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| 審決分類 |
審判 全部申し立て 1項2号公然実施 C08F |
|---|---|
| 管理番号 | 1117904 |
| 異議申立番号 | 異議2003-72931 |
| 総通号数 | 67 |
| 発行国 | 日本国特許庁(JP) |
| 公報種別 | 特許決定公報 |
| 発行日 | 1994-09-13 |
| 種別 | 異議の決定 |
| 異議申立日 | 2003-12-02 |
| 確定日 | 2005-03-30 |
| 異議申立件数 | 1 |
| 訂正明細書 | 有 |
| 事件の表示 | 特許第3412181号「発泡シート用スチレン系樹脂」の請求項1、2に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。 |
| 結論 | 訂正を認める。 特許第3412181号の請求項1、2に係る特許を取り消す。 |
| 理由 |
(1)手続の経緯 本件特許3412181号の発明は、平成5年3月9日に出願され、平成15年3月28日にその特許権の設定登録がなされ、その後、日本ポリスチレン株式会社より特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成16年7月27日に特許異議意見書が提出されると共に訂正請求がなされた後、特許異議申立人に対して審尋がなされ、それに対して回答書が提出されたものである。 (2)訂正適否についての判断 ア、訂正の内容 訂正事項a:特許請求の範囲の請求項2を、 「【請求項2】 数平均分子量が7万〜22万、重量平均分子量が15万〜45万であって、スチレン単位100重量%である請求項1記載の二次加工性の良好な発泡シート用スチレン系樹脂。」と訂正する。 訂正事項b:発明の詳細な説明の段落【0008】を、 「【課題を解決するための手段】発明者等はPSPの二次成形性を決定するのはこの温度範囲での樹脂挙動、特に伸びに直接関係がある粘度の温度感度に関係が有ることを見出し、様々な検討の結果、温度103〜130℃までの粘度変化の活性化エネルギーの絶対値が420kJ/mｏl以下である事を特徴とする発泡シート用スチレン系樹脂であって、特にその数平均分子量が7万〜22万、重量平均分子量が15万〜45万で、スチレン単位100重量%の樹脂である本発明を完成した。」と訂正する。 イ、訂正の適否 訂正事項aは、特許請求の範囲の訂正であり、請求項2において、訂正前の「スチレン単位91〜100重量%、メタクリル酸単位及び/又は無水マレイン酸単位0〜9重量%」を、スチレン単位100重量%に限定するものであるから、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲において特許請求の範囲を減縮するものと認められる。 訂正事項bは、発明の詳細な説明の訂正であり、活性化エネルギーの絶対値を600kJ/mｏlから420kJ/mｏlとする訂正は、請求項1における活性化エネルギーの絶対値の420kJ/mｏlと整合性をとるための訂正であり、また、スチレン単位100重量%とする訂正は、特許請求の範囲の請求項2についての訂正である訂正事項aに伴い、発明の詳細な説明において整合性を保つための訂正であるから、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲において、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正と認められる。 また、上記訂正事項a及びbは、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。 よって、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律(平成6年法律第116号)附則第6条第1項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第120条の4第3項で準用する平成6年法律第116号による改正前の特許法第126条第1項ただし書、第2項及び第3項の規定に適合するので、当該訂正を認める。 (3)特許異議の申立てについての判断 ア、訂正明細書の請求項1及び2に係る発明 訂正明細書の請求項1及び2に係る発明(以下、「本件発明1」及び「本件発明2」という。)は、その特許請求の範囲の請求項1及び2に記載された事項により特定される次のとおりのものと認める。 「【請求項1】 温度103〜130℃までの粘度変化の活性化エネルギーの絶対値が420kJ/mｏl以下であることを特徴とする二次加工性の良好な発泡シート用スチレン系樹脂。 【請求項2】 数平均分子量が7万〜22万、重量平均分子量が15万〜45万であって、スチレン単位100重量%である請求項1記載の二次加工性の良好な発泡シート用スチレン系樹脂。」 イ、参考資料 当審が通知した取消理由において示した参考資料1(カタログ「トーポレックスGPポリスチレン」、三井東圧株式会社、1988年7月作成[異議申立人提出甲第1号証])及び参考資料2(板東治作成「実験報告書」、株式会社三井化学分析センター、材料物性研究部、袖ヶ浦物性試験G[同甲第2号証])及び参考資料3(黒野悟作成「実験報告書」、日本ポリスチレン株式会社、大阪研究所[同甲3第号証])には、それぞれ次の記載が認められる。 a、参考資料1 参考資料1は、三井東圧化学株式会社製のポリスチレンであるトーポレックスGPポリスチレンのカタログであり、トーポレックス570-57及びトーポレックス565-57について記載され、トーポレックス570-57が耐熱の高強度GPPS、トーポレックス565-57が良流動の高強度GPPSに、それぞれ分類されることが記載されている。 b、参考資料2 参考資料2には、上記トーポレックス570-57及びトーポレックス565-57の104℃、111℃、121℃及び130℃における粘度(Pa・ｓ)を測定し、それによって、活性化エネルギーを計算して、それぞれ180kJ/mｏl及び70kJ/mｏlとなることが示されている。 c、参考資料3 参考資料3には、上記トーポレックス570-57及びトーポレックス565-57について、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフにより分子量を測定し、トーポレックス570-57については、数平均分子量が16万、重量平均分子量が32万となり、トーポレックス565-57が、数平均分子量が17万、重量平均分子量が33万となることが示されている。 ウ、対比・判断 本件発明1と、三井東圧化学株式会社製のポリスチレンであるトーポレックス570-57及びトーポレックス565-57とを対比する。 参考資料2の実験報告書によれば、参考資料1のカタログに記載された三井東圧化学株式会社製のポリスチレンであるトーポレックス570-57及びトーポレックス565-57は、温度103〜130までの粘度変化の活性エネルギーの絶対値が、本件発明1で特定する420kJ/mｏl以下であるものと認められる。 ただ、上記参考資料1のカタログには、トーポレックス570-57及びトーポレックス565-57を、二次加工性の良好な発泡シート用とすることの記載がない点で本件発明1との相違が認められる。 しかしながら、発泡シートはポリスチレンの周知の用途と認められ、上記のトーポレックス570-57及びトーポレックス565-57の用途から発泡シートが排除されるものと解すべき根拠は見いだせず、また、二次加工性が良好というのは、単に性質を示すものにすぎないので、これらの点を実質的な相違点とすることはできない。 そうであるならば、本件発明1は、公然実施されたものといわざるを得ない。 なお、特許権者は、1995年版プラスチック成形材料商取引便覧(特許権者提出乙第1号証)と1997年版プラスチック成形材料商取引便覧(同乙第2号証)で、トーポレックス565-57及びトーポレックス570-57のMFRとピカット軟化点の値に相違が見られ、1997年に事業統合により両商品が消滅しており、同一の名称のものでも、頻繁に変更されたものであって、特許異議申立人による実験報告書により測定されたものが、カタログにあるものと同一とはいえないと主張している。 