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審決分類 |
審判 全部申し立て 1項3号刊行物記載 B32B 審判 全部申し立て 2項進歩性 B32B |
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管理番号 | 1326927 |
異議申立番号 | 異議2016-700665 |
総通号数 | 209 |
発行国 | 日本国特許庁(JP) |
公報種別 | 特許決定公報 |
発行日 | 2017-05-26 |
種別 | 異議の決定 |
異議申立日 | 2016-08-02 |
確定日 | 2017-02-09 |
異議申立件数 | 1 |
訂正明細書 | 有 |
事件の表示 | 特許第5849790号発明「水蒸気バリアーフィルムの製造方法、水蒸気バリアーフィルム及び電子機器」の特許異議申立事件について、次のとおり決定する。 |
結論 | 特許第5849790号の明細書、特許請求の範囲を訂正請求書に添付された訂正明細書、特許請求の範囲のとおり、訂正後の請求項〔1、2、5〕、〔3、4〕について訂正することを認める。 特許第5849790号の請求項1ないし5に係る特許を維持する。 |
理由 |
第1 手続の経緯 特許第5849790号の請求項1ないし5に係る特許についての出願は、平成24年3月14日に特許出願され、平成27年12月11日にその特許権の設定登録がされ、その後、その特許について、特許異議申立人特許業務法人プロテック(以下、「申立人」という。)により特許異議の申立てがされ、平成28年9月28日付けで取消理由が通知され、その指定期間内である平成28年11月29日に意見書の提出及び訂正の請求があった。そして、当審は、特許法第120条の5第5項に規定される意見書提出する機会を与えたが、その指定期間内に、申立人から意見書は提出されなかった。 第2 訂正の適否についての判断 1. 訂正の内容 上記平成28年11月29日の訂正の請求(以下、「本件訂正請求」という。また、本件訂正請求に係る訂正を、単に「本件訂正」という。)に係る内容は、以下のとおりである。 (1)訂正事項1 本件特許の特許請求の範囲の請求項1に、「前記保護層及びその保護層で覆われていない前記水蒸気バリアー層を被覆する第2の水蒸気バリアー層が積層されていることを特徴とする」とあるのを、「前記保護層及びその保護層で覆われていない前記水蒸気バリアー層を被覆する第2の水蒸気バリアー層が積層されており、60℃,90%RHにおける透過水分量が1×10^(-2)g/m^(2)/day未満であることを特徴とする」と訂正する。 (2)訂正事項2 本件特許の特許請求の範囲の請求項3に、「基材上に、少なくともポリシラザンを含有する塗布液を塗布して乾燥した後に所定の改質処理を施して水蒸気バリアー層を形成し、」とあるのを、「60℃,90%RHにおける透過水分量が1×10^(-2)g/m^(2)/day未満である水蒸気バリアーフィルムの製造方法であって、基材上に、少なくともポリシラザンを含有する塗布液を塗布して乾燥した後に所定の改質処理を施して水蒸気バリアー層を形成し、」と訂正する。 (3)訂正事項3 本件特許明細書の段落【0009】に、「前記保護層及びその保護層で覆われていない前記水蒸気バリアー層を被覆する第2の水蒸気バリアー層が積層されていることを特徴とする。」とあるのを、「前記保護層及びその保護層で覆われていない前記水蒸気バリアー層を被覆する第2の水蒸気バリアー層が積層されており、60℃,90%RHにおける透過水分量が1×10^(-2)g/m^(2)/day未満であることを特徴とする。」と訂正する。 (4)訂正事項4 本件特許明細書の段落【0015】に、「請求項3に記載の発明は、水蒸気バリアーフィルムの製造方法であって、」とあるのを、「請求項3に記載の発明は、60℃,90%RHにおける透過水分量が1×10^(-2)g/m^(2)/day未満である水蒸気バリアーフィルムの製造方法であって、」と訂正する。 2. 訂正の目的の適否、一群の請求項、新規事項の有無及び特許請求の範囲の拡張・変更の存否 (1)訂正事項1について 訂正事項1は、本件特許の特許請求の範囲の請求項1の「水蒸気バリアーフィルム」が、「60℃,90%RHにおける透過水分量が1×10^(-2)g/m^(2)/day未満である」であるとの構成を付加するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものに該当する。 本件特許明細書の段落【0103】の、「・・・得られた試料(評価用セル)を試料1?12は40℃,90%RH、試料13?24は60℃,90%RHの高温高湿下で保存し、特開2005-283561号公報に記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量を計算した。・・・」との記載、及び「こうして測定された各試料の透過水分量を下記の5段階に分類し、バリアー性を評価した。 5:水分量が1×10^(-4)g/m^(2)/day未満 4:水分量が1×10^(-4)g/m^(2)/day以上、1×10^(-3)g/m^(2)/day未満 3:水分量が1×10^(-3)g/m^(2)/day以上、1×10^(-2)g/m^(2)/day未満 2:水分量が1×10^(-2)g/m^(2)/day以上、1×10^(-1)g/m^(2)/day未満 1:水分量が1×10^(-1)g/m^(2)/day以上・・・」との記載、並びに、段落【0109】の【表2】では、「本発明」の「水蒸気バリアー性の評価結果(WVTR)」が「3」以上であることから、本件特許明細書には、「60℃,90%RHにおける透過水分量が1×10^(-2)g/m^(2)/day未満である」「水蒸気バリアーフィルム」の発明が記載されているといえる。 したがって、訂正事項1は、本件特許の明細書に記載した事項の範囲内においてしたものであり、特許請求の範囲の拡張・変更をするものではないことは明らかである。 (2)訂正事項2について 訂正事項2は、訂正事項1と同様に、「水蒸気バリアーフィルム」が、「60℃,90%RHにおける透過水分量が1×10^(-2)g/m^(2)/day未満である」との構成を付加するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものに該当する。上記(1)に示したのと同様に、本件特許の明細書に記載した事項の範囲内においてしたものであり、特許請求の範囲の拡張・変更をするものではないことは明らかである。 (3)訂正事項3及び4について 訂正事項3及び4は、それぞれ訂正事項1及び2により訂正された請求項1及び3の記載と整合させるために、本件特許明細書の記載を訂正するものであるから、明瞭でない記載の釈明を目的とするものに該当する。そして、上記(1)に示したのと同様に、本件特許の明細書に記載した事項の範囲内においてしたものであり、特許請求の範囲の拡張・変更をするものではないことは明らかである。 (4)一群の請求項 本件訂正は、すべての請求項、すなわち、請求項1と請求項1を引用する請求項2及び5と、請求項3と請求項3を引用する請求項4を対象とするものであるから、一群の請求項を対象とするものである。 3. 小括 以上のとおりであるから、本件訂正は、特許法第120条の5第2項ただし書第1号及び第3号に掲げる事項を目的とするものであり、かつ、同条第4項、及び、同条第9項において準用する同法第126条第4項から第6項までの規定に適合するので、本件訂正後の請求項〔1、2、5〕及び〔3、4〕について訂正を認める。 第3 特許異議の申立てについて 1. 本件発明 本件訂正請求により訂正された請求項1ないし5に係る発明(以下、「本件発明1」等という。)は、本件訂正請求書に添付された訂正特許請求の範囲の請求項1ないし5にそれぞれ記載された次の事項により特定されるとおりのものであると認める。 「【請求項1】 基材上に水蒸気バリアー層と保護層が積層された水蒸気バリアーフィルムであって、 当該水蒸気バリアーフィルムの周縁部の少なくとも一部に、前記水蒸気バリアー層上に前記保護層が設けられていない領域を有し、 前記保護層及びその保護層で覆われていない前記水蒸気バリアー層を被覆する第2の水蒸気バリアー層が積層されており、 60℃,90%RHにおける透過水分量が1×10^(-2)g/m^(2)/day未満であることを特徴とする水蒸気バリアーフィルム。 【請求項2】 前記水蒸気バリアー層上に前記保護層が設けられていない領域は、当該水蒸気バリアーフィルムの周縁部の全体に亘って設けられていることを特徴とする請求項1に記載の水蒸気バリアーフィルム。 【請求項3】 60℃,90%RHにおける透過水分量が1×10^(-2)g/m^(2)/day未満である水蒸気バリアーフィルムの製造方法であって、 基材上に、少なくともポリシラザンを含有する塗布液を塗布して乾燥した後に所定の改質処理を施して水蒸気バリアー層を形成し、次いで前記水蒸気バリアー層上に、Si、Ti、Zrの少なくとも1つを含む金属化合物を含有する塗布液を、その水蒸気バリアー層の周縁部の少なくとも一部に塗膜が形成されない領域が残るように塗布して乾燥した後に、前記塗膜が形成されていない領域を含めた全面に所定の改質処理を施して保護層を形成し、 前記保護層上およびその保護層で覆われていない前記水蒸気バリアー層上に、少なくともポリシラザンを含有する塗布液を塗布して乾燥した後に所定の改質処理を施して、第2の水蒸気バリアー層を形成することを特徴とする水蒸気バリアーフィルムの製造方法。 【請求項4】 前記改質処理は、加熱処理または紫外線照射処理であることを特徴とする請求項3に記載の水蒸気バリアーフィルムの製造方法。 【請求項5】 請求項1又は2に記載の水蒸気バリアーフィルムと、前記水蒸気バリアーフィルムによって封止された電子デバイスを備えることを特徴とする電子機器。」 2. 取消理由の概要 本件訂正前の請求項1ないし5に係る特許に対して、上記平成28年9月28日付けで特許権者に通知した取消理由の要旨は、以下のとおりである。 (なお、甲第○号証を、以下「甲○」という。甲第○号証に記載された発明を、以下、それぞれ「甲○発明」という。) 理由1. 本件特許の下記の本件発明は、その出願前日本国内または外国において頒布された下記の刊行物に記載された発明又は電気通信回線を通じて公衆に利用可能となった発明であるから、特許法第29条第1項第3号に該当し、特許を受けることができない。 理由2. 本件特許の下記の本件発明は、その出願前日本国内または外国において頒布された下記の刊行物に記載された発明又は電気通信回線を通じて公衆に利用可能となった発明に基いて、その出願前にその発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第29条第2項の規定により特許を受けることができない。 < 刊 行 物 等 一 覧> 甲第1号証:特開2005-195749号公報 甲第2号証:特開2009-255040号公報 甲第3号証:特許4506365号公報 1. 本件発明1、2及び5について (1) 本件発明1、2及び5の各々と甲1発明との間に相違点はないから、本件発明1、2及び5は、理由1により、その特許を取り消すべきである。 (2) 本件発明1、2及び5の各々は、理由2により、甲1発明に基づいて、当業者が容易に発明することができたものであるから、その特許を取り消すべきである。 2. 本件発明3及び4について (1) 本件発明3及び4の各々は、理由2により、甲1発明並びに甲2及び3に例示される従来周知の技術に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、その特許を取り消すべきである。 3. 刊行物の記載及び刊行物記載発明 (1)甲1 甲1には、段落【0001】、【0012】、【0013】、【0023】、【0041】、【0080】ないし【0082】、【0095】、【0104】、【0158】、【0188】、【0192】、【0193】、【0220】、【0245】、【0246】、及び、【0251】の記載があり、これらの記載から、甲1には、以下の甲1発明が記載されていると認める。 「基材1上に第1バリア層2と中間層3が積層された電子表示媒体用ガスバリア膜10であって、電子表示媒体用ガスバリア膜10の周縁部9の少なくとも一部に、前記第1バリア層2に前記中間層3が設けられていない領域を有し、前記中間層3及びその中間層3で覆われていない前記第1バリア層2を被覆する第2バリア層4が積層されていることを特徴とする電子表示媒体用ガスバリア膜。」 4. 対比・判断 (1)本件発明1、2及び5における理由1について 本件発明1と甲1発明とを対比すると、少なくとも以下の2点で相違する。 <相違点1> 本件発明1は「保護層」を、「水蒸気バリアー層」と「第2の水蒸気バリアー層」との間で積層するのに対し、甲1発明は、「中間層」を、「第1バリア層2」と「第2バリア層4」との間で積層する点。 <相違点2> 本件発明1は、水蒸気バリアーフィルム全体における「60℃,90%RHにおける透過水分量が1×10^(-2)g/m^(2)/day未満」であるのに対し、甲1発明は、「前記第1バリア層2に前記中間層3が設けられていない領域」、ひいては電子表示媒体用ガスバリア膜全体におけるの透過水分量が不明である点。 ア. 相違点1について 本件発明1の「保護層」は、「水蒸気バリアー層上に設けられており、折り曲げ時の応力に対して強度を付与したり、接触による傷などから水蒸気バリアー層を保護したりするための層」(本件特許明細書の段落【0022】)であるのに対し、甲1発明の「中間層3」は、「第1バリア層にピンホールが存在する場合でも、第1バリア層上に中間層を形成することによりこのピンホールが埋められ、さらにその中間層上に第2バリア層を形成することにより、第1バリア層から第2バリア層表面まで貫通するピンホールの発生を抑制することができ、酸素や水蒸気等の侵入を妨げることが可能となる。」(甲1、段落【0041】)ものである。そうすると、本件発明1の「保護層」は、甲1発明の「中間層3」と実質的に相違するものである。 イ. 相違点2について 本件発明1が上記相違点2を備えることで、本件発明1は、保護層の側部からの水蒸気の侵入を妨げるとともに、水蒸気バリアーフィルムに対して鉛直方向についての水蒸気の侵入を可及的に防ぐことができる、との効果を奏するものである。 一方、甲1発明についてみると、「電子表示媒体用ガスバリア膜10の周縁部9の少なくとも一部に、前記第1バリア層2に前記中間層3が設けられていない領域(非バリア領域)」を設ける理由は、電子表示媒体用ガスバリア膜において発生するガスまたは水蒸気や酸素は、非バリア性領域から放出されるから、内部にガス等が溜まることがなく、中間層等の破損を回避するためである(甲1、段落【0013】)。そうすると、甲1発明は、「非バリア領域」において、内部で発生したガス等を放出させるものであるから、「電子表示媒体用ガスバリア膜10」全体の透過水分量については、一定程度確保しなければならないものと解される。そうすると、上記相違点2の「「60℃,90%RHにおける透過水分量が1×10^(-2)g/m^(2)/day未満」のような、下限値を設けない、すなわち透過水分量が少なくてよく、全く無くてもよい数値限定についての相違点は、形式的な相違点ではなく、実質的なものであるといえる。 上記ア.及びイ.より本件発明1は、甲1発明と同一であるということはできない。 また、本件発明2及び5は、本件発明1の特定事項の全てを含み、さらに限定するものであるから、本件発明2及び5も、甲1発明と同一であるということはできない。 (2)本件発明1、2及び5における理由2について 本件発明1と甲1発明とは、上記(1)の相違点1及び2において相違する。そこで検討する。 ア. 相違点1について 上記(1)に示したように、甲1発明の「中間層3」は、「第1バリア層」のピンホールを埋めることにより酸素や水蒸気等の侵入を防ぐためのものであるから、当該「中間層3」を、本件発明1の「保護層」を置換することは、甲1発明の「第1バリア層」のピンホールが埋められず、よって酸素や水蒸気等の侵入を防げないこととなるから、当該置換には阻害事由があるといえる。 よって、甲1発明において、相違点1に係る構成を備えるようにすることは、当業者が容易になし得た事項であるということはできない。 イ. 相違点2について 上記(1)のイ.に示したように、甲1発明は、甲1発明は、「非バリア領域」において、内部で発生したガス等を放出させるものであるから、「電子表示媒体用ガスバリア膜10」全体の透過水分量については、一定程度確保しなければならないものであるといえる。すると、上記相違点2に係る「60℃,90%RHにおける透過水分量が1×10^(-2)g/m^(2)/day未満」と、下限値を設けないような数値範囲とすることに対して、阻害事由が甲1発明にはあるといえる。 そうすると、甲1発明において、相違点2に係る構成を備えるようにすることは、当業者が容易になし得た事項であるということはできない。 上記ア.及びイ.より本件発明1は、甲1発明に基づいて当業者が容易に発明することができたものであるということはできない。 また、本件発明2及び5は、本件発明1の特定事項の全てを含み、さらに限定するものであるから、本件発明2及び5も、甲1発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものであるということはできない。 (3)本件発明3及び4における理由2について 本件訂正後の本件発明3及び4は、甲1発明と、少なくとも、上記相違点2において相違する。上記(2)イ.に示したように、甲1発明において、相違点2に係る構成を備えるようにすることは、当業者が容易になし得た事項であるということができないから、本件発明3及び4は、甲1発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものであるということはできない。 第4 むすび 以上のとおりであるから、取消理由通知に記載した取消理由及び特許異議申立書に記載した特許異議申立理由によっては、本件請求項1ないし5に係る特許を取り消すことはできない。 また、他に本件請求項1ないし5に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。 よって、結論のとおり決定する。 |
