• ポートフォリオ機能


ポートフォリオを新規に作成して保存
既存のポートフォリオに追加保存

  • この表をプリントする
PDF PDFをダウンロード
審決分類 審判 全部申し立て 2項進歩性  B01D
審判 全部申し立て 特36条6項1、2号及び3号 請求の範囲の記載不備  B01D
管理番号 1366048
異議申立番号 異議2019-700393  
総通号数 250 
発行国 日本国特許庁(JP) 
公報種別 特許決定公報 
発行日 2020-10-30 
種別 異議の決定 
異議申立日 2019-05-14 
確定日 2020-07-15 
異議申立件数
訂正明細書 有 
事件の表示 特許第6436207号発明「気体の分離または濃縮方法、および高酸素濃度混合気体の製造方法」の特許異議申立事件について、次のとおり決定する。 
結論 特許第6436207号の明細書、特許請求の範囲を訂正請求書に添付された訂正明細書、特許請求の範囲のとおり、訂正後の請求項〔1?3〕について訂正することを認める。 特許第6436207号の請求項1?3に係る特許を維持する。 
理由 第1 手続の経緯
特許第6436207号(以下、「本件特許」という。)に係る出願は、平成25年 8月28日を出願日とする特願2013-177093号の一部を平成29年 9月19日に特願2017-179035号として新たな特許出願としたものであって、平成30年11月22日にその請求項1?3に係る発明について特許権の設定登録がされ、同年12月12日に特許掲載公報が発行され、その後、その全請求項に係る特許について、令和 1年 5月14日付けで特許異議申立人奥村 一正(以下、「申立人」という。)により甲第1?5号証を添付して特許異議の申立てがされ、同年 8月23日付けで当審より取消理由が通知され、同年10月25日に特許権者代理人 弁理士 山本 典輝らとの面接が行われ、取消理由通知書の指定期間内である同年10月29日付けで特許権者より乙第1号証?乙第3号証を添付して意見書の提出及び訂正の請求がされ、同年12月 3日付けで申立人より参考資料1、2を添付して意見書が提出され、令和 2年 1月15日付けで当審より取消理由(決定の予告)が通知され、同年 3月 6日付けで特許権者より意見書案及び訂正請求書案がFAX送信され、取消理由通知書(決定の予告)の指定期間内である同年 3月16日付けで特許権者より意見書の提出並びに訂正の請求(以下、「本件訂正請求」という。)がされ、これについて、同年3月24日付けで当審より申立人に意見書の提出を求めたところ、申立人からは指定期間内に何らの応答もなされなかったものである。

第2 本件訂正請求による訂正の適否
1 訂正の内容
本件訂正請求による訂正(以下、「本件訂正」という。)は、以下の訂正事項1?4からなるものである(当審注:下線は訂正箇所であり、当審が付与した。)。
なお、本件訂正請求により、令和 1年10月29日付け訂正請求は、特許法第120条の5第7項の規定により取り下げられたものとみなす。
(1)訂正事項1
本件訂正前の特許請求の範囲の請求項1に
「該ゼオライト膜は、酸素8員環以下の細孔構造を有するゼオライトを含み、」
と記載されているのを、
「該ゼオライト膜は、酸素8員環の細孔構造を有するゼオライトを含み、」
に訂正する(請求項1の記載を引用する請求項2?3も同様に訂正する。)。

(2)訂正事項2
本件訂正前の本件特許明細書(以下、「訂正前明細書」という。)の【0150】に
「CO_(2)/N_(2)のパーミエンス比は17、He/CH_(4)パーミエンス比は17であり、分離性能が向上している傾向にあるものの不十分であった。」
と記載されているのを、
「CO_(2)/N_(2)のパーミエンス比は35、He/CH_(4)パーミエンス比は145であり、高い分離性能の膜なっていることがわかった。」
に訂正する(当審注:訂正事項2による訂正後の「膜なっている」は「膜となっている」を意味するものと解釈する。)。

(3)訂正事項3
訂正前明細書の【0153】に
「CO_(2)/N_(2)のパーミエンス比は35、He/CH_(4)パーミエンス比は145であり、」
と記載されているのを、
「CO_(2)/N_(2)のパーミエンス比は43、He/CH_(4)パーミエンス比は256であり、」
に訂正する。

(4)訂正事項4
本件訂正前の特許請求の範囲の請求項1に
「X線光電子分析法(XPS)により得られる数値である該ゼオライト膜表面のSiO_(2)/Al_(2)O_(3)モル比が50以上であることを特徴とする、」
と記載されているのを、
「該ゼオライト膜表面がSi化合物により修飾されており、X線光電子分析法(XPS)により得られる数値である該ゼオライト膜表面のSiO_(2)/Al_(2)O_(3)モル比が50以上であることを特徴とする、」
に訂正する(請求項1の記載を引用する請求項2?3も同様に訂正する。)。

本件訂正前の請求項2?3は、請求項1を直接的又は間接的に引用するものであって、訂正事項1、4によって訂正される請求項1に連動して訂正されるものであるから、訂正前の請求項1?3は特許法第120条の5第4項に規定される一群の請求項である。
訂正事項2?3に係る訂正は、願書に添付した明細書を訂正するものであるが、いずれも一群の請求項である訂正前の請求項1?3に対応する訂正後の請求項1?3に関係する訂正である。
そして、本件訂正は、明細書の訂正に係る請求項を含む一群の請求項の全てについて行われるものである。

2 訂正の目的の適否、新規事項及び特許請求の範囲の拡張・変更の存否
(1)訂正事項1について
訂正事項1による訂正は、請求項1の「酸素8員環以下の細孔構造を有するゼオライト」を「酸素8員環の細孔構造を有するゼオライト」に限定するものであるから、特許法第120条の5第2項ただし書第1号に規定する特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
そして、訂正事項1による訂正は、願書に添付した明細書、特許請求の範囲又は図面に記載した事項の範囲内の訂正であることは明らかであり、カテゴリーや対象、目的を変更するものではないから、特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものには該当しない。

(2)訂正事項2について
訂正事項2による訂正は、「実施例1」について、訂正前明細書の【0150】の「CO_(2)/N_(2)のパーミエンス比は17、He/CH_(4)パーミエンス比は17であ」る、との記載が、同【0168】【表1】の「実施例1」の「CO_(2)/N_(2)のパーミエンス比」である「35」、「He/CH_(4)パーミエンス比」である「145」の記載と合致せず、また、前記【0150】の「分離性能が向上している傾向にあるものの不十分であった。」との記載が、同【0151】の「分離後の酸素濃度は40%であり、比較例1、2および3と比べて高い濃度の酸素が得られることがわかった。」の記載と合致しなかったものを、これらの記載と合致するように訂正するものであるから、特許法第120条の5第2項ただし書第2号に規定する誤記の訂正を目的とするものである。
そして、訂正事項2による訂正は、願書に最初に添付した明細書の【0151】及び【0168】【表1】の「実施例1」の「CO_(2)/N_(2)のパーミエンス比」である「35」、「He/CH_(4)パーミエンス比」である「145」の記載に基づくものであるから、願書に最初に添付した明細書、特許請求の範囲又は図面に記載した事項の範囲内の訂正であり、カテゴリーや対象、目的を変更するものではないから、特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものには該当しない。

(3)訂正事項3について
訂正事項3による訂正は、「実施例2」について、訂正前明細書の【0153】の「CO_(2)/N_(2)のパーミエンス比は35、He/CH_(4)パーミエンス比は145であ」る、との記載が、同【0168】【表1】の「実施例2」の「CO_(2)/N_(2)のパーミエンス比」である「43」、「He/CH_(4)パーミエンス比」である「256」の記載と合致しなかったものを、これらの記載と合致するように訂正するものであるから、特許法第120条の5第2項ただし書第2号に規定する誤記の訂正を目的とするものである。
そして、訂正事項3による訂正は、願書に最初に添付した明細書の【0168】【表1】の「実施例2」の「CO_(2)/N_(2)のパーミエンス比」である「43」、「He/CH_(4)パーミエンス比」である「256」の記載に基づくものであるから、願書に最初に添付した明細書、特許請求の範囲又は図面に記載した事項の範囲内の訂正であり、カテゴリーや対象、目的を変更するものではないから、特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものには該当しない。

(4)訂正事項4について
訂正事項4による訂正は、請求項1の「ゼオライト膜」を、「該ゼオライト膜表面がSi化合物により修飾され」るものに限定するものであるから、特許法第120条の5第2項ただし書第1号に規定する特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
そして、訂正前明細書の【0082】には、下記第6の1(1)(c)と同じ記載があり、訂正事項4による訂正は、願書に添付した明細書、特許請求の範囲又は図面に記載した事項の範囲内の訂正であり、カテゴリーや対象、目的を変更するものではないから、特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものには該当しない。

なお、本件訂正請求においては、全ての請求項に対して特許異議の申立てがされているので、特許法第120条の5第9項において読み替えて準用する同法第126条第7項の規定は適用されない。

3 小括
したがって、本件訂正は、特許法第120条の5第2項ただし書第1号及び第2号に掲げる事項を目的とするものに該当し、同法同条第9項で準用する同法第126条第5項及び第6項の規定に適合するので、訂正後の請求項〔1?3〕について訂正することを認める。

第3 本件特許発明
本件訂正が認められることは前記第2に記載のとおりであるので、本件特許の請求項1?3に係る発明は、本件特許の特許請求の範囲の請求項1?3に記載された事項により特定される以下のとおりのものである(以下、「本件発明1」?「本件発明3」といい、まとめて「本件発明」という。)。
「【請求項1】
複数の気体成分を含有する混合気体を接触させて、該混合気体のうち透過性の高い成分を透過させることにより、該混合気体から該透過性の高い成分を分離する、または、該混合気体から透過性の高い成分を透過させることにより、透過性の低い成分を濃縮する気体の分離または濃縮に用いられる分離膜であって、
該透過性の高い成分が二酸化炭素であり、
該分離膜は無機多孔質支持体上にゼオライト膜を有するゼオライト膜複合体であり、
該ゼオライト膜は、酸素8員環の細孔構造を有するゼオライトを含み、
該ゼオライト膜表面がSi化合物により修飾されており、X線光電子分析法(XPS)により得られる数値である該ゼオライト膜表面のSiO_(2)/Al_(2)O_(3)モル比が50以上であることを特徴とする、分離膜。
【請求項2】
該ゼオライト膜の厚さが20μm以下である、請求項1に記載の分離膜。
【請求項3】
空気透過量が1400L/(m^(2)・h)以下である、請求項1または2に記載の分離膜。」

第4 特許異議申立理由の概要
申立人は、証拠として甲第1号証?甲第5号証を提出し、以下の特許異議申立理由によって、本件訂正前の請求項1?3に係る発明の特許は取り消すべきものである旨を主張している。

甲第1号証:特開2013-13884号公報
甲第2号証:特開2004-105942号公報
甲第3号証:特開2012-66242号公報
甲第4号証:Toshihiro Tomita et al.,「Gas separation characteristics of DDR type zeolitemembrane」,Microporous and Mesoporous Materials,68(2004),p.71-75
甲第5号証:姫野 修司ら,「DDR型ゼオライト膜のCO_(2)/CH_(4)透過特性の解析」,化学工学論文集,第33巻第2号,2007年,p.122-129

1 特許法第29条第2項(進歩性)について
本件訂正前の請求項1?3に係る発明は、甲第1号証に記載される発明及び甲第2?5号証の記載事項に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである。

第5 取消理由の概要
1 令和 1年 8月23日付け取消理由通知の概要
(1)特許法第36条第6項第1号(サポート要件)について
ア 訂正前明細書の【0132】?【0168】の実施例1?5においては、「CHA型ゼオライト」を「X線光電子分析法(XPS)により得られる数値である該ゼオライト膜表面のSiO_(2)/Al_(2)O_(3)モル比が50以上である」ものとすることで、本件特許の課題が解決されているということができるが、訂正前明細書においては、「ゼオライト」が「酸素8員環以下の細孔構造を有するゼオライトを含み、X線光電子分析法(XPS)により得られる数値である該ゼオライト膜表面のSiO_(2)/Al_(2)O_(3)モル比が50以上である」ものでありさえすれば、本件特許の課題を解決できることが十分に裏付けられているとはいえない。

イ そして、本件訂正前の請求項1に係る発明においては、「ゼオライト」が「CHA型ゼオライト」であることが特定されておらず、本件訂正前の請求項1に係る発明は、「ゼオライト」として「CHA型ゼオライト」以外の「そのほかの型のゼオライト」を包含するものであり、このことと、前記アによれば、訂正前明細書の記載に接した当業者は、本件訂正前の請求項1に係る発明の発明特定事項を満たすことにより本件特許の課題を解決できることを理解できないので、本件訂正前の請求項1に係る発明が、訂正前明細書の発明の詳細な説明に記載された発明であるとはいえない。
また、このことは、本件訂正前の請求項1に係る発明を直接的又は間接的に引用する本件訂正前の請求項2?3に係る発明についても同様であるから、本件訂正前の請求項1?3に係る発明に係る特許は、特許法第36条第6項第1号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものである。

2 令和 2年 1月15日付け取消理由通知(決定の予告)の概要
(1)特許法第36条第6項第1号(サポート要件)について
ア 令和 1年10月29日付けの訂正の請求により訂正された本件特許明細書の【0023】、【0024】、【0082】によれば、本件特許に係る発明は、酸素8員環の細孔構造を有するゼオライト膜表面をSi化合物により修飾し、ゼオライト膜表面のSiO_(2)/Al_(2)O_(3)モル比を50以上として、ゼオライトが本来もつ細孔径よりも小さい開口径とすることで、本件特許の課題を解決するものといえ、このことは、令和 1年10月29日付けで特許権者が提出した意見書の6頁13行?8頁2行の記載及びイメージ図(8頁)によっても裏付けられるものである。

イ 一方、令和 1年10月29日付けの訂正の請求により訂正された請求項1に係る発明(以下、「訂正発明1」という。)においては、酸素8員環の細孔構造を有するゼオライト膜表面をSi化合物により修飾して、ゼオライトが本来もつ細孔径よりも小さい開口径とすることは特定されていない。
そして、酸素8員環の細孔構造を有するゼオライト膜表面を、Si化合物により修飾することなく、水熱合成等によりSiO_(2)/Al_(2)O_(3)モル比が50以上となるようにした場合、訂正発明1の「該ゼオライト膜は、酸素8員環の細孔構造を有するゼオライトを含み、X線光電子分析法(XPS)により得られる数値である該ゼオライト膜表面のSiO_(2)/Al_(2)O_(3)モル比が50以上である」との発明特定事項を満たすものとなるが、このときのゼオライト膜は、膜表面がSi化合物により修飾されておらず、ゼオライトが本来もつ細孔径よりも小さい開口径とはならないのであって、そのようなゼオライト膜により本件特許の課題を解決できるとはいえないので、訂正発明1は、本件特許の課題を解決できないものも包含するから、発明の詳細な説明に記載された発明とはいえない。
そして、このことは、訂正発明1を直接的又は間接的に引用する令和 1年10月29日付けの訂正の請求により訂正された請求項2?3に係る発明(以下、「訂正発明2?3」という。)についても同様であるから、訂正発明1?3に係る発明に係る特許は、特許法第36条第6項第1号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものである。

第6 取消理由についての判断
前記第5の1(1)及び同2(1)の取消理由は、いずれも、請求項1?3に係る発明が、本件特許の課題を解決できないものを包含する旨をいうものであるので、以下、まとめて検討する。
1 特許法第36条第6項第1号(サポート要件)について
(1)本件特許明細書の記載事項
本件特許明細書には、以下の(a)?(c)の記載がある(当審注:下線は当審が付与した。また、「…」は記載の省略を表す。以下、同様である。)。
(a)「【0001】
本発明は、ゼオライト分離膜を用いて、複数の気体成分を含有する混合気体から、透過性の高い物質を透過して分離し、透過性の低い物質を濃縮する、気体の分離または濃縮方法に関する。
【背景技術】

【0003】
膜による気体分離の方法としては、1970年代から高分子膜を用いた方法が提案されている。…
これらの問題を解決すべく耐薬品性、耐酸化性、耐熱性、耐圧性が良好な無機膜が提案されてきている。無機膜としてはPd膜、複合酸化物膜などの緻密膜やシリカ膜、ゼオライト膜等の多孔質膜がある。…
【0004】
気体分離用ゼオライト膜としては、A型膜、FAU膜、MFI膜、SAPO-34膜、DDR膜などのゼオライト膜が知られている。具体的な混合気体の膜分離の例としては、気体状の化石資源の分離や火力発電所や石油化学工業などから排出される気体の分離などで二酸化炭素と窒素、二酸化炭素とメタン、水素と炭化水素、水素と酸素、水素と二酸化炭素、窒素と酸素、パラフィンとオレフィン、ヘリウムとメタンなどの分離などがある。
用い得るゼオライト膜の中で、A型ゼオライト膜は水蒸気安定性に乏しく、また結晶間隙のない膜にすることが難しいため結晶間隙を通過する気体が多く存在し分離性能は十分でない。FAU膜はゼオライトの細孔が0.6?0.8nmであり、水素などの小さな気体分子2個分がゼオライト細孔内に入りうる大きさであり、上述した気体分離の多くの場合で分子ふるい効果は期待できない。この膜は、ゼオライト細孔への吸着特性をもつ分子ともたない分子の分離、例えば二酸化炭素と窒素の分離に向いている。しかし、吸着性のない分子は分離しにくく、適用範囲が狭い。MFI膜の細孔径は0.55nmであり、これもFAU膜同様に気体分子の分離には細孔がやや大きく分離性能も高くない。
細孔径が小さく、小さな気体の分離に適した膜としてDDR(特許文献1)、SAPO-34(非特許文献1)、SSZ-13(非特許文献2)が知られている。また本発明者らがこれらの膜の課題である透過性、耐水性、分離性に優れたゼオライト膜複合体とそれによるガス分離方法を見出し先に提案している(特許文献2)。

【発明が解決しようとする課題】
【0007】
これらの膜の細孔径としては、International Zeolite Association(IZA)が定める結晶学的なチャネル直径でDDRが3.6×4.4ÅでありSAPO-34、SSZ-13の結晶構造であるCHAでは3.8×3.8Åである。一方、分離が期待される気体のkinetic直径としては例えばヘリウム分子は2.6Å、酸素分子は3.5Å、窒素分子は3.6Åであり、これらはDDR、CHA膜の細孔径の長径よりも小さい(kinetic直径(kinetic diameter):Laurence W McKeen, FilmProperties of Plastics and Elastomers Third Edition,Elsevier,2012)。
【0008】
このような細孔サイズと分子サイズの関係にある気体混合物を分離・濃縮する場合には気体分子がいずれも膜を透過することができるため、分子の大きさの序列や拡散速度による分離はできるものも分子ふるい効果が機能せず分離性能としては十分でなかった。
本発明は、かかる従来技術の問題が解決された、様々なkinetic直径の小さな気体を高い分離性で分離することができ、特に4Å以下のような気体が含まれる気体混合物の分離または濃縮方法を提供することを課題とするものである。
また、本発明は、分離または濃縮方法を利用することで、高酸素濃度の混合気体の製造方法を提供することを課題とするものである。」

(b)「【0024】
ゼオライト 膜表面のSiO_(2)/Al_(2)O_(3)モル比は、25以上であればよく、…特に好ましくは50以上、最も好ましくは80以上であり、また、好ましくは3000以下、…最も好ましくは300以下である。ゼオライト膜表面のSiO_(2)/Al_(2)O_(3)モル比が25以上であることにより膜表面の膜表面の細孔径が狭小化しており分離性能が向上すると考えられる。また、膜表面のSARが上限以下であることにより、吸着性の点で、透過度が小さくならないというメリットがある。

【0032】
酸素n員環構造はゼオライトの細孔のサイズを決定するものであり、酸素6員環よりも小さいゼオライトではH_(2)O分子のKinetic直径よりも細孔径が小さくなるため透過度が小さくなり実用的でない場合がある。また、酸素8員環構造よりも大きい場合は細孔径が大きくなり、サイズの小さな気体成分では分離性能が低下することがあり、用途が限定的になる場合がある。」

(c)「【0082】

続いて、ゼオライト膜複合体を、Si原子を1原子以上含む化合物である、Si化合物を含む液体で浸漬等の処理をする。これにより、ゼオライト膜表面がSi化合物により修飾されて、上記した特定の物理化学的性質を有するものとすることができる。例えば、ゼオライト膜表面にSi層を形成することにより、ゼオライトが本来もつ細孔径よりも小さい開口径となり、分離性能が向上させることができると考えられる。また、ゼオライト膜表面をSi化合物により修飾することで膜表面に存在する微細な欠陥をふさぐ効果が副次的に得られることがある。」

