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審決分類 審判 一部無効 1項3号刊行物記載  C09D
審判 一部無効 特36条4項詳細な説明の記載不備  C09D
審判 一部無効 特36条6項1、2号及び3号 請求の範囲の記載不備  C09D
審判 一部無効 2項進歩性  C09D
管理番号 1308556
審判番号 無効2015-800014  
総通号数 194 
発行国 日本国特許庁(JP) 
公報種別 特許審決公報 
発行日 2016-02-26 
種別 無効の審決 
審判請求日 2015-01-19 
確定日 2015-11-16 
訂正明細書 有 
事件の表示 上記当事者間の特許第5430051号発明「インク組成物、インクジェット記録方法、平版印刷版の製造方法、及び平版印刷版」の特許無効審判事件について、次のとおり審決する。 
結論 請求のとおり訂正を認める。 本件審判の請求は、成り立たない。 審判費用は、請求人の負担とする。 
理由 第1 手続の経緯等

1 本件審判に係る特許

本件審判は、被請求人である富士フイルム株式会社が所有する特許番号第5430051号の特許権に係る特許(以下、「本件特許」という。)を無効にすることについて、請求人である松野知紘より請求されたものであって、その特許は、発明の名称を「インク組成物、インクジェット記録方法、平版印刷版の製造方法、及び平版印刷版」とし、平成17年12月28日に特願2005-380033号として出願され、その後審査及び拒絶査定不服審判を経て、平成25年12月13日に請求項数15として特許権の設定登録がなされたものである。

2 本件審判における手続の経緯

本件審判は、平成27年1月19日に上記請求人より請求され(なお、本件審判の請求がされた請求項は、請求項1ないし15のうちの、請求項1ないし12であり、請求項13ないし15については請求がされていない。)、その後、同年2月24日に請求人より審判請求書についての手続補正書が提出され、同年5月7日に上記被請求人より審判事件答弁書が提出されるとともに訂正請求書が提出され明細書及び特許請求の範囲についての訂正請求(以下、「本件訂正」という。)がなされ、同年5月29日に請求人より審判事件弁駁書が提出され、同年7月10日に請求人より上申書が提出され、同年8月24日及び同年9月3日に被請求人より上申書が提出されたものである。
上記の事実を本件特許の設定登録に至る経緯とともに時系列的に整理すると、次のとおりである。
平成17年12月28日 特許出願
平成25年12月13日 特許権の設定登録<本件特許>
平成27年 1月19日 本件無効審判請求(請求人)
同年 2月24日 手続補正書提出(請求人)
同年 5月 7日 審判事件答弁書・訂正請求書提出(被請 求人)<本件訂正>
同年 5月29日 審判事件弁駁書提出(請求人)
同年 7月10日 上申書提出(請求人)
同年 8月24日 上申書提出(被請求人)
同年 9月 3日 上申書提出(被請求人)

第2 特許請求の範囲の記載

1 設定登録時の特許請求の範囲

本件特許の設定登録時、すなわち上記本件訂正前の、願書に添付した特許請求の範囲の記載は、次のとおりである(以下、本件訂正前の願書に添付した明細書、特許請求の範囲及び図面を併せて「本件特許明細書等」という。)。
「【請求項1】
(A)重合開始剤と、
(B)下記(B-2)で示す1,3-ジオキサン環骨格を有する(メタ)アクリル酸のエステルと、
(C)着色剤と、
(D-1)(メタ)アクリル系モノマー及び(メタ)アクリル系プレポリマーから選ばれた前記(B)1,3-ジオキサン環骨格を有する(メタ)アクリル酸のエステルとは構造の異なる他の重合性化合物と、
を含有し、温度25℃?50℃における粘度が、7mPa・s?30mPa・sであることを特徴とするインクジェット記録用インク組成物。
【化1】

【請求項2】
さらに、有機溶剤を0.1質量%?3質量%含有する、請求項1に記載のインク組成物。
【請求項3】
前記(B)1,3-ジオキサン環骨格を有する(メタ)アクリル酸のエステルの含有量が3質量%?35質量%である、請求項1又は請求項2に記載のインク組成物。
【請求項4】
インク組成物中に含まれる全重合性化合物の総含有量に対する、前記(B)1,3-ジオキサン環骨格を有する(メタ)アクリル酸のエステルの含有量が7質量%以上である、請求項1?請求項3のいずれか1項に記載のインク組成物。
【請求項5】
前記(D-1)(メタ)アクリル系モノマー及び(メタ)アクリル系プレポリマーから選ばれた前記(B)1,3-ジオキサン環骨格を有する(メタ)アクリル酸のエステルとは構造の異なる他の重合性化合物が、モノアクリレート及び分子量400以上の多官能アクリレートモノマーから選ばれた化合物である、請求項1?請求項4のいずれか1項に記載のインク組成物。
【請求項6】
前記(D-1)(メタ)アクリル系モノマー及び(メタ)アクリル系プレポリマーから選ばれた前記(B)1,3-ジオキサン環骨格を有する(メタ)アクリル酸のエステルとは構造の異なる他の重合性化合物として、モノアクリレートと、分子量400以上の多官能アクリレートモノマーとを含むか、又は、モノアクリレートと、多官能アクリレートオリゴマーと、を含む、請求項1?請求項5のいずれか1項に記載のインク組成物。
【請求項7】
表面張力が、20mN/m?30mN/mの範囲にある、請求項1?請求項6のいずれか1項に記載のインク組成物。
【請求項8】
さらに、(E)増感色素を含有する、請求項1?請求項7のいずれか1項に記載のインク組成物。
【請求項9】
前記(A)重合開始剤が、前記(E)増感色素に対して、重合開始剤:増感色素の質量比で200:1?1:200の範囲で含まれる、請求項8に記載のインク組成物。
【請求項10】
さらに、重合禁止剤を含有する、請求項1?請求項9のいずれか1項に記載のインク組成物。
【請求項11】
前記(A)重合開始剤が、アシルホスフィンオキシド化合物及び芳香族ケトン類から選ばれる少なくとも1種である、請求項1?請求項10のいずれか1項に記載のインク組成物。
【請求項12】
前記(A)重合開始剤が、アシルホスフィンオキシド化合物である、請求項1?請求項11のいずれか1項に記載のインク組成物。
【請求項13】
(i)被記録媒体上に、請求項1?請求項12のいずれか1項に記載のインク組成物を吐出する工程、及び、
(ii)吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化する工程、
を含むインクジェット記録方法。
【請求項14】
(I)親水性支持体上に、請求項1?請求項12のいずれか1項に記載のインク組成物を吐出する工程、及び、
(II)吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化させる
ことにより、該インク組成物が硬化してなる疎水性画像領域を該親水性支持体上に形成する工程、
を含む平版印刷版の製造方法。
【請求項15】
請求項14に記載の平版印刷版の製造方法によって製造された平版印刷版。」