それに対し、特許異議申立人は、当審の審尋に対する回答書において、上記の物性の相違について、関東の研究所が閉鎖され、関西の研究所に統合されたことによるもので、トーポレックスの製造工場自体は当初から一貫して不変であるとしている。 その点を検討すると、これらの相違自体格別なものとも認められず、また、同一製品名の物性を大きく変えることは製品の信頼性及び品質の継続性にも影響するものであるから、そのことによって製造方法に大きな変更があったとすることはできない。 たとえ、少々の変更があったとしても、上記のトーポレックス565-57及びトーポレックス570-57の測定された活性化エネルギー値である180kJ/mｏl及び70kJ/mｏlという値からみて、本件発明1の420kJ/mｏlを超えるものとなるとすることはできず、トーポレックス570-57及びトーポレックス565-57の活性化エネルギー値は、本件発明1で特定範囲内であったとするのが相当である。 本件発明2は、本件発明1を引用し、さらに、特定範囲の数平均分子量及び重量平均分子量、スチレン単位100重量%とするものであるが、参考資料3の実験報告書によれば、三井東圧化学株式会社製のポリスチレンであるトーポレックス570-57及びトーポレックス565-57の数平均分子量及び重量平均分子量は、本件発明2の範囲内にあるものと認められ、また、通常のポリスチレンは断りがない限り、スチレン単位100重量%のものであるから、上記トーポレックス570-57及びトーポレックス565-57もスチレン単位100重量%と認められる。 よって、本件発明2についても、本件発明1と同様の理由により、公然実施されたものである。 (4)むすび 以上のとおり、本件発明1及び2は、公然実施された発明であるから、本件発明1及び2についての特許は、特許法第29条第1項第2号の規定に違反してされたものである。 したがって、本件発明1及び2についての特許は、特許法第113条第2号に該当し、取り消されるべきものである。 よって、結論のとおり決定する。 |
| 発明の名称 |
(54)【発明の名称】 発泡シート用スチレン系樹脂 (57)【特許請求の範囲】 【請求項1】 温度103〜130℃までの粘度変化の活性化エネルギーの絶対値が420kJ/mｏl以下であることを特徴とする二次加工性の良好な発泡シート用スチレン系樹脂。 【請求項2】 数平均分子量が7万〜22万、重量平均分子量が15万〜45万であって、スチレン単位100重量%である請求項1記載の二次加工性の良好な発泡シート用スチレン系樹脂。 【発明の詳細な説明】 【0001】 【産業上の利用分野】 発泡ポリスチレンシートの成形物は、成形性および保温性が優れているため、大規模小売り店等に於て食品容器や即席麺の容器等として広く用いられている。本発明はそのシートの二次加工性を向上させる原料ポリスチレンに関する。 【0002】 【従来の技術】 発泡ポリスチレンシート(以下PSPと略称)に熱二次成形を施し、容器等の成形物に加工する際、表面が割れて外観を著しく損い商品価値を落としてしまうことがある。とりわけミートトレイに代表される食品容器に於てはその製品の成形不良率が大きな問題となっている。 【0003】 このPSPに用いられるスチレン系樹脂は主にスチレン単位100重量%のポリスチレン単体が専ら用いられるが用途によってはメタクリル酸或いは無水マレイン酸を少量共重合したコポリマーも用いられる。そしてその重合体の数平均分子量は約10万、重量平均分子量は約30万程度のものが多い。なお、ここで言う数及び重量平均分子量はゲルパームーションクロマトグラフで求めたものをいう。すなわち、測定時に使用する溶媒はテトラヒドロフランとし、測定するスチレン系樹脂10mgを10mlの該溶媒に溶解し、分別カラム(東曹製、TSK-gel-GMH-XL)に通し測定したものである(測定機本体は東曹製、HLC8020)。 【0004】 これらの重合体は主に塊状重合、或いは懸濁重合に代表されるラジカル重合によって生産される。上記した二次加工時の成形性を改良するための対策としては、従来原料の分子量分布を広くせしめたり、あるいは加工時の伸びを稼ぐ為に可塑剤(例えばステアリン酸、流動パラフィンの類)を原料樹脂に0.5〜1.0重量%混入せしめたりする方法が取られてきたが、ある程度の改善が認められるものの根本的な改善にはなっていない。 