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審決分類 審判 全部申し立て 2項進歩性  C08J
管理番号 1340054
異議申立番号 異議2017-700411  
総通号数 222 
発行国 日本国特許庁(JP) 
公報種別 特許決定公報 
発行日 2018-06-29 
種別 異議の決定 
異議申立日 2017-04-25 
確定日 2018-02-28 
異議申立件数 1 
訂正明細書 有 
事件の表示 特許第6018148号発明「ドライフィルムおよびプリント配線板」の特許異議申立事件について、次のとおり決定する。 
結論 特許第6018148号の明細書及び特許請求の範囲を訂正請求書に添付された訂正明細書及び訂正特許請求の範囲のとおり、訂正後の請求項〔1ないし4〕について訂正することを認める。 特許第6018148号の請求項1ないし4に係る特許を取り消す。 
理由 第1 手続の経緯
特許第6018148号(以下、「本件特許」という。)の請求項1ないし4に係る特許についての出願は、平成25年6月28日に出願した特願2013-137184号(以下、「原出願」という。)の一部を平成26年9月25日に新たな特許出願としたものであって、平成28年10月7日にその特許権の設定登録がされ、その後、その特許に対し、平成29年4月25日に特許異議申立人 山内 生平(以下、「特許異議申立人」という。)により特許異議の申立てがされ、同年6月19日付けで取消理由が通知され、同年8月21日に特許権者 太陽インキ製造株式会社より訂正請求(以下、「本件訂正の請求」という。)がされるとともに意見書が提出され、同年8月23日付けで訂正請求があった旨の通知がされ、同年9月25日に特許異議申立人より意見書が提出され、同年10月24日付けで取消理由(決定の予告)が通知されたが、特許権者からは応答がなかったものである。

第2 訂正の適否について
1 訂正の内容
本件訂正の請求による訂正の内容は、次のとおりである。なお、下線は訂正箇所を示すものである。

(1)訂正事項1
特許請求の範囲の請求項1に「熱硬化性樹脂成分と、フィラーと、少なくとも2種の溶剤とを含有する樹脂層を有するドライフィルムであって、」とあるのを、「熱硬化性樹脂成分と、フィラーと、少なくとも3種の溶剤とを含有する樹脂層を有するドライフィルムであって、」に訂正する。
併せて、特許請求の範囲の請求項1を引用する請求項2ないし4についても、請求項1を訂正したことに伴う訂正をする。

(2)訂正事項2
特許請求の範囲の請求項1に「前記少なくとも2種の溶剤が、いずれも沸点が100℃以上であり、かつ、沸点が5℃以上異なり、」とあるのを、「前記少なくとも3種の溶剤が、いずれも沸点が100℃以上であり、かつ、沸点が10℃以上異なり、」に訂正する。
併せて、特許請求の範囲の請求項1を引用する請求項2ないし4についても、請求項1を訂正したことに伴う訂正をする。

(3)訂正事項3
特許請求の範囲の請求項1に「前記少なくとも2種の溶剤が、イソブチルアルコール、トルエン、n-ブタノール、酢酸ブチル、2-メトキシプロパノール、酢酸イソブチル、テトラクロロエチレン、エチレングリコールモノメチルエーテル、メチルブチルケトン、イソペンチルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、N,N-ジメチルホルムアミド、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テレビン油、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノブチルエーテル、キシレン、石油系ナフサおよび炭素数が8以上の芳香族炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも2種であり、」とあるのを、「前記少なくとも3種の溶剤が、トルエン、シクロヘキサノン、および炭素数が9以上の芳香族炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも3種であり、」に訂正する。
併せて、特許請求の範囲の請求項1を引用する請求項2ないし4についても、請求項1を訂正したことに伴う訂正をする。

(4)訂正事項4
願書に添付した明細書の【0081】に記載された【表1】中及び【0097】に記載された【表5】中、実施例4?7をそれぞれ参考例4?7に訂正する。

(5)訂正事項5
願書に添付した明細書の【0077】、【0086】、【0088】ないし【0093】、【0095】及び【0096】に記載された「実施例」を、「実施例、参考例」に訂正する。

(6)訂正事項6
願書に添付した明細書の【0078】に記載された「実施例1?13、16、19、参考例14、15、17、18」を、「実施例1?3、8?13、16、19、参考例4?7、14、15、17、18」に訂正する。

(7)訂正事項7
願書に添付した明細書の【0085】に記載された「実施例1?19」を、「実施例1?3、8?13、16、19、参考例4?7、14、15、17、18」に訂正する。

(8)訂正事項8
願書に添付した明細書の【0101】に記載された「実施例1?13、16、19」を、「実施例1?3、8?13、16、19」に訂正する。

2 訂正の目的の適否、願書に添付した明細書、特許請求の範囲又は図面に記載した事項の範囲内か否か、特許請求の範囲の拡張・変更の存否、願書に添付した明細書又は図面の訂正に係る請求項の全てについて訂正の請求を行っているか及び一群の請求項

(1)訂正事項1について
訂正事項1は、訂正前の特許請求の範囲の請求項1に「少なくとも2種の溶剤」とあるのを、「少なくとも3種の溶剤」に限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものに該当する。
また、訂正事項1は、願書に添付した明細書の【0038】、【0081】の【表1】及び【0082】の【表2】等の記載に基づくものであるから、願書に添付した明細書、特許請求の範囲又は図面に記載した事項の範囲内のものである。
さらに、訂正事項1は、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。

(2)訂正事項2について
訂正事項2は、訂正前の特許請求の範囲の請求項1に「少なくとも2種の溶剤」とあるのを、「少なくとも3種の溶剤」に限定した上で、「沸点」が「5℃以上異なる」ものから「10℃以上異なる」ものに限定したものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものに該当する。
また、訂正事項2は、願書に添付した明細書の【0035】、【0038】、【0081】の【表1】及び【0082】の【表2】等の記載に基づくものであるから、願書に添付した明細書、特許請求の範囲又は図面に記載した事項の範囲内のものである。
さらに、訂正事項2は、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。

(3)訂正事項3について
訂正事項3は、訂正前の特許請求の範囲の請求項1に「少なくとも2種の溶剤が、イソブチルアルコール、トルエン、n-ブタノール、酢酸ブチル、2-メトキシプロパノール、酢酸イソブチル、テトラクロロエチレン、エチレングリコールモノメチルエーテル、メチルブチルケトン、イソペンチルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、N,N-ジメチルホルムアミド、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テレビン油、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノブチルエーテル、キシレン、石油系ナフサおよび炭素数が8以上の芳香族炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも2種であり、」とあるのを、「少なくとも3種の溶剤」に限定した上で、溶剤の種類を「イソブチルアルコール、トルエン、n-ブタノール、酢酸ブチル、2-メトキシプロパノール、酢酸イソブチル、テトラクロロエチレン、エチレングリコールモノメチルエーテル、メチルブチルケトン、イソペンチルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、N,N-ジメチルホルムアミド、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テレビン油、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノブチルエーテル、キシレン、石油系ナフサおよび炭素数が8以上の芳香族炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも2種」から「トルエン、シクロヘキサノン、および炭素数が9以上の芳香族炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも3種」に限定したものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものに該当する。
また、訂正事項3は、願書に添付した明細書の【0036】ないし【0038】、【0081】の【表1】及び【0082】の【表2】等の記載に基づくものであるから、願書に添付した明細書、特許請求の範囲又は図面に記載した事項の範囲内のものである。
さらに、訂正事項3は、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。

(4)訂正事項4ないし8について
訂正事項4ないし8は、訂正事項1ないし3による訂正に伴って、特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の記載との整合を図るためのものであるから、明瞭でない記載の釈明を目的とするものである。
また、訂正事項4ないし8は、願書に添付した明細書、特許請求の範囲又は図面に記載した事項の範囲内のものである。
さらに、訂正事項4ないし8は、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
さらにまた、訂正事項4ないし8は、願書に添付した明細書の訂正であるが、本件訂正の請求は、訂正前の請求項の全てについて行っている。

(5)一群の請求項
訂正前の請求項2ないし4は訂正前の請求項1を直接的又は間接的に引用するものであるので、訂正前の請求項1ないし4は一群の請求項である。
そして、本件訂正の請求は、訂正前の請求項1ないし4に対してされたものである。
したがって、本件訂正の請求は、一群の請求項に対して請求されたものである。

3 むすび
以上のとおりであるから、本件訂正の請求は、特許法第120条の5第2項ただし書き第1及び3号に掲げる事項を目的とするものであり、かつ、同条第4項及び同条第9項において準用する同法第126条第4ないし6項の規定に適合する。
そして、特許異議の申立ては、訂正前の全ての請求項に対してされているので、訂正を認める要件として、同法第120条の5第9項において読み替えて準用する同法第126条第7項に規定する独立特許要件は課されない。
したがって、本件訂正の請求は適法なものであり、訂正後の請求項〔1ないし4〕について訂正することを認める。

第3 特許異議の申立てについて
1 本件特許発明
上記第2のとおり、訂正後の請求項〔1ないし4〕について訂正することを認めるので、本件特許の請求項1ないし4に係る発明(以下、順に「本件特許発明1」ないし「本件特許発明4」という。)は、それぞれ、訂正請求書に添付された訂正特許請求の範囲の請求項1ないし4に記載された事項により特定される次のとおりのものであると認める。

「【請求項1】
熱硬化性樹脂成分と、フィラーと、少なくとも3種の溶剤とを含有する樹脂層を有するドライフィルムであって、
前記樹脂層が、前記熱硬化性樹脂成分としてエポキシ化合物を含み、
前記エポキシ化合物のうち、液状のエポキシ樹脂の配合量は、熱硬化性樹脂成分全重量あたり、0?30重量%であり、
前記樹脂層が、フェノール樹脂を含み、
前記少なくとも3種の溶剤が、いずれも沸点が100℃以上であり、かつ、沸点が10℃以上異なり、
前記少なくとも3種の溶剤が、トルエン、シクロヘキサノン、および炭素数が9以上の芳香族炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも3種であり、
前記樹脂層が、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、フルオレン骨格を有する熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂、ブロック共重合体、および、ゴム状粒子のいずれか1種を含むことを特徴とするドライフィルム。
【請求項2】
前記溶剤の残含有量の割合は、前記溶剤を含むドライフィルムの樹脂層全量基準で、0.1?4重量%であることを特徴とする請求項1に記載のドライフィルム。
【請求項3】
プリント配線板製造用であることを特徴とする請求項1または2記載のドライフィルム。
【請求項4】
請求項1?3のいずれか1項に記載のドライフィルムの樹脂層を硬化して得られる硬化物を具備することを特徴とするプリント配線板。」

2 取消理由の概要
取消理由の概要は次のとおりである。

「1.(新規性)本件特許の請求項1ないし4に係る発明は、本件特許の出願前に日本国内又は外国において、頒布された下記の刊行物に記載された発明又は電気通信回線を通じて公衆に利用可能となつた発明であって、特許法第29条第1項第3号に該当し、特許を受けることができないものであるから、本件特許の請求項1ないし4に係る特許は、同法第113条第2号に該当し、取り消すべきものである。

2.(進歩性)本件特許の請求項1ないし4に係る発明は、本件特許の出願前に日本国内又は外国において、頒布された下記の刊行物に記載された発明又は電気通信回線を通じて公衆に利用可能となつた発明に基いて、その出願前にその発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者が容易に発明をすることができたものであって、特許法第29条第2項の規定により特許を受けることができないから、本件特許の請求項1ないし4に係る特許は、同法第113条第2号に該当し、取り消すべきものである。

甲第1号証.国際公開第2010/061980号
(甲第1号証は、平成29年4月25日に特許異議申立人が提出した特許異議申立書(以下、「特許異議申立書」という。)に添付されたものである。)」

3 取消理由についての判断
(1)甲第1号証に記載された事項等
ア 甲第1号証に記載された事項
原出願の出願前に、日本国内又は外国において、頒布された刊行物又は電気通信回線を通じて公衆に利用可能となった文献である甲第1号証には、次の記載(以下、総称して「甲第1号証に記載された事項」という。)がある。なお、下線は当審で付したものである。

・「[0006]
本発明は、回路基板の絶縁層形成に好適な樹脂組成物において、絶縁樹脂シートの形態で使用する場合の可とう性に優れ、該樹脂組成物を硬化して得られる絶縁層表面の粗度が低くても、高いピール強度を有する導体層が形成可能である樹脂組成物を提供することを目的とする。
[課題を解決するための手段]
[0007]
上記課題に鑑み、本発明者らが鋭意検討した結果、特定のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、液状多官能エポキシ樹脂、エポキシ硬化剤、熱可塑性樹脂、無機充填材を含有する樹脂組成物を使用することにより本発明を完成させた。
[0008]
すなわち、本発明は以下の内容を含むものである。
[1] (A)式(1)
[化1]

で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、(B)式(2)

(式中nは2?10の整数を示す。)
で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、(C)液状多官能エポキシ樹脂、(D)エポキシ硬化剤、(E)熱可塑性樹脂、(F)無機充填材を含有する樹脂組成物であって、樹脂組成物中の不揮発分100質量%に対し、成分(A)の含有量が3?15質量%、成分(B)の含有量が1?15質量%、成分(C)の含有量が1?20質量%である樹脂組成物。
[2] 式(1)で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂と式(2)で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂の合計量(不揮発分)に対する、式(1)で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂の含有割合が、40質量%超かつ75質量%以下である、上記[1]記載の樹脂組成物。
[3] 樹脂組成物中の不揮発分100質量%に対し、成分(A)及び(B)を含む固形状多官能エポキシ樹脂の総含有量が5?30質量%である、上記[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[4] 液状多官能エポキシ樹脂と固体状多官能エポキシ樹脂の合計量(不揮発分)を100質量%(不揮発分)に対する、液状多官能エポキシ樹脂の含有割合が、5?60質量%である、上記[3]記載の樹脂組成物。
[5] 樹脂組成物中の不揮発分100質量%に対し、樹脂組成物中に含有される成分(A)、(B)及び(C)を含むエポキシ樹脂の総含有量が10?50質量%である、上記[1]?[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[6] 樹脂組成物中に存在するエポキシ基と成分(C)のエポキシ硬化剤の反応基の比率が重量比で1:0.4?1:2となる範囲で成分(C)のエポキシ硬化剤を含む、上記[1]?[5]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[7] 樹脂組成物の不揮発分を100質量%とした場合、成分(E)の含有量が1?20質量%である、上記[1]?[6]記載のいずれかに記載の樹脂組成物。
[8] 樹脂組成物の不揮発分を100質量%とした場合、成分(F)の含有量が10?70質量%である上記[1]?[7]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[9] 上記[1]?[8]のいずれかに記載の樹脂組成物が支持体上に層形成されている接着フィルム。
[10] 上記[1]?[8]のいずれかに記載の樹脂組成物がシート状繊維基材中に含浸されているプリプレグ。
[11] 上記[1]?[8]のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物により絶縁層が形成されている回路基板。」

・「[0010]
[(A)式(1)で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂]
本発明の樹脂組成物は、以下の式(1)で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂を含有する。
[化1]

式(1)で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂は、例えば、国際公開2006/098329号パンフレットに記載されている公知化合物であり、結晶性が高いことが知られている(国際出願2006/090662号パンフレット)。常温(例えば20℃)においては固形状で、エポキシ基を2個有する多官能エポキシ樹脂である。市販品としては、下記式(2)で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂との混合物が市販されている。

