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審決分類 審判 査定不服 2項進歩性 特許、登録しない。 H01L
管理番号 1357447
審判番号 不服2018-13915  
総通号数 241 
発行国 日本国特許庁(JP) 
公報種別 特許審決公報 
発行日 2020-01-31 
種別 拒絶査定不服の審決 
審判請求日 2018-10-19 
確定日 2019-11-27 
事件の表示 特願2016-533099「結晶シリコン太陽電池上のパッシベーションスタック」拒絶査定不服審判事件〔平成27年 5月28日国際公開、WO2015/076678、平成29年 2月 2日国内公表、特表2017-504186〕について、次のとおり審決する。 
結論 本件審判の請求は、成り立たない。 
理由 第1 手続の経緯
本願は、2014年11月19日(パリ条約による優先権主張外国庁受理2013年11月19日 ノルウェー)を国際出願日とする出願であって、その手続の経緯は、概略、以下のとおりである。

平成28年 7月 8日:国際出願翻訳文提出書の提出
平成29年 6月 8日:出願審査請求書の提出
平成30年 2月23日:拒絶理由通知(2月27日発送)
同年 5月25日:誤訳訂正書・意見書の提出
同年 6月12日:拒絶査定(6月19日送達)
同年10月19日:審判請求書の提出

第2 本願発明
本願の請求項1ないし15に係る発明は、平成30年5月25日付けの誤訳訂正書の請求項1ないし15に記載された事項により特定されるとおりのものであるところ、その請求項1に係る発明(以下「本願発明」という。)は、次のとおりのものである。

「結晶シリコンウェハまたはチップなどの、結晶シリコン層(2)を有する基板を準備し;
少なくとも前記結晶シリコン層(2)の一方の面の一部から酸化物層を除去することにより、前記結晶シリコン層(2)の表面(21,23)を洗浄し;
前記洗浄された表面(21,23)の少なくとも一部の上に、酸窒化ケイ素層(3)を成膜し;さらに
前記酸窒化ケイ素層(3)の上に水素化された誘電材料を含むキャッピング層(5)を成膜する(ここで、前記酸窒化ケイ素層(3)は、100℃から200℃までの温度で成膜される)ことを含む、結晶シリコン太陽電池デバイス(1)上にパッシベーションスタック(a passivation stack)を製造する方法であって、
前記酸窒化ケイ素層(3)を成膜する工程は、プラズマ支援化学気相蒸着を用いることを含み、さらに以下のサブステップを含むことを特徴とする、方法:
N_(2)雰囲気下で前駆体ガスとしてN_(2)OおよびSiH_(4)を用い、かつ、
SiH_(4)に対するN_(2)Oのガス流量比を、1未満として酸窒化ケイ素を成膜する。」(なお、下線は、当審で付したものである。以下同じ。)

第3 刊行物の記載
1 引用文献1
(1)原査定の拒絶の理由において、引用文献1として引用された「米国特許公開第2011/0284068号明細書」(以下「引用文献1」という。)には、図面とともに以下の記載がある(なお、日本語訳は、当審が作成したものである。)。

ア 「12 . A method for bi-layer passivation on a surface of a silicon substrate, comprising:
cleaning said surface of said silicon substrate to remove native oxides and other metallic and organic surface contaminants;
depositing a hydrogenated amorphous silicon thin film at a temperature substantially in the range of 100 -500℃ on said surface of said silicon substrate;
depositing a hydrogenated amorphous silicon nitride thin film at a temperature substantially in the range of 100 -500℃on said hydrogenated amorphous silicon thin film; and
annealing said silicon substrate at a temperature substantially in the range of 100 -500℃.
13 . The method of claim 12 , wherein hydrogenated amorphous silicon thin film is selected from the group consisting of amorphous silicon (a-Si), amorphous silicon containing oxygen and/or carbon (a-SiOC) or amorphous silicon containing oxygen and/or nitrogen (a-SiON).
……
……
16 . The method of claim 12 , wherein said deposition of said hydrogenated amorphous silicon thin film and said hydrogenated amorphous silicon nitride thin film is performed in an in-line or batch/cluster tool utilizing one of the following processes: plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD), low pressure chemical vapor deposition (LPCVD), atmospheric chemical-vapor deposition (APCVD), or physical vapor deposition (PVD).
……

20 . The method of claim 12 , wherein said hydrogenated amorphous silicon thin film has a thickness in the range of 1-10 nm and the deposition parameters such as temperature, gas flows of SiH_(4), Si_(2)H_(6), NH_(3), H_(2), and N_(2), N_(2)O, CO_(2), chamber pressure, and plasma power are optimized to provide for a relatively high Si-H bond density with minimal light absorption at all wavelengths 300-1600 cm^(-1).」(第5頁)
(日本語訳
12.シリコン基板の表面上の二層不活化方法であって、
自然の酸化物およびその他の金属および表面の有機汚染物質を除去するための、前記シリコン基板の前記表面を洗浄し、
前記シリコン基板の前記表面上で、概ね100?500℃の範囲の温度で、水素化アモルファスシリコン薄膜を蒸着し、
前記水素化アモルファスシリコン薄膜上で、概ね100?500℃の範囲の温度で、水素化窒化アモルファスシリコン薄膜を蒸着し、
概ね100?500℃の範囲の温度で、前記シリコン基板をアニールすることを含む方法。
13.請求項12に記載の方法であって、水素化アモルファスシリコン薄膜を、アモルファスシリコン(a-Si)、酸素および/または炭素を含むアモルファスシリコン(a-SiOC)または酸素および/または窒素を含むアモルファスシリコン(a-SiON)からなるグループから選択する方法。
……
……
16 請求項12に記載の方法であって、前記水素化アモルファスシリコン薄膜および前記水素化窒化シリコン薄膜の前記蒸着が、プラズマ強化化学蒸着(PECVD)、低圧化学蒸着(LPCVD)、大気化学蒸着(APCVD)、または物理蒸着(PVD)のいずれかのプロセスを用いて、インラインまたはバッチ/クラスタツールにより行われる方法。