発明の名称 |
(54)【発明の名称】 水蒸気バリアーフィルムの製造方法、水蒸気バリアーフィルム及び電子機器 【技術分野】 【0001】 本発明は、水蒸気バリアーフィルムの製造方法、水蒸気バリアーフィルム及びその水蒸気バリアーフィルムを用いた電子機器に関する。 【背景技術】 【0002】 従来、プラスチック基板やフィルムの表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物を含む薄膜(ガスバリアー層)を形成したガスバリアーフィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスによる変質を防止するため、各種ガスの遮断を必要とする物品を包装する用途で用いられている。また、上記包装用途以外にも、各種ガスによる変質を防止するために、太陽電池、液晶表示素子、有機EL素子等の電子デバイスを封止する用途にも使用されている。ガスバリアーフィルムは、ガラス基材と比べてフレキシブル性に優れており、ロール式での生産適性や、電子デバイスの軽量化および取り扱い性の点において優位である。 このようなガスバリアーフィルムを製造する方法としては、主に、プラズマCVD法(Chemical Vapor Deposition:化学気相成長法、化学蒸着法)によってフィルムなどの基材上にガスバリアー層を形成する方法や、ポリシラザンを主成分とする塗布液を基材上に塗布した後に表面処理を施してガスバリアー層を形成する方法が知られている(例えば、特許文献1、2参照。)。 例えば、特許文献1に記載の発明では、高いガスバリアー性を奏するためにガスバリアー層を厚膜化することと、厚膜化したガスバリアー層のクラックを抑制することの両立を図るために、ポリシラザンを含む液体を塗布する湿式法でポリシラザン膜を形成する工程と、そのポリシラザン膜に真空紫外光を照射する工程を、それぞれ2回以上繰り返して、基材上に薄膜を重ねて積層する技術について開示されている。 【0003】 しかしながら、特許文献1のように、ガスバリアー層が最表面に存在するフィルムの場合は、生産時や取り扱い時の面接触によってフィルム表面に傷が付き、ガスバリアー層が損傷してしまうことによりガスバリアー性が低下してしまう懸念がある。また、ガスバリアー層は、電子デバイスの封止に用いるための封止剤(主に有機樹脂成分からなる封止剤)との接着性が低く、電子機器の長期密封性・長期耐久性を確保することが困難であった。さらに、より高いガスバリアー性を得るためには、ポリシラザン膜を改質する紫外線の光量を増やし、複数のガスバリアー層を積層する必要があるが、改質の進行度や積層数、膜厚が大きくなるほど、フレキシブルバリアフィルムとしての柔軟性が低下し、屈曲等の物理的ストレスに対して耐久性が低下してしまうというトレードオフの関係が克服できていない。 また、特許文献2においては、ガスバリアー層の上に保護層を設けたことでバリアーフィルムの取り扱い耐久性が良好になる反面、有機EL素子など水分により劣化するデバイスを封止する場合に、樹脂からなる保護層の端部から保護層の膜内に浸透、拡散した水蒸気が有機EL素子(デバイス)に到達して作用してしまうことがある。例えば、有機EL素子に水蒸気が作用してしまうことで、輝度の低下やダークスポットと呼ばれる点状の非発光部分が生成することが問題となる。また、そのバリアーフィルムによる有機EL素子の封止工程前に、アクリレート膜またはメタクリレート膜からなる保護層内にあらかじめ含まれている水分を除去しなければ、初期の発光性能が低下するため、減圧や加熱しながらの環境下で一定時間水分を除去する処理工程を必要としていた。 【0004】 また、領域ごとにガスバリアー層の厚みが異なる可撓性板で有機EL素子を封止して、有機EL発光装置を製造する方法が知られている。(例えば、特許文献3参照。)。 しかしながら、特許文献3の技術は、可撓性板周囲のガスバリアー層の厚みを減らすことで紫外線透過率を上げることを目的とした技術であるため、フィルム端部からの水蒸気浸透は抑制されておらず、逆に増加してしまうおそれがあった。 【0005】 そして、有機EL素子をバリアーフィルムで封止してなる有機EL発光装置に関して、バリアーフィルムの端部からの水蒸気浸透を抑制する技術としては、特許文献4の技術が挙げられる。 【先行技術文献】 【特許文献】 【0006】 【特許文献1】特開2009-255040号公報 【特許文献2】特許第4506365号公報 【特許文献3】特開2008-84599号公報 【特許文献4】特開2010-244696号公報 【発明の概要】 【発明が解決しようとする課題】 【0007】 しかしながら、上記特許文献4の方法では、封止する有機EL素子毎に多層のガスバリアー層を形成する必要があり、複数のガスバリアー層を形成する度に、プラズマCVD法やイオンプレーティング法を用いた工程を行う必要があるので、生産性が低いという欠点があった。 【0008】 本発明の目的は、高い耐久性と良好な水蒸気バリアー性能を有する水蒸気バリアーフィルムと、その水蒸気バリアーフィルムの製造方法、および水蒸気バリアーフィルムを用いた電子機器を提供することである。 【課題を解決するための手段】 【0009】 以上の課題を解決するため、請求項1に記載の発明は、 基材上に水蒸気バリアー層と保護層が積層された水蒸気バリアーフィルムであって、 当該水蒸気バリアーフィルムの周縁部の少なくとも一部に、前記水蒸気バリアー層上に前記保護層が設けられていない領域を有し、 前記保護層及びその保護層で覆われていない前記水蒸気バリアー層を被覆する第2の水蒸気バリアー層が積層されており、 60℃,90%RHにおける透過水分量が1×10^(-2)g/m^(2)/day未満であることを特徴とする。 【0011】 請求項2に記載の発明は、請求項1に記載の水蒸気バリアーフィルムにおいて、 前記水蒸気バリアー層上に前記保護層が設けられていない領域は、当該水蒸気バリアーフィルムの周縁部の全体に亘って設けられていることを特徴とする。 【0015】 請求項3に記載の発明は、60℃,90%RHにおける透過水分量が1×10^(-2)g/m^(2)/day未満である水蒸気バリアーフィルムの製造方法であって、 基材上に、少なくともポリシラザンを含有する塗布液を塗布して乾燥した後に所定の改質処理を施して水蒸気バリアー層を形成し、次いで前記水蒸気バリアー層上に、Si、Ti、Zrの少なくとも1つを含む金属化合物を含有する塗布液を、その水蒸気バリアー層の周縁部の少なくとも一部に塗膜が形成されない領域が残るように塗布して乾燥した後に、前記塗膜が形成されていない領域を含めた全面に所定の改質処理を施して保護層を形成し、 前記保護層上およびその保護層で覆われていない前記水蒸気バリアー層上に、少なくともポリシラザンを含有する塗布液を塗布して乾燥した後に所定の改質処理を施して、第2の水蒸気バリアー層を形成することを特徴とする。 【0017】 請求項4に記載の発明は、請求項3に記載の水蒸気バリアーフィルムの製造方法において、 前記改質処理は、加熱処理または紫外線照射処理であることを特徴とする。 【0018】 請求項5に記載の発明は、電子機器であって、 請求項1又は2に記載の水蒸気バリアーフィルムと、前記水蒸気バリアーフィルムによって封止された電子デバイスを備えることを特徴とする。 【発明の効果】 【0019】 本発明によれば、高い耐久性と良好な水蒸気バリアー性能を有する水蒸気バリアーフィルムの製造方法を実現し、そのような優れた性能を有する水蒸気バリアーフィルムと、その水蒸気バリアーフィルムを用いた水蒸気バリアー性に優れた電子機器を得ることができる。 【図面の簡単な説明】 【0020】 【図1】本発明に係る水蒸気バリアーフィルムの一例を示す説明図であり、概略斜視図(a)と、断面図(b)である。 【図2】本発明に係る水蒸気バリアーフィルムの一例を示す説明図であり、概略斜視図(a)と、断面図(b)である。 【図3】水蒸気バリアーフィルムの製造装置の一例を示す概略図(a)と、図中III部分におけるフィルムの拡大図(b)である。 【図4】水蒸気バリアーフィルムの製造装置の一例を示す概略図(a)と、図中IV部分におけるフィルムの拡大図(b)である。である。 【図5】水蒸気バリアーフィルムに設けられた遮断領域のパターンの一例を示す説明図であり、フィルムの4辺全てに改質処理が施されたもの(a)、フィルムの対向する2辺に改質処理が施されたもの(b)、フィルムの3辺に改質処理が施されたもの(c)、フィルムの隣り合う2辺に改質処理が施されたもの(d)、フィルムの1辺に改質処理が施されたもの(e)である。 【図6】水蒸気バリアーフィルムを用いて有機EL素子を封止した有機ELパネルの一例を示す断面図である。 【図7】水蒸気バリアーフィルムを用いて有機EL素子を封止した有機ELパネルの一例を示す断面図である。 【発明を実施するための形態】 【0021】 以下に、本発明を実施するための好ましい形態について図面を用いて説明する。但し、以下に述べる実施形態には、本発明を実施するために技術的に好ましい種々の限定が付されているが、発明の範囲を以下の実施形態及び図示例に限定するものではない。 【0022】 本発明の水蒸気バリアーフィルムは、基材上に少なくとも水蒸気バリアー層と保護層を備えた水蒸気バリアーフィルムであり、例えば、樹脂フィルムなどの基材上に、水蒸気バリアー層と保護層が積層されている。 水蒸気バリアー層は、水蒸気の透過を抑制するための層であり、基材側から浸透してくる水蒸気を保護層側に透過させないように妨げる層である。 保護層は水蒸気バリアー層上に設けられており、折り曲げ時の応力に対して強度を付与したり、接触による傷などから水蒸気バリアー層を保護したりするための層である。 特に、本発明の水蒸気バリアーフィルムは、水蒸気バリアーフィルムの周縁部の少なくとも一部に、水蒸気バリアー層上に保護層が設けられていない領域を有することを特徴としている。 水蒸気バリアーフィルムがこのような形態をとることによって、水蒸気バリアー層上に保護層が積層された領域は、水蒸気バリアー性能に加え、湿度・温度変化に伴う伸縮や折り曲げ等のストレスに対する耐久性が付与される。また、水蒸気バリアー層上に保護層が積層されていない周縁部の領域では、水蒸気バリアーフィルムの縁側の端面に保護層の端部を露出させないことで、保護層の端部からフィルム内部に水蒸気を浸透させない構造になっており、高い水蒸気バリアー性を維持することが可能になっている。 また、基材の平滑性や、基材に対する水蒸気バリアー層の密着性を向上させるための機能層として、平滑層やアンカーコート層を基材の表面に設けてもよい。 また、基材に傷や汚れが付くことを防止するため耐傷層や、樹脂製の基材が加熱された際に内部から表面へモノマーやオリゴマー等の低分子量成分が析出してしまう、いわゆるブリードアウトを抑制する目的でのブリードアウト防止層を基材の表面に設けてもよい。 【0023】 具体的に、本発明に係る水蒸気バリアーフィルム10は、例えば、図1(a)(b)に示すように、基材1の一方の面に平滑層3を備え、その平滑層3上に、水蒸気バリアー層4と保護層5が順に積層されている。また、基材1の他方の面にはブリードアウト防止層2を備えている。 特に、この水蒸気バリアーフィルム10は、水蒸気バリアー層4の中央側に保護層5が積層された領域である積層領域Rcが形成されている。また、水蒸気バリアーフィルム10の周縁部であって水蒸気バリアー層4の周縁部には、保護層5が設けられずに水蒸気バリアー層4が露出している領域である遮断領域Rbが形成されている。 この水蒸気バリアー層4上に保護層5が設けられていない遮断領域Rbは、水蒸気バリアーフィルム10の周縁部の全体に亘って設けられており、略矩形の枠形状(略ロ字形状)を呈している。 【0024】 また、本発明に係る水蒸気バリアーフィルム11は、例えば、図2(a)(b)に示すように、水蒸気バリアーフィルム10上に、さらに第2の水蒸気バリアー層6を設けたものであり、水蒸気バリアーフィルム10における保護層5およびその保護層5で覆われていない水蒸気バリアー層4を被覆するように積層された第2の水蒸気バリアー層6を備えている。 この水蒸気バリアーフィルム11も、水蒸気バリアー層4の中央側に保護層5が積層された積層領域Rcと、水蒸気バリアー層4の周縁部に保護層5が設けられずに水蒸気バリアー層4が露出している遮断領域Rbを有している。 【0025】 以下、本発明の水蒸気バリアーフィルム10、11の構成について詳細に説明する。 【0026】 (基材) 本実施形態のバリアーフィルムにおける基材1は、可撓性を有する折り曲げ可能なフィルム基材である。この基材1は、水蒸気バリアー性を有する構成層や各種機能層などを保持することができるフィルム材料であれば特に限定されるものではない。 【0027】 基材1に用いる樹脂材料としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリカーボネート(PC)、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリスチレン(PS)、ナイロン(Ny)、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の樹脂材料からなる樹脂フィルム、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム(製品名シルプラス、新日鐵化学株式会社製)、さらには上記したフィルム材料を2層以上積層して成る樹脂フィルム等を用いることができる。 これら樹脂フィルムのうち、コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリカーボネート(PC)等のフィルムが好ましく用いられる。 また、デバイスを封止する加工工程で高温処理が必要な場合には、耐熱性と透明性を両立した透明ポリイミドのフィルム、例えば東洋紡株式会社製、透明ポリイミド系フィルム・タイプHMや、三菱瓦斯化学株式会社製、透明ポリイミド系フィルム・ネオプリムL L-3430などを好ましく用いることができる。 この基材1の厚さは5?500μm程度が好ましく、さらに好ましくは25?250μmである。 また、基材1は透明であることが好ましい。基材1が透明であって基材1上に形成する各種層も透明にすれば、光透過性を有する水蒸気バリアーフィルムとすることが可能となる。基材1が光透過性を有すれば、有機EL素子の発光光を透過させたり、太陽電池へ向かう太陽光を通過させたりすることが可能になるので、有機EL素子や太陽電池を封止する封止フィルム(透明基板)として好適に用いることができる。 【0028】 また、上記の樹脂材料を用いた基材1は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。 また、上記の樹脂材料からなる基材1は、従来公知の一般的な製法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやTダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、基材の流れ(縦軸)方向、または基材の流れ方向と直角(横軸)方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ2?10倍であることが好ましい。 