【0005】 一方、粘度低下が期待されるモノマーをスチレンと共重合する方法も提案されているが、満足のいく解決にはならいばかりではなく、ガラス転移温度がスチレンのそれよりも低くなってしまう為(100℃以下)、ドンブリ等の温湯を注ぐ容器には適さなくなってしまうという問題点を有している。 【0006】 ところで、熱二次加工時の成形性の善し悪しを決定する因子の測定にはバイブロンに代表される粘弾性測定装置、或いはメルトフローレート、ビカット軟化点測定などがあるが、成形不良率の多いものと少ない物のこれらの諸物性は殆ど大差は無く、具体的に何が異なっているのかを明確にすることが従来から非常に困難であった。PSPの二次成形温度は100〜130℃の温度範囲である。しかしながらこの範囲内での種々の粘性挙動データの測定は難しく、公知の文献でもあまり知られていない。 【0007】 【発明が解決しようとする課題】 本発明の課題は上記の様な二次成形時における成形不良を発生しないポリスチレン系樹脂を提供することにある。 【0008】 【課題を解決するための手段】 発明者等はPSPの二次成形性を決定するのはこの温度範囲での樹脂挙動、特に伸びに直接関係がある粘度の温度感度に関係が有ることを見出し、様々な検討の結果、温度103〜130℃までの粘度変化の活性化エネルギーの絶対値が420kJ/mｏl以下である事を特徴とする発泡シート用スチレン系樹脂であって、特にその数平均分子量が7万〜22万、重量平均分子量が15万〜45万で、スチレン単位100重量%の樹脂である本発明を完成した。 【0009】 そして、上記の温度範囲で粘度を測定するには測定樹脂をフィルム状(200℃でペレットもしくは粉末を圧縮成形したものか或いはポリマーの濃厚溶液をガラス板に伸ばし溶媒を蒸発せしめて得られるフィルム)にし、クリープ試験法に依って粘度を算出するのが適している事が分かった。詳細については実施例に記載するがこの粘度変化の活性化エネルギーの絶対値が低い物ほど発泡体の熱二次成形性が良好である事をつきとめたのである。 【0010】 本発明の低い活性化エネルギーを持つスチレン系樹脂の製造は、重合の終段階で発生する副分解反応をなるべく抑えると同時に重合効率を通常の重合方法よりも上げることによって行われる。その為には重合開始剤、すなわちラジカル発生剤(例えばアゾビスイソブチロニトリル或いは1,1-ビス(ｔ-ブチルパーオキシ)シクロヘキサンや過酸化ベンゾイルに代表される有機過酸化物)を連続重合プロセスの初段、中段或いは後段で連続的に数箇所で後追添するのが良い。 【0011】 さらに、より好ましくは後添加に加えて、連続重合中の重合液の樹脂濃度が57〜65重量%の所でその重合液の10〜20重量%を重合中段前に戻し、この温度を120℃以下に制御する。以上の条件を満足する方法によって本発明の樹脂が製造出来る。なお前、中及び/または後段で後添加される重合開始剤は単独で添加されても良いが、重合溶媒あるいはスチレン単量体で任意濃度に希釈したものを用いることが好ましい。 【0012】 本発明の樹脂を用いて発泡体を作り、これに熱二次成形を施すと、後記する実施例にみる通り粘度変化の活性化エネルギーが低いもの程成形不良率が低い事が明らかである。この値を左右する因子としては重合時副生するスチレン誘導体、もしくは残留スチレンの含有量に依存すると推定される。又この様な物質に限らず、スチレン樹脂と相溶性の高いベンゼン誘導体、アルキルケトンの類は活性化エネルギーの絶対値を高める傾向にあり、スチレンと相溶性の少ないステアリン酸、流動パラフィン(MO)は粘度の絶対値を下げるが活性化エネルギーを変化させないこともわかった。これらの関係を図1に示す。 【0013】 【実施例】 以下実施例及び比較例により本発明を説明する。なお、粘度の測定はPSP原料スチレン系樹脂を0.1〜0.2mmの薄い無配向のフィルムにした後これをタンザク状に切り出し、次にその両端に一定荷重をかけ(0.49N)単位時間当たりの伸びを測定し、それから粘度を算出した。