(式中nは2?10の整数を示す。)
具体的には、日本化薬(株)製の「NC3000-FH」、「NC3000-H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」が挙げられる。式(1)で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂と式(2)で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂の合計量に対する式(1)で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂の含有割合は、「NC3000-FH」が約15?20質量%、「NC3000-H」が約20?25質量%、「NC3000」が約30?40質量%、「NC3000L」が約40?50質量%、「NC3100」が約55?65質量%となる。これらのうち、式(1)で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂を、本発明の樹脂組成物中で適切な配合比とするには、その含有割合が多いものを用いないと困難であるため「NC3000L」、「NC3100」を使用するのが好ましい。例えば、含有割合の多い「NC3100」、「NC3000L」と他の含有割合の低いものとを混合して、適切な配合比に調整してもよい。式(1)で表されるエポキシ樹脂は高い結晶性を有するものの、特定の配合比においては結晶化が抑制され、可とう性に優れた絶縁樹脂シートが調製可能となり、さらに、該樹脂組成物を硬化して絶縁層を形成した場合に、絶縁層表面が比較的低粗度であっても、高いピール強度を有する導体層が形成可能となることを見出した。」

・「[0013]
本発明の樹脂組成物においては、式(1)又は式(2)で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂以外の固形状多官能エポキシ樹脂を含有してもよい。固形状多官能エポキシ樹脂は常温(例えば20℃)において固形状で、エポキシ基を2個以上有するエポキシ樹脂である。式(1)又は式(2)で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂以外の固形状多官能エポキシ樹脂としては、ガラス転移温度の高さ、熱膨張率の低さといった観点から、芳香族系多官能エポキシ樹脂が好ましい。好ましい例としては、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、式(1)又は式(2)以外のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの固形状多官能エポキシ樹脂は2種以上を混合して用いてもよい。」

・「[0015]
[(C)液状多官能エポキシ樹脂]
本発明の樹脂組成物は、液状多官能エポキシ樹脂を含有する。液状多官能エポキシ樹脂は、常温(例えば20℃)おいては液状で、エポキシ基を2個以上有する多官能エポキシ樹脂であり、例えば、液状の、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などが挙げられる。市販されているものとしては、ジャパンエポキシレジン(株)製の、jER828EL、jER807、jER152、jER630、DIC(株)製のHP4032、HP4032D、東都化成(株)製のZX1658等が挙げられる。液状多官能エポキシ樹脂は2種以上を混合して用いてもよい。」

・「[0016]
本発明の樹脂組成物において、液状多官能エポキシ樹脂の含有量の範囲は、樹脂組成物中の不揮発分100質量%に対し、1?20質量%が好ましく、5?16質量%がより好ましく、9?12質量%が更に好ましい。含有量が少なすぎると、絶縁樹脂シートの可とう性や溶融性が低下する傾向にあり、含有量が多すぎると、ガラス転移温度が低下する、熱膨張率が上昇するといった傾向にあり、また低粗度における導体層の高ピール強度化も困難になる傾向にある。また液状多官能エポキシ樹脂と固体状多官能エポキシ樹脂の合計量を100質量%(不揮発分)に対し、液状多官能エポキシ樹脂の含有量を5?60質量%の範囲とするのが好ましく、10?50質量%の範囲とするのがより好ましく、20?40質量%の範囲とするのが更に好ましい。含有量が少なすぎると、絶縁樹脂シートの可とう性や溶融性が低下する傾向にあり、含有量が多すぎると、ガラス転移温度が低下する、熱膨張率が上昇するといった傾向にあり、また低粗度における導体層の高ピール強度化も困難になる傾向にある。」

・「[0018]
[(D)エポキシ硬化剤]
成分(D)のエポキシ硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化する機能を有するものであれば特に限定されず、好ましいものとしては、例えばフェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル樹脂等のエポキシ硬化剤が挙げられる。エポキシ硬化剤は2種以上を混合して用いてもよい。」

・「[0023]
[(E)熱可塑性樹脂]
本発明において、熱可塑性樹脂は、絶縁樹脂シートや絶縁層の可とう性を付与する他、式(1)で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂の再結晶化の抑制にも寄与する。熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂等が挙げられ、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂が好ましく、特にフェノキシ樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は2種以上を混合して用いてもよい。熱可塑性樹脂の含有量は、樹脂組成物中の不揮発分100質量%に対し、1?20質量%の範囲であるのが好ましく、2?15質量%の範囲であるのがより好ましく、3?10質量%の範囲であるのが更に好ましい。含有量が少なすぎると、可とう性や結晶析出の抑制効果が得られない傾向にあり、含有量が多すぎると、樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて、ラミネート性が低下し、回路上の配線パターンへの埋め込みなどが困難になる傾向にある。熱可塑性樹脂の重量平均分子量は8000?70000の範囲であるのが好ましく、さらに好ましくは10000?60000、さらに好ましくは20000?60000である。分子量が小さすぎると十分な導体層のピール強度が得られない傾向にあり、分子量が大きすぎると、粗度が大きくなりやすい、熱膨張率が大きくなりやすいなどの傾向にある。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法(ポリスチレンン換算)で測定される。GPC法による重量平均分子量は、具体的には、測定装置として(株)島津製作所製LC-9A/RID-6Aを、カラムとして昭和電工(株)社製Shｏdeｘ K-800P/K-804L/K-804Lを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度40℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
[0024]
フェノキシ樹脂としては、ビスフェノールA骨格、ビスフェノールF骨格、ビスフェノールS骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、トリメチルシクロヘキサン骨格から選択される1種以上の骨格を有するものが挙げられる。フェノキシ樹脂は2種以上を混合して用いてもよい。フェノキシ樹脂の末端はフェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン(株)製1256、4250(ビスフェノールA骨格含有フェノキシ樹脂)、ジャパンエポキシレジン製YX8100(ビスフェノールS骨格含有フェノキシ樹脂)、ジャパンエポキシレジン製YX6954(ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂)や、その他東都化成(株)製FX280、FX293、ジャパンエポキシレジン(株)製YL7553、YL6794、YL7213、YL7290、YL7482等が挙げられる。
[0025]
ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、電気化学工業(株)製、電化ブチラール4000-2、5000-A、6000-C、6000-EP、積水化学工業(株)製エスレックBHシリーズ、BXシリーズ、KSシリーズ、BLシリーズ、BMシリーズ等が挙げられる。ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化(株)製のポリイミド「リカコートSN20」および「リカコートPN20」が挙げられる。また、2官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド(特開2006-37083号公報記載のもの)、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド(特開2002-12667号公報、特開2000-319386号公報等に記載のもの)等の変性ポリイミドが挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡績(株)製のポリアミドイミド「バイロマックスHR11NN」および「バイロマックスHR16NN」が挙げられる。また、日立化成工業(株)製のポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド「KS9100」、「KS9300」等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学(株)社製のポリエーテルスルホン「PES5003P」等が挙げられる。ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベンアドバンストポリマーズ(株)社製のポリスルホン「P1700」、「P3500」等が挙げられる。これら各種熱可塑性樹脂は2種以上を混合して用いてもよい。」

・「[0026]
[(F)無機充填材]
本発明において、無機充填剤は熱膨張率を低下等に寄与する。無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられ、これらの中でも無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ等のシリカが特に好適である。シリカとしては球状のものが好ましい。無機充填材は2種以上を組み合わせて使用してもよい。」

・「[0040]
本発明の樹脂組成物は、硬化物の機械強度を高める、応力緩和効果等の目的で固体状のゴム粒子を含有してもよい。ゴム粒子は、樹脂組成物を調製する際の有機溶媒にも溶解せず、エポキシ樹脂等の樹脂組成物中の成分とも相溶せず、樹脂組成物のワニス中では分散状態で存在するものが好ましい。このようなゴム粒子は、一般には、ゴム成分の分子量を有機溶剤や樹脂に溶解しないレベルまで大きくし、粒子状とすることで調製される。ゴム粒子としては、例えば、コアシェル型ゴム粒子、架橋アクリルニトリルブタジエンゴム粒子、架橋スチレンブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子などが挙げられる。コアシェル型ゴム粒子は、粒子がコア層とシェル層を有するゴム粒子であり、例えば、外層のシェル層がガラス状ポリマー、内層のコア層がゴム状ポリマーで構成される2層構造、または外層のシェル層がガラス状ポリマー、中間層がゴム状ポリマー、コア層がガラス状ポリマーで構成される3層構造のものなどが挙げられる。ガラス層は例えば、メタクリル酸メチルの重合物などで構成され、ゴム状ポリマー層は例えば、ブチルアクリレート重合物(ブチルゴム)などで構成される。コアシェル型ゴム粒子の具体例としては、スタフィロイドAC3832、AC3816N、(ガンツ化成(株)商品名)、メタブレンKW-4426(三菱レイヨン(株)商品名)が挙げられる。アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)粒子の具体例としては、XER-91(平均粒径0.5μm、JSR(株)製)などが挙げられる。スチレンブタジエンゴム(SBR)粒子の具体例としては、XSK-500(平均粒径0.5μm、JSR(株)製)などが挙げられる。アクリルゴム粒子の具体例としては、メタブレンW300A(平均粒径0.1μm)、W450A(平均粒径0.5μm)(三菱レイヨン(株)製)を挙げることができる。」

・「[0046]
本発明の樹脂組成物は、支持体上に塗布し樹脂組成物層を形成させて接着フィルムとするか、または繊維からなるシート状繊維基材中に該樹脂組成物を含浸させてプリプレグとすることができる。本発明の樹脂組成物は回路基板に塗布して絶縁層を形成することもできるが、工業的には、一般に、接着フィルムまたはプリプレグの形態として絶縁層形成に用いられる。本発明の接着フィルムは、当業者に公知の方法、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、支持体上に、この樹脂ワニスを塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
[0047]
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができる。有機溶剤は1種を使用しても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[0048]
乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層への有機溶剤の含有割合が10質量%以下となるのが好ましく、より好ましくは5質量%以下となるように乾燥させる。乾燥条件は、簡単な実験により適宜、好適な乾燥条件を設定することができる。ワニス中の有機溶媒量によっても異なるが、例えば30?60質量%の有機溶剤を含むワニスを50?150℃で3?10分程度乾燥させることができる。」

・「[0053]
次に、本発明の接着フィルムを用いて本発明の多層プリント配線板等の回路基板を製造する方法について説明する。樹脂組成物層が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、樹脂組成物層を内層回路基板に直接接するように、内層回路基板の片面又は両面にラミネートする。本発明の接着フィルムにおいては真空ラミネート法により減圧下で内層回路基板にラミネートする方法が好適に用いられる。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び内層回路基板を必要により加熱(プレヒート)しておいてもよい。」