(2)当審の判断
ア 前記(1)(a)によれば、気体分離用ゼオライト膜としては、従来からA型膜、FAU膜、MFI膜、SAPO-34膜、DDR膜などのゼオライト膜が知られているのであるが、A型ゼオライト膜は、水蒸気安定性に乏しく、また結晶間隙のない膜にすることが難しいため結晶間隙を通過する気体が多く存在し分離性能は十分でない、という課題を有するものであり、FAU膜はゼオライトの細孔が0.6?0.8nmであり、水素などの小さな気体分子2個分がゼオライト細孔内に入りうる大きさであり、上述した気体分離の多くの場合で分子ふるい効果は期待できないのであり、この膜は、ゼオライト細孔への吸着特性をもつ分子ともたない分子の分離、例えば二酸化炭素と窒素の分離に向いているが、吸着性のない分子は分離しにくく、適用範囲が狭い、という課題を有するものであり、MFI膜の細孔径は0.55nmであり、これもFAU膜同様に気体分子の分離には細孔がやや大きく分離性能も高くない、という課題を有するものである。
また、細孔径が小さく、小さな気体の分離に適した膜としてDDR、SAPO-34、SSZ-13が知られているが、これらの膜の細孔径としては、DDRが3.6×4.4Åであり、SAPO-34、SSZ-13の結晶構造であるCHAでは3.8×3.8Åである一方、分離が期待される気体のkinetic直径としては例えばヘリウム分子は2.6Å、酸素分子は3.5Å、窒素分子は3.6Åであり、これらはDDR、CHA膜の細孔径の長径よりも小さいのであり、このような細孔サイズと分子サイズの関係にある気体混合物を分離・濃縮する場合には気体分子がいずれも膜を透過することができるため、分子の大きさの序列や拡散速度による分離はできるものも分子ふるい効果が機能せず分離性能としては十分でなかった、という課題を有するものである。

イ そして、前記(1)(b)、(c)によれば、本件発明は、ゼオライト膜表面をSi化合物により修飾することでゼオライト膜表面のSiO_(2)/Al_(2)O_(3)モル比を50以上として、ゼオライトが本来もつ細孔径よりも小さい開口径となり、分離性能を向上させることができるものである。
また、本件発明における「酸素n員環構造」はゼオライトの細孔のサイズを決定するものであり、「酸素6員環構造」よりも小さいゼオライトではH_(2)O分子のKinetic直径よりも細孔径が小さくなるため透過度が小さくなり実用的でない場合がある一方、「酸素8員環構造」よりも大きい場合は細孔径が大きくなり、サイズの小さな気体成分では分離性能が低下することがあり、用途が限定的になる場合があるものである。

ウ 前記イによれば、本件発明は、「酸素8員環構造」を有するゼオライトにおいて、ゼオライト膜表面をSi化合物により修飾してゼオライト膜表面のSiO_(2)/Al_(2)O_(3)モル比を50以上とすることにより、ゼオライトが本来もつ細孔径よりも小さい開口径とすることで、気体の分離性能を向上させ、前記アの課題を解決するものといえる。

エ 一方、前記第3によれば、本件発明1は、
「該分離膜は無機多孔質支持体上にゼオライト膜を有するゼオライト膜複合体であり、
該ゼオライト膜は、酸素8員環の細孔構造を有するゼオライトを含み、
該ゼオライト膜表面がSi化合物により修飾されており、X線光電子分析法(XPS)により得られる数値である該ゼオライト膜表面のSiO_(2)/Al_(2)O_(3)モル比が50以上である」
との発明特定事項を有するものであって、これは、「酸素8員環構造」を有するゼオライトにおいて、ゼオライト膜表面をSi化合物により修飾してゼオライト膜表面のSiO_(2)/Al_(2)O_(3)モル比を50以上とすることにより、ゼオライトが本来もつ細孔径よりも小さい開口径とすることで、気体の分離性能を向上させるものにほかならない。
このことと、前記ウによれば、本件発明1において「ゼオライト」が「CHA型ゼオライト」であることが特定されていないとしても、本件特許明細書の記載に接した当業者は、本件発明1により前記アの課題を解決できることを理解できるものである。

(オ)してみれば、本件発明1は、本件特許明細書の発明の詳細な説明に記載された発明であるというべきであり、このことは、本件発明1を引用する本件発明2?3についても同様であるので、前記第5の1(1)及び同2(1)の取消理由はいずれも理由がない。

第7 特許異議申立理由についての判断
以下、取消理由で採用しなかった特許異議申立理由について検討する。
1 特許法第29条第2項について
(1)各甲号証の記載事項
(1-1)甲第1号証の記載事項及び甲第1号証に記載される発明
ア 甲第1号証には、以下の(1a)?(1b)の記載がある。
(1a)「【特許請求の範囲】
【請求項1】
SiO_(2)/Al_(2)O_(3)モル比5以上のゼオライトを含むゼオライト膜を、水熱合成により、多孔質支持体上に形成させてゼオライト膜複合体とし、該ゼオライト膜複合体を、温度50℃以上で加熱処理した後に、温度40℃以上300℃以下の水に1時間以上浸漬することを特徴とする多孔質支持体-ゼオライト膜複合体の製造方法。

【請求項11】
請求項1?10のいずれか1項に記載の方法により製造されたことを特徴とする多孔質支持体-ゼオライト膜複合体。」

(1b)「【0115】

(比較例1)
無機多孔質支持体CHA型ゼオライト膜複合体はCHA型ゼオライトを無機多孔質支持体上に直接水熱合成することで次のとおり作製した。
【0116】
水熱合成用の反応混合物として、以下のものを調製した。
1mol/L-NaOH水溶液10.5gと1mol/L-KOH水溶液7.0gと水100.5gを混合したものに水酸化アルミニウム(Al_(2)O_(3) 53.5重量%含有、アルドリッチ社製)0.88gを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、N,N,N-トリメチル-1-アダマンタンアンモニウムヒドロキシド(以下これを「TMADAOH」という。)水溶液(TMADAOH25重量%含有、セイケム社製)2.36gを加え、さらにコロイダルシリカ(日産化学社製 スノーテック-40)10.5gを加えて2時間撹拌し、反応混合物とした。
【0117】
この反応混合物の組成(モル比)は、SiO_(2)/Al_(2)O_(3)/NaOH/KOH/H_(2)O/TMADAOH=1/0.066/0.15/0.1/100/0.04、SiO_(2)/Al_(2)O_(3)=15である。
無機多孔質支持体として、多孔質アルミナチューブ(外径12mm、内径9mm)を80mmの長さに切断し、超音波洗浄機で洗浄したのち乾燥させたものを用いた。
【0118】
種結晶として、SiO_(2)/Al_(2)O_(3)/NaOH/KOH/H_(2)O/TMADAOH=1/0.033/0.1/0.06/40/0.07のゲル組成(モル比)で160℃、2日間水熱合成して結晶化させたCHA型ゼオライトを用いた。この種結晶の粒径は1μm程度であった。
この種結晶を1質量%水中に分散させた分散液に、上記支持体を所定時間浸漬した後、100℃で5時間乾燥させて、種結晶を付着させた。付着した種結晶の質量は2.2g/m^(2)であった。
【0119】
この種結晶を付着させた支持体を、上記反応混合物の入ったテフロン(登録商標)製内筒(200ml)に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し、静置状態で、160℃48時間、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後に支持体-ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し、洗浄後100℃で5時間以上乾燥させた。
テンプレート焼成前のゼオライトの膜複合体を電気炉で500℃、5時間焼成した。焼成後の膜複合体の重量と支持体の重量の差から求めた、支持体上に結晶化したCHA型ゼオライトの重量は130g/m^(2)であった。

【0124】

(比較例2)
無機多孔質支持体としてニッカトー社製のムライトチューブPM(外径12mm、内径9mm)を用いた以外は比較例1と同様に無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体を作製した。

【0141】

(実施例4)
比較例2と同じ条件で無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体を作製した。この無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体のバルクでのSiO_(2)/Al_(2)O_(3)比はSEM-EDXによって測定した結果17であった。XPSによりゼオライト膜表面のSiO_(2)/Al_(2)O_(3)モル比を測定した結果、ゼオライト膜表面のSiO_(2)/Al_(2)O_(3)モル比は36.2であった。
【0142】
この無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体を脱塩水135gとテトラエトキシシラン(以下、TEOSと略することがある)2.5gおよび硫酸1.4gが入ったテフロン(登録商標)製内筒に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し、100℃で20時間、自生圧力下で加熱し、所定時間経過後、放冷した後に支持体-ゼオライト膜複合体を取りだし、脱塩水で洗浄した。以下、この処理を「温水処理3」という。
【0143】
温水処理3に用いた処理液のpHは1.0であり、H^(+)濃度は0.1mol/l、Si含有量が0.24質量%であった。
温水処理3を施した無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体のゼオライト膜表面のSiO_(2)/Al_(2)O_(3)モル比をXPSにより測定した結果109.8であった。
温水処理3を行う前の無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体のバルクでのSiO_(2)/Al_(2)O_(3)比に比べ温水処理3を行った後の膜表面のSiO_(2)/Al_(2)O_(3)比は増加していた。したがって、ゼオライト膜表面がシリカで修飾されていると推測された。
【0144】
温水処理3を施した無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体を用いて、パーベーパレーション法により90℃の水/酢酸混合溶液(5/95重量%)から水を選択的に透過させる分離を実施例1と同様に行った。
5時間後の透過成績は、透過流束:0.92kg/(m^(2)・h)、分離係数:17900、透過液中の水の濃度:99.89重量%であった。水のパーミエンスであらわすと、1.2×10^(-6)mol/(m^(2)・s・Pa)であった。評価結果を表3に示す。
【0145】
比較例4と実施例4の比較から「温水処理3」によって分離係数が45倍に向上したことが分かる。
(実施例5)
比較例2と同じ条件で無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体を作製した。この無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体のバルクでのSiO_(2)/Al_(2)O_(3)比はSEM-EDXによって測定した結果17であった。この無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体を脱塩水135gとテトラエトキシシラン(TEOS)2.5gおよび酢酸1.62gが入ったテフロン(登録商標)製内筒に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し、100℃で20時間、自生圧力下で加熱し、所定時間経過後、放冷した後に支持体-ゼオライト膜複合体を取りだし、脱塩水で洗浄した。以下、この処理を「温水処理4」という。温水処理4に用いた処理液のpHは2.9であり、H^(+)濃度は0.001mol/l、Si含有量が0.24質量%であった。
【0146】
温水処理4を施した無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体のゼオライト膜表面のSiO_(2)/Al_(2)O_(3)モル比をXPSにより測定した結果91.2であった。
温水処理4を行う前の無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体のバルクでのSiO_(2)/Al_(2)O_(3)比に比べ温水処理4を行った後の膜表面のSiO_(2)/Al_(2)O_(3)比は大きくなっていた。したがって、ゼオライト膜表面がシリカで修飾されていると推測された。
【0147】
温水処理4を施した無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体を用いて、パーベーパレーション法により90℃の水/酢酸混合溶液(5/95重量%)から水を選択的に透過させる分離を実施例1と同様に行った。
5時間後の透過成績は、透過流束:1.2kg/(m^(2)・h)、分離係数:210000、透過液中の水の濃度:99.99重量%であった。水のパーミエンスであらわすと、1.7×10^(-6)mol/(m^(2)・s・Pa)であった。評価結果を表3に示す。
【0148】
比較例4と実施例5の比較から「温水処理4」によって分離係数が500倍に向上したことが分かる。

【0149】

(実施例6)
比較例2と同じ条件で無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体を作製した。この無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体のバルクでのSiO_(2)/Al_(2)O_(3)比はSEM-EDXによって測定した結果17であった。XPSによりゼオライト膜表面のSiO_(2)/Al_(2)O_(3)モル比を測定した結果、ゼオライト膜表面のSiO_(2)/Al_(2)O_(3)モル比は36.2であった。
【0150】
この無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体を脱塩水135gとテトラエトキシシラン(TEOS)2.5gおよびリン酸4.7gが入ったテフロン(登録商標)製内筒に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し、100℃で20時間、自生圧力下で加熱し、所定時間経過後、放冷した後に支持体-ゼオライト膜複合体を取りだし、脱塩水で洗浄した。以下、この処理を「温水処理5」という。
【0151】
温水処理5に用いた処理液のpHは1.3であり、H^(+)濃度は0.05mol/l、Si含有量が0.24質量%であった。
温水処理5を施した無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体のゼオライト膜表面のSiO_(2)/Al_(2)O_(3)モル比をXPSにより測定した結果90.0であった。
温水処理5を行う前の無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体のバルクでのSiO_(2)/Al_(2)O_(3)比に比べ温水処理5を行った後の膜表面のSiO_(2)/Al_(2)O_(3)比は増加していた。したがって、ゼオライト膜表面がシリカで修飾されていると推測された。
【0152】
温水処理5を施した無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体を用いて、パーベーパレーション法により90℃の水/酢酸混合溶液(10/90重量%)から水を選択的に透過させる分離を実施例1と同様に行った。
5時間後の透過成績は、透過流束:1.7kg/(m^(2)・h)、分離係数:99000、透過液中の水の濃度:99.99重量%であった。水のパーミエンスであらわすと、1.3×10^(-6)mol/(m^(2)・s・Pa)であった。評価結果を表3に示す。 比較例5と実施例6の比較から「温水処理5」によって分離係数が50倍に向上したことが分かる。

【0157】
(実施例9)
比較例1と同じ条件で無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体を作製した。SEM-EDXにより、ゼオライト膜のSiO_(2)/Al_(2)O_(3)モル比を測定した結果、生成した膜のSiO_(2)/Al_(2)O_(3)モル比は17であった。XPSによりゼオライト膜表面のSiO_(2)/Al_(2)O_(3)モル比を測定した結果、ゼオライト膜表面のSiO_(2)/Al_(2)O_(3)モル比は32.4であった。
【0158】
得られた無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体を脱塩水135gとテトラエトキシシラン(TEOS)2.5gおよび酢酸4.05gが入ったテフロン(登録商標)製内筒に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し、100℃で20時間、自生圧力下で加熱し、所定時間経過後、放冷した後に支持体-ゼオライト膜複合体を取りだし、脱塩水で洗浄した。以下、この処理を「温水処理8」という。温水処理8に用いた処理液のpHは2.8であり、H^(+)濃度は0.0016mol/l、Si含有量が0.24質量%であった。
【0159】
温水処理8を施した無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体のゼオライト膜表面のSiO_(2)/Al_(2)O_(3)モル比をXPSにより測定した結果は60.4であった。 温水処理8を行う前の無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体のバルクでのSiO_(2)/Al_(2)O_(3)比に比べ温水処理8を行った後の膜表面のSiO_(2)/Al_(2)O_(3)比は増加していた。したがって、ゼオライト膜表面がシリカで修飾されていると推測された。
【0160】
温水処理8を施した無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体を用いて、パーベーパレーション法により75℃の水/フェノール混合溶液(10/90重量%)から水を選択的に透過させる分離を比較例1と同様に行った。
3時間後の透過成績は、透過流束:5.2kg/(m^(2)・h)、分離係数:75000、透過液中の水の濃度:99.99重量%、フェノールの濃度は0.01重量%であった。水のパーミエンスであらわすと、2.7×10^(-6)mol/(m^(2)・s・Pa)であった。評価結果を表3に示す。
【0161】
比較例6と実施例8の比較から、「温水処理7」によって温水処理したことにより、分離係数が5倍に向上したことが分かる。
また比較例6と実施例9の比較から、「温水処理8」によってSi元素存在下で温水処理をしたことにより、分離係数が100倍に向上したことが分かる。」

イ 前記(1a)によれば、甲第1号証には「多孔質支持体-ゼオライト膜複合体」が記載されており、前記(1b)の実施例4に注目すると、前記「多孔質支持体-ゼオライト膜複合体」は、1mol/L-NaOH水溶液10.5gと1mol/L-KOH水溶液7.0gと水100.5gを混合したものに水酸化アルミニウム(Al_(2)O_(3) 53.5重量%含有、アルドリッチ社製)0.88gを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とし、これに有機テンプレートとして、N,N,N-トリメチル-1-アダマンタンアンモニウムヒドロキシド(以下これを「TMADAOH」という。)水溶液(TMADAOH25重量%含有、セイケム社製)2.36gを加え、さらにコロイダルシリカ(日産化学社製 スノーテック-40)10.5gを加えて2時間撹拌して水熱合成用の反応混合物を調製し、この反応混合物の組成(モル比)は、SiO_(2)/Al_(2)O_(3)/NaOH/KOH/H_(2)O/TMADAOH=1/0.066/0.15/0.1/100/0.04、SiO_(2)/Al_(2)O_(3)=15であり、
無機多孔質支持体としてニッカトー社製のムライトチューブPM(外径12mm、内径9mm)を80mmの長さに切断し、超音波洗浄機で洗浄したのち乾燥させたものを用い、
種結晶として、SiO_(2)/Al_(2)O_(3)/NaOH/KOH/H_(2)O/TMADAOH=1/0.033/0.1/0.06/40/0.07のゲル組成(モル比)で160℃、2日間水熱合成して結晶化させたCHA型ゼオライトを用い、この種結晶の粒径は1μm程度であり、この種結晶を1質量%水中に分散させた分散液に、上記支持体を所定時間浸漬した後、100℃で5時間乾燥させて、種結晶を付着させ、このとき付着した種結晶の質量は2.2g/m^(2)であり、
この種結晶を付着させた支持体を、上記反応混合物の入ったテフロン(登録商標)製内筒(200ml)に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し、静置状態で、160℃48時間、自生圧力下で加熱し、所定時間経過後、放冷した後に支持体-ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し、洗浄後100℃で5時間以上乾燥させ、テンプレート焼成前のゼオライトの膜複合体を電気炉で500℃、5時間焼成し、焼成後の膜複合体の重量と支持体の重量の差から求めた、支持体上に結晶化したCHA型ゼオライトの重量が130g/m^(2)である、無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体を作製するものであり、
この無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体のバルクでのSiO_(2)/Al_(2)O_(3)比はSEM-EDXによって測定した結果17であり、XPSによりゼオライト膜表面のSiO_(2)/Al_(2)O_(3)モル比を測定した結果、ゼオライト膜表面のSiO_(2)/Al_(2)O_(3)モル比は36.2であるものである。
そして、この無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体を脱塩水135gとテトラエトキシシラン(以下、TEOSと略することがある)2.5gおよび硫酸1.4gが入ったテフロン(登録商標)製内筒に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し、100℃で20時間、自生圧力下で加熱し、所定時間経過後、放冷した後に支持体-ゼオライト膜複合体を取りだし、脱塩水で洗浄し(温水処理3)、ここで、温水処理3に用いた処理液のpHは1.0であり、H^(+)濃度は0.1mol/l、Si含有量が0.24質量%であり、
温水処理3を施した無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体のゼオライト膜表面のSiO_(2)/Al_(2)O_(3)モル比は、XPSにより測定した結果109.8であり、温水処理3を行う前の無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体のバルクでのSiO_(2)/Al_(2)O_(3)比に比べ温水処理3を行った後の膜表面のSiO_(2)/Al_(2)O_(3)比は増加しており、したがって、ゼオライト膜表面がシリカで修飾されていると推測されるものであり、
温水処理3を施した無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体を用いて、パーベーパレーション法により90℃の水/酢酸混合溶液(5/95重量%)から水を選択的に透過させる分離を行うと、5時間後の透過成績は、透過流束:0.92kg/(m^(2)・h)、分離係数:17900、透過液中の水の濃度:99.89重量%であり、水のパーミエンスであらわすと、1.2×10^(-6)mol/(m^(2)・s・Pa)であるものである。

ウ 前記イによれば、甲第1号証には、
「1mol/L-NaOH水溶液10.5gと1mol/L-KOH水溶液7.0gと水100.5gを混合したものに水酸化アルミニウム(Al_(2)O_(3) 53.5重量%含有、アルドリッチ社製)0.88gを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とし、これに有機テンプレートとして、N,N,N-トリメチル-1-アダマンタンアンモニウムヒドロキシド(以下これを「TMADAOH」という。)水溶液(TMADAOH25重量%含有、セイケム社製)2.36gを加え、さらにコロイダルシリカ(日産化学社製 スノーテック-40)10.5gを加えて2時間撹拌して水熱合成用の反応混合物を調製し、この反応混合物の組成(モル比)は、SiO_(2)/Al_(2)O_(3)/NaOH/KOH/H_(2)O/TMADAOH=1/0.066/0.15/0.1/100/0.04、SiO_(2)/Al_(2)O_(3)=15であり、
無機多孔質支持体としてニッカトー社製のムライトチューブPM(外径12mm、内径9mm)を80mmの長さに切断し、超音波洗浄機で洗浄したのち乾燥させたものを用い、
種結晶として、SiO_(2)/Al_(2)O_(3)/NaOH/KOH/H_(2)O/TMADAOH=1/0.033/0.1/0.06/40/0.07のゲル組成(モル比)で160℃、2日間水熱合成して結晶化させたCHA型ゼオライトを用い、この種結晶の粒径は1μm程度であり、この種結晶を1質量%水中に分散させた分散液に、上記支持体を所定時間浸漬した後、100℃で5時間乾燥させて、種結晶を付着させ、このとき付着した種結晶の質量は2.2g/m^(2)であり、
この種結晶を付着させた支持体を、上記反応混合物の入ったテフロン(登録商標)製内筒(200ml)に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し、静置状態で、160℃48時間、自生圧力下で加熱し、所定時間経過後、放冷した後に支持体-ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し、洗浄後100℃で5時間以上乾燥させ、テンプレート焼成前のゼオライトの膜複合体を電気炉で500℃、5時間焼成し、焼成後の膜複合体の重量と支持体の重量の差から求めた、支持体上に結晶化したCHA型ゼオライトの重量が130g/m^(2)である、無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体を作製し、
この無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体のバルクでのSiO_(2)/Al_(2)O_(3)比はSEM-EDXによって測定した結果17であり、XPSによりゼオライト膜表面のSiO_(2)/Al_(2)O_(3)モル比を測定した結果、ゼオライト膜表面のSiO_(2)/Al_(2)O_(3)モル比は36.2であるものであり、
この無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体を脱塩水135gとテトラエトキシシラン(以下、TEOSと略することがある)2.5gおよび硫酸1.4gが入ったテフロン(登録商標)製内筒に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し、100℃で20時間、自生圧力下で加熱し、所定時間経過後、放冷した後に支持体-ゼオライト膜複合体を取りだし、脱塩水で洗浄し(温水処理3)、ここで、温水処理3に用いた処理液のpHは1.0であり、H^(+)濃度は0.1mol/l、Si含有量が0.24質量%であり、
温水処理を施した無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体のゼオライト膜表面のSiO_(2)/Al_(2)O_(3)モル比は、XPSにより測定した結果109.8であり、温水処理3を行う前の無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体のバルクでのSiO_(2)/Al_(2)O_(3)比に比べ温水処理3を行った後の膜表面のSiO_(2)/Al_(2)O_(3)比は増加しており、したがって、ゼオライト膜表面がシリカで修飾されていると推測されるものであり、
温水処理3を施した無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体を用いて、パーベーパレーション法により90℃の水/酢酸混合溶液(5/95重量%)から水を選択的に透過させる分離を行うと、5時間後の透過成績は、透過流束:0.92kg/(m^(2)・h)、分離係数:17900、透過液中の水の濃度:99.89重量%であり、水のパーミエンスであらわすと、1.2×10^(-6)mol/(m^(2)・s・Pa)である、
多孔質支持体-ゼオライト膜複合体。」
の発明(以下、「甲1発明」という。)が記載されているといえる。