【0029】 (アンカーコート層) また、本実施形態における基材1の表面には、水蒸気バリアー層4や平滑層3との密着性を向上させるためのアンカーコート層を形成してもよい。 このアンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、及びアルキルチタネート等を、1種または2種以上併せて使用することができる。これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により基材上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコート層を形成することができる。 このアンカーコート剤の塗布量としては、乾燥状態で0.1?5g/m^(2)程度が好ましい。 【0030】 (平滑層) また、本実施形態における基材1の表面には平滑層3を設けてもよい。平滑層3は基材1の一方の面上に形成されている。 平滑層3は、微小な突起等が存在する基材1の粗面を平坦化し、基材1表面の突起等によって基材1に成膜する水蒸気バリアー層4などに凹凸やピンホールが生じないようにするために設けられる。このような平滑層3は、例えば、感光性樹脂を硬化させて形成される。 この平滑層3の形成に用いられる感光性樹脂としては、例えば、ラジカル反応性不飽和結合を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に1個以上有する反応性モノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。反応性モノマーは、1種または2種以上の混合物として、あるいは、その他の化合物との混合物として使用することができる。 また、感光性樹脂の組成物は、光重合開始剤を含有する。光重合開始剤は、1種または2種以上の組み合わせで使用することができる。 【0031】 この平滑層3を基材1の表面に形成する方法は、特に制限はないが、例えば、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウェットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。 また、平滑層3を形成する際に必要に応じて、上記した感光性樹脂に酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、形成した平滑層3への成膜性向上や、平滑層3に成膜された膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。 なお、感光性樹脂を溶媒に溶解または分散させた塗布液を用いて平滑層3を形成する際に使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α-もしくはβ-テルピネオール等のテルペン類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、N-メチル-2-ピロリドン、ジエチルケトン、2-ヘプタノン、4-ヘプタノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、2-メトキシエチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、2-エトキシエチルアセテート、3-メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、3-エトキシプロピオン酸エチル、安息香酸メチル、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。 【0032】 また、平滑層3の平滑性は、JIS B 0601で規定される表面粗さで表現される値で、最大断面高さRt(p)が、10nm以上、30nm以下であることが好ましい。Rtが10nmよりも小さい場合には、後述する珪素化合物溶液(ポリシラザン塗布液)を塗布する段階で、ワイヤーバー、ワイヤレスバー等の塗布方式で平滑層表面に塗工手段が接触する場合に、塗布性が損なわれる場合がある。また、Rtが30nmよりも大きい場合には、後述する珪素化合物溶液(ポリシラザン塗布液)を塗布した後の凹凸を平滑化することが難しくなる場合がある。 【0033】 また、平滑層3を形成する際に加える添加剤としての好ましい態様のひとつは、感光性樹脂中に、表面に光重合反応性を有する感光性基が導入された反応性シリカ粒子(以下、単に「反応性シリカ粒子」ともいう)を含むものである。ここで、光重合性を有する感光性基としては、(メタ)アクリロイルオキシ基に代表される重合性不飽和基等を挙げることができる。また感光性樹脂は、この反応性シリカ粒子の表面に導入された光重合反応性を有する感光性基と光重合反応可能な化合物、例えば、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物を含むものであってもよい。また感光性樹脂としては、このような反応性シリカ粒子や重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物に適宜汎用の希釈溶剤を混合することによって固形分を調整したものを用いることができる。 ここで、反応性シリカ粒子の平均粒子径としては、0.001?0.1μmの平均粒子径であることが好ましい。平均粒子径をこのような範囲にすることにより、後述する平均粒子径1?10μmの無機粒子からなるマット剤と組合せて用いることによって、防眩性と解像性とをバランスよく満たす光学特性と、ハードコート性とを兼ね備えた平滑層3を形成し易くなる。なお、このような効果をより得易くする観点からは、さらに平均粒子径が0.001?0.01μmの反応性シリカ粒子を用いることがより好ましい。 本実施形態における平滑層3中には、上述の様な無機粒子を質量比として20%以上60%以下含有することが好ましい。20%以上添加することで、水蒸気バリアー層4との密着性が向上する。一方60%を超えると、フィルムを湾曲させたり、加熱処理を行った場合にクラックが生じたり、水蒸気バリアーフィルムの透明性や屈折率等の光学的物性に影響を及ぼすことがある。 なお、本実施形態では、重合性不飽和基修飾加水分解性シランが、加水分解性シリル基の加水分解反応によって、シリカ粒子との間に、シリルオキシ基を生成して化学的に結合しているようなものを、反応性シリカ粒子として用いることができる。加水分解性シリル基としては、例えば、アルコキシリル基、アセトキシリル基等のカルボキシリレートシリル基、クロシリル基等のハロゲン化シリル基、アミノシリル基、オキシムシリル基、ヒドリドシリル基等が挙げられる。重合性不飽和基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニイル基、シンナモイル基、マレート基、アクリルアミド基等が挙げられる。 本実施形態において、平滑層3の厚さとしては、1?10μm、好ましくは2?7μmであることが望ましい。1μm以上にすることにより、平滑層3を有する水蒸気バリアーフィルムとしての平滑性を十分なものにし易くなり、10μm以下にすることにより、水蒸気バリアーフィルムの光学特性のバランスを調整し易くなると共に、平滑層3を水蒸気バリアーフィルムの一方の面にのみ設けた場合におけるその水蒸気バリアーフィルムのカールを抑え易くすることができるようになる。 【0034】 (水蒸気バリアー層) 本実施形態における水蒸気バリアー層4には、蒸着法によって成膜された水蒸気バリアー性を有する蒸着層や、ポリシラザンを含む液体を塗布し乾燥した塗膜に真空紫外光を照射するなどの改質処理を施すことによって水蒸気バリアー性を有するポリシラザン改質層に転化した層を用いることができる。 【0035】 (水蒸気バリアー層としての蒸着層) 基材1上に水蒸気バリアー層4とする薄膜である蒸着層を形成する方法としては、物理気相成長法及び化学気相成長法が挙げられる。 物理気相成長法は、気相中で基材1の表面に物理的手法により目的とする物質(例えば、炭素膜等)の薄膜を堆積する方法であり、これらの方法としては、蒸着法(抵抗加熱法、電子ビーム蒸着法、分子線エピタキシー法)、イオンプレーティング法、スパッタリング法等がある。 一方、化学気相成長法(化学蒸着法、Chemical Vapor Deposition)は、気相中で基材1に、目的とする薄膜の成分を含む原料ガスを励起した放電ガスに混合して供給し、基材表面或いは気相での化学反応によって、基材1上に薄膜を堆積する方法である。特に、化学反応を活性化する目的で、プラズマなどを発生させる方法などがあり、熱CVD法、触媒化学気相成長法、光CVD法、プラズマCVD法、大気圧プラズマCVD法など公知のCVD方式等がある。 【0036】 (水蒸気バリアー層としての塗膜改質層) 基材1上に水蒸気バリアー層4とする薄膜である塗膜改質層を形成する方法としては、例えば、ポリシラザンを含む液体を塗布し乾燥した塗膜(ポリシラザン含有層)に真空紫外光を照射する紫外線照射処理や、熱線を照射する加熱処理などを施して、水蒸気バリアー性を有するポリシラザン改質層に転化する手法が挙げられる。 例えば、本実施形態における水蒸気バリアー層4は、基材1上にポリシラザンを含む液体(第1の塗布液)を塗布し乾燥して形成したポリシラザン含有層に真空紫外光を照射するなどの改質処理を施して、ポリシラザン含有層を水蒸気バリアー層4に改質することで形成できる。また、塗布・乾燥によって形成したポリシラザン含有層上に後述の保護層5を積層し、その保護層5の塗膜面側から真空紫外光を照射するなどの改質処理を施すことによって、ポリシラザン含有層を水蒸気バリアー層4に改質して形成することができる。 【0037】 (ポリシラザンを含む液体の塗布) 本実施形態における水蒸気バリアー層4は、ポリシラザンを含む液体(第1の塗布液)を塗布し、塗膜を成膜する手法によって形成する。 本発明で用いられる「ポリシラザン」とは、珪素-窒素結合を持つポリマーで、Si-N、Si-H、N-H等の結合を有するSiO_(2)、Si_(3)N_(4)及び両方の中間固溶体SiO_(x)N_(y)等のセラミック前駆体無機ポリマーである。 そのポリシラザンを含む液体を塗布する塗布方法としては、従来公知の適切な方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。塗布厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、塗布厚さは、乾燥後の厚さが1nm?100μm程度であることが好ましく、さらに好ましくは10nm?10μm程度、最も好ましくは10nm?1μm程度である。 【0038】 また、ポリシラザンとしては、基材1の性状を損なわないように塗布するために、比較的低温でセラミック化してシリカに変性する化合物が好ましく、例えば、特開平8-112879号公報に記載の下記一般式(1)で表される単位からなる主骨格を有する化合物が好ましい。 【0039】 【化1】 【0040】 上記一般式(1)において、R^(1)、R^(2)及びR^(3)は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基またはアルコキシ基を表す。 本発明では、得られるポリシラザン含有層(水蒸気バリアー層4)としての緻密性の観点から、R^(1)、R^(2)、及びR^(3)の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。 また、そのSiと結合する水素原子部分の一部がアルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地である基材1との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より膜厚(平均膜厚)を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。そこで用途に応じて適宜、パーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。 【0041】 パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と、6及び8員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量(Mn)で約600?2000程度(ポリスチレン換算)で、液体または固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。これらは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。 低温でセラミック化するポリシラザンの他の例としては、上記一般式(1)で表される単位からなる主骨格を有するポリシラザンに、珪素アルコキシドを反応させて得られる珪素アルコキシド付加ポリシラザン(例えば、特開平5-238827号公報参照)、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン(例えば、特開平6-122852号公報参照)、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン(例えば、特開平6-240208号公報参照)、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン(例えば、特開平6-299118号公報参照)、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン(例えば、特開平6-306329号公報参照)、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン(例えば、特開平7-196986号公報参照)等が挙げられる。 ポリシラザンを含有する塗布液を調製する有機溶媒としては、ポリシラザンと容易に反応するようなアルコール系や水分を含有するものを用いることは好ましくない。従って、具体的には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒や、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。詳しくは、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等がある。これらの有機溶媒は、ポリシラザンの溶解度や有機溶媒の蒸発速度等の特性にあわせて選択し、複数の有機溶媒を混合してもよい。 ポリシラザン含有の塗布液中におけるポリシラザン濃度は、目的とするポリシラザン含有層(水蒸気バリアー層4)の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、0.2?35質量%程度であることが好ましい。 ポリシラザン含有の塗布液中には、ポリシラザンが酸化珪素化合物へ転化する反応を促進するため、アミンや金属の触媒を添加することもできる。具体的には、AZエレクトロニックマテリアルズ(株)製のアクアミカ NAX120-20、NN110、NN310、NN320、NL110A、NL120A、NL150A、NP110、NP140、SP140等が挙げられる。 【0042】 (触媒) ポリシラザン含有層を水蒸気バリアー層4に改質するために、ポリシラザン含有層中のポリシラザンの少なくとも一部を酸化珪素化合物に転化させる反応を促進する触媒を用いてもよい。 本発明に好ましく用いられる前記触媒は、特開平10-279362号公報に記載のニッケル、チタン、白金、ロジウム、コバルト、鉄、ルテニウム、オスミウム、パラジウム、イリジウム、アルミニウムの群から選択される少なくとも1種の金属を含む金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩、またニッケル、白金、パラジウム又はアルミニウムを含むアセチルアセトナート錯体、またAu、Ag、Pd、Niをはじめとする金属の微粒子、またメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ジヘプチルアミン、トリヘプチルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、等が挙げられる。なお、これらアミン化合物に含まれる炭化水素鎖は、直鎖であっても分枝鎖であってもよい。またピリジン類の具体例として、ピリジン、α-ピコリン、β-ピコリン、γ-ピコリン、ピペリジン、ルチジン、ピリミジン、ピリダジン、等が挙げられる。さらに、DBU(1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕-7-ウンデセン)、DBN(1,5-ジアザビシクロ〔4.3.0〕-5-ノネン)、等も使用することができる。