・「[0067]
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、これらは本発明をいかなる意味においても制限するものではない。なお、以下の記載において、「部」は「質量部」を意味する。
[0068]
(実施例1)
液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量180、ジャパンエポキシレジン(株)製「jER828EL」)25部と、ビフェニル型エポキシ樹脂(エポキシ当量269、日本化薬(株)製「NC3000L」)20部、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂(エポキシ当量162、DIC(株)製「HP-4700」)15部、フェノキシ樹脂(重量平均分子量38000、ジャパンエポキシレジン(株)製「YX6954」不揮発分30質量%のメチルエチルケトン(以下「MEK」と略称する。)とシクロヘキサノンの1:1溶液)30部とをMEK15部、シクロヘキサノン15部に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、フェノールノボラック系硬化剤(DIC(株)製「LA-7054」の固形分60%のMEK溶液、フェノール性水酸基当量124)40部、硬化触媒(四国化成工業(株)製、「2E4MZ」)0.1部、球形シリカ(平均粒径0.5μm、アミノシラン処理付「SOC2」アドマテックス社製)70部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。次に、かかる樹脂ワニスを5℃で1週間保管後、ポリエチレンテレフタレート(厚さ38μm、以下「PET」と略称する。)上に、乾燥後の樹脂厚みが40μmとなるようにダイコーターにて塗布し、80?120℃(平均100℃)で6分間乾燥した(残留溶媒量約2質量%)。次いで樹脂組成物の表面に厚さ15μmのポリプロピレンフィルムを貼り合わせながらロール状に巻き取った。ロール状の接着フィルムを幅507mmにスリット(ｓliｔ)し、これより507×336mmサイズのシート状の接着フィルムを得た。
[0069]
(実施例2)
液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量180、ジャパンエポキシレジン(株)製「jER828EL」)15部と、ビフェニル型エポキシ樹脂(エポキシ当量269、日本化薬(株)製「NC3000L」)35部、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂(エポキシ当量162、DIC(株)製「HP-4700」)10部、フェノキシ樹脂(重量平均分子量38000、ジャパンエポキシレジン(株)製「YX6954」不揮発分30質量%のMEKとシクロヘキサノンの1:1溶液)20部とをMEK15部、シクロヘキサノン15部に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、フェノールノボラック系硬化剤(DIC(株)製「LA-7054」の固形分60%のMEK溶液、フェノール性水酸基当量124)40部、硬化触媒(四国化成工業(株)製、「2E4MZ」)0.1部、球形シリカ(平均粒径0.5μm、アミノシラン処理付「SOC2」アドマテックス社製)70部、ポリビニルブチラール樹脂溶液(ガラス転移温度105℃、積水化学工業(株)製「KS-1」)を固形分15%のエタノールとトルエンの1:1溶液)20部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。次に、かかる樹脂ワニスを使用し、実施例1と全く同様にして接着フィルムを得た。
[0070]
(実施例3)
液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量180、ジャパンエポキシレジン(株)製「jER828EL」)10部と、ビフェニル型エポキシ樹脂(エポキシ当量269、日本化薬(株)製「NC3000L」)40部、ビフェニル型エポキシ樹脂(エポキシ当量258、日本化薬(株)製「NC3100」)6部、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂(エポキシ当量162、DIC(株)製「HP-4700」)10部、フェノキシ樹脂(重量平均分子量38000、ジャパンエポキシレジン(株)製「YX6954」不揮発分30質量%のMEKとシクロヘキサノンの1:1溶液)20部とをMEK15部、シクロヘキサノン15部に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、フェノールノボラック系硬化剤(DIC(株)製「LA-7054」の固形分60%のMEK溶液、フェノール性水酸基当量124)40部、硬化触媒(四国化成工業(株)製、「2E4MZ」)0.1部、球形シリカ(平均粒径0.5μm、アミノシラン処理付「SOC2」アドマテックス社製)70部、ポリビニルブチラール樹脂溶液(ガラス転移温度105℃、積水化学工業(株)製「KS-1」)を固形分15%のエタノールとトルエンの1:1溶液)20部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。次に、かかる樹脂ワニスを使用し、実施例1と全く同様にして接着フィルムを得た。
[0071]
(実施例4)
液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量180、ジャパンエポキシレジン(株)製「jER828EL」)10部と、ビフェニル型エポキシ樹脂(エポキシ当量269、日本化薬(株)製「NC3000L」)25部、ビフェニル型エポキシ樹脂(エポキシ当量258、日本化薬(株)製「NC3100」)6部、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂(エポキシ当量162、DIC(株)製「HP-4700」)6部、フェノキシ樹脂(重量平均分子量38000、ジャパンエポキシレジン(株)製「YX6954」不揮発分30質量%のMEKとシクロヘキサノンの1:1溶液)15部とをMEK15部、シクロヘキサノン15部に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、フェノールノボラック系硬化剤(DIC(株)製「LA-7054」の固形分60%のMEK溶液、フェノール性水酸基当量124)30部、硬化触媒(四国化成工業(株)製、「2E4MZ」)0.1部、球形シリカ(平均粒径0.5μm、アミノシラン処理付「SOC2」アドマテックス社製)75部、ポリビニルブチラール樹脂溶液(ガラス転移温度105℃、積水化学工業(株)製「KS-1」)を固形分15%のエタノールとトルエンの1:1溶液)15部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。次に、かかる樹脂ワニスを使用し、実施例1と全く同様にして接着フィルムを得た。
[0072]
(実施例5)
液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量180、ジャパンエポキシレジン(株)製「jER828EL」)15部と、ビフェニル型エポキシ樹脂(エポキシ当量269、日本化薬(株)製「NC3000L」)35部、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂(エポキシ当量162、DIC(株)製「HP-4700」)10部、フェノキシ樹脂(重量平均分子量38000、ジャパンエポキシレジン(株)製「YX6954」不揮発分30質量%のMEKとシクロヘキサノンの1:1溶液)20部とをMEK15部、シクロヘキサノン15部に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、フェノールノボラック系硬化剤(DIC(株)製「LA-7054」の固形分60%のMEK溶液、フェノール性水酸基当量124)20部、活性エステル系硬化剤(大日本インキ化学工業(株)製「EXB9451」、活性基当量223、固形分が65質量%のトルエン溶液)30部、硬化触媒(四国化成工業(株)製、「2E4MZ」)0.1部、球形シリカ(平均粒径0.5μm、アミノシラン処理付「SOC2」アドマテックス社製)70部、ポリビニルブチラール樹脂溶液(ガラス転移温度105℃、積水化学工業(株)製「KS-1」)を固形分15%のエタノールとトルエンの1:1溶液)20部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。次に、かかる樹脂ワニスを使用し、実施例1と全く同様にして接着フィルムを得た。
[0073]
(実施例6)
実施例2のフェノキシ樹脂(重量平均分子量38000、ジャパンエポキシレジン(株)製「YX6954」不揮発分30質量%のMEKとシクロヘキサノンの1:1溶液)20部を、フェノキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製「YL7553」、重量平均分子量35000?40000、不揮発分30質量%のMEKとシクロヘキサノンの1:1溶液)20部に変更する以外は、全く同様にして樹脂ワニスを作製した。次に、かかる樹脂ワニスを使用し、実施例1と全く同様にして接着フィルムを得た。
[0074]
(実施例7)
実施例4のフェノキシ樹脂(重量平均分子量38000、ジャパンエポキシレジン(株)製「YX6954」不揮発分30質量%のMEKとシクロヘキサノンの1:1溶液)15部を、フェノキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製「YL7482」、重量平均分子量35000?40000、不揮発分30質量%のMEKとシクロヘキサノンの1:1溶液)15部に変更する以外は、全く同様にして樹脂ワニスを作製した。次に、かかる樹脂ワニスを使用し、実施例1と全く同様にして接着フィルムを得た。
[0075]
(実施例8)
液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量180、ジャパンエポキシレジン(株)製「jER828EL」)15部と、ビフェニル型エポキシ樹脂(エポキシ当量269、日本化薬(株)製「NC3000L」)35部、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂(エポキシ当量162、DIC(株)製「HP-4700」)10部、フェノキシ樹脂(重量平均分子量50000、ジャパンエポキシレジン(株)製「E1256」不揮発分40質量%のシクロヘキサノン溶液)20部とをMEK15部、シクロヘキサノン15部に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、フェノールノボラック系硬化剤(DIC(株)製「LA-7054」の固形分60%のMEK溶液、フェノール性水酸基当量124)20部、ナフトール系硬化剤(東都化成(株)製「SN-485」、フェノール性水酸基当量215)の固形分60%のMEK溶液30部、硬化触媒(四国化成工業(株)製、「2E4MZ」)0.1部、球形シリカ(平均粒径0.5μm、アミノシラン処理付「SOC2」アドマテックス社製)70部、ポリビニルブチラール樹脂溶液(ガラス転移温度105℃、積水化学工業(株)製「KS-1」)を固形分15%のエタノールとトルエンの1:1溶液)20部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。次に、かかる樹脂ワニスを使用し、実施例1と全く同様にして接着フィルムを得た。
[0076]
(実施例9)
液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量180、ジャパンエポキシレジン(株)製「jER828EL」)15部と、ビフェニル型エポキシ樹脂(エポキシ当量269、日本化薬(株)製「NC3000L」)15部、ビフェニル型エポキシ樹脂(エポキシ当量258、日本化薬(株)製「NC3100」)20部、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂(エポキシ当量162、DIC(株)製「HP-4700」)10部、フェノキシ樹脂(重量平均分子量38000、ジャパンエポキシレジン(株)製「YX6954」不揮発分30質量%のMEKとシクロヘキサノンの1:1溶液)20部とをMEK15部、シクロヘキサノン15部に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、フェノールノボラック系硬化剤(DIC(株)製「LA-7054」の固形分60%のMEK溶液、フェノール性水酸基当量124)40部、硬化触媒(四国化成工業(株)製、「2E4MZ」)0.1部、球形シリカ(平均粒径0.5μm、アミノシラン処理付「SOC2」アドマテックス社製)70部、ポリビニルブチラール樹脂溶液(ガラス転移温度105℃、積水化学工業(株)製「KS-1」)を固形分15%のエタノールとトルエンの1:1溶液)20部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。次に、かかる樹脂ワニスを使用し、実施例1と全く同様にして接着フィルムを得た。
[0077]
(実施例10)
液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量180、ジャパンエポキシレジン(株)製「jER828EL」)25部と、ビフェニル型エポキシ樹脂(エポキシ当量269、日本化薬(株)製「NC3000L」)20部、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂(エポキシ当量162、DIC(株)製「HP-4700」)15部、フェノキシ樹脂(重量平均分子量38000、ジャパンエポキシレジン(株)製「YX6954」不揮発分30質量%のMEKとシクロヘキサノンの1:1溶液)20部とをMEK15部、シクロヘキサノン15部に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、フェノールノボラック系硬化剤(DIC(株)製「LA-7054」の固形分60%のMEK溶液、フェノール性水酸基当量124)40部、硬化触媒(四国化成工業(株)製、「2E4MZ」)0.1部、球形シリカ(平均粒径0.5μm、アミノシラン処理付「SOC2」アドマテックス社製)70部、ポリビニルブチラール樹脂溶液(ガラス転移温度105℃、積水化学工業(株)製「KS-1」)を固形分15%のエタノールとトルエンの1:1溶液)20部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。次に、かかる樹脂ワニスを使用し、実施例1と全く同様にして接着フィルムを得た。
[0078]
(実施例11)
液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量180、ジャパンエポキシレジン(株)製「jER828EL」)15部と、ビフェニル型エポキシ樹脂(エポキシ当量269、日本化薬(株)製「NC3000L」)35部、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂(エポキシ当量162、DIC(株)製「HP-4700」)10部、フェノキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製「YL7553」、重量平均分子量35000?40000、不揮発分30質量%のMEKとシクロヘキサノンの1:1溶液)20部とをMEK15部、シクロヘキサノン15部に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、フェノールノボラック系硬化剤(DIC(株)製「LA-7054」の固形分60%のMEK溶液、フェノール性水酸基当量124)20部、ナフトールノボラック系硬化剤(東都化成(株)製「SN485」の固形分60%のMEK溶液、フェノール性水酸基当量215)30部、硬化触媒(四国化成工業(株)製、「2E4MZ」)0.1部、球形シリカ(平均粒径0.5μm、アミノシラン処理付「SOC2」アドマテックス社製)70部、ポリビニルブチラール樹脂溶液(ガラス転移温度105℃、積水化学工業(株)製「HS-1」)を固形分15%のエタノールとトルエンの1:1溶液)20部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。次に、かかる樹脂ワニスを使用し、実施例1と全く同様にして接着フィルムを得た。
[0079]
(実施例12)
液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量180、ジャパンエポキシレジン(株)製「jER828EL」)10部と、ビフェニル型エポキシ樹脂(エポキシ当量269、日本化薬(株)製「NC3000L」)15部、ビフェニル型エポキシ樹脂(エポキシ当量258、日本化薬(株)製「NC3100」)6部、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂(エポキシ当量162、DIC(株)製「HP-4700」)3部、フェノキシ樹脂(重量平均分子量38000、ジャパンエポキシレジン(株)製「YX6954」不揮発分30質量%のMEKとシクロヘキサノンの1:1溶液)10部とをMEK25部、シクロヘキサノン25部に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、フェノールノボラック系硬化剤(DIC(株)製「LA-7054」の固形分60%のMEK溶液、フェノール性水酸基当量124)20部、硬化触媒(四国化成工業(株)製、「2E4MZ」)0.1部、球形シリカ(平均粒径0.5μm、アミノシラン処理付「SOC2」アドマテックス社製)110部、ポリビニルブチラール樹脂溶液(ガラス転移温度105℃、積水化学工業(株)製「KS-1」)を固形分15%のエタノールとトルエンの1:1溶液)10部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。次に、かかる樹脂ワニスを使用し、実施例1と全く同様にして接着フィルムを得た。
[0080]
(実施例13)
液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量180、ジャパンエポキシレジン(株)製「jER828EL」)10部と、ビフェニル型エポキシ樹脂(エポキシ当量269、日本化薬(株)製「NC3000L」)15部、ビフェニル型エポキシ樹脂(エポキシ当量258、日本化薬(株)製「NC3100」)6部、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂(エポキシ当量162、DIC(株)製「HP-4700」)3部、フェノキシ樹脂(重量平均分子量38000、ジャパンエポキシレジン(株)製「YX6954」不揮発分30質量%のMEKとシクロヘキサノンの1:1溶液)10部とをMEK25部、シクロヘキサノン25部に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、フェノールノボラック系硬化剤(DIC(株)製「LA-7054」の固形分60%のMEK溶液、フェノール性水酸基当量124)15部、ナフトールノボラック系硬化剤(東都化成(株)製「SN485」の固形分60%のMEK溶液、フェノール性水酸基当量215)10部、硬化触媒(四国化成工業(株)製、「2E4MZ」)0.1部、球形シリカ(平均粒径0.5μm、アミノシラン処理付「SOC2」アドマテックス社製)110部、ポリビニルブチラール樹脂溶液(ガラス転移温度105℃、積水化学工業(株)製「KS-1」)を固形分15%のエタノールとトルエンの1:1溶液)10部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。次に、かかる樹脂ワニスを使用し、実施例1と全く同様にして接着フィルムを得た。」

イ 甲第1号証に記載された発明
甲第1号証に記載された事項、特に実施例2ないし9及び11ないし13に関する記載を整理すると、甲第1号証には次の発明(以下、甲第1号証の実施例2に基づく発明を「甲1発明2」のようにいう。)が記載されていると認める。

＜甲1発明2＞
「液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量180、ジャパンエポキシレジン(株)製「jER828EL」)15部と、ビフェニル型エポキシ樹脂(エポキシ当量269、日本化薬(株)製「NC3000L」)35部、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂(エポキシ当量162、DIC(株)製「HP-4700」)10部、フェノキシ樹脂(重量平均分子量38000、ジャパンエポキシレジン(株)製「YX6954」不揮発分30質量%のMEKとシクロヘキサノンの1:1溶液)20部とをMEK15部、シクロヘキサノン15部に撹拌しながら加熱溶解させ、そこへ、フェノールノボラック系硬化剤(DIC(株)製「LA-7054」の固形分60%のMEK溶液、フェノール性水酸基当量124)40部、硬化触媒(四国化成工業(株)製、「2E4MZ」)0.1部、球形シリカ(平均粒径0.5μm、アミノシラン処理付「SOC2」アドマテックス社製)70部、ポリビニルブチラール樹脂溶液(ガラス転移温度105℃、積水化学工業(株)製「KS-1」)を固形分15%のエタノールとトルエンの1:1溶液)20部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製し、次に、かかる樹脂ワニスを5℃で1週間保管後、ポリエチレンテレフタレート(厚さ38μm)上に、乾燥後の樹脂厚みが40μmとなるようにダイコーターにて塗布し、80?120℃(平均100℃)で6分間乾燥し(残留溶媒量約2質量%)、次いで樹脂組成物の表面に厚さ15μmのポリプロピレンフィルムを貼り合わせながらロール状に巻き取り、ロール状の接着フィルムを幅507mmにスリット(ｓliｔ)することにより得た接着フィルム。」

＜甲1発明3＞
液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量180、ジャパンエポキシレジン(株)製「jER828EL」)10部と、ビフェニル型エポキシ樹脂(エポキシ当量269、日本化薬(株)製「NC3000L」)40部、ビフェニル型エポキシ樹脂(エポキシ当量258、日本化薬(株)製「NC3100」)6部、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂(エポキシ当量162、DIC(株)製「HP-4700」)10部、フェノキシ樹脂(重量平均分子量38000、ジャパンエポキシレジン(株)製「YX6954」不揮発分30質量%のMEKとシクロヘキサノンの1:1溶液)20部とをMEK15部、シクロヘキサノン15部に撹拌しながら加熱溶解させ、そこへ、フェノールノボラック系硬化剤(DIC(株)製「LA-7054」の固形分60%のMEK溶液、フェノール性水酸基当量124)40部、硬化触媒(四国化成工業(株)製、「2E4MZ」)0.1部、球形シリカ(平均粒径0.5μm、アミノシラン処理付「SOC2」アドマテックス社製)70部、ポリビニルブチラール樹脂溶液(ガラス転移温度105℃、積水化学工業(株)製「KS-1」)を固形分15%のエタノールとトルエンの1:1溶液)20部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製し、次に、かかる樹脂ワニスを5℃で1週間保管後、ポリエチレンテレフタレート(厚さ38μm)上に、乾燥後の樹脂厚みが40μmとなるようにダイコーターにて塗布し、80?120℃(平均100℃)で6分間乾燥し(残留溶媒量約2質量%)、次いで樹脂組成物の表面に厚さ15μmのポリプロピレンフィルムを貼り合わせながらロール状に巻き取り、ロール状の接着フィルムを幅507mmにスリット(ｓliｔ)することにより得た接着フィルム。」

＜甲1発明4＞
「液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量180、ジャパンエポキシレジン(株)製「jER828EL」)10部と、ビフェニル型エポキシ樹脂(エポキシ当量269、日本化薬(株)製「NC3000L」)25部、ビフェニル型エポキシ樹脂(エポキシ当量258、日本化薬(株)製「NC3100」)6部、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂(エポキシ当量162、DIC(株)製「HP-4700」)6部、フェノキシ樹脂(重量平均分子量38000、ジャパンエポキシレジン(株)製「YX6954」不揮発分30質量%のMEKとシクロヘキサノンの1:1溶液)15部とをMEK15部、シクロヘキサノン15部に撹拌しながら加熱溶解させ、そこへ、フェノールノボラック系硬化剤(DIC(株)製「LA-7054」の固形分60%のMEK溶液、フェノール性水酸基当量124)30部、硬化触媒(四国化成工業(株)製、「2E4MZ」)0.1部、球形シリカ(平均粒径0.5μm、アミノシラン処理付「SOC2」アドマテックス社製)75部、ポリビニルブチラール樹脂溶液(ガラス転移温度105℃、積水化学工業(株)製「KS-1」)を固形分15%のエタノールとトルエンの1:1溶液)15部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製し、次に、かかる樹脂ワニスを5℃で1週間保管後、ポリエチレンテレフタレート(厚さ38μm)上に、乾燥後の樹脂厚みが40μmとなるようにダイコーターにて塗布し、80?120℃(平均100℃)で6分間乾燥し(残留溶媒量約2質量%)、次いで樹脂組成物の表面に厚さ15μmのポリプロピレンフィルムを貼り合わせながらロール状に巻き取り、ロール状の接着フィルムを幅507mmにスリット(ｓliｔ)することにより得た接着フィルム。」

