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審決分類 審判 全部申し立て 特36条6項1、2号及び3号 請求の範囲の記載不備  C08L
審判 全部申し立て 2項進歩性  C08L
審判 全部申し立て 1項3号刊行物記載  C08L
管理番号 1335107
異議申立番号 異議2016-700695  
総通号数 217 
発行国 日本国特許庁(JP) 
公報種別 特許決定公報 
発行日 2018-01-26 
種別 異議の決定 
異議申立日 2016-08-08 
確定日 2017-10-18 
異議申立件数
訂正明細書 有 
事件の表示 特許第5853712号発明「ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品」の特許異議申立事件について、次のとおり決定する。 
結論 特許第5853712号の明細書及び特許請求の範囲を訂正請求書に添付された訂正明細書及び訂正特許請求の範囲のとおり、訂正後の請求項〔1-11〕について訂正することを認める。 特許第5853712号の請求項1、5、8ないし11に係る特許を維持する。 特許第5853712号の請求項2ないし4、6及び7に係る特許についての特許異議の申立てを却下する。 
理由 第1 主な手続の経緯
特許第5853712号(以下、「本件特許」という。)の請求項1ないし11に係る特許についての出願は、平成24年1月13日(優先権主張平成23年3月31日)の出願であって、平成27年12月18日に設定登録がされ、平成28年2月9日に特許公報が発行され、その後、同年8月5日付けで特許異議申立人林法子(以下、「特許異議申立人」という。)より特許異議の申立てがされ、同年11月9日付けで取消理由が通知され、その指定期間内である平成29年1月5日に意見書の提出及び訂正請求がされ、その訂正の請求に対して特許異議申立人から同年3月1日付けで意見書が提出され、同年4月7日付けで取消理由(決定の予告)が通知され、その指定期間内である同年6月8日付け(差出日:6月9日)に乙第1ないし第3号証が添付された意見書の提出及び訂正請求がされ、その訂正の請求に対して特許異議申立人から同年8月10日に意見書が提出されたものである。

第2 訂正の適否についての判断
1 訂正の内容
(1)訂正事項1
特許請求の範囲の請求項1に
「下記式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有するポリカーボネート樹脂と、コア・シェル構造からなるエラストマーとを含むポリカーボネート樹脂組成物であって、前記ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が145℃未満であり、前記エラストマーのコア層がブタジエン-スチレン共重合体からなり、前記エラストマーのシェル層が、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物、および(メタ)アクリル酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を単量体成分として構成され、前記ポリカーボネート樹脂100重量部に対して前記エラストマーを0.05?50重量部含む、ポリカーボネート樹脂組成物。
【化1】


[ただし、上記式(1)で表される部位が-CH_(2)-O-Hを構成する部位である場合を除く。]」とあるのを、
「下記式(2)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位と脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位とを含むポリカーボネート樹脂と、コア・シェル構造からなるエラストマーとを含むポリカーボネート樹脂組成物であって、前記ポリカーボネート樹脂が、全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対して前記脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を20mol%以上、90mol%以下含み、前記ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が145℃未満であり、前記エラストマーのコア層がブタジエン-スチレン共重合体からなり、前記エラストマーのシェル層が、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物、および(メタ)アクリル酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を単量体成分として構成され、前記ポリカーボネート樹脂100重量部に対して前記エラストマーを0.05?50重量部含むポリカーボネート樹脂組成物であって、該ポリカーボネート樹脂組成物を厚さ3mmの成形体に成形したときの全光線透過率が60%未満である、ポリカーボネート樹脂組成物。
【化2】



と訂正する。

(2)訂正事項2
特許請求の範囲の請求項2を削除する。

(3)訂正事項3
特許請求の範囲の請求項3を削除する。

(4)訂正事項4
特許請求の範囲の請求項4を削除する。

(5)訂正事項5
特許請求の範囲の請求項6を削除する。

(6)訂正事項6
特許請求の範囲の請求項7を削除する。

(7)訂正事項7
特許請求の範囲の請求項5に「請求項1?4のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。」とあるのを、「請求項1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。」と訂正し、同請求項8に「請求項1?7のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。」とあるのを、「請求項1又は5に記載のポリカーボネート樹脂組成物。」と訂正し、同請求項9に「請求項1?8のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。」とあるのを、「請求項1、5又は8に記載のポリカーボネート樹脂組成物。」と訂正し、請求項10に「請求項1?9のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物」とあるのを、「請求項1、5、8又は9に記載のポリカーボネート樹脂組成物」と訂正する。

(8)訂正事項8
願書に添付した明細書(以下、「本件特許明細書」という。)の段落【0012】に「下記式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有するポリカーボネート樹脂と、コア・シェル構造からなるエラストマーとを含むポリカーボネート樹脂組成物であって、」とあるのを「下記式(2)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位と脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位とを含むポリカーボネート樹脂と、コア・シェル構造からなるエラストマーとを含むポリカーボネート樹脂組成物であって、前記ポリカーボネート樹脂が、全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対して前記脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を20mol%以上、90mol%以下含み、」と訂正すると共に、「含む、ポリカーボネート樹脂組成物。」とあるのを「含むポリカーボネート樹脂組成物であって、該ポリカーボネート樹脂組成物を厚さ3mmの成形体に成形したときの全光線透過率が60%未満である、ポリカーボネート樹脂組成物。」と訂正する。

(9)訂正事項9
本件特許明細書の段落【0013】を削除する。

(10)訂正事項10
本件特許明細書の段落【0014】を削除する。

(11)訂正事項11
本件特許明細書の段落【0015】を削除する。

(12)訂正事項12
本件特許明細書の段落【0017】を削除する。

(13)訂正事項13
本件特許明細書の段落【0018】を削除する。

(14)訂正事項14
本件特許明細書の段落【0020】に「[1]?[4]のいずれか1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。」とあるのを「[1]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。」と訂正する。

(15)訂正事項15
本件特許明細書の段落【0021】を削除する。

(16)訂正事項16
本件特許明細書の段落【0022】を削除する。

(17)訂正事項17
本件特許明細書の段落【0023】に「[1]?[7]のいずれか1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。」とあるのを「[1]又は[5]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。」と訂正する。

(18)訂正事項18
本件特許明細書の段落【0024】に「[1]?[8]のいずれか1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。」とあるのを「[1]、[5]又は[8]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。」と訂正する。

(19)訂正事項19
本件特許明細書の段落【0025】に「[1]?[9]のいずれか1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。」とあるのを「[1]、[5]、[8]又は[9]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。」と訂正する。

2 訂正の目的の適否、一群の請求項、願書に添付した明細書又は図面の訂正に係る請求項の全てについて行っているか、新規事項の有無、及び特許請求の範囲の拡張・変更の存否
(1) 訂正事項1
ア 請求項1の「下記式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有するポリカーボネート樹脂」を「下記式(2)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位と脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位とを含むポリカーボネート樹脂」に限定するものであり、請求項1に「前記ポリカーボネート樹脂が、全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対して前記脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を20mol%以上、90mol%以下含み」及び「ポリカーボネート樹脂組成物を厚さ3mmの成形体に成形したときの全光線透過率が60%未満である」と付加して減縮するものであるから、特許法第120条の5第2項ただし書第1号に規定する特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。

イ 「下記式(2)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位と脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位とを含むポリカーボネート樹脂」、「前記ポリカーボネート樹脂が、全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対して前記脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を20mol%以上、90mol%以下含み」及び「ポリカーボネート樹脂組成物を厚さ3mmの成形体に成形したときの全光線透過率が60%未満である」は、それぞれ、本件特許明細書の段落【0041】及び段落【0042】、段落【0060】及び段落【0062】並びに段落【0033】に記載されているから、新規事項の追加に該当せず、特許法第120条の5第9項で準用する特許法第126条第5項に適合する。

ウ 特許請求の範囲の減縮するものであって、発明のカテゴリーや対象、目的を変更するものではなく、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではないから、特許法第120条の5第9項で準用する特許法第126条第6項に適合する。

(2) 訂正事項2ないし6
ア 請求項2ないし4、6及び7を削除するものであるから、特許法第120条の5第2項ただし書第1号に規定する特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。

イ 請求項2ないし4、6及び7を削除するものであるから、新規事項の追加に該当せず、特許法第120条の5第9項で準用する特許法第126条第5項に適合する。

ウ 請求項2ないし4、6及び7を削除するものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではないから、特許法第120条の5第9項で準用する特許法第126条第6項に適合する。

(3) 訂正事項7
ア 上記訂正事項2ないし6に係る訂正に伴って、従属項である請求項が引用する項番号の整合を図るものであるから、特許法第120条の5第2項ただし書第3号に規定する明瞭でない記載の釈明を目的とするものである。

イ 上記訂正事項2ないし6に係る訂正に伴って、従属項である請求項が引用する項番号の整合を図るものであるから、新規事項の追加に該当せず、特許法第120条の5第9項で準用する特許法第126条第5項に適合する。

ウ 上記訂正事項2ないし6に係る訂正に伴って、従属項である請求項が引用する項番号の整合を図るものであり、特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではないから、特許法第120条の5第9項で準用する特許法第126条第6項に適合する。

(4) 訂正事項8
ア 上記訂正事項1に係る訂正に伴って、特許請求の範囲の記載と本件特許明細書の記載との整合性を図るものであるから、特許法第120条の5第2項ただし書第3号に規定する明瞭でない記載の釈明を目的とするものである。

イ 上記訂正事項1に係る訂正に伴って、特許請求の範囲の記載と本件特許明細書の記載との整合性を図るものであるから、新規事項の追加に該当せず、特許法第120条の5第9項で準用する特許法第126条第5項に適合する。

ウ 上記訂正事項1に係る訂正に伴って、特許請求の範囲の記載と本件特許明細書の記載との整合性を図るものであり、特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではないから、特許法第120条の5第9項で準用する特許法第126条第6項に適合する。

(5) 訂正事項9ないし19
ア 上記訂正事項2ないし7に係る訂正に伴って、特許請求の範囲の記載と本件特許明細書の記載との整合性を図るために訂正するものであるから、特許法第120条の5第2項ただし書第3号に規定する明瞭でない記載の釈明を目的とするものである。

イ 上記訂正事項2ないし7に係る訂正に伴って、特許請求の範囲の記載と本件特許明細書の記載との整合性を図るものであるから、新規事項の追加に該当せず、特許法第120条の5第9項で準用する特許法第126条第5項に適合する。

ウ 上記訂正事項2ないし7に係る訂正に伴って、特許請求の範囲の記載と本件特許明細書の記載との整合性を図るものであり、特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではないから、特許法第120条の5第9項で準用する特許法第126条第6項に適合する。

(6) 一群の請求項について
訂正前の請求項1ないし11は、訂正前の請求項2ないし11が訂正前の請求項1を引用しているものであるから、訂正前において、一群の請求項に該当するものである。
したがって、本件訂正請求は、特許法第120条の5第4項に規定する一群の請求項ごとにされたものである。

(7)願書に添付した明細書又は図面の訂正に係る請求項の全てについて行っているかについて
本件訂正請求による訂正は、請求項1ないし11についての訂正であるから、明細書又は図面の訂正に係る請求項の全てについて行っており、特許法第120条の5第9項で準用する特許法第126条第4項に適合する。

3 むすび
以上のとおりであるから、本件訂正請求による訂正は特許法第120条の5第2項ただし書第1号及び3号に掲げる事項を目的とするものであり、かつ、同条第4項、及び、同条第9項で準用する同法第126条第4項ないし第6項の規定に適合するので、訂正後の一群の請求項1ないし11について訂正を認める。

第3 本件特許発明
本件訂正請求により訂正された請求項1ないし11に係る発明(以下、それぞれ順に「本件特許発明1」ないし「本件特許発明11」といい、これらを総称して「本件特許発明」という。)は、特許請求の範囲の請求項1ないし11に記載された事項により特定される、以下のとおりのものである。

「【請求項1】
下記式(2)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位と脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位とを含むポリカーボネート樹脂と、コア・シェル構造からなるエラストマーとを含むポリカーボネート樹脂組成物であって、前記ポリカーボネート樹脂が、全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対して前記脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を20mol%以上、90mol%以下含み、前記ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が145℃未満であり、前記エラストマーのコア層がブタジエン-スチレン共重合体からなり、前記エラストマーのシェル層が、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物、および(メタ)アクリル酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を単量体成分として構成され、前記ポリカーボネート樹脂100重量部に対して前記エラストマーを0.05?50重量部含むポリカーボネート樹脂組成物であって、該ポリカーボネート樹脂組成物を厚さ3mmの成形体に成形したときの全光線透過率が60%未満である、ポリカーボネート樹脂組成物。
【化2】


