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審決分類 審判 全部無効 1項3号刊行物記載  G02B
審判 全部無効 2項進歩性  G02B
管理番号 1211603
審判番号 無効2007-800165  
総通号数 124 
発行国 日本国特許庁(JP) 
公報種別 特許審決公報 
発行日 2010-04-30 
種別 無効の審決 
審判請求日 2007-08-16 
確定日 2010-01-04 
訂正明細書 有 
事件の表示 上記当事者間の特許第3817180号「反射防止膜、反射防止フィルムおよび画像表示装置」の特許無効審判事件についてされた平成20年 3月17日付け審決に対し、知的財産高等裁判所において審決取消しの決定(平成20年(行ケ)第10150号、決定日:平成20年 7月 9日)があったので、さらに審理のうえ、次のとおり審決する。 
結論 訂正を認める。 本件審判の請求は、成り立たない。 審判費用は、請求人の負担とする。 
理由 第1 手続の経緯

(1)本件特許第3817180号に係る発明についての出願は、平成14年1月29日に出願した特願2002-20800号であって、平成18年6月16日に特許権の設定登録がなされたものである。
(2)請求人は、平成19年8月16日に特許無効審判を請求し、これに対し、被請求人は、同年11月5日に審判事件答弁書を提出するとともに同日付で訂正請求がなされたところ、平成20年2月4日に第1回口頭審理が行われるとともに同日付で請求人からは口頭審理陳述要領書が、被請求人からは口頭審理陳述要領書及び口頭審理陳述要領書(2)がそれぞれ提出された後、同年3月17日付けで訂正を認める、請求項1ないし3に係る発明についての特許を無効とする旨の審決がなされた。
(3)被請求人は、知的財産高等裁判所に審決の取消しを求める訴え(平成20年(行ケ)第10150号)を提起した後、平成20年6月30日に訂正審判(訂正2008-390071)を請求したところ、当該裁判所により、同年7月9日に特許法第181条第2項の規定により審決の取消しの決定がなされた。
(4)その後、特許法第134条の3第5項の規定により、上記訂正審判の審判請求書に添付された訂正明細書を援用する訂正請求(以下、「本件訂正」という。)が平成21年 2月19日になされた。(平成19年11月5日付けの訂正請求は特許法134条の2第4項の規定により取り下げられたものとみなされることとなった。)


第2 訂正の適否

1.訂正の内容

本件訂正は、特許第3817180号の明細書(以下、「特許明細書」という。)を請求書に添付した明細書のとおり訂正することを求めるものであって、その内容は以下のとおりである。

ア.訂正事項1
請求項1の
「側鎖に下記一般式1で表わされるポリシロキサン繰り返し単位を含んでなる重合体グラフト部位を有し、かつ、主鎖にフッ素原子を含むポリマーを含有する低屈折率層を有することを特徴とする反射防止膜。
【化1】



一般式1中、R^(1),R^(2)は同一であっても異なっていても良く、アルキル基またはアリール基を表わす。pは10?500の整数を表わす。」を、
「低屈折率層を有する反射防止膜であって、
低屈折率層の屈折率が1.20?1.49であり、かつ低屈折率層の厚さが50?200nmであり、
低屈折率層が、側鎖に0.01?20質量%の下記一般式1で表わされるポリシロキサン繰り返し単位を含んでなる重合体グラフト部位を有し、かつ、主鎖にフッ素原子を含むグラフトポリマーである含フッ素共重合体を含有する組成物を塗設、硬化させることによって形成される層であり、
前記含フッ素共重合体が共重合成分として5?70mol%のパーフルオロオレフィン、5?60mol%の(メタ)アクリロイル基である架橋反応に関与し得る反応性基を含有する共重合成分、および下記一般式2?5で表わされるいずれかのポリシロキサン含有ビニル単量体を含み、
前記(メタ)アクリロイル基が、水酸基を有する含フッ素共重合体を合成した後に、(メタ)アクリル酸ハライド、または(メタ)アクリル酸無水物を作用させて導入された基、または3-クロロプロピオン酸エステル部位を有するビニルモノマーを重合させた後、脱塩化水素を行って導入された基であることを特徴とする反射防止膜。
【化1】



一般式1中、R^(1),R^(2)は同一であっても異なっていても良く、アルキル基またはアリール基を表わす。pは10?500の整数を表わす。
【化2】



【化3】



【化4】



【化5】



一般式2?5においてR^(1),R^(2)およびpは一般式1と同じ意味を表す。R^(3)?R^(5)は水素原子または1価の有機基を表わし、R^(6)は水素原子またはメチル基を表わし、L_(1)は炭素数1?20の連結基を表わす。」と訂正する。

イ.訂正事項2
請求項2の「透明基材」を「プラスチックフイルムである透明基材」と訂正する。

ウ.訂正事項3
段落【0010】の「本発明の課題は、以下に示す(1)?(9)の本発明によって達成された。
(1)側鎖に下記一般式1で表わされるポリシロキサン繰り返し単位を含んでなる重合体グラフト部位を有し、かつ、主鎖にフッ素原子を含むポリマーを含有する低屈折率層を有することを特徴とする反射防止膜。」を、
「本発明の課題は、以下に示す(1)または(3)?(9)の本発明によって達成された。
(1)低屈折率層を有する反射防止膜であって、
低屈折率層の屈折率が1.20?1.49であり、かつ低屈折率層の厚さが50?200nmであり、
低屈折率層が、側鎖に0.01?20質量%の下記一般式1で表わされるポリシロキサン繰り返し単位を含んでなる重合体グラフト部位を有し、かつ、主鎖にフッ素原子を含むグラフトポリマーである含フッ素共重合体を含有する組成物を塗設、硬化させることによって形成される層であり、
前記含フッ素共重合体が共重合成分として5?70mol%のパーフルオロオレフィン、5?60mol%の(メタ)アクリロイル基である架橋反応に関与し得る反応性基を含有する共重合成分、および下記一般式2?5で表わされるいずれかのポリシロキサン含有ビニル単量体を含み、
前記(メタ)アクリロイル基が、水酸基を有する含フッ素共重合体を合成した後に、(メタ)アクリル酸ハライド、または(メタ)アクリル酸無水物を作用させて導入された基、または3-クロロプロピオン酸エステル部位を有するビニルモノマーを重合させた後、脱塩化水素を行って導入された基であることを特徴とする反射防止膜。」と訂正する。

エ.訂正事項4
段落【0012】の「一般式1中、R^(1),R^(2)は同一であっても異なっていても良く、アルキル基またはアリール基を表わす。pは10?500の整数を表わす。
(2)(1)項に記載の含フッ素ポリマーがパーフルオロオレフィン、架橋反応に関与し得る官能基を含有するビニル単量体、および下記一般式2?5で表わされるいずれかのポリシロキサン含有ビニル単量体の共重合体よりなる含フッ素共重合体であることを特徴とする(1)項記載の反射防止膜。」を
「一般式1中、R^(1),R^(2)は同一であっても異なっていても良く、アルキル基またはアリール基を表わす。pは10?500の整数を表わす。」と訂正する。

オ.訂正事項5
段落【0019】の「(5)前記低屈折率層が硬化剤を含有することを特徴とする(1)?(4)項記載の反射防止膜。
(6)前記低屈折率層が平均粒径5?50nmのシリカ微粒子を含有することを特徴とする(1)?(5)項記載の反射防止膜。
(7)前記低屈折率層と支持体との間に、無機微粒子を含有する高屈折率層を有することを特徴とする(1)?(6)項記載の反射防止膜。
(8)(1)?(7)項記載の反射防止膜を透明基材上に配置したことを特徴とする反射防止フィルム。
(9)(1)?(7)項記載の反射防止膜または(8)項記載の反射防止フィルムを配置したことを特徴とする画像表示装置。」を
「(5)前記低屈折率層が硬化剤を含有することを特徴とする(1)、(3)、または(4)項記載の反射防止膜。
(6)前記低屈折率層が平均粒径5?50nmのシリカ微粒子を含有することを特徴とする(1)または(3)?(5)項記載の反射防止膜。
(7)前記低屈折率層と支持体との間に、無機微粒子を含有する高屈折率層を有することを特徴とする(1)または(3)?(6)項記載の反射防止膜。
(8)(1)または(3)?(7)項記載の反射防止膜を透明基材上に配置したことを特徴とする反射防止フィルム。
(9)(1)または(3)?(7)項記載の反射防止膜または(8)項記載の反射防止フィルムを配置したことを特徴とする画像表示装置。」と訂正する。

2.訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否

(1)訂正の目的についての検討

ア.訂正事項1
訂正事項1は、請求項1における「低屈折率層」を
「低屈折率層の屈折率が1.20?1.49であり、かつ低屈折率層の厚さが50?200nm」であると限定し、
さらに、「低屈折率層」が含有する「側鎖に下記一般式1で表わされるポリシロキサン繰り返し単位を含んでなる重合体グラフト部位を有し、かつ、主鎖にフッ素原子を含むポリマー」を
「側鎖に0.01?20質量%の下記一般式1で表わされるポリシロキサン繰り返し単位を含んでなる重合体グラフト部位を有し、かつ、主鎖にフッ素原子を含むグラフトポリマーである含フッ素共重合体を含有する組成物を塗設、硬化させることによって形成される層であり、
前記含フッ素共重合体が共重合成分として5?70mol%のパーフルオロオレフィン、5?60mol%の(メタ)アクリロイル基である架橋反応に関与し得る反応性基を含有する共重合成分、および下記一般式2?5で表わされるいずれかのポリシロキサン含有ビニル単量体を含み、
前記(メタ)アクリロイル基が水酸基を有する含フッ素共重合体を合成した後に、(メタ)アクリル酸ハライド、または(メタ)アクリル酸無水物を作用させて導入された基、または3-クロロプロピオン酸エステル部位を有するビニルモノマーを重合させた後、脱塩化水素を行って導入された基である」と限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。

イ.訂正事項2
訂正事項2は、請求項2における「透明基材」を「プラスチックフイルムである透明基材」と限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。

ウ.訂正事項3、4
訂正事項3、4は、訂正事項1の訂正に伴い、特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の欄の記載との整合をとるためのものであるから、明りようでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。

オ.訂正事項5
訂正事項5は、訂正事項1、2の訂正に伴い、特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の欄の記載との整合をとるためのものであるから、明りようでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。

したがって、訂正事項1ないし5の訂正は、いずれも特許法第134条の2第1項ただし書第1号又は第3号に掲げる事項を目的とする訂正に該当する。

(2)新規事項の追加の有無についての検討

上記訂正事項1で訂正された事項については特許明細書の段落【0035】、【0040】、【0036】、【0051】、【0065】、【0063】、【0013】?【0018】、【0064】にそれぞれ記載されており、訂正事項1で訂正された低屈折率層を有する反射防止膜の実施例は、段落【0145】の【表4】に実施例(10)として記載されており、また、訂正事項2で訂正された事項については特許明細書の段落【0120】に記載されているから、訂正事項1ないし5の訂正は、いずれも本件特許出願の願書に添付した明細書又は図面に記載した範囲内の訂正である。

したがって、上記訂正事項1ないし5の訂正は、特許法第134条の2第5項において準用する特許法第126条第3項の規定に適合する。

(3)特許請求の範囲の拡張・変更の有無についての検討

上記訂正事項1ないし5の訂正は、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。

したがって、上記訂正事項1ないし5の訂正は、特許法第134条の2第5項において準用する特許法第126条第4項の規定に適合する。

(4)まとめ

以上のとおり、本件訂正は、特許法第134条の2第1項ただし書第1号又は第3号に掲げる事項を目的とするものであり、また、特許法第134条の2第5項において準用する特許法第126条第3項及び第4項の規定に適合する。

よって、結論のとおり、本件訂正を認める。


第3 本件発明

上記「第2 訂正の適否」で述べたとおり、本件訂正は認められるから、本件特許の請求項1ないし3に係る発明(以下、「本件発明1」ないし「本件発明3」という。)は、訂正請求書に添付された訂正明細書の特許請求の範囲の請求項1ないし3に記載された事項により特定される次のとおりのものである。
「【請求項1】 低屈折率層を有する反射防止膜であって、
低屈折率層の屈折率が1.20?1.49であり、かつ低屈折率層の厚さが50?200nmであり、
低屈折率層が、側鎖に0.01?20質量%の下記一般式1で表わされるポリシロキサン繰り返し単位を含んでなる重合体グラフト部位を有し、かつ、主鎖にフッ素原子を含むグラフトポリマーである含フッ素共重合体を含有する組成物を塗設、硬化させることによって形成される層であり、
前記含フッ素共重合体が共重合成分として5?70mol%のパーフルオロオレフィン、5?60mol%の(メタ)アクリロイル基である架橋反応に関与し得る反応性基を含有する共重合成分、および下記一般式2?5で表わされるいずれかのポリシロキサン含有ビニル単量体を含み、
前記(メタ)アクリロイル基が、水酸基を有する含フッ素共重合体を合成した後に、(メタ)アクリル酸ハライド、または(メタ)アクリル酸無水物を作用させて導入された基、または3-クロロプロピオン酸エステル部位を有するビニルモノマーを重合させた後、脱塩化水素を行って導入された基であることを特徴とする反射防止膜。
【化1】



一般式1中、R^(1),R^(2)は同一であっても異なっていても良く、アルキル基またはアリール基を表わす。pは10?500の整数を表わす。
【化2】



【化3】



【化4】



【化5】



一般式2?5においてR^(1),R^(2)およびpは一般式1と同じ意味を表す。R^(3)?R^(5)は水素原子または1価の有機基を表わし、R^(6)は水素原子またはメチル基を表わし、L_(1)は炭素数1?20の連結基を表わす。
【請求項2】 請求項1記載の反射防止膜をプラスチックフイルムである透明基材上に配置したことを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項3】 請求項1記載の反射防止膜を配置したことを特徴とする画像表示装置。」


第4 請求人の主張

請求人は、請求の理由において、特許第3817180号の特許公報の特許請求の範囲に記載された請求項1、請求項2及び請求項3に係る特許を無効とする、審判費用は被請求人の負担とするとの審決を求めており、その無効理由として、概略以下の無効理由を示し、その根拠となる証拠方法として、審判請求書に甲第1号証ないし甲第4号証を添付し、平成20年2月4日付けで提出された口頭審理陳述要領書に、甲第5号証及び甲第6号証を添付した。

〔無効理由1〕
本件特許の請求項1に係る発明は、本件特許に係る特許出願の出願日前に頒布された甲第1号証に記載された発明であるから、特許法第29条第1項第3号の規定に違反して特許されたものである。

〔無効理由2〕
本件特許の請求項1に係る発明は、本件特許に係る特許出願の出願日前に頒布された甲第1号証ないし甲第3号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第29条第2項の規定に違反して特許されたものである。

〔無効理由3〕
本件特許の請求項2及び3に係る発明は、本件特許に係る特許出願の出願日前に頒布された甲第1号証ないし甲第4号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第29条第2項の規定に違反して特許されたものである。

〔無効理由4〕
本件特許の請求項1に係る発明は、甲第5号証に記載された発明であるか、少なくとも甲第5号証及び甲第3号証に記載された発明、又は、甲第1?6号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第29条第1項第3号の規定、又は、特許法第29条第2項の規定に違反して特許されたものである。

〔証拠方法〕

甲第1号証:特開平11-189621号公報
甲第2号証:特開昭56-28219号公報
甲第3号証:特開平2-251555号公報
甲第4号証:特開平6-115023号公報
甲第5号証:特開2000-313709号公報
甲第6号証:特開2000-344829号公報


第5 被請求人の主張

被請求人は、平成19年11月5日付で提出した審判事件答弁書、平成20年2月4日付で提出した口頭審理陳述要領書及び口頭審理陳述要領書(2)において、本件無効審判請求の無効理由1ないし4は、いずれも理由がない旨主張している。