＜甲1発明5＞
「液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量180、ジャパンエポキシレジン(株)製「jER828EL」)15部と、ビフェニル型エポキシ樹脂(エポキシ当量269、日本化薬(株)製「NC3000L」)35部、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂(エポキシ当量162、DIC(株)製「HP-4700」)10部、フェノキシ樹脂(重量平均分子量38000、ジャパンエポキシレジン(株)製「YX6954」不揮発分30質量%のMEKとシクロヘキサノンの1:1溶液)20部とをMEK15部、シクロヘキサノン15部に撹拌しながら加熱溶解させ、そこへ、フェノールノボラック系硬化剤(DIC(株)製「LA-7054」の固形分60%のMEK溶液、フェノール性水酸基当量124)20部、活性エステル系硬化剤(大日本インキ化学工業(株)製「EXB9451」、活性基当量223、固形分が65質量%のトルエン溶液)30部、硬化触媒(四国化成工業(株)製、「2E4MZ」)0.1部、球形シリカ(平均粒径0.5μm、アミノシラン処理付「SOC2」アドマテックス社製)70部、ポリビニルブチラール樹脂溶液(ガラス転移温度105℃、積水化学工業(株)製「KS-1」)を固形分15%のエタノールとトルエンの1:1溶液)20部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製し、次に、かかる樹脂ワニスを5℃で1週間保管後、ポリエチレンテレフタレート(厚さ38μm)上に、乾燥後の樹脂厚みが40μmとなるようにダイコーターにて塗布し、80?120℃(平均100℃)で6分間乾燥し(残留溶媒量約2質量%)、次いで樹脂組成物の表面に厚さ15μmのポリプロピレンフィルムを貼り合わせながらロール状に巻き取り、ロール状の接着フィルムを幅507mmにスリット(ｓliｔ)することにより得た接着フィルム。」

＜甲1発明6＞
「液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量180、ジャパンエポキシレジン(株)製「jER828EL」)15部と、ビフェニル型エポキシ樹脂(エポキシ当量269、日本化薬(株)製「NC3000L」)35部、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂(エポキシ当量162、DIC(株)製「HP-4700」)10部、フェノキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製「YL7553」、重量平均分子量35000?40000、不揮発分30質量%のMEKとシクロヘキサノンの1:1溶液)20部とをMEK15部、シクロヘキサノン15部に撹拌しながら加熱溶解させ、そこへ、フェノールノボラック系硬化剤(DIC(株)製「LA-7054」の固形分60%のMEK溶液、フェノール性水酸基当量124)40部、硬化触媒(四国化成工業(株)製、「2E4MZ」)0.1部、球形シリカ(平均粒径0.5μm、アミノシラン処理付「SOC2」アドマテックス社製)70部、ポリビニルブチラール樹脂溶液(ガラス転移温度105℃、積水化学工業(株)製「KS-1」)を固形分15%のエタノールとトルエンの1:1溶液)20部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製し、次に、かかる樹脂ワニスを5℃で1週間保管後、ポリエチレンテレフタレート(厚さ38μm)上に、乾燥後の樹脂厚みが40μmとなるようにダイコーターにて塗布し、80?120℃(平均100℃)で6分間乾燥し(残留溶媒量約2質量%)、次いで樹脂組成物の表面に厚さ15μmのポリプロピレンフィルムを貼り合わせながらロール状に巻き取り、ロール状の接着フィルムを幅507mmにスリット(ｓliｔ)することにより得た接着フィルム。」

＜甲1発明7＞
「液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量180、ジャパンエポキシレジン(株)製「jER828EL」)10部と、ビフェニル型エポキシ樹脂(エポキシ当量269、日本化薬(株)製「NC3000L」)25部、ビフェニル型エポキシ樹脂(エポキシ当量258、日本化薬(株)製「NC3100」)6部、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂(エポキシ当量162、DIC(株)製「HP-4700」)6部、フェノキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製「YL7482」、重量平均分子量35000?40000、不揮発分30質量%のMEKとシクロヘキサノンの1:1溶液)15部とをMEK15部、シクロヘキサノン15部に撹拌しながら加熱溶解させ、そこへ、フェノールノボラック系硬化剤(DIC(株)製「LA-7054」の固形分60%のMEK溶液、フェノール性水酸基当量124)30部、硬化触媒(四国化成工業(株)製、「2E4MZ」)0.1部、球形シリカ(平均粒径0.5μm、アミノシラン処理付「SOC2」アドマテックス社製)75部、ポリビニルブチラール樹脂溶液(ガラス転移温度105℃、積水化学工業(株)製「KS-1」)を固形分15%のエタノールとトルエンの1:1溶液)15部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製し、次に、かかる樹脂ワニスを5℃で1週間保管後、ポリエチレンテレフタレート(厚さ38μm)上に、乾燥後の樹脂厚みが40μmとなるようにダイコーターにて塗布し、80?120℃(平均100℃)で6分間乾燥し(残留溶媒量約2質量%)、次いで樹脂組成物の表面に厚さ15μmのポリプロピレンフィルムを貼り合わせながらロール状に巻き取り、ロール状の接着フィルムを幅507mmにスリット(ｓliｔ)することにより得た接着フィルム。」

＜甲1発明8＞
「液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量180、ジャパンエポキシレジン(株)製「jER828EL」)15部と、ビフェニル型エポキシ樹脂(エポキシ当量269、日本化薬(株)製「NC3000L」)35部、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂(エポキシ当量162、DIC(株)製「HP-4700」)10部、フェノキシ樹脂(重量平均分子量50000、ジャパンエポキシレジン(株)製「E1256」不揮発分40質量%のシクロヘキサノン溶液)20部とをMEK15部、シクロヘキサノン15部に撹拌しながら加熱溶解させ、そこへ、フェノールノボラック系硬化剤(DIC(株)製「LA-7054」の固形分60%のMEK溶液、フェノール性水酸基当量124)20部、ナフトール系硬化剤(東都化成(株)製「SN-485」、フェノール性水酸基当量215)の固形分60%のMEK溶液30部、硬化触媒(四国化成工業(株)製、「2E4MZ」)0.1部、球形シリカ(平均粒径0.5μm、アミノシラン処理付「SOC2」アドマテックス社製)70部、ポリビニルブチラール樹脂溶液(ガラス転移温度105℃、積水化学工業(株)製「KS-1」)を固形分15%のエタノールとトルエンの1:1溶液)20部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製し、次に、かかる樹脂ワニスを5℃で1週間保管後、ポリエチレンテレフタレート(厚さ38μm)上に、乾燥後の樹脂厚みが40μmとなるようにダイコーターにて塗布し、80?120℃(平均100℃)で6分間乾燥し(残留溶媒量約2質量%)、次いで樹脂組成物の表面に厚さ15μmのポリプロピレンフィルムを貼り合わせながらロール状に巻き取り、ロール状の接着フィルムを幅507mmにスリット(ｓliｔ)することにより得た接着フィルム。」

＜甲1発明9＞
「液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量180、ジャパンエポキシレジン(株)製「jER828EL」)15部と、ビフェニル型エポキシ樹脂(エポキシ当量269、日本化薬(株)製「NC3000L」)15部、ビフェニル型エポキシ樹脂(エポキシ当量258、日本化薬(株)製「NC3100」)20部、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂(エポキシ当量162、DIC(株)製「HP-4700」)10部、フェノキシ樹脂(重量平均分子量38000、ジャパンエポキシレジン(株)製「YX6954」不揮発分30質量%のMEKとシクロヘキサノンの1:1溶液)20部とをMEK15部、シクロヘキサノン15部に撹拌しながら加熱溶解させ、そこへ、フェノールノボラック系硬化剤(DIC(株)製「LA-7054」の固形分60%のMEK溶液、フェノール性水酸基当量124)40部、硬化触媒(四国化成工業(株)製、「2E4MZ」)0.1部、球形シリカ(平均粒径0.5μm、アミノシラン処理付「SOC2」アドマテックス社製)70部、ポリビニルブチラール樹脂溶液(ガラス転移温度105℃、積水化学工業(株)製「KS-1」)を固形分15%のエタノールとトルエンの1:1溶液)20部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製し次に、かかる樹脂ワニスを5℃で1週間保管後、ポリエチレンテレフタレート(厚さ38μm)上に、乾燥後の樹脂厚みが40μmとなるようにダイコーターにて塗布し、80?120℃(平均100℃)で6分間乾燥し(残留溶媒量約2質量%)、次いで樹脂組成物の表面に厚さ15μmのポリプロピレンフィルムを貼り合わせながらロール状に巻き取り、ロール状の接着フィルムを幅507mmにスリット(ｓliｔ)することにより得た接着フィルム。」

＜甲1発明11＞
「液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量180、ジャパンエポキシレジン(株)製「jER828EL」)15部と、ビフェニル型エポキシ樹脂(エポキシ当量269、日本化薬(株)製「NC3000L」)35部、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂(エポキシ当量162、DIC(株)製「HP-4700」)10部、フェノキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製「YL7553」、重量平均分子量35000?40000、不揮発分30質量%のMEKとシクロヘキサノンの1:1溶液)20部とをMEK15部、シクロヘキサノン15部に撹拌しながら加熱溶解させ、そこへ、フェノールノボラック系硬化剤(DIC(株)製「LA-7054」の固形分60%のMEK溶液、フェノール性水酸基当量124)20部、ナフトールノボラック系硬化剤(東都化成(株)製「SN485」の固形分60%のMEK溶液、フェノール性水酸基当量215)30部、硬化触媒(四国化成工業(株)製、「2E4MZ」)0.1部、球形シリカ(平均粒径0.5μm、アミノシラン処理付「SOC2」アドマテックス社製)70部、ポリビニルブチラール樹脂溶液(ガラス転移温度105℃、積水化学工業(株)製「HS-1」)を固形分15%のエタノールとトルエンの1:1溶液)20部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製し、次に、かかる樹脂ワニスを5℃で1週間保管後、ポリエチレンテレフタレート(厚さ38μm)上に、乾燥後の樹脂厚みが40μmとなるようにダイコーターにて塗布し、80?120℃(平均100℃)で6分間乾燥し(残留溶媒量約2質量%)、次いで樹脂組成物の表面に厚さ15μmのポリプロピレンフィルムを貼り合わせながらロール状に巻き取り、ロール状の接着フィルムを幅507mmにスリット(ｓliｔ)することにより得た接着フィルム。」

＜甲1発明12＞
「液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量180、ジャパンエポキシレジン(株)製「jER828EL」)10部と、ビフェニル型エポキシ樹脂(エポキシ当量269、日本化薬(株)製「NC3000L」)15部、ビフェニル型エポキシ樹脂(エポキシ当量258、日本化薬(株)製「NC3100」)6部、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂(エポキシ当量162、DIC(株)製「HP-4700」)3部、フェノキシ樹脂(重量平均分子量38000、ジャパンエポキシレジン(株)製「YX6954」不揮発分30質量%のMEKとシクロヘキサノンの1:1溶液)10部とをMEK25部、シクロヘキサノン25部に撹拌しながら加熱溶解させ、そこへ、フェノールノボラック系硬化剤(DIC(株)製「LA-7054」の固形分60%のMEK溶液、フェノール性水酸基当量124)20部、硬化触媒(四国化成工業(株)製、「2E4MZ」)0.1部、球形シリカ(平均粒径0.5μm、アミノシラン処理付「SOC2」アドマテックス社製)110部、ポリビニルブチラール樹脂溶液(ガラス転移温度105℃、積水化学工業(株)製「KS-1」)を固形分15%のエタノールとトルエンの1:1溶液)10部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製し次に、かかる樹脂ワニスを5℃で1週間保管後、ポリエチレンテレフタレート(厚さ38μm)上に、乾燥後の樹脂厚みが40μmとなるようにダイコーターにて塗布し、80?120℃(平均100℃)で6分間乾燥し(残留溶媒量約2質量%)、次いで樹脂組成物の表面に厚さ15μmのポリプロピレンフィルムを貼り合わせながらロール状に巻き取り、ロール状の接着フィルムを幅507mmにスリット(ｓliｔ)することにより得た接着フィルム。」

＜甲1発明13＞
「液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量180、ジャパンエポキシレジン(株)製「jER828EL」)10部と、ビフェニル型エポキシ樹脂(エポキシ当量269、日本化薬(株)製「NC3000L」)15部、ビフェニル型エポキシ樹脂(エポキシ当量258、日本化薬(株)製「NC3100」)6部、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂(エポキシ当量162、DIC(株)製「HP-4700」)3部、フェノキシ樹脂(重量平均分子量38000、ジャパンエポキシレジン(株)製「YX6954」不揮発分30質量%のMEKとシクロヘキサノンの1:1溶液)10部とをMEK25部、シクロヘキサノン25部に撹拌しながら加熱溶解させ、そこへ、フェノールノボラック系硬化剤(DIC(株)製「LA-7054」の固形分60%のMEK溶液、フェノール性水酸基当量124)15部、ナフトールノボラック系硬化剤(東都化成(株)製「SN485」の固形分60%のMEK溶液、フェノール性水酸基当量215)10部、硬化触媒(四国化成工業(株)製、「2E4MZ」)0.1部、球形シリカ(平均粒径0.5μm、アミノシラン処理付「SOC2」アドマテックス社製)110部、ポリビニルブチラール樹脂溶液(ガラス転移温度105℃、積水化学工業(株)製「KS-1」)を固形分15%のエタノールとトルエンの1:1溶液)10部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製し、次に、かかる樹脂ワニスを5℃で1週間保管後、ポリエチレンテレフタレート(厚さ38μm)上に、乾燥後の樹脂厚みが40μmとなるようにダイコーターにて塗布し、80?120℃(平均100℃)で6分間乾燥し(残留溶媒量約2質量%)、次いで樹脂組成物の表面に厚さ15μmのポリプロピレンフィルムを貼り合わせながらロール状に巻き取り、ロール状の接着フィルムを幅507mmにスリット(ｓliｔ)することにより得た接着フィルム。」