20.請求項12に記載の方法であって、前記水素化アモルファスシリコン薄膜が、1?10nmの範囲の厚みを持ち、表面不活化向上のために、300?1600cm^(-1)のすべての波長で、光の吸収率が最低となる比較的高いSi-H結合密度をもたらすために、温度、SiH_(4)、Si_(2)H_(6)、NH_(3)、H_(2)およびN_(2)、N_(2)O、CO_(2)のガス流量、チャンバー圧力、プラズマ出力などの蒸着パラメータを最適化している方法。)

イ 「DESCRIPTION OF THE RELATED ART
[0003] The performance of semiconductor crystalline silicon based devices, such as solar cells, depends strongly on minority carrier recombination in the bulk as well as surface regions of the cell itself. Consequently, reducing the surface recombination is of the utmost importance for these devices. Surface recombination effects are becoming progressively more important as silicon semiconductor device dimensions, such as solar cell wafer thickness, are reduced. The surface passivation of silicon using amorphous films based on hydrogenated silicon compounds has been the subject of intense research in recent years, particularly for solar cell applications. Significant reductions in the effective surface recombination velocity (seff) at the silicon interface have been reported when passivated with amorphous silicon, amorphous silicon oxide, amorphous silicon nitride, and amorphous silicon carbide. Studied films include amorphous, hydrogenated silicon nitride (SixNy:Hz), hereafter referred to as SiNx films. These films are typically deposited by plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD) at low temperature (400℃.) using silane gas and other reactant gases such as ammonia or nitrogen. Current methods have demonstrated that the surface passivation is maximized when silicon-rich SiNx films with refractive index greater than 2.3 were used, but such films also suffer from loss of light trapping efficiency by absorption in the passivation layer.
[0004]
……
SUMMARY
[0006] Therefore a need has arisen for superior surface passivation methods which provide enhanced optical properties for crystalline silicon substrates and may be processed at low temperatures. In accordance with the disclosed subject matter, bi-layer passivation methods and structures are provided which substantially eliminate or reduces disadvantage and problems associated with previously developed passivation methods.
[0007] According to one aspect of the disclosed subject matter, a bi-layer passivation scheme for forming a chemical oxide thin film and depositing an amorphous silicon nitride thin film is provided. According to another aspect of the disclosed subject matter, a bi-layer passivation scheme for depositing an amorphous silicon thin film and depositing an amorphous silicon nitride thin film is provided.
[0008] Technical advantages of the disclosed subject matter include low processing temperatures, improved surface passivation, and increased optical properties for silicon substrates.
[0009] The disclosed subject matter, as well as additional novel features, will be apparent from the description provided herein. The intent of this summary is not to be a comprehensive description of the claimed subject matter, but rather to provide a short overview of some of the subject matter's functionality. Other systems, methods, features and advantages here provided will become apparent to one with skill in the art upon examination of the following FIGURES and detailed description. It is intended that all such additional systems, methods, features and advantages included within this description, be within the scope of the accompanying claia.」(第1頁左欄ないし右欄)
(日本語訳
関連技術の説明
[0003] 太陽電池セル等の半導体結晶シリコンをベースとしたデバイスの性能は、バルク内およびセルの表面領域自体の少数キャリアの再結合に強く依存している。したがって、これらのデバイスにとって表面再結合を低減することが最重要である。太陽電池セルのウェハの厚みをはじめとして、シリコン半導体デバイスの大きさが小さければ小さいほど、表面再結合による影響は、ますます重要になる。近年、特に太陽電池セルの使用にあたり、水素化シリコン化合物をベースとするアモルファスの膜を用いたシリコンの表面不活化が、重点的な研究対象になってきている。アモルファスシリコン、アモルファス酸化シリコン、アモルファス窒化シリコン、およびアモルファス炭化シリコンで表面を不活化すると、シリコン境界における有効表面再結合速度(seff)が著しく低減することが報告されている。研究対象とした複数の膜には、アモルファス水素化窒化シリコン(SixNy:Hz)(以下、SiNx膜という)が含まれていた。これらの膜は、典型的な方法として、シランガスや、アンモニアや窒素等のその他の反応体となるガスを用いて、低温(400° C)でプラズマ強化化学蒸着(PECVD)により蒸着させた。現行の方法では、屈折率が2.3以上のシリコンリッチなSiNx 膜を用いた場合に、表面不活化が最大になることを示しているが、かかる膜は、不活化層での吸収により光捕捉効率の損失が生じる点が課題でもある。
[0004]
……
概要
[0006] したがって、結晶シリコン基板の光学特性を向上し、かつ低温で処理できるような優れた表面不活化方法の必要性が生じたのである。開示された主題が提示する二層不活化手法および構造は、先に開発された不活化手法に伴う欠点と課題を大幅に消滅または低減するものである。
[0007] 開示された主題の一つの側面では、化学酸化薄膜の形成およびアモルファス窒化シリコン薄膜の蒸着に関する二層不活化方法が提示されている。開示された主題の別の側面では、アモルファスシリコン薄膜の蒸着およびアモルファス窒化シリコン薄膜の蒸着に関する二層不活化手法が提示されている。
[0008] 開示された主題の技術的な優位性には、低い処理温度、改善された表面不活化、そして、シリコン基板の光学特性の向上が含まれる。
[0009] 開示された対象は、追加的な新規の特徴と同様に、ここで提示している説明から明白である。本概要の意図は、クレームされている主題の包括的な説明をすることではなく、主題の機能性のいくつかについて短い概要を示すことである。ここに示すその他のシステム、手法、特徴および優位性は、後述の図および詳細な説明を検証する際に、当業者にとって明らかなものになるだろう。本明細書に含まれるかかるすべての追加的システム、手法、特徴および優位性は、付随する請求項の範囲に含まれる。)