測定温度範囲は100〜130℃であり、粘度算出に用いた計算式は次の通りである。 【0014】 【数1】  次に各温度から求めた粘度をアレニウスの下記式に代入し活性化エネルギーを求めた。 【0015】 【数2】  【0016】 次に発泡体の成形性の評価は、次のようにして行った。まず幅60mm、厚み3mmの発泡体を発泡押出機を用いて製造する。その際発泡核剤には日本ミストロン製、ミストロンベーパーを用い、発泡剤にはLPG(ノルマルブタン:イソブタン=70:30＜体積分率＞)を用いる。また試験片の発泡倍率を10±0.3、セルサイズを0.3mmに揃えた。この発泡体を成形機によって図2の成形品を作り、割れの総長さ/成形品の外周=成形不良率として発泡体の成形評価をした。 【0017】 (実施例1〜3、比較例1,2、参考例1〜4) 表2に示す組成のモノマー99.95重量部に連鎖移動剤であるエチルベンゼン0.05重量部を投入し、図3に示す連続重合プロセスに導入する(F0)。該重合反応器は入口部で120℃、出口部140℃に調温されており、入口方向より順に第1添加点(a.130℃)、第2添加点(b.130℃)、第3添加点(c.130℃)、第4添加点(d.135℃)、第5添加点(e.135℃)で重合開始剤を連続的に添加(静的混合)する。各添加点でのスチレン100重量部あたりの開始剤の添加重量部は表1に示すとおりである。 【0018】 添加する重合開始剤は1,1-ビス(ｔ-ブチルパーオキシ)シクロヘキサンであり、aでは重合液(F0)と同じ成分の液で3重量%になるよう、又、b〜eでは5重量%になるように希釈して使用する。重合反応器の途中、即ち、重合度がモノマー/ポリマー=0.5になるところ(図3中のA地点)から重合反応液を表1に示す割合〔もどし比、F1/F0(重量比)〕で重合反応器の前方の重合開始剤第1添加点aより前であって、反応温度120℃の部分にもどす。なお、A地点でのポリマー濃度は表1に示すとおりである。 【0019】 上記の連続重合法によって重合したポリマーを脱モノマーすると表2に示すポリスチレン樹脂が得られる。これらのポリスチレン樹脂を前記の成形評価法によって評価し、粘度変化の活性化エネルギーを成形不良率との関係にして表3に示す。 【0020】 【表1】  【0021】 【表2】  【0022】 【表3】  【0023】 【発明の効果】 本発明の樹脂を用いた発泡体を二次成形すると従来より外観不良の極めて少ない成形品を作ることが出来る。 【図面の簡単な説明】 【図1】ポリスチレンに添加剤を加えた時の活性化エネルギーの変化である。 【図2】PSPの二次成形評価を行った成形品である。 【図3】本発明のポリスチレン樹脂を製造するための連続重合プロセスの概略図である。 【符号の説明】 1: ポリスチレンに何も添加していない時 2: ポリスチレンにα-メチルスチレン二量体を5000ｐｐm添加した時 3: ポリスチレンに流動パラフィンを5000ｐｐm添加した時 4: ポリスチレンにステアリン酸亜鉛を5000ｐｐm添加した時 L: 成形品側面の外周 Σli: 成形品側面に発生した割れの総和 F0: 重合液フィード量 F1: 重合液もどし量 A: 重合液もどし地点 a: 重合開始剤第1添加点 b: 重合開始剤第2添加点 c: 重合開始剤第3添加点 d: 重合開始剤第4添加点 e: 重合開始剤第5添加点 |
| 訂正の要旨 |
審決(決定)の【理由】欄参照。 |
| 異議決定日 | 2005-02-08 |
| 出願番号 | 特願平5-72884 |
| 審決分類 |
P
1
651・
112-
ZA
(C08F)
|
| 最終処分 | 取消 |
| 前審関与審査官 | 中島 芳人 |
| 特許庁審判長 |
井出 隆一 |
| 特許庁審判官 |
大熊 幸治 佐野 整博 |
| 登録日 | 2003-03-28 |
| 登録番号 | 特許第3412181号(P3412181) |
| 権利者 | 旭化成ケミカルズ株式会社 |
| 発明の名称 | 発泡シート用スチレン系樹脂 |
| 代理人 | 金田 暢之 |
| 代理人 | 石橋 政幸 |
| 代理人 | 宮崎 昭夫 |
| 代理人 | 伊藤 克博 |