【請求項2】
(削除)
【請求項3】
(削除)
【請求項4】
(削除)
【請求項5】
前記エラストマーのシェル層が(メタ)アクリル酸アルキルよりなる、請求項1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項6】
(削除)
【請求項7】
(削除)
【請求項8】
前記ポリカーボネート樹脂が、5員環構造を有するジヒドロキシ化合物及び6員環構造を有するジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含む、請求項1又は5に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項9】
前記ポリカーボネート樹脂が、シクロヘキサンジメタノール類とトリシクロデカンジメタノール類とからなる群より選ばれる少なくとも1種のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含む、請求項1、5又は8に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項10】
請求項1、5又は8に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られる、ポリカーボネート樹脂成形品。
【請求項11】
前記ポリカーボネート樹脂組成物を射出成形して得られる、請求項10に記載のポリカーボネート樹脂成形品。」

第4 取消理由(決定の予告)の概要
平成29年4月7日付けで通知した取消理由(決定の予告)の概要は次のとおりである。
本件特許は、特許請求の範囲の記載が下記の点で、特許法第36条第6項第1号に規定する要件(以下、「サポート要件」という。)を満たしていない特許出願に対してされたものであるから、同法第113条第4号に該当し、取り消すべきものである。

第5 取消理由(決定の予告)についての判断
本件特許発明の課題は、「耐衝撃性において特に優れたポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品を提供すること」(段落【0009】)である。
確かに、実施例には、「脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位」(【請求項1】)として、「CHDM(1,4-シクロヘキサンジメタノール)に由来する構造単位」以外の記載はない。
しかし、「上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、特定構造を有するポリカーボネート樹脂と特定のコア・シェル構造からなるエラストマーを含有するポリカーボネート樹脂組成物が、耐衝撃性に優れることを見出し、本発明に到達した。」(段落【0010】)との記載を受け、「ポリカーボネート樹脂が、・・・脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位との両方を含むことにより、ポリカーボネート樹脂の透明性または耐衝撃性を改善することができる」(段落【0057】)との記載、「特に、ポリカーボネート樹脂中における全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対する脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を20mol%以上とすることにより、ポリカーボネート樹脂組成物としたときの光反射率または耐衝撃性が優れたものとなる。」(段落【0060】)との記載及び「ポリカーボネート樹脂中における全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対する脂環式ジヒドロキシ化合物等の脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位は、好ましくは90mol%以下・・・である。脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位が前記の範囲内で多いほど、耐衝撃性に優れたものとなる傾向にある。」(段落【0062】)との記載から、「ポリカーボネート樹脂」が、「全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対して・・・脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を20mol%以上、90mol%以下含」んでいれば、当業者であれば上記課題を解決できると理解するのが相当である。
また、乙1号証に記載された発明の課題は、「機械的強度に優れ、耐熱性があり、屈折率が小さく、アッベ数が大きく、複屈折が小さく、透明性に優れた」([0007])ものであるところ、表1では、32個の実施例を列記し、「カラーb」に着目し、表2では、実施例の数を絞って「アイゾット衝撃強度」等に着目し、表3でも、実施例の数を絞って「アッベ数」等に着目し、以下同様に、表8まで着目する性質を変えながら、一部の実施例のみ記載している。かかる実施例の記載の態様に照らせば、表1に列記された実施例28(脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位として「1,4-BG」)及び実施例29(脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位として「1,6-HD」)も、明示はないものの、「アイゾット衝撃強度」に関して課題を解決したものと解するのが相当である。そうすると、本件特許発明における「アイゾット衝撃強度」の課題を解決する「脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位」として、「CHDM(1,4-シクロヘキサンジメタノール)に由来する構造単位」のみに限定されるとはいえない。このような乙1号証に照らし、「脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位」として、「CHDM(1,4-シクロヘキサンジメタノール)に由来する構造単位」に限定しなくとも、なおサポート要件を満たすといえる。
さらに、乙2、3号証から、「CHDM(1,4-シクロヘキサンジメタノール)」が「脂肪族ジヒドロキシ化合物」の代表例として当業者に認識されていることが看てとれるから、「脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位」として、「CHDM(1,4-シクロヘキサンジメタノール)に由来する構造単位」に限定しなくとも、なおサポート要件を満たすといえる。
よって、本件特許は、発明の詳細な説明の記載が特許法第36条第6項第1号に規定する要件を満たしているから、同法第113条第4号に該当しない。

第6 補足的判断
以下に、取消理由(決定の予告)とはしなかった理由について簡潔に検討する。
1 特許法第29条第1項第3号及び同条第2項について
特許異議申立人が証拠として提出した各甲号証のいずれにも、少なくとも「ポリカーボネート樹脂組成物を厚さ3mmの成形体に成形したときの全光線透過率が60%未満である」が記載されておらず、本件特許発明1ないし11が各甲号証に記載された発明とはいえないし、各甲号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるともいえない。
よって、本件特許発明1ないし11は、特許法第29条の規定に違反しておらず、同法第113条第2号に該当しない。

2 特許法第36条第6項第1号について
発明の詳細な説明には、「本発明のポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は75℃以上、145℃未満であることが好ましく、80℃以上、140℃以下であることがより好ましく、85℃以上、135℃以下であることがさらに好ましい。ガラス転移温度がかかる範囲内のポリカーボネート樹脂を用いることで、優れた耐熱性を有する成形品を提供することができる。」(段落【0136】)との記載があり、ガラス転移温度が145℃未満であることと耐熱性を有する成形品が関係付けられて説明されており、本件特許発明が発明の詳細な説明に記載されたものであるといえる。
よって、本件特許は、発明の詳細な説明の記載が特許法第36条第6項第1号に規定する要件を満たしているから、同法第113条第4号に該当しない。

3 特許法第36条第6項第2号について
特許請求の範囲には、ガラス転移温度の測定方法が特定されていないところ、一般に用いられるガラス転移温度の測定方法であれば、いかなる測定方法でも発明特定事項を満たすのであるから、明確といえる。
よって、本件特許は、発明の詳細な説明の記載が特許法第36条第6項第2号に規定する要件を満たしているから、同法第113条第4号に該当しない。

第7 むすび
以上のとおりであるから、取消理由(決定の予告)並びに特許異議の申立ての理由及び証拠によっては、本件特許の請求項1、5、8ないし11に係る特許を取り消すことができない。
また、他に本件特許の請求項1、5、8ないし11に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
さらに、請求項2ないし4、6及び7に係る特許は訂正により削除されたため、本件特許の請求項2ないし4、6及び7に対して、特許異議申立人がした特許異議の申立については対象となる請求項が存在しない。
よって、結論のとおり決定する。
 
発明の名称 (54)【発明の名称】
ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品
【技術分野】
【0001】
本発明は、耐衝撃性に優れたポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリカーボネートは一般的に石油資源から誘導される原料を用いて製造される。しかしながら、近年、石油資源の枯渇が危惧されており、植物等のバイオマス資源から得られる原料を用いたポリカーボネートの提供が求められている。
【0003】
また、二酸化炭素排出量の増加または蓄積による地球温暖化が、気候変動等をもたらすことが危惧されていることからも、使用後の廃棄処分をしてもカーボンニュートラルな、植物由来モノマーを原料としたポリカーボネートの開発が求められている。
【0004】
近年、植物由来モノマーとしてイソソルビドを使用し、炭酸ジフェニルとのエステル交換により、ポリカーボネート樹脂を得ることが提案されている(例えば、特許文献1参照)。
【0005】
従来広く用いられてきた芳香族ポリカーボネート樹脂の場合には樹脂そのものの耐衝撃性に優れていたが、イソソルビドを使用する場合には芳香族ポリカーボネート樹脂と比べて耐衝撃性に劣り、改良が必要となる。
【0006】
この問題に対し、ガラス転移温度の高いポリカーボネート樹脂とゴム質重合体とを含有するポリカーボネート樹脂組成物が耐衝撃性を高めるものとして提案されている(例えば、特許文献2参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】英国特許第1079686号明細書
【特許文献2】国際公開第08/146719号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、特許文献2に記載されているポリカーボネート樹脂組成物であっても、その耐衝撃性は十分なものではなく、更なる改良が求められる。
【0009】
そこで、本発明の目的は、耐衝撃性において特に優れたポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、特定構造を有するポリカーボネート樹脂と特定のコア・シェル構造からなるエラストマーを含有するポリカーボネート樹脂組成物が、耐衝撃性に優れることを見出し、本発明に到達した。
【0011】
即ち、本発明の要旨は下記[1]?[11]に存する。
【0012】
[1] 下記式(2)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位と脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位とを含むポリカーボネート樹脂と、コア・シェル構造からなるエラストマーとを含むポリカーボネート樹脂組成物であって、前記ポリカーボネート樹脂が、全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対して前記脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を20mol%以上、90mol%以下含み、前記ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が145℃未満であり、前記エラストマーのコア層がブタジエン-スチレン共重合体からなり、前記エラストマーのシェル層が、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物、および(メタ)アクリル酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を単量体成分として構成され、前記ポリカーボネート樹脂100重量部に対して前記エラストマーを0.05?50重量部含むポリカーボネート樹脂組成物であって、該ポリカーボネート樹脂組成物を厚さ3mmの成形体に成形したときの全光線透過率が60%未満である、ポリカーボネート樹脂組成物。
【0013】(削除)
【0014】(削除)
【0015】(削除)
【0017】(削除)
【0018】(削除)
【0019】
【化2】

【0020】
[5] 前記エラストマーのシェル層が(メタ)アクリル酸アルキルよりなる、[1]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【0021】(削除)
【0022】(削除)
【0023】
[8] 前記ポリカーボネート樹脂が、5員環構造を有するジヒドロキシ化合物及び6員環構造を有するジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含む、[1]又は[5]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【0024】
[9] 前記ポリカーボネート樹脂が、シクロヘキサンジメタノール類とトリシクロデカンジメタノール類とからなる群より選ばれる少なくとも1種のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含む、[1]、[5]又は[8]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【0025】
[10] [1]、[5]、[8]又は[9]に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られる、ポリカーボネート樹脂成形品。
【0026】
[11] 前記ポリカーボネート樹脂組成物を射出成形して得られる[10]に記載のポリカーボネート樹脂成形品。
【発明の効果】
【0027】
本発明によれば、耐衝撃性に特に優れたポリカーボネート樹脂組成物及びそのポリカーボネート樹脂成形品を提供することができる。また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の好ましい態様にあっては、色相、耐熱性または成形性等の種々の物性にも優れたものとなる。
【発明を実施するための形態】
【0028】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例(代表例)であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されるものではない。尚、本明細書において、「?」とはその前後の数値又は物理量を含む表現として用いるものとする。また、本明細書において「置換基」という表現を用いる場合、特に明記しない限りは当該置換基の種類は限定されるものではなく、分子量200までのものを意味するものとする。
【0029】
〔ポリカーボネート樹脂組成物〕
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、下記式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物[以下「ジヒドロキシ化合物(1)」と称す場合がある。]に由来する構造単位を有するポリカーボネート樹脂と、コア・シェル構造からなり、コア層がブタジエン-スチレン共重合体からなるエラストマーとを含むことを特徴とする。
【0030】
【化3】

【0031】
ただし、上記式(1)で表される部位が-CH_(2)-O-Hを構成する部位である場合を除く。
【0032】
本発明は、上記ジヒドロキシ化合物(1)に由来する構造単位を有するポリカーボネート樹脂と、コア・シェル構造からなり、コア層がブタジエン-スチレン共重合体からなるエラストマーとをポリカーボネート樹脂組成物に配合することにより、前記特許文献2に記載のポリカーボネート樹脂組成物では得られなかった、耐衝撃性の改良効果が得られるとの知見に基づくものである。
【0033】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂組成物を厚さ3mmの成形体に成形したときの全光線透過率が、60%未満であることが好ましい。詳細は後述するが、全光線透過率が60%未満であるとスモークフィルム等の用途、または自動車等のプライバシーガラス若しくは窓ガラス等のガラス代替建材の用途等に適用する上で特に好ましい。また、全光線透過率の下限については上記用途においてはある程度、全光線透過率が高い方が採光性を得るためには好ましいため、20%以上であることが好ましい。
【0034】
全光線透過率の測定方法については後掲の実施例において詳述する。全光線透過率は、ポリカーボネート樹脂組成物におけるエラストマーの配合量を多くしたり、各種顔料若しくは染料の配合、又はこれらの組み合わせ等により、制御することができる。
【0035】
[ポリカーボネート樹脂]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に用いるポリカーボネート樹脂(以下、「本発明のポリカーボネート樹脂」と称す場合がある。)は、下記式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物[ジヒドロキシ化合物(1)]に由来する構造単位を有するものである。
【0036】
【化4】