ウ 「DETAILED DESCRIPTION OF THE SPECIFIC EMBODIMENTS
[0017] The following description is not to be taken in a limiting sense, but is made for the purpose of describing the general principles of the present disclosure. The scope of the present disclosure should be determined with reference to the claims. Exemplary embodiments of the present disclosure are described and illustrated in the drawings, like numbers being used to refer to like and corresponding parts of the various drawings.
[0018] High-quality surface passivation is needed to obtain low surface recombination velocities and high effective minority carrier lifetimes on crystalline silicon substrates for various applications, including solar photovoltaic cells. Historically superior surface passivation techniques have included using a high temperature thermal oxidation process. However, these high temperature processes may be undesirable for the manufacture of thin film solar cells in part due to the mechanically weak nature of thin film silicon substrates. Thus, the present disclosure provides methods for achieving high-quality, reduced recombination passivation on silicon surfaces while maintaining good optical properties (including negligible optical absorption) that are needed for high performance solar cells through low-temperature processes. The processes disclosed herein comprise appropriate surface preparation and cleaning, growth and/or deposition of bi-layer thin films, e.g. hydrogenated silicon nitride on chemical oxide or on amorphous silicon, and final post-annealing. The low-temperature processes disclosed achieve surface recombination velocities that are equivalent to or lower than the results obtained using known high temperature thermal oxidation processes.
[0019] The described embodiments provide good surface passivation along with good optical properties for crystalline silicon substrates at lower processing temperatures preferably at or below 250℃. and as low as 100℃. deposition and post-deposition. Yet another advantage of the disclosed subject matter is to provide processes for highly efficient surface passivation of silicon substrate based solar cells that may be readily incorporated into and used by existing manufacturing processes as well as future technologies that may require use of low temperature processing for surface passivation.
[0020] The disclosed subject matter provides a method for obtaining ultra-low surface recombination velocities from highly efficient surface passivation in crystalline (monocrystralline or multicrystalline) thin (1μm to 150 μm) silicon substrate-based solar cells by utilizing a dual layer passivation scheme which also works as an efficient ARC. The dual layer passivation consists of a first thin layer of wet chemical oxide (such as a SiO2 layer 1-3 nm thick) or a thin hydrogenated (preferably controlled hydrogenation) amorphous silicon layer (such as a-Si layer 1-10 nm thick) followed by depositing an amorphous hydrogenated silicon nitride film (SiNx:H 10-1000 nm) on top of the wet chemical oxide or amorphous silicon film. This deposition is then followed by anneal in N_(2)+H_(2) ambient (forming gas anneal, FGA) or N_(2) ambient at temperatures equal to or greater than the deposition temperature to further enhance the surface passivation.」(第2頁左欄)
(日本語訳
特定の実施形態の詳細な説明
[0017] 以下の説明は限られた意味で用いるのではなく、本開示の一般的な原理を説明することを目的としている。本開示の範囲は、請求項を参照して定めるべきである。本開示の例示的な実施形態を説明し、図で示し、様々な図に対応する部分を参照するために番号を付けている。
[0018] 低い表面再結合速度と、太陽電池セルを含む様々な用途の結晶シリコン基板上での長い有効少数キャリア寿命を得るためには、高品質の表面不活化が必要である。歴史的に見て優れた表面不活化技術には、高温熱酸化プロセスが含まれていた。しかしながら、これらの高温プロセスは、薄膜シリコン基板が機械的に弱い性質という面では、薄膜に対応する電池セルの製造には不向きであった。そこで、本開示では、高品質で、低温処理により高性能太陽電池セルに必要な良好な光学特性(無視できるほどの光の吸収を含む)を維持しつつ、シリコン表面上の再結合不活化の低減を達成する方法を提示する。ここで開示するプロセスには、適切な表面の準備と洗浄、二層薄膜の成長および/または蒸着、例えば、化学酸化またはアモルファスシリコン上の水素化シリコン、および最終的な後アニーリングが含まれる。開示する低温プロセスは、既知の高温熱酸化プロセスを用いて得られた結果と同等かそれ以下の表面再結合速度を達成している。
[0019] ここで説明する実施形態では、より低いプロセス温度、好適温度としては250℃あるいはそれ以下で100℃くらいの蒸着および後蒸着での結晶シリコンの良好な光学特性とともに、良好な表面不活化を提示している。ただし、開示した主題のもう一つの利点は、表面不活化のために低温での処理が必要になる将来の技術と同様に、既存の製造プロセスで用い、すぐに利用できるシリコン基板をベースとする太陽電池セルの高効率表面不活化のためのプロセスを提供している点である。
[0020] 開示されている主題は、効率的なARCとしても機能する二層不活化構造を使用することで、結晶(単結晶または多結晶)シリコン薄膜(1μmから150μm)基板をベースとした太陽電池セル内の高効率の表面不活化により超低表面再結合速度を獲得するための手法を提示している。二層不活化は、(厚さ1?3nmのSiO_(2)層のような)湿式化学酸化の第一の薄い層または(厚さ1?10nmのa-Si層のような)薄い水素化(望ましくは制御された水素化)アモルファスシリコン層を構成要素として、その後に湿式化学酸化またはアモルファスシリコン膜の上に、アモルファス水素化窒化シリコン膜(SiN_(x):H 10?1000nm)が蒸着される。この蒸着の後、N_(2)+H_(2)雰囲気中(ガスアニールを形成、FGA)またはN2雰囲気中で、表面不活化をさらに高めるために、蒸着温度と同じかそれ以上の温度でアニールを行う。)