2 本件訂正後の特許請求の範囲

本件特許の本件訂正後の特許請求の範囲の記載は、次のとおりである(訂正部分には、下線を付した。以下、本件訂正後の請求項1ないし15に記載された発明を項番順に「本件発明1」、「本件発明2」などといい、総じて「本件発明」ということがある。また、本件訂正後の明細書、特許請求の範囲及び図面を併せて「本件訂正明細書等」という。)。
「【請求項1】
(A)ラジカル重合開始剤と、
(B)下記(B-2)で示す1,3-ジオキサン環骨格を有する(メタ)アクリル酸のエステルと、
(C)着色剤と、
(D-1)(メタ)アクリル系モノマー及び(メタ)アクリル系プレポリマーから選ばれた前記(B)1,3-ジオキサン環骨格を有する(メタ)アクリル酸のエステルとは構造の異なる他の重合性化合物と、
を含有し、前記(B)1,3-ジオキサン環骨格を有する(メタ)アクリル酸のエステルの含有量が、インク組成物全体の質量に対して、3?35質量%の範囲であり、温度25℃?50℃における粘度が、7mPa・s?30mPa・sであることを特徴とするインクジェット記録用インク組成物(但し、前記(B)1,3-ジオキサン環骨格を有する(メタ)アクリル酸のエステルの含有量が前記(D-1)他の重合性化合物の含有量より多い場合を除く)。
【化1】

【請求項2】
さらに、有機溶剤を0.1質量%?3質量%含有する、請求項1に記載のインク組成物。
【請求項3】
前記(B)1,3-ジオキサン環骨格を有する(メタ)アクリル酸のエステルの含有量が3質量%?35質量%である、請求項1又は請求項2に記載のインク組成物。
【請求項4】
インク組成物中に含まれる全重合性化合物の総含有量に対する、前記(B)1,3-ジオキサン環骨格を有する(メタ)アクリル酸のエステルの含有量が7質量%以上である、請求項1?請求項3のいずれか1項に記載のインク組成物。
【請求項5】
前記(D-1)(メタ)アクリル系モノマー及び(メタ)アクリル系プレポリマーから選ばれた前記(B)1,3-ジオキサン環骨格を有する(メタ)アクリル酸のエステルとは構造の異なる他の重合性化合物が、モノアクリレート及び分子量400以上の多官能アクリレートモノマーから選ばれた化合物である、請求項1?請求項4のいずれか1項に記載のインク組成物。
【請求項6】
前記(D-1)(メタ)アクリル系モノマー及び(メタ)アクリル系プレポリマーから選ばれた前記(B)1,3-ジオキサン環骨格を有する(メタ)アクリル酸のエステルとは構造の異なる他の重合性化合物として、モノアクリレートと、分子量400以上の多官能アクリレートモノマーとを含むか、又は、モノアクリレートと、多官能アクリレートオリゴマーと、を含む、請求項1?請求項5のいずれか1項に記載のインク組成物。
【請求項7】
表面張力が、20mN/m?30mN/mの範囲にある、請求項1?請求項6のいずれか1項に記載のインク組成物。
【請求項8】
さらに、(E)増感色素を含有する、請求項1?請求項7のいずれか1項に記載のインク組成物。
【請求項9】
前記(A)ラジカル重合開始剤が、前記(E)増感色素に対して、ラジカル重合開始剤:増感色素の質量比で200:1?1:200の範囲で含まれる、請求項8に記載のインク組成物。
【請求項10】
さらに、重合禁止剤を含有する、請求項1?請求項9のいずれか1項に記載のインク組成物。
【請求項11】
前記(A)ラジカル重合開始剤が、アシルホスフィンオキシド化合物及び芳香族ケトン類から選ばれる少なくとも1種である、請求項1?請求項10のいずれか1項に記載のインク組成物。
【請求項12】
前記(A)ラジカル重合開始剤が、アシルホスフィンオキシド化合物である、請求項1?請求項11のいずれか1項に記載のインク組成物。
【請求項13】
(i)被記録媒体上に、請求項1?請求項12のいずれか1項に記載のインク組成物を吐出する工程、及び、
(ii)吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化する工程、
を含むインクジェット記録方法。
【請求項14】
(I)親水性支持体上に、請求項1?請求項12のいずれか1項に記載のインク組成物を吐出する工程、及び、
(II)吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化させる
ことにより、該インク組成物が硬化してなる疎水性画像領域を該親水性支持体上に形成する工程、
を含む平版印刷版の製造方法。
【請求項15】
請求項14に記載の平版印刷版の製造方法によって製造された平版印刷版。」