(2)対比・判断
ア 本件特許発明1について
本件特許発明1と甲1発明2を対比する。
甲1発明2における「液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量180、ジャパンエポキシレジン(株)製「jER828EL」)15部と、ビフェニル型エポキシ樹脂(エポキシ当量269、日本化薬(株)製「NC3000L」)35部、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂(エポキシ当量162、DIC(株)製「HP-4700」)10部」は、その機能、構成又は技術的意義からみて、本件特許発明1における「熱硬化性樹脂成分」に相当し、以下同様に、「球形シリカ(平均粒径0.5μm、アミノシラン処理付「SOC2」アドマテックス社製)70部」は「フィラー」に、「シクロヘキサノン15部」、「トルエン」、「MEK」及び「エタノール」は「少なくとも3種の溶剤」に、「ダイコーターにて塗布し」た「樹脂ワニス」は「樹脂層」に、「接着フィルム」は「ドライフィルム」に、それぞれ相当する。
甲1発明2における「フェノキシ樹脂(重量平均分子量38000、ジャパンエポキシレジン(株)製「YX6954」不揮発分30質量%のMEKとシクロヘキサノンの1:1溶液)20部」は、その機能、構成又は技術的意義からみて、本件特許発明1における「フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、フルオレン骨格を有する熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂、ブロック共重合体、および、ゴム状粒子のいずれか1種」に相当し、同様に、「フェノールノボラック系硬化剤(DIC(株)製「LA-7054」の固形分60%のMEK溶液、フェノール性水酸基当量124)40部」は「フェノール樹脂」に相当する。
甲1発明2における「液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量180、ジャパンエポキシレジン(株)製「jER828EL」)15部と、ビフェニル型エポキシ樹脂(エポキシ当量269、日本化薬(株)製「NC3000L」)35部、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂(エポキシ当量162、DIC(株)製「HP-4700」)10部」は、本件特許発明1における「エポキシ化合物」に相当する。
甲1発明2における「液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量180、ジャパンエポキシレジン(株)製「jER828EL」)15部」は、「液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量180、ジャパンエポキシレジン(株)製「jER828EL」)15部と、ビフェニル型エポキシ樹脂(エポキシ当量269、日本化薬(株)製「NC3000L」)35部、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂(エポキシ当量162、DIC(株)製「HP-4700」)10部」の全質量(15部+35部+10部)当たり、25質量%であり、質量%は重量%とほぼ同じ値を示すものであるから、本件特許発明1における「0?30重量%」に含まれる。
甲1発明2には、本件特許発明1における発明特定事項と相当関係のとれない発明特定事項(硬化触媒等の成分及び製法に関する事項等。)が含まれるが、本件特許発明1は、請求項1の記載からみて、請求項1に記載された発明特定事項以外の発明特定事項を含むものを排除していない。
甲1発明2における発明特定事項が並べられる順序は、本件特許発明1における発明特定事項が並べられる順序と異なるが、本件特許発明1において、発明特定事項が並べられる順序に技術的意義はない。

したがって、本件特許発明1と甲1発明2は、次の点で一致する。
「熱硬化性樹脂成分と、フィラーと、少なくとも3種の溶剤とを含有する樹脂層を有するドライフィルムであって、
前記樹脂層が、前記熱硬化性樹脂成分としてエポキシ化合物を含み、
前記エポキシ化合物のうち、液状のエポキシ樹脂の配合量は、熱硬化性樹脂成分全重量あたり、0?30重量%であり、
前記樹脂層が、フェノール樹脂を含み、
前記樹脂層が、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、フルオレン骨格を有する熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂、ブロック共重合体、および、ゴム状粒子のいずれか1種を含むドライフィルム。」

そして、次の点で相違する。
＜相違点＞
「少なくとも3種の溶剤」に関して、本件特許発明1においては、「前記少なくとも3種の溶剤が、いずれも沸点が100℃以上であり、かつ、沸点が10℃以上異なり、
前記少なくとも3種の溶剤が、トルエン、シクロヘキサノン、および炭素数が9以上の芳香族炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも3種」であるのに対し、甲1発明2においては、「シクロヘキサノン15部」、「トルエン」、「MEK」及び「エタノール」である点。

そこで、相違点について検討する。
本件特許発明1や甲1発明2のような、熱硬化性樹脂成分と、フィラーと、溶剤とを含有するドライフィルム用の樹脂組成物の溶剤として、トルエン、シクロヘキサノン及びソルベントナフサの少なくとも3種を使用することは、原出願の出願前に周知(特許異議申立人が平成29年9月25日に提出した意見書に添付された特開2011-144361号公報の【0116】等を参照。以下、「周知技術」という。なお、特開2011-144361号公報の【0116】等に記載されたものは、本件特許発明1と同一と評価してもよいものでもある。)である。
そして、ソルベントナフサには、炭素数9以上の芳香族炭化水素(例えば、沸点が約159?160℃である炭素数9のプロピルベンゼン、沸点が約183℃である炭素数10のn-ブチルベンゼン等。)が含まれることは原出願の出願前に当業者の技術常識(必要であれば、「東京都環境科学研究所年報 2007 石油系混合溶剤の成分組成調査 第135ないし139ページ、https://www.tokyokankyo.jp/kankyoken_contents/report-news/2007/hokoku8.pdf」等を参照。)である。
したがって、甲1発明2において、周知技術及び技術常識を適用し、溶剤として、トルエン(沸点110℃)、シクロヘキサノン(沸点150℃)及びソルベントナフサ(沸点が約159?160℃である炭素数9のプロピルベンゼン、沸点が約183℃である炭素数10のn-ブチルベンゼン等の炭素数9以上の芳香族炭化水素が含まれる。)を使用するようにして、相違点に係る本件特許発明1の発明特定事項とすることは、当業者が容易に想到し得たことである。
また、本件特許の明細書の【0097】の【表5】に示された参考例4ないし7(溶剤が2種の例)の方が実施例8及び9(溶剤が3種の例)よりもドライフィルムの硬度、気泡残留及びキャリアフィルムの剥離性等が優れていることからみて、溶剤として、「トルエン、シクロヘキサノン、および炭素数が9以上の芳香族炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも3種」を使用したことによる効果は、格別なものとはいえない。

本件特許発明1と甲1発明3ないし9及び11ないし13との対比についても、甲1発明2と同様である。

よって、本件特許発明1は、当業者が甲1発明2ないし9及び11ないし13、すなわち甲第1号証に記載された発明並びに周知技術及び技術常識に基づいて容易に発明をすることができたものである。

イ 本件特許発明2について
甲1発明2ないし9及び11ないし13においては、「残留溶媒量約2質量%」であるから、本件特許発明2において新たに追加された事項は、甲1発明2ないし9及び11ないし13が有しているものである。
したがって、本件特許発明2は、当業者が甲第1号証に記載された発明並びに周知技術及び技術常識に基づいて容易に発明をすることができたものである。

ウ 本件特許発明3について
本件特許発明3において新たに追加された事項は、甲第1号証([0006]及び[0053]等参照。)に記載されている。
したがって、本件特許発明3は、当業者が甲第1号証に記載された発明並びに周知技術及び技術常識に基づいて容易に発明をすることができたものである。

エ 本件特許発明4について
本件特許発明4において新たに追加された事項は、甲第1号証([0006]及び[0053]等参照。)に記載されている。
したがって、本件特許発明4は、当業者が甲第1号証に記載された発明並びに周知技術及び技術常識に基づいて容易に発明をすることができたものである。

(3)むすび
よって、本件特許発明1ないし4は、特許法第29条第2項の規定により特許を受けることができないものであり、それらの特許は、同法第113条第2号に該当し、取り消すべきものである。

第4 結語
上記第3のとおり、本件特許の請求項1ないし4に係る特許は、特許法第29条の規定に違反してされたものであり、同法第113条第2号に該当し、取り消すべきものである。