エ 「[0033] FIG. 4 is a graph presenting actual measured results showing passivation performance at 250℃. of dual layer stack (a-Si 10A and 30A/SiN and chem-ox/SiN)-note the 30A a-Si/SiN stack achieves better performance. In yet another embodiment, superior surface passivation is achieved at very low deposition temperatures ≦150℃. using hydrogenated amorphous silicon thin film (such as a-Si, a-SiOC or a-SiON) and silicon nitride dual layer passivation with post deposition anneal at temperatures that are the same as deposition temperature. Using this low temperature passivation scheme, the thin amorphous silicon layer (1-10 nm) is deposited on the cleaned silicon substrate at a temperature ≦150℃., as described previously, using SiH_(4 )with or without H_(2) followed by silicon nitride deposition at ≦150℃ followed by anneal at the same temperature of deposition for 1-120 minutes in N_(2) or FGA. As shown by the graph in FIG. 4 , this method provides the same level of passivation as that of films deposited and annealed at temperatures 250℃. For lower temperature passivation the silicon nitride deposition parameters should be tuned to get an RI between 1.85-2.2.」(第3頁右欄ないし第4頁左欄)
(日本語訳
「[0033] 図4は、二層積層(a-Si10Aおよび30A/SiNおよび 化学酸化/SiN)の250℃における不活化性能を示す実際の測定結果を示すグラフである。30Aa-Si/SiN積層がより良い性能を達成していることが注目される。別の実施形態では、≦150℃の非常に低い蒸着温度で、水素化アモルファスシリコン薄膜(a-Si、a-SiOCまたはa-SiON)および窒化シリコンの二層不活化を用いて、蒸着温度と同じ温度で蒸着後アニールを行うことにより、優れた表面不活化が得られている。この低温不活化手法を用いると、薄いアモルファスシリコン層(1-10nm)を、≦150℃の温度で洗浄済みシリコン基板上に蒸着することができる。前述のとおり、H_(2)の有無のいずれの場合もSiH_(4)を使用し、その後に150℃以下で窒化シリコンの蒸着を行い、N_(2)またはFGA中で1?120分間、蒸着温度と同じ温度でアニールを行っている。図4のグラフで示しているように、この方法は、250°Cで蒸着およびアニールを行った薄膜と同じレベルの不活化を実現した。より低温での不活化については、1.85-2.2の間のRIを得るためには、窒化シリコン蒸着パラメータを調整する必要がある。)

オ 図4は、以下のものである。


(2)引用文献1に記載された発明
ア 上記(1)アの記載からして、以下のことが理解できる。
(ア)引用文献1には、
「シリコン基板の表面上の二層不活化方法であって、
自然の酸化物およびその他の金属および表面の有機汚染物質を除去するための、前記シリコン基板の前記表面を洗浄し、
前記シリコン基板の前記表面上で、概ね100?500℃の範囲の温度で、水素化アモルファスシリコン薄膜を蒸着し、
前記水素化アモルファスシリコン薄膜上で、概ね100?500℃の範囲の温度で、水素化アモルファス窒化シリコン薄膜を蒸着し、
概ね100?500℃の範囲の温度で、前記シリコン基板をアニールすることを含む方法。」が記載されていること(請求項12)。

(イ)上記「水素化アモルファスシリコン薄膜」は、
アモルファスシリコン薄膜(a-Si)、酸炭化アモルファスシリコン薄膜(a-SiOC)又は酸窒化アモルファスシリコン薄膜(a-SiON)であってもよいこと(請求項13)。
なお、水素化されていることを示すために、「a-Si」、「a-SiOC」及び「a-SiON」を、それぞれ、「a-Si:H」、「a-SiOC:H」及び「a-SiON:H」と表記することがある。

(ウ)上記「水素化アモルファスシリコン薄膜」及び「水素化窒化シリコン薄膜」は、プラズマ強化化学蒸着(PECVD)により行ってもよいこと(請求項16)。

(エ)上記「水素化アモルファスシリコン薄膜」は、
温度、SiH_(4)、Si_(2)H_(6)、NH_(3)、H_(2)およびN_(2)、N_(2)O、CO_(2)のガス流量、チャンバー圧力、プラズマ出力などの蒸着パラメータを最適化してなされること(請求項20)。

イ 上記(1)イないしエの記載及び図4からして、以下のことが理解できる。
(ア)上記ア(ア)の「シリコン基板の表面上の二層不活化方法」は、太陽電池セルを構成する結晶シリコン基板の表面にARCとしても機能する二層不活化構造を形成する方法であること。

(イ)上記ア(ア)の「前記シリコン基板の前記表面上で、概ね100?500℃の範囲の温度で、水素化アモルファスシリコン薄膜を蒸着し」における温度は、100から150℃であってもよいこと。

ウ 上記ア及びイからして、引用文献1には、下記の発明(以下「引用発明」という。)が記載されているものと認められる。

「太陽電池セルを構成する結晶シリコン基板の表面にARCとしても機能する二層不活化構造を形成する方法であって、
自然の酸化物およびその他の金属および表面の有機汚染物質を除去するための、前記結晶シリコン基板の前記表面を洗浄する工程と、
前記結晶シリコン基板の前記表面上で、概ね100から150℃の範囲の温度で水素化アモルファスシリコン薄膜をプラズマ強化化学蒸着(PECVD)により形成する工程と、
前記水素化アモルファスシリコン薄膜上で、水素化アモルファス窒化シリコン薄膜をプラズマ強化化学蒸着(PECVD)により形成する工程と、
前記結晶シリコン基板をアニールする工程と、を含み、
前記水素化アモルファスシリコン薄膜は、
アモルファスシリコン薄膜(a-Si:H)、酸炭化アモルファスシリコン薄膜(a-SiOC:H)又は酸窒化アモルファスシリコン薄膜(a-SiON:H)であり、温度、SiH_(4)、Si_(2)H_(6)、NH_(3)、H_(2)およびN_(2)、N_(2)O、CO_(2)のガス流量、チャンバー圧力、プラズマ出力などの蒸着パラメータを最適化してなされる、
太陽電池セルを構成する結晶シリコン基板の表面にARCとしても機能する二層不活化構造を形成する方法。」

2 引用文献2
(1)原査定の拒絶の理由において、引用文献2として引用された「国際公開第2010/087320号」(以下「引用文献2」という。)には、図面とともに以下の記載がある。