第3 本件訂正について

被請求人は、平成27年5月7日提出の訂正請求書により、本件特許明細書等についての訂正請求(訂正事項は、特許請求の範囲について6、明細書について2の合計8。以下、「訂正事項1」ないし「訂正事項8」という。)をしているので、はじめにこの訂正の適否について検討する。

1 本件訂正の内容

本件訂正は、本件特許明細書等を、平成27年5月7日提出の訂正請求書に添付した本件訂正明細書等のとおり、一群の請求項ごとに訂正することを求めるものであり、特許法第134条の2第3項及び同法同条第9項で準用する同法第126条第4項の規定に従うものである。
そして、その具体的な訂正事項は次のとおりである。
なお、下線は訂正箇所を示す。

(1) 訂正事項1

特許請求の範囲の請求項1に「(A)重合開始剤」とあるのを、「(A)ラジカル重合開始剤」と訂正する。

(2) 訂正事項2

特許請求の範囲の請求項1に「・・含有し、温度25℃?50℃における・・」とあるのを、「・・含有し、前記(B)1,3-ジオキサン環骨格を有する(メタ)アクリル酸のエステルの含有量が、インク組成物全体の質量に対して、3?35質量%の範囲であり、温度25℃?50℃における・・」と訂正する。

(3) 訂正事項3

特許請求の範囲の請求項1に「インクジェット記録用インク組成物。」とあるのを、「インクジェット記録用インク組成物(但し、前記(B)1,3-ジオキサン環骨格を有する(メタ)アクリル酸のエステルの含有量が前記(D-1)他の重合性化合物の含有量より多い場合を除く)。」と訂正する。

(4) 訂正事項4

特許請求の範囲の請求項9に「重合開始剤」とあるのを、「ラジカル重合開始剤」と訂正する。

(5) 訂正事項5

特許請求の範囲の請求項11に「重合開始剤」とあるのを、「ラジカル重合開始剤」と訂正する。

(6) 訂正事項6

特許請求の範囲の請求項12に「重合開始剤」とあるのを、「ラジカル重合開始剤」と訂正する。

(7) 訂正事項7

本件特許明細書等の明細書の段落【0007】を、次のように訂正する。
「本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、インク組成物に特定の重合性化合物を使用することにより、高感度を維持したままインク硬化後の柔軟性が改良され、インク組成物の吐出性、粒子形状保持性、被記録媒体への密着性が高められたインク組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明のインクジェット記録用インク組成物は、(A)ラジカル重合開始剤と、(B)後述する(B-2)で示す1,3-ジオキサン環骨格を有する(メタ)アクリル酸のエステルと、(C)着色剤と、(D-1)(メタ)アクリル系モノマー及び(メタ)アクリル系プレポリマーから選ばれた前記(B)1,3-ジオキサン環骨格を有する(メタ)アクリル酸のエステルとは構造の異なる他の重合性化合物とを含有し、前記(B)1,3-ジオキサン環骨格を有する(メタ)アクリル酸のエステルの含有量が、インク組成物全体の質量に対して、3?35質量%の範囲であり、温度25℃?50℃における粘度が、7mPa・s?30mPa・sであることを特徴とする。但し、前記(B)1,3-ジオキサン環骨格を有する(メタ)アクリル酸のエステルの含有量が、前記(D-1)他の重合性化合物の含有量より多い場合を除く。」

(8) 訂正事項8

本件特許明細書等の明細書の段落【0012】を、次のように訂正する。
「<インク組成物>
本発明のインクジェット記録用インク組成物は、(A)ラジカル重合開始剤と、(B)(B-2)で示す1,3-ジオキサン環骨格を有する(メタ)アクリル酸のエステルと、(C)着色剤と、(D-1)(メタ)アクリル系モノマー及び(メタ)アクリル系プレポリマーから選ばれた前記(B)1、3-ジオキサン環骨格を有する(メタ)アクリル酸のエステルとは構造の異なる他の重合性化合物と、を含有し、前記(B)1,3-ジオキサン環骨格を有する(メタ)アクリル酸のエステルの含有量が、インク組成物全体の質量に対して、3?35質量%の範囲であり、温度25℃?50℃における粘度が、7mPa・s?30mPa・sであることを特徴とする。但し、前記(B)1,3-ジオギサン環骨格を有する(メタ)アクリル酸のエステルの含有量が前記(D-1)他の重合性化合物の含有量より多い場合を除く。
本発明のインク組成物は、インクジェット記録用に使用される。
以下、本発明のインク組成物に必須の成分について順次説明する。」

(9) 訂正事項1ないし6に係る請求項についての訂正について

訂正事項1ないし3、訂正事項4、訂正事項5及び訂正事項6はそれぞれ、上記した請求項1、請求項9、請求項11及び請求項12についての直接の訂正に加え、間接的に、これら各請求項を引用する請求項についても同様に訂正するものである。
特に、請求項13ないし15については、本件審判の請求がされていないが、いずれも上記請求項1、9、11及び12を直接又は間接的に引用するものであるから、訂正事項1ないし6は、上記と同様の訂正を、当該請求項13ないし15についても行うものである。

2 本件訂正の適否に係る判断

本件訂正に係る上記各訂正事項が、特許法第134条の2第1項ただし書各号に掲げる事項を目的とするものであるか否か(訂正の目的の適否)、同法同条第9項で準用する同法第126条第5項及び第6項の各規定に適合するものであるか否か(新規事項追加の有無・特許請求の範囲の実質上の拡張又は変更の存否)、さらに、本件審判が請求されていない請求項13ないし15についての訂正が、特許法第134条の2第9項において読み替えて準用する同法第126条第7項の規定に適合するものであるか否か(独立特許要件充足性)について以下検討する。