【0037】
ただし、上記式(1)で表される部位が-CH_(2)-O-Hを構成する部位である場合を除く。
【0038】
本発明のポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物(1)と炭酸ジエステルとを原料として、エステル交換反応により重縮合させて得ることができる。
【0039】
<原料>
(ジヒドロキシ化合物)
本発明のポリカーボネート樹脂はジヒドロキシ化合物(1)に由来する構造単位を含むことが好ましい。ジヒドロキシ化合物(1)としては、構造の一部に前記式(1)で表される部位を有するものであれば特に限定されるものではない。
【0040】
具体的には、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のオキシアルキレングリコール類、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-メチルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-イソプロピルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-イソブチルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-tert-ブチルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-シクロヘキシルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-フェニルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3,5-ジメチルフェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-tert-ブチル-6-メチルフェニル]フルオレンおよび9,9-ビス[4-(3-ヒドロキシ-2,2-ジメチルプロポキシ)フェニル]フルオレン等、側鎖に芳香族基を有し、主鎖に芳香族基に結合したエーテル基を有する化合物、下記式(2)で表されるジヒドロキシ化合物に代表される無水糖アルコール、下記式(3)で表されるスピログリコールおよび下記式(4)で表されるジヒドロキシ化合物、等の環状エーテル構造を有する化合物が挙げられる。
【0041】
これらのジヒドロキシ化合物(1)の中でも、入手のし易さ、ハンドリング、重合時の反応性または得られるポリカーボネート樹脂の色相の観点からは、ジエチレングリコールまたはトリエチレングリコールが好ましい。また、耐熱性または耐光性の観点からは、下記式(2)に代表される糖アルコール、下記式(3)で表されるスピログリコールまたは下記式(4)で表されるジヒドロキシ化合物等の環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物が好ましく、下記式(2)で表されるジヒドロキシ化合物に代表される糖アルコールまたは下記式(3)で表されるスピログリコール等の、複数の環からなる環状エーテル構造がより好ましく、その中でも2つの環からなる環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物が更に好ましい。特に好ましいのは下記式(2)で表されるジヒドロキシ化合物に代表される無水糖アルコールである。これらは得られるポリカーボネート樹脂の要求性能に応じて、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0042】
【化5】

【0043】
上記式(2)で表されるジヒドロキシ化合物としては、例えば、立体異性体の関係にある、イソソルビド、イソマンニドおよびイソイデットが挙げられる。これらは単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0044】
これらのジヒドロキシ化合物(1)のうち、芳香環構造を有しないジヒドロキシ化合物を用いることが、得られるポリカーボネート樹脂の耐光性の観点から好ましく、中でも植物由来の資源として豊富に存在し、容易に入手可能な種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビドが、入手及び製造のし易さ、耐光性、光学特性、成形性、耐熱性またはカーボンニュートラルの面から最も好ましい。
【0045】
また、ポリカーボネート樹脂中における全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対する、ジヒドロキシ化合物(1)に由来する構造単位の割合は、10mol%以上であることが好ましく、20mol%以上であることがより好ましく、30mol%以上であることが更に好ましい。一方、ジヒドロキシ化合物(1)に由来する構造単位は、ポリカーボネート樹脂中における全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対して60mol%より少ないことが好ましく、55mol%以下がより好ましい。ジヒドロキシ化合物(1)に由来する構造単位を上記所定量とすることにより、ポリカーボネート樹脂の色調または耐光性等が優れたものとなる。
【0046】
また、本発明のポリカーボネート樹脂は、柔軟性または延性付与のために、ジヒドロキシ化合物(1)に由来する構造単位に加えて、脂肪族ジヒドロキシ化合物(2つのヒドロキシ基以外が脂肪族炭化水素よりなるジヒドロキシ化合物)に由来する構造単位を含むことが好ましい。ポリカーボネート樹脂において、脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を導入するためには、前記ジヒドロキシ化合物(1)と同様に、ポリカーボネート樹脂の原料として脂肪族ジヒドロキシ化合物を用いて共重合すればよい。
【0047】
脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、直鎖状脂肪族ジヒドロキシ化合物、分岐鎖状脂肪族ジヒドロキシ化合物および脂環式ジヒドロキシ化合物等が挙げられ、これらの中でも脂環式ジヒドロキシ化合物が好ましい。
【0048】
以下に本発明で用いることができる脂肪族ジヒドロキシ化合物の具体例を挙げるが、以下の脂肪族ジヒドロキシ化合物は1種のみで使用することも、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
【0049】
直鎖状脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,2-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,2-ブタンジオール、1,5-ヘプタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,10-デカンジオールおよび1,12-ドデカンジオール等が挙げられる。分岐鎖状脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールおよびヘキシレングリコール等が挙げられる。
【0050】
脂環式ジヒドロキシ化合物は、環状構造の炭化水素骨格と2つのヒドロキシ基を有する化合物であり、ヒドロキシ基は、環状構造に直接結合していてもよいし、アルキレン基のような置換基を介して環状構造に結合していてもよい。また、環状構造は単環であっても多環であってもよい。
【0051】
脂環式ジヒドロキシ化合物としては、以下に挙げる5員環構造を有する脂環式ジヒドロキシ化合物または6員環構造を有する脂環式ジヒドロキシ化合物等が好ましい。脂環式ジヒドロキシ化合物として、5員環構造を有する脂環式ジヒドロキシ化合物又は6員環構造を有する脂環式ジヒドロキシ化合物を用い、これらに由来する構造単位をポリカーボネート樹脂に導入することにより、得られるポリカーボネート樹脂の耐熱性を高めることができる。
【0052】
脂環式ジヒドロキシ化合物の炭素数は通常70以下であることが好ましく、より好ましくは50以下、更に好ましくは30以下である。この炭素数が多いほど、得られるポリカーボネート樹脂の耐熱性が高くなる傾向にあるが、ポリカーボネート樹脂の合成が困難になったり、精製が困難になったり、コストが高くなることがある。一方、脂環式ジヒドロキシ化合物の炭素数が少ないほど、精製しやすく、原料調達が容易である。
【0053】
5員環構造を有する脂環式ジヒドロキシ化合物としては、例えば、トリシクロデカンジオール類;ペンタシクロペンタデカンジオール類;2,6-デカリンジオール、1,5-デカリンジオールおよび2,3-デカリンジオール等のデカリンジオール類;トリシクロテトラデカンジオール類;トリシクロデカンジメタノール類;ペンタシクロペンタデカンジメタノール類等が挙げられる。
【0054】
6員環構造を有する脂環式ジヒドロキシ化合物としては、例えば、1,2-シクロヘキサンジオール、1,3-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、2-メチル-1,4-シクロヘキサンジオールおよび2-メチル-1,4-シクロヘキサンジオール等のシクロヘキサンジオール類;4-シクロヘキセン-1,2-ジオール等のシクロヘキセンジオール類;2,3-ノルボルナンジオールおよび2,5-ノルボルナンジオール等のノルボルナンジオール類;1,3-アダマンタンジオールおよび2,2-アダマンタンジオール等のアダマンタンジオール類;1,2-シクロヘキサンジメタノールおよび1,3-シクロヘキサンジメタノールおよび1,4-シクロヘキサンジメタノール等のシクロヘキサンジメタノール類;4-シクロヘキセン-1,2-ジオール等のシクロヘキセンジメタノール類;2,3-ノルボルナンジメタノールおよび2,5-ノルボルナンジメタノール等のノルボルナンジメタノール類、1,3-アダマンタンジメタノールおよび2,2-アダマンタンジメタノール等のアダマンタンジメタノール類等が挙げられる。
【0055】
以上に挙げた脂環式ジヒドロキシ化合物の中でも、シクロヘキサンジメタノール類、トリシクロデカンジメタノール類、アダマンタンジオール類またはペンタシクロペンタデカンジメタノール類が好ましく、シクロヘキサンジメタノール類またはトリシクロデカンジメタノールが特に好ましい。
【0056】
シクロヘキサンジメタノール類を用いると、得られるポリカーボネート樹脂の柔軟性または延性が特に高まる傾向にあり、後述するコア層がブタジエン-スチレン共重合体からなるエラストマーと共に用いることで、耐衝撃性が特に優れたものとなる。また、トリシクロデカンジメタノール類を用いると、得られるポリカーボネート樹脂が表面硬度と延性とのバランスに優れたものとなる傾向にある。シクロヘキサンジメタノール類の中では1,4-シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【0057】
ポリカーボネート樹脂が、ジヒドロキシ化合物(1)に由来する構造単位と、脂環式ジヒドロキシ化合物等の脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位との両方を含むことにより、ポリカーボネート樹脂の透明性または耐衝撃性を改善することができるだけではなく、柔軟性、耐熱性または成形性等、種々の物性を改善する効果を得ることも可能である。
【0058】
本発明のポリカーボネート樹脂における脂環式ジヒドロキシ化合物等の脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の割合が少な過ぎると、ポリカーボネート樹脂組成物としたときにポリカーボネート樹脂中でのエラストマーの分散性が悪くなり、耐面衝撃性の改良効果が低くなる傾向にある。
【0059】
一方、本発明のポリカーボネート樹脂における脂環式ジヒドロキシ化合物等の脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の割合が多過ぎると、ポリカーボネート樹脂の還元粘度が高くなり、成形する際の流動性が低下し、生産性または成形性が悪くなるおそれがある。
【0060】
特に、ポリカーボネート樹脂中における全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対する脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を20mol%以上とすることにより、ポリカーボネート樹脂組成物としたときの光反射率または耐衝撃性が優れたものとなる。
【0061】
ポリカーボネート樹脂中における、全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対する、脂環式ジヒドロキシ化合物等の脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の割合は、20mol%以上が好ましく、40mol%以上がより好ましく、45mol%以上が更に好ましい。
【0062】
一方、ポリカーボネート樹脂中における全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対する脂環式ジヒドロキシ化合物等の脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位は、好ましくは90mol%以下、より好ましくは80mol%以下、更に好ましくは70mol%以下である。脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位が前記の範囲内で多いほど、耐衝撃性に優れたものとなる傾向にある。
【0063】
尚、本発明のポリカーボネート樹脂においては、ジヒドロキシ化合物(1)に由来する構造単位と、脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位とのいずれとも解される構造単位が含まれうる。このような構造単位を含有する場合、少なくともジヒドロキシ化合物(1)に由来する構造単位を有することの条件を満たした上で、ジヒドロキシ化合物(1)に由来する構造単位とも、脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位とも解されうる構造単位を任意に位置づければよい。
【0064】
本発明のポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物(1)及び脂肪族ジヒドロキシ化合物以外のジヒドロキシ化合物(以下、「その他のジヒドロキシ化合物」と称することがある。)に由来する構造単位を含んでいてもよい。
【0065】
その他のジヒドロキシ化合物としてより具体的には、例えば、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン[=ビスフェノールA]、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジエチルフェニル)プロパン、2,2-ビス[4-ヒドロキシ-(3,5-ジフェニル)フェニル]プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,4’-ジヒドロキシ-ジフェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4-ヒドロキシ-5-ニトロフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、3,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン、2,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルフィド、4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジクロロジフェニルエーテル、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレンおよび9,9-ビス(4-ヒドロキシ-2-メチルフェニル)フルオレン等の芳香族ビスフェノール類が挙げられる。
【0066】
ただし、ポリカーボネート樹脂の耐光性の観点からはその他のジヒドロキシ化合物としては、分子構造内に芳香環構造を有さないものが好ましい。これらその他のジヒドロキシ化合物についても、得られるポリカーボネート樹脂の要求性能に応じて、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0067】
本発明のポリカーボネート樹脂がその他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含む場合、その他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の、ポリカーボネート樹脂中の全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対する割合は、好ましくは40mol%以下、より好ましくは30mol%以下、更に好ましくは20mol%以下、特に好ましくは10mol%以下である。
【0068】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造に用いるジヒドロキシ化合物は、還元剤、抗酸化剤、脱酸素剤、光安定剤、制酸剤、pH安定剤または熱安定剤等の安定剤を含んでいてもよく、特に酸性下ではジヒドロキシ化合物が変質しやすいことから、塩基性安定剤を含むことが好ましい。
【0069】
塩基性安定剤としては、長周期型周期表(Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Recommendations 2005)における1族又は2族の金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硼酸塩および脂肪酸塩、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシドおよびブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性アンモニウム化合物、並びに4-アミノピリジン、2-アミノピリジン、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン、4-ジエチルアミノピリジン、2-ヒドロキシピリジン、2-メトキシピリジン、4-メトキシピリジン、2-ジメチルアミノイミダゾール、2-メトキシイミダゾール、イミダゾール、2-メルカプトイミダゾール、2-メチルイミダゾールおよびアミノキノリン等のアミン系化合物が挙げられる。その中でも、その効果と後述する蒸留除去のしやすさから、ナトリウム若しくはカリウムのリン酸塩または亜リン酸塩が好ましく、中でもリン酸水素2ナトリウムまたは亜リン酸水素2ナトリウムが好ましい。
【0070】
これら塩基性安定剤のジヒドロキシ化合物中の含有量に特に制限はないが、少なすぎるとジヒドロキシ化合物の変質を防止する効果が得られない可能性があり、多すぎるとジヒドロキシ化合物の変性を招く場合があるので、通常、ジヒドロキシ化合物に対して、0.0001重量%?1重量%であることが好ましく、より好ましくは0.001重量%?0.1重量%である。
【0071】
また、これら塩基性安定剤を含有したジヒドロキシ化合物をポリカーボネート樹脂の製造原料として用いると、塩基性安定剤自体が重合触媒となり、重合速度または品質の制御が困難になるだけでなく、初期色相の悪化を招き、結果的に得られるポリカーボネート樹脂成形品の耐光性を悪化させるため、ポリカーボネート樹脂の製造原料として使用する前に塩基性安定剤をイオン交換樹脂または蒸留等で除去することが好ましい。
【0072】
また、ジヒドロキシ化合物がイソソルビド等、環状エーテル構造を有する場合には、酸素によって徐々に酸化されやすいので、保管または製造時には、酸素による分解を防ぐため、水分が混入しないようにし、また、脱酸素剤等を用いたり、窒素雰囲気下で取り扱うことが好ましい。イソソルビドが酸化されると、蟻酸等の分解物が発生する場合がある。例えば、これら分解物を含むイソソルビドをポリカーボネート樹脂の製造原料として使用すると、得られるポリカーボネート樹脂の着色を招く可能性があり、また、物性を著しく劣化させる可能性があるだけではなく、重合反応に影響を与え、高分子量の重合体が得られないことがある。
【0073】
上記酸化分解物を含まないジヒドロキシ化合物を得るために、また、前述の塩基性安定剤を除去するためには、ジヒドロキシ化合物の蒸留精製を行うことが好ましい。この場合の蒸留とは単蒸留であっても、連続蒸留であってもよく、特に限定されない。蒸留の条件としてはアルゴンまたは窒素等の不活性ガス雰囲気において、減圧下で蒸留を実施することが好ましく、熱による変性を抑制するためには、好ましくは250℃以下、より好ましくは200℃以下、特に好ましくは180℃以下の条件で行うことが好ましい。
【0074】
このような蒸留精製で、本発明で用いるジヒドロキシ化合物中の蟻酸含有量を好ましくは20重量ppm以下、より好ましくは10重量ppm以下、特に好ましくは5重量ppm以下にすることにより、ポリカーボネート樹脂製造時の重合反応性を損なうことなく、色相または熱安定性に優れたポリカーボネート樹脂の製造が可能となる。蟻酸含有量の測定はイオンクロマトグラフィーで行う。
【0075】
(炭酸ジエステル)
本発明のポリカーボネート樹脂は、上述したジヒドロキシ化合物(1)を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを原料として、エステル交換反応により重縮合させて得ることができる。
【0076】
用いられる炭酸ジエステルとしては、通常、下記式(5)で表されるものが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
【0077】
【化6】