ア 「[0026] (第1実施形態)
以下、本発明を具体化した第1実施形態を図1?図3に従って説明する。 図1は、太陽電池モジュール1の要部断面図を示す。本実施形態の太陽電池モジュール1は、ガラスからなる基板10の上に、透明電極層12、光電変換層13、裏面電極層14をそれぞれ有する複数の光電変換セル(以下、単にセルという)11を備えている。各セル11は、セル分離溝15により短冊状に形成され、電気的に直列にそれぞれ接続されている。ここでは、基板10は400mm×500mmのサイズであるとする。
[0027]
……
[0029] また、各セル11の上には、基板10上に形成された全てのセル11を被覆するように保護層20が形成されている。本実施形態では、この保護層20は、窒化シリコン化合物から構成される単層構造となっている。窒化シリコン化合物は、良好な絶縁性を有するとともに、緻密性が高く、水分等を透過し難い性質を有しているため、各セル11を保護する膜として、優れたバリア機能を発揮する。窒化シリコン化合物としては、窒化シリコン(SiNx)、シリコン酸窒化物(SiON)、炭窒化シリコン(SiCN)等を用いることができる。特に、水素を含有する窒化シリコン(SiNx:H)は、緻密性に優れ、水分透過性が低く好ましい。また、シリコン酸窒化物においては、酸素含有量を少なくすると、より好ましく、炭窒化シリコンにおいては、炭素含有量を少なくすると、より好ましい。」

イ 「[0041] 分離したセル11が形成された処理対象基板は、保護層成膜装置に搬送され、各セル11を被覆するように保護層20が成膜される(ステップS8)。この保護層成膜装置は、PECVD装置又はスパッタ装置であるが、PECVD装置がより好ましい。つまり、保護層20を成膜する工程では、光電変換層13の膜質低下を抑制するために、光電変換層13の成膜温度付近(より好ましくは成膜温度以下)で成膜することが望ましく、具体的には250℃以下が好ましい。250℃を超えると、光電変換層13の水素原子が離脱することによる膜質の低下が顕著となる。一方、低温下で保護層20を成膜すると、原料となる原子が熱的に活性化されないため、緻密性の高い膜が形成し難くなる。従って、250℃以下の低温で成膜し、しかも保護層20の緻密性を向上させるためには、成膜速度の大きいPECVD装置を用いて、短時間で窒化シリコン化合物を厚く積むことが生産効率の上で望ましい。また、PECVD装置により保護層20を形成すると、スパッタ装置により保護層20を形成する場合に比べ、下地が複雑な形状でも良好なカバレッジを維持できる、膜応力が低い等の利点も有する。
[0042] このとき、各種原料ガスのいずれかを以下の範囲の比で導入するとよい。SiH_(4):NH_(3):N_(2)O:N_(2):H_(2) =1:0.1?20:0.1?20:0.1?50:0.1?50が好ましい。特に各ガス流量については、SiH_(4):100?200sccm、NH_(3):50?100sccm、N_(2)O:50?100sccm、N_(2):1300?3000sccm、H_(2):500?1800sccmが好ましい。また、圧力は50?200Pa、基板温度は100℃?250℃、RF出力は500?2000Wで、50nm?1μm以下の膜を形成するのが好ましい。
[0043] 例えば、PECVD装置で窒化シリコン(SiNx:H)の保護層20を形成する場合、原料ガスを、SiH_(4):150sccm、NH_(3):50sccm、N_(2):2000sccm、H_(2):1000sccmといった流量で装置内に導入し、圧力100Pa、温度100℃?250℃、RF出力1000Wで、50nm?1μm以下の膜を形成する。また、上記組成のように、原料ガスに、H_(2)を混入させると、成膜空間中の水素イオンが成膜途中の膜面に衝突する際に、その膜の構成要素にエネルギーを与えて、保護層20の組成や特性に影響を与えずに、保護層20の緻密性を向上させることができる。
[0044] また、保護層20を、シリコン酸窒化物(SiON)から構成する場合には、上記した条件のうち、原料ガスの組成のみを変更して、SiH_(4):150sccm、NH_(3):50sccm、N_(2)O:50sccm、N_(2):2000sccmといった組成で装置内に導入する。
[0045] また、保護層20を、シリコン酸窒化物(SiCN)から構成する場合には、上記した条件のうち、原料ガスの組成のみを変更して、SiH_(4):150sccm、NH_(3):50sccm、CH_(4):50sccm、N_(2):2000sccmといった組成で装置内に導入する。
[0046] 尚、上記した各ガス流量、基板温度およびRF出力等は、上記した基板10のサイズにあわせたものであるが、基板10のサイズが変更されるごとに適宜変更可能である。特に上記各ガス流量比を維持していれば、各ガス流量は基板面積に比例して変更することができ、例えば1100mm×1400mmサイズの基板を用いる場合は、実施例記載の約8倍の流量とすることが好ましい。
[0047] さらに、成膜した窒化シリコン化合物の膜の屈折率は、一定の範囲内に収めることが望ましい。特に、光源波長632.8nmの単波長レーザエリプソメータを用いて測定した場合に、屈折率がSiN:1.95?2.30、SiON:1.60?1.85、SiCN:1.9?2.3であることが好ましい。上記屈折率の範囲以外では、化学量論的に望ましい窒化シリコン化合物の組成が得られず、バリア性が低下する。」

(2)引用文献2に記載された技術事項
ア 上記(1)アの記載からして、以下のことが理解できる。
(ア)光電変換セルを被覆するように保護層を形成すること。

(イ)保護層は、窒化シリコン(SiNx)、シリコン酸窒化物(SiON)、炭窒化シリコン(SiCN)等の窒化シリコン化合物から構成される単層構造であること。
ここで、「単層構造」とは、組成の同じ一つの層を意味するから、以下、それぞれを、「窒化シリコン(SiNx)の薄膜」、「シリコン酸窒化物(SiON)の薄膜」及び「炭窒化シリコン(SiCN)の薄膜」と表記することがある。

(ウ)窒化シリコン化合物からなる保護膜は、良好な絶縁性を有するとともに、緻密性が高く、水分等を透過し難い性質を有していること。

(エ)水素を含有する窒化シリコン(SiNx:H)は、緻密性に優れ、水分透過性が低く好ましくシリコン酸窒化物においては、酸素含有量を少なくすると、より好ましく、炭窒化シリコンにおいては、炭素含有量を少なくすると、より好ましいこと。