(1) 訂正の目的の適否

ア 訂正事項1、4ないし6について
訂正事項1、4ないし6は、本件特許明細書等の特許請求の範囲の請求項1、9、11及び12、並びにこれらの請求項が直接又は間接的に引用する請求項における「(A)重合開始剤」を、「(A)ラジカル重合開始剤」に限定するものであるから、特許法第134条の2第1項ただし書第1号に掲げる特許請求の範囲の減縮を目的とするものといえる。
イ 訂正事項2について
訂正事項2は、本件特許明細書等の特許請求の範囲の請求項1及びこれを直接又は間接的に引用する請求項における「(B)・・1,3-ジオキサン環骨格を有する(メタ)アクリル酸のエステル」の含有量を、「インク組成物全体の質量に対して、3?35質量%の範囲」に限定するものであるから、特許法第134条の2第1項ただし書第1号に掲げる特許請求の範囲の減縮を目的とするものといえる。
ウ 訂正事項3について
訂正事項3は、本件特許明細書等の特許請求の範囲の請求項1及びこれを直接又は間接的に引用する請求項における「(B)・・1,3-ジオキサン環骨格を有する(メタ)アクリル酸のエステル」と「(D-1)・・他の重合性化合物」との量的関係を限定するものであるから、特許法第134条の2第1項ただし書第1号に掲げる特許請求の範囲の減縮を目的とするものといえる。
エ 訂正事項7、8について
訂正事項7、8は、上記訂正事項1ないし6に係る特許請求の範囲の訂正に合わせて、明細書の記載を整合させるものであるから、特許法第134条の2第1項ただし書第3号に掲げる明瞭でない記載の釈明を目的とするものといえる。

(2) 新規事項追加の有無・特許請求の範囲の実質上の拡張又は変更の存否

ア 訂正事項1、4ないし6について
本件特許明細書等の明細書の段落【0024】には、「本発明においてはラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。」と記載されており、同段落【0025】には、当該ラジカル重合開始剤の具体例が例示されているから、訂正事項1、4ないし6は、本件特許明細書等に記載した事項の範囲内での訂正であって、特許法第134条の2第9項で準用する第126条第5項の規定に適合するものである。
また、訂正事項1、4ないし6は、重合開始剤を限定するものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでないことは明らかであるから、特許法第134条の2第9項で準用する同法第126条第6項の規定に適合するものである。
イ 訂正事項2について
本件特許明細書等の明細書の段落【0023】には、「(B)特定重合性化合物の含有量は、・・インク組成物全体の質量に対して、3?35質量%の範囲が好まし」いことが記載されており、ここで「(B)特定重合性化合物」と称されるものは、同段落【0013】によると、「(B)(B-2)で示す1,3-ジオキサン環骨格を有する(メタ)アクリル酸のエステル」のことと理解できるから、訂正事項2は、本件特許明細書等に記載した事項の範囲内での訂正であり、特許法第134条の2第9項で準用する第126条第5項の規定に適合するものである。
また、訂正事項2は、「(B)・・1,3-ジオキサン環骨格を有する(メタ)アクリル酸のエステル」の含有量を、「インク組成物全体の質量に対して、3?35質量%の範囲」に限定するものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではないから、特許法第134条の2第9項で準用する第126条第6項の規定に適合するものである。
ウ 訂正事項3について
本件特許明細書等の明細書の段落【0122】以降に記載された各実施例には、いずれも成分(B)が成分(D-1)より少ない組成のインクジェット記録用インク組成物が記載されている。そして、訂正事項3は、当該実施例に照らし、成分(B)が成分(D-1)より多い組成のインクジェット記録用インク組成物を除くことを明示するものであるから、本件特許明細書等のすべての記載を総合することにより導かれる技術的事項との関係において、新たな技術的事項を導入するものであるとはいえない。
したがって、訂正事項3は、本件特許明細書等に記載した事項の範囲内での訂正であり、特許法第134条の2第9項で準用する第126条第5項の規定に適合するものである。
また、訂正事項3は、「(B)・・1,3-ジオキサン環骨格を有する(メタ)アクリル酸のエステル」と「(D-1)・・他の重合性化合物」との量的関係を限定するものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではないから、特許法第134条の2第9項で準用する第126条第6項の規定に適合するものである。
エ 訂正事項7、8について
訂正事項7、8は、上記訂正事項1ないし6に係る特許請求の範囲の訂正に合わせて明細書の記載を整合させるものであり、当該訂正事項1ないし6と同様、本件特許明細書等に記載した事項の範囲内においてなされるものであって、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもないから、特許法第134条の2第9項で準用する同法第126条第5項及び第6項の各規定に適合するものである。

(3) 独立特許要件充足性

特許法第134条の2第9項における読み替えにより、同法同条同項にて準用する同法第126条第7項の規定が適用されるのは、特許無効審判の請求がされていない請求項に係る特許請求の範囲の減縮、誤記の訂正又は誤訳の訂正を目的とする訂正に限られる。
これを本件に当てはめると、本件訂正は、上記「第3 1(9)」のとおり、訂正事項1ないし6に係る請求項についての訂正(いずれも特許請求の範囲の減縮を目的とする。)により、本件審判が請求されていない請求項13ないし15についても間接的に、訂正事項1ないし6と同様の訂正を行うものであり、その目的は、特許請求の範囲の減縮を目的とするものといえるから、当該請求項13ないし15に係る訂正については、特許法第134条の2第9項において読み替えて準用する同法第126条第7項の規定が適用されることとなる。
そこで、特許請求の範囲の減縮を含む、本件訂正後の請求項13ないし15に係る発明、すなわち、本件発明13ないし15について、特許出願の際独立して特許を受けることができないものであるか否か(独立特許要件充足性)を検討すると、本件発明13ないし15について、請求人は無効理由を挙げておらず、当審は、これらの発明が特許出願の際独立して特許を受けることができないとする理由を発見しない。また、請求人も、本件発明13ないし15について、独立特許要件を充足しない、との主張はしていない。
したがって、本件審判が請求されていない請求項13ないし15に係る訂正は、特許法第134条の2第9項において読み替えて準用する同法第126条第7項に規定する要件を充足するものである。