【0078】
上記式(5)において、A^(1)及びA^(2)は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数1?炭素数18の脂肪族炭化水素基、又は、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基である。A^(1)及びA^(2)は、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基であることが好ましく、無置換の芳香族炭化水素基であることがより好ましい。
【0079】
前記式(5)で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジ-t-ブチルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはジフェニルカーボネートまたは置換ジフェニルカーボネートであり、特に好ましくはジフェニルカーボネートである。
【0080】
なお、炭酸ジエステルは、塩化物イオン等の不純物を含む場合があり、これらの不純物が重合反応を阻害したり、得られるポリカーボネート樹脂の色相を悪化させたりする場合があるため、必要に応じて、蒸留等により精製したものを使用することが好ましい。
【0081】
<エステル交換反応触媒>
本発明のポリカーボネート樹脂は、通常、ジヒドロキシ化合物(1)を含むジヒドロキシ化合物と前記式(5)で表される炭酸ジエステルとをエステル交換反応させて製造される。より詳細には、ジヒドロキシ化合物(1)を含むジヒドロキシ化合物と前記式(5)で表される炭酸ジエステルとをエステル交換反応により重縮合し、副生するモノヒドロキシ化合物等を系外に除去することによって得られる。この場合、通常、エステル交換反応触媒存在下でエステル交換反応により重縮合を行う。
【0082】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造時に使用し得るエステル交換反応触媒(以下、単に「触媒」、「重合触媒」と言うことがある)は、特に透明性または色相に影響を与え得る。
【0083】
用いられる触媒としては、製造されたポリカーボネート樹脂の耐光性、透明性、色相、耐熱性、熱安定性、及び機械的強度のうち、とりわけて耐光性を満足させ得るものであれば、限定されないが、例えば長周期型周期表における1族又は2族(以下、単に「1族」、「2族」と表記する。)の金属化合物、並びに塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物およびアミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。好ましくは1族金属化合物及び/又は2族金属化合物が使用される。
【0084】
1族金属化合物及び/又は2族金属化合物と共に、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物またはアミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、1族金属化合物及び/又は2族金属化合物のみを使用することが特に好ましい。
【0085】
また、1族金属化合物及び/又は2族金属化合物の形態としては、通常、水酸化物、又は炭酸塩、カルボン酸塩若しくはフェノール塩といった塩の形態で用いられるが、入手のし易さまたは取扱いの容易さから、水酸化物、炭酸塩または酢酸塩が好ましく、色相または重合活性の観点からは酢酸塩が好ましい。
【0086】
1族金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素2ナトリウム、リン酸水素2カリウム、リン酸水素2リチウム、リン酸水素2セシウム、フェニルリン酸2ナトリウム、フェニルリン酸2カリウム、フェニルリン酸2リチウム、フェニルリン酸2セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールAの2ナトリウム塩、2カリウム塩、2リチウム塩および2セシウム塩等が挙げられ、中でもリチウム化合物が好ましい。
【0087】
2族金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウムおよびステアリン酸ストロンチウム等が挙げられる。これらの中でもマグネシウム化合物、カルシウム化合物またはバリウム化合物が好ましく、重合活性と得られるポリカーボネート樹脂の色相の観点から、マグネシウム化合物及び/又はカルシウム化合物が更に好ましく、最も好ましくはカルシウム化合物である。
【0088】
塩基性ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素およびブチルトリフェニルホウ素等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩並びにストロンチウム塩等が挙げられる。
【0089】
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ-n-プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ-n-ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンおよび四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【0090】
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシドおよびブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【0091】
アミン系化合物としては、例えば、4-アミノピリジン、2-アミノピリジン、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン、4-ジエチルアミノピリジン、2-ヒドロキシピリジン、2-メトキシピリジン、4-メトキシピリジン、2-ジメチルアミノイミダゾール、2-メトキシイミダゾール、イミダゾール、2-メルカプトイミダゾール、2-メチルイミダゾールおよびアミノキノリン等が挙げられる。
【0092】
上記の中でも、リチウム化合物及び長周期型周期表第2族の金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属化合物を触媒として用いるのが、得られるポリカーボネート樹脂の透明性、色相または耐光性等の種々の物性を優れたものとするために好ましい。
【0093】
また、本発明のポリカーボネート樹脂の透明性、色相または耐光性を特に優れたものとするために、触媒が、マグネシウム化合物及びカルシウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属化合物であるのが好ましい。
【0094】
上記重合触媒の使用量は、重合に使用した全ジヒドロキシ化合物1mol当たり0.1μmol?300μmolであることが好ましく、更に好ましくは0.5μmol?100μmolである。中でもリチウム及び長周期型周期表における2族からなる群より選ばれた少なくとも1種の金属を含む化合物を用いる場合、特にはマグネシウム化合物及び/又はカルシウム化合物を用いる場合は、金属量として、前記全ジヒドロキシ化合物1mol当たり、好ましくは0.1μmol以上、更に好ましくは0.5μmol以上、特に好ましくは0.7μmol以上とする。また上限としては、好ましくは20μmol、更に好ましくは10μmol、特に好ましくは3μmol、最も好ましくは2.0μmolである。
【0095】
重合触媒の使用量が少なすぎると、重合速度が遅くなるため結果的に所望の分子量のポリカーボネート樹脂を得ようとすると、重合温度を高くせざるを得なくなり、得られたポリカーボネート樹脂の色相または耐光性が悪化したり、未反応の原料が重合途中で揮発してジヒドロキシ化合物(1)を含むジヒドロキシ化合物と前記式(5)で表される炭酸ジエステルのmol比率が崩れ、所望の分子量に到達しない可能性がある。一方、重合触媒の使用量が多すぎると、得られるポリカーボネート樹脂の色相の悪化を招き、ポリカーボネート樹脂の耐光性が悪化する可能性がある。
【0096】
<ポリカーボネート樹脂の製造方法>
本発明のポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物(1)を含むジヒドロキシ化合物と前記式(5)の炭酸ジエステルとをエステル交換反応により重縮合させることによって得られるが、原料であるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルは、エステル交換反応前に均一に混合することが好ましい。
【0097】
前記混合の温度は通常80℃以上であることが好ましく、より好ましくは90℃以上であり、その上限は通常250℃以下であることが好ましく、より好ましくは200℃以下、更に好ましくは150℃以下である。中でも95℃以上120℃以下が好ましい。混合の温度が低すぎると溶解速度が遅かったり、溶解度が不足する可能性があり、しばしば固化等の不具合を招く。混合の温度が高すぎるとジヒドロキシ化合物の熱劣化を招く場合があり、結果的に得られるポリカーボネート樹脂の色相が悪化し、耐光性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【0098】
また、ジヒドロキシ化合物(1)を含むジヒドロキシ化合物と前記式(5)で表される炭酸ジエステルとを混合する操作は、酸素濃度が好ましくは10体積%以下、より好ましくは0.0001体積%?10体積%、更に好ましくは0.0001体積%?5体積%、特に好ましくはは0.0001体積%?1体積%の雰囲気下で行うことが、得られるポリカーボネート樹脂の色相悪化防止の観点から好ましい。
【0099】
前記式(5)で表される炭酸ジエステルは、反応に用いるジヒドロキシ化合物(1)を含むジヒドロキシ化合物に対して、0.90?1.20のmol比率で用いることが好ましく、さらに好ましくは0.95?1.10のmol比率である。
【0100】
このmol比率が小さ過ぎると、製造されたポリカーボネート樹脂の末端水酸基が増加して、ポリカーボネート樹脂の熱安定性が悪化し、成形時に着色を招いたり、エステル交換反応の速度が低下したり、所望する高分子量体が得られない可能性がある。
【0101】
また、このmol比率が大き過ぎると、エステル交換反応の速度が低下したり、所望とする分子量のポリカーボネート樹脂の製造が困難となる場合がある。エステル交換反応速度の低下は、重合反応時の熱履歴を増大させ、結果的に得られたポリカーボネート樹脂の色相または耐光性を悪化させる可能性がある。
【0102】
更には、ジヒドロキシ化合物(1)を含むジヒドロキシ化合物に対する、前記式(5)で表される炭酸ジエステルのmol比率が増大すると、得られるポリカーボネート樹脂中の残存炭酸ジエステル量が増加し、これらが紫外線を吸収してポリカーボネート樹脂の耐光性が悪くなる傾向にある。
【0103】
本発明のポリカーボネート樹脂に残存する炭酸ジエステルの濃度は、好ましくは200重量ppm以下、更に好ましくは100重量ppm以下、特に好ましくは60重量ppm以下、中でも30重量ppm以下が好適である。ただし、現実的にポリカーボネート樹脂は未反応の炭酸ジエステルを含むことがあり、ポリカーボネート樹脂中の未反応の炭酸ジエステル濃度の下限値は通常1重量ppmである。
【0104】
本発明において、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを重縮合させる方法は、上述の触媒存在下、通常、複数の反応器を用いて多段階で実施される。反応の形式は、バッチ式若しくは連続式、またはバッチ式と連続式との組み合わせのいずれの方法でもよい。
【0105】
重合条件としては、重合初期においては、相対的に低温および低真空でプレポリマーを得、重合後期においては相対的に高温および高真空で所定の値まで分子量を上昇させることが好ましいが、各分子量段階でのジャケット温度と内温、反応系内の圧力を適切に選択することが、得られるポリカーボネート樹脂の色相または耐光性の観点から重要である。例えば、重合反応が所定の値に到達する前に温度、圧力のどちらか一方でも早く変化させすぎると、未反応のモノマーが留出し、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのmol比を狂わせ、重合速度の低下を招いたりすることがある。
【0106】
更には、留出するモノマーの量を抑制するために、重合反応器に還流冷却器を用いることは有効であり、特に未反応モノマー成分が多い重合初期の反応器でその効果は大きい。還流冷却器に導入される冷媒の温度は使用するモノマーに応じて適宜選択することができるが、通常、還流冷却器に導入される冷媒の温度は該還流冷却器の入口において45℃?180℃であることが好ましく、より好ましくは80℃?150℃、特に好ましくは100℃?130℃である。還流冷却器に導入される冷媒の温度が高すぎると還流量が減り、その効果が低下し、低すぎると、本来留去すべきモノヒドロキシ化合物の留去効率が低下する傾向にある。冷媒としては、例えば、温水、蒸気および熱媒オイル等が挙げられ、蒸気または熱媒オイルが好ましい。
【0107】
重合速度を適切に維持し、モノマーの留出を抑制しながら、最終的に得られるポリカーボネート樹脂の色相、熱安定性または耐光性等を損なわないようにするためには、前述の触媒の種類および量の選定が重要である。
【0108】
本発明のポリカーボネート樹脂は、触媒を用いて、複数の反応器を用いて多段階で重合させて製造することが好ましい。これは、重合を複数の反応器で実施する理由は、重合反応初期においては、反応液中に含まれるモノマーが多いために、必要な重合速度を維持しつつ、モノマーの揮散を抑制してやることが重要であるためである。また、重合反応後期においては、平衡を重合側にシフトさせるために、副生するモノヒドロキシ化合物を十分留去させることが重要になるためである。このように、異なった重合反応条件を設定するには、直列に配置された複数の重合反応器を用いることが、生産効率の観点から好ましい。
【0109】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造に使用する反応器は、上述の通り、少なくとも2つ以上であることが好ましく、生産効率等の観点からは、より好ましくは3つ以上、更に好ましくは3?5つ、特に好ましくは4つである。本発明において、反応器が2つ以上であれば、その反応器中で、更に条件の異なる反応段階を複数持たせる、連続的に温度・圧力を変えていく等してもよい。
【0110】
本発明において、重合触媒は原料調製槽または原料貯槽に添加することもできるし、重合槽に直接添加することもできるが、供給の安定性、重合の制御の観点からは、重合槽に供給される前の原料ラインの途中に触媒供給ラインを設置し、好ましくは水溶液で供給する。
【0111】
重合反応の温度は、低すぎると生産性の低下または製品への熱履歴の増大を招き、高すぎるとモノマーの揮散を招くだけでなく、得られるポリカーボネート樹脂の分解または着色を助長する可能性がある。
【0112】
重合反応は、具体的には、例えば、第1段目の反応を、重合反応器の内温の最高温度として、好ましくは140?270℃、より好ましくは180?240℃、更に好ましくは200?230℃、圧力は絶対圧力として、好ましくは110?10kPa、より好ましくは70?5kPa、更に好ましくは30?1kPa、反応時間は好ましくは0.1?10時間、より好ましくは0.5?3時間で、発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ留去しながら実施する。
【0113】
第2段目以降の反応は、反応系の圧力を第1段目の圧力から徐々に下げ、引き続き発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ除きながら、最終的には反応系の圧力(絶対圧力)を好ましくは200Pa以下にして、重合反応器の内温の最高温度を好ましくは210℃?270℃、より好ましくは220℃?250℃として、通常好ましくは0.1時間?10時間、より好ましくは1時間?6時間、特に好ましくは0.5時間?3時間行う。
【0114】
特に、得られるポリカーボネート樹脂の着色または熱劣化を抑制し、色相または耐光性の良好なポリカーボネート樹脂を得るには、全反応段階における内温の最高温度が250℃未満であることが好ましく、225℃?245℃であることが特に好ましい。また、重合反応後半の重合速度の低下を抑止し、熱履歴による劣化を最小限に抑えるためには、重合の最終段階でプラグフロー性および界面更新性に優れた横型反応器を使用することが好ましい。
【0115】
得られるポリカーボネート樹脂の高分子量化を図るために、重合温度を高く、重合時間を長くし過ぎると、透明性または色相が悪くなる傾向にある。
【0116】
副生したモノヒドロキシ化合物は、資源有効活用の観点から、必要に応じ精製を行った後、炭酸ジフェニルまたはビスフェノールA等の原料として再利用することが好ましい。
【0117】
なお、前記式(5)で表される炭酸ジエステルとして、ジフェニルカーボネートまたはジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートを用いてポリカーボネート樹脂を製造する場合は、フェノールまたは置換フェノールが副生し、ポリカーボネート樹脂中に残存することは避けられないが、フェノールまたは置換フェノールも芳香環を有することから紫外線を吸収し、耐光性の悪化要因になる場合があるだけでなく、成形時の臭気の原因となる場合がある。
【0118】
ポリカーボネート樹脂中には、通常のバッチ反応後は1000重量ppm以上の副生フェノール等の芳香環を有する芳香族モノヒドロキシ化合物が含まれているが、耐光性または臭気低減の観点からは、脱揮性能に優れた横型反応器または真空ベント付の押出機を用いて、ポリカーボネート樹脂中の芳香族モノヒドロキシ化合物の含有量を好ましくは700重量ppm以下、更に好ましくは500重量ppm以下、特には300重量ppm以下にすることが好ましい。
【0119】
ただし、工業的に完全に芳香族モノヒドロキシ化合物を除去することは困難であり、ポリカーボネート樹脂中の芳香族モノヒドロキシ化合物の含有量の下限は通常1重量ppmである。尚、これら芳香族モノヒドロキシ化合物は、用いる原料により、当然置換基を有していてもよく、例えば、炭素数が5以下であるアルキル基等を有していてもよい。
【0120】
また、1族金属、中でもリチウム、ナトリウム、カリウムまたはセシウム、特にはナトリウム、カリウムまたはセシウムは、使用する触媒からのみではなく、原料または反応装置から混入する場合があるが、これらの金属がポリカーボネート樹脂中に多く含まれると色相に悪影響を及ぼす可能性があるため、本発明のポリカーボネート樹脂中のこれらの化合物の合計量は、少ない方が好ましく、ポリカーボネート樹脂中の金属量として、通常1重量ppm以下であることが好ましく、より好ましくは0.8重量ppm以下、更に好ましくは0.7重量ppm以下である。
【0121】
ポリカーボネート樹脂中の金属量は、従来公知の種々の方法により測定可能である。例えば、湿式灰化等の方法でポリカーボネート樹脂中の金属を回収した後、原子発光、原子吸光またはInductively Coupled Plasma(ICP)等の方法を使用して測定する方法が挙げられる。
【0122】
本発明のポリカーボネート樹脂は、上述の通り重縮合後、通常、冷却固化させ、回転式カッター等でペレット化される。ペレット化の方法は限定されるものではないが、例えば、最終重合反応器から溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させてペレット化させる方法、最終重合反応器から溶融状態で一軸又は二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法、および最終重合反応器から溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させて一旦ペレット化させた後に、再度一軸又は二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法等が挙げられる。
【0123】
その際、押出機中で、残存モノマーを減圧脱揮することが出来、また通常知られている、熱安定剤、中和剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、相溶化剤または難燃剤等を添加、混練することも出来る。
【0124】
押出機中の、溶融混練温度は、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度または分子量に依存するが、通常好ましくは150℃?300℃、より好ましくは200℃?270℃、更に好ましくは230℃?260℃である。溶融混練温度を150℃以上とすることにより、ポリカーボネート樹脂の溶融粘度を抑え、押出機への負荷を低減させて、生産性を向上する。300℃以下とすることにより、ポリカーボネート樹脂の熱劣化を防ぎ、分子量の低下による機械的強度の低下若しくは着色、またはガスの発生を抑制することができる。
【0125】
本発明のポリカーボネート樹脂を製造する際には、異物の混入を防止するため、フィルターを設置することが好ましい。フィルターの設置位置は押出機の下流側が好ましく、フィルターの異物除去の大きさ(目開き)は、99%除去の濾過精度として100μm以下が好ましい。特に、フィルム用途等で微少な異物の混入を嫌う場合は、濾過精度40μm以下が好ましく、さらには10μm以下が好ましい。
【0126】
本発明のポリカーボネート樹脂の押出は、押出後の異物混入を防止するために、好ましくはJISB 9920(2002年)に定義されるクラス7、更に好ましくはクラス6より清浄度の高いクリーンルーム中で実施することが好ましい。
【0127】
また、押出されたポリカーボネート樹脂を冷却しチップ化する際は、空冷または水冷等の冷却方法を使用するのが好ましい。空冷の際に使用する空気は、ヘパフィルター等で空気中の異物を事前に取り除いた空気を使用し、空気中の異物の再付着を防ぐことが好ましい。水冷を使用する際は、イオン交換樹脂等で水中の金属分を取り除き、さらにフィルターにて、水中の異物を取り除いた水を使用することが好ましい。用いるフィルターの目開きは、99%除去の濾過精度として10μm?0.45μmであることが好ましい。
【0128】
<ポリカーボネート樹脂の物性>
本発明のポリカーボネート樹脂の分子量は、還元粘度で表すことができ、本発明のポリカーボネート樹脂の還元粘度は、通常0.30dL/g以上であることが好ましく、0.35dL/g以上がより好ましく、通常1.20dL/g以下であることが好ましく、1.00dL/g以下がより好ましく、0.80dL/g以下が更に好ましい。
【0129】
ポリカーボネート樹脂の還元粘度が低すぎると得られる成形品の機械的強度が小さい可能性があり、大きすぎると、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形する際の流動性が低下し、生産性または成形性を低下させる傾向がある。
【0130】
尚、ポリカーボネート樹脂の還元粘度は、溶媒として塩化メチレンを用い、ポリカーボネート樹脂濃度を0.6g/dLに精密に調製し、温度20.0℃±0.1℃でウベローデ粘度管を用いて測定する。
【0131】
更に本発明のポリカーボネート樹脂中の下記式(6)で表される末端基の濃度の下限量は、通常20μeq/gであることが好ましく、より好ましくは40μeq/g、特に好ましくは50μeq/gであり、上限は通常160μeq/gであることが好ましく、より好ましくは140μeq/g、特に好ましくは100μeq/gである。
【0132】
【化7】