また酸化合物の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、マレイン酸、ステアリン酸、等の有機酸、塩酸、硝酸、硫酸、過酸化水素、等の無機酸、等が挙げられる。 これら触媒のポリシラザンに対する添加量は、ポリシラザンを含む液体(第1の塗布液)中の固形分濃度比率として、ポリシラザン重量に対して0ppm以上5%未満であることが好ましい。さらに好ましくは、100ppm以上3%以下である。 【0043】 本発明に用いるポリシラザン含有の塗布液(第1の塗布液)により形成されたポリシラザン含有層は、改質処理前または改質処理中に含まれる水分の量が制御されていることが好ましい。 改質処理前または改質処理中にポリシラザン含有層中に入りうる水分の供給としては、例えば塗布基材表面からの移行、あるいは雰囲気中の水蒸気の吸収がある。基材側からポリシラザン含有層中に移行する水分の制御は、ポリシラザン含有の塗布液を塗布する前に基材を一定の温度湿度環境下で保存して、含水量を所望の値に制御することができる。所望の値は、後述の雰囲気中の湿度によって異なるが、通常、重量として1000ppm以下、好ましくは、300ppm以下である。 ポリシラザン含有の塗布液(第1の塗布液)を基材上に塗布乾燥する工程においては、主に有機溶媒を取り除くため、乾燥条件を熱処理等の方法で適宜決めることができ、熱処理温度は迅速処理の観点から高い温度であることが好ましいが、樹脂フィルムである基材1に対する熱ダメージを考慮し、温度と処理時間を適宜決定することが好ましい。例えば、基材1として、ガラス転位温度(Tg)が70℃のポリエチレンテレフタレート基材を用いる場合には、熱処理温度は150℃以下を設定することができる。処理時間は溶媒が除去され、かつ基材1への熱ダメージが少なくなるように短時間に設定することが好ましく、熱処理温度が150℃以下であれば30分以内に設定することができる。 ポリシラザン含有の塗布液(第1の塗布液)を基材上に塗布乾燥する工程における雰囲気は、比較的低湿に制御されていることが好ましいが、低湿度環境における湿度は温度により変化するので、温度と湿度の関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。好ましい露点温度は4℃以下(温度25℃/湿度25%)で、より好ましい露点温度は-8℃(温度25℃/湿度10%)以下、さらに好ましい露点温度は-31℃(温度25℃/湿度1%)以下である。また、水分を取り除きやすくするため、減圧乾燥してもよい。減圧乾燥における圧力は常圧?0.1MPaを選ぶことができる。 【0044】 (ポリシラザンの改質処理・真空紫外光照射処理) 本発明におけるポリシラザンの改質処理とは、ポリシラザン化合物の一部または全部が、酸化珪素または酸化窒化珪素への転化する反応をいう。 この改質処理は、ポリシラザンの転化反応に基づく公知の方法を選ぶことができる。ポリシラザン化合物の置換反応による酸化珪素膜または酸化窒化珪素膜の形成には450℃以上の高温が必要であり、樹脂フィルムを基材1に用いたフレキシブル基板においては、適応が難しい。従って、本発明のバリアーフィルムを作製するに際しては、プラスチック基板への適応という観点から、より低温で、転化反応が可能な紫外光を使う転化反応が好ましい。 【0045】 本発明におけるバリアーフィルムの製造方法において、水分が取り除かれたポリシラザン塗膜(ポリシラザン含有層)は紫外光照射による処理で改質される。紫外線(紫外光と同義)によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性を有する酸化珪素膜または酸化窒化珪素膜を形成することが可能である。 この紫外光照射により、セラミックス化に寄与するO_(2)とH_(2)Oや、紫外線吸収剤、ポリシラザン自身が励起、活性化される。そして、励起したポリシラザンのセラミックス化が促進され、得られるセラミックス膜が緻密になる。紫外光照射は、塗膜形成後であればいずれの時点で実施しても有効である。 本発明での真空紫外光照射処理には、常用されているいずれの紫外線発生装置を使用することが可能である。なお、本発明でいう紫外光とは、一般には、真空紫外光とよばれる10?200nmの波長を有する電磁波を含む紫外光をいう。 【0046】 真空紫外光の照射は、照射される改質前のポリシラザン含有層を担持している基材1がダメージを受けない範囲で、照射強度や照射時間を設定することが好ましい。 基材1にプラスチックフィルムを用いた場合を例にとると、例えば、2kW(80W/cm×25cm)のランプを用い、基材表面の強度が20?300mW/cm^(2)、好ましくは50?200mW/cm^(2)になるように基材-紫外線照射ランプ間の距離を設定し、0.1秒?10分間の照射を行うことができる。 一般に、紫外線照射処理時の基材温度が150℃以上になると、プラスチックフィルム等の場合には、基材1が変形したりその強度が劣化したりするなど、基材1の特性が損なわれることになる。しかしながら、ポリイミド等の耐熱性の高いフィルムなどの場合には、より高温での改質処理が可能である。従って、この紫外線照射時の基材温度としては、一般的な上限はなく、基材1の種類によって当業者が適宜設定することができる。また、紫外線照射雰囲気に特に制限はなく、空気中で実施すればよい。 このような紫外線の発生手段としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ、UV光レーザー等が挙げられるが、特に限定されない。また、発生させた紫外線を改質前のポリシラザン含有層に照射する際には、効率向上と均一な照射を達成する観点から、発生源からの紫外線を反射板で反射させてから改質前のポリシラザン含有層に当てることが望ましい。 紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用する基材1の形状によって適宜選定することができる。ポリシラザン含有層を有する基材1が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。紫外線照射に要する時間は、使用する基材1やポリシラザン改質層(ポリシラザン含有層、水蒸気バリアー層4)の組成、濃度にもよるが、一般に0.1秒?10分であり、好ましくは0.5秒?3分である。 また、真空紫外光(VUV)を照射する際の、酸素濃度は300ppm?10000ppm(1%)とすることが好ましく、更に好ましくは、500ppm?5000ppmである。このような酸素濃度の範囲に調整することにより、酸素過多の水蒸気バリアー層4の生成を防止してバリアー性の劣化を防止することができる。 真空紫外光(VUV)照射時にこれら酸素以外のガスとしては乾燥不活性ガスを用いることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。 酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。 【0047】 具体的に、本発明における改質前のポリシラザン含有層の改質処理方法は、真空紫外光照射による処理である。真空紫外光照射による処理は、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい100?200nmの光エネルギーを用い、好ましくは100?180nmの波長の光のエネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で酸化珪素膜の形成を行う方法である。これに必要な真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。 なお、Xe、Kr、Ar、Ne等の希ガスの原子は化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。しかし、放電等によりエネルギーを得た希ガスの原子(励起原子)は他の原子と結合して分子を作ることができる。希ガスがキセノンの場合には、 e+Xe→e+Xe^(*) Xe^(*)+Xe+Xe→Xe_(2)^(*)+Xe となり、励起されたエキシマ分子であるXe_(2)^(*)が基底状態に遷移するときに172nmのエキシマ光(真空紫外光)を発光する。 エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことができる。さらには始動・再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。 【0048】 エキシマ発光を得るには、誘電体バリアー放電を用いる方法が知られている。誘電体バリアー放電とは、両電極間に誘電体(エキシマランプの場合は透明石英)を介してガス空間を配し、電極に数10kHzの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じる雷に似た非常に細いmicro dischargeと呼ばれる放電である また、効率よくエキシマ発光を得る方法としては、誘電体バリアー放電以外には無電極電界放電も知られている。無電極電界放電とは、容量性結合による放電であり、別名RF放電とも呼ばれる。ランプと電極及びその配置は、基本的には誘電体バリアー放電と同じでよいが、両極間に印加される高周波は数MHzで点灯される。無電極電界放電はこのように空間的にまた時間的に一様な放電が得られる。 そして、Xeエキシマランプは、波長の短い172nmの紫外線を単一波長で放射することから発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。また、有機物の結合を解離させる波長の短い172nmの光のエネルギーは能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン膜の改質を実現できる。従って、波長185nm、254nmの紫外線を発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて、高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板、樹脂フィルム等への照射を可能としている。 また、エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で単一波長のエネルギーを照射するため、照射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を有する。このため、熱の影響を受けやすいとされるポリエチレンテレフタレート等の樹脂フィルムを基材1とするバリアーフィルムへの照射に適している。 【0049】 (保護層) 本実施形態における保護層5は、基材1上に形成した水蒸気バリアー層4を保護する目的で積層されている。 この保護層5は、水蒸気バリアー層4上に第2の塗布液を塗布し乾燥することによって形成することができる。また、第2の塗布液を塗布し乾燥した塗膜に所定の改質処理(例えば、真空紫外光を照射する紫外線照射処理、熱線を照射する加熱処理)を施して、保護層5を形成するようにしてもよい。 【0050】 本発明の保護層5に用いられる化合物は、有機または無機の化合物で、紫外?可視光領域において透明な被膜であることが好ましく、有機の樹脂としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、アセタール樹脂等を、1または2種以上併せて使用することができる。これらの樹脂には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記の化合物材料(樹脂)は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法によりプラスチックフィルム上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。その塗布量としては、0.01?1g/m^(2)(乾燥状態)程度が好ましい。 また、本発明に用いられる保護層5は、保護層5における水蒸気透過率を低減する目的と、真空紫外光の吸収や真空紫外光が照射されることによる着色が少ない点から無機化合物がより好ましく用いられる。無機化合物として好ましく用いられるものとしては、Si、Ti、Zrの少なくとも1種を含む金属化合物であり、例えば金属アルコキシド、アルコキシシランなどのシラン化合物、シラザン化合物、金属ハロゲン化物等が挙げられる。 【0051】 以下に、保護層5に用いることができる化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。また、下記の化合物を単独または組み合わせて用いてもよく、その他の有機または無機化合物と混合した組成であってもよい。 例えば、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、n-プロピルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、パーヒドロポリシラザン、メチルポリシラザン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、テトライソシアネートシラン、メチルトリイソシアネートシラン等のシラン化合物などが挙げられる。 【0052】 あるいは下記の一般式(2)(3)(4)で示されるような有機チタン化合物などが挙げられる。一般式中、Rはアルキル基。 【0053】 【化2】 【化3】 【化4】 【0054】 また、チタンテトラ-2-エチルヘキソキシド、チタンジイソプロポキシビス(アセチルアセトネート)、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジオクチロキシビス(オクチレングリコレート)、チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)、チタンジイソプロポキシビス(トリエタノールアミネート)、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテート、ポリヒドロキシチタンステアレート等のような有機チタン化合物が挙げられる。 【0055】 あるいは、下記の一般式(5)(6)(7)で示されるような有機ジルコニウム化合物などが挙げられる。一般式中、Rはアルキル基。 【0056】 【化5】 【化6】 【化7】 【0057】 また、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、ジルコニウムジブトキシビス(エチルアセトアセテート)、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート等のような有機ジルコニウム化合物が挙げられる。 【0058】 また、保護層5に好ましく用いられる化合物の一つとしては、ポリシラザンが挙げられる。保護層5の形成にポリシラザンを用いる場合、前述の水蒸気バリアー層4(ポリシラザン含有層)に添加される触媒を含有することが好ましい。例えば、保護層5を形成するための塗布液(第2の塗布液)が含有する触媒量は、ポリシラザンを含む液体(第2の塗布液)中の固形分濃度比率として、ポリシラザン重量に対して0.1%以上10%以下であることが好ましい。さらに好ましくは、0.5%以上5%以下である。 また、保護層5としてポリシラザンを使用する場合には、保護層5の可撓性、熱収縮応力の緩和能を高めるために、前述した異種の無機化合物を混合することが好ましい。これにより保護層5の水蒸気バリアー性と隣接する水蒸気バリアー層4の保護を両立しやすくなる。 【0059】 (保護層に含まれうるその他の成分) 保護層5には、常温で固体の有機または無機の化合物を添加することができる。特に、化合物が常温で液体の場合には、その添加物が保護層5に安定して保持されるものであれば公知の熱可塑性樹脂、熱または光硬化性樹脂、無機微粒子化合物を用いることができる。 【0060】 (保護層の積層方法) 本発明の保護層5は、基材1上に設けられた水蒸気バリアー層4の上に積層される。 保護層5の形成方法としては、水分と反応性のある無機化合物を用いる場合には、水分含有率の低い溶媒にその化合物を溶解、分散した液(第2の塗布液)を低湿度環境下で塗布し乾燥することによって形成することが好ましい。ここで低湿度環境における湿度は温度により変化するので、温度と湿度の関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。好ましい露点温度は4℃以下(温度25℃/湿度25%)で、より好ましい露点温度は-8℃(温度25℃/湿度10%)以下、さらに好ましい露点温度は-31℃(温度25℃/湿度1%)以下である。 