よって、結論のとおり決定する。
 
発明の名称 (54)【発明の名称】
ドライフィルムおよびプリント配線板
【技術分野】
【0001】
本発明は、ドライフィルムおよびプリント配線板に関し、詳しくは、キャリアフィルムとの剥離性に優れ、割れと粉落ちを抑制した樹脂層を有するドライフィルム、および、該ドライフィルムを硬化して得られる硬化物を具備するプリント配線板に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、多層プリント配線板の製造方法として、内層回路板の導体層上に樹脂絶縁層と導体層を交互に積み上げていくビルドアップ方式の製造技術が注目されている。例えば、回路形成された内層回路板にエポキシ樹脂組成物を塗布し、加熱硬化した後、粗化剤により表面に凸凹状の粗化面を形成し、導体層をめっきにより形成する多層プリント配線板の製造法が提案されている(特許文献1および特許文献2参照)。また、回路形成された内層回路板にエポキシ樹脂組成物の接着シートをラミネートし、加熱硬化した後、粗化剤により表面に凸凹状の粗化面を形成し、導体層をめっきにより形成する多層プリント配線板の製造法が提案されている(特許文献3参照)。
【0003】
従来のビルドアップ法による多層プリント配線板の層構造の形成方法の一例を、図1を参照しながら説明すると、まず、絶縁基板1の両面に予め内層導体パターン3と樹脂絶縁層4が形成された積層基板Xの両面に外層導体パターン8を形成し、その上に、エポキシ樹脂組成物等の絶縁性の樹脂組成物を塗布等により設け、加熱硬化させ、樹脂絶縁層9を形成する。次いで、スルーホール孔21等を適宜設けた後、樹脂絶縁層9の表面に無電解めっき等により導体層を形成し、次いで常法に従って、導体層に所定の回路パターンを形成し、最外層導体パターン10を形成することができる。
【0004】
多層プリント配線板における、層間に設けられる樹脂絶縁層(以下、層間絶縁層)の形成方法の一つとして、前記特許文献3に記載のように、エポキシ樹脂組成物等の熱硬化性樹脂組成物をフィルム上に塗布乾燥して得られた樹脂層を有するドライフィルムをラミネート後に熱硬化することによって形成する方法が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開平7-304931号公報(特許請求の範囲)
【特許文献2】特開平7-304933号公報(特許請求の範囲)
【特許文献3】特開2010-1403号公報(特許請求の範囲)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
ドライフィルムに配合される熱硬化性成分の一つとして、液状エポキシ樹脂が用いられている(例えば、特許文献3)。液状エポキシ樹脂が含まれている場合、ドライフィルムの密着性が優れ、割れたり、粉落ちすることがない。しかしながら、液状エポキシ樹脂が含まれている場合、キャリアフィルムを樹脂層から剥がす際に、樹脂層がキャリアフィルムに付着して一部または全部が剥がれてしまうという問題があった。
【0007】
そこで本発明の目的は、キャリアフィルムの剥離性に優れ、割れと粉落ちを抑制した樹脂層を有するドライフィルム、および、該ドライフィルムを硬化して得られる硬化物を具備するプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者等は上記を鑑み鋭意検討した結果、沸点が100℃以上であり、かつ、沸点が異なる2種類の溶剤を配合することによって、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
即ち、本発明のドライフィルムは、熱硬化性樹脂成分と、フィラーと、少なくとも2種の溶剤とを含有する樹脂層を有するドライフィルムであって、前記少なくとも2種の溶剤が、いずれも沸点が100℃以上であり、かつ、沸点が5℃以上異なることを特徴とするものである。
【0010】
本発明のドライフィルムは、前記少なくとも2種の溶剤が、N,N-ジメチルホルムアミド、トルエン、シクロヘキサノンおよび炭素数が8以上の芳香族炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも2種であることが好ましい。
【0011】
本発明のドライフィルムは、前記フィラーの含有量が、溶剤を除いたドライフィルム全量基準で、30?80重量%であることが好ましい。
【0012】
本発明のドライフィルムは、前記熱硬化性樹脂成分としてエポキシ化合物を含有し、さらに硬化剤を含有することが好ましい。
【0013】
本発明のドライフィルムは、プリント配線板製造用であることが好ましい。
【0014】
本発明のプリント配線板は、前記ドライフィルムの樹脂層を硬化して得られる硬化物を具備することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【0015】
本発明によれば、キャリアフィルムとの剥離性に優れ、割れと粉落ちを抑制した樹脂層を有するドライフィルム、および、該ドライフィルムを硬化して得られる硬化物を具備するプリント配線板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】従来のビルドアップ法により作製した多層プリント配線板の概略構成を示す部分断面図である。
【図2】エポキシ樹脂の液状判定に用いた2本の試験管を示す概略側面図である。
【発明を実施するための形態】
【0017】
本発明のドライフィルムは、熱硬化性樹脂成分と、フィラーと、少なくとも2種の溶剤とを含有する樹脂層を有するドライフィルムであって、前記少なくとも2種の溶剤が、いずれも沸点が100℃以上であり、かつ、沸点が5℃以上異なるものである。沸点差は、例えば、5℃以上130℃以下である。
【0018】
沸点が100℃未満の溶剤のみを用いると、ドライフィルムの樹脂層が乾燥し過ぎてしまい、柔軟性が悪く、割れたり、粉落ちしてしまう。
一方、沸点が100℃以上の溶剤を、1種のみ用いた場合や、2種であっても沸点の差が5℃未満の溶剤を用いた場合には、乾燥しても溶剤が残存し過ぎるため、キャリアフィルムを剥がす時に樹脂層も剥がれてしまうため、剥離性に劣る。さらに、気泡が発生しやすく、フラットな樹脂層を形成することが困難になる。また、残存溶剤を減らそうとして高温で乾燥すると、乾燥工程にもかかわらず、熱硬化が進行し過ぎてしまう。
しかしながら、沸点が100℃以上であり、かつ、沸点が5℃以上異なる2種類の溶剤を配合することによって、キャリアフィルムとの剥離性に優れ、割れと粉落ちを抑制した樹脂層を有するドライフィルムを得ることができる。以下、本発明のドライフィルムの樹脂層の各成分について説明する。
【0019】
[熱硬化性樹脂成分]
本発明のドライフィルムの樹脂層は、熱硬化性樹脂成分を含有する。熱硬化性樹脂成分は、熱による硬化反応が可能な官能基を有する樹脂である。熱硬化性樹脂成分は特に限定されず、エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、分子内に2個以上のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂等を用いることができる。
【0020】
上記エポキシ化合物は、エポキシ基を有する化合物であり、従来公知のものをいずれも使用できる。分子中にエポキシ基を2個有する2官能性エポキシ化合物、分子中にエポキシ基を多数有する多官能エポキシ化合物等が挙げられる。なお、水素添加された2官能エポキシ化合物であってもよい。
【0021】
エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAのノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、アミノクレゾール型エポキシ樹脂、アルキルフェノール型エポキシ樹脂等が用いられる。これらエポキシ樹脂は、1種を単独または2種類以上を組合せて用いることができる。
【0022】
エポキシ化合物は、固形エポキシ樹脂、半固形エポキシ樹脂、液状エポキシ樹脂の何れであってもよい。本明細書において、固形エポキシ樹脂とは40℃で固体状であるエポキシ樹脂をいい、半固形エポキシ樹脂とは20℃で固体状であり、40℃で液状であるエポキシ樹脂をいい、液状エポキシ樹脂とは20℃で液状のエポキシ樹脂をいう。
【0023】
液状の判定は、危険物の試験及び性状に関する省令(平成元年自治省令第1号)の別紙第2の「液状の確認方法」に準じて行う。
(1)装置
恒温水槽:
攪拌機、ヒーター、温度計、自動温度調節器(±0.1℃で温度制御が可能なもの)を備えたもので深さ150mm以上のものを用いる。
尚、後述する実施例で用いたエポキシ樹脂の判定では、いずれもヤマト科学社製の低温恒温水槽(型式BU300)と投入式恒温装置サーモメイト(型式BF500)の組み合わせを用い、水道水約22リットルを低温恒温水槽(型式BU300)に入れ、これに組み付けられたサーモメイト(型式BF500)の電源を入れて設定温度(20℃または40℃)に設定し、水温を設定温度±0.1℃にサーモメイト(型式BF500)で微調整したが、同様の調整が可能な装置であればいずれも使用できる。
【0024】
試験管:
試験管としては、図2に示すように、内径30mm、高さ120mmの平底円筒型透明ガラス製のもので、管底から55mmおよび85mmの高さのところにそれぞれ標線31、32が付され、試験管の口をゴム栓33aで密閉した液状判定用試験管30aと、同じサイズで同様に標線が付され、中央に温度計を挿入・支持するための孔があけられたゴム栓33bで試験管の口を密閉し、ゴム栓33bに温度計34を挿入した温度測定用試験管30bを用いる。以下、管底から55mmの高さの標線を「A線」、管底から85mmの高さの標線を「B線」という。
温度計34としては、JIS B7410(1982)「石油類試験用ガラス製温度計」に規定する凝固点測定用のもの(SOP-58目盛範囲20?50℃)を用いるが、0?50℃の温度範囲が測定できるものであればよい。
【0025】
(2)試験の実施手順
温度20±5℃の大気圧下で24時間以上放置した試料を、図2(a)に示す液状判定用試験管30aと図2(b)に示す温度測定用試験管30bにそれぞれA線まで入れる。2本の試験管30a、30bを低温恒温水槽にB線が水面下になるように直立させて静置する。温度計は、その下端がA線よりも30mm下となるようにする。
試料温度が設定温度±0.1℃に達してから10分間そのままの状態を保持する。10分後、液状判断用試験管30aを低温恒温水槽から取り出し、直ちに水平な試験台の上に水平に倒し、試験管内の液面の先端がA線からB線まで移動した時間をストップウォッチで測定し、記録する。試料は、設定温度において、測定された時聞が90秒以内のものを液状、90秒を超えるものを固体状と判定する。
【0026】
固形エポキシ樹脂としては、DIC社製HP-4700(ナフタレン型エポキシ樹脂)、DIC社製EXA4700(4官能ナフタレン型エポキシ樹脂)、日本化薬社製NC-7000(ナフタレン骨格含有多官能固形エポキシ樹脂)等のナフタレン型エポキシ樹脂;日本化薬社製EPPN-502H(トリスフェノールエポキシ樹脂)等のフェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物(トリスフェノール型エポキシ樹脂);DIC社製エピクロンHP-7200H(ジシクロペンタジエン骨格含有多官能固形エポキシ樹脂)等のジシクロペンタジエンアラルキル型エポキシ樹脂;日本化薬社製NC-3000H(ビフェニル骨格含有多官能固形エポキシ樹脂)等のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂;日本化薬社製NC-3000L等のビフェニル/フェノールノボラック型エポキシ樹脂;DIC社製エピクロンN660、エピクロンN690、日本化薬社製EOCN-104S等のノボラック型エポキシ樹脂;三菱化学社製YX-4000等のビフェニル型エポキシ樹脂;新日鉄住金化学社製TX0712等のリン含有エポキシ樹脂;日産化学工業社製TEPIC等のトリス(2,3-エポキシプロピル)イソシアヌレート等が挙げられる。
【0027】
半固形エポキシ樹脂としては、DIC社製エピクロン860、エピクロン900-IM、エピクロンEXA?4816、エピクロンEXA-4822、旭チバ社製アラルダイトAER280、東都化成社製エポトートYD-134、ジャパンエポキシレジン社製jER834、jER872、住友化学工業社製ELA-134等のビスフェノールA型エポキシ樹脂;DIC社製エピクロンHP-4032等のナフタレン型エポキシ樹脂;DIC社製エピクロンN-740等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0028】
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔeｒｔ-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0029】
上記多官能オキセタン化合物としては、ビス[(3-メチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]エーテル、ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]エーテル、1,4-ビス[(3-メチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、1,4-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、(3-メチル-3-オキセタニル)メチルアクリレート、(3-エチル-3-オキセタニル)メチルアクリレート、(3-メチル-3-オキセタニル)メチルメタクリレート、(3-エチル-3-オキセタニル)メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ(ｐ-ヒドロキシスチレン)、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル(メタ)アクリレートとの共重合体等も挙げられる。
【0030】
上記エピスルフィド樹脂としては、例えばビスフェノールA型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂等も用いることができる。
【0031】
熱硬化性樹脂成分は、エポキシ化合物であることが好ましい。さらに、ガラス転移温度(Tg)が高く、クラック耐性に優れる硬化物を得ることができるため、固形エポキシ樹脂および半固形エポキシ樹脂の少なくとも何れか一種であることが好ましい。エポキシ化合物としては硬化物の好ましい物性等の観点から芳香族系エポキシ樹脂が好ましい。中でも、ナフタレン型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物がより好ましい。尚、本明細書において、芳香族系エポキシ樹脂とは、その分子内に芳香環骨格を有するエポキシ樹脂を意味する。
【0032】
熱硬化性樹脂成分は、1種を単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。熱硬化性樹脂成分の配合量は、溶剤を除いたドライフィルムの樹脂層全量基準で、10?50重量%であることが好ましく、20?40重量%であることがより好ましく、20?35質量%がさらにより好ましい。また、液状エポキシ樹脂を配合すると、硬化物のガラス転移温度(Tg)が低下し、クラック耐性が悪くなる場合があるため、液状エポキシ樹脂の配合量は、熱硬化性樹脂成分全重量あたり、0?45重量%であることが好ましく、0?30重量%であることがより好ましく、0?5重量%であることが特に好ましい。
【0033】
[フィラー]
本発明のドライフィルムの樹脂層は、フィラーを含有する。フィラーを含有することによって、絶縁層の周囲にある銅等の導体層と熱強度を合わせることにより、ドライフィルムの熱特性を向上することができる。フィラーとしては従来公知の全ての無機充填剤および有機充填剤が使用でき、特定のものに限定されないが、塗膜の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの特性の向上に寄与する無機フィラーが好ましい。無機フィラーとしては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の体質顔料や、銅、錫、亜鉛、ニッケル、銀、パラジウム、アルミニウム、鉄、コバルト、金、白金等の金属粉体が挙げられる。これらの無機フィラーの中でも、粗化液により侵され難いシリカや硫酸バリウムが好ましく、特に比重が小さく、組成物中に高い割合で配合可能であり、低熱膨張性に優れる点から、球状シリカが好ましい。フィラーの平均粒径は3μm以下であることが好ましく、更に好ましくは1μm以下が望ましい。なお、平均粒径は、レーザ回折式粒子径分布測定装置により求めることができる。
【0034】
フィラーの配合量は、溶剤を除いたドライフィルムの樹脂層全量基準で、1?90重量%であることが好ましく、10?90重量%であることがより好ましく、30?80重量%であることがさらに好ましい。フィラーの配合量が1重量%以上の場合、熱膨張を抑え、耐熱性を向上させることができ、一方、90重量%以下の場合、硬化物の硬度が向上し、クラックの発生を抑制できる。
【0035】
[溶剤]
本発明のドライフィルムの樹脂層は、沸点が100℃以上であり、かつ、沸点が5℃以上異なる2種の溶剤を含有する。沸点の差は、好ましくは10℃以上、より好ましくは20℃以上である。前記溶剤は特に限定されず、沸点が100℃以上の従来公知の溶剤を用いることができる。本発明において、溶剤の沸点に幅がある場合は、蒸留時の初留点?終点を沸点とする。
【0036】
沸点が100℃以上の溶剤としては、イソブチルアルコール、トルエン、メチルイソブチルケトン、n-ブタノール、酢酸ブチル、2-メトキシプロパノール、酢酸イソブチル、テトラクロロエチレン、エチレングリコールモノメチルエーテル、メチルブチルケトン、イソペンチルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テレビン油、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
【0037】
また、沸点が100℃以上の溶剤として、キシレン、石油系ナフサ、丸善石油化学社製スワゾール1000(炭素数8?10:高沸点芳香族炭化水素)、スワゾール1500(高沸点芳香族炭化水素)、スタンダード石油大阪発売所社製ソルベッソ100(炭素数9?10:高沸点芳香族炭化水素)、ソルベッソ150(炭素数10?11:高沸点芳香族炭化水素)、三共化学社製ソルベント#100、ソルベント#150、シェルケミカルズジャパン社製シェルゾールA100、シェルゾールA150、出光興産社製イプゾール100番(炭素数9の芳香族炭化水素が主成分)、イプゾール150番(炭素数10の芳香族炭化水素が主成分)等が挙げられる。高沸点芳香族炭化水素は、芳香族成分を99容量%以上含有することが好ましい。また、高沸点芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエンおよびキシレンのそれぞれが0.01容量%未満であることが好ましい。
【0038】
本発明のドライフィルムの樹脂層は、沸点が100℃以上の溶剤を3種以上含有していてもよく、その場合は何れかの2種の溶剤の沸点が異なればよい。沸点が100℃以上の溶剤の中でも、沸点が100?230℃の溶剤が好ましく、100?220℃の溶剤がより好ましい。沸点が230℃以下の場合、熱硬化またはアニール処理後に、溶剤がドライフィルムの樹脂層に残存しにくい。溶剤は、トルエン、N,N-ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、石油系ナフサ、炭素数が8以上の芳香族炭化水素であることがさらに好ましい。
【0039】
乾燥前の溶剤の配合量は、溶剤を除いたドライフィルムの樹脂層100重量部に対して、10?150重量部であることが好ましく、25?100重量部であることがより好ましい。溶剤の配合量が10重量部以上の場合、溶解性が向上して、残留溶剤の量の調整が容易になり、一方、150重量部以下の場合、樹脂層の厚みのコントロールが容易になる。
【0040】
乾燥後の溶剤の配合量、すなわち、溶剤の残含有量の割合は、溶剤を含むドライフィルムの樹脂層全量基準で、0.1?4重量%であることが好ましく、0.3?3重量%であることがより好ましい。
【0041】
本発明のドライフィルムの樹脂層は、沸点が100℃未満の溶剤を含有していてもよい。沸点が100℃未満の溶剤としては、ジエチルエーテル、二硫化炭素、アセトン、クロロホルム、メタノール、n-ヘキサン、酢酸エチル、1,1,1-トリクロロエタン、四塩化炭素、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、トリクロロエチレン、酢酸イソプロピル等が挙げられる。
【0042】
(硬化剤)
本発明のドライフィルムの樹脂層は硬化剤を含有することができる。硬化剤としては、フェノール樹脂、ポリカルボン酸およびその酸無水物、シアネートエステル樹脂、活性エステル樹脂等が挙げられる。硬化剤は1種を単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0043】
上記フェノール樹脂としては、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Xｙlｏk型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、クレゾール/ナフトール樹脂、ポリビニルフェノール類、フェノール/ナフトール樹脂、α-ナフトール骨格含有フェノール樹脂、トリアジン含有クレゾールノボラック樹脂等の従来公知のものを、1種を単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0044】
上記ポリカルボン酸およびその酸無水物は、一分子中に2個以上のカルボキシル基を有する化合物およびその酸無水物であり、例えば(メタ)アクリル酸の共重合物、無水マレイン酸の共重合物、二塩基酸の縮合物等の他、カルボン酸末端イミド樹脂等のカルボン酸末端を有する樹脂が挙げられる。