イ 上記(1)イの記載からして、以下のことが理解できる。
(ア)保護層は、250℃以下の低温でPECVD装置により成膜できること。

(イ)窒化シリコン(SiNx:H)の薄膜の成膜条件は、以下のとおりであること。

ガス流量比:
SiH_(4):150sccm
NH_(3):50sccm
N_(2):2000sccm
H_(2):1000sccm
圧力:100Pa
基板温度:100℃?250℃、
RF出力:1000W

(ウ)シリコン酸窒化物(SiON)の薄膜の成膜条件は、以下のとおりであること。

ガス流量比:
SiH_(4):150sccm
NH_(3):50sccm
N_(2)O:50sccm
N_(2):2000sccm
圧力:50?200Pa
基板温度:100℃?250℃、
RF出力:500?2000W

(エ)「シリコン酸窒化物(SiON)」の屈折率は、1.60?1.85が好ましいこと。

ウ 上記ア及びイからして、引用文献2には、下記の技術事項(以下「引用文献2に記載された技術事項」という。)が記載されているものと認められる。

A 技術事項1
PECVD装置を用いて、窒化シリコン(SiNx:H)の薄膜を成膜する際に、下記の成膜条件を採用すること。

ガス流量比:
SiH_(4):150sccm
NH_(3):50sccm
N_(2):2000sccm
H_(2):1000sccm
圧力:100Pa
基板温度:100℃?250℃、
RF出力:1000W

B 技術事項2
PECVD装置を用いて、シリコン酸窒化物(SiON)の薄膜を成膜する際に、下記の成膜条件を採用すること。

ガス流量比:
SiH_(4):150sccm
NH_(3):50sccm
N_(2)O:50sccm
N_(2):2000sccm
圧力:50?200Pa
基板温度:100℃?250℃、
RF出力:500?2000W

C 技術事項3
窒化シリコン化合物は、良好な絶縁性を有するとともに、緻密性が高く、水分等を透過し難い性質を有していること。
シリコン酸窒化物(SiON)は、酸素含有量を少なくすると、より好ましいこと。

D 技術事項4
シリコン酸窒化物(SiON)の屈折率は、1.60?1.85が好ましいこと。

第4 対比・判断
1 対比
(1)本願発明と引用発明を対比すると、以下のことがいえる。
ア(ア)引用発明の「結晶シリコン基板」は、本願発明の「結晶シリコンウェハまたはチップなどの、結晶シリコン層を有する基板」に、相当する。

(イ)引用発明の「(結晶シリコン基板の表面の)自然の酸化物 」は、本願発明の「酸化物層」に、相当する。

(ウ)引用発明が、「シリコン基板の表面を洗浄する工程」の前に、シリコン基板を準備する工程」を備えていることは、明らかである。

(エ)上記(ア)ないし(ウ)からして、本願発明と引用発明とは、
「結晶シリコンウェハまたはチップなどの、結晶シリコン層を有する基板を準備し;
少なくとも前記結晶シリコン層の一方の面の一部から酸化物層を除去することにより、前記結晶シリコン層の表面を洗浄し;」との構成を備える点で一致する。

イ(ア)引用発明の「酸窒化アモルファスシリコン薄膜(a-SiON:H)」は、本願発明の「酸窒化ケイ素層」に相当する。

(イ)本願発明の「水素化された誘電材料を含むキャッピング層」は、本願明細書の【0021】における「一実施形態において前記水素化された誘電材料を含むキャッピング層を成膜する工程は、水素化された窒化ケイ素層を成膜することを含む。」との記載からして、引用発明の「水素化アモルファス窒化シリコン薄膜」は「水素化された誘電材料を含むキャッピング層」であるといえる。

(ウ)引用発明の「ARCとしても機能する二層不活化構造」は、「太陽電池セルを構成する結晶シリコン基板の表面」に形成されるものであるから、「パッシベーションスタック(a passivation stack)」であるといえる。

(エ)上記(ア)ないし(ウ)からして、本願発明と引用発明とは、
「洗浄された表面の少なくとも一部の上に、酸窒化ケイ素層を成膜し;さらに
前記酸窒化ケイ素層の上に水素化された誘電材料を含むキャッピング層を成膜する(ここで、前記酸窒化ケイ素層は、100℃から200℃までの温度で成膜される)ことを含む、結晶シリコン太陽電池デバイス上にパッシベーションスタック(a passivation stack)を製造する方法」である点で一致する。

ウ(ア)引用発明の「プラズマ強化化学蒸着(PECVD)」は、本願発明の「プラズマ支援化学気相蒸着」に相当する。

(イ)引用発明において、「水素化アモルファスシリコン薄膜」として、「酸窒化アモルファスシリコン薄膜(a-SiON:H)」を成膜する際に「SiH_(4)、Si_(2)H_(6)、NH_(3)、H_(2)およびN_(2)、N_(2)O、CO_(2)」の中から選択した原料ガス中に、少なくとも、「珪素含有化合物」及び「(酸素供給源である)N_(2)O」の含まれることは、当業者にとって明らかである。

(ウ)また、「珪素含有化合物」に対する「(酸素供給源である)N_(2)O」のガス流量比が所定値であることは、当業者にとって明らかである。

必要ならば、本願明細書に「【0003】以下の他の出版物への参照は、角括弧内の参照番号で示され、これにより、当業者が本発明の背景を理解するために有用でありうる技術情報が含まれているとして、かような参照の関連する文章は、本開示の一部として含まれる。」及び「【0008】……太陽光発電用途において、表面パッシベーションのため、SiO_(x)N_(y)を、SiN_(x)との積層形態において使用することも研究されている[6]。」と記載され、【0040】に参照番号6として紹介されている下記の論文を参照(以下「論文6」という。)。

「A. Laades, M. Blech, H. C. Biank, C. Maier, M. Roczen, C. Leschinski, H. Strutzberg , A. Lawerenz, Fundamental study of silicon oxynitrides for photovoltaic applications, 26th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition, Hamburg, Germany 5th Sep. 2011」
ちなみに、上記論文6の図6は、以下のものである。