【0133】
ポリカーボネート樹脂中の上記式(6)で表される末端基の濃度が高すぎると、重合直後または成形時の色相が良好であっても、紫外線曝露後の色相の悪化を招く可能性があり、逆に低すぎると熱安定性が低下する恐れがある。
【0134】
上記式(6)で表される末端基の濃度を制御するには、原料であるジヒドロキシ化合物(1)を含むジヒドロキシ化合物と前記式(5)で表される炭酸ジエステルのmol比率を制御する他、エステル交換反応時の触媒の種類若しくは量、重合圧力または重合温度を制御する方法等が挙げられる。
【0135】
また、本発明のポリカーボネート樹脂中の芳香環に結合した水素のmol数を「X」、芳香環以外に結合したHのmol数を「Y」とした場合、芳香環に結合した水素のmol数の全水素のmol数に対する比率は、X/(X+Y)で表されるが、耐光性には上述のように、紫外線吸収能を有する芳香族環が影響を及ぼす可能性があるため、本発明のポリカーボネート樹脂のX/(X+Y)は0.1以下であることが好ましく、より好ましくは0.05以下、更に好ましくは0.02以下、特に好ましくは0.01以下である。ポリカーボネート樹脂のX/(X+Y)は、^(1)H-NMRで定量することができる。
【0136】
また、本発明のポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は75℃以上、145℃未満であることが好ましく、80℃以上、140℃以下であることがより好ましく、85℃以上、135℃以下であることがさらに好ましい。ガラス転移温度がかかる範囲内のポリカーボネート樹脂を用いることで、優れた耐熱性を有する成形品を提供することができる。
【0137】
[エラストマー]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上述した本発明のポリカーボネート樹脂と、コア・シェル構造からなるエラストマーとを含有し、前記エラストマーのコア層がブタジエン-スチレン共重合体よりなることを特徴とする。なお、本明細書において、「コア・シェル構造からなるエラストマー」とは最内層(コア層)とそれを覆う1以上の層(シェル層)から構成され、コア層に対して共重合可能な単量体成分をシェル層としてグラフト共重合したコア・シェル型グラフト共重合体である。
【0138】
本発明で用いるコア・シェル構造からなるエラストマーは、通常、ゴム成分と呼ばれる重合体成分をコア層とし、これと共重合可能な単量体成分をシェル層としてグラフト共重合したコア・シェル型グラフト共重合体が好ましい。
【0139】
このコア・シェル型グラフト共重合体の製造方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などのいずれの製造方法であってもよく、共重合の方式は一段グラフトでも多段グラフトであってもよい。但し、本発明においては通常、市販で入手可能なコア・シェル型エラストマーをそのまま使用することができる。市販で入手可能なコア・シェル型エラストマーの例は後に列挙する。
【0140】
シェル層を構成する、コア層の重合体成分とグラフト共重合可能な単量体成分の具体例としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物、(メタ)アクリル酸化合物およびグリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル化合物;マレイミド、N-メチルマレイミドおよびN-フェニルマレイミド等のマレイミド化合物;マレイン酸、フタル酸およびイタコン酸等のα,β-不飽和カルボン酸化合物並びにそれらの無水物(例えば無水マレイン酸等)などが挙げられる。
【0141】
前記単量体成分は1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの中でも、機械的特性または表面外観の面から、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物または(メタ)アクリル酸化合物が好ましく、より好ましくは(メタ)アクリル酸エステル化合物である。
【0142】
(メタ)アクリル酸エステル化合物の具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルおよび(メタ)アクリル酸オクチル等の(メタ)アクリル酸アルキルが挙げられる。これらの中でも比較的入手しやすい(メタ)アクリル酸メチルまたは(メタ)アクリル酸エチルが好ましく、(メタ)アクリル酸メチルがより好ましい。ここで、「(メタ)アクリル」とは「アクリル」と「メタクリル」とを総称するものである。
【0143】
上記コア・シェル型グラフト共重合体において、ブタジエン-スチレン共重合体成分を40重量%以上含有するものが好ましく、60重量%以上含有するものがさらに好ましい。また、(メタ)アクリル酸エステル成分は、10重量%以上含有するものが好ましい。
【0144】
これらコア・シェル型グラフト共重合体の好ましい具体例としては、ブタジエン-スチレン-(メタ)アクリル酸アルキル共重合体およびブタジエン-スチレン-アクリル酸共重合体等が挙げられる。ここで、上記で例示したコア・シェル型グラフト共重合体において、「ブタジエン-スチレン」部分がコア層に相当し、ブタジエン-スチレン-(メタ)アクリル酸メチル共重合体、ブタジエン-スチレン-(メタ)アクリル酸エチル共重合体、ブタジエン-スチレン-(メタ)アクリル酸メチル-(メタ)アクリル酸エチル共重合体、ブタジエン-スチレン-(メタ)アクリル酸ブチル共重合体、ブタジエン-スチレン-(メタ)アクリル酸ヘキシル共重合体等の炭素数1?10のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルをシェル層とするコア・シェル型グラフト共重合体、ブタジエン-スチレン-アクリル酸共重合体のように(メタ)アクリル酸をシェル層とするコア・シェル型グラフト共重合体、または炭素数1?10のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルと(メタ)アクリル酸との両方をシェル層とするコア・シェル型グラフト共重合体が好ましい。
【0145】
このようなコア・シェル型グラフト共重合体としては、例えば、三菱レイヨン社製の「メタブレン(登録商標)C-223A」等が挙げられる。
【0146】
これらのコア・シェル型グラフト共重合体等のコア・シェル構造からなるエラストマーは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0147】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物では、本発明のポリカーボネート樹脂100重量部に対して、上述のようなコア・シェル構造からなるエラストマーを0.05?50重量部含むことが好ましく、0.1重量部以上含むことがより好ましく、0.5重量部以上含むことが更に好ましく、一方、40重量部以下であることがより好ましく、30重量部以下であることが更に好ましく、25重量部以下であることが特に好ましい。特に、コア・シェル構造からなるエラストマーを3.5重量部以上としたときに特別に優れた耐衝撃性改良効果が得られる。
【0148】
コア・シェル構造からなるエラストマーの配合量が前記上限値以下であると、成形品の外観または耐熱性の観点で好ましく、一方、配合量が前記下限値以上であると、耐面衝撃性、耐衝撃性の改良効果が向上しやすいために好ましい。
【0149】
[酸化防止剤]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は更に酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤を用いる場合には、ポリカーボネート樹脂組成物全体に対し、通常0.0001重量%以上1重量%以下であることが好ましく、より好ましくは0.001重量%以上、更に好ましくは0.01重量%以上であり、また、通常1重量%以下であることが好ましく、より好ましくは0.5重量%以下、更に好ましくは0.3重量%以下である。
【0150】
酸化防止剤の含有量がポリカーボネート樹脂組成物全体に対し、上記下限以上であると成形時の着色抑制効果が良好となる傾向がある。また、酸化防止剤の含有量をポリカーボネート樹脂組成物全体に対し、前記上限以下とすることにより射出成形時における金型への付着物が多くなるのを防ぐとともに、押出成形によりフィルムを成形する際にロールへの付着物が多くなるのを防ぎ、製品の表面外観が損なわれるのを防ぐことができる。
【0151】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤からなる群より選ばれた少なくとも1種であることが好ましく、フェノール系酸化防止剤及び/又はホスファイト系酸化防止剤が更に好ましい。
【0152】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)、グリセロール-3-ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール-ビス[3-(3-tert-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6-ヘキサンジオール-ビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリスリトール-テトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、N,N-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナマイド)、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-ベンジルホスホネート-ジエチルエステル、トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、4,4’-ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)および3,9-ビス{1,1-ジメチル-2-[β-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル}-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカンなどの化合物が挙げられる。
【0153】
これらの化合物の中でも、炭素数5以上のアルキル基によって1つ以上置換された芳香族モノヒドロキシ化合物が好ましく、具体的には、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ペンタエリスリトール-テトラキス{3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、1,6-ヘキサンジオール-ビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]または1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼンなどが好ましく、ペンタエリスリトール-テトラキス{3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートが更に好ましい。
【0154】
ホスファイト系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトおよびジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
【0155】
これらの中でも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトまたはビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイトが更に好ましい。
【0156】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル-3,3’-チオジプロピオン酸エステル、ジトリデシル-3,3’-チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル-3,3’-チオジプロピオン酸エステル、ジステアリル-3,3’-チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル-3,3’-チオジプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)、ビス[2-メチル-4-(3-ラウリルチオプロピオニルオキシ)-5-tert-ブチルフェニル]スルフィド、オクタデシルジスルフィド、メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプト-6-メチルベンズイミダゾールおよび1,1’-チオビス(2-ナフトール)などが挙げられる。上記のうち、ペンタエリスリトールテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)が好ましい。
【0157】
[離型剤]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、離型剤を含むことが好ましい。離型剤としては、特に限定されないが、例えば、高級脂肪酸およびステアリン酸エステルなどが挙げられ、離型性および透明性の観点から離型剤としてより好ましいのはステアリン酸エステルである。
【0158】
ステアリン酸エステルとしては、置換又は無置換の炭素数1?炭素数20の一価又は多価アルコールとステアリン酸との部分エステル又は全エステルが好ましい。かかる一価又は多価アルコールとステアリン酸との部分エステル又は全エステルとしては、エチレングリコールジステアレート、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ステアリン酸ステアリル、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、ブチルステアレート、ソルビタンモノステアレートまたは2-エチルヘキシルステアレートなどがより好ましい。なかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレートまたはステアリルステアレートが更に好ましく、エチレングリコールジステアレートまたはステアリン酸モノグリセリドが特に好ましい。
【0159】
高級脂肪酸としては、置換又は無置換の炭素数10?炭素数30の飽和脂肪酸が好ましい。炭素数10?炭素数30の飽和脂肪酸がより好ましい。このような高級脂肪酸としては、例えば、ミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸およびベヘニン酸などが挙げられる。また、炭素数16?18の飽和脂肪酸が更に好ましく、このような飽和脂肪酸としては、例えば、パルミチン酸およびステアリン酸などが挙げられるが、ステアリン酸が特に好ましい。
【0160】
これらの離型剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
【0161】
離型剤を用いる場合には、その配合量はポリカーボネート樹脂100重量部に対し、通常0.001重量部以上であることが好ましく、より好ましくは0.01重量部以上、更に好ましくは0.1重量部以上であり、また、通常2重量部以下であることが好ましく、より好ましくは1重量部以下、更に好ましくは0.5重量部以下である。