第6 甲号証及び周知例の記載内容

請求人が、提出した甲第1号証ないし甲第6号証、及び当審が提示する周知例には、以下の技術事項が記載されている。

1.甲第1号証(特開平11-189621号公報)
ア.「【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は透明性、低反射率特性に優れた塗膜を形成することができる反射防止膜形成に優れたフッ素系共重合体およびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】今日のマルチメディアの発達は各種表示装置(ディスプレイ装置)の発展につながり、広く普及している。このような表示装置のうち、携帯用を中心に屋外使用されるものでは、その視認性向上がますます重要となってきている。更に大型表示装置においても、より見易くすることが市場拡大の重要な要素となりつつあり、そのまま技術課題となっている。従来から表示装置の視認性向上の1手段として、低屈折率材料から構成される反射防止膜によって基板を被覆することが行われてきている。ここに、反射防止膜を形成する方法としては、例えばフッ素化合物の薄膜を蒸着により形成する方法が知られている。然るに、近年における液晶表示を中心としたコストダウンのニーズに対応でき、且つ大型表示装置に対しても反射防止膜を形成できるような技術が必要となってきている。しかしながら、反射防止膜として従来の蒸着法を使用する場合には、大型基板に対し効率良く反射防止膜を形成することが困難であるし、且つコストも真空装置を必要とすることで下げることが困難であった。このような事情に基づいて、屈折率の低いフッ素系ポリマーを有機溶剤に溶解して液状の組成物を調整し、これを基板表面に塗布することによって反射防止膜を形成する方法が検討され、例えば特開昭61-40845号報、特公平6-98703号報においては、基板表面にフッ素化アルキルシランの塗布が提案され、特開平6-115023号報には特定の構造を有する含フッ素重合体をコートする方法が提案されている。また、特開昭56-28219には、含フッ素重合体とオルガノシロキサン重合体を反応させて得られるグラフト共重合体を得る方法が提案されている。さらに、特開昭62-280225には、両末端パーオキサイドあるいは、両末端I含有ポリシロキサンを用いてフッ素オレフィンを重合することによって得られるポリフルオロオレフィンセグメントAとポリシロキサンセグメントBとが連結部位を介して結合したABAトリブロック型のポリシロキサン-ポリフルオロオレフィンブロック共重合体が提案されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来のフッ素系材料を反射防止膜とした場合には、透明性に欠けていたり、基材との密着が十分ではなく、特に繰り返し擦ることで反射防止膜層が剥がれてしまうという問題を有している。また、これらの欠点を改良するため提案された前記特開昭56-28219、特開昭62-280225に記載のグラフトあるいはブロック共重合体は、反射防止膜とした場合、基材への塗布性が悪いため十分な反射防止効果が得られないという問題があった。本発明は以上のような状況に鑑みなされたものである。本発明の目的は、透明性に優れ、且つ低屈折率で良好な反射防止効果を発揮することができるとともに、耐擦傷性に優れた反射防止膜を形成することができるフッ素系共重合体を提供することにある。」

2.甲第2号証(特開昭56-28219号公報)
イ.「2.特許請求の範囲
1. 含フツ素重合セグメントとオルガノポリシロキサンセグメントとが、前記セグメント分子に含まれる反応サイトを介して、相互に化学結合してなるゴム状弾性を有するグラフト共重合体からなることを特徴とする含フツ素エラストマー。」(第1頁左下欄第3行?第9行)

ウ.「本発明において、含フツ素重合セグメントとしては、含フツ素オレフインの重合した単位を少なくとも一種含有するものであり、且つ重合した二種以上の単位からなる弾性状共重合体が好適であり、かゝる含フツ素重合セグメントは分子中に反応サイトAを有している。例えば、好適な含フツ素重合セグメントとしては、四弗化エチレン/プロピレン系共重合体、四弗化エチレン/パーフルオロアルキルパーフルオロビニルエーテル系共重合体、・・・(略)・・・、弗化ビニリデン/パーフルオロアルキルパーフルオロビニルエーテル系共重合体などであつても良い。」(第3頁左下欄第3行?右下欄第3行)

エ.「而して、本発明におけるオルガノポリシロキサンセグメントについては、従来より公知乃至周知のオルガノポリシロキサンなどが、特に限定されることなく、広範囲にわたつて例示され得る。例えば、ジメチルシロキサン、メチルフエニルシロキサン、トリフルオロプロピルメチルシロキサンの如き各種オルガノシロキサンの単独重合体あるいはそれら二種以上の共重合体などである。そして、かゝるオルガノポリシロキサンセグメントは分子中に反応サイトBを有している。」(第4頁左上欄第8行?第18行)

オ.「本発明においては、前記反応サイトA及びBがグラフト結合点となり、含フツ素重合セグメントとオルガノポリシロキサンセグメントとが相互に化学結合してグラフト共重合体を形成している。」(第4頁左上欄第19行?右上欄第3行)

カ.「反応サイト含有セグメントは、各種手段にて合成され得るが、通常は前記の如き各セグメントの主成分単位に、前記の如き適当な反応サイト基を含有する反応サイト単位に共重合せしめる方法によつて、円滑有利に入手され得る。即ち、反応サイトAを有する単量体を含フツ素オレフインなどの主成分単量体混合物と共重合せしめることにより、反応サイト含有の含フツ素重合セグメントが得られ、反応サイトBを有するオルガノシロキサンをジメチルシロキサンなどの主成分オルガノシロキサンと共重合せしめることにより、反応サイト含有のオルガノポリシロキサンセグメントが得られる。」(第4頁左下欄第15行?右下欄第11行)

キ.「勿論、含フツ素重合セグメントを幹にしてオルガノポリシロキサンセグメントを枝にしたり、あるいはこの逆にしたり、更にはこれらの中間又は混合態様にすることができる。」(第5頁左上欄第11行?第14行)

3.甲第3号証(特開平2-251555号公報)
ク.「3.フルオロオレフィン(a-1)と、珪素の数が3個以上なるポリシロキサン含有ビニル単量体類(a-2)と、水酸基含有ビニル単量体類(a-3)とを共重合させて得られるフルオロオレフィン共重合体(A)と、このフルオロオレフィン共重合体(A)を溶解しうる有機溶剤(B)と、該フルオロオレフィン共重合体(A)に存在する水酸基と反応性を有する硬化剤(C)とを含んで成る、含ふっ素樹脂組成物。」(第1頁左下欄第18行?右下欄第5行)

ケ.「〔産業上の利用分野〕
本発明は新規にして有用なる含ふっ素樹脂組成物に関する。さらに詳細には、本発明はフルオロオレフィンおよび珪素原子の個数が3個以上なるポリシロキサン含有ビニル単量体を必須の単重体成分としたフルオロオレフィン共重合体と、該共重合体を溶解しうるような有機溶剤とを必須の皮膜形成性成分として含んで成る、とりわけ、撥水撥油性にすぐれる含ふっ素樹脂組成物に関する。
〔従来の技術〕
近年、有機溶剤に可溶であって、しかも、超高耐候性の塗膜を形成しうる。常温で乾燥硬化可能なるフルオロオレフィン共重合体(以下、ふっ素樹脂ともいう。)が開発され、主として、塗料用として使用されるようになってきている。
しかしながら、かかるフルオロオレフィン共重合体は、該共重合体に溶剤可溶性を付与するために、フルオロオレフィンと、ビニルエーテル類やビニルエステル類などの、このフルオロオレフィンと共重合可能な他の単量体類とを共重合させた形のものになっており、ふっ素樹脂本来の撥水撥油性が損われているというのが実状である。
そのために、この種のフルオロオレフィン共重合体を用いて得られる、いわゆる、ふっ素樹脂塗料からの塗膜は、その乾燥中ないしは乾燥後に水が掛かったような場合などにおいて、かかる塗膜の乾燥後に、いわゆる水垢が残ったままとなったり、あるいは長期間、油に接した場合などにおいて、その油を拭き取ったのちでも、油の染みが残ったままとなったりするなど、撥水撥油性の上で、頗る、問題があった。」(第2頁右上欄第15行?右下欄第5行)

コ.「〔課題を解決するための手段〕
すなわち、本発明は必須の成分として、まず、フルオロオレフィン(a-1)および珪素の数が3個以上なるポリシロキサン含有ビニル単量体類(a-2)を用いて、あるいは、フルオロオレフィン(a-1)と、該ポリシロキサン含有ビニル単量体類(a-2)と、水酸基含有ビニル単量体類(a-3)および/または共重合可能な他のビニル単量体類(a-4)とを用いて共重合させて得られるフルオロオレフィン共重合体(A)と、該フルオロオレフィン共重合体(A)を溶解しうる有機溶剤とを含んで成るか、さらには、必須の成分として、上記フルオロオレフィン共重合体(A)と、該共重合体(A)を溶解しうる有機溶剤(B)と、該共重合体(A)中に存在する水酸基と反応性を有する硬化剤(C)とを含んで成る、とりわけ、極めて撥水撥油性にすぐれる、新規にして有用なる含ふっ素樹脂組成物を提供しようとするものである。
ここにおいて、まず、本発明の含ふっ素樹脂組成物の一必須構成分たる前記フルオロオレフィン共重合体(A)を調整するにさいして用いられるフルオロオレフィン(a-1)としては、ふっ化ビニル、ふっ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、または(パー)フルオロアルキル基の炭素数がl?18なる(パー)フルオロアルキルビニルエーテルなどが代表的なものである。
また、前記した珪素の数が3個以上なるポリシロキサン含有ビニル単量体類(a-2)としては、
一般式



〔 但し、式中のR_(1)?R_(7)はそれぞれ、同一であっても異なっていてもよい。炭素数が1?4なるアルキル基、または、フェニル基を表わすものとし、R_(8)は同一であっても異なっていてもよい、水素原子またはメチル基を表わすものとし、lは1?150なる整数であるものとし、mは1?6なる整数であるものとする。〕
もしくは一般式



〔 但し、式中R_(1)?R_(7)ならびにlおよびmは、いずれも、前出の通りである。〕
または一般式



〔 但し、式中のR_(1)?R_(7)ならびにlは前出の通りであり、そしてnは0または1?6なる整数であるものとする。〕
で示されるような化合物が代表的なものである。」(第3頁左上欄第8行?右下欄第4行)

サ.「以上に掲げられたそれぞれの単量体成分から当該フルオロオレフィン共重合体(A)を調製するには、当該共重合体の収率ならびに得られる皮膜の耐候性および撥水撥油性などの面からも、かかる各単量体成分の使用比率は、フルオロオレフィン(a-1)が15?70重量%、好ましくは20?60重量%なる範囲内であり、珪素の数が3個以上なるポリシロキサン含有ビニル単量体類(a-2)が0.1?20重量%、好ましくは0.5?1.5重量%なる範囲内であり、水酸基含有ビニル単量体類(a-3)が0?40重量%、好ましくは0?30重量%なる範囲内であり、そして、共重合可能な他のビニル単量体類(a-4)が0?84.9重量%、好ましくは0?79.7重量%なる範囲内であるように、それぞれ、管理されるべきである。」(第4頁左下欄第11行?右下欄第5行)

シ.「かくして得られるフルオロオレフィン共重合体(A)を必須の皮膜形成性成分として含んで成る本発明の含ふっ素樹脂組成物はそのままで、あるいは、さらに必要に応じて、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤または充填剤などの公知慣用の各種添加剤を配合して、塗料用をはじめシーリング剤用として、または、フィルムやシートのような各種成形品などの用途に使用することができる。」(第6頁右下欄第14行?第7頁左上欄第1行)

ス.「〔発明の効果〕
フルオロオレフィン(a-1)と珪素の数が3個以上なるポリシロキサン含有ビニル単量体(a-2)とを共重合させて得られるフルオロオレフィン共重合体(A)と、かかるフルオロオレフィン共重合体(A)を溶解しうる有機溶剤(B)とを必須の成分として含んで成る本発明の含ふっ素樹脂組成物は、珪素の数が3個以上なるポリシロキサン含有ビニル単量体類(a-2)の使用により、極めて撥水撥油性にすぐれる皮膜を形成することができる。
さらに、本発明の含ふっ素樹脂組成物を用いることにより、超高耐候性はもちろんのこと、撥水撥油性ならびに耐汚染性にすぐれた皮膜を与えることができる。
したがって、本発明により塗料用、シーリング剤用およびフィルム用などの各種の用途に利用することができる、すぐれた性能を有する含ふっ素樹脂組成物が提供される。」(第7頁左上欄第2行?第19行)

したがって、上記記載事項の記載からみて、甲第3号証には、
「フルオロオレフィン(a-1)と、下記一般式〔I〕?〔III〕から選ばれるポリシロキサン含有ビニル単量体類(a-2)と、水酸基含有ビニル単量体類(a-3)とを共重合させて得られるフルオロオレフィン共重合体(A)と、該フルオロオレフィン共重合体(A)を溶解しうる有機溶剤と、該フルオロオレフィン共重合体(A)に存在する水酸基と反応性を有する硬化剤(C)とを含んで成る含ふっ素樹脂組成物からなる塗膜。
一般式



〔 但し、式中のR_(1)?R_(7)はそれぞれ、同一であっても異なっていてもよい。炭素数が1?4なるアルキル基、または、フェニル基を表わすものとし、R_(8)は同一であっても異なっていてもよい、水素原子またはメチル基を表わすものとし、lは1?150なる整数であるものとし、mは1?6なる整数であるものとする。〕
もしくは一般式



〔 但し、式中R_(1)?R_(7)ならびにlおよびmは、いずれも、前出の通りである。〕
または一般式



〔 但し、式中のR_(1)?R_(7)ならびにlは前出の通りであり、そしてnは0または1?6なる整数であるものとする。〕」
の発明(以下、「引用発明」という。)が記載されていると認められる。

4.甲第4号証(特開平6-115023号公報)
セ.「【請求項1】少なくとも一面に、非結晶性の含フッ素重合体による反射防止コートが施されていることを特徴とする反射防止性フィルム。」

ソ.「【0015】本願発明における、基材となるフィルムは特に限定されず、広範囲のものが採用される。例えば、表面が平滑な透明フィルムなどが例示される。また、表面にプリズム加工やフレネルレンズ加工などの各種処理が施されたフィルムなども使用可能である。」

5.甲第5号証(特開2000-313709号公報)
タ.「【請求項1】 シロキサン結合を含むヘキサフルオロプロピレン共重合体と、α-フルオロアクリレートモノマと、を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。」

チ.「【0001】
【発明の利用分野】本発明は、放射線硬化性や塗布性に優れた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(単に、硬化性樹脂組成物と称する場合がある。)、透明性や低屈折率の硬化膜、および硬化性樹脂組成物を基材上で硬化してなる反射率の低い反射防止膜に関する。
【0002】
【従来の技術】フッ素系化合物やフッ素系樹脂組成物は、低屈折率である点を利用して、光学レンズ、フィルム、CRT用ガラスなどの光反射防止膜用材料や、光ファイバーのクラッド材用材料や、あるいは光ファイバー、光学レンズ等の光学接着剤として使用されている。また、フッ素化合物は撥水性、撥油性を有することから防汚コート材としても使用されている。」