【0045】
上記シアネートエステル樹脂は、一分子中に2個以上のシアネートエステル基(-OCN)を有する化合物である。シアネートエステル樹脂は、従来公知のものをいずれも使用することができる。シアネートエステル樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、アルキルフェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールA型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールF型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールS型シアネートエステル樹脂が挙げられる。また、一部がトリアジン化したプレポリマーであってもよい。
【0046】
上記活性エステル樹脂は、一分子中に2個以上の活性エステル基を有する樹脂である。活性エステル樹脂は、一般に、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物との縮合反応によって得ることができる。中でも、ヒドロキシ化合物としてフェノール化合物またはナフトール化合物を用いて得られる活性エステル化合物が好ましい。フェノール化合物またはナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールA、メチル化ビスフェノールF、メチル化ビスフェノールS、フェノール、ｏ-クレゾール、m-クレゾール、ｐ-クレゾール、カテコール、α-ナフトール、β-ナフトール、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。
【0047】
また、硬化剤として、脂環式オレフィン重合体を用いてもよい。脂環式オレフィン重合体の製造方法の具体例としては、(1)カルボキシル基および/またはカルボン酸無水物基(以下、「カルボキシル基等」と称する)を有する脂環式オレフィンを、必要に応じて他の単量体と共に重合する方法、(2)カルボキシル基等を有する芳香族オレフィンを、必要に応じて他の単量体と共に重合して得られる(共)重合体の芳香環部分を水素化する方法、(3)カルボキシル基等を有しない脂環式オレフィンと、カルボキシル基等を有する単量体とを共重合する方法、(4)カルボキシル基等を有しない芳香族オレフィンと、カルボキシル基等を有する単量体とを共重合して得られる共重合体の芳香環部分を水素化する方法、(5)カルボキシル基等を有しない脂環式オレフィン重合体にカルボキシル基等を有する化合物を変性反応により導入する方法、もしくは、(6)前記(1)?(5)のようにして得られるカルボン酸エステル基を有する脂環式オレフィン重合体のカルボン酸エステル基を、例えば加水分解等によりカルボキシル基に変換する方法等が挙げられる。
【0048】
硬化剤の中でも、フェノール樹脂、シアネートエステル樹脂、活性エステル樹脂、脂環式オレフィン重合体が好ましい。
【0049】
上記硬化剤は、熱硬化性樹脂成分のエポキシ基等の熱硬化反応が可能な官能基と、その官能基と反応する硬化剤中の官能基との比率が、硬化剤の官能基/熱硬化反応が可能な官能基(当量比)=0.2?2となるような割合で配合することが好ましい。硬化剤の官能基/熱硬化反応が可能な官能基(当量比)を上記範囲内とすることで、デスミア工程におけるフィルム表面の粗化を防止することができる。より好ましくは硬化剤の官能基/熱硬化反応が可能な官能基(当量比)=0.2?1.5であり、さらに好ましくは硬化剤の官能基/熱硬化反応が可能な官能基(当量比)=0.3?1.0である。
【0050】
(熱可塑性樹脂)
本発明のドライフィルムの樹脂層は、得られる硬化被膜の機械的強度を向上させるために、さらに熱可塑性樹脂を含有することができる。熱可塑性樹脂は、溶剤に可溶であることが好ましい。溶剤に可溶である場合、ドライフィルムの柔軟性が向上し、クラックの発生や粉落ちを抑制できる。
熱可塑性樹脂としては、熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂や、エピクロルヒドリンと各種2官能フェノール化合物の縮合物であるフェノキシ樹脂或いはその骨格に存在するヒドロキシエーテル部の水酸基を各種酸無水物や酸クロリドを使用してエステル化したフェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ブロック共重合体等が挙げられる。熱可塑性樹脂は1種を単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0051】
ポリビニルアセタール樹脂は、例えば、ポリビニルアルコール樹脂をアルデヒドでアセタール化することで得られる。上記アルデヒドとしては、特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等が挙げられる。
【0052】
フェノキシ樹脂の具体例としては東都化成社製FX280、FX293、三菱化学社製YX8100、YL6954、YL6974等が挙げられる。
ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、積水化学工業社製エスレックKSシリーズ、ポリアミド樹脂としては日立化成工業社製KS5000シリーズ、日本化薬社製BPシリーズ、さらにポリアミドイミド樹脂としては日立化成工業社製KS9000シリーズ等が挙げられる。
【0053】
熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂は、フルオレン骨格を有する場合、高いガラス転移点を有し、耐熱性に優れるため、半固形または固形エポキシ樹脂による低い熱膨張率を維持すると共にそのガラス転移点を維持し、得られる硬化皮膜は低い熱膨張率と高いガラス転移点をバランス良く併せ有するものとなる。
また、熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂は水酸基を有するため、基材および導体に対して良好な密着性を示すと共に、得られる硬化皮膜は粗化剤により侵され難いが、水溶液の形態の粗化液は硬化皮膜とフィラーの界面に浸透し易いので、粗化処理により硬化皮膜表面のフィラーが抜け落ち易くなり、良好な粗化面を形成し易くなる。
【0054】
熱可塑性樹脂として、ブロック共重合体を用いてもよい。ブロック共重合体とは、性質の異なる二種類以上のポリマーが、共有結合で繋がり長い連鎖になった分子構造の共重合体のことである。
【0055】
ブロック共重合体としてはA-B-A型またはA-B-A’型ブロック共重合体が好ましい。A-B-A型およびA-B-A’型ブロック共重合体のうち、中央のBがソフトブロックでありガラス転移温度(Tg)が低く、好ましくは0℃未満であり、その両外側AまたはA’がハードブロックでありガラス転移温度(Tg)が高く、好ましくは0℃以上のポリマー単位により構成されているものが好ましい。ガラス転移温度(Tg)は示差走査熱量測定(DSC)により測定される。
また、A-B-A型およびA-B-A’型ブロック共重合体のうち、AまたはA’がTgが50℃以上のポリマー単位からなり、Bがガラス転移温度(Tg)が-20℃以下であるポリマー単位からなるブロック共重合体がさらに好ましい。
また、A-B-A型およびA-B-A’型ブロック共重合体のうち、AまたはA’が上記熱硬化性樹脂成分との相溶性が高いものが好ましく、Bが上記熱硬化性樹脂成分との相溶性が低いものが好ましい。このように、両端のブロックがマトリックスに相溶であり、中央のブロックがマトリックスに不相溶であるブロック共重合体とすることで、マトリックス中において特異的な構造を示しやすくなると考えられる。
【0056】
熱可塑性樹脂の中でも、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、フルオレン骨格を有する熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂、ブロック共重合体が好ましい。
【0057】
熱可塑性樹脂の配合量は、熱硬化性樹脂成分100重量部に対して、1?20重量部、好ましくは1?10重量部の割合が好ましい。熱可塑性樹脂の配合量が上記範囲外になると、均一な粗化面状態を得られ難くなる。
【0058】
(ゴム状粒子)
さらに、本発明のドライフィルムの樹脂層は、必要に応じてゴム状粒子を含有することができる。このようなゴム状粒子としては、ポリブタジエンゴム、ポリイソプロピレンゴム、ウレタン変性ポリブタジエンゴム、エポキシ変性ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル変性ポリブタジエンゴム、カルボキシル基変性ポリブタジエンゴム、カルボキシル基または水酸基で変性したアクリロニトリルブタジエンゴム、およびそれらの架橋ゴム粒子、コアシェル型ゴム粒子等が挙げられ、1種を単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。これらのゴム状粒子は、得られる硬化被膜の柔軟性を向上させたり、クラック耐性が向上したり、酸化剤による表面粗化処理を可能とし、銅箔等との密着強度を向上させるために添加される。
【0059】
ゴム状粒子の平均粒径は0.005?1μmの範囲が好ましく、0.2?1μmの範囲がより好ましい。本発明におけるゴム状粒子の平均粒径は、動的光散乱法を用いて測定することが出来る。例えば、適当な有機溶剤にゴム状粒子を超音波などにより均一に分散させ、FPRA-1000(大塚電子社製)を用いて、ゴム状粒子の粒度分布を重量基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。
【0060】
ゴム状粒子の配合量は、熱硬化性樹脂成分100重量部に対して、0.5?10重量部であることが好ましく、1?5重量部であることがより好ましい。0.5重量部以上の場合、クラック耐性が得られ、導体パターン等との密着強度を向上できる。10重量部以下の場合、熱膨張係数(CTE)が低下し、ガラス転移温度(Tg)が上昇して硬化特性が向上する。
【0061】
(硬化促進剤)
本発明のドライフィルムの樹脂層は、硬化促進剤を含有することができる。硬化促進剤は、熱硬化反応を促進させるものであり、密着性、耐薬品性、耐熱性等の特性をより一層向上させるために使用される。このような硬化促進剤の具体例としては、イミダゾールおよびその誘導体;アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類;ジアミノジフェニルメタン、m-フェニレンジアミン、m-キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類;これらの有機酸塩および/またはエポキシアダクト;三フッ化ホウ素のアミン錯体;エチルジアミノ-S-トリアジン、2,4-ジアミノ-S-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-キシリル-S-トリアジン等のトリアジン誘導体類;トリメチルアミン、トリエタノールアミン、N,N-ジメチルオクチルアミン、N-ベンジルジメチルアミン、ピリジン、N-メチルモルホリン、ヘキサ(N-メチル)メラミン、2,4,6-トリス(ジメチルアミノフェノール)、テトラメチルグアニジン、m-アミノフェノール等のアミン類;ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類;トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス-2-シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類;トリ-n-ブチル(2,5-ジヒドロキシフェニル)ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類;ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩類;前記多塩基酸無水物;ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、2,4,6-トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート等の光カチオン重合触媒;スチレン-無水マレイン酸樹脂;フェニルイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物や、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物、金属触媒等の従来公知の硬化促進剤が挙げられる。硬化促進剤の中でも、BHAST耐性が得られることから、ホスホニウム塩類が好ましい。
【0062】
硬化促進剤は、1種を単独または2種以上混合して用いることができる。硬化促進剤の使用は必須ではないが、特に硬化を促進したい場合には、熱硬化性樹脂成分100重量部に対して好ましくは0.01?5重量部の範囲で用いることができる。
金属触媒の場合、熱硬化性樹脂成分100重量部に対して金属換算で10?550ｐｐmが好ましく、25?200ｐｐmが好ましい。
【0063】
(その他の成分)
本発明のドライフィルムの樹脂層は、さらに必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の従来公知の着色剤、アスベスト、オルベン、ベントン、微紛シリカ等の従来公知の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤および/またはレベリング剤、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤、難燃剤、チタネート系、アルミニウム系の従来公知の添加剤類を用いることができる。
【0064】
本発明のドライフィルムは、キャリアフィルム上に、樹脂層を形成するための熱硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥、必要に応じて保護フィルムをラミネートして、乾燥塗膜を形成することにより、製造することができる。
【0065】
キャリアフィルムの材質としては、好適にはポリエチレンテレフタレート(PET)を用いることができ、その他、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン(PP)、ポリカーボネート等を用いることができる。キャリアフィルムの厚みは、好適には8?60μmである。
【0066】
保護フィルムの材質としては、キャリアフィルムに用いるものと同様のものを用いることができ、好適にはPETまたはPPである。保護フィルムの厚みは、好適には5?50μmである。
【0067】
ここで、熱硬化性樹脂組成物の塗布方法としては、スクリーン印刷法等の公知の方法を用いることができる。また、揮発乾燥方法としては、熱風循環式乾燥炉などを使用した公知の方法を用いることができる。
【0068】
また、本発明のプリント配線板は、本発明のドライフィルムを硬化して得られる硬化物を具備するものである。その製造方法について以下に説明するが、これに限定されるものではない。
【0069】
本発明のドライフィルムは、支持ベースフィルム上に熱硬化性組成物を塗布し、溶剤を乾燥させたものである。ここで、熱硬化性組成物とは、熱硬化性樹脂成分と、フィラーと、少なくとも2種の溶剤とを含有するものであって、少なくとも2種の溶剤が、いずれも沸点が100℃以上であり、かつ、沸点が5℃以上異なるものである。
支持ベースフィルムとしては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、さらには離型紙や銅箔、アルミニウム箔の如き金属箔などが挙げられる。尚、支持ベースフィルムにはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。
【0070】
本発明のドライフィルムは、回路が形成された内層回路基板に加熱ラミネートして一体成形し、その後オーブン中で硬化、もしくは熱板プレスで硬化させてもよい。
【0071】
上記工程のうち、ラミネートもしくは熱板プレスする方法は、内層回路による微細凹凸が加熱溶融する際に解消され、そのまま硬化するので、最終的にはフラットな表面状態の多層板が得られるので好ましい。また、内層回路が形成された基材と本発明のドライフィルムをラミネートもしくは熱板プレスする際に、銅箔もしくは回路形成された基材を同時に積層することもできる。
【0072】
このようにして得られた基板に、CO_(2)レーザーやUV-YAGレーザー等の半導体レーザーまたはドリルにて穴をあける。穴は、基板の表と裏を導通させることを目的とする貫通穴(スルーホール)でも、内層の回路と層間絶縁層表面の回路を導通させることを目的とする部分穴(コンフォーマルビア)のどちらでもよい。
【0073】
穴明け後、穴の内壁や底部に存在する残渣(スミヤ)を除去することと、導体層(その後に形成する金属めっき層)とのアンカー効果を発現させるために、表面に微細凹凸状の粗化面を形成することを目的として、市販のデスミヤ液(粗化剤)または過マンガン酸塩、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素/硫酸、硝酸等の酸化剤を含有する粗化液で同時に行なう。
【0074】
次に、デスミヤ液で残渣を除去した穴や、微細凹凸状粗化面を生じた皮膜表面を形成後に、サブトラクティブ法やセミアディティブ法等により回路を形成する。いずれの方法においても、無電解めっきまたは電解めっき後、あるいは両方のめっきを施した後に、金属のストレス除去、強度向上の目的で、約80?180℃で10?60分程度のアニールと呼ばれる熱処理を施してもよい。
【0075】
ここで用いる金属めっきとしては、銅、スズ、はんだ、ニッケル等、特に制限は無く、複数組み合わせて使用することもできる。また、ここで用いるめっきの代りに金属のスパッタ等で代用することも可能である。
【0076】
本発明のドライフィルムは、プリント配線板の製造に好適に用いることができる。特に、層間絶縁層やソルダーレジスト層等のプリント配線板の絶縁層の形成に好適に用いることができる。本発明のドライフィルムを用いて、配線を貼り合わせることによって配線板を形成してもよい。また、半導体チップ用の封止樹脂としても好適に用いることができる。
【実施例】
【0077】
以下、本発明の実施例、参考例、比較例および試験例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」および「%」とあるのは、特に断りのない限り全て重量基準である。
【0078】
(実施例1?3、8?13、16、19、参考例4?7、14、15、17、18および比較例1?3)
下記表1?4に示す処方にて各成分を配合し、混練分散し、粘度0.5?20dPa・ｓ(回転粘度計5ｒｐm、25℃)に調整して得られた熱硬化性樹脂組成物を、それぞれ、バーコーターを用いて、ドライフィルムの膜厚が乾燥後40μmになるようにキャリアフィルム(PETフィルム;東レ社製ルミラー38R75:厚さ38μm)に塗布した。その後、下記表5?8に示す時間と温度で乾燥し、保護フィルムを積層して、ドライフィルムを得た。尚、実施例19の熱硬化性樹脂組成物が含有する脂環式オレフィン重合体A1およびA2は下記のように製造した。
【0079】
(脂環式オレフィン重合体の製造例1)
テトラシクロ[9.2.1.0^(2,10).0^(3,8)]テトラデカ-3,5,7,12-テトラエン(メタノテトラヒドロフルオレン、以下、「MTF」と略記する。)70モル部、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸無水物(以下、「NDCA」と略記する)30モル部、1-ヘキセン0.9モル部、アニソール590モル部およびルテニウム系重合触媒として4-アセトキシベンジリデン(ジクロロ)(4,5-ジブロモ-1,3-ジメシチル-4-イミダゾリン-2-イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム(和光純薬社製)0.015モル部を、窒素置換した耐圧ガラス反応器に仕込み、攪拌下に80℃で1時間の重合反応を行って開環重合体の溶液を得た。次いで、窒素置換した攪拌機付きオートクレーブに、得られた開環重合体の溶液を仕込み、150℃、水素圧7MPaで、5時間攪拌させて水素添加反応を行って、高分子量脂環式オレフィン重合体の溶液を得た。得られた脂環式オレフィン重合体の重量平均分子量は50,000、数平均分子量は26,000、分子量分布は1.9であった。また、水素添加率は97%であり、カルボン酸無水物基を有する繰り返し単位の含有率は30モル%であった。脂環式オレフィン重合体の溶液の固形分濃度は40%であった。得られた脂環式オレフィン重合体を、脂環式オレフィン重合体A1とする。
【0080】
(脂環式オレフィン重合体の製造例2)
MTF 70モル部、NDCA 30モル部、1-ヘキセン6モル部、アニソール590モル部およびルテニウム系重合触媒として4-アセトキシベンジリデン(ジクロロ)(4,5-ジブロモ-1,3-ジメシチル-4-イミダゾリン-2-イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム(和光純薬社製)0.015モル部を、窒素置換した耐圧ガラス反応器に仕込み、攪拌下に80℃で1時間の重合反応を行って開環重合体の溶液を得た。次いで、窒素置換した攪拌機付きオートクレーブに、得られた開環重合体の溶液を仕込み、150℃、水素圧7MPaで、5時間攪拌させて水素添加反応を行って、低分子量脂環式オレフィン重合体の溶液を得た。得られた低分子量脂環式オレフィン重合体の重量平均分子量は10,000、数平均分子量は5,000、分子量分布は2であった。また、水素添加率は97%であり、カルボン酸無水物基を有する繰り返し単位の含有率は30モル%であった。その溶液からアニソールを減圧留去し、固形分濃度を60%にした。得られた脂環式オレフィン重合体を、脂環式オレフィン重合体A2とする。
【0081】
【表1】