(1-2)甲第2号証の記載事項
甲第2号証には、以下の(2a)?(2b)の記載がある。
(2a)「【特許請求の範囲】
【請求項1】
基体上に成膜されてなり、その主成分がシリカであるとともに、二酸化炭素(CO_(2))、水素(H_(2))、酸素(O_(2))、窒素(N_(2))、メタン(CH_(4))、ノルマルブタン(n-C_(4)H_(10))、イソブタン(i-C_(4)H_(10))、六フッ化硫黄(SF_(6))、エタン(C_(2)H_(6))、エチレン(C_(2)H_(4))、プロパン(C_(3)H_(8))、プロピレン(C_(3)H_(6))、一酸化炭素(CO)、一酸化窒素(NO)及び水(H_(2)O)からなる群から選ばれる少なくとも2種のガスのそれぞれの単成分ガス透過率が、室温及び100℃において、前記少なくとも2種のガス間で互いに異なることを特徴とするDDR型ゼオライト膜。」

(2b)「【0007】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ゼオライトにおいては、天然ガス中に含有されるような、メタン(CH_(4))、エタン(C_(2)H_(6))、プロパン(C_(3)H_(8))、二酸化炭素(CO_(2))等の比較的低分子量の分子を、それぞれ分離できるような細孔径を有するゼオライト膜はなかった。
【0008】また、上述の天然ガスの精製方法における有機膜は、機械的強度が弱く、耐圧性や耐熱性が低く、二酸化炭素による可塑化が生じ、そして液体炭化水素で劣化するという問題があった。そのため、天然ガスのような低分子量の分子を含有するガスを膜分離するための適した膜がないという問題があった。
【0009】本発明は、上述の問題に鑑みなされたものであり、機械的強度及び耐熱性に優れ、二酸化炭素による可塑化、液体炭化水素による劣化等の問題が発生し難く、天然ガス等の特定の2種以上のガス成分を含有する混合ガスから1種以上の特定のガス成分を分離することが可能なDDR型ゼオライト膜、そのようなDDR型ゼオライト膜を使用したガス分離方法、そして、そのようなDDR型ゼオライト膜を搭載したガス分離装置を提供することを目的とする。」

(1-3)甲第3号証の記載事項
甲第3号証には、以下の(3a)?(3c)の記載がある。
(3a)「【特許請求の範囲】
【請求項1】
複数の気体成分からなる気体混合物から、透過性の高い気体成分を透過して分離するガス分離用のゼオライト膜複合体であって、該ゼオライト膜が、CHA型アルミノ珪酸塩のゼオライトを含み、セラミックス支持体上に形成されてなることを特徴とするガス分離用ゼオライト膜複合体。」

(3b)「【0121】
(実施例2)
(1)CHA型ゼオライト膜複合体の作製 セラミックス支持体上にCHA型ゼオライトを直接水熱合成することによりセラミックス支持体-CHA型ゼオライト膜複合体を作製した。
水熱合成用の反応混合物は次のとおり調製した。

【0125】
また、短冊状に切断したCHA型ゼオライト膜複合体をSEMで観測した結果、表面に結晶が緻密に生成していた。
また、SEM-EDXにより測定した、ゼオライト膜のSiO_(2)/Al_(2)O_(3)モル比は22であった。

【0129】
(実施例4)
(1)単成分ガス透過試験 焼成温度を500℃とした以外は、実施例2と同様にして作成したCHA型ゼオライト膜複合体の単ガス成分透過性を、図2の装置を用いて評価した。評価したガスは二酸化炭素、メタン、水素、窒素、ヘリウムである。
【0130】
ゼオライト膜複合体を、140℃で、供給ガス7としてHeを、耐圧容器2とゼオライト膜複合体1との円筒の間に導入して、圧力を0.400MPaに保ち、ゼオライト膜複合体1の円筒の内側を0.100MPa(大気圧)として、120分間乾燥し、前処理した。
その後、供給側の圧力を0.200MPaとし、供給ガスを各評価ガスに変更した。このとき、ゼオライト膜複合体1の供給ガス7側と透過ガス8側の差圧は、0.100MPaであった。
【0131】
その後、温度を50℃とし、温度が安定した後に供給ガスを各評価ガスに変更した。このとき、ゼオライト膜複合体1の供給ガス7側と透過ガス8側の差圧は、0.100MPaであった。
このようにして得られた各ガスのパーミエンスを表1に示す。50℃での二酸化炭素とメタンの理想分離係数αは783、水素とメタンの理想分離係数αは264、窒素とメタンの理想分離係数αは48であり、また140℃での二酸化炭素とメタンの理想分離係数αは171、水素とメタンの理想分離係数αは94、窒素とメタンの理想分離係数αは12であった。
【0132】
【表1】



(3c)「【図2】



(1-4)甲第4号証の記載事項
甲第4号証には、以下の(4a)の記載がある。
(4a)「The molecular -sieve DDR type zeolite membrane with anaperture of 0.36×0.44 nm was formed on a porous alumina substrate by hydrothermal process.The permeance through the membrane in the single gas feed of helium,hydrogen,carbon dioxide,oxygen,nitrogen,methane,n-butane,i-butane,and sulfer hexafluoride were measured at 301 and 373 K up to 0.5 MPa. The permeance decreased by more than three orders of magnitude between 0.35 and 0.40 nm of the kinetic diameter of permeated gas at both 301 and 373 K.The separation factor of CO_(2) to CH_(4) in 50% CO_(2)and 50% CH_(4) mixed gas feed was 220 and 100 at 301 and 373K,respectively at 0.5 MPa total gas feed pressure.The permeation properties were slightly affected by the water addition at 301K.We conclude that the DDR type membrane has few defects and worked as molecular-sieving membrane.」(71頁 Abstract)
(当審訳:多孔質アルミナ基板上に水熱法により細孔径0.36×0.44nmのDDR型ゼオライト膜モレキュラーシーブが形成された。ヘリウム、水素、二酸化炭素、酸素、窒素、メタン、n-ブタン、i-ブタン及び六フッ化硫黄の単一ガス供給における膜透過パーミエンスが301K及び373Kで0.5MPaまで測定された。パーミエンスは、301Kと373Kの両方で、動的直径が0.35nmと0.40nmの間の透過ガスで3桁以上減少した。50%CO_(2)と50%CH_(4)の混合ガスを、0.5MPaの全ガス供給圧力で供給したときのCO_(2)のCH_(4)に対する分離係数は301Kと373Kでそれぞれ220と100であった。パーミエーションの特性は、301Kにおける水の添加によりわずかに影響された。我々は、DDR型の膜は欠陥がわずかであり、モレキュラーシーブ膜として機能したと結論する。」

(1-5)甲第5号証の記載事項
甲第5号証には、以下の(5a)の記載がある。
(5a)「本研究では,二酸化炭素(CO_(2))/メタン(CH_(4))分離膜として最近開発されたDDR型ゼオライト膜を用いて様々な単成分ガスの透過やCO_(2)/CH_(4)混合ガスの透過を測定し,各気体の透過機構や分離機構の解明を行い,他の分離膜との性能比較を行った.
まず、He,H_(2),CO_(2),O_(2),N_(2),CH_(4)の単成分ガスの透過流束を測定し,CO_(2)は主に吸着に起因し,CH_(4)はDDRゼオライト細孔による分子ふるいに起因する透過機構であることを明らかにした.また,加圧透過試験およびスウィープ試験による298Kでの単成分ガスのCO_(2)/CH_(4)理想分離係数は供給圧力0.2MPa,透過圧力0.1MPaのとき最大でそれぞれ337,170となった.
次に、スウィープ試験で測定したCO_(2)/CH_(4)混合ガス(50:50)と単成分ガスの透過流束および分離係数を比較した結果,全ての圧力範囲においてCO_(2)の透過流束は混合ガスより単成分ガスの方が高く,CH_(4)の透過流束は混合ガスと単成分ガスとで変化はなかった.さらに,混合ガスを用いた加圧透過試験では供給圧力0.6MPaで分離係数が極大値を示し,そのときの値は106であり,スウィープ試験では供給圧力が大気圧のとき分離係数が最大値200を示し,圧力の増加に伴い分離係数は減少した.
本幕を近年報告されている他のCO_(2)/CH_(4)分離膜と性能比較した結果,CO_(2)/CH_(4)分離性能およびCO_(2)透過性能ともに高いゼオライト膜であることを明らかにした.」(122頁7行?20行)

(2)対比・判断
(2-1)本件発明1について
ア 対比
(ア)本件発明1と甲1発明とを対比すると、甲1発明における「多孔質支持体-ゼオライト膜複合体」は、本件発明1における、「無機多孔質支持体上にゼオライト膜を有するゼオライト膜複合体であり、該ゼオライト膜は、」「ゼオライトを含」む、「分離膜」に相当する。
また、甲1発明において、「温水処理を施した無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体のゼオライト膜表面のSiO_(2)/Al_(2)O_(3)モル比は、XPSにより測定した結果109.8であり、温水処理を行う前の無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体のバルクでのSiO_(2)/Al_(2)O_(3)比に比べ温水処理を行った後の膜表面のSiO_(2)/Al_(2)O_(3)比は増加しており、したがって、ゼオライト膜表面がシリカで修飾されていると推測される」ことは、本件発明1において、「該ゼオライト膜表面がSi化合物により修飾されており、X線光電子分析法(XPS)により得られる数値である該ゼオライト膜表面のSiO_(2)/Al_(2)O_(3)モル比が50以上である」ことに合致する。

(イ)そうすると、本件発明1と甲1発明とは、
「分離膜であって、
該分離膜は無機多孔質支持体上にゼオライト膜を有するゼオライト膜複合体であり、
該ゼオライト膜は、ゼオライトを含み、
該ゼオライト膜表面がSi化合物により修飾されており、X線光電子分析法(XPS)により得られる数値である該ゼオライト膜表面のSiO_(2)/Al_(2)O_(3)モル比が50以上であることを特徴とする、分離膜。」
の点で一致し、以下の点で相違している。
・相違点1:本件発明1は、「分離膜」が、「複数の気体成分を含有する混合気体を接触させて、該混合気体のうち透過性の高い成分を透過させることにより、該混合気体から該透過性の高い成分を分離する、または、該混合気体から透過性の高い成分を透過させることにより、透過性の低い成分を濃縮する気体の分離または濃縮に用いられる」ものであって、「該透過性の高い成分が二酸化炭素であ」る、との発明特定事項を有するのに対して、甲1発明は、「パーベーパレーション法により90℃の水/酢酸混合溶液(5/95重量%)から水を選択的に透過させる分離を行う」ものである点。

・相違点2:本件発明1は、「ゼオライト膜」が、「酸素8員環の細孔構造を有するゼオライトを含」む、との発明特定事項を有するのに対して、甲1発明は、「ゼオライト膜」が「支持体上に結晶化したCHA型ゼオライト」を含む点。

イ 判断
(ア)まず、前記ア(イ)の相違点1について検討すると、前記(1)(1-2)(2a)?(2b)、同(1-4)(4a)、同(1-5)(5a)によれば、甲第2、4、5号証には、DDR型ゼオライト膜が、CO_(2)/CH_(4)分離性能およびCO_(2)透過性能が高いことが記載されているといえる。
また、前記(1)(1-3)(3a)によれば、甲第3号証には、複数の気体成分からなる気体混合物から、透過性の高い気体成分を透過して分離する「ガス分離用のゼオライト膜複合体」であって、該ゼオライト膜が、CHA型アルミノ珪酸塩のゼオライトを含み、セラミックス支持体上に形成されてなる、「ガス分離用ゼオライト膜複合体」が記載されており、前記「ガス分離用ゼオライト膜複合体」は、具体的には、同(1-3)(3b)?(3c)によれば、セラミックス支持体上にCHA型ゼオライトを直接水熱合成することにより作製される「セラミックス支持体-CHA型ゼオライト膜複合体」からなるものであって、SEM-EDXにより測定したSiO_(2)/Al_(2)O_(3)モル比が22であるCHA型ゼオライト膜複合体であるものである。
ところが、甲第2、4、5号証に記載されるDDR型ゼオライト及び甲第3号証に記載されるCHA型ゼオライトは、いずれも、「ゼオライト膜表面がSi化合物により修飾されており、X線光電子分析法(XPS)により得られる数値である該ゼオライト膜表面のSiO_(2)/Al_(2)O_(3)モル比が50以上であ」る「分離膜」とはいえないのであって、甲第2?5号証には、「ゼオライト膜表面がSi化合物により修飾されており、X線光電子分析法(XPS)により得られる数値である該ゼオライト膜表面のSiO_(2)/Al_(2)O_(3)モル比が50以上であ」る「分離膜」を、混合気体から二酸化炭素を分離または濃縮する用途に用いることは記載も示唆もされていない。

(イ)更に、「ゼオライト膜表面がSi化合物により修飾されており、X線光電子分析法(XPS)により得られる数値である該ゼオライト膜表面のSiO_(2)/Al_(2)O_(3)モル比が50以上であ」る「分離膜」を、混合気体から二酸化炭素を分離または濃縮する用途に用いたときの作用、効果についてみると、本件特許明細書には、前記第6の1(1)(a)?(c)に加えて、以下(d)?(f)の記載がある。
(d)「【0123】
(5)単成分気体透過評価 単成分気体透過試験は、図1に模式的に示す装置を用いて、以下のとおり行った。用いた試料気体は、二酸化炭素(純度99.9%、高圧気体工業社製)、メタン(純度99.999%、ジャパンファインプロダクツ製)、窒素(純度99.99%、東邦酸素工業製)、ヘリウム(純度99.99、ジャパンヘリウムセンター製)である。
【0124】
図1において、円筒型のゼオライト膜複合体1は、ステンレス製の耐圧容器2に格納された状態で恒温槽(図示せず)に設置されている。恒温槽には、試料気体の温度調整が可能なように、温度制御装置が付設されている。
円筒型のゼオライト膜複合体1の一端は、円柱状のエンドピン3で密封されている。他端は接続部4で接続され、接続部4の他端は、耐圧容器2と接続されている。円筒型のゼオライト膜複合体の内側と、透過気体8を排出する配管11が、接続部4を介して接続されており、配管11は、耐圧容器2の外側に伸びている。耐圧容器2には、試料気体の供給側の圧力を測る圧力計5が接続されている。各接続部は気密性よく接続されている。
【0125】
図1において、円筒型のゼオライト膜複合体1は、ステンレス製の耐圧容器2に格納された状態で、恒温槽(図示せず)に設置されている。恒温槽には、試料気体の温度調整が可能なように、温度制御装置が付設されている。
円筒型のゼオライト膜複合体1の一端は、円形のエンドピン3で密封されている。他端は、接続部4で接続され、接続部4の他端は耐圧容器2と接続されている。円筒型のゼオライト膜複合体1の内側と透過気体8を排出する配管11が、接続部4を介して接続されており、配管11は、耐圧容器2の外側に伸びている。また、ゼオライト膜複合体1には、配管11を経由して、スイープ気体9を供給する配管(スイープ気体導入用配管)12が挿入されている。さらに、耐圧容器2に通ずるいずれかの箇所には、試料気体の供給側の圧力を測る圧力計5、供給側の圧力を調整する背圧弁6が接続されている。各接続部は気密性よく接続されている。
【0126】
図1の装置において、単成分気体透過試験を行う場合は、試料気体(供給気体7)を、一定の流量で耐圧容器2とゼオライト膜複合体1の間に供給し、背圧弁6により供給側の圧力を一定とする。配管11から排出される排出気体10の流量を測定する。
さらに具体的には、水分や空気などの成分を除去するため、測定温度以上での乾燥、及び、排気若しくは使用する供給気体によるパージ処理をした後、試料温度及びゼオライト膜複合体1の供給気体7側と透過気体8側の差圧を一定として、透過気体流量が安定したのちに、ゼオライト膜複合体1を透過した試料気体(透過気体8)の流量を測定し、気体のパーミエンス[mol・(m2・s・Pa)^(-1)]を算出する。パーミエンスを計算する際の圧力は、供給気体の供給側と透過側の圧力差(差圧)を用いる。」

(e)「【0132】
(比較例1)
無機多孔質支持体とCHA型ゼオライト膜の膜複合体は、CHA型ゼオライトを無機多孔質支持体上に直接水熱合成することで次のとおり作製した。
水熱合成用の反応混合物として、以下のものを調製した。

【0137】
このゼオライト膜複合体について、XPSにより測定したゼオライト膜表面のSiO_(2)/Al_(2)O_(3)モル比は11.4であった。
得られた無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体を用いて、図1に示した装置を用いて50℃で単成分気体透過評価を行なった。前処理として、ゼオライト膜複合体を、140℃で、供給気体7として二酸化炭素を、耐圧容器2とゼオライト膜複合体1との円筒の間に導入して、二酸化炭素の透過量が安定するまで乾燥した。評価した気体は二酸化炭素、メタン、窒素、ヘリウムである。
【0138】
このようにして得られたCO_(2)/N_(2)、He/CH_(4)のパーミエンス比、Heのパーミエンスを表1に示す。CO_(2)/N_(2)のパーミエンス比は12、He/CH_(4)パーミエンス比は13であり、分離性能としては不十分であった。

【0139】
(比較例2)
加熱時間を24時間とした以外は比較例1と同様に無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体を作製した。付着した種結晶の質量は1.0g/m^(2)であり、焼成後の膜複合体の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したCHA型ゼオライトの質量は126g/m^(2)であった。
【0140】
焼成後のゼオライト膜複合体の空気透過量は155L/(m^(2)・h)であった。 このゼオライト膜複合体について、XPSにより測定したゼオライト膜表面のSiO_(2)/Al_(2)O_(3)モル比は19.0であった。
得られた無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体を用いて比較例1と同様に50℃で単成分気体透過評価を行なった。このようにして得られたCO_(2)/N_(2)、He/CH_(4)のパーミエンス比、Heのパーミエンスを表1に示す。CO2/N2のパーミエンス比は15、He/CH_(4)パーミエンス比は16であり、分離性能としては不十分であった。

【0142】
(比較例3)
無機多孔支持体としてムライトチューブを使用した以外は比較例1と同様に無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体を作製した。付着した種結晶の質量は0.7g/m^(2)であり、焼成後の膜複合体の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したCHA型ゼオライトの質量は140g/m^(2)であった。
【0143】
このように得たゼオライト膜複合体を次のように表面処理した。テトラエトキシシランに、上部の端面には空気孔を設けた栓をし、下部の端面には孔のない栓をしたゼオライト膜複合体を室温で5秒程度漬けて引き上げた。その後風乾し、さらに底に水約1gを入れたテフロン(登録商標)製内筒に治具を用いて垂直に立てていれオートクレーブを密閉し、100℃で6時間加熱し、所定時間経過後、放冷した後でゼオライト膜複合体を取り出し、さらに150℃で1h加熱処理した。
【0144】
このゼオライト膜複合体について、XPSにより測定したゼオライト膜表面のSiO_(2)/Al_(2)O_(3)モル比は23.0でありテトラエトキシシランで処理することで表面のSiの割合が増加したため値が大きくなっていると考えられる。
得られた無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体を用いて比較例2と同様に50℃で単成分気体透過評価を行なった。得られたCO_(2)/N_(2)、He/CH_(4)のパーミエンス比、Heのパーミエンスを表1に示す。CO_(2)/N_(2)のパーミエンス比は17、He/CH_(4)パーミエンス比は17であり、分離性能が向上している傾向にあるものの不十分であった。