第2の塗布液を塗布する方法としては、従来公知の適切な方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、ダイコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられるが、水蒸気バリアー層4上の選択的領域に保護層5を形成するために、後述する水蒸気バリアーフィルムの製造装置に例示するようなロールコート法、インクジェット法やプリント法、グラビア印刷法などが好ましく用いられる。 【0061】 また、本発明の保護層5の厚みは、通常1nm以上1000nm以下であり、好ましくは10nm以上500nm以下である。本発明の保護層5の厚みが、当該範囲にあれば、塗布膜の均一性を確保し易くなり、また、水蒸気バリアー層4の擦り傷や折り曲げ時のストレスから保護することができる。 【0062】 (水蒸気バリアー層上に保護層が積層されていない領域) 図1、図2に示すように、水蒸気バリアーフィルム10、11の周縁部には、保護層5が積層されていない領域である遮断領域Rbが形成されている。 この水蒸気バリアーフィルム10、11において、水蒸気バリアー層4上に保護層5が積層されていない遮断領域Rbは、水蒸気バリアーフィルム10、11の縁側の端面に保護層5の端部を露出させないようにすることで、保護層5の端部からフィルム内部に水蒸気が浸透することを阻止して、水蒸気の透過を遮断するように設けられた領域である。 従来のバリアーフィルムの場合、水蒸気バリアー層上の全面に保護層が設けられており、バリアーフィルムの縁側の端面に保護層が露出しているため、その露出した保護層の端部から保護層内に水蒸気が浸透して、水蒸気がバリアーフィルムを透過してしまうトラブルが問題となることがあった。そこで、本発明において、水蒸気バリアーフィルム10、11の周縁部に、水蒸気バリアー層4上に保護層5が積層されていない遮断領域Rbを形成することで、保護層5の端部からの水蒸気の浸透を防ぐ構成を実現した。 具体的に、水蒸気バリアーフィルム10の場合、水蒸気バリアーフィルム10で有機EL素子などの電子デバイスを封止する際、遮断領域Rbである水蒸気バリアー層4上および保護層5の端部には封止接着剤が塗工されて、保護層5の端部はその封止接着剤(後述する接着剤層8、図6参照)で被覆されるので、保護層5へ空気中の水蒸気が浸透しないようになる。なお、封止接着剤は、保護層5よりもバリアー性が高い材料が選定されている。 また、水蒸気バリアーフィルム11の場合、水蒸気バリアー層4上に積層された保護層5の端部は、第2の水蒸気バリアー層6で被覆されており、保護層5へは空気中の水蒸気が浸透しない構造になっている。 【0063】 ここで、水蒸気バリアーフィルム10(11)における周縁部とは、シート状のフィルムの全幅Lに対して、少なくとも一辺の端から内部に向かった距離lが、l/Lの比率として1%以上30%以下の条件を満たす領域であることが好ましい。水蒸気バリアーフィルム10の遮断領域Rbをこの範囲内に調整することで、十分な水蒸気バリアー性と折り曲げに対する耐久性を両立することが容易となる。 一般的に、水蒸気バリアー層4や保護層5の改質度合いを高めると、水蒸気バリアー性は向上する反面、同時に改質膜の硬度が高くなる。そのため、より広い領域に改質処理を施した場合、基材1上で水蒸気バリアー層4や保護層5における折り曲げ追従性が低下してしまう傾向があるが、保護層5を形成する積層領域Rcを上記した部分的な範囲に限定することで、水蒸気バリアー性と折り曲げ追従性を両立させることが可能になる。 なお、水蒸気バリアー層4の形成に際して改質処理を行った後、保護層5の形成に際しても改質処理が行われるため、遮断領域Rbに相当する保護層5が積層されていない水蒸気バリアー層4部分は、実質2回の改質処理が施されることになるので、より高い水蒸気バリアー性を有する領域となる。 【0064】 (ブリードアウト防止層) また、本実施形態における基材1の下面側の表面には、ブリードアウト防止層2を形成してもよい。 ブリードアウト防止層2は、平滑層3を有するフィルムを加熱した際に、基材1中からその表面に未反応のオリゴマー等が移行して、フィルム表面を汚染する現象を抑制する目的で、平滑層3を有する基材1の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層2は、この機能を有していれば、基本的に平滑層3と同じ構成をとっても構わない。 ブリードアウト防止層2に含ませることが可能な重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物としては、分子中に2個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物、あるいは分子中に1個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等を挙げることができる。 その他の添加剤として、マット剤を含有してもよい。マット剤としては、平均粒子径が0.1?5μm程度の無機粒子が好ましい。このような無機粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の1種または2種以上を併せて使用することができる。なお、無機粒子からなるマット剤は、ハードコート剤の固形分100質量部に対して2質量部以上、好ましくは4質量部以上、より好ましくは6質量部以上、20質量部以下、好ましくは18質量部以下、より好ましくは16質量部以下の割合で混合されていることが望ましい。 【0065】 また、ブリードアウト防止層2には、ハードコート剤及びマット剤の他の成分として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、光重合開始剤等を含有させてもよい。 熱可塑性樹脂としては、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、酢酸ビニル及びその共重合体、塩化ビニル及びその共重合体、塩化ビニリデン及びその共重合体等のビニル系樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール系樹脂、アクリル樹脂及びその共重合体、メタクリル樹脂及びその共重合体等のアクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、線状ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。 熱硬化性樹脂としては、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。 電離放射線硬化性樹脂としては、光重合性プレポリマーもしくは光重合性モノマー等の1種または2種以上を混合した電離放射線硬化塗料に、電離放射線(紫外線または電子線)を照射することで硬化するものを使用することができる。ここで光重合性プレポリマーとしては、1分子中に2個以上のアクリロイル基を有し、架橋硬化することにより3次元網目構造となるアクリル系プレポリマーが特に好ましく使用される。このアクリル系プレポリマーとしては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート等が使用できる。また光重合性モノマーとしては、上記に記載した多価不飽和有機化合物等が使用できる。 光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾインベンゾエート、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-(4-(メチルチオ)フェニル)-2-(4-モルフォリニル)-1-プロパン、α-アシロキシムエステル、チオキサンソン類等が挙げられる。 【0066】 以上のようなブリードアウト防止層2は、ハードコート剤、マット剤及び必要に応じて添加される他の成分を配合して、所定の希釈溶剤を加えて塗布液として調製し、その塗布液を基材1の表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより形成することができる。なお、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等から発せられる100?400nm、好ましくは200?400nmの波長領域の紫外線を照射する手法、または走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる100nm以下の波長領域の電子線を照射する手法により行うことができる。 本実施形態におけるブリードアウト防止層2の厚さとしては、1?10μm、好ましくは2?7μmであることが望ましい。1μm以上にすることにより、水蒸気バリアーフィルムとしての耐熱性を十分なものにし易くなる。10μm以下にすることにより、水蒸気バリアーフィルムの光学特性のバランスを調整し易くなると共に、平滑層3を水蒸気バリアーフィルムの一方の面に設けた場合におけるその水蒸気バリアーフィルムのカールを抑え易くすることができるようになる。 【0067】 (第2の水蒸気バリアー層) 本実施形態において、水蒸気バリアーフィルム11は、図2に示すように、保護層5およびその保護層5で覆われていない水蒸気バリアー層4を被覆するように積層された第2の水蒸気バリアー層6を備えている。 第2の水蒸気バリアー層6は、保護層5および水蒸気バリアー層4を覆うことで、水蒸気バリアーフィルム11にさらなる水蒸気バリアー性を付与し、水蒸気バリアーフィルム11の水蒸気バリアー性をより一層向上させるために設けられた層である。 特に、第2の水蒸気バリアー層6は、水蒸気バリアー層4上に積層された保護層5の端部を被覆することで、保護層5の端部から水蒸気を浸透させないように設けられた層である。 この第2の水蒸気バリアー層6は、前述した水蒸気バリアー層4と材料や製法が同様の機能層であるので説明は割愛する。 なお、第2の水蒸気バリアー層6と水蒸気バリアー層4は、水蒸気バリアー層として機能する材料であればその配合や製法が異なっていてもよく、全く同一の材料からなるものであってもよい。 【0068】 (水蒸気バリアーフィルムの製造装置) 本発明に係る水蒸気バリアーフィルム10の製造に用いられる製造装置の一例を図3、図4に示す。なお、水蒸気バリアーフィルム製造装置は、この実施形態に限定されるものではない。 【0069】 水蒸気バリアーフィルム製造装置100は、例えば、図3(a)に示すように、基材1の巻き取りと繰り出しを行って基材1を搬送するロール・トゥ・ロールの搬送手段(1A、1B、1C)と、少なくともポリシラザンを含有する水蒸気バリアー層用の第1の塗布液を塗布する第1塗布ユニット40と、溶媒や水分を乾燥させて除去する第1乾燥ユニット50と、真空紫外光を照射するエキシマランプ60aが配設された第1エキシマ処理ユニット60と、保護層用の第2の塗布液を塗布する第2塗布ユニット70と、溶媒や水分を乾燥させて除去する第2乾燥ユニット80と、真空紫外光を照射するエキシマランプ90aが配設された第2エキシマ処理ユニット90等を備えている。 この水蒸気バリアーフィルム製造装置100が備えている第2塗布ユニット70は、例えば、ダイコート塗布方式の塗布装置であり、図3(b)に示すように、所定方向に搬送される基材1の中央側に第2の塗布液を連続的に帯状に塗布し、その両側に第2の塗布液の塗膜が形成されない領域を残すようにして遮断領域Rbを形成するようになっている。 【0070】 また、水蒸気バリアーフィルム製造装置101は、例えば、図4(a)に示すように、基材1の巻き取りと繰り出しを行って基材1を搬送するロール・トゥ・ロールの搬送手段(1A、1B、1C)と、少なくともポリシラザンを含有する水蒸気バリアー層用の第1の塗布液を塗布する第1塗布ユニット40と、溶媒や水分を乾燥させて除去する第1乾燥ユニット50と、真空紫外光を照射するエキシマランプ60aが配設された第1エキシマ処理ユニット60と、保護層用の第2の塗布液を塗布する第2塗布ユニット71と、溶媒や水分を乾燥させて除去する第2乾燥ユニット80と、真空紫外光を照射するエキシマランプ90aが配設された第2エキシマ処理ユニット90等を備えている。 この水蒸気バリアーフィルム製造装置101が備えている第2塗布ユニット71は、例えば、インクジェット塗布方式の塗布装置であり、図4(b)に示すように、所定方向に搬送される基材1の中央側に第2の塗布液を断続的に矩形状に塗布し、その周囲に第2の塗布液の塗膜が形成されない領域を残すようにして遮断領域Rbを形成するようになっている。 なお、第2塗布ユニット71によるインクジェット塗布方式には、例えば、特開平9-132657号公報に記載されているインクジェット法を用いることが好ましい。この塗布方式によってインクジェットヘッドからの保護層用の第2の塗布液の供給を任意のパターン(図では矩形状)に制御することにより、ロール基材の長手方向および幅方向の双方に保護層が形成されない遮断領域Rbを容易に形成することが可能になる。 【0071】 以下に、この水蒸気バリアーフィルム製造装置100、101による水蒸気バリアーフィルムの製造方法の概要を説明する。 【0072】 (水蒸気バリアーフィルムの製造工程、製造方法) 第1の搬送ローラ1Aにロール状に巻き取られている基材1を支持ローラ1Cでガイドしつつ第2の搬送ローラ1Bに向けて搬送する。なお、この基材1の上面には平滑層3、下面にはブリードアウト防止層2が形成されている。 まず、基材1に形成された平滑層3上に第1塗布ユニット40で、例えばポリシラザンおよび触媒を含む組成の第1の塗布液を塗布した後、第1乾燥ユニット50で溶媒を除去して乾燥しポリシラザン含有層を形成する。基材1上にポリシラザン含有層を形成した後、第1エキシマ処理ユニット60で真空紫外光を照射してエキシマ処理(改質処理)を施し、ポリシラザン含有層を改質して水蒸気バリアー層4を形成する。 その後続けて基材1を搬送し、基材1の平滑層3上に成膜された水蒸気バリアー層4の上に第2塗布ユニット70(71)で、前述の組成からなる保護層用の第2の塗布液を、第1の塗布液の塗布幅よりも狭くなるように塗布した後、第2乾燥ユニット80で溶媒を除去して乾燥し、部分的に保護層5を形成する。 さらに続けて基材1を搬送し、基材1上に形成された保護層5側から、第2エキシマ処理ユニット90で真空紫外光を照射しエキシマ処理を施して、水蒸気バリアー層4と保護層5を一括して改質処理する。 そして、完成した水蒸気バリアーフィルム(10a)を第2の搬送ローラ1Bに巻き取る。搬送ローラ1Bに巻き取った長尺な水蒸気バリアーフィルム(10a)を所望のサイズに枚葉状にカットすることで、水蒸気バリアーフィルム10が得られる。例えば、水蒸気バリアーフィルム製造装置100の場合、水蒸気バリアーフィルムの4辺のうち、対向する2辺に遮断領域Rbが形成された水蒸気バリアーフィルム10が得られる。また、水蒸気バリアーフィルム製造装置101の場合、水蒸気バリアーフィルムの4辺に遮断領域Rbが形成された水蒸気バリアーフィルム10が得られる。 このような工程順の製造方法によって、水蒸気バリアーフィルム10を製造することができる。 【0073】 また、水蒸気バリアーフィルム11を製造する場合は、第2の搬送ローラ1Bに巻き取った水蒸気バリアーフィルム(10a)を第1の搬送ローラ1A側に戻して、再度第2の搬送ローラ1Bに向けて搬送する。 そして、水蒸気バリアーフィルム(10a)の保護層5上およびその保護層5で覆われていない水蒸気バリアー層4上に、第1塗布ユニット40で第1の塗布液を塗布し、第1乾燥ユニット50で溶媒を除去して乾燥した後、第1エキシマ処理ユニット60で真空紫外光を照射してエキシマ処理(改質処理)を施して第2の水蒸気バリアー層6を形成する。その後上述した水蒸気バリアーフィルム10と同様に、長尺な水蒸気バリアーフィルムを所望のサイズにカットすることで、水蒸気バリアーフィルム11が得られる。 なお、本実施形態における水蒸気バリアーフィルム製造装置100、101のエキシマ処理ユニットを、赤外線ヒーターや赤外線ランプ、ハロゲンランプなどを備えた加熱処理ユニットに置き換え、所定の改質処理を加熱処理とする製造装置、製造方法であってもよい。 【0074】 本発明の水蒸気バリアーフィルム10、11は、その周縁部の少なくとも一部に、水蒸気バリアー層4上に保護層5が設けられていない遮断領域Rbを有することを特徴としているが、最も好ましい態様は、水蒸気バリアーフィルムの周縁部の全体に亘って、遮断領域Rbが枠状に設けられているものである(図5(a)参照)。 なお、水蒸気バリアーフィルムの周縁部の少なくとも一部に、遮断領域Rbを有する水蒸気バリアーフィルムは、図5(a)に示す水蒸気バリアーフィルムに限らない。 例えば、上記した水蒸気バリアーフィルム製造装置101における、インクジェット塗布方式の第2塗布ユニット71によって第2の塗布液を塗布する範囲を調製して保護層5を形成する領域(積層領域Rc)を切り替えることで、対向する1対の縁部に遮断領域Rbを施してなる、図5(b)に示す水蒸気バリアーフィルムであってもよい。 