ツ.「【0015】
【発明の実施の形態】以下、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、および反射防止膜に関する実施の形態について具体的に説明する。
【0016】[第1の実施形態]第1の実施形態は、シロキサン結合を含むヘキサフルオロプロピレン共重合体(以下、単にヘキサフルオロプロピレン共重合体と称する場合がある。)と、下記一般式(1)で表されるα-フルオロアクリレートモノマと、放射線重合開始剤とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。そして、このヘキサフルオロプロピレン共重合体は、アゾ基含有ポリシロキサン化合物およびノニオン性反応性乳化剤を用いて得られた共重合体である。
CH_(2)=CF-COOR_(f) (1)
[一般式(1)中、R_(f)は、酸素原子を含むことがある、少なくとも一つのフッ素原子を有する炭化水素基である。]
【0017】(1)シロキサン結合を含むヘキサフルオロプロピレン共重合体
シロキサン結合を含むヘキサフルオロプロピレン共重合体は、ヘキサフルオロプロピレンと、当該ヘキサフルオロプロピレンと共重合可能なモノマ(単に、共重合モノマと称する場合がある。)と、シロキサン成分とを共重合あるいは反応させることによって得ることができる。ここで、ヘキサフルオロプロピレン以外に、共重合モノマを用いているのは、ヘキサフルオロプロピレン単体では重合することが困難なためであり、また、共重合体中のフッ素含量等を調整するためでもある。また、第1の実施形態におけるシロキサン成分は、ラジカル重合開始剤としてのアゾ基含有ポリシロキサン化合物の一部である。」

テ.「【0022】なお、反応性基含有モノマを配合する場合には、その配合量を、共重合体を作成する際のモノマ全体量を100モル%としたときに、1?20モル%の範囲内の値とするのが好ましく、3?15モル%の範囲内の値とするのがより好ましい。この理由は、反応性基含有モノマが1モル%未満となると、形成される塗膜の強度、基材への密着力が低下する場合があるためであり、一方、20モル%を超えると塗料の保存安定性が低下する場合があるためである。」

ト.「【0026】(アゾ基含有ポリシロキサン化合物)また、このような重合方法で用いられるラジカル重合開始剤は、特に制限されるものではないが、第1の実施形態では、ヘキサフルオロプロピレン共重合体内にシロキサン結合を容易に導入するために、アゾ基含有ポリシロキサン化合物を用いている。また、このようなラジカル重合開始剤を使用することにより、ヘキサフルオロプロピレンおよび共重合成分からなるユニットと、ポリシロキサンユニットとをそれぞれ規則的に含むブロック共重合体を容易に作成することができる。例えば、ポリジメチルシロキサンがアゾ基で連結されたアゾ基含有ポリシロキサン化合物を用いると、ヘキサフルオロプロピレン共重合体とポリジメチルシロキサンとのブロック共重合体を得ることができる。」

ナ.「【0065】[第3の実施形態]本発明の第3の実施形態は、第1および第2の実施形態で説明した硬化性樹脂組成物からなる反射防止膜である。なお、この反射防止膜は、基材上に設けられていれば良く、積層体として種々の変形例を採ることができる。以下、第3の実施形態の反射防止膜(積層体)を、図1?図3を参照しつつ具体的に説明する。図1は、基材上12に直接形成された反射防止膜10を含む積層体14の断面図であり、図2は、基材12と反射防止膜10との間にハードコート層16を介在させた積層体18の断面図である。また、図3は、下側から、基材12と、ハードコート層16と、第1の高屈折率層20と、第1の反射防止膜22と、第2の高屈折率層24と、第2の反射防止膜26とを順次に形成して構成した多層構造の積層体28の断面図である。
【0066】図1に示す積層体14の場合、第1および第2の実施形態で説明した硬化性樹脂組成物からなる反射防止膜10を直接基材12上に形成することができるので、構成が単層であってシンプルであり、しかも精度良く形成することができる。また、図2に示す積層体18のように、反射防止膜10と基材12との間に、ハードコート層16を介在させると、反射防止膜10の基材12に対する密着力をより向上させることができ、また、ハードコート層16の機械的特性に起因して積層体18としての耐久性がより向上する。なお、ハードコート層16は、例えば、SiO_(2)、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂等の材料から構成するのが好ましく、さらには、その厚さを1?50μmの範囲内の値とするのが好ましく、より好ましくは5?10μmの範囲内の値とすることである。
【0067】また、図3に示す積層体28のように、第1および第2の反射防止層22、26のほかに、比較的高い屈折率の値、例えば、1.5?2.0(-)の範囲内の値を有する、厚さ50?200nmの第1および第2の高屈折率層20、24を、それぞれ第1および第2の反射防止層22、26と接して設けることも好ましい。このように本発明の反射防止層に接して高屈折率層20、24を設け、しかも複数層設けることにより、より優れた反射防止効果を得ることができる。また、高屈折率層20、24を設ける場合、より優れた反射防止効果が得られることから、反射防止層22、26と、高屈折率層20、24との間の屈折率差を0.05(-)以上の値とするのが好ましく、0.1?0.5(-)の範囲内の値とするのがより好ましく、0.15?0.5(-)の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【0068】また、図2?図3の積層体18、28に示すようにハードコート層16や高屈折率層20、24、あるいはプライマー層(図示しない。)を設ける場合にも、その上に本発明の光硬化性組成物をコーティングした後に紫外線等を照射することにより、第1および第2の実施形態の硬化性樹脂組成物からなる反射防止膜10、22、26を容易に形成することができる。その場合、反射防止効果の一端を担う高屈折率層20、24を含めて本発明の反射防止膜(反射防止層)と称する場合がある。」

ニ.「【0091】
【発明の効果】本発明の硬化性樹脂組成物によれば、シロキサン結合を有するヘキサフルオロプロピレン共重合体と、α-フルオロアクリレートモノマとの組み合わせにより、溶剤を使用しなくとも特異的に良好な相溶性が得られ、また、優れた放射線硬化性や塗布性を得ることができるようになった。したがって、本発明の硬化性樹脂組成物は、基材表面における反射防止膜や防汚膜などとして使用することができるほか、接着剤、封止剤、あるいは光ファイバークラッド材などとしても好適に使用することができる。
【0092】また、本発明の硬化膜によれば、基材に対して優れた密着性を有すると共に、低い屈折率ならびに可視光に対する優れた透明性を得ることができるようになった。したがって、本発明の硬化膜は、反射防止膜や防汚膜などとして使用した場合に、優れた耐久性や光学特性を発揮することができる。
【0093】また、本発明の反射防止膜によれば、上述した硬化膜としての特性を得ることができるばかりか、低い反射率、例えば、2%以下の値が得られるようになった。さらに、本発明の反射防止膜は、架橋しているため、機械的強度が高く、耐擦傷性および表面摺動性(耐摩耗性)を発現させるために好適な硬度を有しており、さらには、シロキサン結合やフッ素基を有しているため、耐候性にも富んでいることが期待される。」

6.甲第6号証(特開2000-344829号公報)
ヌ.「【請求項1】 (A)主鎖が長鎖の炭素-炭素結合鎖からならなり、(B)主鎖の炭素-炭素結合の炭素に結合する架橋部がオルガノポリシロキサンからなり、未反応の重合性脂肪族不飽和基を含有しないことを特徴とするシリコーングラフト共重合体。」

ネ.「【0002】
【従来の技術】従来、主鎖がオルガノポリシロキサンからなり、架橋部がポリエーテル基からなるポリエーテル変性オルガノポリシロキサンまたは、主鎖がオルガノポリシロキサンからなり、架橋部がポリオキシアルキレン基からなるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンはヒドロシリル化反応により得られ、公知であるが、未反応のアルケニル基とその内部転移副生物に由来した臭気あるいはポリエーテルが酸化、劣化して副生するアルデヒドに由来した臭気を放つという問題が生じていた。このように着臭化したオルガノポリシロキサンを脱臭する方法として、水素添加処理(水添)を施すことによって未反応のアルケニル基の還元やポリエーテルの酸化防止を図る脱臭技術が開示されている(米国特許5225509号公報、特開平7-330907号公報)。
【0003】ところで、近年の製品開発の多様化、高付加価値化に伴いラジカル重合性基含有シリコーンマクロマーを使用したシリコーングラフト共重合体が注目されている。このシリコーングラフト共重合体は、上記の変性オルガノポリシロキサンに比較して耐候性、撥水性、防汚性、離型性、潤滑性等に優れる場合が多いので、被覆材料として利用されており(特開昭58-154766号公報、特開昭59-20360号公報、特開昭59-126478号公報、特開昭61-151272号公報、特開昭62-156172号公報参照)、近年、特に化粧料への適用に関心が持たれている(特開平5-339125号公報、特開平6-9332号公報、特開平6-279232号公報、特開平7-187951号公報、特開平7-187954号公報、特開平7-196449号公報、特開平8-143427号公報、特開平9-296134号公報参照)。」

ノ.「【0017】本発明のシリコーングラフト共重合体の架橋部である末端にラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサンは、例えばラジカル重合性基が(メタ)アクリロキシアルキル基である場合には、下記一般式化1で表すことができる。
【化1】



(式中、R^(1)は水素原子またはメチル基、R^(2)は酸素原子で中断されていてもよい炭素原子数1?11の二価炭化水素基、R^(3)は炭素数1?18の同種または異種の一価炭化水素基あるいはハロゲン置換炭化水素基であって脂肪族不飽和基を含まないもの、mは0、1または2、nは平均重合度を表し0?200の数である。)」

7.周知例1(特開2001-343505号公報)
ハ.「【請求項1】 透明支持体上に、透明支持体の屈折率より0.05以上高い屈折率を有する少なくとも1層の高屈折率層と、該高屈折率層上に支持体より屈折率の低い低屈折率層とが、各層を形成するための塗布液を塗布・乾燥する工程を含んで形成されてなり、しかも50μm以上の輝点欠陥の数が1平方メートル当たり20個以下であることを特徴とする反射防止フィルム。
・・・(略)・・・
【請求項11】 請求項1?9のいずれかに記載の反射防止フィルムを有することを特徴とする画像表示装置。」

ヒ.「【0010】
【発明の実施の形態】本発明の反射防止フィルムの基本的な構成を図面を引用しながら説明する。図1は、反射防止フィルム1の主な層構成を模式的に示す断面模式図である。図1の(a)に示す態様は、透明支持体2、高屈折率層3、低屈折率層4の順序の層構成を有する。」

フ.「【0027】本発明の反射防止フィルムを構成する各層について、以下説明する。本発明の反射防止フィルムは、透明支持体上に少なくとも1層の高屈折率層を有し、さらにその上に低屈折率層を有するが、必要に応じ、高屈折率層の下層に平滑なハードコート層を設けることができる。」

ヘ.「【0063】<低屈折率層>低屈折率層としては、熱または電離放射線により架橋する含フッ素樹脂(以下、「架橋前の含フッ素樹脂」ともいう)の架橋からなる低屈折率層、ゾルゲル法による低屈折率層、および粒子とバインダーポリマーを用い、粒子間または粒子内部に空隙を有する低屈折率層等が用いられる。低屈折率層の屈折率は、低ければ反射防止性能が良化するため好ましいが、低屈折率層の強度付与の観点では困難となる。このバランスから、低屈折率層の屈折率は1.30?1.50であることが好ましく、1.35?1.49であることがさらに好ましい。
【0064】架橋前の含フッ素樹脂として、含フッ素ビニルモノマーと架橋性基付与のためのモノマーから形成される含フッ素共重合体を好ましく挙げることができる。上記含フッ素ビニルモノマー単位の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類(例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ-2,2-ジメチル-1,3-ジオキソール等)、(メタ)アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類(例えはビスコート6FM(大阪有機化学製)やM-2020(ダイキン製)等)、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等があげられる。架橋性基付与のためのモノマーとしては、グリシジルメタクリレートや、ビニルトリメトキシシラン、γ-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルグリシジルエーテル等のように分子内にあらかじめ架橋性官能基を有するビニルモノマーの他、カルボキシル基やヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基等を有するビニルモノマー(例えば(メタ)アクリル酸、メチロール(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル等)が挙げられる。後者は共重合の後、ポリマー中の官能基と反応する基ともう1つ以上の反応性基をもつ化合物を加えることにより、架橋構造を導入できることが特開平10-25388号公報および特開平10一147739号公報に記載されている。架橋性基の例には、アクリロイル、メタクリロイル、イソシアナート、エポキシ、アジリジン、オキサゾリン、アルデヒド、カルボニル、ヒドラジン、カルボキシル、メチロールおよび活性メチレン基等が上げられる。含フッ素共重合体が、加熱により反応する架橋基、もしくは、エチレン性不飽和基と熱ラジカル発生剤もしくはエポキシ基と熱酸発生剤等の相み合わせにより、加熱により架橋する場合、熱硬化型であり、エチレン性不飽和基と光ラジカル発生剤もしくは、エポキシ基と光酸発生剤等の組み合わせにより、光(好ましくは紫外線、電子ビーム等)の照射により架橋する場合、電離放射線硬化型である。
【0065】また上記モノマー加えて、含フッ素ビニルモノマーおよび架橋性基付与のためのモノマー以外のモノマーを併用して形成された含フッ素共重合体を架橋前の含フッ素樹脂として用いてもよい。併用可能なモノマーには特に限定はなく、例えばオレフィン類(エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等)、アクリル酸エステル類(アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸2-エチルヘキシル)、メタクリル酸エステル類(メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等)、スチレン誘導体(スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン等)、ビニルエーテル類(メチルビニルエーテル等)、ビニルエステル類(酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等)、アクリルアミド類(N-tertブチルアクリルアミド、N-シクロヘキシルアクリルアミド等)、メタクリルアミド類、アクリロ二トリル誘導体等を挙げることができる。また、含フッ素共重合体中に、滑り性、防汚性付与のため、ポリオルガノシロキサン骨格や、パーフルオロポリエーテル骨格を導入することも好ましい。これは、例えば末端にアクリル基、メタクリル基、ビニルエーテル基、スチリル基等を持つポリオルガノシロキサンやパーフルオロポリエーテルと上記のモノマーとの重合、末端にラジカル発生基を持つポリオルガノシロキサンやパーフルオロポリエーテルによる上記モノマーの重合、官能基を持つポリオルガノシロキサンやパーフルオロポリエーテルと、含フッ素共重合体との反応等によって得られる。
【0066】架橋前の含フッ素共重合体を形成するために用いられる上記各モノマーの使用割合は、含フッ素ビニルモノマーが好ましくは20?70モル%、より好ましくは40?70モル%、架橋性基付与のためのモノマーが好ましくは1?20モル%、より好ましくは5?20モル%、併用されるその他のモノマーが好ましくは10?70モル%、より好ましくは10?50モル%の割合である。」

ホ.「【0101】本発明の反射防止フィルムは、液晶表示装置(LCD)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)や陰極管表示装置(CRT)のような画像表示装置に適用することができる。CRT、PDP、ELD等では透明支持体を有する反射防止フィルムは、粘着剤を介して透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に直接、もしくは他の機能性フィルム等を介して接着することが好ましい。また、LCDの場合は反射防止フィルムの透明支持体側を粘着剤層を介して、偏光板の保護膜、もしくは偏光板に直接接着するか、反射防止フィルムの透明支持体側を直接偏光板に接着し、反射防止面を画像表示面の最外層に設ける様に配置することが好ましい。」

8.周知例2(特開平9-132606号公報)
マ.「【請求項2】フッ素系溶剤に、フッ素化アルキル基含有単量体、または該フッ素化アルキル基含有単量体と非フッ素化アルキル基含有単量体とからなる単量体組成物と該フッ素系溶剤とからなる組成物を注入しながら重合することを特徴とするフッ素樹脂溶液の製造方法。」

ミ.「【0011】
【発明の実施の形態】本発明において、フッ素化アルキル基含有単量体としては、分子中にフッ素化アルキル基とエチレン性不飽和基とを同時に有するものであれば何等制限無く使用できるが、経済性及び入手性の観点から、フッ素化アルキル基含有(メタ)アクリレ-ト単量体(A)が好ましい。
【0012】尚本発明において(メタ)アクリレ-トとは、メタクリレ-ト、フルオロアクリレ-ト、塩素化アクリレ-トを総称するものとする。本発明において、フッ素化アルキル基含有(メタ)アクリレ-ト単量体(A)としては公知慣用のものをいずれでも使用することが可能であるが、具体的には下記一般式(a)にて表される化合物が挙げられる。
【0013】即ち
【0014】
【化1】