【0146】
(実施例1)
水熱合成用の反応混合物として、以下のものを調製した。

【0149】
このように得たゼオライト膜複合体を、次のように表面処理した。イソプロピルアルコールにメチルシリケートオリゴマー(MKC(登録商標)シリケート、MS-51、三菱化学社製)を30質量%で混合した溶液に、上部の端面には空気孔を設けた栓をし、下部の端面には孔のない栓をしたゼオライト膜複合体を室温で5秒程度漬けて引き上げた。その後風乾し、さらに底に水約1gを入れたテフロン(登録商標)製内筒に治具を用いて垂直に立てていれオートクレーブを密閉し、100℃で6時間加熱し、所定時間経過後、放冷した後でゼオライト膜複合体を取り出し、さらに150℃で1h加熱処理した。
【0150】
このゼオライト膜複合体について、XPSにより測定したゼオライト膜表面のSiO2/Al2O3モル比は69.0であった。
得られた無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体を用いて比較例1と同様に50℃で単成分気体透過評価を行なった。得られたCO_(2)/N_(2)、He/CH_(4)のパーミエンス比、Heのパーミエンスを表1に示す。CO_(2)/N_(2)のパーミエンス比は35、He/CH_(4)パーミエンス比は145であり、高い分離性能の膜なっていることがわかった。…
【0152】
(実施例2)
比較例3と同様に無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体を作成した。付着した種結晶の質量は1.9g/m^(2)であり、焼成後の膜複合体の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したCHA型ゼオライトの質量は146g/m^(2)であった。このように得た膜複合体に実施例1同様に表面処理を実施した。
【0153】
このゼオライト膜複合体について、SEM-EDXにより測定したゼオライト膜自体のSiO_(2)/Al_(2)O_(3)モル比は33.6、XPSにより測定したゼオライト膜表面のSiO_(2)/Al_(2)O_(3)モル比は200であり表面のSiの割合が高いことがわかる。
得られた無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体を用いて比較例1と同様に50℃で単成分気体透過評価を行なった。得られたCO_(2)/N_(2)、He/CH_(4)のパーミエンス比、Heのパーミエンスを表1に示す。CO_(2)/N_(2)のパーミエンス比は43、He/CH_(4)パーミエンス比は256であり、高い分離性能の膜となっていることがわかった。

【0155】
(実施例3)
種結晶の分散液の濃度を0.3質量%とした以外は比較例1と同様に無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体を作成した。付着した種結晶の質量は0.5g/m^(2)であり、焼成後の膜複合体の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したCHA型ゼオライトの質量は146g/m^(2)であった。

【0158】

このように得た膜複合体にメチルシリケートオリゴマーの濃度を10質量%とした以外は実施例1と同様に表面処理を実施した。
【0159】
このゼオライト膜複合体について、XPSにより測定したゼオライト膜表面のSiO_(2)/Al_(2)O_(3)モル比は190であり表面のSiの割合が高いことがわかった。
得られた無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体を用いて比較例1と同様に50℃で単成分気体透過評価を行なった。得られたCO_(2)/N_(2)、He/CH_(4)のパーミエンス比、Heのパーミエンスを表1に示す。CO_(2)/N_(2)のパーミエンス比は26、He/CH_(4)パーミエンス比は26であり、高い分離性能の膜となっていることがわかった。

【0161】
(実施例4)
オートクレーブを密閉し、自生圧力下で加熱する条件を180℃、18hとした以外は実施例3と同様に無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体を作成した。付着した種結晶の質量は0.5g/m^(2)であり、焼成後の膜複合体の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したCHA型ゼオライトの質量は123g/m^(2)であった。このように得た膜複合体にメチルシリケートオリゴマーの濃度を25質量%とし、液温を40℃とした以外は実施例1と同様に表面処理を実施した。
【0162】
このゼオライト膜複合体について、XPSにより測定したゼオライト膜表面のSiO_(2)/Al_(2)O_(3)モル比は168であり表面のSiの割合が高いことがわかった。
得られた無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体を用いて比較例1と同様に50℃で単成分気体透過評価を行なった。得られたCO_(2)/N_(2)、He/CH_(4)のパーミエンス比、Heのパーミエンスを表1に示す。CO_(2)/N_(2)のパーミエンス比は42、He/CH_(4)パーミエンス比は180であり、高い分離性能の膜となっていることがわかった。

【0164】
(実施例5)
水熱合成用の反応混合物として、以下のものを調製した。

【0165】

その後、加熱時間を18時間とした以外は実施例1と同様に無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体を作成した。付着した種結晶の質量は0.3g/m2であり、焼成後の膜複合体の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したCHA型ゼオライトの質量は96g/m^(2)であった。
【0166】
このように得た膜複合体にメチルシリケートオリゴマーの濃度を5質量%とし、希釈液をアセトンとした以外は実施例1と同様に表面処理を実施した。 このゼオライト膜複合体について、SEM-EDXにより測定したゼオライト膜自体のSiO_(2)/Al_(2)O_(3)モル比は17.6、XPSにより測定したゼオライト膜表面のSiO_(2)/Al_(2)O_(3)3モル比は76.2であり表面のSiの割合が高いことがわかる。
【0167】
得られた無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体を用いて比較例1と同様に50℃で単成分気体透過評価を行なった。得られてCO_(2)/N_(2)、He/CH_(4)のパーミエンス比、Heのパーミエンスを表1に示す。CO_(2)/N_(2)のパーミエンス比は23、He/CH_(4)パーミエンス比は88であり、高い分離性能の膜となっていることがわかった。

比較例1?3、実施例1?5の結果を表1に示す。
【0168】
【表1】



(f)「【図1】



(ウ)前記(イ)(d)?(f)によれば、本件発明に係る「分離膜」を混合気体から二酸化炭素を分離または濃縮する用途に用いたとき、その機能は単成分気体透過試験により評価するものであり、当該単成分気体透過試験は、図1の装置において、試料気体(供給気体7)を、一定の流量で耐圧容器2とゼオライト膜複合体1の間に供給し、背圧弁6により供給側の圧力を一定とし、配管11から排出される排出気体10の流量を測定するものである。
具体的には、水分や空気などの成分を除去するため、測定温度以上での乾燥、及び、排気若しくは使用する供給気体によるパージ処理をした後、試料温度及びゼオライト膜複合体1の供給気体7側と透過気体8側の差圧を一定として、透過気体流量が安定したのちに、ゼオライト膜複合体1を透過した試料気体(透過気体8)の流量を測定し、気体のパーミエンス[mol・(m^(2)・s・Pa)^(-1)]を算出するものであり、パーミエンスを計算する際の圧力は、供給気体の供給側と透過側の圧力差(差圧)を用いるものである。
そして、「ゼオライト膜表面がSi化合物により修飾されており、X線光電子分析法(XPS)により得られる数値である該ゼオライト膜表面のSiO_(2)/Al_(2)O_(3)モル比が50以上であ」る「分離膜」の50℃における単成分気体透過試験によるCO_(2)/N_(2)のパーミエンス比は23(実施例5)?43(実施例2)であり、高い分離性能の膜となるのに対して、そうでない「分離膜」の場合は、50℃におけるCO_(2)/N_(2)のパーミエンス比が12(比較例1)?17(比較例3)であり、分離性能としては不十分なものである。
すなわち、本件発明は、「酸素8員環の細孔構造を有するゼオライト」であって、「ゼオライト膜表面がSi化合物により修飾されており、X線光電子分析法(XPS)により得られる数値である該ゼオライト膜表面のSiO_(2)/Al_(2)O_(3)モル比が50以上であ」る「分離膜」を、混合気体から二酸化炭素を分離または濃縮する用途に用いることにより、そうでない場合と比較して高い分離性能の膜となる、という作用、効果を奏するものである。

(エ)ところが、甲第2、4、5号証に記載されるDDR型ゼオライトも、甲第3号証に記載されるCHA型ゼオライトも、「ゼオライト膜表面がSi化合物により修飾されており、X線光電子分析法(XPS)により得られる数値である該ゼオライト膜表面のSiO_(2)/Al_(2)O_(3)モル比が50以上であ」る「分離膜」とはいえないことは、前記(ア)に記載のとおりであって、そのような「分離膜」を混合気体から二酸化炭素を分離または濃縮する用途に用いることが記載も示唆もされない甲第2?5号証の記載事項から、当業者が前記(ウ)の作用、効果を予測することは困難である。

(オ)なお、前記(1)(1-3)(3b)、(3c)によれば、甲第3号証には、「ガス分離用のゼオライト膜複合体」の単成分ガス透過性を、図2の装置を用いた単成分ガス透過試験で評価した結果が記載されており、その評価方法は、ゼオライト膜複合体を、140℃で、供給ガスとしてHeを、耐圧容器とゼオライト膜複合体との円筒の間に導入して、圧力を0.400MPaに保ち、ゼオライト膜複合体の円筒の内側を0.100MPa(大気圧)として、120分間乾燥し、前処理した後、供給側の圧力を0.200MPaとし、供給ガスを各評価ガスに変更するものであり、このとき、ゼオライト膜複合体の供給ガス側と透過ガス側の差圧を0.100MPaとし、その後、温度を50℃とし、温度が安定した後に供給ガスを各評価ガスに変更するものであり、このとき、ゼオライト膜複合体の供給ガス側と透過ガス側の差圧を0.100MPaとするものである。
そして、このようにして得られた各ガスのパーミエンスは、50℃において、N_(2):3.73×10^(-8)(mol/(m^(2)・sec・Pa))、CO_(2):6.06×10^(-7)(mol/(m^(2)・sec・Pa))であり、これらからパーミエンス比CO_(2)/N_(2)を算出すると、6.06×10^(-7)/3.73×10^(-8)=16.2となるものである。

(カ)ここで、前記(オ)の単成分ガス透過試験は、前記(ウ)の本件特許明細書に記載される単成分気体透過試験とその工程が概略合致するものといえるところ、甲第3号証の「ガス分離用のゼオライト膜複合体」の50℃におけるパーミエンス比CO_(2)/N_(2)(16.2)は、本件特許明細書に記載される比較例の水準(12(比較例1)?17(比較例3))にとどまるものであり、前記(オ)の単成分ガス透過試験の結果から、甲第3号証の「ガス分離用のゼオライト膜複合体」の50℃におけるパーミエンス比CO_(2)/N_(2)が、本件特許明細書に記載される実施例の水準(23(実施例5)?43(実施例2))となることが予測されるものでもない。
すると、甲第3号証に、複数の気体成分からなる気体混合物から、透過性の高い気体成分を透過して分離する「ガス分離用のゼオライト膜複合体」であって、該ゼオライト膜が、CHA型アルミノ珪酸塩のゼオライトを含み、セラミックス支持体上に形成されてなる、「ガス分離用ゼオライト膜複合体」が記載されているとしても、甲第3号証の記載事項から、当業者が前記(ウ)の作用、効果を予測することは困難であることに変わりはない。

(キ)前記(エ)?(カ)によれば、仮に、甲1発明において、「分離膜」を、「複数の気体成分を含有する混合気体を接触させて、該混合気体のうち透過性の高い成分を透過させることにより、該混合気体から該透過性の高い成分を分離する、または、該混合気体から透過性の高い成分を透過させることにより、透過性の低い成分を濃縮する気体の分離または濃縮に用いられる」ものであって、「該透過性の高い成分が二酸化炭素であ」るものとすることを、甲第2?5号証の記載事項に基づいて当業者が着想したとしても、そうすることにより奏する作用、効果、すなわち前記(ウ)の本件発明の作用効果を当業者が予測することは困難である。

(ク)前記(ア)、(キ)によれば、甲1発明において、「分離膜」を、「複数の気体成分を含有する混合気体を接触させて、該混合気体のうち透過性の高い成分を透過させることにより、該混合気体から該透過性の高い成分を分離する、または、該混合気体から透過性の高い成分を透過させることにより、透過性の低い成分を濃縮する気体の分離または濃縮に用いられる」ものであって、「該透過性の高い成分が二酸化炭素であ」る、との前記相違点1に係る本件発明1の発明特定事項を有するものとすることを、甲第2?5号証の記載事項に基づいて当業者が容易になし得るとはいえない。

(ケ)前記(ク)によれば、そのほかの相違点について検討するまでもなく、本件発明1を、甲第1号証に記載される発明及び甲第2?5号証の記載事項に基づいて当業者が容易に発明をすることができたとはいえない。

(コ)なお、前記(1)(1-1)イ、ウにおいては、甲1発明を、同ア(1b)の実施例4に注目して認定したのであるが、実施例4と同様に、ゼオライト膜表面がSi化合物により修飾されており、X線光電子分析法(XPS)により得られる数値である該ゼオライト膜表面のSiO_(2)/Al_(2)O_(3)モル比が50以上である実施例5、6、9のいずれかに注目して甲1発明を認定したとしても、これらは、いずれも、「複数の気体成分を含有する混合気体を接触させて、該混合気体のうち透過性の高い成分を透過させることにより、該混合気体から該透過性の高い成分を分離する、または、該混合気体から透過性の高い成分を透過させることにより、透過性の低い成分を濃縮する気体の分離または濃縮に用いられる」ものであって、「該透過性の高い成分が二酸化炭素であ」るものではないから、本件発明1との間に前記相違点1と同じ相違点を有するものである。
すると、実施例5、6、9のいずれかに注目して甲1発明を認定した場合であっても、前記(ク)に記載したのと同様の理由により、本件発明1を、甲第1号証に記載される発明及び甲第2?5号証の記載事項に基づいて当業者が容易に発明をすることができたとはいえない。

(2-2)本件発明2?3について
本件発明2?3は、いずれも、直接的又は間接的に本件発明1を引用するものであって、本件発明2?3のいずれかと甲1発明とを対比した場合、いずれの場合であっても、少なくとも前記相違点1の点で相違する。
すると、前記(2-1)イ(ク)に記載したのと同様の理由により、そのほかの相違点について検討するまでもなく、本件発明2?3を、甲第1号証に記載される発明及び甲第2?5号証の記載事項に基づいて当業者が容易に発明をすることができたとはいえない。

(3)小括
したがって、前記第4の1の特許異議申立理由は理由がない。

第8 むすび
以上のとおり、取消理由通知に記載した取消理由及び特許異議申立書に記載された特許異議申立理由によっては、本件発明1?3に係る特許を取り消すことはできない。
また、ほかに本件発明1?3に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
よって、結論のとおり決定する。