また、フィルムの3つの縁部に遮断領域Rbが施された、図5(c)に示す水蒸気バリアーフィルムであってもよい。 また、フィルムの隣り合う2つの縁部に遮断領域Rbが施された、図5(d)に示す水蒸気バリアーフィルムであってもよい。 また、フィルムの1つの縁部に遮断領域Rbが施された、図5(e)に示す水蒸気バリアーフィルムであってもよい。 【0075】 (電子機器としての有機ELパネル) 本発明に係る水蒸気バリアーフィルム10、11は、太陽電池、液晶表示素子、有機EL素子等の電子デバイスを封止する封止フィルムとして用いることができる。 水蒸気バリアーフィルム10を封止フィルムとして用いた電子機器である有機ELパネル20の一例を図6に示し、水蒸気バリアーフィルム11を封止フィルムとして用いた電子機器である有機ELパネル21の一例を図7に示す。 有機ELパネル20は、図6に示すように、水蒸気バリアーフィルム10と、水蒸気バリアーフィルム10上に形成されたITOなどの透明電極7aと、透明電極7aを介して水蒸気バリアーフィルム10上に形成された有機EL素子7と、その有機EL素子7を覆うように接着剤層8を介して配設された対向フィルム9等を備えている。 また、有機ELパネル21は、図7に示すように、水蒸気バリアーフィルム11と、水蒸気バリアーフィルム11上に形成されたITOなどの透明電極7aと、透明電極7aを介して水蒸気バリアーフィルム11上に形成された有機EL素子7と、その有機EL素子7を覆うように接着剤層8を介して配設された対向フィルム9等を備えている。 なお、透明電極7aは、有機EL素子7の一部を成すこともある。 【0076】 有機ELパネル20の場合、水蒸気バリアーフィルム10における水蒸気バリアー層4及び保護層5が形成された面に、透明電極7aと有機EL素子7が形成されるようになっている。特に、電子デバイスである有機EL素子7は、水蒸気バリアーフィルム10の遮断領域Rbよりも、水蒸気バリアーフィルムの中央側の積層領域Rc上に配されて封止されている。 このように有機ELパネル20において、有機EL素子7は積層領域Rcに相当する保護層5上に形成されており、その保護層5の端部は接着剤層8で覆われた状態で封止されているので、水蒸気バリアーフィルム10の側面(端面)からの水蒸気浸透、特に保護層5膜内への水蒸気浸透は、遮断領域Rbの接着剤層8によって抑制されて、有機EL素子7に水蒸気が作用しにくくなっている。 【0077】 また、有機ELパネル21の場合、水蒸気バリアーフィルム11における第2の水蒸気バリアー層6上に、透明電極7aと有機EL素子7が形成されるようになっている。電子デバイスである有機EL素子7は、水蒸気バリアーフィルム11の積層領域Rcに相当する第2の水蒸気バリアー層6上に配されて封止されている。 このように有機ELパネル21において、有機EL素子7は第2の水蒸気バリアー層6上に形成されており、保護層5の端部は第2の水蒸気バリアー層6で覆われた状態で封止されているので、水蒸気バリアーフィルム11の側面(端面)からの水蒸気浸透、特に保護層5膜内への水蒸気浸透は、第2の水蒸気バリアー層6によって抑制されているので、有機EL素子7に水蒸気が作用しにくくなっている。 【0078】 つまり、有機ELパネル20において、水蒸気バリアーフィルム10と対向フィルム9によって上面や下面からの水蒸気浸透が抑制されているとともに、水蒸気バリアーフィルム10の側面(端面)からの水蒸気浸透は、遮断領域Rbの接着剤層8によって抑制されているので、水蒸気バリアーフィルム10と対向フィルム9の間に封止されている有機EL素子7は、水蒸気に晒されないように好適に封止されている。 また、有機ELパネル21において、水蒸気バリアーフィルム11と対向フィルム9によって上面や下面からの水蒸気浸透が抑制されているとともに、水蒸気バリアーフィルム11の側面(端面)からの水蒸気浸透は、第2の水蒸気バリアー層6によって抑制されているので、水蒸気バリアーフィルム10と対向フィルム9の間に封止されている有機EL素子7は、水蒸気に晒されないように好適に封止されている。 そして、有機ELパネル20、21において、有機EL素子7は水蒸気に晒されないように好適に封止されており、有機EL素子7は劣化し難くなっているので、有機ELパネル20、21を長く使用することが可能になり、有機ELパネル20、21の寿命が延びる。 なお、対向フィルム9は、アルミ箔などの金属フィルムのほか、本発明に係る水蒸気バリアーフィルムを用いてもよい。対向フィルム9として水蒸気バリアーフィルムを用いる場合、水蒸気バリアー層4及び保護層5(または第2の水蒸気バリアー層6)が形成された面を有機EL素子7に向けて、接着剤層8によって貼付するようにすればよい。 【0079】 (有機EL素子) 有機ELパネル20、21において、水蒸気バリアーフィルム10、11で封止される有機EL素子7について説明する。 以下に有機EL素子7の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。 (1)陽極/発光層/陰極 (2)陽極/正孔輸送層/発光層/陰極 (3)陽極/発光層/電子輸送層/陰極 (4)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極 (5)陽極/陽極バッファー層(正孔注入層)/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極バッファー層(電子注入層)/陰極 【0080】 (陽極) 有機EL素子7における陽極(透明電極7a)としては、仕事関数の大きい(4eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Au等の金属、CuI、インジウムチンオキシド(ITO)、SnO_(2)、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。また、IDIXO(In_(2)O_(3)-ZnO)等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。 陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜として形成し、その薄膜をフォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は(100μm以上程度)、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。 この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を10%より大きくすることが望ましい。また、陽極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましい。また、陽極の膜厚は材料にもよるが、通常10?1000nm、好ましくは10?200nmの範囲で選ばれる。 【0081】 (陰極) 有機EL素子7における陰極としては、仕事関数の小さい(4eV以下)金属(電子注入性金属と称する)、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム-カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al_(2)O_(3))混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al_(2)O_(3))混合物、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム等が陰極として好適である。 陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましい。また、陰極の膜厚は通常10nm?5μm、好ましくは50?200nmの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機EL素子7の陽極または陰極のいずれか一方が透明または半透明であれば、発光輝度が向上し好都合である。 また、陰極の説明で挙げた上記金属を1?20nmの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。 【0082】 (注入層:電子注入層、正孔注入層) 注入層には電子注入層と正孔注入層があり、電子注入層と正孔注入層を必要に応じて設け、陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させる。 注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の第2編第2章「電極材料」(123?166頁)に詳細に記載されており、正孔注入層(陽極バッファー層)と電子注入層(陰極バッファー層)とがある。 陽極バッファー層(正孔注入層)は、特開平9-45479号公報、特開平9-260062号公報、特開平8-288069号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン(エメラルディン)やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。 陰極バッファー層(電子注入層)は、特開平6-325871号公報、特開平9-17574号公報、特開平10-74586号公報等にもその詳細が記載されており、具体的には、ストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層(注入層)はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるが、その膜厚は0.1nm?5μmの範囲が好ましい。 【0083】 (発光層) 有機EL素子7における発光層は、電極(陰極、陽極)または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。 有機EL素子7の発光層には、以下に示すドーパント化合物(発光ドーパント)とホスト化合物(発光ホスト)が含有されることが好ましい。これにより、より一層発光効率を高くすることができる。 (発光ドーパント) 発光ドーパントは、大きく分けて蛍光を発光する蛍光性ドーパントとリン光を発光するリン光性ドーパントの2種類がある。 蛍光性ドーパントの代表例としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、または希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。 リン光性ドーパントの代表例としては、好ましくは元素の周期表で8属、9属、10属の金属を含有する錯体系化合物であり、更に好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。 発光ドーパントは複数種の化合物を混合して用いてもよい。 (発光ホスト) 発光ホスト(単にホストとも言う)とは、2種以上の化合物で構成される発光層中にて混合比(質量)の最も多い化合物のことを意味し、それ以外の化合物については「ドーパント化合物(単に、ドーパントとも言う)」という。例えば、発光層を化合物A、化合物Bという2種で構成し、その混合比がA:B=10:90であれば化合物Aがドーパント化合物であり、化合物Bがホスト化合物である。更に発光層を化合物A、化合物B、化合物Cの3種から構成し、その混合比がA:B:C=5:10:85であれば、化合物A、化合物Bがドーパント化合物であり、化合物Cがホスト化合物である。 発光ホストとしては構造的には特に制限はないが、代表的にはカルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、芳香族ボラン誘導体、含窒素複素環化合物、チオフェン誘導体、フラン誘導体、オリゴアリーレン化合物等の基本骨格を有するもの、またはカルボリン誘導体やジアザカルバゾール誘導体(ここで、ジアザカルバゾール誘導体とは、カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭化水素環の少なくとも一つの炭素原子が窒素原子で置換されているものを表す。)等が挙げられる。中でも、カルボリン誘導体、ジアザカルバゾール誘導体等が好ましく用いられる。 そして、発光層は上記化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、LB法、インクジェット法等の公知の薄膜化法により成膜して形成することができる。発光層としての膜厚は特に制限はないが、通常は5nm?5μm、好ましくは5?200nmの範囲で選ばれる。この発光層はドーパント化合物やホスト化合物が1種または2種以上からなる一層構造であってもよいし、あるいは同一組成または異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。 【0084】 (正孔輸送層) 正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。 正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第3級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第3級アミン化合物を用いることが好ましい。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、p型-Si、p型-SiC等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。 正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、LB法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は5nm?5μm程度、好ましくは5?200nmである。この正孔輸送層は上記材料の1種または2種以上からなる一層構造であってもよい。 【0085】 (電子輸送層) 電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する電子輸送材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。 電子輸送材料としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、8-キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス(8-キノリノール)アルミニウム(Alq)、トリス(5,7-ジクロロ-8-キノリノール)アルミニウム、トリス(5,7-ジブロモ-8-キノリノール)アルミニウム、トリス(2-メチル-8-キノリノール)アルミニウム、トリス(5-メチル-8-キノリノール)アルミニウム、ビス(8-キノリノール)亜鉛(Znq)等、及びこれらの金属錯体の中心金属がIn、Mg、Cu、Ca、Sn、GaまたはPbに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、正孔注入層、正孔輸送層と同様に、n型-Si、n型-SiC等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。 電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、LB法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は5nm?5μm程度、好ましくは5?200nmである。電子輸送層は上記材料の1種または2種以上からなる一層構造であってもよい。 【0086】 (有機EL素子の作製方法) 有機EL素子7の作製方法について説明する。 ここでは有機EL素子7の一例として、陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極からなる有機EL素子の作製方法について説明する。 まず、バリアーフィルム10上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を1μm以下、好ましくは10?200nmの膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング、プラズマCVD等の方法により形成させ、陽極を作製する。 次に、その上に有機EL素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の有機化合物薄膜を形成させる。