【0015】[式中、R_(f )は炭素数1?20のパ-フロロアルキル基、または部分フッ素化アルキル基であり、直鎖状、分岐状、または主鎖中に酸素原子が介入したもの、例えば -(OCFCF_(2))_(2)CF(CF_(3))_(2) 等でも良く、R_(1) はH,CH_(3), Cl, またはFであり、Xは2価の連結基で、具体的には-(CH_(2))_(n)-,
【0016】
【化2】



【0017】
【化3】



【0018】
【化4】



【0019】(但し、nは1?10の整数であり、R_(2) はHまたは炭素数1?6のアルキル基である。)、
【0020】
【化5】



【0021】
【化6】



【0022】
【化7】



【0023】
【化8】



【0024】または
【化9】



等であり、aは0または1である。]にて表わされる化合物や、
【0025】一般式(b)
【化10】



【0026】の如き分子中にパーフロロアルキル基を複数個有する化合物[式中、lは1?14の整数である。]である。フッ素化アルキル基含有(メタ)アクリレ-トの具体例としては、以下の如きものが挙げられる。
【0027】
・・・(略)・・・
【0028】
【化12】
・・・(略)・・・



・・・(略)・・・
【0029】
【化13】
・・・(略)・・・



・・・(略)・・・


ム.「【0037】本発明に係る非フッ素化アルキル基含有単量体(B)としては、分子中にエチレン性不飽和基を含有し、且つ前記のフッ素化アルキル基含有単量体以外のものであれば何等制限無く使用することができる。
・・・(略)・・・
【0039】本発明が上記具体例によって何等限定されるものでないことは勿論である。非フッ素化アルキル基含有単量体(B)の具体例として、更に以下の如きシリコ-ン鎖含有エチレン性不飽和単量体が挙げられる。
【0040】シリコ-ン鎖含有エチレン性不飽和単量体とは、ポリシロキサン鎖の片末端あるいは両末端に2価の連結基を介してα,β-不飽和基、即ちビニル基、アクリロイル基、あるいはメタクリロイル基のいずれかが連結されたものであり、その具体例としては、一般式(c-1)
【0041】
【化19】



【0042】〔式中、R_(3)及びR_(4) は炭素数1?20のアルキル基又はフェニル基で、それら同一でも異なっていてもよく、又シロキシ単位毎に同一でも異なっていてもよくpは3?520の整数であり、qは0又は1であり、X_(2)は2価の連結基で、-CH_(2)CH(OH)CH_(2)OCO-、-(CH_(2))_(n1)NHCH_(2)CH(OH)CH_(2)OCO-、 -(CH_(2))_(n1)OCO-、-(CH_(2))_(n1)-O-(CH_(2))_(m1)OCO-、又は-OCH_(2)CH(OH)CH_(2)OCO-[但し、n_(1)、m_(1)は2?6の整数である。]であり、R_(1)は前記と同じであり、Z_(1)はメチル基、フェニル基、又はCH_(2)=C(R_(1))-(X_(2))_(q)-である。]にて表される化合物、又は一般式(c-2)
【0043】
【化20】



【0044】[式中、R_(5)、R_(5)’、R_(5)”、R_(6)、R_(6)’、R_(6)”、R_(7)、R_(7)’、R_(7)”は炭素数1?20のアルキル基又はフェニル基で、これらは同一でも異なっていても良く、r,s,tは0または1?200の整数で、これらは同一でも異なっていても良く、X_(2),q,R_(1) は前記と同意義である。〕にて表わされる化合物が挙げられる。」

メ.「【0070】本発明に係るフッ素樹脂溶液は、ピンホ-ルの無い成膜性の良いフッ素樹脂皮膜を形成できることから、プリント配線基板、セラミック素子等の電気電子部品の防湿絶縁コ-ト剤、カメラ、時計、ロボット、ガラスやプラスチック等で形成された光学部品等の精密部品のオイルバリヤ-剤、フックスイッチ等の電気部品のハンダフラックスの侵入・はい上がり防止剤、繊維、衣服、糸、プラスチック、金属、セラミックス、木材、紙、ガラス、フィルム、天然皮革、人皮合皮、その他各種の基材の撥水撥油剤、防汚コ-ト剤、指紋付着防止剤、潤滑剤、耐摩耗剤、防錆剤、非粘着剤、離型剤、剥離剤、帯電防止剤、水切り剤、油切り剤、接着剤等に使用でき、更に光ファイバのクラッド(鞘)材、光学材料、反射防止膜、光学接着剤、自動車フロントガラス・リヤウィンド等のガラス表面や熱交換機等の金属表面の水滴・油的付着防止剤または水滴・油的転落剤、磁気テ-プ、蒸着テ-プ、蒸着ディスク、磁気ディスク、光磁気ディスク、金属蒸着膜表面の防錆剤・潤滑剤、金属粉、SiO_(2)粉、TiO_(2)粉等の防水・撥水撥油剤・流動性改良剤、複写機キャリヤ-の帯電調製コ-ト剤、プラスチック成形時の離型剤、界面活性剤、表面改質剤、電気電子部品やプラスチックや繊維・衣服や金属部品等の洗浄剤、CFC代替洗浄剤、ドライクリ-ニングのソ-プ剤、繊維の柔軟仕上げ剤、そしてフッ素樹脂フィルム形成用溶液、更にフロロカ-ボン中で各種有機反応や重合反応を実施する際の媒体等に使用することができる。また本発明に係るフッ素樹脂溶液は各種基材を侵すことなく欠落のない均一な皮膜を形成出来ることから、上記以外の基材、物品の表面処理剤、コ-ト剤等に使用することができる。」


第7 対比・判断

1.無効理由1について

本件発明1は、「低屈折率層が、側鎖に0.01?20質量%の下記一般式1で表わされるポリシロキサン繰り返し単位を含んでなる重合体グラフト部位を有し、かつ、主鎖にフッ素原子を含むグラフトポリマーである含フッ素共重合体を含有する組成物」からなることを発明特定事項として含んでいるが、甲第1号証に記載されたフッ素系共重合体は、ポリシロキサンブロック共重合成分を導入した含フッ素オレフイン共重合体であり、前記発明特定事項に対応する構成が記載されていないことは明らかであるから、本件発明1は、甲第1号証に記載された発明とはいえない。

また、請求人は、審判請求書の第8頁第7?13行において、甲第1号証には、甲第2号証に記載の「含フッ素重合体とオルガノシロキサン重合体を反応させて得られるグラフト共重合体」を、反射防止膜へ適用したことが記載されている旨の主張をしているが、甲第1号証には、甲第2号証に記載のグラフト共重合体は、反射防止膜とした場合、基材への塗布性が悪いため十分な反射防止効果が得られないという問題があったこと、すなわち反射防止膜として適さないことが記載(上記記載事項ア参照)されているのであり、しかも、甲第2号証には、グラフト共重合体の屈折率が1.20?1.49であることや、塗布した際の厚さが50?200nmであること等も何等記載されていないのであるから、甲第1号証に記載された甲第2号証に関する記載を考慮しても、本件発明1は、甲第1号証に記載された発明とはいえない。


2.無効理由2について

(1)本件発明1と引用発明との対比

本件発明1と引用発明とを対比する。

引用発明の「フルオロオレフィン共重合体(A)」は、フルオロオレフィンに由来して主鎖にフッ素原子を含むものであり、引用発明の「一般式〔I〕?〔III〕から選ばれるポリシロキサン含有ビニル単量体類(a-2)」の当該一般式〔I〕?〔III〕で示される化合物は、ビニル結合の炭素原子の側鎖にポリシロキサン繰り返し単位を有しており、前記ポリシロキサン含有ビニル単量体類(a-2)を用いて共重合させて得られたフルオロオレフィン共重合体(A)は、前記ポリシロキサン含有ビニル単量体類(a-2)に由来して、側鎖にポリシロキサン繰り返し単位を含んでなる重合体グラフト部位を有するものである。
また、引用発明の一般式〔I〕?〔III〕に示されるポリシロキサン繰り返し単位の構造骨格が、本件発明1の一般式1で表されるポリシロキサン繰り返し単位の構造骨格と同一であり、引用発明の前記ポリシロキサン繰り返し単位の置換基R_(3)やR_(6)の限定事項である「同一であっても異なってもよい、炭素数1?4なるアルキル基、または、フェニル基」は、本件発明1のポリシロキサン繰り返し単位の置換基R^(1)、R^(2)の限定事項である「同一であっても異なっていても良く、アルキル基またはアリール基」に包含される。
そして、引用発明の一般式〔I〕?〔III〕に示されるポリシロキサン繰り返し単位の繰り返し数も、本件発明1の一般式1で表わされるポリシロキサン繰り返し単位の繰り返し数と相当部分重複している。
したがって、引用発明の「フルオロオレフィン共重合体(A)」は、本件発明1の「側鎖に」「下記一般式1で表わされるポリシロキサン繰り返し単位を含んでなる重合体グラフト部位を有し、かつ主鎖にフッ素原子を含むグラフトポリマーである含フッ素共重合体」に相当する構成を備えているといえる。

また、引用発明の「塗膜」は、水酸基と反応性を有する硬化剤(C)を含んでいるのであるから、組成物を塗設、硬化させることによって形成される層であることは明らかである。

また、引用発明の「フルオロオレフィン(a-1)」は、上記記載事項コを参酌すると、テトラフルオロエチレンやヘキサフルオロプロピレンを用いることを含むものといえ、その場合は本件発明1の「パーフルオロオレフィン」に相当する。

また、引用発明の「水酸基含有ビニル単量体類(a-3)」は、架橋反応に関与し得る官能基であることは自明であるので、引用発明の「水酸基含有ビニル単量体類(a-3)」と、本件発明1の「5?60mol%の(メタ)アクリロイル基である架橋反応に関与し得る反応性基を含有する共重合成分」とは「架橋反応に関与し得る反応性基を含有する共重合成分」である点で共通しているといえる。

また、引用発明の一般式〔I〕の構造骨格は、本件発明1の一般式2の構造骨格と同一であり、引用発明の前記一般式〔I〕の置換基R_(1)?R_(7)の限定事項である「同一であっても異なっていてもよい、炭素数1?4なるアルキル基、またはフェニル基」は、本件発明1の前記一般式2の置換基R^(1)、R^(2)の限定事項である「同一であっても異なっても良く、アルキル基またはアリール基」及びR^(3)?R^(5)の限定事項である水素原子または1価の有機基に包含され、引用発明の前記一般式〔I〕のSi原子とO原子を連結するC_(m)H_(2m)(mは1?6なる整数)は、本件発明1の前記一般式2のSi原子とO原子とを連結するL_(1)(L_(1)は炭素数1?20の連結基を表わす)に包含される。
そして、引用発明の前記一般式〔I〕のポリシロキサン繰り返し単位の繰り返し数は、本件発明1の前記一般式2のポリシロキサン繰り返し単位の繰り返し数と相当部分重複している。
また、引用発明の一般式〔II〕の構造骨格は、本件発明1の一般式3の構造骨格と同一であり、引用発明の前記一般式〔II〕の置換基R_(1)?R_(7)の限定事項である「同一であっても異なっていてもよい、炭素数1?4なるアルキル基、またはフェニル基」は、本件発明1の前記一般式3の置換基R^(1)、R^(2)の限定事項である「同一であっても異なっても良く、アルキル基またはアリール基」及びR^(3)?R^(5)の限定事項である水素原子または1価の有機基に包含され、引用発明の前記一般式〔II〕のSi原子とO原子を連結するC_(m)H_(2m)(mは1?6なる整数)は、本件発明1の前記一般式3のSi原子とO原子とを連結するL_(1)(L_(1)は炭素数1?20の連結基を表わす)に包含される。
そして、引用発明の前記一般式〔II〕のポリシロキサン繰り返し単位の繰り返し数は、本件発明1の前記一般式3のポリシロキサン繰り返し単位の繰り返し数と相当部分重複している。
したがって、引用発明の「下記一般式〔I〕?〔III〕から選ばれるポリシロキサン含有ビニル単量体類(a-2)」は、本件発明1の「下記一般式2?5で表わされるいずれかのポリシロキサン含有ビニル単量体」に相当する。

また、引用発明の「フルオロオレフィン共重合体(A)」は「フルオロオレフィン(a-1)と、下記一般式〔I〕?〔III〕から選ばれるポリシロキサン含有ビニル単量体類(a-2)と、水酸基含有ビニル単量体類(a-3)とを共重合させて得られる」のであるから、引用発明の「フルオロオレフィン共重合体(A)」は共重合成分として、「フルオロオレフィン(a-1)」、「下記一般式〔I〕?〔III〕から選ばれるポリシロキサン含有ビニル単量体類(a-2)」、および「水酸基含有ビニル単量体類(a-3)」を含むといえる。

また、本件発明1の「反射防止膜」は、組成物を塗設、硬化させることによって形成される層を有する膜であるから、引用発明の「塗膜」と、本件発明1の「反射防止膜」とは、「塗膜」である点で共通しているといえる。

したがって、本件発明1と引用発明の両者は、
「側鎖に下記一般式1で表わされるポリシロキサン繰り返し単位を含んでなる重合体グラフト部位を有し、かつ、主鎖にフッ素原子を含むグラフトポリマーである含フッ素共重合体を含有する組成物を塗設、硬化させることによって形成される層であり、
前記含フッ素共重合体が共重合成分としてパーフルオロオレフィン、架橋反応に関与し得る反応性基を含有する共重合成分、および下記一般式2?5で表わされるいずれかのポリシロキサン含有ビニル単量体を含む塗膜。
【化1】



一般式1中、R^(1),R^(2)は同一であっても異なっていても良く、アルキル基またはアリール基を表わす。pは10?500の整数を表わす。
【化2】



【化3】



【化4】



【化5】



一般式2?5においてR^(1),R^(2)およびpは一般式1と同じ意味を表す。R^(3)?R^(5)は水素原子または1価の有機基を表わし、R^(6)は水素原子またはメチル基を表わし、L_(1)は炭素数1?20の連結基を表わす。」の点で一致し、次の点で相違する。

相違点1:本件発明1の塗膜が「低屈折率層を有する反射防止膜であって、
低屈折率層の屈折率が1.20?1.49であり、かつ低屈折率層の厚さが50?200nm」であるのに対し、引用発明の塗膜は、そのような特定事項の限定がない点。

相違点2:本件発明1では、重合体グラフト部位が、側鎖に0.01?20質量%の下記一般式1で表わされるポリシロキサン繰り返し単位を含むものであり、また、前記含フッ素共重合体の共重合成分であるパーフルオロオレフィンの含有量が、5?70mol%であり、架橋反応に関与し得る反応性基が、5?60mol%の(メタ)アクリロイル基であり、該(メタ)アクリロイル基が水酸基を有する含フッ素共重合体を合成した後に、(メタ)アクリル酸ハライド、または(メタ)アクリル酸無水物を作用させて導入された基、または3-クロロプロピオン酸エステル部位を有するビニルモノマーを重合させた後、脱塩化水素を行って導入された基であるのに対し、引用発明では、重合体グラフト部位やパーフルオロオレフィンの含有量が不明であり、また、架橋反応に関与し得る反応性基が、水酸基含有ビニル単量体(a-3)であり、その含有量も不明である点。