3 本件訂正についてのまとめ(訂正請求に対する結論)

以上のとおり、上記訂正事項1ないし8は、特許法第134条の2第1項ただし書第1号又は第3号に掲げる事項を目的とするものであり、かつ、同法同条第9項で準用する同法第126条第5項ないし第7項の規定にも適合するから、本件訂正を認める。

第4 本件発明

上記「第3」のとおり本件訂正は認容されたので、本件特許第5430051号の請求項1ないし15に係る発明は、本件訂正明細書等の特許請求の範囲の請求項1ないし15に記載されるとおりのもの、すなわち、上記「第2 2」に記載した「本件発明1」ないし「本件発明15」である。

第5 請求人の主張の概要及び証拠方法

1 請求人の主張の概要

本件審判の請求の趣旨は次のとおりである。
「〔1〕 特許第5430051号の特許請求の範囲における請求項1乃至請求項12に記載された発明についての特許を無効とする、及び
〔2〕 本審判請求の費用は被請求人の負担とする、
との審決を求める。」
そして、請求人は、以下に示す無効理由1ないし5(審判請求書7、8頁「〔3〕 本件特許を無効とする理由の根拠」の項参照)をその根拠として挙げ、証拠方法として甲第1号証、甲第2号証、甲第2の1号証、甲第3号証ないし甲第6号証を審判請求書に添付して、甲第2の2号証を平成27年2月24日提出の手続補正書に添付して、それぞれ提出し、本件特許は、無効とすべきものである旨主張している。

(1) 無効理由1

本件発明は、特許出願前に頒布された刊行物に記載された発明であり、特許法第29条第1項第3号の規定に違反して特許されたものであるから、本件特許は、特許法第123条1項第2号により無効にされるべきものである。

(2) 無効理由2

本件発明は、特許出願前に頒布された刊行物に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第29条第2項の規定に違反して特許されたものであり、本件特許は、特許法第123条1項第2号により無効にされるべきものである。

(3) 無効理由3

本件特許は、本件特許明細書等の明細書の発明の詳細な説明の記載が、経済産業省令で定めるところにより、当業者がその実施をすることができる程度に明確かつ十分に記載したものではないことから、特許法第36条第4項第1号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してなされたものであり、本件特許は、特許法第123条1項第4号により無効にされるべきものである。

(4) 無効理由4

本件特許は、本件特許明細書等の特許請求の範囲の記載が、特許を受けようとする発明が発明の詳細な説明に記載したものではないことから、特許法第36条第6項第1号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してなされたものであり、本件特許は特許法第123条1項第4号により無効にされるべきものである。

(5) 無効理由5

本件特許は、本件特許明細書等の特許請求の範囲の記載が、特許を受けようとする発明が明確ではないことから、特許法第36条第6項第2号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してなされたものであり、本件特許は特許法第123条1項第4号により無効にされるべきものである。

2 証拠方法

請求人が提出した証拠方法は次のとおりである。
・甲第1号証 :特表2005-539391号公報
・甲第2号証 :国際公開第2004/106437号
・甲第2の1号証:特表2007-507610号公報
・甲第2の2号証:甲第2号証第4頁第7ないし13行の日本語訳
・甲第3号証 :特開平9-143398号公報
・甲第4号証 :特開平9-143397号公報
・甲第5号証 :特開平6-329731号公報
・甲第6号証 :特開2007-177174号公報

第6 被請求人の主張の概要及び証拠方法

これに対して、被請求人は、「本件審判請求は成り立たない、審判費用は請求人の負担とする、との審決を求める。」として、上記請求人が主張するいずれの無効理由によっても本件特許は無効とされるべきものでない旨主張し、審判事件答弁書に添付して、以下の乙第1号証ないし乙第3号証を証拠として提出している。
・乙第1号証:長倉三郎ら編「岩波 理化学辞典 第5版」(1998年 2月20日第5版第1刷発行)、株式会社岩波書店発行、 第1423頁右欄「ラジカル重合」の項
・乙第2号証:大木道則ら編「化学大辞典」(2001年6月1日第1版 第6刷発行)、株式会社東京化学同人発行、第2442頁 左欄「ラジカル重合」の項
・乙第3号証:新村出編「広辞苑 第六版」(2008年1月11日第6 版第1刷発行)、株式会社岩波書店発行、第853頁3段 目「けい[系]」の項

第7 請求人による主張の撤回と被請求人による当該主張撤回の承諾

1 請求人は、平成27年7月10日に上申書を提出し、次のように上申している。

(1) 請求人は、平成27年5月7日付けで被請求人から提出された訂正請求書による訂正事項を全て容認する。

(2) 請求人は、審判合議体が当該訂正事項による訂正内容を容認し、本件審判の審理を終結させるとの心証形成に至るのであれば、請求人もこれ以上争うことは望まない。

(3) 従って、請求人は、審判合議体が上記訂正事項を容認し訂正内容を審決にて確定させるのであるなら、現在の特許無効理由は全て撤回する。

2 被請求人は、平成27年9月3日に上申書を提出し、次のように上申している。

(1) 被請求人は、審判合議体が平成27年5月7日付け訂正請求書による訂正事項の内容を容認すること、及び請求人が現在の特許無効理由の全てを撤回することについて、異論はない。