 
発明の名称 (54)【発明の名称】
気体の分離または濃縮方法、および高酸素濃度混合気体の製造方法
【技術分野】
【0001】
本発明は、ゼオライト分離膜を用いて、複数の気体成分を含有する混合気体から、透過性の高い物質を透過して分離し、透過性の低い物質を濃縮する、気体の分離または濃縮方法に関する。
【背景技術】
【0002】
気体の分離・濃縮の方法には、膜分離法、吸着分離法、吸収分離法、蒸留分離法、深冷分離法等があるが、膜分離法は、分離の途中での相変化を殆ど伴わず、圧力差を駆動エネルギーとして、膜を透過する気体の速度差によって分離する手法である。吸着・吸収による分離は吸着・吸収した気体を脱離する工程が必要でありバッチ処理となるため、連続プロセスにするには複数のユニットが必要となるが、膜分離法は連続的に分離が可能であり設備規模も比較的小さくすることができる。蒸留・深冷分離法は連続処理が可能であるが分離に相変化を伴い大量のエネルギーが必要となる。しかしながら、膜分離法では圧力差を駆動力とした省エネルギーな分離が可能である。
【0003】
膜による気体分離の方法としては、1970年代から高分子膜を用いた方法が提案されている。しかし、高分子膜は加工性に優れる特徴をもつ一方で、熱や化学物質、圧力により劣化して性能が低下することが問題であり、使用できる条件範囲としては十分でなかった。
これらの問題を解決すべく耐薬品性、耐酸化性、耐熱性、耐圧性が良好な無機膜が提案されてきている。無機膜としてはPd膜、複合酸化物膜などの緻密膜やシリカ膜、ゼオライト膜等の多孔質膜がある。緻密膜では溶解拡散を原理とする分離であるが、多孔質膜では分子ふるい、吸着性を利用する分離であり、膜に溶解しない成分同士でも分離対象とすることができる。その中でもゼオライト膜は結晶性を有し、サブナノメートルの規則的な細孔を持つため、細孔径が均一であり分子ふるい効果が高く、分離性能に優れている。また組成を変えることなどで吸着性の制御も期待できる。さらに結晶性であるためにアモルファスな形態であるシリカ膜等と比較して安定性にも優れている。
【0004】
気体分離用ゼオライト膜としては、A型膜、FAU膜、MFI膜、SAPO-34膜、DDR膜などのゼオライト膜が知られている。具体的な混合気体の膜分離の例としては、気体状の化石資源の分離や火力発電所や石油化学工業などから排出される気体の分離などで二酸化炭素と窒素、二酸化炭素とメタン、水素と炭化水素、水素と酸素、水素と二酸化炭素、窒素と酸素、パラフィンとオレフィン、ヘリウムとメタンなどの分離などがある。
用い得るゼオライト膜の中で、A型ゼオライト膜は水蒸気安定性に乏しく、また結晶間隙のない膜にすることが難しいため結晶間隙を通過する気体が多く存在し分離性能は十分でない。FAU膜はゼオライトの細孔が0.6?0.8nmであり、水素などの小さな気体分子2個分がゼオライト細孔内に入りうる大きさであり、上述した気体分離の多くの場合で分子ふるい効果は期待できない。この膜は、ゼオライト細孔への吸着特性をもつ分子ともたない分子の分離、例えば二酸化炭素と窒素の分離に向いている。しかし、吸着性のない分子は分離しにくく、適用範囲が狭い。MFI膜の細孔径は0.55nmであり、これもFAU膜同様に気体分子の分離には細孔がやや大きく分離性能も高くない。
細孔径が小さく、小さな気体の分離に適した膜としてDDR(特許文献1)、SAPO-34(非特許文献1)、SSZ-13(非特許文献2)が知られている。また本発明者らがこれらの膜の課題である透過性、耐水性、分離性に優れたゼオライト膜複合体とそれによるガス分離方法を見出し先に提案している(特許文献2)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開2004-105942号公報
【特許文献2】特開2012-066242号公報
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】Shiguang Li et al.,”Improved SAPO-34 Membranes or CO2/CH4 Separation”,Adv.Mater.2006,18,2601-2603
【非特許文献2】Halil Kalipcilar et al.,”Synthesis and Separation Performance of SSZ-13 Zeolite Membranes on Tubular Supports”,Chem.Mater.2002,14,3458-3464
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
これらの膜の細孔径としては、International Zeolite Association(IZA)が定める結晶学的なチャネル直径でDDRが3.6×4.4ÅでありSAPO-34、SSZ-13の結晶構造であるCHAでは3.8×3.8Åである。一方、分離が期待される気体のkinetic直径としては例えばヘリウム分子は2.6Å、酸素分子は3.5Å、窒素分子は3.6Åであり、これらはDDR、CHA膜の細孔径の長径よりも小さい(kinetic直径(kinetic diameter):Laurence W McKeen,Film Properties of Plastics and Elastomers Third Edition,Elsevier,2012)。
【0008】
このような細孔サイズと分子サイズの関係にある気体混合物を分離・濃縮する場合には気体分子がいずれも膜を透過することができるため、分子の大きさの序列や拡散速度による分離はできるものも分子ふるい効果が機能せず分離性能としては十分でなかった。
本発明は、かかる従来技術の問題が解決された、様々なkinetic直径の小さな気体を高い分離性で分離することができ、特に4Å以下のような気体が含まれる気体混合物の分離または濃縮方法を提供することを課題とするものである。
また、本発明は、分離または濃縮方法を利用することで、高酸素濃度の混合気体の製造方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ある種の物性をもつゼオライト膜複合体が、気体混合物の分離に優れた特性を持つことを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は、次の(1)?(15)に存する。
(1) 複数の気体成分を含有する混合気体を分離膜に接触させて、該混合気体のうち透過性の高い成分を透過させることにより、該混合気体から該透過性の高い成分を分離する、または、該混合気体から透過性の高い成分を透過させることにより、透過性の低い成分を濃縮する気体の分離または濃縮方法であって、 該分離膜が、無機多孔質支持体上に形成されたゼオライト膜であり、該ゼオライト膜は、酸素8員環以下の細孔構造を有するゼオライトを含み、該ゼオライト膜表面のSiO_(2)/Al_(2)O_(3)モル比が25以上であることを特徴とする、気体の分離または濃縮方法。
(2) 該混合気体が、酸素を含有する混合気体であり、該混合気体から酸素を分離する、または、該混合気体から酸素を透過させる(1)に記載の気体の分離または濃縮方法。
(3) 該混合気体が、メタン及びヘリウムを含有する混合気体であり、該混合気体から、ヘリウムを分離する、または、該混合気体からヘリウムを透過させる、請求項(1)に記載の気体の分離または濃縮方法。
(4) 該混合気体が、二酸化炭素及び窒素を含有する混合気体であり、該混合気体から、二酸化炭素を分離する、または、該混合気体から二酸化炭素を透過させる、(1) に記載の気体の分離または濃縮方法。
(5) 該ゼオライト膜は、水熱合成によりゼオライトを形成した後、Si化合物を含む溶液中で処理して得られたものである、(1)?(4)のいずれかに記載の気体の分離または濃縮方法。
(6) 天然ガスを分離膜に接触させて、天然ガスのうち透過性の高い成分を透過させることにより、天然ガスから該透過性の高い成分を分離する、または、天然ガスから透過性の高い成分を透過させることにより、透過性の低い成分を濃縮する天然ガスの分離または濃縮方法であって、該分離膜が、無機多孔質支持体上に形成されたゼオライト膜であり、該ゼオライト膜は、酸素8員環以下の細孔構造を有するゼオライトを含み、該ゼオライト膜表面のSiO_(2)/Al_(2)O_(3)モル比が25以上であることを特徴とする、天然ガスの分離または濃縮方法。
(7) 該透過性の高い成分がヘリウムである、(6)に記載の天然ガスの分離または濃縮方法。
(8) 燃焼気体を分離膜に接触させて、燃焼気体のうち透過性の高い成分を透過させることにより、燃焼気体から該透過性の高い成分を分離する、または、燃焼気体から透過性の高い成分を透過させることにより、透過性の低い成分を濃縮する燃焼気体の分離または濃縮方法であって、
該分離膜が、無機多孔質支持体上に形成されたゼオライト膜であり、該ゼオライト膜は、酸素8員環以下の細孔構造を有するゼオライトを含み、該ゼオライト膜表面のSiO_(2)/Al_(2)O_(3)モル比が25以上であることを特徴とする、燃焼気体の分離または濃縮方法。
(9) 該透過性の高い成分が二酸化炭素である、(8)に記載の天然ガスの分離または濃縮方法。
(10)酸素を含有する混合気体を分離膜に接触させることにより、高酸素濃度の混合気体を製造する方法であって、該分離膜が、無機多孔質支持体上に形成されたゼオライト膜であり、該ゼオライト膜は、酸素8員環以下の細孔構造を有するゼオライトを含み、該ゼオライト膜表面のSiO_(2)/Al_(2)O_(3)モル比が25以上であることを特徴とする、高酸素濃度混合気体の製造方法。
【発明の効果】
【0010】
本発明により、複数の成分からなる気体から透過性の高い成分と透過性の低い成分の透過度の差を大きくすることができ、特に成分の少なくとも一つにkinetic直径が4Å以下の成分を含む気体においても、透過性の高い成分の分離、または透過性の高い成分を透過させることによる透過性の低い成分の濃縮を高い分離性能で行うことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】気体分離に用いた測定装置の概略図
【図2】実施例3の無機多孔質支持体上に形成されたゼオライト膜のXRDパターン
【図3】粉末CHA型ゼオライトのXRDパターン
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明の実施の形態について更に詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本発明の気体の分離または濃縮方法は、複数の気体成分を含有する混合気体を分離膜に接触させて、該混合気体のうち透過性の高い成分を透過させることにより、該混合気体から該透過性の高い成分を分離する、または、該混合気体から透過性の高い成分を透過させることにより、透過性の低い成分を濃縮する気体の分離または濃縮方法であって、該分離膜が、無機多孔質支持体上に形成されたゼオライト膜であり、該ゼオライト膜は、酸素8員環以下の細孔構造を有するゼオライトを含み、該ゼオライト膜表面のSiO_(2)/Al_(2)O_(3)モル比が25以上であることを特徴とする。
【0013】
以下に、先ず、本発明の特徴となる、無機多孔質支持体上に形成されたゼオライト膜について説明する。
なお、本明細書において、無機多孔質支持体と、その上に形成されたゼオライト膜を「ゼオライト膜複合体」と言う場合があり、これを「膜複合体」と略称することがある。また、「無機多孔質支持体」を「多孔質支持体」または「支持体」と略称することがある。
【0014】
<多孔質支持体>
本発明において、多孔質支持体としては、その表面などにゼオライトを膜状に結晶化できるような化学的安定性があり、無機の多孔質よりなる支持体(無機多孔質支持体)であれば如何なるものであってもよい。例えば、シリカ、α-アルミナ、γ-アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などのセラミックス焼結体(セラッミクス支持体)、鉄、ブロンズ、ステンレス等の焼結金属や、ガラス、カーボン成型体などが挙げられる。
【0015】
これら多孔質支持体の中で、基本的成分あるいはその大部分が無機の非金属物質から構成されている固体材料であるセラミックスを焼結したものを含む無機多孔質支持体(セラミックス支持体)が好ましい。この支持体を用いれば、その一部がゼオライト膜合成中にゼオライト化することで界面の密着性を高める効果がある。
具体的には、例えば、シリカ、α-アルミナ、γ-アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などを含むセラミックス焼結体(セラミックス支持体)が挙げられる。それらの中で、アルミナ、シリカ、ムライトのうち少なくとも1種を含む無機多孔質支持体が好ましい。これらの支持体を用いれば、部分的なゼオライト化が容易であるため、支持体とゼオライトの結合が強固になり緻密で分離性能の高い膜が形成されやすくなる。
【0016】
多孔質支持体の形状は、気体混合物を有効に分離できるものであれば特に制限されず、具体的には、例えば、平板状、管状のもの、または円筒状、円柱状や角柱状の孔が多数存在するハニカム状のものやモノリスなどが挙げられる。
本発明において、かかる多孔質支持体上、すなわち支持体の表面などにゼオライトを膜状に形成させる。支持体の表面は、支持体の形状に応じて、どの表面であってもよく、複数の面であってもよい。例えば、円筒管の支持体の場合には外側の表面でも内側の表面でもよく、場合によっては外側と内側の両方の表面であってよい。
【0017】
多孔質支持体表面の平均細孔径は特に制限されないが、細孔径が制御されているものが好ましい。支持体表面の平均細孔径は、通常0.02μm以上、好ましくは0.05μm以上、より好ましくは0.1μm以上であり、通常20μm以下、好ましくは10μm以下、より好ましくは5μm以下である。平均細孔径が小さすぎると透過量が小さくなる傾向があり、大きすぎると支持体自体の強度が不十分になり、支持体表面の細孔の割合が増えて緻密なゼオライト膜が形成されにくくなる傾向がある。
【0018】
多孔質支持体の平均厚さ(肉厚)は、通常0.1mm以上、好ましくは0.3mm以上、より好ましくは0.5mm以上であり、通常7mm以下、好ましくは5mm以下、より好ましくは3mm以下である。支持体はゼオライト膜に機械的強度を与える目的で使用しているが、支持体の平均厚さが薄すぎるとゼオライト膜複合体が十分な強度を持たずゼオライト膜複合体が衝撃や振動等に弱くなる傾向がある。支持体の平均厚さが厚すぎると透過した物質の拡散が悪くなり透過度が低くなる傾向がある。
【0019】
多孔質支持体の気孔率は、通常20%以上、好ましくは25%以上、より好ましくは30%以上であり、通常70%以下、好ましくは60%以下、より好ましくは50%以下である。支持体の気孔率は、気体を分離する際の透過流量を左右し、下限未満では透過物の拡散を阻害する傾向があり、上限を超えると支持体の強度が低下する傾向がある。
多孔質支持体は、必要に応じて表面をやすり等で研磨してもよい。なお、多孔質支持体の表面とはゼオライトを結晶化させる無機多孔質支持体の表面部分を意味し、表面であればそれぞれの形状のどこの表面であってもよく、複数の面であってもよい。例えば円筒管の支持体の場合には外側の表面でも内側の表面でもよく、場合によっては外側と内側の両方の表面であってもよい。
【0020】
<ゼオライト膜複合体>
本発明において、上記多孔質支持体上にゼオライト膜を形成させて、ゼオライト膜複合体を得る。
ゼオライト膜を構成する成分としては、ゼオライト以外にシリカ、アルミナなどの無機バインダー、ポリマーなどの有機化合物、あるいは下記詳述するようなゼオライト表面を修飾するSi化合物またはその反応物などを必要に応じ含んでいてもよい。また、本発明におけるゼオライト膜は、一部アモルファス成分などを含んでいてもよいが、実質的にゼオライトのみで構成されるゼオライト膜が好ましい。
【0021】
ゼオライト膜の厚さは特に制限されないが、通常0.1μm以上、好ましくは0.6μm以上、より好ましくは1.0μm以上であり、通常100μm以下、好ましくは60μm以下、より好ましくは20μm以下の範囲である。膜厚が大きすぎると透過量が低下する傾向があり、小さすぎると選択性が低下したり、膜強度が低下したりする傾向がある。
ゼオライトの粒子径は特に限定されないが、小さすぎると粒界が大きくなるなどして透過選択性などを低下させる傾向がある。それゆえ、通常30nm以上、好ましくは50nm以上、より好ましくは100nm以上であり、上限は膜の厚さ以下である。さらに、ゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じである場合が特に好ましい。ゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じであるとき、ゼオライトの粒界が最も小さくなる。後に述べる水熱合成で得られたゼオライト膜は、ゼオライトの粒子径と膜の厚さが同じになる場合があるので特に好ましい。
【0022】
ゼオライト膜複合体の形状は特に限定されず、管状、中空糸状、モノリス型、ハニカム型などあらゆる形状を採用できる。また大きさも特に限定されず、例えば、管状の場合は、通常長さ2cm以上200cm以下、内径0.05cm以上2cm以下、厚さ0.5mm以上4mm以下が実用的で好ましい。
ゼオライト膜の分離機能の一つは、分子ふるいとしての分離であり、用いるゼオライトの有効細孔径以上の大きさを有する気体分子とそれ以下の気体とを好適に分離することができる。なお分離に供される分子に上限はないが、分子の大きさは、通常100Å程度以下である。
【0023】
本発明において、ゼオライト膜表面のSiO_(2)/Al_(2)O_(3)モル比(以下これを、「膜表面のSAR」と称することがある。)が25以上であることを特徴とする。
尚、ゼオライトとしては、アルミノ珪酸塩であるものが好ましい。
ゼオライト膜表面のSiO_(2)/Al_(2)O_(3)モル比は、X線光電子分光法(XPS)のより得られる数値である。XPSは膜表面の情報を得る分析法であり、この分析法により、膜表面のSARを求めることができる。
【0024】
ゼオライト膜表面のSiO_(2)/Al_(2)O_(3)モル比は、25以上であればよく、より好ましくは28以上、さらに好ましくは30以上、よりさらに好ましくは32以上、特に好ましくは50以上、最も好ましくは80以上であり、また、好ましくは3000以下、より好ましくは2000以下、さらに好ましくは1000以下、特に好ましくは500以下、最も好ましくは300以下である。ゼオライト膜表面のSiO_(2)/Al_(2)O_(3)モル比が25以上であることにより膜表面の膜表面の細孔径が狭小化しており分離性能が向上すると考えられる。また、膜表面のSARが上限以下であることにより、吸着性の点で、透過度が小さくならないというメリットがある。
【0025】
ゼオライト膜自体のSiO_(2)/Al_(2)O_(3)モル比は、好ましくは5以上、より好ましくは8以上、さらに好ましくは10以上、特に好ましくは12以上であり、好ましくは2000以下、より好ましくは1000以下、さらに好ましくは500以下、さらに好ましくは100以下、特に好ましくは50以下である。膜自体のSARが下限以上であることにより耐久性が向上する傾向があり、上限以下であることにより、吸着性の点で透過度が小さくならないというメリットがある。
【0026】
ゼオライト膜自体のSiO_(2)/Al_(2)O_(3)モル比は、走査型電子顕微鏡-エネルギー分散型X線分光法(SEM-EDX)により得られた数値である。SEM-EDXにおいて、X線の加速電圧を10kV程度として測定することにより、数ミクロンの膜のみの情報を得ることができる。ゼオライト膜は均一に形成されているので、この測定により、膜自体のSARを求めることができる。
【0027】
また、本発明において、膜表面のSARは膜自体のSARより20以上大きい値であることが好ましいが、この値(膜表面のSARから膜自体のSARを差し引いた値)は、より好ましくは22以上、さらに好ましくは25以上、特に好ましくは30以上である。また、この値の上限は特に限定されないが、通常1000以下、好ましくは700以下、より好ましくは500以下、特に好ましくは400以下である。
【0028】
上記値(膜表面のSARから膜自体のSARを差し引いた値)が20以上であることにより、膜表面の細孔径が狭小化しており分離性能が向上すると考えられる。
ゼオライト膜を構成する主たるゼオライトは、酸素8員環以下の細孔構造を有するゼオライトを含むものが好ましく、酸素6?8員環の細孔構造を有するゼオライトを含むものがより好ましい。
【0029】
ここでいう酸素n員環を有するゼオライトのnの値は、ゼオライト骨格を形成する酸素とT元素(骨格を構成する酸素以外の元素)で構成される細孔の中で最も酸素の数が大きいものを示す。例えば、MOR型ゼオライトのように酸素12員環と8員環の細孔が存在する場合は、酸素12員環のゼオライトとみなす。
【0030】
酸素8員環以下の細孔構造を有するゼオライトとしては、例えば、AEI、AFG、ANA、BRE、CAS、CDO、CHA、DDR、DOH、EAB、EPI、ERI、ESV、FAR、FRA、GIS、GIU、GOO、ITE、KFI、LEV、LIO、LOS、LTN、MAR、MEP、MER、MEL、MON、MSO、MTF、MTN、NON、PAU、PHI、RHO、RTE、RTH、RUT、SGT、SOD、TOL、TSC、UFI、VNI、YUGなどが挙げられる。
【0031】
酸素6?8員環構造を有するゼオライトとしては、例えば、AEI、AFG、ANA、CHA、EAB、ERI、ESV、FAR、FRA、GIS、ITE、KFI、LEV、LIO、LOS、LTN、MAR、PAU、RHO、RTH、SOD、TOL、UFIなどが挙げられる。
なお、本明細書において、ゼオライトの構造は、上記のとおり、International Zeolite Association(IZA)が定めるゼオライトの構造を規定するコードで示す。
【0032】
酸素n員環構造はゼオライトの細孔のサイズを決定するものであり、酸素6員環よりも小さいゼオライトではH_(2)O分子のKinetic直径よりも細孔径が小さくなるため透過度が小さくなり実用的でない場合がある。また、酸素8員環構造よりも大きい場合は細孔径が大きくなり、サイズの小さな気体成分では分離性能が低下することがあり、用途が限定的になる場合がある。
【0033】
ゼオライトのフレームワーク密度(T/1000Å^(3))は特に制限されないが、通常17以下、好ましくは16以下、より好ましくは15.5以下、特に好ましくは15以下であり、通常10以上、好ましくは11以上、より好ましくは12以上である。
フレームワーク密度とは、ゼオライトの1000Å^(3)あたりの、骨格を構成する酸素以外の元素(T元素)の数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まる。なおフレームワーク密度とゼオライトとの構造の関係はATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES Fifth Revised Edition 2001 ELSEVIERに示されている。
【0034】
本発明において、好ましいゼオライトの構造は、AEI、AFG、CHA、EAB、ERI、ESV、FAR、FRA、GIS、ITE、KFI、LEV、LIO、LOS、LTN、MAR、PAU、RHO、RTH、SOD、TOL、UFIであり、より好ましい構造は、AEI、CHA、ERI、KFI、LEV、PAU、RHO、RTH、UFIであり、さらに好ましい構造は、CHA、LEVであり、最も好ましい構造はCHAである。
【0035】
ここで、本発明において、CHA型のゼオライトとは、International Zeolite Association(IZA)が定めるゼオライトの構造を規定するコードでCHA構造のものを示す。これは、天然に産出するチャバサイトと同等の結晶構造を有するゼオライトである。CHA型ゼオライトは3.8×3.8Åの径を有する酸素8員環からなる3次元細孔を有することを特徴とする構造をとり、その構造はX線回折データにより特徴付けられる。
【0036】
CHA型ゼオライトのフレームワーク密度(T/1000Å3)は14.5である。また、SiO_(2)/Al_(2)O_(3)モル比は上記と同様である。
本発明において、ゼオライト膜複合体は、ゼオライト膜がCHA型ゼオライトを含む場合、X線回折のパターンにおいて、2θ=17.9°付近のピークの強度が2θ=20.8°付近のピークの強度の0.5倍以上の大きさであることが好ましい。
【0037】
ここで、ピークの強度とは、測定値からバックグラウンドの値を引いたものをさす。(2θ=17.9°付近のピークの強度)/(2θ=20.8°付近のピークの強度)で表されるピーク強度比(以下これを「ピーク強度比A」ということがある。)でいえば、通常0.5以上、好ましくは1以上、より好ましくは1.2以上、特に好ましくは1.5以上である。上限は特に限定されないが、通常1000以下である。
【0038】
また、ゼオライト膜複合体は、ゼオライト膜がCHA型ゼオライトを含む場合、X線回折のパターンにおいて、2θ=9.6°付近のピークの強度が2θ=20.8°付近のピークの強度の2倍以上の大きさであることが好ましい。
(2θ=9.6°付近のピークの強度)/(2θ=20.8°付近のピークの強度)で表されるピーク強度比(以下これを「ピーク強度比B」ということがある。)でいえば、通常2以上、好ましくは2.5以上、より好ましくは3以上、より好ましくは4以上、さらに好ましくは6以上、特に好ましくは8以上、もっとも好ましくは10以上である。上限は特に限定されないが、通常1000以下である。
【0039】
ここでいう、X線回折パターンとは、ゼオライトが主として付着している側の表面にCuKαを線源とするX線を照射して、走査軸をθ/2θとして得るものである。測定するサンプルの形状としては、膜複合体のゼオライトが主として付着している側の表面にX線が照射できるような形状なら何でもよく、膜複合体の特徴をよく表すものとして、作製した膜複合体そのままのもの、あるいは装置によって制約される適切な大きさに切断したものが好ましい。
【0040】
ここで、X線回折パターンは、ゼオライト膜複合体の表面が曲面である場合には自動可変スリットを用いて照射幅を固定して測定してもかまわない。自動可変スリットを用いた場合のX線回折パターンとは、可変→固定スリット補正を実施したパターンを指す。
ここで、2θ=17.9°付近のピークとは、基材に由来しないピークのうち17.9°±0.6°の範囲に存在するピークのうち最大のものを指す。
【0041】
2θ=20.8°付近のピークとは、基材に由来しないピークのうち20.8°±0.6°の範囲に存在するピークで最大のものを指す。
2θ=9.6°付近のピークとは、基材に由来しないピークのうち9.6°±0.6°の範囲に存在するピークのうち最大のものを指す。
X線回折パターンで2θ=9.6°付近のピークは、COLLECTION OF SIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITE Third Revised Edition 1996 ELSEVIER(以下これを、「非特許文献1」ということがある。)によればrhombohedral settingで空間群を
【0042】
【数1】

【0043】
(No.166)とした時にCHA構造において指数が(1,0,0)の面に由来するピークである。
また、X線回折パターンで2θ=17.9°付近のピークは、非特許文献1によればrhombohedral settingで空間群を
【0044】
【数2】

【0045】
(No.166)とした時にCHA構造において指数が(1,1,1)の面に由来するピークである。
X線回折パターンで2θ=20.8°付近のピークは、非特許文献1によればrhombohedral settingで空間群を
【0046】
【数3】