(2)判断

まず、相違点2について検討する。

含フッ素共重合体が共重合成分として(メタ)アクリロイル基である架橋反応に関与し得る反応性基を含有する共重合成分を含み、前記(メタ)アクリロイル基が水酸基を有する含フッ素共重合体を合成した後に、(メタ)アクリル酸ハライド、または(メタ)アクリル酸無水物を作用させて導入された基、または3-クロロプロピオン酸エステル部位を有するビニルモノマーを重合させた後、脱塩化水素を行って導入された基であることは、甲第1?3号証には記載されておらず、この点を甲第1号証ないし甲第3号証に記載された発明に基いて当業者が容易に想到し得るとすることはできず、さらに、一般式1で表わされるポリシロキサン繰り返し単位を含んでなる重合体グラフト部位や、含フッ素共重合体が共重合成分であるパーフルオロオレフィン、(メタ)アクリロイル基である架橋反応に関与し得る反応性基の含有量を本件発明1のような数値範囲とすることも、甲第1号証ないし甲第3号証に記載された発明に基いて当業者が容易に想到し得るとすることはできない。

したがって、相違点1について検討するまでもなく、本件発明1は、甲第1号証ないし甲第3号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたとすることはできない。


3.無効理由4について

(3-1)本件発明1は、甲第5号証に記載された発明であるかについて

本件発明1は、低屈折率層が、側鎖に0.01?20質量%の下記一般式1で表されるポリシロキサン繰り返し単位を含んでなる重合体グラフト部位を有し、かつ、主鎖にフッ素原子を含むグラフトポリマーである含フッ素共重合体を含有する組成物からなることを発明特定事項として含んでいるが、甲第5号証に具体的に開示されたシロキサン部位を含む含フッ素ポリマーはブロック共重合体であり(上記記載事項テ参照)、本件発明1のグラフトポリマーとは異なるから、甲第5号証には、前記発明特定事項に対応する構成が記載されていないことは明らかである。

したがって、本件発明1は、甲第5号証に記載された発明ではない。

(3-2)本件発明1は、甲第5号証及び甲第3号証に記載された発明、又は、甲第1?6号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるかについて

本件発明1と引用発明との一致点及び相違点は、「2.無効理由2について」の「(1)本件発明1と引用発明との対比」に記載したとおりである。

そこで、本件発明1と引用発明との相違点について検討する。

まず、相違点2について検討する。

含フッ素共重合体が共重合成分として(メタ)アクリロイル基である架橋反応に関与し得る反応性基を含有する共重合成分を含み、前記(メタ)アクリロイル基が水酸基を有する含フッ素共重合体を合成した後に、(メタ)アクリル酸ハライド、または(メタ)アクリル酸無水物を作用させて導入された基、または3-クロロプロピオン酸エステル部位を有するビニルモノマーを重合させた後、脱塩化水素を行って導入された基であることは、甲第1?6号証には記載されておらず、この点を甲第1?6号証に記載された発明に基いて当業者が容易に想到し得るとすることはできず、さらに、一般式1で表わされるポリシロキサン繰り返し単位を含んでなる重合体グラフト部位や、含フッ素共重合体が共重合成分であるパーフルオロオレフィン、(メタ)アクリロイル基である架橋反応に関与し得る反応性基の含有量を本件発明1のような数値範囲とすることも、甲第1?6号証に記載された発明に基いて当業者が容易に想到し得るとすることはできない。

したがって、相違点1について検討するまでもなく、本件発明1は甲第5号証及び甲第3号証に記載された発明、又は、甲第1?6号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。

(3-3)まとめ

よって、本件発明1は、甲第5号証に記載された発明ではなく、甲第5号証及び甲第3号証に記載された発明、又は甲第1?6号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明することができたものであるとすることはできない。


4.無効理由3について

(4-1)本件発明2について

(1)本件発明2と引用発明との対比

本件発明2は、本件発明1に対して、「反射防止膜をプラスチックフイルムである透明基材上に配置したことを特徴とする反射防止フィルム」との限定を付加した発明である。
そして、本件発明2と引用発明とを対比すると、本件発明1と引用発明との対比における一致点と相違点を含み、さらに以下に示す相違点が存在することとなる。

相違点3:本件発明2では、反射防止膜をプラスチックフイルムである透明基材上には配置した反射防止フィルムであるのに対して、引用発明では、前記構成の限定がない点。

(2)判断

本件発明2は、本件発明1の構成を全て備え、さらに「反射防止膜をプラスチックフイルムである透明基材上に配置したことを特徴とする反射防止フィルム」との限定を付加した発明であるから、甲第4号証や相違点3について検討するまでもなく、上記「2.無効理由2について」で述べた理由と同様の理由で当業者が容易に想到し得ることとすることはできない。

(3)まとめ

よって、本件発明2は、甲第1号証ないし甲第4号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものとはいえない。

(4-2)本件発明3について

(1)本件発明3と引用発明との対比

本件発明3は、本件発明1に対して、「反射防止膜を配置したことを特徴とする画像表示装置」との限定を付加した発明である。
そして、本件発明3と引用発明とを対比すると、本件発明1と引用発明との対比における一致点と相違点を含み、さらに以下に示す相違点が存在することとなる。

相違点4:本件発明3では、反射防止膜を配置した画像表示装置であるのに対して、引用発明では、前記構成の限定がない点。

(2)判断

本件発明3は、本件発明1の構成を全て備え、さらに「反射防止膜を配置したことを特徴とする画像表示装置」との限定を付加した発明であるから、甲第4号証や相違点4について検討するまでもなく、上記「2.無効理由2について」で述べた理由と同様の理由で当業者が容易に想到し得ることとすることはできない。

(3)まとめ

よって、本件発明3は、甲第1号証ないし甲第4号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものとはいえない。


第8 むすび

以上のとおり、請求人の主張する理由及び提出した証拠方法によっては、本件発明1ないし3についての特許を無効とすることはできない。
審判に関する費用については、特許法第169条第2項において準用する民事訴訟法第61条の規定により、請求人が負担すべきものとする。

よって、結論のとおり審決する。
 
発明の名称 (54)【発明の名称】
反射防止膜、反射防止フィルムおよび画像表示装置
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】低屈折率層を有する反射防止膜であって、
低屈折率層の屈折率が1.20?1.49であり、かつ低屈折率層の厚さが50?200nmであり、
低屈折率層が、側鎖に0.01?20質量%の下記一般式1で表わされるポリシロキサン繰り返し単位を含んでなる重合体グラフト部位を有し、かつ、主鎖にフッ素原子を含むグラフトポリマーである含フッ素共重合体を含有する組成物を塗設、硬化させることによって形成される層であり、
前記含フッ素共重合体が共重合成分として5?70mol%のパーフルオロオレフィン、5?60mol%の(メタ)アクリロイル基である架橋反応に関与し得る反応性基を含有する共重合成分、および下記一般式2?5で表わされるいずれかのポリシロキサン含有ビニル単量体を含み、
前記(メタ)アクリロイル基が、水酸基を有する含フッ素共重合体を合成した後に、(メタ)アクリル酸ハライド、または(メタ)アクリル酸無水物を作用させて導入された基、または3-クロロプロピオン酸エステル部位を有するビニルモノマーを重合させた後、脱塩化水素を行って導入された基であることを特徴とする反射防止膜。
【化1】

一般式1中、R^(1),R^(2)は同一であっても異なっていても良く、アルキル基またはアリール基を表わす。pは10?500の整数を表わす。
【化2】

【化3】

【化4】

【化5】

一般式2?5においてR^(1),R^(2)およびpは一般式1と同じ意味を表す。R^(3)?R^(5)は水素原子または1価の有機基を表わし、R^(6)は水素原子またはメチル基を表わし、L_(1)は炭素数1?20の連結基を表わす。
【請求項2】請求項1記載の反射防止膜をプラスチックフイルムである透明基材上に配置したことを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項3】請求項1記載の反射防止膜を配置したことを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反射防止膜ならびにそれを用いた反射防止フィルムおよび表示装置(特に液晶表示装置)に関する。
【0002】
【従来の技術】
反射防止膜は一般に、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減するように光学製品などの表面に設置され、特に良好な視認性を求められる陰極管表示装置(CRT)、プラズマディスプレイパネル(PDP)や液晶表示装置(LCD)のような画像表示装置において、その表示面の最表面に配置される。
【0003】
このような反射防止膜は、高屈折率層の上に適切な膜厚の低屈折率層を形成することにより作製できる。低屈折率層素材としては反射防止性能の観点からできる限り屈折率の低い素材が望まれ、同時にディスプレイの最表面に用いられるため高い耐擦傷性が要求される。また低い反射率性能を発現するために膜厚の均一性も重要であり、塗布型材料においては、塗布性、レベリング性も重要なファクターになる。
【0004】
厚さ100nm前後の薄膜において高い耐擦傷性を実現するためには、皮膜自体の強度、および下層への密着性を高めることが重要である。材料の屈折率を下げる手段としては、▲1▼フッ素原子を導入する、▲2▼密度を下げる(空隙を導入する)という手段があるがいずれも皮膜強度および密着性が損なわれ耐擦傷性が低下する方向である。
【0005】
低屈折率性を保ちながら耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効である。滑り性付与に対してはフッ素の導入、シリコーンの導入等の手法が有効であり、これらの手段は表面張力を下げるために他の目的であるレベリング性付与にも効果が期待できる。低屈折率層に含フッ素ポリマーを用いる場合にはそれ自体でも滑り性を有しているが、溶剤可溶化するために炭化水素系共重合成分を50%程度導入した側鎖の短いフッ素系材料単独では十分な滑り性が得られず、シリコーン化合物と組み合わせることが従来より行なわれてきた。
【0006】
低屈折率層素材に対して少量のシリコーン化合物を添加することにより、滑り性発現効果および耐擦傷性改良効果は顕著に現れる。また、滑り性に加えて撥水性、防汚性等の効果も発現する。しかし一方で、低屈折率層素材との相溶性(皮膜の透明性)、経時あるいは高温条件下でのブリードアウト、接触媒体へのシリコーン成分の転写、これらに伴う性能の劣化、製造ラインの汚染等さまざまな問題があった。特に反射防止膜においては、相溶性不足によるヘイズ発生は光学性能を悪化させるため大きな問題である。また塗布後の膜を巻き取った際に、膜の裏面にシリコーンが付着することがその後の加工工程に支障をきたすため大きな問題になっている。すなわち、シリコーン部位のみ効果的に表面に偏析させて、シリコーンに結合した残りの部位は低屈折率層皮膜中に効果的にアンカリングさせる技術が求められている。
【0007】
この問題に対して特開平11-189621号、同11-228631号、特開2000-313709号公報にはシリコーンマクロアゾ開始剤を用いてポリシロキサンブロック共重合成分を導入した含フッ素オレフィン共重合体およびその反射防止膜用途への適用が記載されている。該手法により皮膜の均一性、耐久性は大幅に向上するが、残存開始剤あるいは開始剤種同志のラジカルカップリングによって生成した成分を完全に除去することが難しく、強制条件下での接触媒体へのシリコーン転写性は完全には押さえることができていない。ポリマー中へのより均質な導入が必要と考えられる。
【0008】
シリコーン成分を含フッ素共重合体にグラフトさせる手法としては、特開昭56-28219号にはエポキシ基を含有する含フッ素オレフィン共重合体とアミノ基含有ポリシロキサンとの高分子反応について記載されており、特開平2-251555号、同2-308806号、同6-322053号にシリコンマクロマーと含フッ素オレフィンの共重合体に関して記載されているが、反射防止膜用途への適用に関しては記載がない。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、第1に大量生産に適した塗布型の反射防止膜を提供することであり、第2に反射率が低く、耐擦傷性に優れた反射防止膜を提供することであり、第3に耐久性、耐候性に優れた反射防止膜を提供することであり、第4に被接触媒体に対するシリコン成分の転写が起こらない反射防止膜を提供することにあり、第5に反射が防止されたフィルムまたは画像表示装置を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、以下に示す(1)または(3)?(9)の本発明によって達成された。
(1)低屈折率層を有する反射防止膜であって、
低屈折率層の屈折率が1.20?1.49であり、かつ低屈折率層の厚さが50?200nmであり、
低屈折率層が、側鎖に0.01?20質量%の下記一般式1で表わされるポリシロキサン繰り返し単位を含んでなる重合体グラフト部位を有し、かつ、主鎖にフッ素原子を含むグラフトポリマーである含フッ素共重合体を含有する組成物を塗設、硬化させることによって形性される層であり、
前記含フッ素共重合体が共重合成分として5?70mol%のパーフルオロオレフィン、5?60mol%の(メタ)アクリロイル基である架橋反応に関与し得る反応性基を含有する共重合成分、および下記一般式2?5で表わされるいずれかのポリシロキサン含有ビニル単量体を含み、
前記(メタ)アクリロイル基が、水酸基を有する含フッ素共重合体を合成した後に、(メタ)アクリル酸ハライド、または(メタ)アクリル酸無水物を作用させて導入された基、または3-クロロプロピオン酸エステル部位を有するビニルモノマーを重合させた後、脱塩化水素を行って導入された基であることを特徴とする反射防止膜。
【0011】
【化2】

【0012】
一般式1中、R^(1),R^(2)は同一であっても異なっていても良く、アルキル基またはアリール基を表わす。pは10?500の整数を表わす。
【0013】
【化3】

【0014】
【化4】

【0015】
【化5】

【0016】
【化6】

【0017】
一般式2?5においてR^(1),R^(2)およびpは一般式1と同じ意味を表す。R^(3)?R^(5)は水素原子または1価の有機基を表わし、R^(6)は水素原子またはメチル基を表わし、L_(1)は炭素数1?20の連結基を表わす。
(3)(1)項記載の含フッ素ポリマーが下記一般式6で表わされることを特徴とする(1)項記載の反射防止膜。
【0018】
【化7】

【0019】
一般式6中、Rf^(1)は炭素数1?5のパーフルオロアルキル基を表わし、Rf^(2)は炭素数1?30の直鎖、分岐または脂環構造を有する含フッ素アルキル基を表わし、エーテル結合を有していても良く、Aは架橋反応に関与し得る反応性基を少なくとも1つ以上含有する構成成分を表わし、Bは任意の構成成分を表わし、L_(2)は連結基を表わし、nは0または1を表わし、nが0の場合はポリマー主鎖とポリシロキサン鎖が直接結合していることを意味し、R^(1)?R^(6)およびpは一般式2と同じ意味を表わし、a?dはそれぞれ各構成成分のモル分率(%)を表わし、それぞれ55<a+b<95、5<a<70、5<b<90、5<c<45、0≦d<40の関係を満たす値を表わし、eはポリシロキサンを含有する重合単位の質量分率(%)を表わし、0.01<e<20の関係を満たす値を表わす。
(4)一般式6で表わされる含フッ素ポリマーにおいて、繰り返し単位-B-のモル分率を示すdが零であることを特徴とする(1)項記載の反射防止膜。
(5)前記低屈折率層が硬化剤を含有することを特徴とする(1)、(3)、または(4)項記載の反射防止膜。
(6)前記低屈折率層が平均粒径5?50nmのシリカ微粒子を含有することを特徴とする(1)または(3)?(5)項記載の反射防止膜。
(7)前記低屈折率層と支持体との間に、無機微粒子を含有する高屈折率層を有することを特徴とする(1)または(3)?(6)項記載の反射防止膜。
(8)(1)または(3)?(7)項記載の反射防止膜を透明基材上に配置したことを特徴とする反射防止フィルム。
(9)(1)または(3)?(7)項記載の反射防止膜または(8)項記載の反射防止フィルムを配置したことを特徴とする画像表示装置。
一般式1?6の単量体または繰り返し単位の重合形態はランダム重合体としての態様もありうる。
本発明の反射防止膜は、低屈折率層のみからなる単層構成でもよく、また、中・高低屈折率層、ハードコート層などと積層した多層構成であってもよい。この反射防止膜は、前もって反射防止フィルムを形成してから画像表示装置に配置してもよく、また、画像表示装置などに直接(その場で)形成し配置してもよい。
【0020】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の反射防止膜に関して説明する。
[反射防止膜の層構成]
本発明の反射防止膜の代表的な層構成を図1を参照しながら説明する。
【0021】
図1は、好ましい反射防止膜の好ましい層構成を示す断面模式図である。図1の(a)に示す態様は、透明支持体4、ハードコート層3、高屈折率層2、そして低屈折率層1の順序の層構成を有する。(a)のように、高屈折率層2と低屈折率層1とを有する反射防止膜では、特開昭59-50401号公報に記載されているように、高屈折率層が下記式(I)、低屈折率層が下記式(II)をそれぞれ満足することが好ましい。
【0022】
【数1】