第8 当審の判断

上記「第3」のとおり、上記本件訂正は認容されたところ、上記「第7」のとおり、請求人は、本件訂正の認容を前提に、上記「第5」の主張を全て撤回する旨上申し、被請求人はこれを承諾しているので、当審は、両当事者の意向を踏まえ、上記「第5」に示した無効理由1ないし5に係る請求人の主張及び証拠方法については、審理の対象としない。
したがって、本件特許を無効とする理由は見当たらない。

第9 むすび

以上の検討のとおり、本件訂正を認める。そして、請求人の主張は全て撤回されたので、本件特許を無効とすることはできない。
審判に関する費用については、特許法第169条第2項の規定で準用する民事訴訟法第61条の規定により、請求人が負担すべきものとする。
よって、結論のとおり審決する。
 
発明の名称 (54)【発明の名称】
インク組成物、インクジェット記録方法、平版印刷版の製造方法、及び平版印刷版
【技術分野】
【0001】
本発明は、インクジェット記録用として好適に用いられるインク組成物、インクジェット記録方法、更に、該インクを用いて得られる平版印刷版並びに平版印刷版の製造方法に関するものである。詳しくは、活性放射線の照射に対して、高感度で硬化し、インク硬化後にも硬化物が十分な柔軟性を有するインクジェット記録用に好適なインク組成物、インクジェット記録方法、及び、該インクを用いて得られる平版印刷版並びに平版印刷版の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。電子写真方式は、感光体ドラム上に帯電及び露光により静電潜像を形成するプロセスを必要とし、システムが複雑となり、結果的に製造コストが高価になるなどの問題がある。また熱転写方式は、装置は安価であるが、インクリボンを用いるため、ランニングコストが高く、かつ廃材が出るなどの問題がある。
一方、インクジェット方式は、安価な装置で、且つ、必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率よく使用でき、ランニングコストが安い。更に、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。
【0003】
紫外線などの活性放射線の照射により硬化可能なインク組成物(放射線硬化型インク組成物)、例えば、インクジェット記録用インク組成物としては、高感度で硬化し、高画質の画像を形成しうるものが求められている。高感度化を達成することにより、活性放射線の照射により高い硬化性が付与されるため、消費電力の低減や活性放射線発生器への負荷軽減による高寿命化などの他、十分な硬化が達成されることにより、未硬化の低分子物質の揮発、形成された画像強度の低下などを抑制することができるなど、種々の利点をも有することになる。また、高感度化による画像強度の向上は、このインク組成物を平版印刷版の画像部形成に使用した場合、画像部に高耐刷性をもたらすことになる。
【0004】
紫外線硬化型のインク組成物としては、例えば、異なった程度の官能性を有する複数のモノマーを組み合わせて用いるインク組成物が提案されている(例えば、特許文献1参照)。しかし、このようなインク組成物において硬化速度を維持するためには、多官能モノマーを多く使用せざるを得ず、この場合、インク硬化後の画像の柔軟性に問題があった。
【0005】
また、従来、平版印刷版の作製にあたっては、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けた構成を有するいわゆるPS版を用い、この感光性の樹脂層を画像様に露光したて、露光部のアルカリ現像液に対する可溶性を向上又は低下させて画像形成し、非画像部を溶解除去する方法をとっていた。しかし、近年、画像情報にコンピュータを用いて電子的に処理、蓄積、出力するディジタル化技術が広く普及し、それに対応した新しい画像出力方式が求められるようになった。特に、現像液による処理を経ないで印刷版を作製しうる方法が検討され、インクジェット記録用インク組成物によって直接平版印刷版を作製する方法が検討されている。これは、好ましくは親水性の支持体表面にインクジェット方式等によってインクを画像様に吐出し、これに活性放射線に照射して硬化させ、所望の画像(好ましくは、疎水性画像)を有する印刷版を得るものである。平版印刷版の画像部を形成するためには、支持体上に吐出されたインク液滴が滲みを生じることなく速やかに硬化すること、硬化した画像部の強度や支持体との密着性に優れること、平版印刷版を印刷機に装着する際の支持体の撓みに対して画像部がよく追従してクラックなどの損傷を生じないことが望まれており、このような用途に適したインク組成物が望まれているのが現状である。
【特許文献1】特開平5-214280号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明の目的は、活性放射線の照射に対して高感度で硬化し、高画質の画像を形成することができ、インクが硬化して得られる画像が柔軟性および被記録媒体との高い密着性を有するインク組成物及び該インク組成物を用いたインクジェット記録方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、活性放射線(特に、紫外線が好ましい)の照射により高感度で硬化可能なインク組成物を用いて得られた平版印刷版、及び、平版印刷版の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、インク組成物に特定の重合性化合物を使用することにより、高感度を維持したままインク硬化後の柔軟性が改良され、インク組成物の吐出性、粒子形状保持性、被記録媒体への密着性が高められたインク組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明のインクジェット記録用インク組成物は、(A)ラジカル重合開始剤と、(B)後述する(B-2)で示す1,3-ジオキサン環骨格を有する(メタ)アクリル酸のエステルと、(C)着色剤と、(D-1)(メタ)アクリル系モノマー及び(メタ)アクリル系プレポリマーから選ばれた前記(B)1,3-ジオキサン環骨格を有する(メタ)アクリル酸のエステルとは構造の異なる他の重合性化合物とを含有し、前記(B)1,3-ジオキサン環骨格を有する(メタ)アクリル酸のエステルの含有量が、インク組成物全体の質量に対して、3?35質量%の範囲であり、温度25℃?50℃における粘度が、7mPa・s?30mPa・sであることを特徴とする。但し、前記(B)1,3-ジオキサン環骨格を有する(メタ)アクリル酸のエステルの含有量が、前記(D-1)他の重合性化合物の含有量より多い場合を除く。