※ 図から、成膜時のN_(2)O/SiH_(4)比が小さいほどパッシベーション効果が大きいことが理解できる。

また、上記論文以外にも、下記の文献を参照。
国際公開第2010/074283号(【0025】)
特開2000-252451号公報(【0039】ないし【0043】)
特開昭62-172733号公報(第3頁左下欄及び第2図)
ちなみに、特開昭62-172733号公報の第2図は、以下のものである。

※ 図から、成膜時のN_(2)O/SiH_(4)比が小さいほど屈折率が高くなることが理解できる。

(エ)上記(ア)ないし(ウ)からして、本願発明と引用発明とは、
「酸窒化ケイ素層を成膜する工程は、プラズマ支援化学気相蒸着を用いることを含み、さらに以下のサブステップを含むことを特徴とする、方法:
前駆体ガスとしてN_(2)Oおよび珪素含有化合物を用い、かつ、
珪素含有化合物に対するN_(2)Oのガス流量比を、所定値として酸窒化ケイ素を成膜する」点で一致する。

(2)上記(1)から、本願発明と引用発明とは、以下の点で一致する。
<一致点>
「結晶シリコンウェハまたはチップなどの、結晶シリコン層を有する基板を準備し;
少なくとも前記結晶シリコン層の一方の面の一部から酸化物層を除去することにより、前記結晶シリコン層の表面を洗浄し;
前記洗浄された表面の少なくとも一部の上に、酸窒化ケイ素層を成膜し;さらに
前記酸窒化ケイ素層の上に水素化された誘電材料を含むキャッピング層を成膜する(ここで、前記酸窒化ケイ素層は、100℃から200℃までの温度で成膜される)ことを含む、結晶シリコン太陽電池デバイス上にパッシベーションスタック(a passivation stack)を製造する方法であって、
前記酸窒化ケイ素層を成膜する工程は、プラズマ支援化学気相蒸着を用いることを含み、さらに以下のサブステップを含むことを特徴とする、方法:
前駆体ガスとしてN_(2)Oおよび珪素含有化合物を用い、かつ、
珪素含有化合物に対するN_(2)Oのガス流量比を、所定値として酸窒化ケイ素を成膜する。」

(3)一方、両者は、以下の点で相違する。
<相違点>
酸窒化ケイ素層を成膜する工程に関して、
本願発明は、「N_(2)雰囲気下で前駆体ガスとしてN_(2)OおよびSiH_(4)を用い、かつ、SiH_(4)に対するN_(2)Oのガス流量比を、1未満として酸窒化ケイ素を成膜する」のに対して、
引用発明は、上記条件であるのか否か不明である点。

2 判断
(1)上記<相違点>について検討する。
ア 引用発明は、「温度、SiH_(4)、Si_(2)H_(6)、NH_(3)、H_(2)およびN_(2)、N_(2)O、CO_(2)のガス流量、チャンバー圧力、プラズマ出力などの蒸着パラメータを最適化してなされる」ものではあるものの、引用文献1には、「酸窒化アモルファスシリコン薄膜(a-SiON:H)」を成膜する際の「SiH_(4)」と「N_(2)O 」のガス流量比については記載されていない。

イ しかしながら、引用文献2には、以下の「引用文献2に記載された技術事項」が記載されている。

A 技術事項1
PECVD装置を用いて、窒化シリコン(SiNx:H)の薄膜を成膜する際に、下記の成膜条件を採用すること。

ガス流量比:
SiH_(4):150sccm
NH_(3):50sccm
N_(2):2000sccm
H_(2):1000sccm
圧力:100Pa
基板温度:100℃?250℃、
RF出力:1000W

B 技術事項2
PECVD装置を用いて、シリコン酸窒化物(SiON)の薄膜を成膜する際に、下記の成膜条件を採用すること。

ガス流量比:
SiH_(4):150sccm
NH_(3):50sccm
N_(2)O:50sccm
N_(2):2000sccm
圧力:50?200Pa
基板温度:100℃?250℃、
RF出力:500?2000W

C 技術事項3
窒化シリコン化合物は、良好な絶縁性を有するとともに、緻密性が高く、水分等を透過し難い性質を有していること。
シリコン酸窒化物(SiON)は、酸素含有量を少なくすると、より好ましいこと。

D 技術事項4
シリコン酸窒化物(SiON)の屈折率は、1.60?1.85が好ましいこと。

ウ 上記「引用文献2に記載された技術事項」は、PECVD装置を用いて、窒化シリコン(SiNx:H)の薄膜及びシリコン酸窒化物(SiON)の薄膜を成膜する際の成膜条件に関するものである。
上記「引用文献2に記載された技術事項」によれば、
シリコン酸窒化物(SiON)の薄膜を成膜する際に「N_(2)Oガス」を供給し、窒化シリコン(SiNx:H)の薄膜を成膜する際に「N_(2)Oガス」の供給を停止することが理解できる。

エ 一方、引用発明においても、第1層目の「酸窒化アモルファスシリコン薄膜(a-SiON:H)」を成膜する際に「N_(2)Oガス」を供給し、第2層目の「水素化アモルファス窒化シリコン薄膜」を成膜する際に「N_(2)Oガス」の供給を停止することになる。

オ そして、引用発明と上記「引用文献2に記載された技術事項」とは、PECVDを用いた成膜技術で共通することから、引用発明において、第1層目の「酸窒化アモルファスシリコン薄膜(a-SiON:H)」を成膜する際に、上記「引用文献2に記載された技術事項」を参考にして、
珪素含有化合物として、SiH_(4)を採用するとともに、
ガス流量として、「N_(2):2000sccm」、「SiH_(4):150sccm」及び「N_(2)O:50sccm」を採用することは、当業者が容易になし得たことである。

カ その際、「酸窒化アモルファスシリコン薄膜(a-SiON:H)」は、「ARCとしても機能する二層不活化構造」のうち、結晶シリコン基板(屈折率:3.5前後)と界面を形成する層になるから、周囲媒体(空気、封止部材、ガラス基板等)と結晶シリコン基板との間で、屈折率が急激に変化しないように、「N_(2)O:50sccm」の流量を少なくして、屈折率を高めることは適宜なし得たことである。