【0023】
式中、mは正の整数(一般に1、2または3)であり、n_(1)は高屈折率層の屈折率であり、そして、d_(1)は高屈折率層の層厚(nm)である。
【0024】
【数2】

【0025】
式中、nは正の奇数(一般に1)であり、n_(2)は低屈折率層の屈折率であり、そして、d_(2)は低屈折率層の層厚(nm)である。
高屈折率層の屈折率n_(1)は、一般に透明フィルムより少なくとも0.05高く、そして、低屈折率層の屈折率n_(2)は、一般に高屈折率層の屈折率より少なくとも0.1低くかつ透明フィルムより少なくとも0.05低い。更に、高屈折率層の屈折率n_(1)は、一般に1.57?2.40の範囲にある。
【0026】
図1の(b)に示す態様は、透明支持体(4)、ハードコート層(3)、中屈折率層(5)、高屈折率層(2)、そして低屈折率層(1)の順序の層構成を有する。(b)のように、中屈折率層(5)、高屈折率層(2)と低屈折率層(1)とを有する反射防止膜では、特開昭59-50401号公報に記載されているように、中屈折率層が下記式(III)、高屈折率層が下記式(IV)、低屈折率層が下記式(V)をそれぞれ満足することが好ましい。
【0027】
【数3】

【0028】
式中、hは正の整数(一般に1、2または3)であり、n_(3)は中屈折率層の屈折率であり、そして、d_(3)は中屈折率層の層厚(nm)である。
【0029】
【数4】

【0030】
式中、jは正の整数(一般に1、2または3)であり、n_(4)は高屈折率層の屈折率であり、そして、d_(4)は高屈折率層の層厚(nm)である。
【0031】
【数5】

【0032】
式中、kは正の奇数(一般に1)であり、n_(5)は低屈折率層の屈折率であり、そして、d_(5)は低屈折率層の層厚(nm)である。
【0033】
中屈折率層の屈折率n_(3)は、一般に1.5?1.7の範囲にあり、高屈折率層の屈折率n_(4)は、一般に1.7?2.2の範囲にある。
【0034】
また、式(I)?(V)中のλは光線の波長であり、可視領域の反射防止層として用いる場合のλは380?680nmの範囲の値であり、それ以外に可視光線以外にも可視領域近傍の紫外線、赤外線に対しても有効である。ここで記載した高屈折率、中屈折率、低屈折率とは層相互の相対的な屈折率の高低をいう。例えば中屈折率層は高屈折率層に添加する高屈折率無機微粒子の含率をかえるなどの方法で作製される。
以上の層構成を有する本発明の反射防止膜において少なくとも、本発明に従い改良された低屈折率層を用いる。
【0035】
[低屈折率層]
低屈折率層は図1の(a)(b)に示すごとく高屈折率層の上層に配置される。低屈折率層の上側が反射防止膜の表面である。
低屈折率層の屈折率は、好ましくは1.20?1.49であり、1.20?1.45であることがより好ましく、1.20?1.43であることが特に好ましい。低屈折率層の厚さは、50?400nmであることが好ましく、50?200nmであることがさらに好ましい。低屈折率層のヘイズは、3%以下であることが好ましく、2%以下であることがさらに好ましく、1%以下であることが最も好ましい。具体的な低屈折率層の強度は、1kg荷重の鉛筆硬度試験でH以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。
【0036】
本発明において低屈折率層は、側鎖に一般式1で表わされるポリシロキサン部位を含む重合単位を有し、かつ、主鎖にフッ素原子を有する、グラフトポリマーを含有する組成物を高屈折率層上に塗設、硬化させることによって形成される。
【0037】
一般式1中、R^(1),R^(2)は同一であっても異なっていても良く、アルキル基またはアリール基を表わす。アルキル基としては炭素数1?4が好ましく、例としてメチル基、トリフルオロメチル基、エチル基等が挙げられる。アリール基としては炭素数6?20が好ましく、例としてフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これらの中でもメチル基およびフェニル基が好ましく、特に好ましくはメチル基である。
pは10?500の整数を表わし、好ましくは50?300であり、特に好ましくは100?250の場合である。
【0038】
側鎖に一般式1であらわされるポリシロキサン構造を有するポリマーは、例えばJ.Appl.Polym.Sci.2000,78,1955、特開昭56-28219号公報等に記載のごとく、エポキシ基、水酸基、カルボキシル、酸無水物基等の反応性基を有するポリマーに対して、相対する反応性基(例えばエポキシ基、酸無水物基に対してアミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、水酸基等)を片末端に有するポリシロキサンを高分子反応によって導入する方法、ポリシロキサン含有シリコンマクロマーを重合させる方法によって合成されるが、本発明ではシリコンマクロマーの重合によって導入する方法が特に好ましい。
【0039】
シリコンマクロマーとしては、含フッ素オレフィンとの共重合が可能な重合性基を有しているものであれば良く、好ましくは一般式2?5のいずれかで表わされる構造である。
一般式2?5においてR^(1),R^(2),pは一般式1と同じ意味を表す。R^(3)?R^(5)はそれぞれ同じであっても異なっても良く、置換または無置換の1価の有機基または水素原子を表わし、好ましくは炭素数1?10のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、オクチル基等)、炭素数1?10のアルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基等)、炭素数6から20のアリール基(例えばフェニル基、ナフチル基等)を表わし、特に好ましくは炭素数1?5のアルキル基である。R^(6)は水素原子またはメチル基を表わす。L_(1)は炭素数1?20の任意の連結基を表わし、置換または無置換の直鎖、分岐または脂環式のアルキレン基、または置換または無置換のアリーレン基が挙げられるが、好ましくは、炭素数1?20の無置換の直鎖アルキレン基であり、特に好ましくはエチレン基またはプロピレン基である。これらの化合物は例えば特開平6-322053号記載の方法で合成される。
【0040】
これらの中でも本発明では特に含フッ素オレフィンとの共重合性の観点から一般式3または4で表わされる構造のものが好ましい。
上記のポリシロキサン部位はグラフト共重合体中の0.01?20質量%を占めることが好ましく、より好ましくは0.1?10質量%の場合であり、特に好ましくは、0.5?5%の場合である。
【0041】
以下に本発明に有用な側鎖にポリシロキサン部位を含む重合体グラフト部位の重合単位の好ましい例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【0042】
【化8】

【0043】
【化9】

【0044】
【化10】

【0045】
【化11】

【0046】
【化12】

【0047】
【化13】

【0048】
【化14】

【0049】
本発明の低屈折率層を構成する含フッ素ポリマーは、主鎖にフッ素原子を含むものであれば特に制限はないが、好ましくは、パーフルオロオレフィンとビニルエーテル類またはビニルエステル類のランダム共重合体である。架橋反応反応性基を含有していることが好ましい。
【0050】
パーフルオロオレフィンとしては、炭素数3?7のものが好ましく、重合反応性の観点からはパーフルオロプロピレンまたはパーフルオロブチレンが好ましく、入手性の観点からパーフルオロプロピレンであることが特に好ましい。
【0051】
ポリマー中のパーフルオロオレフィンの含率は5?70mol%である。素材の低屈折率化のためにはパーフルオロオレフィンの導入率を高めることが望まれるが、重合反応性の点で一般的な溶液系ラジカル重合反応では50?70mol%程度の導入が限界でありこれ以上は困難である。本発明においては、該含率は30%?60mol%であることが好ましく、40?55mol%であることが特に好ましい。
【0052】
本発明では低屈折率化のために下記M1で表わされる含フッ素ビニルエーテルを共重合することが好ましい。これらの共重合成分は、5?90mol%の共範囲で重合体中に導入されていて良いが、好ましくは5?50mol%であり、特に好ましくは10?30mol%の場合である。
【0053】
【化15】

【0054】
M1中Rf^(2)は炭素数1?30の含フッ素アルキル基を表わし、好ましくは炭素数1?20、特に好ましくは炭素数1?15の含フッ素アルキル基であり、直鎖(例えば-CF_(2)CF_(3),-CH_(2)(CF_(2))_(4)H,-CH_(2)(CF_(2))_(8)CF_(3),-CH_(2)CH_(2)(CF_(2))_(4)H等)であっても、分岐構造(例えばCH(CF_(3))_(2),CH_(2)CF(CF_(3))_(2),CH(CH_(3))CF_(2)CF_(3),CH(CH_(3))(CF_(2))_(5)CF_(2)H等)を有していても良く、また脂環式構造(好ましくは5員環または6員環、例えばパーフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロペンチル基またはこれらで置換されたアルキル基等)を有していても良く、エーテル結合(例えばCH_(2)OCH_(2)CF_(2)CF_(3),CH_(2)CH_(2)OCH_(2)C_(4)F_(8)H,CH_(2)CH_(2)OCH_(2)CH_(2)C_(8)F_(17),CH_(2)CH_(2)OCF_(2)CF_(2)OCF_(2)CF_(2)H等)を有していても良い。
【0055】
M1で表わされる上記単量体は、例えば、Macromolecules,32(21),7122(1999)、特開平2-721号等に記載のごとくビニロキシアルキルスルフォネート、ビニロキシアルキルクロライド等の離脱基置換アルキルビニルエーテル類に対して、塩基触媒存在下含フッ素アルコールを作用させる方法、国際出願特許第9205135号記載のごとく含フッ素アルコールとブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類をパラジウム触媒存在下混合してビニル基の交換を行う方法、米国特許第3420793号記載のごとく含フッ素ケトンとジブロモエタンをフッ化カリウム触媒存在化で反応させた後アルカリ触媒により脱HBr反応を行う方法等により合成することができる。
【0056】
以下にM1で表わされる構成成分の好ましい例を示す。
【0057】
【化16】

【0058】
【化17】

【0059】
【化18】

【0060】
【化19】

【0061】
【化20】

【0062】
【化21】

【0063】
本発明では反射防止膜を形成する組成物中のポリマーが架橋反応に関与し得る反応性基を含有する重合単位を有することが好ましい。架橋反応に関与し得る反応性基としては例えば、活性水素原子を有する基(たとえば水酸基、アミノ基、カルバモイル基、メルカプト基、β-ケトエステル基、ヒドロシリル基、シラノール基等)、カチオン重合可能な基(エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニルオキシ基等)、酸無水物、ラジカル種による付加または重合が可能な不飽和2重結合を有する基(アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基等)、加水分解性シリル基(例えばアルコキシシリル基、アシルオキシシリル基等)、求核剤によって置換され得る基(活性ハロゲン原子、スルホン酸エステル等)等が挙げられる。
【0064】
これらのうちで不飽和2重結合を有する基は水酸基を有するポリマーを合成した後、(メタ)アクリル酸クロライド等の酸ハライド、(メタ)アクリル酸無水物等の酸無水物を作用させる等の方法で導入しても良く、3-クロロプロピオン酸エステル部位を有するビニルモノマーを重合させた後で脱塩化水素を行う等の定法によって形成しても良い。
また同様に他の官能基もモノマー段階から導入されていても良いし、水酸基等の反応性基を有するポリマーを合成後に導入しても良い。
【0065】
上記の架橋反応性基の中で、好ましくは水酸基、エポキシ基、(メタ)アクリロイル基または加水分解性シリル基である。
これらの架橋反応性基を有する共重合成分の導入量は、5?60mol%の範囲であり、5?45mol%の範囲であることが好ましく、10?40mol%の範囲であることが特に好ましい。
以下に架橋反応に関与し得る重合単位の好ましい例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【0066】
【化22】

【0067】
【化23】

【0068】
【化24】

【0069】
【化25】

【0070】
上記以外の共重合成分としては、硬度、基材への密着性、溶剤への溶解性、透明性等種々の観点から適宜選択することができる。
【0071】
例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、t-ブチルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル等のビニルエステル類を例として挙げることができる。
これらの共重合成分の導入量は、0?50mol%の範囲であり、5?45mol%の範囲であることが好ましく、10?40mol%の範囲であることが特に好ましい。
【0072】
本発明で特に好ましいポリマーの形態は一般式6で表わされる形態である。
一般式6においてはRf^(1)は炭素数1?5のパーフルオロアルキル基をわす。-CF_(2)CF(Rf^(1))-で表わされる部位を構成するモノマーに付いては、パーフルオロオレフィンの例として上記した説明があてはまる。一般式6中Rf^(2)は炭素数1?30の含フッ素アルキル基を表わし、好ましくは炭素数1?20、特に好ましくは炭素数1?15の含フッ素アルキル基であり、含フッ素ビニルエーテルの例として上記した説明が当てはまる。A,Bはそれぞれ架橋反応性基を有する構成単位、および任意の構成単位を表わし、上記で説明した通りである。R^(1)?R^(6)はそれぞれ一般式2?5の説明で上記した通りである。nは0または1でありn=0の場合主鎖とポリシロキサン鎖は直結していることを表わし(好ましいモノマー単位は上記一般式5にて説明した)、n=1の場合主鎖とポリシロキサン鎖はL_(2)によって連結している。L_(2)は任意の連結基であり、炭素数1?21の連結基であることが好ましく、より好ましくは、ポリマー鎖側を*で表わすと*-COO-(L_(1))-、*-O-(L_(1))-、*-OCO-(L_(1))-なる連結であり、L_(1)については一般式2?5の説明で上記した通りである。
【0073】
a?dはそれぞれ各構成成分のモル分率(%)を表わし、それぞれ55<a+b<95(好ましくは60<a+b<90、より好ましくは65<a+b<75)、5<a<70(好ましくは30<a<60、より好ましくは40<a<55)、5<b<90(好ましくは5<b<50、より好ましくは10<b<30)、5<c<45(好ましくは10<c<40、より好ましくは20<c<40)、0<d<40(好ましくは5<d<30、より好ましくは10<d<20)の関係を満たし、eはポリシロキサンを含有する質量分率(%)を表わし、0.01<e<20(好ましくは0.1<e<10、より好ましくは0.5<e<5)の関係を満たす値を表わす。
【0074】
表1および表2に本発明で有用なポリマーの具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、表1、2には重合単位の組み合わせとして表記する。シリコーンを含む重合単位を除いた成分の中のモル分率および、シリコーンを含む重合単位の質量分率を示す。
【0075】
【表1】