【0047】
(No.166)とした時にCHA構造において指数が(2,0,-1)の面に由来するピークである。
CHA型アルミノ珪酸塩のゼオライト膜における(1,0,0)面由来のピークの強度の(2,0,-1)の面に由来のピーク強度の典型的な比(ピーク強度比B)は、Halil Kalipcilar et al.,”Synthesis and Separation Performance of SSZ-13 Zeolite Membranes on Tubular Supports”,Chem.Mater.2002,14,3458-3464(以下これを、「非特許文献2」ということがある。)よれば2未満である。
【0048】
それゆえ、この比が2以上であるということは、例えば、CHA構造をhombohedral settingとした場合の(1,0,0)面が膜複合体の表面と平行に近い向きになるようにゼオライト結晶が配向して成長していることを意味すると考えられる。ゼオライト膜複合体においてゼオライト結晶が配向して成長することは分離性能の高い緻密な膜が出来るという点で有利である。
【0049】
CHA型アルミノ珪酸塩のゼオライト膜における(1,1,1)面由来のピークの強度と(2,0,-1)の面に由来のピーク強度の典型的な比(ピーク強度比A)は、非特許文献2によれば0.5未満である。
そのため、この比が0.5以上であるということは、例えば、CHA構造をrhombohedral settingとした場合の(1,1,1)面が膜複合体の表面と平行に近い向きになるようにゼオライト結晶が配向して成長していることを意味すると考えられる。ゼオライト膜複合体においてゼオライト結晶が配向して成長することは分離性能の高い緻密な膜が出来るという点で有利である。
【0050】
このように、ピーク強度比A、Bのいずれかが、上記した特定の範囲の値であるということは、ゼオライト結晶が配向して成長し、分離性能の高い緻密な膜が形成されていることを示すものである。
ピーク強度比A、Bはその値が大きいほど配向の程度が強いことを示し、一般的に配向の程度が強いほど緻密な膜が形成されていることを示す。一般的には配向が強いほど分離性能が高い傾向があるが、分離対象の混合物によっては分離性能が高くなる最適な配向の程度は異なるので分離対象の混合物によって適宜、配向の程度が最適なゼオライト膜複合体を選択して使用することが望ましい。
【0051】
<ゼオライト膜複合体の製造方法>
本発明において、多孔質支持体-ゼオライト膜複合体の製造方法は特に限定されないが、例えば、水熱合成により、無機多孔質支持体上にゼオライトを形成させた後、Si化合物を含む溶液中で浸漬などの処理をする方法が好ましい。
具体的には、例えば、ゼオライト膜複合体は、組成を調整して均一化した水熱合成用の反応混合物(以下これを「水性反応混合物」ということがある。)を、多孔質支持体を内部に緩やかに固定した、オートクレーブなどの耐熱耐圧容器に入れて密閉して、一定時間加熱することにより調製できる。
【0052】
水性反応混合物としては、Si元素源、Al元素源、アルカリ源、および水を含み、さらに必要に応じて有機テンプレートを含むものが好ましい。
水性反応混合物に用いるSi元素源としては、例えば、無定形シリカ、コロイダルシリカ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム、無定形アルミのシリケートゲル、テトラエトキシシラン(TEOS)、トリメチルエトキシシラン等を用いることができる。
【0053】
Al元素源としては、例えば、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酸化アルミニウム、無定形アルミノシリケートゲル等を用いることができる。なお、Al元素源以外に他の元素源、例えばGa、Fe、B、Ti、Zr、Sn、Znなどの元素源を含んでいてもよい。
ゼオライトの結晶化において、必要に応じて有機テンプレート(構造規定剤)を用いることができるが、有機テンプレートを用いて合成したものが好ましい。有機テンプレートを用いて合成することにより、結晶化したゼオライトのアルミニウム原子に対するケイ素原子の割合が高くなり、耐酸性、耐水蒸気性が向上する。
【0054】
有機テンプレートとしては、所望のゼオライト膜を形成し得るものであれば種類は問わず、如何なるものであってもよい。また、テンプレートは1種類でも、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
ゼオライトがCHA型の場合、有機テンプレートとしては、通常、アミン類、4級アンモニウム塩が用いられる。例えば、米国特許第4544538号明細書、米国特許公開第2008/0075656号明細書に記載の有機テンプレートが好ましいものとして挙げられる。
【0055】
具体的には、例えば、1-アダマンタンアミンから誘導されるカチオン、3-キナクリジナールから誘導されるカチオン、3-exo-アミノノルボルネンから誘導されるカチオン等の脂環式アミンから誘導されるカチオンが挙げられる。これらの中で、1-アダマンタンアミンから誘導されるカチオンがより好ましい。1-アダマンタンアミンから誘導されるカチオンを有機テンプレートとしたとき、緻密な膜を形成し得るCHA型ゼオライトが結晶化する。緻密な膜となることにより、分離性能が高いCHA型ゼオライトが得られる。
【0056】
1-アダマンタンアミンから誘導されるカチオンのうち、N,N,N-トリアルキル-1-アダマンタンアンモニウムカチオンがさらに好ましい。N,N,N-トリアルキル-1-アダマンタンアンモニウムカチオンの3つのアルキル基は、通常、それぞれ独立したアルキル基であり、好ましくは低級アルキル基、より好ましくはメチル基である。それらの中で最も好ましい化合物は、N,N,N-トリメチル-1-アダマンタンアンモニウムカチオンである。
【0057】
このようなカチオンは、CHA型ゼオライトの形成に害を及ぼさないアニオンを伴う。このようなアニオンを代表するものには、Cl^(-)、Br^(-)、I^(-)などのハロゲンイオンや水酸化物イオン、酢酸塩、硫酸塩、およびカルボン酸塩が含まれる。これらの中で、水酸化物イオンが特に好適に用いられる。
その他の有機テンプレートとしては、N,N,N-トリアルキルベンジルアンモニウムカチオンも用いることができる。この場合もアルキル基は、それぞれ独立したアルキル基であり、好ましくは低級アルキル基、より好ましくはメチル基である。それらの中で、最も好ましい化合物は、N,N,N-トリメチルベンジルアンモニウムカチオンである。また、このカチオンが伴うアニオンは上記と同様である。
【0058】
水性反応混合物に用いるアルカリ源としては、有機テンプレートのカウンターアニオンの水酸化物イオン、NaOH、KOHなどのアルカリ金属水酸化物、Ca(OH)_(2)などのアルカリ土類金属水酸化物などを用いることができる。アルカリの種類は特に限定されず、通常、Na、K、Li、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr、Baなどが用いられる。これらの中で、Li、Na、Kが好ましく、Kがより好ましい。また、アルカリは2種類以上を併用してもよく、具体的には、NaとK、LiとKを併用するのが好ましい。
【0059】
水性反応混合物中のSi元素源とAl元素源の比は、通常、それぞれの元素の酸化物のモル比、すなわちSiO_(2)/Al_(2)O_(3)モル比として表わす。SiO_(2)/Al_(2)O_(3)モル比は特に限定されないが、通常5以上、好ましくは8以上、より好ましくは10以上、更に好ましくは15以上である。また、通常10000以下、好ましくは1000以下、より好ましくは300以下、更に好ましくは100以下である。
【0060】
SiO_(2)/Al_(2)O_(3)モル比がこの範囲内にあるときゼオライト膜が緻密に生成し・BR>A分離性能が高い膜となる。更に生成したゼオライトに適度にAl原子が存在するため、Alに対して吸着性を示す気体成分では分離能が向上する。またAlがこの範囲にある場合には耐酸性、耐水蒸気が高いゼオライト膜が得られる。
水性反応混合物中のシリカ源と有機テンプレートの比は、SiO_(2)に対する有機テンプレートのモル比(有機テンプレート/SiO_(2)モル比)で、通常0.005以上、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.02以上であり、通常1以下、好ましくは0.4以下、より好ましくは0.2以下である。
【0061】
有機テンプレート/SiO_(2)モル比が上記範囲にあるとき、緻密なゼオライト膜が生成し得ることに加えて、生成したゼオライトが耐酸性、耐水蒸気性に強くなる。
Si元素源とアルカリ源の比は、M_((2/n))O/SiO_(2)(ここで、Mはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、nはその価数1または2を示す。)モル比で、通常0.02以上、好ましくは0.04以上、より好ましくは0.05以上であり、通常0.5以下、好ましくは0.4以下、より好ましくは0.3以下である。
【0062】
CHA型ゼオライト膜を形成する場合、アルカリ金属の中でKを含む場合がより緻密で結晶性の高い膜を生成させるという点で好ましい。その場合のKと、Kを含むすべてのアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属とのモル比は、通常0.01以上1以下、好ましくは0.1以上1以下、さらに好ましくは0.3以上1以下である。
水性反応混合物中へのKの添加は、前記のとおり、rhombohedral settingで空間群を
【0063】
【数4】