【0008】
本発明の作用は明確ではないが、以下のように推定される。
本発明では、(B)後述する(B-2)で示す1,3-ジオキサン環骨格を有する(メタ)アクリル酸のエステルを用いている。インク組成物に重合性化合物として、(B)特定構造の1,3-ジオキサン環骨格を有する(メタ)アクリル酸のエステルを用いると、露光時の組成物の硬化速度が向上する。このため、硬化感度向上に有用な多官能モノマーを大量に添加することなく、硬化感度に優れた単官能モノマーを主成分としてインク組成物を構成しても感度低下の懸念がなく、多官能モノマーの添加による硬化後の柔軟性低下などの膜物性への影響を抑制しうるため、結果的に感度を維持したまま、組成物の硬化後の物性を改良できるものと考えられる。
硬化速度が向上する作用機構は明確ではないが、前記1,3-ジオキサン環骨格に存在する2つの酸素原子による相互作用により、組成物中においてこの重合性化合物が重合に有利な配向をとることや、2つの酸素原子による組成物の極性増大により空気中の重合阻害成分である酸素の影響が低減されたことによるものと考えられる。
【0009】
このインク組成物により着色画像を形成する場合、更に着色剤を含有すればよい。
本発明のインク組成物は、放射線照射により高感度で硬化し、且つ、インク表面に形成される膜の柔軟性も向上するため、インクジェット記録用として用いられる。
【0010】
また、本発明のインクジェット記録方法は、(i)被記録媒体上に、本発明のインク組成物を吐出する工程、及び、(ii)吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化する工程、を含むことを特徴とする。
本発明の平版印刷版の製造方法は、(I)親水性支持体上に、本発明のインク組成物を吐出する工程、及び、(II)吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化させることにより、該インク組成物が硬化してなる疎水性画像を前記親水性支持体上に形成する工程、を含むことを特徴とする。
本発明の平版印刷版は、本発明の平版印刷版の製造方法によって製造されることを特徴とする。
【発明の効果】
【0011】
以上説明したように本発明によれば、活性放射線の照射に対して高感度で硬化し、高画質の画像を形成することができ、インクが硬化して得られる画像が十分な柔軟性を有するインク組成物及び該インク組成物を用いたインクジェット記録方法を提供できる。
また、活性放射線(特に、紫外線が好ましい)の照射により高感度で硬化可能なインク組成物を用いて得られた平版印刷版、及び、平版印刷版の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0012】
<インク組成物>
本発明のインクジェット記録用インク組成物は、(A)ラジカル重合開始剤と、(B)(B-2)で示す1,3-ジオキサン環骨格を有する(メタ)アクリル酸のエステルと、(C)着色剤と、(D-1)(メタ)アクリル系モノマー及び(メタ)アクリル系プレポリマーから選ばれた前記(B)1,3-ジオキサン環骨格を有する(メタ)アクリル酸のエステルとは構造の異なる他の重合性化合物と、を含有し、前記(B)1,3-ジオキサン環骨格を有する(メタ)アクリル酸のエステルの含有量が、インク組成物全体の質量に対して、3?35質量%の範囲であり、温度25℃?50℃における粘度が、7mPa・s?30mPa・sであることを特徴とする。但し、前記(B)1,3-ジオキサン環骨格を有する(メタ)アクリル酸のエステルの含有量が、前記(D-1)他の重合性化合物の含有量より多い場合を除く。
本発明のインク組成物は、インクジェット記録用に使用される。
以下、本発明のインク組成物に必須の成分について順次説明する。
【0013】
〔(B)(B-2)で示す1,3-ジオキサン環骨格を有する(メタ)アクリル酸のエステル〕
本発明のインク組成物は、(B)(B-2)で示す1,3-ジオキサン環骨格を有する(メタ)アクリル酸のエステル〔以下、適宜、(B)特定重合性化合物と称する〕を含有することを特徴とする。
以下、(B)(B-2)で示す1,3-ジオキサン環骨格を有する(メタ)アクリル酸のエステルについて、説明する。
【0014】
本発明のインク組成物は、重合性成分として、1,3-ジオキソラン環骨格及び1,3-ジオキサン環骨格を有する(メタ)アクリル酸のエステルまたはアミドを用いることができ、1,3-ジオキサン環骨格を有する(メタ)アクリル酸のエステルまたはアミドは下記一般式(I)で表されるものが、1,3-ジオキソラン環骨格を有する(メタ)アクリル酸のエステルまたはアミドは下記一般式(II)で表されるものが、それぞれ挙げられ、本発明のインク組成物においては、下記(B-2)で示す1,3-ジオキサン環骨格を有する(メタ)アクリル酸のエステルを含有することを要する。
【0015】
【化1】

【0016】
式中、R^(1)?R^(8)は各々独立に水素原子または炭化水素基を表し、一般式(I)においてはR^(1)?R^(8)の少なくとも1つ、また、一般式(II)においてはR^(1)?R^(6)の少なくとも1つが、その末端に置換基として(メタ)アクリル酸から誘導される構造を有する。
R^(1)?R^(8)が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数1?18程度の炭化水素基が好ましく、具体的には、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基などが挙げられ、なかでもアルキル基が好ましい。
R^(1)?R^(8)がアルキル基を表す場合の、好ましいアルキル基としては、炭素数1?8程度の直鎖または分岐鎖のアルキル基が挙げられ、炭素数1?4の直鎖のアルキル基がより好ましく、メチル基またはエチル基が特に好ましい。
【0017】
一般式(I)においてはR^(1)?R^(8)の少なくとも1つが、また、一般式(II)においてはR^(1)?R^(6)の少なくとも1つが、置換基として末端に有する(メタ)アクリル酸から誘導される構造は、下記一般式(III)または(IV)で表される1価の有機基であることが好ましい。
【0018】
【化2】