【0162】
離型剤の含有量が過度に多いと成形時に金型付着物が増える場合があり、大量に成形を実施した場合には金型の整備に労力を要する可能性があり、また、得られる成形品に外観不良をきたす可能性がある。ポリカーボネート樹脂組成物中の離型剤の含有量が上記下限以上であると成形時、成形品が金型から離型しやすくなり、成形品が取得しやすいという利点がある。
【0163】
[その他の樹脂]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、成形加工性または諸物性のさらなる向上・調整を目的として、ポリカーボネート樹脂以外の樹脂(以下、単に「その他の樹脂」と称することがある。)を使用することも出来る。その他の樹脂の具体例としては、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル、ポリアミド、ポリオレフィン、並びに線状のランダム及びブロック共重合体のようなゴム状改質剤などが挙げられる。尚、ここで言う「ゴム状改質剤」とは本明細書で言うところの「エラストマー」は含まないものとする。
【0164】
その他の樹脂を配合する場合、その配合量としては、本発明のポリカーボネート樹脂組成物全体に対して、1重量%以上、30重量%以下の割合で配合することが好ましく、3重量%以上、20重量%以下の割合で配合することがより好ましく、5重量%以上、10重量%以下の割合で配合することがさらに好ましい。
【0165】
[充填剤]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には本発明の目的を損なわない範囲で充填剤、酸性化合物、紫外線吸収助剤、ブルーイング剤、熱安定剤、光安定剤または帯電防止剤などを適宜配合することが可能である。ただし、以下に挙げる成分は使用可能なものの代表例であり、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に以下に挙げるもの以外の成分を配合することを妨げるものではない。
【0166】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には本発明の目的を損なわない範囲で充填剤を配合することができる。本発明のポリカーボネート樹脂組成物に配合することのできる充填剤としては、例えば、無機充填剤及び有機充填剤が挙げられる。
【0167】
充填剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂組成物全体に対し、0重量%以上100重量%以下であることが好ましい。充填剤の配合量は、より好ましくは50重量%以下、更に好ましくは40重量%以下、特に好ましくは35重量%以下である。充填剤を配合することによりポリカーボネート樹脂組成物の補強効果が得られるが、その配合量が過度に多いと、得られる成形品の外観が悪くなる傾向がある。
【0168】
無機充填剤としては、例えば、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、ガラスフレーク、ガラスビーズ、シリカ、アルミナ、酸化チタン、硫酸カルシウム粉体、石膏、石膏ウィスカー、硫酸バリウム、タルク、マイカおよびワラストナイトなどの珪酸カルシウム;カーボンブラック、グラファイト、鉄粉、銅粉、二硫化モリブデン、炭化ケイ素、炭化ケイ素繊維、窒化ケイ素、窒化ケイ素繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維およびチタン酸カリウム繊維、並びにこれらのウィスカーなどが挙げられる。
【0169】
これらの中でも、ガラスの繊維状充填剤、ガラスの粉状充填剤、ガラスのフレーク状充填剤;各種ウィスカー、マイカまたはタルクが好ましい。より好ましくは、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスミルドファイバー、ワラストナイト、マイカまたはタルクであり、特に好ましくはガラス繊維及び/又はタルクである。以上に挙げた無機充填剤は1種のみで用いることもできるが、2種以上を組み合わせて用いることもできる。
【0170】
ガラス繊維またはガラスミルドファイバーとしては、熱可塑性樹脂に使用されているものであればいずれも使用できるが、特に、無アルカリガラス(Eガラス)よりなるものが好ましい。ガラス繊維の直径は、好ましくは6μm?20μmであり、より好ましくは9μm?14μmである。ガラス繊維の直径が過度に小さいと補強効果が不充分となる傾向がある。また、過度に大きいと、得られる成形品の外観に悪影響を与えやすい。
【0171】
また、ガラス繊維としては、好ましくは、長さ1mm?6mmにカットされたチョップドストランド、長さ0.01mm?0.5mmに粉砕されて市販されているガラスミルドファイバーが挙げられる。これらは単独又は両者を混合して用いてもよい。
【0172】
ガラス繊維は、ポリカーボネート樹脂との密着性を向上させるために、アミノシラン若しくはエポキシシランなどのシランカップリング剤等による表面処理、または取扱い性を向上させるために、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂等による集束処理を施して使用してもよい。
【0173】
ガラスビーズとしては、熱可塑性樹脂に使用されているものであればいずれも使用できる。中でも、無アルカリガラス(Eガラス)よりなるものが好ましい。ガラスビーズは、粒径10μm?50μmの球状のものが好ましい。
【0174】
ガラスフレークとしては、鱗片状のガラスフレークが挙げられる。ポリカーボネート樹脂組成物に配合後のガラスフレークの最大径は、一般的には1000μm以下であることが好ましく、より好ましくは1μm?500μmであり、且つアスペクト比(最大径と厚みとの比)は通常5以上であることが好ましく、より好ましくは10以上、さらに好ましくは30以上である。
【0175】
有機充填剤としては、例えば、木粉、竹粉、ヤシ澱粉、クルク粉およびパルプ粉などの粉末状有機充填剤;架橋ポリエステル、ポリスチレン、スチレン・アクリル共重合体および尿素樹脂などのバルン状並びに球状有機充填剤;炭素繊維、合成繊維および天然繊維などの繊維状有機充填剤が挙げられる。
【0176】
炭素繊維としては、特に限定されず、例えば、アクリル繊維、石油若しくは炭素系特殊ピッチ、セルロース繊維またはリグニン等を原料として焼成によって製造されたものであって、耐炎質、炭素質または黒鉛質などの種々のものが挙げられる。
【0177】
炭素繊維のアスペクト比(繊維長/繊維径)の平均は、好ましくは10以上であり、より好ましくは50以上である。アスペクト比の平均が過度に小さいと、ポリカーボネート樹脂組成物の導電性、強度または剛性が低下する傾向がある。炭素繊維の径は3μm?15μmであることが好ましく、上記のアスペクト比に調整するために、チョップドストランド、ロービングストランドまたはミルドファイバーなどのいずれの形状も使用できる。炭素繊維は、1種又は2種以上混合して用いることができる。
【0178】
炭素繊維は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の特性を損なわない限りにおいて、ポリカーボネート樹脂との親和性を増すために、例えばエポキシ処理、ウレタン処理または酸化処理などの表面処理が施されてもよい。
【0179】
[酸性化合物又はその誘導体]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は更に酸性化合物又はその誘導体を含有していてもよい。
【0180】
酸性化合物又はその誘導体を使用する場合、酸性化合物又はその誘導体の配合量は、ポリカーボネート樹脂組成物全体に対し、0.00001重量%以上0.1重量%以下であることが好ましく、より好ましくは0.0001重量%以上0.01重量%以下、さらに好ましくは0.0002重量%以上0.001重量%以下である。
【0181】
酸性化合物又はその誘導体の配合量が前記下限以上であると、射出成形する際に、ポリカーボネート樹脂組成物の射出成形機内の滞留時間が長くなった場合における着色抑制の点で好ましいが、酸性化合物又はその誘導体の配合量が多過ぎると、ポリカーボネート樹脂組成物の耐加水分解性が低下する場合がある。
【0182】
酸性化合物又はその誘導体としては、例えば、塩酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、アジピン酸、アスコルビン酸、アスパラギン酸、アゼライン酸、アデノシンリン酸、安息香酸、ギ酸、吉草酸、クエン酸、グリコール酸、グルタミン酸、グルタル酸、ケイ皮酸、コハク酸、酢酸、酒石酸、シュウ酸、p-トルエンスルフィン酸、p-トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ニコチン酸、ピクリン酸、ピコリン酸、フタル酸、テレフタル酸、プロピオン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸、マロン酸およびマレイン酸などのブレンステッド酸並びにそのエステル類が挙げられる。これらの酸性化合物又はその誘導体の中でも、スルホン酸類又はそのエステル類が好ましく、中でも、p-トルエンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸メチルまたはp-トルエンスルホン酸ブチルが特に好ましい。
【0183】
これらの酸性化合物又はその誘導体は、上述したポリカーボネート樹脂の重縮合反応において使用される塩基性エステル交換触媒を中和する化合物として、ポリカーボネート樹脂組成物の製造工程において添加することができる。
【0184】
[紫外線吸収剤]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、紫外線吸収剤を配合することができる。紫外線吸収剤の配合量は、紫外線吸収剤の種類に応じて適宜選択することが可能であるが、ポリカーボネート樹脂組成物全体に対して、紫外線吸収剤を0重量%?5重量%配合することが好ましい。
【0185】
ここで、紫外線吸収剤としては、紫外線吸収能を有する化合物であれば特に限定されない。紫外線吸収能を有する化合物としては、例えば、有機化合物および無機化合物が挙げられる。なかでも有機化合物はポリカーボネート樹脂との親和性を確保しやすく、均一に分散しやすいので好ましい。
【0186】
紫外線吸収能を有する有機化合物の分子量は特に限定されないが、通常200以上であることが好ましく、より好ましくは250以上である。また。通常600以下であることが好ましく、より好ましくは450以下、更に好ましくは400以下である。分子量が過度に小さいと、長期間使用での耐紫外線性能の低下を引き起こす可能性がある。分子量が過度に大きいと、長期間使用での樹脂組成物の透明性低下を引き起こす可能性がある。
【0187】
好ましい紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物、サリチル酸フェニルエステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、マロン酸エステル系化合物およびシュウ酸アニリド系化合物などが挙げられる。なかでも、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物またはマロン酸エステル系化合物が好ましい。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0188】
ベンゾトリアゾール系化合物のより具体的な例としては、2-(2’-ヒドロキシ-3’-メチル-5’-ヘキシルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-t-ブチル-5’-ヘキシルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-t-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-メチル-5’-t-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-t-ドデシルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-メチル-5’-t-ドデシルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-t-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾールおよびメチル-3-(3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-5-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートなどが挙げられる。
【0189】
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、2,2’-ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノンおよび2-ヒドロキシ-4-オクトキシベンゾフェノンなどのヒドロキシベンゾフェノン系化合物などが挙げられる。
【0190】
マロン酸エステル系化合物としては、例えば、2-(1-アリールアルキリデン)マロン酸エステル類およびテトラエチル-2,2’-(1,4-フェニレン-ジメチリデン)-ビスマロネートなどが挙げられる。
【0191】
トリアジン系化合物としては、例えば、2-[4-[(2-ヒドロキシ-3-ドデシルオキシプロピル)オキシ]-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-6-(2-ヒドロキシ-4-イソオクチルオキシフェニル)-s-トリアジンおよび2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-[(ヘキシル)オキシ]-フェノール(チバガイギー社製、Tinuvin1577FF)などが挙げられる。尚、難燃剤として先に挙げた臭素化トリアジンはトリアジン系化合物であるが、、本明細書においては紫外線吸収剤とはみなさず、難燃剤に分類するものとする。
【0192】
シアノアクリレート系化合物としては、例えば、エチル-2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリレートおよび2’-エチルヘキシル-2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリレートなどが挙げられる。
【0193】
シュウ酸アニリド系化合物としては、例えば、2-エチル-2’-エトキシ-オキサルアニリド(Clariant社製、SanduvorVSU)などが挙げられる。
【0194】
[ブルーイング剤]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、ポリカーボネート樹脂または紫外線吸収剤に起因する成形品の黄色味を打ち消すためにブルーイング剤を配合することができる。ブルーイング剤としては、従来、ポリカーボネート樹脂に使用されるものであれば、特に支障なく使用することができる。一般的にはアンスラキノン系染料が入手容易であり好ましい。
【0195】