【0064】
(No.166)とした時に、CHA構造において指数が(1,0,0)の面に由来するピークである2θ=9.6°付近のピーク強度と(2,0,-1)の面に由来するピークである2θ=20.8°付近のピーク強度の比(ピーク強度比B)、または、(1,1,1)の面に由来するピークである2θ=17.9°付近のピーク強度と(2,0,-1)の面に由来するピークである2θ=20.8°付近のピーク強度の比(ピーク強度比A)を大きくする傾向がある。
【0065】
Si元素源と水の比は、SiO_(2)に対する水のモル比(H_(2)O/SiO_(2)モル比)で、通常10以上、好ましくは30以上、より好ましくは40以上、特に好ましくは50以上であり、通常1000以下、好ましくは500以下、より好ましくは200以下、特に好ましくは150以下である。
水性反応混合物中の物質のモル比がこれらの範囲にあるとき、緻密なゼオライト膜が生成し得る。水の量は緻密なゼオライト膜の生成においてとくに重要であり、粉末合成法の一般的な条件よりも水がシリカに対して多い条件のほうが緻密な膜ができやすい傾向にある。
【0066】
一般的に、粉末のCHA型ゼオライトを合成する際の水の量は、H_(2)O/SiO_(2)モル比で、15?50程度である。H_(2)O/SiO_(2)モル比が高い(50以上1000以下)、すなわち水が多い条件にすることにより、支持体上にCHA型ゼオライトが緻密な膜状に結晶化した分離性能の高いゼオライト膜複合体を得ることができる。
さらに、水熱合成に際して、必ずしも反応系内に種結晶を存在させる必要は無いが、種結晶を加えることで、支持体上にゼオライトの結晶化を促進できる。種結晶を加える方法としては特に限定されず、粉末のゼオライトの合成時のように、水性反応混合物中に種結晶を加える方法や、支持体上に種結晶を付着させておく方法などを用いることができる。
【0067】
ゼオライト膜複合体を製造する場合は、支持体上に種結晶を付着させておくことが好ましい。支持体上に予め種結晶を付着させておくことで緻密で分離性能良好なゼオライト膜が生成しやすくなる。
使用する種結晶としては、結晶化を促進するゼオライトであれば種類は問わないが、効率よく結晶化させるためには形成するゼオライト膜と同じ結晶型であることが好ましい。CHA型ゼオライト膜を形成する場合は、CHA型ゼオライトの種結晶を用いることが好ましい。
【0068】
種結晶の粒子径は、通常0.5nm以上、好ましくは1nm以上、より好ましくは2nm以上であり、通常20μm以下、好ましくは15μm以下、より好ましくは10μm以下である。
支持体上に種結晶を付着させる方法は特に限定されず、例えば、種結晶を水などの溶媒に分散させてその分散液に支持体を浸けて種結晶を付着させるディップ法や、種結晶を水などの溶媒と混合してスラリー状にしたものを支持体上に塗りこむ方法などを用いることができる。種結晶の付着量を制御し、再現性よく膜複合体を製造するにはディップ法が望ましい。
【0069】
種結晶を分散させる溶媒は特に限定されないが、特に水が好ましい。
分散させる種結晶の量は特に限定されず、分散液の全質量に対して、通常0.01質量%以上、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.3質量%以上であり、通常20質量%以下、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、さらに好ましくは4質量%以下、とくに好ましくは3質量%以下である。
【0070】
分散させる種結晶の量が少なすぎると、支持体上に付着する種結晶の量が少ないため、水熱合成時に支持体上に部分的にゼオライトが生成しない箇所ができ、欠陥のある膜となる可能性がある。ディップ法によって支持体上に付着する種結晶の量は分散液中の種結晶の量がある程度以上でほぼ一定となるため、分散液中の種結晶の量が多すぎると、種結晶の無駄が多くなりコスト面で不利である。
【0071】
支持体にディップ法あるいはスラリーの塗りこみによって種結晶を付着させ、乾燥した後にゼオライト膜の形成を行うことが望ましい。
支持体上に予め付着させておく種結晶の量は特に限定されず、基材1m2あたりの質量で、通常0.01g以上、好ましくは0.05g以上、より好ましくは0.1g以上であり、通常100g以下、好ましくは50g以下、より好ましくは10g以下、更に好ましくは8g以下である。
【0072】
種結晶の量が下限未満の場合には、結晶ができにくくなり、膜の成長が不十分になる場合や、膜の成長が不均一になったりする傾向がある。また、種結晶の量が上限を超える場合には、表面の凹凸が種結晶によって増長されたり、支持体から落ちた種結晶によって自発核が成長しやすくなって支持体上の膜成長が阻害されたりする場合がある。何れの場合も、緻密なゼオライト膜が生成しにくくなる傾向となる。
【0073】
水熱合成により支持体上にゼオライト膜を形成する場合、支持体の固定化方法に特に制限はなく、縦置き、横置きなどあらゆる形態をとることができる。この場合、静置法でゼオライト膜を形成させてもよいし、水性反応混合物を攪拌させてゼオライト膜を形成させてもよい。
ゼオライト膜を形成させる際の温度は特に限定されないが、通常100℃以上、好ましくは120℃以上、更に好ましくは150℃以上であり、通常200℃以下、好ましくは190℃以下、さらに好ましくは180℃以下である。反応温度が低すぎると、ゼオライトが結晶化し難くなることがある。また、反応温度が高すぎると、本発明におけるゼオライトとは異なるタイプのゼオライトが生成し易くなることがある。
【0074】
加熱時間は特に限定されないが、通常1時間以上、好ましくは5時間以上、更に好ましくは10時間以上であり、通常10日間以下、好ましくは5日以下、より好ましくは3日以下、さらに好ましくは2日以下である。反応時間が短すぎるとゼオライトが結晶化し難くなることがある。反応時間が長すぎると、求めるゼオライトとは異なるタイプのゼオライトが生成し易くなることがある。
【0075】
ゼオライト膜形成時の圧力は特に限定されず、密閉容器中に入れた水性反応混合物を、この温度範囲に加熱したときに生じる自生圧力で十分である。さらに必要に応じて、窒素などの不活性気体を加えても差し支えない。
水熱合成により得られたゼオライト膜複合体は、水洗した後に、加熱処理して、乾燥させる。ここで、加熱処理とは、熱をかけてゼオライト膜複合体を乾燥又はテンプレートを使用した場合にテンプレートを焼成することを意味する。
【0076】
加熱処理の温度は、乾燥を目的とする場合、通常50℃以上、好ましくは80℃以上、より好ましくは100℃以上であり、通常200℃以下、好ましくは150℃以下である。また、テンプレートの焼成を目的とする場合、通常350℃以上、好ましくは400℃以上、より好ましくは430℃以上、さらに好ましくは480℃以上であり、通常900℃以下、好ましくは850℃以下、より好ましくは800℃以下、さらに好ましくは750℃以下である。
【0077】
テンプレートの焼成を目的とする場合には、加熱処理の温度が低すぎると有機テンプレートが残っている割合が多くなる傾向があり、ゼオライトの細孔が少なく、そのために分離・濃縮の際の透過流束が減少する可能性がある。加熱処理温度が高すぎると支持体とゼオライトの熱膨張率の差が大きくなるためゼオライト膜に亀裂が生じやすくなる可能性があり、ゼオライト膜の緻密性が失われ分離性能が低くなることがある。
【0078】
加熱時間は、ゼオライト膜が十分に乾燥、またはテンプレートが焼成する時間であれば特に限定されず、好ましくは0.5時間以上、より好ましくは1時間以上である。上限は特に限定されず、通常200時間以内、好ましくは150時間以内、より好ましくは100時間以内である。テンプレートの焼成を目的とする場合の加熱処理は空気雰囲気で行えばよいが、N_(2)などの不活性気体や酸素を付加した雰囲気で行ってもよい。
【0079】
水熱合成を有機テンプレートの存在下で行った場合、得られたゼオライト膜複合体を、水洗した後に、例えば、加熱処理や抽出などにより、好ましくは加熱処理、すなわち焼成により有機テンプレートを取り除くことが適当である。
テンプレートの焼成を目的とする加熱処理の際の昇温速度は、支持体とゼオライトの熱膨張率の差がゼオライト膜に亀裂を生じさせることを少なくするために、なるべく遅くすることが望ましい。昇温速度は、通常5℃/分以下、好ましくは2℃/分以下、さらに好ましくは1℃/分以下、特に好ましくは0.5℃/分以下である。通常、作業性を考慮し0.1℃/分以上である。
【0080】
また、焼成後の降温速度もゼオライト膜に亀裂が生じることを避けるためにコントロールする必要がある。昇温速度と同様、遅ければ遅いほど望ましい。降温速度は、通常5℃/分以下、好ましくは2℃/分以下、より好ましくは1℃/分以下、特に好ましくは0.5℃/分以下である。通常、作業性を考慮し0.1℃/分以上である。
ゼオライト膜は、必要に応じてイオン交換してもよい。イオン交換は、テンプレートを用いて合成した場合は、通常、テンプレートを除去した後に行う。イオン交換するイオンとしては、プロトン、Na^(+)、K^(+)、Li^(+)などのアルカリ金属イオン、Ca^(2+)、Mg^(2+)、Sr^(2+)、Ba^(2+)などの第2族元素イオン、Fe、Cu、Znなどの遷移金属のイオンなどが挙げられる。これらの中で、プロトン、Na^(+)、K^(+)、Li^(+)などのアルカリ金属イオンが好ましい。
【0081】
イオン交換は、焼成後(テンプレートを使用した場合など)のゼオライト膜を、NH_(4)NO_(3)、NaNO_(3)などアンモニウム塩あるいは交換するイオンを含む水溶液、場合によっては塩酸などの酸で、通常、室温から100℃の温度で処理後、水洗する方法などにより行えばよい。さらに、必要に応じて200℃?500℃で焼成してもよい。
かくして得られる多孔質支持体-ゼオライト膜複合体(加熱処理後のゼオライト膜複合体)の空気透過量[L/(m^(2)・h)]は、通常1400L/(m^(2)・h)以下、好ましくは1000L/(m^(2)・h)以下、より好ましくは700L/(m^(2)・h)以下、より好ましくは600L/(m2・h)以下、さらに好ましくは500L/(m^(2)・h)以下、特に好ましくは300L/(m^(2)・h)以下、もっとも好ましくは200L/(m^(2)・h)以下である。透過量の下限は特に限定されないが、通常0.01L/(m^(2)・h)以上、好ましくは0.1L/(m^(2)・h)以上、より好ましくは1L/(m^(2)・h)以上である。
【0082】
ここで、空気透過量とは、後述するとおり、ゼオライト膜複合体を絶対圧5kPaの真空ラインに接続した時の空気の透過量[L/(m^(2)・h)]である。
続いて、ゼオライト膜複合体を、Si原子を1原子以上含む化合物である、Si化合物を含む液体で浸漬等の処理をする。これにより、ゼオライト膜表面がSi化合物により修飾されて、上記した特定の物理化学的性質を有するものとすることができる。例えば、ゼオライト膜表面にSi層を形成することにより、ゼオライトが本来もつ細孔径よりも小さい開口径となり、分離性能が向上させることができると考えられる。また、ゼオライト膜表面をSi化合物により修飾することで膜表面に存在する微細な欠陥をふさぐ効果が副次的に得られることがある。
【0083】
この表面処理に用いる液体は、表面処理の条件下でゼオライト膜複合体が処理可能な状態のものであれば特に制限されず、Si化合物に溶媒を加えた溶液であってもよく、溶媒を加えない液体であってもよく、ゾルまたはゲルであってもよい。ここで、溶媒は、水であっても有機溶媒であってもよい。また、沸点以上の温度では、加圧下で液状となっているものも溶媒に含まれる。この場合の圧力は、自生圧でも加圧でもよい。さらに、表面処理用の液体には、少なくともSi化合物を含んでいればよく、その他の元素源(化合物)として、例えばAl化合物を含んでいてもよい。
【0084】
Si化合物としては、例えば、メチルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、1,1,3,3-テトラメトキシ-1,3-ジメチルプロパンジシロキサンなどのアルキルアルコキシシラン、ヘキサメチルジシロキサンなどのシロキサンを有する有機ケイ素化合物、ヘキサメチルジシラザンのようなシラザンを有する有機ケイ素化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのシリケート、メチルシリケートオリゴマー、エチルシリケートオリゴマーなどのシリケートオリゴマー、無定形シリカ、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム、シリカゾルなどを用いることができる。
【0085】
これらの中で、反応性の面でシリケートまたはシリケートオリゴマーが好ましく、テトラエトキシシラン、メチルシリケートオリゴマーが特に好ましい。
これらのSi化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合せて使用してもよい。
処理の方法としては液に浸漬し、浸漬した液の中でSi化合物との化学的な結合を形成させてもよいし、浸漬した後にゼオライト膜を液から出して表面にSi化合物が付着した状態で化学的な結合を形成してもよいし、浸漬中、浸漬後の両方で化学的な結合の形成をしてもよい。
【0086】
先ず、溶媒として水を用いる場合について説明する。
水を溶媒として用いる場合、溶液の温度は、通常20℃以上、好ましくは60℃以上、より好ましくは80℃以上であり、通常200℃以下、好ましくは150℃以下、より好ましくは130℃以下である。温度が低すぎると、Si化合物と膜表面およびSi化合物間で行われる脱水縮合反応、加水分解反応の進行が不十分でSi化合物による修飾が十分に行われず膜表面の親水性が十分に向上しないことがある。温度が高すぎると、ゼオライトが一部水中に溶出してゼオライト膜が壊れる可能性がある。
【0087】
浸漬時間は、通常1時間以上、好ましくは4時間以上、より好ましくは8時間以上であり、通常100時間以下、好ましくは50時間以下、より好ましくは24時間以下である。浸漬時間が短すぎると、膜表面の変化が十分に進行せず、十分な効果が得られないことがある。浸漬時間が長すぎると、ゼオライトが一部水中に溶出してゼオライトが壊れる可能性がある。
【0088】
表面処理時の圧力は特に限定されず、大気圧あるいは、密閉容器中に入れた処理溶液を、上記温度範囲に加熱したときに生じる自生圧力で十分である。さらに必要に応じて、窒素などの不活性気体を加えても差し支えない。
溶液中のSi化合物の含有量は、Si化合物のモル濃度として、通常0.01質量%以上、好ましくは0.1質量%以上であり、通常20質量%以下、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下である。また、Si元素の場合の濃度としては、通常0.01質量%以上、好ましくは0.05質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上であり、通常10質量%以下、好ましくは5質量%以下、より好ましくは2質量%以下である。
【0089】
溶液中には、ゼオライト表面OH基とSi化合物、Si化合物間の脱水縮合反応、アルコキシ基の加水分解反応の触媒として、酸または塩基を存在させることが好ましい。従って、溶液のpHは、通常0?12、好ましくは0.5?10、より好ましくは1?8程度であればよい。
水中に例えば、NaOH、KOH、アミン等の塩基性物質を添加することで微量のOH^(-1)イオンを積極的に存在させてもよく、その場合、水溶液中のOH^(-1)イオン濃度は、通常0.01mol/l以下、より好ましくは0.005mol/l以下であり、通常0.0001mol/l以上、好ましくは0.0005mol/l以上、より好ましくは0.001mol/l以上である。水中にOH-1イオンが存在することによって、存在しない場合よりも短時間で同等の効果を得ることが可能になる。水中のOH^(-1)イオン濃度が高すぎると、ゼオライト膜が溶解して破壊されやすくなり処理時間の厳密なコントロールが必要となる。
【0090】
水溶液中に存在させる酸としては、例えば、カルボン酸、スルホン酸などの有機酸や、硫酸、燐酸などの無機酸等が挙げられる。これらの中で、特にカルボン酸、無機酸が好ましい。
カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フタル酸、乳酸、クエン酸、アクリル酸などが好ましく、ギ酸、酢酸、乳酸がより好ましく、酢酸が特に好ましい。無機酸としては、例えば、硫酸、硝酸、燐酸、塩酸などが好ましく、硫酸、硝酸、燐酸がより好ましい。
【0091】
水溶液中の酸性物質の濃度は、好ましくは0.01mol/l以上、より好ましくは0.05mol/l以上であり、さらに好ましくは10mol/l以下、特に好ましくは1mol/l以下である。
また、H+濃度は、通常1×10^(-10)mol/l以上、好ましくは1×10^(-8)mol/l以上、より好ましくは1×10^(-7)mol/l以上、特に好ましくは1×10^(-5)mol/l以上であり、通常10mol/l以下、好ましくは5mol/l以下、より好ましくは1mol/l以下である。
【0092】
H^(+)濃度が上記の範囲となるように塩基性物質を共存させてもよい。塩基性物質としては、例えば、NaOH、KOH、アミン等が挙げられる。
次に有機溶媒を用いる浸漬処理について説明する。
この場合、溶液の温度は、通常20℃以上、好ましくは60℃以上、より好ましくは80℃以上であり、通常200℃以下、好ましくは150℃以下、より好ましくは110℃以下である。温度が低すぎると、Si化合物と膜表面およびSi化合物間で行われる脱水縮合反応、加水分解反応の進行が不十分でSi化合物による修飾が十分に行われず分離性能が十分に向上しないことがある。温度が高すぎるとゼオライト膜が壊れる可能性がある。
【0093】
浸漬時間は、通常0.5時間以上、好ましくは1時間以上、より好ましくは3時間以上であり、通常50時間以下、好ましくは24時間以下、より好ましくは10時間以下である。浸漬時間が短すぎると、膜表面の変化が十分に進行せず、十分な効果が得られないことがある。浸漬時間が長すぎると、ゼオライトが一部水中に溶出してゼオライトが壊れる可能性がある。
【0094】
表面処理時の圧力は特に限定されず、必要に応じて還流条件下で大気圧行うことが出来る。あるいは必要に応じて密閉容器中に入れた処理溶液を、上記温度範囲に加熱したときに生じる自生圧力下で処理を行ってもよい。さらに必要に応じて、窒素などの不活性気体加えても差し支えない。
用い得る有機溶媒としては、例えば、トルエン、ヘキサン等の非極性溶媒、アニソール、イソプロピルアルコール等のアルコール溶媒、および、アセトンなどの極性溶媒が挙げられる。これらの中で、トルエン、イソプロピルアルコールが特に好ましい。これらの有機溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合せて用いてもよい。
【0095】
さらに、有機溶媒を用いる場合には、水を系内に添加してもよい。添加し得る水の濃度は、通常0.001質量%以上、好ましくは0.05質量%以上、より好ましくは0.2質量%以上であり、通常5質量%以下、好ましくは3質量%以下、より好ましくは2質量%以下である。
溶液中のSi化合物の含有量は、Si元素濃度として、通常0.01質量%以上、好ましくは0.05質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上であり、通常10質量%以下、好ましくは5質量%以下、より好ましくは2質量%以下である。また、Al化合物の含有量は、Al元素濃度として、通常0.01質量%以上、好ましくは0.05質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上であり、通常10質量%以下、好ましくは5質量%以下、より好ましくは1質量%以下である。
【0096】
表面処理においては、Si化合物を少なくとも含む液体に浸漬し、その後加熱を行って処理することもできる。この場合には溶媒を加えずに処理することも出来る。特に、Si化合物としてシリケートオリゴマーを用いる場合には、溶媒をさらに加えなくてもよい。溶媒をさらに加えない場合においてもその他の元素源(化合物)として、例えばAl化合物を含んでいてもよい。
【0097】
溶媒を加えずに表面処理を行う場合の浸漬温度は、通常1℃以上、好ましくは5℃以上、より好ましくは10℃以上、特に好ましくは15℃以上であり、通常200℃以下、好ましくは150℃以下、より好ましくは130℃以下、特に好ましくは100℃以下、最も好ましくは80℃以下である。温度が低すぎると、Si化合物の流動性が低くなり、ゼオライト膜複合体表面に均一にSi化合物が付着せずに、修飾が部分的になることがある。温度が高すぎると、Si化合物同士の反応が早く進行し、ゼオライト膜複合体表面への付着、反応が十分進行しない場合がある。
【0098】
浸漬時間は、通常0.5秒以上、好ましくは1秒以上、より好ましくは2秒以上、特に好ましくは3秒以上であり、通常10時間以下、好ましくは7時間以下、より好ましくは5時間以下、さらに好ましくは3時間以下、特に好ましくは1時間以下である。
表面処理時の圧力は特に限定されず、大気圧、あるいは密閉容器中に入れた処理溶液を、上記温度範囲に加熱したときに生じる自生圧力で十分である。さらに必要に応じて、窒素などの不活性気体を加えても差し支えない。
【0099】
Si化合物を含む液体に浸漬後に加熱処理をする場合には、ゼオライト膜複合体を、Si化合物を含む液体に浸漬する際に、管状のゼオライト膜複合体の場合、下のみあるいは上下をシリコンゴム栓やテフロン(登録商標)テープなどでふさぐことにより、支持体に多量のSi化合物が浸透するのを妨げることが望ましい。ゼオライト膜の表面のみにSi化合物を接触させ、支持体部分への浸透を防ぐことで、高い透過量を維持したまま、効率的にゼオライト膜の表面を表面処理できる。
【0100】
浸漬後の加熱温度としては、通常30℃以上、好ましくは50℃以上、より好ましくは70℃以上であり、通常300℃以下、好ましくは250℃以下、より好ましくは200℃以下、特に好ましくは150℃以下である。温度がこの範囲より低い場合にはゼオライト膜表面のSi化合物による修飾が十分に固定化されない場合がある。温度がこの範囲より高い場合にはSi化合物の沸点にもよるがSi化合物が表面から揮発し修飾が十分行われなくなる場合がある。
【0101】
浸漬後に加熱する際には、加熱時間は通常30分以上、好ましくは1時間以上、より好ましくは1.5時間以上、さらに好ましくは2時間以上であり、通常30時間以下、好ましくは25時間以下、より好ましくは20時間以下、さらに好ましくは15時間以下である。時間がこの範囲より短い場合にはゼオライト膜表面のSi化合物による修飾が十分に固定化されない場合がある。時間がこの範囲より長い場合には、Si化合物による修飾が十分に固定化される以上に加熱することになりエネルギー的に不利である。
【0102】
浸漬後に加熱する際には、加熱する系内に水を共存させることが好ましい。水を共存させることでシリケートオリゴマーなどに含まれるアルコキシシランの加水分解が進行しやすくなり、ゼオライト膜表面の修飾が十分に行われやすくなる。
浸漬後の加熱は通常の乾燥機などで行うことも出来るし、密閉容器中に浸漬後の膜を入れて加熱してもよい。密閉容器中に浸漬後の膜を入れる際には少量の水を膜に接触しないように共存させてもよい。
かくして製造されるゼオライト膜複合体は、上記のとおり優れた特性をもつものであり、本発明の分離または濃縮方法における膜分離手段として好適に用いることができる。
【0103】
<分離または濃縮方法>
本発明の分離または濃縮方法は、複数の気体成分を含有する混合気体を上記詳述した分離膜に接触させて、該混合気体のうち透過性の高い成分を透過させることにより、該混合気体から該透過性の高い成分を分離する、または、該混合気体から透過性の高い成分を透過させることにより、透過性の低い成分を濃縮する。
【0104】
本発明の分離または濃縮方法において、ゼオライト膜を備えた無機多孔質支持体を介し、支持体側又はゼオライト膜側の一方の側に複数の成分からなる複数の気体成分を含有する混合気体を接触させ、その逆側を混合気体が接触している側よりも低い圧力とすることによって混合気体から、ゼオライト膜に透過性が高い成分(透過性が相対的に高い混合物中の物質)を選択的に、すなわち透過物質の主成分として透過させる。これにより、混合気体から透過性の高い物質を分離することができる。その結果、混合気体中の特定の成分(透過性が相対的に低い混合気体中の物質)の濃度を高めることで、特定の成分を分離回収、あるいは濃縮することができる。
【0105】
分離または濃縮の対象となる混合気体としては、本発明における多孔質支持体-ゼオライト膜複合体によって、分離または濃縮が可能な混合気体であれば特に制限はない。
本発明の方法において、分離または濃縮の対象となる混合気体としては、例えば、二酸化炭素、酸素、窒素、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ノルマルブタン、イソブタン、1-ブテン、2-ブテン、イソブテン、六フッ化硫黄、ヘリウム、一酸化炭素、一酸化窒素、水などから選ばれる少なくとも1種の成分を含むものが挙げられる。これらの気体成分のうち、パーミエンスの高い気体成分は、ゼオライト膜複合体を透過し分離され、パーミエンスの低い気体成分は供給気体側に濃縮される。
【0106】
特に混合気体としては、kinetic直径が4Å以下の気体分子を少なくとも1種類含有することが好ましい。本発明によれば、特に成分の少なくとも一つにkinetic直径が4Å以下の成分を含む気体においても、透過性の高い成分の分離、または透過性の高い成分を透過させることによる透過性の低い成分の濃縮を高い分離性能で行うことが可能となる。
【0107】
混合気体としては、上記成分の少なくとも2種の成分を含む。この場合、2種の成分としては、パーミエンスの高い成分とパーミエンスの低い成分の組合せが好ましい。
ここで、パーミエンス(Permeance、「透過度」ともいう)とは透過する物質量を、膜面積と時間と透過する物質の供給側と透過側の分圧差の積で割ったものであり、単位は、[mol・(m^(2)・s・Pa)^(-1)]である。
【0108】
混合気体として具体的には、酸素を含有する混合気体、メタン及びヘリウムを含有する混合気体、二酸化炭素及び窒素を含有する混合気体などが挙げられ、空気、天然ガス、燃焼気体やコークスオーブンガス、ごみ埋め立て場から発生するランドファィルガスなどのバイオガス、石油化学工業で生成、排出されるメタンの水蒸気改質ガスなどの分離または濃縮に使用することができる。
【0109】
酸素を含有する混合気体を用いる場合は、該混合気体から酸素を分離する、または、該混合気体から酸素を透過させるために使用されることが好ましい。酸素を含有する混合気体としては空気などが挙げられる。
メタン及びヘリウムを含有する混合気体を用いる場合は、該混合気体から、ヘリウムを分離する、または、該混合気体からヘリウムを透過させるために使用されることが好ましい。メタン及びヘリウムを含有する混合気体としては、天然ガスなどが挙げられる。
【0110】
二酸化炭素及び窒素を含有する混合気体を用いる場合は、該混合気体から、二酸化炭素を分離する、または、該混合気体から二酸化炭素を透過させるために使用されることが好ましい。二酸化炭素及び窒素を含有する混合気体としては、燃焼気体などが挙げられる。
本発明で用いるゼオライト膜に対して、酸素は高い透過性を有する。そのため、このゼオライト膜に酸素を含有する混合気体を接触させ分離させることにより、酸素を含有する混合気体、例えば空気中の酸素濃度を高めることができ、高酸素濃度の混合気体を製造することができる。
【0111】
例えば、混合気体として空気を用いた場合、酸素濃度を30%以上、さらには35%以上とすることが可能である。
また、本発明で用いるゼオライト膜に対して、ヘリウムは高い透過性を有する。そのため、このゼオライト膜に、例えばヘリウムやメタンを含有する天然ガスを接触させることにより、ヘリウムを分離することができる。
【0112】
また、本発明で用いるゼオライト膜に対して、二酸化炭素は高い透過性を有する。そのため、このゼオライト膜に、例えば二酸化炭素や窒素を含有する燃焼気体を接触させることにより、二酸化炭素を分離することができる。
これら混合気体の分離や濃縮の条件は、対象とする気体種や組成等に応じて、それ自体既知の条件を採用すればよい。
【0113】
混合気体の分離に用いるゼオライト膜複合体を有する分離膜モジュールの形態としては、平膜型、スパイラル型、ホロウファーバー型、円筒型、ハニカム型等が考えられ、適用対象に合わせて最適な形態が選ばれる。
その一つである円筒型分離膜モジュールを説明する。
図1において、円筒型のゼオライト膜複合体1は、ステンレス製の耐圧容器2に格納された状態で恒温槽(図示せず)に設置されている。恒温槽には、試料気体の温度調整が可能なように、温度制御装置が付設されている。
【0114】
円筒型のゼオライト膜複合体1の一端は、円柱状のエンドピン3で密封されている。他端は接続部4で接続され、接続部4の他端は、耐圧容器2と接続されている。円筒型のゼオライト膜複合体の内側と、透過気体8を排出する配管11が、接続部4を介して接続されており、配管11は、耐圧容器2の外側に伸びている。耐圧容器2には、試料気体の供給側の圧力を測る圧力計5が接続されている。各接続部は気密性よく接続されている。
【0115】
図1において、円筒型のゼオライト膜複合体1は、ステンレス製の耐圧容器2に格納された状態で、恒温槽(図示せず)に設置されている。恒温槽には、試料気体の温度調整が可能なように、温度制御装置が付設されている。
円筒型のゼオライト膜複合体1の一端は、円形のエンドピン3で密封されている。他端は、接続部4で接続され、接続部4の他端は耐圧容器2と接続されている。円筒型のゼオライト膜複合体1の内側と透過気体8を排出する配管11が、接続部4を介して接続されており、配管11は、耐圧容器2の外側に伸びている。また、ゼオライト膜複合体1には、配管11を経由して、スイープ気体9を供給する配管12が挿入されている。さらに、耐圧容器2に通ずるいずれかの箇所には、試料気体(混合気体)の供給側の圧力を測る圧力計5、供給側の圧力を調整する背圧弁6が接続されている。各接続部は気密性よく接続されている。
【0116】
試料気体(供給気体7)を、一定の流量で耐圧容器2とゼオライト膜複合体1の間に供給し、背圧弁6により供給側の圧力を一定とする。気体は膜1の内外の分圧差に応じて膜1を透過し、配管11を通じて排出される。
混合気体からの気体分離温度としては、0から500℃の範囲内で行なわれる。膜の分離特性から考えると室温から100℃の範囲内が望ましい。
【実施例】
【0117】
以下、実験例(実施例、比較例)に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実験例により限定されるものではない。
なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限または下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は、前記上限または下限の値と下記実施例の値または実施例同士の値との組合せで規定される範囲であってもよい。
【0118】
<物性及び分離性能の測定>
以下の実験例において、物性や分離性能等の測定は、特に明記しない限り次のとおり行った。
(1)X線回折(XRD)測定
ゼオライト膜のXRD測定を、以下の条件で行った。
・装置名:オランダPANalytical社製X’PertPro MPD
・光学系仕様 入射側:封入式X線管球(CuKα)
Soller Slit (0.04rad)
Divergence Slit (Valiable Slit)
試料台:XYZステージ
受光側:半導体アレイ検出器(X’ Celerator)
Ni-filter
Soller Slit (0.04rad)
ゴニオメーター半径:240mm
・測定条件 X線出力(CuKα):45kV、40mA
走査軸:θ/2θ
走査範囲(2θ):5.0-70.0°
測定モード:Continuous
読込幅:0.05°
計数時間:99.7sec
自動可変スリット(Automatic-DS):1mm(照射幅)
横発散マスク:10mm(照射幅)
【0119】
なお、X線は円筒管の軸方向に対して垂直な方向に照射した。またX線は、できるだけノイズ等が入らないように、試料台においた円筒管状の膜複合体と、試料台表面と平行な面とが接する2つのラインのうち、試料台表面ではなく、試料台表面より上部にあるもう一方のライン上に主にあたるようにした。
また、照射幅を自動可変スリットによって1mmに固定して測定し、Materials Data, Inc.のXRD解析ソフトJADE 7.5.2(日本語版)を用いて可変スリット→固定スリット変換を行ってXRDパターンを得た。
【0120】
(2)SEM-EDX測定
ゼオライト膜のSEM-EDX測定を、以下の条件で行った。
・装置名:SEM:FE-SEM Hitachi:S-4800
EDX:EDAX Genesis
・加速電圧:10kV
倍率5000倍での視野全面(25μm×18μm)を走査し、X線定量分析を行った。
このSEM-EDX測定により、生成したゼオラ・BR>C ト膜自体のSiO_(2)/Al_(2)O_(3)モル比を求めた。なお、SEM-EDX測定において、X線の照射エネルギーを10kV程度とすることにより数ミクロンのゼオライト膜のみの情報を得ることができる。
【0121】
(3)XPS測定
ゼオライト膜表面のXPS(X線光電子分光法)測定を、以下の条件で行った。
・装置名:PHI社製 Quantum2000
・X線源:単色化Al-Kα、出力 16kV-34W(X線発生面積170μmφ)
・帯電中和:電子銃(5μA)、イオン銃(2V)併用
・分光系:パルスエネルギー 187.85eV@ワイドスペクトル
117.40eV@ナロースペクトル(Al2p)
29.35eV@ナロースペクトル(C1s,O1s,Si2p)
・測定領域:スポット照射(照射面積<340μmφ)
・取り出し角:45°(表面より)
このXPS測定により、生成したゼオライト膜表面のSiO_(2)/Al_(2)O_(3)モル比を求めた。
【0122】
(4)空気透過量
大気圧下で、ゼオライト膜複合体の一端を封止し、他端を、気密性を保持した状態で5kPaの真空ラインに接続して、真空ラインとゼオライト膜複合体の間に設置したマスフローメーターでゼオライト膜複合体を透過した空気の流量を測定し、空気透過量[L/(m^(2)・h)]とした。マスフローメーターとしてはKOFLOC社製8300、N_(2)気体用、最大流量500ml/min(20℃、1気圧換算)を用いた。KOFLOC社製8300においてマスフローメーターの表示が10ml/min(20℃、1気圧換算)以下であるときはLintec社製MM-2100M、Air気体用、最大流量20ml/min(0℃、1気圧換算)を用いて測定した。
【0123】
(5)単成分気体透過評価
単成分気体透過試験は、図1に模式的に示す装置を用いて、以下のとおり行った。用いた試料気体は、二酸化炭素(純度99.9%、高圧気体工業社製)、メタン(純度99.999%、ジャパンファインプロダクツ製)、窒素(純度99.99%、東邦酸素工業製)、ヘリウム(純度99.99、ジャパンヘリウムセンター製)である。
【0124】
図1において、円筒型のゼオライト膜複合体1は、ステンレス製の耐圧容器2に格納された状態で恒温槽(図示せず)に設置されている。恒温槽には、試料気体の温度調整が可能なように、温度制御装置が付設されている。
円筒型のゼオライト膜複合体1の一端は、円柱状のエンドピン3で密封されている。他端は接続部4で接続され、接続部4の他端は、耐圧容器2と接続されている。円筒型のゼオライト膜複合体の内側と、透過気体8を排出する配管11が、接続部4を介して接続されており、配管11は、耐圧容器2の外側に伸びている。耐圧容器2には、試料気体の供給側の圧力を測る圧力計5が接続されている。各接続部は気密性よく接続されている。
【0125】
図1において、円筒型のゼオライト膜複合体1は、ステンレス製の耐圧容器2に格納された状態で、恒温槽(図示せず)に設置されている。恒温槽には、試料気体の温度調整が可能なように、温度制御装置が付設されている。
円筒型のゼオライト膜複合体1の一端は、円形のエンドピン3で密封されている。他端は、接続部4で接続され、接続部4の他端は耐圧容器2と接続されている。円筒型のゼオライト膜複合体1の内側と透過気体8を排出する配管11が、接続部4を介して接続されており、配管11は、耐圧容器2の外側に伸びている。また、ゼオライト膜複合体1には、配管11を経由して、スイープ気体9を供給する配管(スイープ気体導入用配管)12が挿入されている。さらに、耐圧容器2に通ずるいずれかの箇所には、試料気体の供給側の圧力を測る圧力計5、供給側の圧力を調整する背圧弁6が接続されている。各接続部は気密性よく接続されている。
【0126】
図1の装置において、単成分気体透過試験を行う場合は、試料気体(供給気体7)を、一定の流量で耐圧容器2とゼオライト膜複合体1の間に供給し、背圧弁6により供給側の圧力を一定とする。配管11から排出される排出気体10の流量を測定する。
さらに具体的には、水分や空気などの成分を除去するため、測定温度以上での乾燥、及び、排気若しくは使用する供給気体によるパージ処理をした後、試料温度及びゼオライト膜複合体1の供給気体7側と透過気体8側の差圧を一定として、透過気体流量が安定したのちに、ゼオライト膜複合体1を透過した試料気体(透過気体8)の流量を測定し、気体のパーミエンス[mol・(m2・s・Pa)^(-1)]を算出する。パーミエンスを計算する際の圧力は、供給気体の供給側と透過側の圧力差(差圧)を用いる。
【0127】
上記測定結果に基づき、理想分離係数αを下記式(1)により算出する。
α=(Q1/Q2)/(P1/P2) (1)
〔式(1)中、Q1およびQ2は、それぞれ、透過性の高い気体および透過性の低い気体の透過量[mol・(m^(2)・s)^(-1)]を示し、P1およびP2は、それぞれ、供給気体である透過性の高い気体および透過性の低い気体の圧力[Pa]を示す。〕
【0128】
(6)混合気体透過試験
ゼオライト膜複合体の混合気体透過試験は、図1に模式的に示す装置を用いて、以下のとおり行った。用いた試料気体は、圧縮空気である。
図1において、円筒型のゼオライト膜複合体1は、ステンレス製の耐圧容器2に格納された状態で、恒温槽(図示せず)に設置されている。高温槽には、試料気体の温度調整が可能なように、温度制御装置が付設されている。
【0129】
円筒型のゼオライト膜複合体1の一端は、円形のエンドピン3で密封されている。他端は、接続部4で接続され、接続部4の他端は耐圧容器2と接続されている。円筒型のゼオライト膜複合体の内側と透過気体8を排出する配管11が、接続部4を介して接続されており、配管11は、耐圧容器2の外側に伸びている。また、ゼオライト膜複合体1には、配管11を経由して、スイープ気体9を供給する配管12が挿入されている。さらに、耐圧容器2には、試料気体の供給側の圧力を測る圧力計5、供給側の圧力を調整する背圧弁6が接続されている。各接続部は気密性よく接続されている。
【0130】
図1の装置において、試料気体(供給気体7)を、一定の流量で耐圧容器2とゼオライト膜複合体1の間に供給し、背圧弁6により供給側の圧力を一定とする。一方、スイープ気体9を配管12から、ゼオライト膜複合体1の内側に流し、配管11から排出される排出気体(スイープ気体9の排出気体及び同伴された透過気体8)の流量を測定するとともに、排出気体を分取して気体クロマトグラフによる成分分析を行う。
【0131】
このときの、ゼオライト膜複合体1を透過した各成分気体の流速を、上記のとおり測定し、気体の透過量[mol・(m^(2)・s)^(-1)]を算出する。
上記測定結果に基づき、分離係数α’を下記式(2)により算出する。
α’=(Q’1/Q’2)/(P’1/P’2) (2)
〔式(2)中、Q’1およびQ’2は、それぞれ、透過性の高い気体および透過性の低い気体の透過量[mol・(m^(2)・s)^(-1)]を示し、P’1およびP’2は、それぞれ、供給気体中の透過性の高い気体および透過性の低い気体の分圧[Pa]を示す。〕
【0132】
(比較例1)
無機多孔質支持体とCHA型ゼオライト膜の膜複合体は、CHA型ゼオライトを無機多孔質支持体上に直接水熱合成することで次のとおり作製した。
水熱合成用の反応混合物として、以下のものを調製した。
水酸化リチウム1水和物0.29gと1mol/L-KOH水溶液13.9gと水104.0gを混合したものに水酸化アルミニウム(Al_(2)O_(3) 53.5質量%含有、アルドリッチ社製)1.32gを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、N,N,N-トリメチル-1-アダマンタンアンモニウムヒドロキシド(以下これを「TMADAOH」という。)水溶液(TMADAOH 25質量%含有、セイケム社製)2.35gを加え、さらにコロイダルシリカ(日産化学社製 スノーテック-40)10.4gを加えて2時間撹拌し、反応混合物とした。
【0133】
この反応混合物の組成(モル比)は、SiO_(2)/Al_(2)O_(3)/LiOH/KOH/H2O/TMADAOH=1/0.1/0.1/0.2/100/0.04、SiO_(2)/Al_(2)O_(3)=10である。
無機多孔質支持体としてアルミナチューブ(外径12mm、内径9mm)を80mmの長さに切断し、超音波洗浄機で洗浄したのち乾燥させたものを用いた。
【0134】
種結晶として、SiO_(2)/Al_(2)O_(3)/NaOH/KOH/H2O/TMADAOH=1/0.033/0.1/0.06/40/0.07のゲル組成(モル比)で160℃、2日間水熱合成して結晶化させたCHA型ゼオライトを用いた。
この種結晶を1質量%水中に分散させた分散液に、上記支持体を所定時間浸漬した後、100℃で5時間乾燥させて、種結晶を付着させた。付着した種結晶の質量は1.2g/m^(2)であった。
【0135】
このように種結晶を付着させた支持体と、同様に種結晶を付着させた支持体2本の合計3本を、上記反応混合物の入ったテフロン(登録商標)製内筒(200ml)に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し、静置状態で、160℃、48時間、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後に支持体-ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し、洗浄後100℃で2時間以上乾燥させた。
【0136】
テンプレート焼成前のゼオライトの膜複合体を電気炉で500℃、5時間焼成した。焼成後の膜複合体の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したCHA型ゼオライトの質量は145g/m^(2)であった。
焼成後のゼオライト膜複合体の空気透過量は177L/(m^(2)・h)であった。
生成した膜のXRDを測定したところCHA型ゼオライトが生成していることがわかった。
【0137】
このゼオライト膜複合体について、XPSにより測定したゼオライト膜表面のSiO_(2)/Al_(2)O_(3)モル比は11.4であった。
得られた無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体を用いて、図1に示した装置を用いて50℃で単成分気体透過評価を行なった。前処理として、ゼオライト膜複合体を、140℃で、供給気体7として二酸化炭素を、耐圧容器2とゼオライト膜複合体1との円筒の間に導入して、二酸化炭素の透過量が安定するまで乾燥した。評価した気体は二酸化炭素、メタン、窒素、ヘリウムである。
【0138】
このようにして得られたCO_(2)/N_(2)、He/CH_(4)のパーミエンス比、Heのパーミエンスを表1に示す。CO_(2)/N_(2)のパーミエンス比は12、He/CH_(4)パーミエンス比は13であり、分離性能としては不十分であった。
得られた無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体を用いて、図1に示した装置を用いて、50℃で空気の分離評価を行なった。空気を配管7から供給し、背圧が0.1MPaとなるように背圧弁6を調整し、空気分離を行った。
得られた分離結果を表1に示す。分離後の酸素濃度は28%であり、分離前よりも酸素濃度は高くなっているもののその濃度は十分でなかった。
【0139】
(比較例2)
加熱時間を24時間とした以外は比較例1と同様に無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体を作製した。付着した種結晶の質量は1.0g/m^(2)であり、焼成後の膜複合体の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したCHA型ゼオライトの質量は126g/m^(2)であった。
【0140】
焼成後のゼオライト膜複合体の空気透過量は155L/(m^(2)・h)であった。
このゼオライト膜複合体について、XPSにより測定したゼオライト膜表面のSiO_(2)/Al_(2)O_(3)モル比は19.0であった。
得られた無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体を用いて比較例1と同様に50℃で単成分気体透過評価を行なった。このようにして得られたCO_(2)/N_(2)、He/CH_(4)のパーミエンス比、Heのパーミエンスを表1に示す。CO2/N2のパーミエンス比は15、He/CH_(4)パーミエンス比は16であり、分離性能としては不十分であった。
【0141】
得られた無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体を用いて、図1に示した装置を用いて、50℃で空気の分離評価を行なった。得られた分離結果を表1に示す。分離後の酸素濃度は27%であり、分離前よりも酸素濃度は高くなっているもののその濃度は十分でなかった。
【0142】
(比較例3)
無機多孔支持体としてムライトチューブを使用した以外は比較例1と同様に無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体を作製した。付着した種結晶の質量は0.7g/m^(2)であり、焼成後の膜複合体の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したCHA型ゼオライトの質量は140g/m^(2)であった。
【0143】
このように得たゼオライト膜複合体を次のように表面処理した。テトラエトキシシランに、上部の端面には空気孔を設けた栓をし、下部の端面には孔のない栓をしたゼオライト膜複合体を室温で5秒程度漬けて引き上げた。その後風乾し、さらに底に水約1gを入れたテフロン(登録商標)製内筒に治具を用いて垂直に立てていれオートクレーブを密閉し、100℃で6時間加熱し、所定時間経過後、放冷した後でゼオライト膜複合体を取り出し、さらに150℃で1h加熱処理した。
【0144】
このゼオライト膜複合体について、XPSにより測定したゼオライト膜表面のSiO_(2)/Al_(2)O_(3)モル比は23.0でありテトラエトキシシランで処理することで表面のSiの割合が増加したため値が大きくなっていると考えられる。
得られた無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体を用いて比較例2と同様に50℃で単成分気体透過評価を行なった。得られたCO_(2)/N_(2)、He/CH_(4)のパーミエンス比、Heのパーミエンスを表1に示す。CO_(2)/N_(2)のパーミエンス比は17、He/CH_(4)パーミエンス比は17であり、分離性能が向上している傾向にあるものの不十分であった。
【0145】
得られた無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体を用いて、図1に示した装置を用いて、50℃で空気の分離評価を行なった。得られた分離結果を表1に示す。分離後の酸素濃度は27%であり、分離前よりも酸素濃度は高くなっているもののその濃度は十分でなかった。
【0146】
(実施例1)
水熱合成用の反応混合物として、以下のものを調製した。
1mol/L-NaOH水溶液10.8gと1mol/L-KOH水溶液7.2gと水103.3gを混合したものに水酸化アルミニウム(Al_(2)O_(3) 53.5質量%含有、アルドリッチ社製)0.91gを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、TMADAOH水溶液(TMADAOH 25質量%含有、セイケム社製)2.43gを加え、さらにコロイダルシリカ(日産化学社製 スノーテック-40)10.8gを加えて2時間撹拌し、反応混合物とした。
【0147】
この反応混合物の組成(モル比)は、SiO_(2)/Al_(2)O_(3)/NaOH/KOH/H_(2)O/TMADAOH=1/0.067/0.15/0.1/100/0.04、SiO_(2)/Al_(2)O_(3)=15である。
無機多孔質支持体として比較例1と同様のアルミナチューブを用いた。
種結晶として、SiO_(2)/Al_(2)O_(3)/NaOH/KOH/H_(2)O/TMADAOH=1/0.033/0.1/0.06/20/0.07のゲル組成(モル比)で160℃、2日間水熱合成して結晶化させたCHA型ゼオライトを用いた。 この種結晶を0.3質量%水中に分散させた分散液に、上記支持体を所定時間浸漬した後、100℃で5時間乾燥させて、種結晶を付着させた。付着した種結晶の質量は0.6g/m^(2)であった。
【0148】
このように種結晶を付着させた支持体を比較例2と同様に加熱、洗浄、乾燥した。焼成後の膜複合体の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したCHA型ゼオライトの質量は125g/m^(2)であった。焼成後のゼオライト膜複合体の空気透過量は17L/(m^(2)・h)であった。
【0149】
このように得たゼオライト膜複合体を、次のように表面処理した。イソプロピルアルコールにメチルシリケートオリゴマー(MKC(登録商標)シリケート、MS-51、三菱化学社製)を30質量%で混合した溶液に、上部の端面には空気孔を設けた栓をし、下部の端面には孔のない栓をしたゼオライト膜複合体を室温で5秒程度漬けて引き上げた。その後風乾し、さらに底に水約1gを入れたテフロン(登録商標)製内筒に治具を用いて垂直に立てていれオートクレーブを密閉し、100℃で6時間加熱し、所定時間経過後、放冷した後でゼオライト膜複合体を取り出し、さらに150℃で1h加熱処理した。
【0150】
このゼオライト膜複合体について、XPSにより測定したゼオライト膜表面のSiO2/Al2O3モル比は69.0であった。
得られた無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体を用いて比較例1と同様に50℃で単成分気体透過評価を行なった。得られたCO_(2)/N_(2)、He/CH_(4)のパーミエンス比、Heのパーミエンスを表1に示す。CO_(2)/N_(2)のパーミエンス比は35、He/CH_(4)パーミエンス比は145であり、高い分離性能の膜なっていることがわかった。
【0151】
得られた無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体を用いて、図1に示した装置を用いて、50℃で空気の分離評価を行なった。得られた分離結果を表1に示す。分離後の酸素濃度は40%であり、比較例1、2および3と比べて高い濃度の酸素が得られることがわかった。
【0152】
(実施例2)
比較例3と同様に無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体を作成した。付着した種結晶の質量は1.9g/m^(2)であり、焼成後の膜複合体の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したCHA型ゼオライトの質量は146g/m^(2)であった。このように得た膜複合体に実施例1同様に表面処理を実施した。
【0153】
このゼオライト膜複合体について、SEM-EDXにより測定したゼオライト膜自体のSiO_(2)/Al_(2)O_(3)モル比は33.6、XPSにより測定したゼオライト膜表面のSiO_(2)/Al_(2)O_(3)モル比は200であり表面のSiの割合が高いことがわかる。
得られた無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体を用いて比較例1と同様に50℃で単成分気体透過評価を行なった。得られたCO_(2)/N_(2)、He/CH_(4)のパーミエンス比、Heのパーミエンスを表1に示す。CO_(2)/N_(2)のパーミエンス比は43、He/CH_(4)パーミエンス比は256であり、高い分離性能の膜となっていることがわかった。
【0154】
得られた無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体を用いて、図1に示した装置を用いて、50℃で空気の分離評価を行なった。得られた分離結果を表1に示す。分離後の酸素濃度は44%であり、比較例1、2および3と比べて高い濃度の酸素が得られることがわかった。
【0155】
(実施例3)
種結晶の分散液の濃度を0.3質量%とした以外は比較例1と同様に無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体を作成した。付着した種結晶の質量は0.5g/m^(2)であり、焼成後の膜複合体の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したCHA型ゼオライトの質量は146g/m^(2)であった。
【0156】
生成したゼオライト膜のXRDパターンを図2に示す。図中の「*」は支持体由来のピークである。XRD測定からCHA型ゼオライトが生成していることがわかった。また(2θ=9.6°付近のピークの強度)/(2θ=20.8°付近のピークの強度)=2.4、(2θ=17.9°付近のピークの強度)/(2θ=20.8°付近のピークの強度)=5.9であった。
【0157】
粉末のCHA型ゼオライト(米国特許第4544538号明細書においてSSZ-13と一般に呼称されるゼオライト、以下これを「SSZ-13」と称する。)のXRDパターンを図3に示す。(2θ=9.6°付近のピークの強度)/(2θ=20.8°付近のピークの強度)=0.91、(2θ=17.9°付近のピークの強度)/(2θ=20.8°付近のピークの強度)=0.32であった。
【0158】
粉末のCHA型ゼオライトに比べて、実施例3で得られたゼオライト膜は(2θ=9.6°付近のピークの強度)/(2θ=20.8°付近のピークの強度)、(2θ=17.9°付近のピークの強度)/(2θ=20.8°付近のピークの強度)ともに高く、rhombohedral settingにおける(1,0,0)面、(1,1,1)面への配向が推測された。
このように得た膜複合体にメチルシリケートオリゴマーの濃度を10質量%とした以外は実施例1と同様に表面処理を実施した。
【0159】
このゼオライト膜複合体について、XPSにより測定したゼオライト膜表面のSiO_(2)/Al_(2)O_(3)モル比は190であり表面のSiの割合が高いことがわかった。
得られた無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体を用いて比較例1と同様に50℃で単成分気体透過評価を行なった。得られたCO_(2)/N_(2)、He/CH_(4)のパーミエンス比、Heのパーミエンスを表1に示す。CO_(2)/N_(2)のパーミエンス比は26、He/CH_(4)パーミエンス比は26であり、高い分離性能の膜となっていることがわかった。
【0160】
得られた無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体を用いて、図1に示した装置を用いて、50℃で空気の分離評価を行なった。得られた分離結果を表1に示す。分離後の酸素濃度は33%であり、比較例1、2および3と比べて高い濃度の酸素が得られることがわかった。
【0161】
(実施例4)
オートクレーブを密閉し、自生圧力下で加熱する条件を180℃、18hとした以外は実施例3と同様に無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体を作成した。付着した種結晶の質量は0.5g/m^(2)であり、焼成後の膜複合体の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したCHA型ゼオライトの質量は123g/m^(2)であった。このように得た膜複合体にメチルシリケートオリゴマーの濃度を25質量%とし、液温を40℃とした以外は実施例1と同様に表面処理を実施した。
【0162】
このゼオライト膜複合体について、XPSにより測定したゼオライト膜表面のSiO_(2)/Al_(2)O_(3)モル比は168であり表面のSiの割合が高いことがわかった。
得られた無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体を用いて比較例1と同様に50℃で単成分気体透過評価を行なった。得られたCO_(2)/N_(2)、He/CH_(4)のパーミエンス比、Heのパーミエンスを表1に示す。CO_(2)/N_(2)のパーミエンス比は42、He/CH_(4)パーミエンス比は180であり、高い分離性能の膜となっていることがわかった。
【0163】
得られた無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体を用いて、図1に示した装置を用いて、50℃で空気の分離評価を行なった。得られた分離結果を表1に示す。分離後の酸素濃度は43%であり、比較例1、2および3と比べて高い濃度の酸素が得られることがわかった。
【0164】
(実施例5)
水熱合成用の反応混合物として、以下のものを調製した。
水酸化リチウム1水和物0.23gと1mol/L-KOH水溶液11.0gと水110gを混合したものに水酸化アルミニウム(Al2O3 53.5質量%含有、アルドリッチ社製)0.89gを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、TMADAOH水溶液(TMADAOH 25質量%含有、セイケム社製)2.38gを加え、さらにコロイダルシリカ(日産化学社製 スノーテック-40)7.05gを加えて2時間撹拌し、反応混合物とした。
【0165】
この反応混合物の組成(モル比)は、SiO_(2)/Al_(2)O_(3)/LiOH/KOH/H_(2)O/TMADAOH=1/0.1/0.12/0.23/150/0.06、SiO_(2)/Al_(2)O_(3)=10である。
その後、加熱時間を18時間とした以外は実施例1と同様に無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体を作成した。付着した種結晶の質量は0.3g/m2であり、焼成後の膜複合体の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したCHA型ゼオライトの質量は96g/m^(2)であった。
【0166】
このように得た膜複合体にメチルシリケートオリゴマーの濃度を5質量%とし、希釈液をアセトンとした以外は実施例1と同様に表面処理を実施した。
このゼオライト膜複合体について、SEM-EDXにより測定したゼオライト膜自体のSiO_(2)/Al_(2)O_(3)モル比は17.6、XPSにより測定したゼオライト膜表面のSiO_(2)/Al_(2)O_(3)3モル比は76.2であり表面のSiの割合が高いことがわかる。
【0167】
得られた無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体を用いて比較例1と同様に50℃で単成分気体透過評価を行なった。得られてCO_(2)/N_(2)、He/CH_(4)のパーミエンス比、Heのパーミエンスを表1に示す。CO_(2)/N_(2)のパーミエンス比は23、He/CH_(4)パーミエンス比は88であり、高い分離性能の膜となっていることがわかった。
得られた無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体を用いて、図1に示した装置を用いて、50℃で空気の分離評価を行なった。得られた分離結果を表1に示す。分離後の酸素濃度は34%であり、比較例1、2および3と比べて高い濃度の酸素が得られることがわかった。
比較例1?3、実施例1?5の結果を表1に示す。
【0168】
【表1】