【0076】
【表2】

【0077】
本発明に用いられる一般式1で表される含フッ素ポリマーの合成は種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合によって行なうことができる。またこの際回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で合成することができる。
【0078】
重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版(日刊工業新聞社刊、1971)や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和47年刊、124?154頁に記載されている。
【0079】
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノールのような種々の有機溶剤の単独あるいは2種以上の混合物でも良いし、水との混合溶媒としても良い。
【0080】
重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり0℃以下から100℃以上まで可能であるが、50?100℃の範囲で重合を行なうことが好ましい。
【0081】
シリコンマクロマーの共重合反応性が悪い場合には適宜モノマーを滴下または分割して添加しても良い。
【0082】
反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は、1?100kg/cm^(2)、特に、1?30kg/cm^(2)程度が望ましい。反応時間は、5?30時間程度である。
【0083】
得られたポリマーの再沈殿溶媒としては、イソプロパノール、ヘキサン、メタノール等が好ましい。
【0084】
本発明の低屈折率層形成組成物には適宜硬化触媒、あるいは硬化剤等が配合されても良く公知のものを使用することができる。これらは、一般式1で表わされるポリマー中の架橋反応性部位の硬化反応性に応じて選択される。この組成物は通常、液の形態をとる。
【0085】
例えば一般式1のポリマーが加水分解性シリル基を硬化反応性部位として含有する場合には、ゾルゲル反応の触媒として公知の酸あるいは塩基触媒を配合することができ、例えば塩酸、硫酸、硝酸などの無機ブレンステッド酸類、シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などの有機ブレンステッド酸類、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等のルイス酸類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの無機塩基類、トリエチルアミン、ピリジン、テトラメチルエチレンジアミンなどの有機塩基類などを挙げることができるが、特に酸触媒が好ましく、中でもパラトルエンスルホン酸等の有機ブレンステッド酸類またはジブチル錫ジラウレート等のルイス酸類が好ましい。
【0086】
これらの硬化触媒の添加量は触媒の種類、硬化反応性部位の違いによってまちまちであるが、一般的には低屈折率層形成組成物全固形分に対して0.1?15質量%程度が好ましく、より好ましくは0.5?5質量%程度である。
【0087】
また、低屈折率層形成組成物の保存安定性の観点から光の作用によって酸あるいは塩基等の硬化促進剤発生する化合物を使用しても良い。これらの化合物を使用する場合には、活性エネルギー線の照射によって皮膜の硬化が可能になる。
【0088】
光の作用により酸を発生する化合物としては、例えば有機エレクトロニクス材料研究会(ぶんしん出版)編「イメージング用有機材料」p187?198、特開平10-282644号等に種々の例が記載されておりこれら公知の化合物を使用することができる。具体的には、RSO_(3)^(-)(Rはアルキル基、アリール基を表す)、AsF_(6)^(-)、SbF_(6)^(-)、PF_(6)^(-)、BF_(4)^(-)等をカウンターイオンとするジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等の各種オニウム塩、トリハロメチル基が置換したオキサジアゾール誘導体やS-トリアジン誘導体等の有機ハロゲン化物、有機酸のo-ニトロベンジルエステル、ベンゾインエステル、イミノエステル、ジスルホン化合物等が挙げられ、好ましくは、オニウム塩類、特に好ましくはスルホニウム塩、ヨードニウム塩類である。光の作用で塩基を発生する化合物も公知のものを使用することができ、具体的にはニトロベンジルカルバメート類、ジニトロベンジルカルバメート類等を挙げることができる。
【0089】
本発明では特に光の作用により酸を発生する化合物を用いることが好ましい。このような化合物としてはスルホン酸ベンゾインエステル等を挙げることができる。これらの光の作用により、酸あるいは塩基を発生する化合物と併用して増感色素も好ましく用いることができる。本発明の光の作用によって硬化反応を促進する化合物の添加量としては、低屈折率層形成組成物中の全固形分に対して0.1?15%が好ましく、より好ましくは0.5?5%である。
【0090】
さらに硬化を促進する目的で脱水剤を使用しても良い。脱水剤としては、例えば、カルボン酸オルトエステル(オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル、オルト酢酸メチル等)、あるいは酸無水物(無水酢酸等)等を挙げることができる。
【0091】
また、この際特開昭61-258852号等に記載のごとく有機シリケート(各種アルコキシシラン加水分解部分縮合物)等を硬化剤として併用しても良い。これらの硬化剤を使用する場合には、上記含フッ素共重合体100部当り、0.5?300質量部程度の添加量が好ましく、特に、含フッ素共重合体100部当り、5.0?100質量部程度の添加量とすることが好ましい
【0092】
一方硬化反応性部位が水酸基等の活性水素を有する基である場合には硬化剤を配合することが好ましく、かかる硬化剤としては、例えばポリイソシアネート系、アミノプラスト、多塩基酸またはその無水物などを挙げることができる。
【0093】
ポリイソシアネート系としては、m-キシリレンジイソシアネート、トルエン-2,4-ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物、メチルシリルトリイソシアネートなどのシリルイソシアネート化合物、およびこれらイソシアネート化合物の部分縮合物、多量体や、多価アルコール、低分子量ポリエステル皮膜などとの付加物、イソシアネート基をフェノールなどのブロック化剤でブロックしたブロックポリイソシアネート化合物などが挙げられる。
【0094】
アミノプラストとしては、メラミン皮膜、グアナミン皮膜、尿素皮膜などが採用される。中でもメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコールの1種または2種以上により少なくとも部分的にエーテル化されたメチロールメラミン(例えばヘキサメチルエーテル化メチロールメラミン、ヘキサブチルエーテル化メチロールメラミン、メチルブチル混合エーテル化メチロールメラミン、メチルエーテル化メチロールメラミン、ブチルエーテル化メチロールメラミン等)、あるいはこれらの縮合物などが挙げられる。
【0095】
多塩基酸またはその無水物としては、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、フタル酸、無水フタル酸などの芳香族多価カルボン酸またはその無水物やマレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、無水コハク酸などの脂肪族多価カルボン酸またはその無水物などが例示される。
【0096】
本発明において、各成分の配合量は適宜選定することが可能であるが、上記含フッ素共重合体100質量部当り、硬化剤が0.5?300質量部程度の量が好ましく、特に、含フッ素共重合体100質量部当り、硬化剤を5.0?100質量部程度とすることが好ましい。
また含フッ素ポリマーとこれらの硬化剤をあらかじめ部分的に縮合させても良い。
【0097】
上記の硬化剤とともに硬化反応を促進させるため、必要に応じて適宜硬化促進触媒を用いることができる。これらの例としては、加水分解性シリル基の硬化触媒として前記した塩基または酸触媒を挙げることができ、また前記したとおり光の作用によってこれらの触媒を生成する化合物も好ましく使用することができる。これらの添加量の好ましい範囲も加水分解性シリル基の硬化触媒として前記した範囲と同様である。
【0098】
ポリマーの架橋反応性部位がカチオン重合可能な基(エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニルオキシ基等)を有する場合にも硬化触媒として上記同様の酸触媒を添加することができる。
【0099】
この際特に他の硬化剤を併用しなくても良いが、これらのカチオン重合性基と反応可能な多官能化合物(例えば、ピロメリット酸、トリメリット酸、フタル酸、マレイン酸、コハク酸等の多塩基、上記カチオン重合性基を一分子中に複数有する化合物)を硬化剤として併用することもできる。
【0100】
これらの硬化剤を添加する場合、上記含フッ素共重合体100質量部当り、0.5?300質量部程度の添加量が好ましく、特に、含フッ素共重合体100質量部当り、5.0?100質量部程度の添加量が好ましい。
【0101】
一方、ポリマーの架橋反応性部位がラジカル重合可能な不飽和2重結合(アクリロイル基、メタクリロイル基等)を有する場合にはラジカル重合開始剤を添加することが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては熱の作用によりラジカルを発生するもの、あるいは光の作用によりラジカルを発生するもののいずれの形態も可能である。
【0102】
熱の作用によりラジカル重合を開始する化合物としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロペルオキシド、ブチルヒドロペルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として2-アゾービスーイソブチロニトリル、2-アゾービスープロピオニトリル、2-アゾ-ビスーシクロヘキサンジニトリル等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、p-ニトロベンゼンジアゾニウム等を挙げることができる。
【0103】
光の作用によりラジカル重合を開始する化合物を使用する場合は、活性エネルギー線の照射によって皮膜の硬化が行われる。
このような光ラジカル重合開始剤の例としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、2,3-ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類がある。アセトフェノン類の例には、2,2-ジエトキシアセトフェノン、p-ジメチルアセトフェノン、1-ヒドロキシジメチルフェニルケトン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-4-メチルチオ-2-モルフォリノプロピオフェノンおよび2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、2,4-ジクロロベンゾフェノン、4,4-ジクロロベンゾフェノンおよびp-クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。これらの光ラジカル重合開始剤と併用して増感色素も好ましく用いることができる。
【0104】
熱または光の作用によってラジカル重合を開始する化合物の添加量としては、炭素-炭素二重結合の重合が開始する量であれば良いが、一般的には低屈折率層形成組成物中の全固形分に対して0.1?15%が好ましく、より好ましくは0.5?5%である。
【0105】
上記したように、上記一般式1で表わされる化合物がラジカル重合可能な不飽和2重結合を有する場合には、他の硬化剤を併用しなくても良いが、硬化剤としてこれらの不飽和結合と反応し得る多官能の不飽和モノマー(例えば、ジペンタエリスロトールヘキサ(メタ)アクリレート等、多価のアルコールから誘導される(メタ)アクリレートモノマー)を添加しても良い。
【0106】
これらの硬化剤を添加する場合も他の硬化剤と同様に、上記含フッ素共重合体100質量部当り、0.5?300質量部程度の添加量が好ましく、特に、含フッ素共重合体100質量部当り、5.0?100質量部程度の添加量が好ましい。
【0107】
本発明の低屈折率層形成組成物は、通常一般式1で表わされるポリマーを適当な溶剤に溶解して作製される。この際ポリマーの濃度は、用途に応じて適宜選択されるが一般的には0.01?60質量%程度であり、好ましくは0.5?50質量%、特に好ましくは1%?20質量%程度である。
【0108】
上記溶剤としては、一般式1で表わされるポリマーを含む組成物が沈殿を生じることなく、均一に溶解または分散されるものであれば特に制限はなく2種類以上の溶剤を併用することもできる。好ましい例としては、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等)、エステル類(酢酸エチル、酢酸ブチル等)、エーテル類(テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン等)、アルコール類(メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、等)、芳香族炭化水素類(トルエン、キシレン等)、水などを挙げることができる。
【0109】
本発明の低屈折率層形成組成物にはさらに膜強度あるいは塗布性の改良のためにコロイダルシリカを添加しても良い。このようなコロイダルシリカとしては、粒子径は5?50nmのものが用いられるが、好ましくは、5?30nmのものであり、特に好ましくは、粒子径8?20nmのものである。このようなコロイダルシリカは、例えばI.M.Thomas著,Appl.Opt.25,1481(1986)等に記載の手法に順じて、テトラアルコキシシランを原料としてアンモニア水等の触媒を用いて加水分解・重縮合することにより調整することができる。また市販のものでは、日産化学工業(株)製スノーテックスIPA-ST、同MEK-ST、日本エアロジル(株)製AEROSIL300、同AEROSIL130、同AEROSIL50(いずれも商品名)等を利用することもできる。
【0110】
コロイダルシリカの添加量は、低屈折率層塗膜硬化後の全固形分の5?95質量%の範囲であり、好ましくは10?70質量%、特に好ましくは、20?60質量%の場合である。
【0111】
その他低屈折率層、低屈折率層形成組成物には各種シランカップリング剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤などの添加剤を必要に応じて適宜添加しても良い。
【0112】
[高・中屈折率層]
本発明の反射防止膜が、多層膜の態様をとる場合、一般に、低屈折率層は、低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層(即ち、前記の高屈折率層、中屈折率層)と共に用いられる。
【0113】
上記低屈折率層より高い屈折率を有する層を形成するための有機材料としては、熱可塑性皮膜(例、ポリスチレン、ポリスチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリスチレン以外の芳香環、複素環、脂環式環状基を有するポリマー、またはフッ素以外のハロゲン基を有するポリマー);熱低屈折率層形成組成物(例、メラミン皮膜、フェノール皮膜、またはエポキシ皮膜などを硬化剤とする皮膜組成物);ウレタン形成性組成物(例、脂環式または芳香族イソシアネートおよびポリオールの組み合わせ);およびラジカル重合性組成物(上記の化合物(ポリマー等)に二重結合を導入することにより、ラジカル硬化を可能にした変性皮膜またはプレポリマーを含む組成物)などを挙げることができる。高い皮膜形成性を有する材料が好ましい。上記より高い屈折率を有する層は、有機材料中に分散した無機系微粒子も使用することができる。上記に使用される有機材料としては、一般に無機系微粒子が高屈折率を有するため有機材料単独で用いられる場合よりも低屈折率のものも用いることができる。そのような材料として、上記に述べた有機材料の他、アクリル系を含むビニル系共重合体、ポリエステル、アルキド皮膜、繊維素系重合体、ウレタン皮膜およびこれらを硬化せしめる各種の硬化剤、硬化性官能基を有する組成物など、透明性があり無機系微粒子を安定に分散せしめる各種の有機材料を挙げることができる。
【0114】
さらに有機置換されたケイ素系化合物をこれに含めることができる。これらのケイ素系化合物は下記一般式で表される化合物、あるいはその加水分解生成物である。
:R^(a)mR^(b)nSiZ(4-m-n)(ここでR^(a)及びR^(b)は、それぞれアルキル基、アルケニル基、アリル基、またはハロゲン、エポキシ、アミノ、メルカプト、メタクリロイルまたはシアノで置換された炭化水素基を表し、Zは、アルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、ハロゲン原子?アシルオキシ基から選ばれた加水分解可能な基を表し、m+nが1または2である条件下で、m及びnはそれぞれ0、1または2である。)
【0115】
これらに分散される無機系微粒子の好ましい無機化合物としては、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモンなどの金属元素の酸化物を挙げることができる。これらの化合物は、微粒子状で、即ち粉末または水および/またはその他の溶媒中へのコロイド状分散体として、市販されている。これらをさらに上記の有機材料または有機ケイ素化合物中に混合分散して使用する。
【0116】
上記より高い屈折率を有する層を形成する材料として、被膜形成性で溶剤に分散し得るか、それ自身が液状である無機系材料(例、各種元素のアルコキシド、有機酸の塩、配位性化合物と結合した配位化合物(例、キレート化合物)、無機ポリマー)を挙げることができる。これらの好適な例としては、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ-i-プロポキシド、チタンテトラ-n-プロポキシド、チタンテトラ-n-ブトキシド、チタンテトラ-sec-ブトキシド、チタンテトラ-tert-ブトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ-i-プロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アンチモントリエトキシド、アンチモントリブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ-i-プロポキシド、ジルコニウムテトラ-n-プロポキシド、ジルコニウムテトラ-n-ブトキシド、ジルコニウムテトラ-sec-ブトキシド及びジルコニウムテトラ-tert-ブトキシドなどの金属アルコレート化合物;ジイソプロポキシチタニウムビス(アセチルアセトネート)、ジブトキシチタニウムビス(アセチルアセトネート)、ジエトキシチタニウムビス(アセチルアセトネート)、ビス(アセチルアセトンジルコニウム)、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムジ-n-ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムジ-i-プロポキシドモノメチルアセトアセテート及びトリ-n-ブトキシドジルコニウムモノエチルアセトアセテートなどのキレート化合物;さらには炭素ジルコニルアンモニウムあるいはジルコニウムを主成分とする無機ポリマーなどを挙げることができる。上記に述べた他に、屈折率が比較的低いが上記の化合物と併用できるものとしてとくに各種のアルキルシリケート類もしくはその加水分解物、微粒子状シリカとくにコロイド状に分散したシリカゲルも使用することができる。
【0117】
高屈折率層の屈折率は、一般に1.70?2.20である。屈折率は、アッベ屈折率計を用いる測定や、層表面からの光の反射率からの見積もりにより求めることができる。高屈折率層の厚さは、5nm?10μmであることが好ましく、10nm?1μmであることがさらに好ましく、30nm?0.5μmであることが最も好ましい。高屈折率層のヘイズは、5%以下であることが好ましく、3%以下であることがさらに好ましく、1%以下であることが最も好ましい。具体的な高屈折率層の強度は、1kg荷重の鉛筆硬度でH以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。
【0118】
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、1.50?1.70であることが好ましい。
高屈折率層に無機微粒子とポリマーを用い、中屈折率層は、高屈折率層よりも屈折率を低めに調節して形成することが特に好ましい。中屈折率層のヘイズは、3%以下であることが好ましい。
【0119】
[その他の層]
反射防止膜には、さらに、ハードコート層、防湿層、帯電防止層、下塗り層や保護層を設けてもよい。ハードコート層は、透明支持体に耐傷性を付与するために設ける。ハードコート層は、透明支持体とその上の層との接着を強化する機能も有する。ハードコート層は、アクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、シリコン系ポリマーやシリカ系化合物を用いて形成することができる。顔料をハードコート層に添加してよい。アクリル系ポリマーは、多官能アクリレートモノマー(例、ポリオールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート)の重合反応により合成することが好ましい。ウレタン系ポリマーの例には、メラミンポリウレタンが含まれる。シリコン系ポリマーとしては、シラン化合物(例、テトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン)と反応性基(例、エポキシ、メタクリル)を有するシランカップリング剤との共加水分解物が好ましく用いられる。二種類以上のポリマーを組み合わせて用いてもよい。シリカ系化合物としては、コロイダルシリカが好ましく用いられる。ハードコート層の強度は、1kg荷重の鉛筆硬度で、H以上である好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。透明支持体の上には、ハードコート層に加えて、接着層、シールド層、滑り層や帯電防止層を設けてもよい。シールド層は、電磁波や赤外線を遮蔽するために設けられる。
【0120】
[透明支持体]
反射防止膜をCRT画像表示面やレンズ表面に直接設ける場合を除き、反射防止膜は透明支持体(透明基材)を有することが好ましい。透明支持体としては、ガラス板よりもプラスチックフイルムの方が好ましい。プラスチックフイルムの材料の例には、セルロースエステル(例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース)、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル(例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ-1,4-シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン-1,2-ジフェノキシエタン-4,4’-ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート)、ポリスチレン(例、シンジオタクチックポリスチレン)、ポリオレフィン(例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン)、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトンが含まれる。トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが好ましい。透明支持体の光透過率は、80%以上であることが好ましく、86%以上であることがさらに好ましい。透明支持体のヘイズは、2.0%以下であることが好ましく、1.0%以下であることがさらに好ましい。透明支持体の屈折率は、1.4?1.7であることが好ましい。透明支持体には、赤外線吸収剤あるいは紫外線吸収剤を添加してもよい。赤外線吸収剤の添加量は、透明支持体の0.01?20質量%であることが好ましく、0.05?10質量%であることがさらに好ましい。滑り剤として、不活性無機化合物の粒子を透明支持体に添加してもよい。無機化合物の例には、SiO_(2)、TiO_(2)、BaSO_(4)、CaCO_(3)、タルクおよびカオリンが含まれる。透明支持体に、表面処理を実施してもよい。
表面処理の例には、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理およびオゾン酸化処理が含まれる。グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および火焔処理が好ましく、グロー放電処理と紫外線処理がさらに好ましい。
【0121】
[反射防止膜の形成]
反射防止膜が、単層又は前記のように多層の構成をとる場合は、各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法(米国特許2681294号明細書記載)により、塗布により形成することができる。二層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許2761791号、同2941898号、同3508947号、同3526528号の各明細書および原崎勇次著、コーティング工学、253頁、朝倉書店(1973)に記載がある。反射防止膜の反射率は低いほど好ましい。具体的には450?650nmの波長領域での平均反射率が2%以下であることが好ましく、1%以下であることがさらに好ましく、0.7%以下であることが最も好ましい。反射防止膜(下記のアンチグレア機能がない場合)のヘイズは、3%以下であることが好ましく、1%以下であることがさらに好ましく、0.5%以下であることが最も好ましい。反射防止膜の強度は、1kg荷重の鉛筆硬度で、H以上である好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。微粒子を使用した低屈折率層では、微粒子により反射防止膜の表面に凹凸が形成できる。微粒子により得られるアンチグレア機能では不充分な場合は、低屈折率層、高屈折率層、中屈折率層あるいはハードコート層に比較的大きな粒子(粒径:50nm?2μm)を少量(0.1?50質量%)添加してもよい。反射防止膜がアンチグレア機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、3?30%であることが好ましく、5?20%であることがさらに好ましく、7?20%であることが最も好ましい。反射防止膜は、液晶表示装置(LCD)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)や陰極管表示装置(CRT)のような画像表示装置に適用する。反射防止膜は、高屈折率層が画像表示装置の画像表示面側になるように配置する。反射防止膜が透明支持体を有する場合は、透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着する。反射防止膜は、さらに、ケースカバー、光学用レンズ、眼鏡用レンズ、ウインドウシールド、ライトカバーやヘルメットシールドにも利用できる。
【0122】
【実施例】
以下に実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【0123】
[合成例]
P6の合成
M1-(1)[2-(1H,1H,5H-パーフルオロペンチルオキシ)エチルビニルエーテル]の合成
1H,1H-パーフルオロペンタノ-ルの100gおよび硫酸水素テトラーn-ブチルアンモニウム20gを混合したところに、69gの水酸化ナトリウムを100mlの水に溶解した水酸化ナトリウム水溶液を加え室温で30分間撹拌した。さらに、クロロエチルビニルエーテルの183.8gおよびトルエン150mlを加え80℃で5時間加熱撹拌した。
反応液に酢酸エチルを加え水洗し、有機層を抽出、硫酸マグネシウムにて乾燥後、減圧下溶媒を留去した。更に減圧蒸留により生成することにより標記含フッ素ビニルエーテルの100gを得た(沸点73?76℃、1064Pa)。
【0124】
2)P6の合成
内容量100mlのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル40ml、およびM1-(1)の7.84g、A-(7)に対応する単量体10.48g、S-(1)に対応する単量体0.19gおよび過酸化ジラウロイル0.52gを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン(HFP)21.5gをオートクレーブ中に導入して65℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が65℃に達した時点の圧力は5.4kg/cm^(2)であった。該温度を保持し2時間、4時間、6時間後にそれぞれS-(1)に対応する単量体0.19gを酢酸エチル2mlに溶解した液を窒素ガス圧を利用して添加した。さらに4時間反応を続け、圧力が3.2kg/cm^(2)に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。反応液を大過剰のイソプロパノールに投入した。得られたポリマーを少量の酢酸エチルに溶解して2回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。該ポリマーを減圧下乾燥させることによりP6を得た。得られたポリマーの屈折率は1.40であった。また、ポリマー収量は8.7gであった。
本発明に有用な他のポリマーも同様にして合成される。
【0125】
3)比較化合物1の合成
比較化合物1;HFP/M1-(1)/A-7/=50/10/40(モル比)をP6と同様の合成法にてS-(1)に対応する単量体を添加しないことによって合成した。
【0126】
4)比較化合物2の合成
S-(1)に対応する単量体を添加しないこと以外は、上記P-6合成と同様の条件において、特開平11-189621号公報記載のマクロアゾ開始剤(和光純薬製VPS-1001(商品名))を0.8g加え重合を行なうことにより、シリコンブロック共重合体部位が2質量%導入された比較化合物2を得た。
比較化合物2;HFP/M1-(1)/A-7/=50/10/40(モル 比)/VPS-1001(2質量%)
【0127】
[実施例1]
(低屈折率層素材塗布液の調製)
下記表3に示す各成分を混合し、メチルイソブチルケトンに溶解した後、孔径1μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液を調製した。また表中、コロイダルシリカは日産化学工業(株)製MEK-ST(商品名)を表わす。
サイメル303(商品名)は三井サイテック(株)性メチロール化メラミンを表わす。
タケネートD110(商品名)は武田薬品工業(株)性イソシアネート系硬化剤を表わす。
DEX314(商品名)はナガセ化成工業(株)製エポキシ系硬化剤を表わす。
UV1は下記光酸発生剤を表わし、UV2は下記光ラジカル開始剤を表わし、それぞれ固形分に対して2質量%添加した。パラトルエンスルホン酸を用いる場合には固形分に対して6質量%添加した。
【0128】
【化26】