この有機化合物薄膜の成膜方法としては、蒸着法、ウェットプロセス(スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法)等があるが、均質な膜が得られやすく、且つピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法が特に好ましい。更に層毎に異なる成膜法を適用してもよい。成膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度50?450℃、真空度10^(-6)?10^(-2)Pa、蒸着速度0.01?50nm/秒、基板温度-50?300℃、膜厚0.1nm?5μm、好ましくは5?200nmの範囲で適宜選ぶことが望ましい。 これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を1μm以下好ましくは50?200nmの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより所望の有機EL素子が得られる。 この有機EL素子7の作製は、一回の真空引きで一貫して陽極、正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。また、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。 このようにして得られた有機EL素子7を備える多色の表示装置(有機ELパネル20、21)に、直流電圧を印加する場合には、陽極をプラス、陰極をマイナスの極性として電圧2?40V程度を印加すると発光が観測できる。また、交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。 【実施例1】 【0087】 以下、具体的な実施例を挙げて本発明の水蒸気バリアーフィルムを詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量%」を表す。 【0088】 (基材の作製) 熱可塑性樹脂支持体であって、両面に易接着加工された100μm厚みのポリエステルフィルム(東洋紡績株式会社製、コスモシャインA4300)を基材1として用い、下記に示すように、片面にブリードアウト防止層2、反対面に平滑層3を作製して用いた。 (ブリードアウト防止層の形成) 上記基材1の片面に、JSR株式会社製 UV硬化型有機/無機ハイブリッドハードコート材OPSTAR Z7535を、乾燥後の膜厚が4μmになるようにワイヤーバーで塗布した後、空気下で高圧水銀ランプ使用1.0J/cm^(2)の硬化条件、80℃×3分の乾燥条件で硬化を行い、ブリードアウト防止層2を形成した。 (平滑層の形成) 続けて上記基材1の反対面に、JSR株式会社製 UV硬化型有機/無機ハイブリッドハードコート材OPSTAR Z7501を、乾燥後の膜厚が4μmになるようにワイヤーバーで塗布した後、乾燥条件80℃×3分で乾燥し、その後、空気雰囲気下で高圧水銀ランプ使用1.0J/cm^(2)の硬化条件で硬化を行い、平滑層3を形成した。 得られた平滑層3のJIS B 0601で規定される表面粗さで、最大断面高さRt(p)は16nmであった。 表面粗さは、AFM(原子間力顕微鏡)で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が30μmの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する平均の粗さである。 このように、ブリードアウト防止層2と平滑層3が形成された基材1を「B0」とした。 【0089】 次いで、パーヒドロポリシラザン(アクアミカ NN120-10、AZエレクトロニックマテリアルズ(株)製)の10質量%ジブチルエーテル溶液と、アミン触媒のN,N,N’,N’-テトラメチル-1,6-ジアミノヘキサンの10質量%ジブチルエーテル溶液を、99対1の割合で混合した液体(第1の塗布液)を、ワイヤレスバーにて、乾燥後の(平均)膜厚が200nmとなるように「B0」の平滑層3上に塗布し、温度50℃、露点-5℃の乾燥空気で1分間乾燥して塗布試料を得た(塗布工程)。得られた塗布試料を、温度100℃、露点-5℃の乾燥空気で2分間処理し、基材1上面の平滑層3上にポリシラザン含有層を形成した試料「B1」を得た。 【0090】 [第1の実施例] (参考例、試料1) 上記、試料B1の表面に下記装置、条件で真空紫外光照射(エキシマ改質処理)を行い、ポリシラザン含有層を改質して水蒸気バリアー層4を形成した。 ・エキシマ改質処理 ポリシラザン塗膜を乾燥し、ポリシラザン含有層を形成した後の上記試料に対し、下記の装置、条件でエキシマ改質処理を施してポリシラザン含有層を改質して水蒸気バリアー層4を形成した。改質処理時の露点温度は-20℃で実施した(エキシマ処理工程)。 ・改質処理装置 (株)エム・ディ・コム製エキシマ照射装置MODEL:MECL-M-1-200 波長:172nm ランプ封入ガス:Xe ・改質処理条件 平均エキシマ光強度 :120mW/cm^(2)(172nm) 試料と光源の距離 :3mm ステージ加熱温度 :90℃ 照射装置内の酸素濃度:0.1% エキシマ光照射時のステージ搬送速度:10mm/秒 エキシマ光照射時のステージ搬送回数:5往復 【0091】 さらに、上記試料の表面(水蒸気バリアー層4上)に、変性ポリアルキルシロキサンとアクリル酸エステル系樹脂微粒子の混合液(無機有機ハイブリッドコート剤#2087、出光テクノファイン(株)製)の30質量%液(イソプロピルアルコール、1-メトキシ-2-プロパノール、メタノール、エタノール、酢酸、水)をn-ブタノールで10質量%に希釈した液体(第2の塗布液)を、特開平9-132657号公報に記載のインクジェット装置によって所定のパターンに塗布した。具体的には、矩形のフィルム試料の4辺にそれぞれ1cm幅を残して、そのフィルム試料の中央側に乾燥後の平均膜厚が150nmとなるように第2の塗布液を選択的に塗布し、温度25℃、露点-5℃の乾燥空気で1分間乾燥して塗布試料を得た(塗布工程)。得られた塗布試料を、温度85℃、露点-5℃の乾燥空気で2分間処理し、改質前の保護層塗布膜を形成した。 続けて、その保護層塗布膜を乾燥した後の上記試料に対し、下記の装置、条件で、その塗布膜の全面に対して均一にエキシマ改質処理を施して保護層塗布膜を改質して、保護層5を形成した。改質処理時の露点温度は-20℃で実施した(エキシマ処理工程)。 このようにして試料1を得た。この試料1は、図5(a)のタイプのバリアーフィルムである。 ・改質処理装置 (株)エム・ディ・コム製エキシマ照射装置MODEL:MECL-M-1-200 波長:172nm ランプ封入ガス:Xe ・改質処理条件 エキシマ光強度 :120mW/cm^(2)(172nm) 試料と光源の距離 :3mm ステージ加熱温度 :100℃ 照射装置内の酸素濃度:0.2% エキシマ光照射時のステージ搬送速度:10mm/秒 エキシマ光照射時のステージ搬送回数:3往復 【0092】 (参考例、試料2?4) 上記試料1における保護層塗布液(第2の塗布液)の塗布領域を下記のように変更した以外は同様にして、試料2?4を作製した。 試料2;矩形のフィルム試料の4辺うち3辺に、それぞれ1cm幅を残すように第2の塗布液を塗布した。この試料2は、図5(c)のタイプのバリアーフィルムである。 試料3;矩形のフィルム試料の4辺うち、対向する2辺にそれぞれ1cm幅を残すように第2の塗布液を塗布した。この試料3は、図5(b)のタイプのバリアーフィルムである。 試料4;矩形のフィルム試料の4辺うち1辺にのみ1cm幅を残すように第2の塗布液を塗布した。この試料4は、図5(e)のタイプのバリアーフィルムである。 【0093】 (比較例、試料5) 上記試料1における保護層塗布液(第2の塗布液)の塗布領域を、試料全面にした以外は同様にして、試料5を作製した。なお、この試料5には遮断領域Rbが形成されていない。 【0094】 (参考例、試料6) 上記試料1における水蒸気バリアー層4の形成を、下記のプラズマCVDによる蒸着法による形成に変更したことと、その変更に伴い試料B1のポリシラザン含有層に対するエキシマ改質処理が不要になり行わなかった以外は試料1と同様に作製したものを試料6とした。 プラズマ放電処理ユニット(例えば、特開2008-56967号公報の図3に記載、ロールツーロール形態の大気圧プラズマ放電処理装置)を用いて、大気圧プラズマ法により、基材1「B0」の平滑層3上に、以下の条件で3層構成の蒸着層からなる水蒸気バリアー層4を形成し、試料「B2」を作製した。 第1から第3の蒸着層はそれぞれ金属酸化物(酸化珪素)を含有しており、第1から第3の蒸着層の厚みはそれぞれ150nm、25nm、30nmの合計205nmであった。 ・第1蒸着層 放電ガス :N_(2)ガス 反応ガス1:水素ガスを全ガスに対し1% 反応ガス2:TEOS(テトラエトキシシラン)を全ガスに対し0.5% 成膜条件 ; 第1電極側 電源種類 応用電機製 80kHz 周波数 80kHz 出力密度 8W/cm^(2) 電極温度 110℃ 第2電極側 電源種類 パール工業製 13.56MHz CF-5000-13M 周波数 13.56MHz 出力密度 10W/cm^(2) 電極温度 100℃ ・第2蒸着層 放電ガス :N_(2)ガス 反応ガス1:酸素ガスを全ガスに対し5% 反応ガス2:TEOSを全ガスに対し0.1% 成膜条件 ; 第1電極側 電源種類 ハイデン研究所 100kHz(連続モード) PHF-6k 周波数 100kHz 出力密度 10W/cm^(2) 電極温度 120℃ 第2電極側 電源種類 パール工業製 13.56MHz CF-5000-13M 周波数 13.56MHz 出力密度 10W/cm^(2) 電極温度 100℃ ・第3蒸着層 放電ガス :N_(2)ガス 反応ガス1:水素ガスを全ガスに対し1% 反応ガス2:TEOSを全ガスに対し0.5% 成膜条件 ; 第1電極側 電源種類 応用電機製 80kHz 周波数 80kHz 出力密度 8W/cm^(2) 電極温度 115℃ 第2電極側 電源種類 パール工業製 13.56MHz CF-5000-13M 周波数 13.56MHz 出力密度 10W/cm^(2) 電極温度 105℃ ・試料「B2」の水蒸気透過率測定 調湿後の上記試料「B2」についての水蒸気透過率をモコン法に従い、MOCON社製PERMATRAN-W3/33を用いて、JIS規格のK7129法(温度40℃、湿度90%RH)に基づいて測定した。測定された水蒸気透過率は検出限界である0.01g/m^(2)/日を下回るレベルであった。 【0095】 (参考例、試料7) 上記試料1おいて、水蒸気バリアー層4に対するエキシマ改質処理を下記のプラズマ改質処理に変更した以外は同様にして、試料7を作製した。 プラズマ放電処理ユニット(例えば、特開2008-56967号公報の図3に記載、ロールツーロール形態の大気圧プラズマ放電処理装置)を用いて、下記条件で大気圧プラズマ処理を施して、ポリシラザン含有層を改質して水蒸気バリアー層4を形成した。 ・プラズマ処理条件 放電ガス:N_(2)ガス 反応ガス:酸素ガスを全ガスに対し5% 処理条件; 第1電極側 電源種類 ハイデン研究所 100kHz(連続モード) PHF-6k 周波数 100kHz 出力密度 10W/cm^(2) 電極温度 100℃ 第2電極側 電源種類 パール工業製 13.56MHz CF-5000-13M 周波数 13.56MHz 出力密度 10W/cm^(2) 電極温度 95℃ 【0096】 (参考例、試料8) 上記試料1における保護層5の形成に関し、第2の塗布液組成および改質処理条件を下記に変更した以外は同様にして、試料8を作製した。なお、乾燥後の膜厚は、150nmとなるようにした。 ・第2の塗布液組成 ジルコウニウムテトラアセチルアセトネート(オルガチックスZC-150 マツモトファインケミカル(株)製)の3質量%トルエン溶液。 ・改質処理条件 エキシマ光強度 :130mW/cm^(2)(172nm) 試料と光源の距離 :2mm ステージ加熱温度 :95℃ 照射装置内の酸素濃度:0.3% エキシマ光照射時のステージ搬送速度:10mm/秒 エキシマ光照射時のステージ搬送回数:3往復 【0097】 (参考例、試料9) 上記試料1における保護層5の形成に関し、第2の塗布液組成および改質処理条件を下記に変更した以外は同様にして、試料9を作製した。なお、乾燥後の膜厚は、150nmとなるようにした。 ・第2の塗布液組成 チタンオリゴマー(オルガチックスPC-685 マツモトファインケミカル(株)製)の25質量%トルエン・ブタノール溶液を、ブタノールで4%に希釈した液体。 ・改質処理条件 エキシマ光強度 :130mW/cm^(2)(172nm) 試料と光源の距離 :2mm ステージ加熱温度 :95℃ 照射装置内の酸素濃度:0.3% エキシマ光照射時のステージ搬送速度:10mm/秒 エキシマ光照射時のステージ搬送回数:3往復 【0098】 (参考例、試料10) 上記試料1における保護層5の形成に関し、第2の塗布液組成および改質処理条件を下記に変更した以外は同様にして、試料10を作製した。なお、乾燥後の膜厚は、150nmとなるようにした。 ・第2の塗布液組成 パーヒドロポリシラザン(アクアミカ NN120-10、AZエレクトロニックマテリアルズ(株)製)の10質量%ジブチルエーテル溶液と、アミン触媒のN,N,N’,N’-テトラメチル-1,6-ジアミノヘキサンの10質量%ジブチルエーテル溶液を、99対1の割合で混合した液体。 ・改質処理条件 エキシマ光強度 :130mW/cm^(2)(172nm) 試料と光源の距離 :2mm ステージ加熱温度 :110℃ 照射装置内の酸素濃度:0.3% エキシマ光照射時のステージ搬送速度:10mm/秒 エキシマ光照射時のステージ搬送回数:4往復 【0099】 (参考例、試料11) 上記試料1における保護層5の形成に関し、第2の塗布液組成および改質処理条件を下記に変更した以外は同様にして、試料11を作製した。なお、乾燥後の膜厚は、150nmとなるようにした。 ・第2の塗布液組成 ポリエステル樹脂(バイロン200 東洋紡績(株)製)の脱水トルエン/メチルエチルケトン=1/1の3質量%溶液。 ・改質処理条件 改質処理なし 【0100】 (比較例、試料12) 上記試料1における保護層5を形成しなかった以外は同様にして、水蒸気バリアー層4のみの試料12を作製した。 【0101】 [第2の実施例] (本発明、試料13?16、18?23) (比較例、試料17、24) 上述した第1の実施例の試料1?12における各試料の表面(水蒸気バリアー層4および保護層5上)に、下記に示すように、第2の水蒸気バリアー層6を形成して試料13?24を作製した。 ・第2の水蒸気バリアー層の形成 パーヒドロポリシラザン(アクアミカ NN120-10、AZエレクトロニックマテリアルズ(株)製)の10質量%ジブチルエーテル溶液と、アミン触媒のN,N,N’,N’-テトラメチル-1,6-ジアミノヘキサンの10質量%ジブチルエーテル溶液と、メチルトリエトキシシラン(KBE-13、信越化学工業(株)製)の10質量%ジブチルエーテル溶液を、82対3対15の割合で混合した液体(第1の塗布液)を、スピンコーターにて、乾燥後の平均膜厚が200nmとなるように試料表面全体に亘って塗布し、温度25℃、露点-5℃の乾燥空気で1分間乾燥して塗布試料を得た(塗布工程)。得られた塗布試料を、温度85℃、露点-5℃の乾燥空気で2分間処理し、改質前のポリシラザン含有塗布膜を形成した。 続けて、そのポリシラザン含有塗布膜を乾燥した後の上記試料に対し、下記の装置、条件で、その塗布膜の全面に対して均一にエキシマ改質処理を施してポリシラザン含有塗布膜を改質し、ポリシラザン含有改質層である第2の水蒸気バリアー層6を形成した。改質処理時の露点温度は-20℃で実施した(エキシマ処理工程)。 このようにして試料13?24を得た。 ・改質処理装置 (株)エム・ディ・コム製エキシマ照射装置MODEL:MECL-M-1-200 波長:172nm ランプ封入ガス:Xe ・改質処理条件 エキシマ光強度 :125mW/cm^(2)(172nm) 試料と光源の距離 :2mm ステージ加熱温度 :95℃ 照射装置内の酸素濃度:0.1% エキシマ光照射時のステージ搬送速度:10mm/秒 エキシマ光照射時のステージ搬送回数:5往復 【0102】 以上のように作製した水蒸気バリアーフィルムの試料1?24について、水蒸気バリアーフィルムとしての性能評価を行った。 水蒸気バリアーフィルムの性能評価は、水蒸気バリアー性(水蒸気透過率;WVTR)と、水蒸気バリアーフィルムに起因する有機EL素子の発光斑の2つの評価項目について行った。 【0103】 (水蒸気バリアー性の評価) 以下の測定方法に従って、各試料の水蒸気バリアーフィルムの水蒸気バリアー性(水蒸気透過率;WVTR)を評価した。 ・装置 蒸着装置:日本電子(株)製真空蒸着装置JEE-400 恒温恒湿度オーブン:Yamato Humidic ChamberIG47M 水分と反応して腐食する金属:カルシウム(粒状) 水蒸気不透過性の金属:アルミニウム(φ3?5mm、粒状) ・水蒸気バリアー性評価用セルの作製 真空蒸着装置(日本電子製真空蒸着装置 JEE-400)を用い、水蒸気バリアーフィルム試料1?24の最表面(水蒸気バリアー層4および保護層5の表面、第2の水蒸気バリアー層6の表面)に金属カルシウムを蒸着させた。その後、乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ0.2mmの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂(ナガセケムテックス製)を介して金属カルシウム蒸着面を対面させて、バリアーフィルム試料の4辺各1cmの幅で接着し、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。 得られた試料(評価用セル)を試料1?12は40℃,90%RH、試料13?24は60℃,90%RHの高温高湿下で保存し、特開2005-283561号公報に記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量を計算した。 なお、水蒸気バリアーフィルム以外からの水蒸気の透過がないことを確認するために、比較試料として水蒸気バリアーフィルム試料の代わりに、厚さ0.2mmの石英ガラス板を用いて金属カルシウムを蒸着した試料を、同様な60℃、90%RHの高温高湿下保存を行い、3000時間経過後でも金属カルシウム腐食が発生しないことを確認した。 こうして測定された各試料の透過水分量を下記の5段階に分類し、バリアー性を評価した。 5:水分量が1×10^(-4)g/m^(2)/day未満 4:水分量が1×10^(-4)g/m^(2)/day以上、1×10^(-3)g/m^(2)/day未満 3:水分量が1×10^(-3)g/m^(2)/day以上、1×10^(-2)g/m^(2)/day未満 2:水分量が1×10^(-2)g/m^(2)/day以上、1×10^(-1)g/m^(2)/day未満 1:水分量が1×10^(-1)g/m^(2)/day以上 【0104】 (有機EL素子の評価) 作製した試料1?24の水蒸気バリアーフィルムを用いた有機EL素子試料によって、水蒸気バリアーフィルムに起因する有機EL素子の発光斑について評価した。 まず、作製した試料1?24のフィルム上に、以下の方法により透明導電膜を作製した。 ・透明導電膜の形成 プラズマ放電装置としては電極が平行平板型のものを用い、この電極間に上記各試料の水蒸気バリアーフィルムを載置し、且つ混合ガスを導入して薄膜形成を行った。なお、アース(接地)電極としては、200mm×200mm×2mmのステンレス板に高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行い、このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にしてRmaxが5μmとなるように加工した電極を用いた。また、印加電極としては、中空の角型の純チタンパイプに対し、アース電極と同様の条件にて誘電体を被覆した電極を用いた。印加電極は複数作製し、アース電極に対向して設け放電空間を形成した。また、プラズマ発生に用いる電源としては、パール工業(株)製高周波電源CF-5000-13Mを用い、周波数13.56MHzで、5W/cm^(2)の電力を供給した。 そして、電極間に以下の組成の混合ガスを流し、プラズマ状態とし、上記の水蒸気バリアーフィルムを大気圧プラズマ処理し、フィルム試料の最表面(水蒸気バリアー層4および保護層5の表面、第2の水蒸気バリアー層6の表面)上に錫ドープ酸化インジウム(ITO)膜を100nmの厚さで成膜し、透明導電膜付の試料1?24を得た。 放電ガス:ヘリウム 98.5体積% 反応性ガス1:酸素 0.25体積% 反応性ガス2:インジウムアセチルアセトナート 1.2体積% 反応性ガス3:ジブチル錫ジアセテート 0.05体積% ・有機EL素子の作製 得られた透明導電膜付の試料1?24の100mm×80mmをバリアーフィルム基板とし、これにパターニングを行った後、このITO透明電極を設けたバリアーフィルム基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥した。このバリアーフィルム基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートにα-NPD(下記の式(8))を200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにホスト化合物としてCBP(下記の式(9))を200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにバソキュプロイン(BCP(下記の式(10)))を200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにIr-1(下記の式(11))を100mg入れ、更に別のモリブデン製抵抗加熱ボートにAlq_(3)(下記の式(12))を200mg入れ、真空蒸着装置に取り付けた。 【0105】 【化8】 【化9】 【化10】 【化11】 【化12】 【0106】 次いで、真空槽を4×10^(-4)Paまで減圧した後、α-NPDの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で透明支持基板に、中央に位置する様に80mm×60mmの面積で蒸着し、正孔輸送層を設けた。更にCBPとIr-1の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度0.2nm/秒、0.012nm/秒で前記正孔輸送層上に共蒸着して発光層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温であった。更にBCPの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で前記発光層の上に蒸着して膜厚10nmの正孔阻止層を設けた。その上に、更にAlq_(3)の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で前記正孔阻止層の上に蒸着して、更に膜厚40nmの電子輸送層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温であった。 引き続き、フッ化リチウム0.5nm及びアルミニウム110nmを蒸着して陰極を形成し、それぞれ透明導電膜付の試料1?24を用いた有機EL素子試料1?24を作製した。 ・有機EL素子試料の封止 窒素ガス(不活性ガス)によりパージされた環境下で、有機EL素子試料1?24のアルミニウム蒸着面と、厚さ100μmのアルミ箔貼り合わせPETフィルムを対面させる様にして、ナガセケムテックス社製エポキシ系接着剤を介して、基材端部の4辺をそれぞれ10mm幅で接着させて封止を行った。 ・有機EL素子試料の評価(ダークスポット、輝度ムラ) 封止された有機EL素子試料1?24のうち、試料1?12は40℃,90%RHの環境下、試料13?24は60℃,90%RHの環境下で通電を行い、ダークスポットの発生等、発光ムラの状況を0日から120日までの変化を観察した。 こうして観測された各試料の発光ムラを下記の5段階に分類し、評価した。 「5」 : 0日目で発光面積の縮小や輝度ムラは観察されない。120日経過後に非発光領域が全発光面積の0.1%以下であり、発生したダークスポットは全て目視では容易に観察できない大きさ(0.1mm以下)であった。 「4」 : 0日目で発生したダークスポットは、全て目視では容易に観察できない大きさ(0.1mm以下)であり、また輝度ムラは観察されない。120日経過後に非発光領域が全発光面積の0.5%以下であり、発生したダークスポットは目視では容易に観察できない大きさ(0.1mm以下)を維持した。 「3」 : 0日目に目視で判別可能な輝度ムラが観察されず、発生したダークスポットは全て目視では容易に観察できない大きさ(0.1mm以下)であった。120日経過後に非発光領域が全発光面積の1%以下であった。 「2」 : 0日目に目視で判別可能な輝度ムラやダークスポットが観察され、60日経過後に周辺部の非発光領域が、初期全発光面積の10%を超えた。 「1」 : 0日目に目視で判別可能なダークスポットや輝度ムラの非発光領域が全発光面積の1%を超えて観察され、30日以内に非発光領域が全発光面積の30%を超えた。 【0107】 (水蒸気バリアーフィルムの耐久性試験) 水蒸気バリアーフィルムの試料1?24をそれぞれ、半径10mmの曲率になるように180度の角度で100回の屈曲を繰り返したものに対し、上記した方法と同様の評価方法で、水蒸気バリアーフィルムの水蒸気バリアー性(水蒸気透過率;WVTR)を評価することで、水蒸気バリアーフィルムの耐久性(水蒸気バリアー性の劣化)について評価した。つまり、上記した作製直後の水蒸気バリアーフィルム試料1?24(折り曲げ前)と、各試料1?24を繰り返し屈曲させたもの(折り曲げ後)に対し、それぞれ水蒸気バリアー性の評価を行った。 また、水蒸気バリアーフィルムの試料1?24をそれぞれ、半径10mmの曲率になるように180度の角度で100回の屈曲を繰り返したものを用いて、上記と同様の有機EL素子試料を作製し、その発光ムラについて評価することで、水蒸気バリアーフィルムの耐久性(水蒸気バリアー性の劣化)について評価した。つまり、上記した作製直後の水蒸気バリアーフィルム試料1?24(折り曲げ前)と、各試料1?24を繰り返し屈曲させたもの(折り曲げ後)を用いた有機EL素子試料によって、有機EL素子の発光ムラに関する評価を行った。 【0108】 以上の評価結果(5段階評価)に関し、第1の実施例における試料1?12の評価を表1、第2の実施例における試料13?24の評価を表2に示す。 【0109】 【表1】 【表2】 【0110】 表1に示すように、水蒸気バリアー層4上に保護層5を積層した水蒸気バリアーフィルム10であって、その周縁部の少なくとも一部に保護層5を設けていない遮断領域Rbが形成された水蒸気バリアーフィルム10(参考例、試料1?4、6?11)は、作製直後の水蒸気バリアーフィルム(折り曲げ前)であっても、各水蒸気バリアーフィルム試料を繰り返し屈曲させたもの(折り曲げ後)であっても、良好な水蒸気バリアー性が得られており、比較例(試料5、12)に比べて有機EL素子の発光斑の低減が図られていることがわかる。 また、表2に示すように、水蒸気バリアーフィルム10に対して更にフィルム最表面に第2の水蒸気バリアー層6を設けた水蒸気バリアーフィルム11(本発明、試料13?16、18?23)は、より過酷な高温高湿条件に晒された場合でも、作製直後の水蒸気バリアーフィルム(折り曲げ前)であっても、各水蒸気バリアーフィルム試料を繰り返し屈曲させたもの(折り曲げ後)であっても、良好な水蒸気バリアー性が得られており、比較例(試料17、24)に比べて有機EL素子の発光斑の低減が図られていることがわかる。 【0111】 そして、水蒸気バリアーフィルムの遮断領域Rbが、その周縁部の全周に亘って設けられているもの(試料1、13)ほど、水蒸気バリアー性が良好であり、作製直後の水蒸気バリアーフィルム(折り曲げ前)であっても、各水蒸気バリアーフィルム試料を繰り返し屈曲させたもの(折り曲げ後)であっても、有機EL素子の発光斑の低減が図られていることがわかる。 また、水蒸気バリアーフィルム試料の4辺全てに遮断領域Rbが形成されたもの(試料1、13)に次いでは、水蒸気バリアーフィルム試料の3辺に遮断領域Rbが形成されたもの(試料2、14)の水蒸気バリアー性が良好であり、また、水蒸気バリアーフィルム試料の2辺に遮断領域Rbが形成されたもの(試料3、15)の水蒸気バリアー性も良好である。これに対し、水蒸気バリアーフィルム試料の1辺にのみ遮断領域Rbが形成されたもの(試料4、16)の水蒸気バリアー性は若干劣るものの、遮断領域Rbを有さない比較例の水蒸気バリアーフィルム(試料5、17)よりは、水蒸気バリアー性に優れていることが確認できた。 【0112】 以上のように、水蒸気バリアーフィルムの周縁部の少なくとも一部に、水蒸気バリアー層上に保護層が設けられていない遮断領域Rbが形成された水蒸気バリアーフィルムは、水蒸気バリアーフィルムの正面(フィルム面)からの水蒸気浸透を抑制することに加え、水蒸気バリアーフィルムの側面(端面)からの水蒸気浸透、特に保護層の端部からの水蒸気浸透を抑制することができる。 そして、この水蒸気バリアーフィルム10(11)を有機ELパネル20(21)における有機EL素子7の封止に用いた場合、有機EL素子7が水蒸気に晒されることが殆ど無く、有機EL素子7は劣化し難くなるので、その有機ELパネル20(21)を長く使用することが可能になり、有機ELパネル20(21)の耐久性を向上させることができる。 このように本発明によれば、高い耐久性と良好な水蒸気バリアー性能を有する水蒸気バリアーフィルム10、11の製造方法を実現でき、そのように優れた性能を有する水蒸気バリアーフィルム10、11を得ることができる。さらに、その水蒸気バリアーフィルム10、11を用いたことで水蒸気バリアー性に優れた電子機器(例えば、有機ELパネル20、21)を得ることができる。 【符号の説明】 【0113】 1 基材 2 ブリードアウト防止層 3 平滑層 4 水蒸気バリアー層 5 保護層 6 第2の水蒸気バリアー層 10、11 水蒸気バリアーフィルム 7 有機EL素子(電子デバイス) 20、21 有機ELパネル(電子機器) 100、101 水蒸気バリアーフィルム製造装置 Rb 遮断領域 Rc 積層領域 (57)【特許請求の範囲】 【請求項1】 基材上に水蒸気バリアー層と保護層が積層された水蒸気バリアーフィルムであって、 当該水蒸気バリアーフィルムの周縁部の少なくとも一部に、前記水蒸気バリアー層上に前記保護層が設けられていない領域を有し、 前記保護層及びその保護層で覆われていない前記水蒸気バリアー層を被覆する第2の水蒸気バリアー層が積層されており、 60℃,90%RHにおける透過水分量が1×10^(-2)g/m^(2)/day未満であることを特徴とする水蒸気バリアーフィルム。 【請求項2】 前記水蒸気バリアー層上に前記保護層が設けられていない領域は、当該水蒸気バリアーフィルムの周縁部の全体に亘って設けられていることを特徴とする請求項1に記載の水蒸気バリアーフィルム。 【請求項3】 60℃,90%RHにおける透過水分量が1×10^(-2)g/m^(2)/day未満である水蒸気バリアーフィルムの製造方法であって、 基材上に、少なくともポリシラザンを含有する塗布液を塗布して乾燥した後に所定の改質処理を施して水蒸気バリアー層を形成し、次いで前記水蒸気バリアー層上に、Si、Ti、Zrの少なくとも1つを含む金属化合物を含有する塗布液を、その水蒸気バリアー層の周縁部の少なくとも一部に塗膜が形成されない領域が残るように塗布して乾燥した後に、前記塗膜が形成されていない領域を含めた全面に所定の改質処理を施して保護層を形成し、 前記保護層上およびその保護層で覆われていない前記水蒸気バリアー層上に、少なくともポリシラザンを含有する塗布液を塗布して乾燥した後に所定の改質処理を施して、第2の水蒸気バリアー層を形成することを特徴とする水蒸気バリアーフィルムの製造方法。 【請求項4】 前記改質処理は、加熱処理または紫外線照射処理であることを特徴とする請求項3に記載の水蒸気バリアーフィルムの製造方法。 【請求項5】 請求項1又は2に記載の水蒸気バリアーフィルムと、前記水蒸気バリアーフィルムによって封止された電子デバイスを備えることを特徴とする電子機器。 |
訂正の要旨 |
審決(決定)の【理由】欄参照。 |
異議決定日 | 2017-01-30 |
出願番号 | 特願2012-56648(P2012-56648) |
審決分類 |
P
1
651・
113-
YAA
(B32B)
P 1 651・ 121- YAA (B32B) |
最終処分 | 維持 |
前審関与審査官 | 大村 博一 |
特許庁審判長 |
千葉 成就 |
特許庁審判官 |
久保 克彦 高橋 祐介 |
登録日 | 2015-12-11 |
登録番号 | 特許第5849790号(P5849790) |
権利者 | コニカミノルタ株式会社 |
発明の名称 | 水蒸気バリアーフィルムの製造方法、水蒸気バリアーフィルム及び電子機器 |
代理人 | 特許業務法人光陽国際特許事務所 |
代理人 | 特許業務法人光陽国際特許事務所 |