【産業上の利用可能性】
【0169】
本発明は産業上の任意の分野に使用可能であるが、例えば、空気、天然ガス、燃焼気体やコークスオーブンガス、ごみ埋め立て場から発生するランドファィルガスなどのバイオガス、石油化学工業で生成、排出されるメタンの水蒸気改質ガスなどの分離または濃縮に使用することができる。また、例えば、化学プラント、ゴミ処理場、自動車などの酸素を富加した高酸素濃度の気体が必要とされている分野でも好適に使用できる。
【符号の説明】
【0170】
1. ゼオライト膜複合体
2. 耐圧容器
3. エンドピン
4. 接続部
5. 圧力計
6. 背圧弁
7. 供給気体
8. 透過気体
9. スイープ気体
10. 排出気体
11. 配管
12. 配管
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
複数の気体成分を含有する混合気体を接触させて、該混合気体のうち透過性の高い成分を透過させることにより、該混合気体から該透過性の高い成分を分離する、または、該混合気体から透過性の高い成分を透過させることにより、透過性の低い成分を濃縮する気体の分離または濃縮に用いられる分離膜であって、
該透過性の高い成分が二酸化炭素であり、
該分離膜は無機多孔質支持体上にゼオライト膜を有するゼオライト膜複合体であり、
該ゼオライト膜は、酸素8員環の細孔構造を有するゼオライトを含み、
該ゼオライト膜表面がSi化合物により修飾されており、X線光電子分析法(XPS)により得られる数値である該ゼオライト膜表面のSiO_(2)/Al_(2)O_(3)モル比が50以上であることを特徴とする、分離膜。
【請求項2】
該ゼオライト膜の厚さが20μm以下である、請求項1に記載の分離膜。
【請求項3】
空気透過量が1400L/(m^(2)・h)以下である、請求項1または2に記載の分離膜。
 
訂正の要旨 審決(決定)の【理由】欄参照。
異議決定日 2020-06-30 
出願番号 特願2017-179035(P2017-179035)
審決分類 P 1 651・ 537- YAA (B01D)
P 1 651・ 121- YAA (B01D)
最終処分 維持  
前審関与審査官 富永 正史  
特許庁審判長 日比野 隆治
特許庁審判官 金 公彦
櫛引 明佳
登録日 2018-11-22 
登録番号 特許第6436207号(P6436207)
権利者 三菱ケミカル株式会社
発明の名称 気体の分離または濃縮方法、および高酸素濃度混合気体の製造方法  
代理人 岸本 達人  
代理人 岸本 達人  
代理人 山下 昭彦  
代理人 山本 典輝  
代理人 山本 典輝  
代理人 山下 昭彦  

プライバシーポリシー   セキュリティーポリシー   運営会社概要   サービスに関しての問い合わせ