【0129】
【化27】

【0130】
表3中の( )内は各成分の質量部を表わす。
【0131】
【表3】

【0132】
(二酸化チタン分散物の調製)
コア/シェル構造の二酸化チタン微粒子(TTO-55B(商品名)、シェル材料;アルミナ粒子全体の9質量%、石原産業(株)製)30質量部、市販のアニオン性モノマー(PM-21(商品名)、日本化薬(株)製)4.5質量部、市販のカチオン性モノマー(DMAEA(商品名)、(株)興人)0.3質量部およびシクロヘキサノン65.2質量部を、サンドグラインダーミルにより分散し、質量平均径53nmの二酸化チタン分散物を調製した。
【0133】
(中屈折率層用塗布液の調製)
上記二酸化チタン分散物49.60gに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA(商品名)、日本化薬(株)製)を18.08g、光重合開始剤(イルガキュア907(商品名)、チバガイギー社製)を0.920g、光増感剤(カヤキュアーDETX(商品名)、日本化薬(株)製)を0.307gおよびメチルエチルケトンを230.0gおよびシクロヘキサノンを500g添加して撹拌した。孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層の塗布液を調製した。
【0134】
(高屈折率層用塗布液の調製)
上記二酸化チタン分散物110.0gに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA、日本化薬(株)製)を6.29g、光重合開始剤(イルガキュア907、チバガイギー社製)を0.520g、光増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製)を0.173gおよびメチルエチルケトンを230.0gおよびシクロヘキサノンを460.0g添加して撹拌した。孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層の塗布液を調製した。
【0135】
(ハードコート層用塗布液の調製)
ペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(DPHA(商品名)、日本化薬(株)製)125gおよびウレタンアクリレートオリゴマー(UV-6300B(商品名)、日本合成化学工業(株)製)125gを、439gの工業用変性エタノールに溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤(イルガキュア907(商品名)、チバ-ガイギー社製)7.5gおよび光増感剤(カヤキュア-DETX(商品名)、日本化薬(株)製)5.0gを49gのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。混合物を撹拌した後、1ミクロンメッシュのフィルターでろ過してハードコート層の塗布液を調製した。
【0136】
(反射防止膜の作製)
厚さ80μmのトリアセチルセルロースフイルム(TAC-DU、富士写真フィルム(株)製)上に、上記のハードコート層用塗布液をバーコーターを用いて塗布した。90℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ6μmのハードコート層を形成した。
ハードコート層の上に、上記中屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布した。60℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層(屈折率1.70、膜厚70nm、TTB-55B、21体積%)を形成した。中屈折率層の上に、上記の高屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布した。60℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率層(屈折率1.95、膜厚75nm、TTB-55B、51体積%)を形成した。高屈折率層の上に層の上に、上記表3に示した低屈折率層用塗布液(本発明Ln1?10および比較例Ln20,21)をバーコーターを用いて硬化後の膜厚が85nmとなるように塗布した。Ln1,2は塗布後120℃で10分間加熱し、Ln3?Ln12に関しては塗布後窒素雰囲気下で紫外線を照射した後、120℃で10分間加熱し、その後室温まで放冷して低屈折率層を形成し、反射防止膜を作製した。
【0137】
(反射防止膜の評価)
こうして得られた第1?4層を塗設した膜(本発明1?10、比較例11?12)について、下記性能評価を実施した。
【0138】
(1)平均反射率
分光光度計(日本分光(株)製)を用いて、380?780nmの波長領域において、入射角5°における分光反射率を測定した。結果には450?650nmの鏡面平均反射率を用いた。
【0139】
(2)鉛筆硬度評価
反射防止膜を温度25℃、湿度60%RHで2時間調湿した後、JIS K 5400に記載の鉛筆硬度評価を行った。
【0140】
(3)耐傷性試験
膜表面をスチールウール#0000を用いて、200gの荷重下で10回擦った後に、傷のつくレベルを確認した。判定は次の基準に従った。
全くつかない :○
細かい傷がつく:△
傷が著しい :×
【0141】
(4)密着性評価
碁盤目-セロテープ(登録商標)剥離試験をJISK5400に準拠して行った。100分割した桝目の内の剥がれずに残った数(x)をx/100の形で表記した。
【0142】
(5)動摩擦係数の測定
試料を25℃、相対湿度60%の条件で2時間調湿した後、動摩擦測定機(商品名 HEIDON-14)で、直径5mmのステンレス剛球を用い、荷重0.98N、速度60cm/分で測定した。
【0143】
(6)被接触媒体へのすべり成分の転写性試験
80μmのトリアセチルセルロースフイルム(TD80UF(商品名)、富士写真フィルム(株)製)と上記サンプルを貼り合わせ2kg/m2の荷重をかけて25℃で24時間放置した後、TACベース表面に転写したSiの量をESCAを用いて測定し、Si/Cの面積比を指標とした。なお転写試験前のベース表面のSi/C値は0であった。
【0144】
得られた結果を表4に示す。
【0145】
【表4】

【0146】
本実施例から明らかなように、本発明の反射防止膜は広い波長領域で、非常に低い表面反射率、かつ十分に強靱な膜強度を有し、基板への密着性にも優れていることがわかる。また、比較例2に比べても同等の添加量で動摩擦係数が低くなり耐傷性に優れる。また皮膜表面のレベリング性に優れるため反射率も低くなる。さらに被接触媒体へのシリコーン成分の転写量も低いことが分る。
【0147】
[反射防止膜を設置した表示装置の作成]
上記で作成した実施例1?10、比較例1?2の反射防止膜を日本電気株式会社より入手したパーソナルコンピューターPC9821NS/340W(商品名)の液晶ディスプレイ表面に貼り付け、表面装置サンプルを作成し、その表面反射による風景映り込み程度を目視にて評価した。本発明の実施例1?10の反射防止膜を設置した表示装置は周囲の風景映り込みが殆どなく、快適な視認性を示しかつ充分な表面強度を有するものであったのに対し、比較例1?2の膜を設置した表示装置は周囲の映り込みは低減できるものの表面強度にも劣るものであった。
【0148】
【発明の効果】
本発明の反射防止膜は、反射防止性能が高く、耐傷性にも優れ、被接触媒体へシリコーン成分の転写性が低い。この反射防止膜を用いた偏光板及び液晶表示装置は、外光の映り込みが十分に防止されているうえ、耐傷性も高いという優れた性質を有する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の反射防止膜が複合膜の場合の層構成を示す断面模式図であり、(a)は4層構成、(b)は5層構成の例を示す。
【符号の説明】
1 低屈折率層
2 高屈折率層
3 ハードコート層
4 透明支持体
5 中屈折率層
 
訂正の要旨 審決(決定)の【理由】欄参照。
審理終結日 2008-02-28 
結審通知日 2008-03-03 
審決日 2008-03-17 
出願番号 特願2002-20800(P2002-20800)
審決分類 P 1 113・ 121- YA (G02B)
P 1 113・ 113- YA (G02B)
最終処分 不成立  
前審関与審査官 井上 信  
特許庁審判長 北川 清伸
特許庁審判官 秋月 美紀子
中田 とし子
登録日 2006-06-16 
登録番号 特許第3817180号(P3817180)
発明の名称 反射防止膜、反射防止フィルムおよび画像表示装置  
代理人 宮前 尚祐  
代理人 羽鳥 修  
代理人 宮前 尚祐  
代理人 高石 秀樹  
代理人 佐々木 渉  
代理人 吉田 和彦  
代理人 飯田 敏三  
代理人 小川 信夫  
代理人 市川 さつき  
代理人 小川 信夫  
代理人 飯田 敏三  
代理人 吉田 和彦  
代理人 佐々木 渉  
代理人 市川 さつき  
代理人 高石 秀樹  

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