キ 以上の検討によれば、引用発明において、上記<相違点>に係る本願発明の構成を備えることは、上記「引用文献2に記載された技術事項」に基いて当業者が容易になし得たことである。

(2)効果
引用発明において、「SiH_(4)に対するN_(2)Oのガス流量比」を小さくするほど、酸素成分が減少し、「酸窒化アモルファスシリコン薄膜(a-SiON:H)」は、「シリコン割合の多い薄膜」になる。
そして、引用文献1の[0003]に「…現行の方法では、屈折率が2.3以上のシリコンリッチなSiNx 膜を用いた場合に、表面不活化が最大になることを示しているが、かかる膜は、不活化層での吸収により光捕捉効率の損失が生じる点が課題でもある」と記載されている。
そうすると、引用発明の「ARCとしても機能する二層不活化構造」は、上記「シリコン割合の多い薄膜」と「水素化アモルファス窒化シリコン薄膜」とから構成されることになるから、結果として、パッシベーション効果が向上することは予測し得ることである。
なお、本願明細書において、従来技術として紹介されている上記論文6には、成膜時に「SiH_(4)に対するN_(2)Oのガス流量比」が小さいほど、パッシベーション効果が向上することが示されている。

3 審判請求書における主張について
(1)請求人は、審判請求書において、以下のように主張するので、この点について検討する。

ア 「結晶シリコンとアモルファスシリコンとは根本的に全く異なる性質を有する半導体材料であり、表面パッシベーションの要件は結晶シリコンにのみ関係します。したがいまして、本技術分野に属する当業者が、引用文献2に記載されたアモルファスシリコンから構成される光電変換層を有する薄膜太陽電池に関する技術を、引用文献1に記載された結晶シリコン太陽電池の発明に適用しようとはしないと思料致します。」(第5頁中段)

(ア)「引用文献2に記載された技術事項」は、PECVD装置を用いて、窒化シリコン(SiNx:H)の薄膜及びシリコン酸窒化物(SiON)の薄膜を成膜する際の成膜条件に関するものである。
そして、かかるPECVD装置を用いた成膜技術を、アモルファスシリコン基板における成膜だけではなく、結晶シリコン基板等のパッシベーション膜や透明電極膜の成膜などにも適用できることは、当業者にとって明らかである。

必要ならば、下記の文献を参照。
論文6(要約)
特開2013-102159号公報(【0039】、【0063】)
特開2012-124229号公報(【0004】、【0027】)

(イ)してみると、引用発明において、第1層目の「酸窒化アモルファスシリコン薄膜(a-SiON:H)」を成膜する際に、上記「引用文献2に記載された技術事項」を参考にすることは、ごく自然なことであり、その適用を妨げる特段の事情は認められない。

イ 「……膜の緻密性、屈折率、バリア性とは何ら関係はありません。よって、引用文献2において、膜の緻密性、屈折率、バリア性が良好なSiON保護層が開示されていたとしても、少数キャリア寿命の向上という本願発明の課題が、引用文献2の技術により解決されるであろうと当業者が予測することは不可能であったと思料致します。」(第6頁上段)

(ア)しかしながら、一般に、膜密度等の膜質がパッシベーション効果に影響することは、当該技術分野においてよく知られていることである(必要ならば、下記の文献を参照。)。

特開2013-161847号公報(【0004】ないし【0008】)
国際公開第2013/146973号(【0041】)
国際公開第2010/074283号(【0018】)

(イ)そうすると、第1層目の「酸窒化アモルファスシリコン薄膜(a-SiON:H)」を成膜する際に、緻密な膜を成膜できる条件を採用すれば、パッシベーション効果が向上することは、当業者が予測し得ることてある。

(2)よって、請求人の主張は、上記判断を左右するものではない。

4 平成30年5月25日提出の意見書における主張について
(1)請求人は、意見書において、以下のように主張するので、この点について検討する。

「そして、図4より、試料2(SiH_(4)に対するN_(2)Oのガス流量比:0.44)は、試料1(SiH_(4)に対するN_(2)Oのガス流量比:1.54)と比較して、いずれの成膜温度においても少数キャリア寿命が顕著に向上するという結果が示されています。してみますと、このような開示から、酸窒化ケイ素層を成膜する工程において、SiH_(4)に対するN_(2)Oのガス流量比を『1未満』とすることにより、長い少数キャリア寿命Teffが得られることが示されているということができます。」(第4頁上段)

ア しかしながら、成膜時に「SiH_(4)に対するN_(2)Oのガス流量比」が小さいほど、長い少数キャリア寿命Teffが得られることは、本件の開示内容に含まれるとされる論文6に開示されている。

イ 引用文献1には、150℃以下の低温で蒸着からアニールまでの処理を行っても、250℃で処理を行ったものと同程度の効果を得られることが記載されている。
そして、引用文献2には、基板温度を100℃?250℃で成膜する際のガス流量比について開示されているのであるから、引用文献1に記載された発明において、引用文献2記載されているガス流量比を採用して、150℃以下の低温で蒸着からアニールまでの処理を行うことに何ら困難性は認められない。

(2)よって、請求人の主張は、上記判断を左右するものではない。

5 まとめ
本願発明は、当業者が引用発明及び「引用文献2に記載された技術事項」に基づいて容易に発明をすることができたものである。

第5 むすび
以上のとおり、本願発明は、当業者が引用発明及び引用文献2に記載された技術事項に基づいて容易に発明をすることができたものであるから、他の請求項について検討するまでもなく、本願は拒絶すべきものである。
よって、結論のとおり審決する。
 
別掲
 
審理終結日 2019-06-27 
結審通知日 2019-07-02 
審決日 2019-07-16 
出願番号 特願2016-533099(P2016-533099)
審決分類 P 1 8・ 121- Z (H01L)
最終処分 不成立  
前審関与審査官 嵯峨根 多美  
特許庁審判長 森 竜介
特許庁審判官 野村 伸雄
星野 浩一
発明の名称 結晶シリコン太陽電池上のパッシベーションスタック  
代理人 八田国際特許業務法人  

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