具体的なブルーイング剤としては、例えば、一般名Solvent Violet13[CA.No(カラーインデックスNo)60725]、一般名Solvent Violet31[CA.No 68210]、一般名Solvent Violet33[CA.No 60725]、一般名Solvent Blue94[CA.No 61500]、一般名Solvent Violet36[CA.No 68210]、一般名Solvent Blue97[バイエル社製「マクロレックスバイオレットRR」]および一般名Solvent Blue45[CA.No61110]などが代表例として挙げられる。これらのブルーイング剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0196】
これらブルーイング剤は、通常、ポリカーボネート樹脂組成物全体に対して、0.1×10^(-5)?2×10^(-4)重量%の割合で配合することが好ましい。
【0197】
[光安定剤]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物及びポリカーボネート樹脂成形品の耐光性をさらに向上する目的で、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に光安定剤を配合することができる。
【0198】
かかる光安定剤としては、例えば、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケート、ポリ[{6-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル}{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}]、N,N’-ビス(3-アミノプロピル)エチレンジアミン-2,4-ビス[N-ブチル-N-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルアミノ)-6-クロロ-1,3,5-トリアジン縮合物、ジブチルアミン・1,3,5-トリアジン・N,N’-ビス(2,2,6,6)-テトラメチル-4-ピペリジル-1、6-ヘキサメチレンジアミンおよびN-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物などが挙げられる。中でもビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケートまたはビス-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケートが好ましい。
【0199】
このような光安定剤を用いる場合、光安定剤は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物全体に対して、0重量%以上、2重量%以下の割合で配合することが好ましく、0.005重量%以上、0.5重量%以下の割合で配合することがより好ましく、0.01重量%以上、0.2重量%以下の割合で配合することが更に好ましい。
【0200】
前記範囲で光安定剤を配合することにより、ポリカーボネート樹脂組成物表面への光安定剤のブリード、得られる成形品の機械特性低下を生じることなく、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形した成形品の耐光性を向上することができる。
【0201】
[その他の添加剤]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲でさらに帯電防止剤を含有することができる。さらに、本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、上記以外に、熱安定剤、中和剤、着色剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、相溶化剤または難燃剤等の各種の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で配合してもよい。
【0202】
[各種添加剤の添加時期・添加方法]
ポリカーボネート樹脂組成物に配合する上述の酸化防止剤、離型剤、充填剤若しくは酸性化合物又はその誘導体、紫外線吸収助剤、ブルーイング剤、熱安定剤、光安定剤あるいは帯電防止剤などの各種の添加剤の添加時期、添加方法は特に限定されない。
【0203】
添加剤の添加時期としては、例えば、エステル交換法でポリカーボネート樹脂を製造した場合は重合反応終了時;さらに、重合法に関わらず、ポリカーボネート樹脂、他の配合剤との混練途中などのポリカーボネート樹脂又はポリカーボネート樹脂組成物が溶融した状態;押出機等を用い、ペレット又は粉末などの固体状態のポリカーボネート樹脂組成物とブレンド・混練する際などが挙げられる。
【0204】
添加剤の添加方法としては、例えば、ポリカーボネート樹脂に各種成分を直接混合又は混練する方法;少量のポリカーボネート樹脂組成物又は他の樹脂等と各種成分を用いて作成した高濃度のマスターバッチとして添加する方法が挙げられる。
【0205】
[製造方法]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、本発明のポリカーボネート樹脂とコア・シェル構造からなるエラストマーと、更に必要に応じて配合される他の樹脂または各種の添加剤等の原料とを、同時に、又は任意の順序で、タンブラー、スーパーミキサー、フローター、V型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサーまたは押出機等で混合することにより製造することができる。
【0206】
〔ポリカーボネート樹脂成形品〕
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形することにより本発明のポリカーボネート樹脂成形品が得られる。
【0207】
本発明のポリカーボネート樹脂成形品は、ポリカーボネート樹脂、エラストマー及び必要に応じてその他の樹脂または添加剤等の原料を直接混合し、押出機若しくは射出成形機に投入して成形するか、又は、前記原料を、二軸押出機を用いて溶融混合し、ストランド形状に押出してペレットを作製した後、このペレットを押出機若しくは射出成形機に投入して成形することにより製造することができる。
【0208】
成形方法は特に限定されず、射出成形法、押出成形法または圧縮成形法等の通常知られている方法を採用することができるが、成形品形状の自由度の観点から射出成形法が好ましい。
【0209】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られる本発明のポリカーボネート樹脂成形品は、特に耐衝撃性に優れることから、電気・電子部品、自動車用部品、シート、ボトル、容器、建材またはガラス窓等のスモークフィルム等としての用途に好適に用いることができる。特に、ポリカーボネート樹脂組成物の全光線透過率が60%未満であると、ガラス窓等のスモークフィルムの用途、または自動車等のプライバシーガラスまたは窓ガラス等のガラス代替建材の用途等として特に有用である。
【0210】
なお、一般的に「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて暑さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄く平らな製品をいい、通常はロールの形で供給されるものであり、一般的に「シート」とは、JISにおける定義上、薄く、その厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいう。
【0211】
しかし、「シート」と「フィルム」との間の境界は定かではなく、本発明において文言上両者を区別する必要はないので、本発明において「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。前記の「スモークフィルム」の場合も同様である。
【実施例】
【0212】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。尚、下記の実施例における各種の製造条件または評価結果の値は、本発明の実施態様における上限または下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限または下限の値と下記実施例の値または実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
【0213】
以下において、ポリカーボネート樹脂及びポリカーボネート樹脂組成物の製造に用いた各原料または添加剤は、以下の略号で示す。
【0214】
<ジヒドロキシ化合物>
ISB:ロケットフルーレ社製 イソソルビド「POLYSORB」
CHDM:イーストマン社製 1,4-シクロヘキサンジメタノール
【0215】
<炭酸ジエステル>
DPC:ジフェニルカーボネート(三菱化学社製)
【0216】
<エラストマー>
C-223A:三菱レイヨン社製 コア・シェル型エラストマー「メタブレン(登録商標)C-223A」(コア層がブタジエン-スチレン共重合体、シェル層がメタクリル酸メチル重合体のコア・シェル型グラフト共重合体のエラストマー)
EXL2603:ローム・アンド・ハース・ジャパン社製 コア・シェル型エラストマー「パラロイド(登録商標)EXL2603」(コア層がブタジエン重合体、シェル層がアルキル酸アルキル-メタクリル酸アルキル共重合体のコア・シェル型グラフト共重合体のエラストマー)
S-2001:三菱レイヨン社製 コア・シェル型エラストマー「メタブレン(登録商標)S-2001」(コア層がシリコン・アクリル複合体、シェル層がメタクリル酸メチル重合体のコア・シェル型グラフト共重合体のエラストマー)
W-450A:三菱レイヨン社製 コア・シェル型エラストマー「メタブレン(登録商標)W-450A」(コア層がアクリル酸アルキル重合体、シェル層がメタクリル酸メチル重合体のコア・シェル型グラフト共重合体のエラストマー)
【0217】
<酸化防止剤>
アデカスタブ2112:ADEKA社製 ホスファイト系酸化防止剤「アデカスタブ(登録商標)2112」
アデカスタブAO-60:ADEKA社製 フェノール系酸化防止剤「アデカスタブ(登録商標)AO-60」
【0218】
<離型剤>
S-100A:理研ビタミン社製 ステアリン酸モノグリセリド
【0219】
また、ポリカーボネート樹脂の還元粘度及びポリカーボネート樹脂組成物の耐衝撃性は以下の方法で測定及び評価を行った。
【0220】
[ポリカーボネート樹脂の還元粘度]
溶媒として塩化メチレンを用いて溶解し、0.6g/dLの濃度のポリカーボネート樹脂溶液を調製した。森友理化工業社製ウベローデ型粘度管を用いて、温度20.0℃±0.1℃で測定を行い、溶媒の通過時間t_(0)と溶液の通過時間tから次式(i)より相対粘度η_(rel)を求め、相対粘度から次式(ii)より比粘度η_(sp)を求めた。
η_(rel)=t/t_(0) (i)
η_(sp)=(η-η_(0))/η_(0)=η_(rel)-1 (ii)
比粘度を濃度c(g/dL)で割って、還元粘度η_(sp)/cを求めた。
この値が高いほど分子量が大きい。
【0221】
[ポリカーボネート樹脂組成物の耐衝撃性]
ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを、熱風乾燥機を用いて、80℃で6時間乾燥した。次に、乾燥したポリカーボネート樹脂組成物のペレットを射出成形機(日本製鋼所社製J75EII型)に供給し、樹脂温度240℃、金型温度60℃、成形サイクル40秒間の条件で機械物性用ISO試験片を成形した。この機械物性用ISO試験片について、ISO179(2000年)に準拠してノッチ付シャルピー衝撃試験を実施し、耐衝撃性を評価した。
【0222】
[ポリカーボネート樹脂組成物の全光線透過率]
JIS K7105(1981年)に準拠し、ヘイズメーター(日本電色工業社製 NDH2000)を使用し、D65光源にて上記で得られた射出成形板(幅60mm×長さ60mm×厚さ3mm)の厚さ方向についての全光線透過率を測定した。
【0223】
[製造例1]
撹拌翼および100℃に制御された還流冷却器を具備した重合反応装置に、ISBとCHDM、蒸留精製して塩化物イオン濃度を10ppb以下にしたDPCおよび酢酸カルシウム1水和物を、モル比率でISB/CHDM/DPC/酢酸カルシウム1水和物=0.50/0.50/1.00/1.3×10^(-6)になるように仕込み、十分に窒素置換した(酸素濃度0.0005体積%?0.001体積%)。
【0224】
続いて熱媒で加温を行い、内温が100℃になった時点で撹拌を開始し、内温が100℃になるように制御しながら内容物を融解させ均一にした。その後、昇温を開始し、40分で内温を210℃にし、内温が210℃に到達した時点でこの温度を保持するように制御すると同時に、減圧を開始し、210℃に到達してから90分で13.3kPa(絶対圧力、以下同様)にして、この圧力を保持するようにしながら、さらに60分間保持した。
【0225】
重合反応とともに副生するフェノール蒸気は、還流冷却器への入口温度として100℃に制御された蒸気を冷媒として用いた還流冷却器に導き、フェノール蒸気中に若干量含まれるモノマー成分を重合反応器に戻し、凝縮しないフェノール蒸気は続いて45℃の温水を冷媒として用いた凝縮器に導いて回収した。
【0226】
このようにしてオリゴマー化させた内容物を、一旦大気圧にまで復圧させた後、撹拌翼および上記同様に制御された還流冷却器を具備した別の重合反応装置に移し、昇温および減圧を開始して、60分で内温220℃、圧力200Paにした。
【0227】
その後、20分かけて内温230℃、圧力133Pa以下にして、所定撹拌動力になった時点で復圧し、内容物をストランドの形態で抜出し、回転式カッターでペレットにした。得られたペレットの還元粘度を測定したところ、0.60dL/gであった。
【0228】
[製造例2]
ISBとCHDMのmol比率をISB/CHDM=0.70/0.30とした以外は製造例1と同様にい、ポリカーボネート樹脂のペレットを得た。得られたペレットの還元粘度を測定したところ、0.48dL/gであった。
【0229】
[実施例1、比較例1?4]
製造例1において製造したポリカーボネート樹脂のペレットを用いて表-1に示す配合で各成分を配合し、日本製鋼所社製2軸押出機(TEX30HSS-32)を用いて、樹脂温度250℃で押し出し、水で冷却固化させた後、回転式カッターでペレット化することによりポリカーボネート樹脂組成物を製造し、耐衝撃性を測定した。その結果を表-1に示す。
【0230】
[実施例2、比較例5,6]
製造例2において製造したポリカーボネート樹脂のペレットを用いて表-2に示す配合で各成分を配合し、日本製鋼所社製2軸押出機(TEX30HSS-32)を用いて、樹脂温度250℃で押し出し、水で冷却固化させた後、回転式カッターでペレット化することによりポリカーボネート樹脂組成物を製造し、耐衝撃性を測定した。その結果を表-2に示す。
【0231】
[実施例3、比較例7?9]
製造例1において製造したポリカーボネート樹脂のペレットを用いて表-3に示す配合で各成分を配合し、日本製鋼所社製2軸押出機(TEX30HSS-32)を用いて、樹脂温度250℃で押し出し、水で冷却固化させた後、回転式カッターでペレット化することによりポリカーボネート樹脂組成物を製造し、耐衝撃性を測定した。その結果を表-3に示す。
【0232】
【表1】