【0082】
【表2】

【0083】
【表3】

【0084】
【表4】

*1:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学社製;エポキシ当量184?194g/eｑ;液状)
*2:ビスフェノールF型エポキシ樹脂(三菱化学社製;エポキシ当量160?175g/eｑ;液状)
*3:ビスフェノールAF型エポキシ樹脂(三菱化学社製;エポキシ当量243g/eｑ;結晶性液状)
*4:ナフタレン型エポキシ樹脂(DIC社製;エポキシ当量160?170g/eｑ;軟化点85?95℃)
*5:ビフェニル/フェノールノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬社製;エポキシ当量272g/eｑ;軟化点52℃)
*6:テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂(三菱化学社製:エポキシ当量180?192g/eｑ;軟化点105℃)
*7:リン含有エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製;エポキシ当量355g/eｑ;リン含有率2.6%)
*8:ナフタレン型エポキシ樹脂(DIC社製;エポキシ当量145?157g/eｑ;半固形)
*9:フェノールノボラック樹脂(明和化成社製;水酸基当量104?108g/eｑ;軟化点82?86℃)
*10:α-ナフトール骨格含有フェノール樹脂(DIC社製;水酸基当量150g/eｑ、軟化点110?140℃)
*11:トリアジン含有クレゾールノボラック樹脂(DIC社製;水酸基当量151g/eｑ;窒素含有量18%)
*12:活性エステル化合物(DIC社製;活性エステル当量223g/eｑ)
*13:ビスフェノールAジシアネート(ロンザジャパン社製;シアネート当量232g/eｑ)
*14:フェノールノボラック型多官能シアネートエステル(ロンザジャパン社製;シアネート当量124g/eｑ)
*15:フェノキシ樹脂(三菱化学社製;ガラス転移温度130℃)
*16:フルオレン+テトラメチルビフェニル骨格含有フェノキシ樹脂(東都化成工業社製;ガラス転移温度163℃)
*17:ポリビニルアセトアセタール(積水化学社製;ガラス転移温度107℃)
*18:コアシェルゴム粒子(アイカ工業社製)
*19:フェノール性水酸基を有するリン化合物(三光社製)
*20:球状シリカ(アドマテックス社製;平均粒径0.5μm)
*21:硫酸バリウム(堺化学工業社製;平均粒径0.3μm)
*22:2-エチル-4-メチルイミダゾール(四国化成工業社製)
*23:イミダゾール化合物とエポキシ樹脂のアダクト体(三菱化学社製)
*24:ホスホニウム塩(北興産業社製)
*25:4-アミノピリジン(広栄化学工業社製)
*26:ナフテン酸亜鉛(II)ミネラルスピリット(和光純薬工業社製;亜鉛含有量8%)
*27:トルエン(沸点110℃)
*28:2-メトキシプロパノール(沸点118℃)
*29:シクロヘキサノン(沸点150℃)
*30:DMF(N,N-ジメチルホルムアミド;沸点153℃)
*31:イプゾール150(沸点184?205℃)
*32:MEK(メチルエチルケトン;沸点79.5℃)
*33:ヘキサン(沸点69℃)
*34:ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(DIC社製;エポキシ当量254?264g/eｑ;軟化点56?66℃)
*35:フルオレン系エポキシ樹脂(大阪ガスケミカル社製;エポキシ当量311g/eｑ;軟化点140℃)
*36:ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂(群栄化学工業社製;水酸基当量164?167g/eｑ;軟化点85?89℃)
*37:フルオレン系フェノール樹脂(大阪ガスケミカル社製;水酸基当量190g/eｑ;軟化点142℃)
*38:アニソール(キシダ化学社製;沸点156℃)
【0085】
以下に示す評価方法にて、実施例1?3、8?13、16、19、参考例4?7、14、15、17、18および比較例1?3のドライフィルムを評価した。評価結果を表5?8に示す。
【0086】
＜ドライフィルム中の有機溶剤の残含有量(%)の測定＞
各実施例、参考例および比較例のドライフィルムからキャリアフィルムおよび保護フィルムを剥離した後、約1.2gの樹脂層を採取し、密栓付の容器に入れて採取した樹脂層の質量を正確に秤量した(W)。この容器にピペットで内部標準物質として、3-エトキシプロピオン酸エチルを1滴添加し、その質量(We)を正確に秤量した。その後アセトン5mlをホールピペットにより添加して密栓し、容器を十分に振って採取した樹脂層を溶解させた。次いでこの液を目開き0.5μmのフィルターでろ過し、ろ液の組成をガスクロマトグラフィー(サーモフィッシャーサイエンティフィック社製TRACEGCULTRA)により分析し、別途作成した検量線より内部標準物質1gに対する有機溶剤の質量を求めた(Wｓ)。これらから下式に従って有機溶剤の残含有量を計算した。
有機溶剤の残含有量(質量%)=(We×Wｓ/W)×100
【0087】
なお、ガスクロマトグラフィーにおける測定条件は、下記のとおりである。カラム:AgilenｔTechnｏlｏgieｓ製キャピラリーカラムDB-1MS(30m×0.25mm)、検出器:MS(ITQ900)、キャリアガス:ヘリウム、インジェクター温度:300℃、ディテクター温度:230℃、カラム温度条件:初期温度50℃、試料注入後50℃で2分間ホールドし、10℃/分で300℃まで昇温、300℃到達後10分間ホールド。
【0088】
＜ドライフィルムの硬度(曲げテスト)＞
JISK5600-5-1(ISO1519)に準拠し、BYK-Gaｒdneｒ社製円筒形マンドレル屈曲試験機を用いて、各実施例、参考例および比較例のドライフィルムの割れおよびキャリアフィルムからの剥がれが起こり始めるマンドレルの最小直径から、ドライフィルムの硬度を評価した。評価基準は以下のとおりである。ドライフィルムの硬度が良好な場合、樹脂層の柔軟性が高く、割れと粉落ちを抑制できる。
○:φ2mm超5mm未満の範囲で、樹脂層の割れおよびキャリアフィルムの剥がれの発生が無かった。樹脂層の粉落ちがなかった。また、φ2mm以下の直径でも、樹脂層の割れ、粉落ち、キャリアフィルムの剥がれの発生が無かった。
△:φ2mm超5mm未満の範囲で、樹脂層の割れ、粉落ち、およびキャリアフィルムの剥がれが発生した。
×:φ5mm以上の直径で、樹脂層の割れ、粉落ち、およびキャリアフィルムの剥がれが発生した。
【0089】
＜気泡残留＞
各実施例、参考例および比較例のドライフィルムを、保護フィルムを剥離した後、バッチ式真空加圧ラミネーターMVLP-500(名機社製)を用いて、銅の導体厚35μmでL(ライン:配線幅)/S(スペース:間隔幅)=100/100μmの櫛歯パターン上にラミネートした。5kgf/cm^(2)、180℃、1分、1Tｏｒｒの条件にて加熱ラミネートし、次いで熱板プレス機で10kgf/cm^(2)、180℃、1分の条件にてレベリングさせた。ラミネート後にラインとスペースの境界部分に空気が入り込んで樹脂層に穴(ボイド)が発生しているか否かを20ヶ所、確認した。評価基準は以下のとおりである。樹脂層がベタつく場合、すなわち、下記のキャリアフィルムの剥離性が悪い場合、樹脂層と櫛歯パターンとの間に気泡が入り込み、ボイドが多くなる。その場合、クラックが発生しやすくなる。
○:ボイドが確認されなかった
△:1?4ヶ所のボイドが確認された
×:5ヶ所以上のボイドが確認された
【0090】
＜キャリアフィルムの剥離性＞
上記気泡残留の試験と同条件にて、各実施例、参考例および比較例のドライフィルムをラミネートした後、キャリアフィルムを剥がし、キャリアフィルムに樹脂層由来の樹脂組成物が付着しているかを目視にて判断した。評価基準は以下のとおりである。
○:キャリアフィルムに樹脂組成物が付着していない
△:キャリアフィルムに若干の樹脂組成物が付着していた
×:キャリアフィルムに多くの樹脂組成物が付着していた
【0091】
＜ガラス転移温度(Tg)および熱膨張係数(CTE(α1))＞
前記実施例、参考例および比較例の各樹脂組成物を、GTS-MP箔(古河サーキットフォイル社製)の光沢面側(銅箔)上にドライフィルムをラミネートして、熱風循環式乾燥炉にて180℃で60分間、樹脂層を硬化させた。その後、硬化物を銅箔より剥離した後、測定サイズ(3mm×10mmのサイズ)にサンプルを切り出し、セイコーインスツル社製TMA6100に供した。TMA測定は、サンプルを10℃/分の昇温速度で室温より250℃まで昇温して実施し、ガラス転移温度(Tg)、およびTg以下の領域における熱膨張係数(CTE(α1))を測定した。
【0092】
＜はんだ耐熱性＞
各実施例、参考例および比較例のドライフィルムを、バッチ式真空加圧ラミネーターMVLP-500(名機社製)を用いて、銅張積層板の銅上に5kgf/cm^(2)、180℃、1分、1Tｏｒｒの条件にて加熱ラミネートし、次いで熱板プレス機で10kgf/cm^(2)、180℃、1分の条件にてレベリングさせた。その後、キャリアフィルムを剥がし、熱風循環式乾燥炉にて180℃で60分間加熱し、樹脂層を硬化させて、試験用基板を得た。得られた試験用基板を樹脂層の硬化被膜がはんだに接触するように260℃のはんだ浴に10秒間、5回浸漬した後、室温まで放冷した。得られた試験用基板を目視および光学顕微鏡で観察し、樹脂層の硬化被膜の膨れおよび剥離の程度を確認した。熱可塑性樹脂の溶剤に対する溶解性が悪い場合、硬化皮膜の膨れおよび剥離が発生する。
○:樹脂層の硬化被膜の膨れおよび剥離が無し
×:樹脂層の硬化被膜の膨れおよび剥離が発生
【0093】
＜冷熱サイクル(クラックの抑制)＞
各実施例、参考例および比較例のドライフィルム厚み(樹脂厚40μm)を、バッチ式真空加圧ラミネーターMVLP-500(名機社製)を用いて、銅張積層板の銅上に5kgf/cm^(2)、120℃、1分、1Tｏｒｒの条件にてラミネートした。その後、キャリアフィルムを剥がし、熱風循環式乾燥炉にて180℃で30分間加熱し、樹脂層を硬化させた。その後、CO_(2)レーザー加工機(日立ビアメカニクス社製)を用いてトップ径65μm、ボトム径50μmになるようにビア形成を行った。
次いで、市販の湿式過マンガン酸デスミア(ATOTECH社製)、無電解銅めっき(スルカップPEA、上村工業社製)、電解銅めっき処理の順に処理を行い、樹脂層上に銅厚み25μm、ビア部分をフィルドするように銅めっき処理を施した。次いで熱風循環式乾燥炉にて190℃で60分間硬化を行い、完全硬化させた銅めっき処理を施した試験基板を得た。
得られた試験用基板を-65℃で30分、150℃で30分を1サイクルとして熱履歴を加えた。2000サイクル経過後、ビア底や壁面の状態を光学顕微鏡により観察するために、ビア中心部分を精密切断機で裁断、研磨し断面状態の観察を行った。評価基準は、下記に従い評価を行った。観察ビア数は100穴とした。
○:クラック発生なし
△:クラック発生率1?10%未満
×:クラック発生率10%以上
【0094】
＜BHAST耐性＞
クシ型電極(ライン/スペース=20ミクロン/15ミクロン)が形成されたBT基板に、ドライフィルムをラミネートし、180℃で60分間加熱して、樹脂層の硬化被膜を形成し、評価基板を作成した。評価基板を、130℃、湿度85%の雰囲気下の高温高湿槽に入れ、電圧5.5Vを荷電し、種々の時間、槽内HAST試験を行った。樹脂層の硬化被膜の種々の時間経過時の槽内絶縁抵抗値を下記の判断基準に従い評価した。
◎:300時間経過後、10^(8)Ω以上
○:240時間経過後、10^(8)Ω以上
△:200時間経過後、10^(8)Ω以上
×:200時間経過時、10^(8)Ω未満
【0095】
＜熱可塑性樹脂の溶剤に対する溶解性＞
各実施例、参考例および比較例のドライフィルムが含有する熱可塑性樹脂の溶剤に対する溶解性を下記のように調べた。評価結果を表5?8に示す。
【0096】
各実施例、参考例および比較例で使用する溶剤を表1?4に記載の比率と同じ比率で混ぜ、混合溶剤を作成した。実施例および比較例で用いた熱可塑性樹脂のそれぞれについて、下記のように上記混合溶剤に溶解させた。
1)YX6954:
YX6954を30部に対し、混合溶剤を70部を配合し、攪拌しながら各成分の沸点より低い温度で加熱して溶解させた。
2)FX-293:
FX-293を40部に対し、混合溶剤を60部を配合し、攪拌しながら各成分の沸点より低い温度で加熱して溶解させた。
3)KS-1:
KS-1を30部に対し、混合溶剤を60部を配合し、攪拌しながら各成分の沸点より低い温度で加熱して溶解させた。
それぞれの熱可塑性樹脂と混合溶剤との混合物を加熱溶解させた後、室温まで冷却し、1mmの厚みのフィルムを作製した。作製したフィルムを、光学顕微鏡にて25倍で観察し、1cm×1cmの範囲で固形物が析出するかどうかを確認した。
○:20μm以上の粗大粒子が全く見られない。
×:20μm以上の粗大粒子が1つ以上見られる。
複数の熱可塑性樹脂を含有する実施例、参考例および比較例においては、上記と同様に各熱可塑性樹脂ごとに固形物の析出を確認し、含有する全ての熱可塑性樹脂について20μm以上の粗大粒子が全く見られない場合に「○」、含有する熱可塑性樹脂の少なくとも一種について20μm以上の粗大粒子が1つ以上見られる場合に「×」と評価した。
【0097】
【表5】

【0098】
【表6】

【0099】
【表7】

【0100】
【表8】

*39:ラミネート後、キャリアフィルムを剥がした際に、キャリアフィルムに樹脂層由来の樹脂が多量に付着したため、特性試験ができなかった。
【0101】
上記表5?8に示す結果から、実施例1?3、8?13、16、19のドライフィルムの場合、キャリアフィルムとの剥離性に優れ、割れと粉落ちを抑制した樹脂層を得ることができることが分かる。
一方、2種以上の溶剤を含有するものの、沸点が100℃以上の溶剤を1種しか含有しない比較例1のドライフィルム、および、沸点が100℃以上の溶剤を2種含有するものの、その沸点がほぼ同じである比較例3のドライフィルムは、キャリアフィルムの剥離性が悪く、キャリアフィルムを剥がした際に多量の樹脂層も剥がれてしまうため、ドライフィルムとして使用に耐え得るものではないことが分かる。また、比較例1、3のドライフィルムの樹脂層は、ベタつきがあるため、基材にラミネートした際に気泡残留が生じた。
溶剤として、沸点が100℃未満の溶剤のみを含有する比較例2のドライフィルムは、キャリアフィルムの剥離性に優れるが、樹脂層に柔軟性がなく、割れと粉落ちが発生した。また、比較例2のドライフィルムを用いて得た樹脂層の硬化被膜は、はんだ耐熱性、冷熱サイクル耐性、絶縁性に劣っていた。
【符号の説明】
【0102】
1 絶縁基板
3 内層導体パターン
3a コネクション部
4、9 樹脂絶縁層
8 外層導体パターン
10 最外層導体パターン
20 スルーホール
21 スルーホール孔
22 コネクション部
30a 液状判定用試験管
30b 温度測定用試験管
31 標線(A線)
32 標線(B線)
33a、33b ゴム栓
34 温度計
X 積層基板
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
熱硬化性樹脂成分と、フィラーと、少なくとも3種の溶剤とを含有する樹脂層を有するドライフィルムであって、
前記樹脂層が、前記熱硬化性樹脂成分としてエポキシ化合物を含み、
前記エポキシ化合物のうち、液状のエポキシ樹脂の配合量は、熱硬化性樹脂成分全重量あたり、0?30重量%であり、
前記樹脂層が、フェノール樹脂を含み、
前記少なくとも3種の溶剤が、いずれも沸点が100℃以上であり、かつ、沸点が10℃以上異なり、
前記少なくとも3種の溶剤が、トルエン、シクロヘキサノン、および炭素数が9以上の芳香族炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも3種であり、
前記樹脂層が、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、フルオレン骨格を有する熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂、ブロック共重合体、および、ゴム状粒子のいずれか1種を含むことを特徴とするドライフィルム。
【請求項2】
前記溶剤の残含有量の割合は、前記溶剤を含むドライフィルムの樹脂層全量基準で、0.1?4重量%であることを特徴とする請求項1に記載のドライフィルム。
【請求項3】
プリント配線板製造用であることを特徴とする請求項1または2記載のドライフィルム。
【請求項4】
請求項1?3のいずれか1項に記載のドライフィルムの樹脂層を硬化して得られる硬化物を具備することを特徴とするプリント配線板。
 
訂正の要旨 審決(決定)の【理由】欄参照。
異議決定日 2018-01-18 
出願番号 特願2014-194603(P2014-194603)
審決分類 P 1 651・ 121- ZAA (C08J)
最終処分 取消  
前審関与審査官 松岡 美和  
特許庁審判長 大島 祥吾
特許庁審判官 加藤 友也
西山 義之
登録日 2016-10-07 
登録番号 特許第6018148号(P6018148)
権利者 太陽インキ製造株式会社
発明の名称 ドライフィルムおよびプリント配線板  
代理人 大田黒 隆  
代理人 渡耒 巧  
代理人 大田黒 隆  
代理人 杉本 由美子  
代理人 本多 一郎  
代理人 渡耒 巧  
代理人 杉本 由美子  
代理人 本多 一郎  

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