【0233】
【表2】

【0234】
【表3】

【0235】
以上の結果より、本発明のポリカーボネート樹脂組成物によれば、耐衝撃性に優れたポリカーボネート樹脂成形品が得られることが分かる。更に、表-2からわかるように実施例3は耐衝撃性に優れ、全光線透過率が60%未満であるものが得られるため、例えば自動車等のプライバシーガラスや窓用建材のスモークガラスのような、耐衝撃性を必要としながら全光線透過率の低い材料が要求される用途でのガラス代替建材用途やガラス窓等のスモークフィルム等の用途に特に適することがわかる。
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式(2)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位と脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位とを含むポリカーボネート樹脂と、コア・シェル構造からなるエラストマーとを含むポリカーボネート樹脂組成物であって、前記ポリカーボネート樹脂が、全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対して前記脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を20mol%以上、90mol%以下含み、前記ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が145℃未満であり、前記エラストマーのコア層がブタジエン-スチレン共重合体からなり、前記エラストマーのシェル層が、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物、および(メタ)アクリル酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を単量体成分として構成され、前記ポリカーボネート樹脂100重量部に対して前記エラストマーを0.05?50重量部含むポリカーボネート樹脂組成物であって、該ポリカーボネート樹脂組成物を厚さ3mmの成形体に成形したときの全光線透過率が60%未満である、ポリカーボネート樹脂組成物。
【化2】

【請求項2】(削除)
【請求項3】(削除)
【請求項4】(削除)
【請求項5】
前記エラストマーのシェル層が(メタ)アクリル酸アルキルよりなる、請求項1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項6】(削除)
【請求項7】(削除)
【請求項8】
前記ポリカーボネート樹脂が、5員環構造を有するジヒドロキシ化合物及び6員環構造を有するジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含む、請求項1又は5に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項9】
前記ポリカーボネート樹脂が、シクロヘキサンジメタノール類とトリシクロデカンジメタノール類とからなる群より選ばれる少なくとも1種のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含む、請求項1、5又は8に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項10】
請求項1、5、8又は9に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られる、ポリカーボネート樹脂成形品。
【請求項11】
前記ポリカーボネート樹脂組成物を射出成形して得られる、請求項10に記載のポリカーボネート樹脂成形品。
 
訂正の要旨 審決(決定)の【理由】欄参照。
異議決定日 2017-10-02 
出願番号 特願2012-5149(P2012-5149)
審決分類 P 1 651・ 113- YAA (C08L)
P 1 651・ 537- YAA (C08L)
P 1 651・ 121- YAA (C08L)
最終処分 維持  
前審関与審査官 岡▲崎▼ 忠  
特許庁審判長 加藤 友也
特許庁審判官 小柳 健悟
橋本 栄和
登録日 2015-12-18 
登録番号 特許第5853712号(P5853712)
権利者 三菱ケミカル株式会社
発明の名称 ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品  
代理人 重野 剛  
代理人 重野 剛  
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