【0019】
一般式(III)および(IV)において、R^(9)は水素原子又はメチル基を表し、反応性及び重合反応により生成するポリマーの柔軟性の観点から水素原子であることが好ましい。R^(10)は前述のR^(1)?R^(8)と同義であるが、水素原子であることが好ましい。上記一般式(III)及び(IV)における「*」は、前記一般式(I)に前記一般式(I)及び(II)にけるR^(1)?R^(8)との結合位置を示すものである。
この(メタ)アクリル酸から誘導される構造は、組成物の粘度や硬化後の物性の観点から、一般式(III)で示される1価の有機基であることが好ましい。
本発明における(B)特定重合性化合物である(B-2)で示す
化合物における末端に置換基として存在する(メタ)アクリル酸誘導体は、一分子中に1?2個であることが好ましく、化合物自体の粘度や、組成物硬化後の物性の観点から1つであることがより好ましい。
これらの(B)特定重合性化合物のなかでも、(B-2)で示す1,3-ジオキサン環骨格を有する(メタ)アクリル酸のエステルが、硬化速度の観点から好ましい。
【0020】
本発明にて用いることのできる、1,3-ジオキソラン環骨格または1,3-ジオキサン環骨格を有する(メタ)アクリル酸のエステルまたはアミドの具体例〔例示化合物(B-1)?(B-18)〕を以下に示すが、本発明のインク組成物は下記(B-2)で示す1,3-ジオキサン環骨格を有する(メタ)アクリル酸のエステルを含有することを要する。なお、本発明は以下の具体例に制限されるものではない。また、各例示化合物において立体異性体が存在する場合は、それらのいずれを用いてもよく、立体異性体の混合物を用いてもよい。
【0021】
【化3】

【0022】
【化4】

【0023】
本発明のインク組成物における(B)特定重合性化合物の含有量は、硬化速度と基板密着性のバランス、及びインク組成物のインクジェット適性の観点から、インク組成物全体の質量に対して、3?35質量%の範囲が好ましく、4?25質量%の範囲が更に好ましい。
また、(B)特定重合性化合物は、1種で用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
【0024】
〔(A)重合開始剤〕
本発明のインク組成物は重合開始剤を含有する。重合開始剤としては、公知の重合開始剤を、併用する重合性化合物の種類、インク組成物の使用目的に応じて、適宜選択して使用することができる。本発明においてはラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
本発明のインク組成物に使用する重合開始剤は、外部エネルギーを吸収して重合開始種を生成する化合物である。重合を開始するために使用される外部エネルギーは、熱及び放射線に大別され、それぞれ、熱重合開始剤及び光重合開始剤が使用される。放射線には、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が例示できる。
熱重合開始剤及び光重合開始剤としては公知の化合物が使用できる。
【0025】
本発明で使用され得る好ましいラジカル重合開始剤としては(a)芳香族ケトン類、(b)アシルホスフィンオキシド化合物、(c)芳香族オニウム塩化合物、(d)有機過酸化物、(e)チオ化合物、(f)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(g)ケトオキシムエステル化合物、(h)ボレート化合物、(i)アジニウム化合物、(j)メタロセン化合物、(k)活性エステル化合物、(l)炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びに(m)アルキルアミン化合物等が挙げられる。
本発明においてラジカル重合開始剤は単独で用いてもよいし、併用してもよい。
【0026】
本発明における(A)重合開始剤は、前記(B)成分の総量に対して、或いは、(B)成分と後述する任意成分としての(D)他の重合性化合物とを併用する場合には、重合性化合物の総量に対して、好ましくは0.01?35質量%、より好ましくは、0.1?30質量%、更に好ましくは0.5?30質量%の範囲で含有されるのが適当である。
また、(A)重合開始剤は、後述の必要に応じて用いることのできる(E)増感色素に対して、重合開始剤:増感色素の質量比で、200:1?1:200、好ましくは、50:1?1:50、より好ましくは、20:1?1:5の範囲で含まれることが適当である。
【0027】
本発明のインク組成物には、前記必須成分に加え、本発明の効果を損なわない限りにおいて、物性向上などの目的で、他の成分を併用することができる。
以下、これら任意の成分について以下に説明する。
【0028】
〔(D)他の重合性化合物〕
本発明のインク組成物には、本発明に係る(B)特定重合性化合物に加えて、(D)他の重合性化合物を含むことも好ましい。本発明に併用可能な他の重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物が挙げられる。(D)他の重合性化合物は、目的とする諸特性、或いは、(A)重合開始剤との関連において適宜選択して用いればよいが、本発明においては、少なくとも(D-1)(メタ)アクリル系モノマー及び(メタ)アクリル系プレポリマーから選ばれた前記(B)1,3-ジオキサン環骨格を有する(メタ)アクリル酸のエステルとは構造の異なる他の重合性化合物〔以下(D-1)成分とも称する〕を含有する。
【0029】
本発明において、重合性化合物の総含有量、即ち、(B)成分と、これと併用しうる前記(D-1)成分を含む(D)他の重合性化合物と、の総含有量は、本発明のインク組成物全体の質量に対し、45?95質量%であり、より好ましくは50?90質量%である。
また、本発明のインク組成物において、(B)成分は、インク組成物に含有される重合性化合物の総含有量(即ち、(B)成分と前記(D-1)成分を含む(D)成分との総含有量)に対し、7質量%以上含有することが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、15質量%以上であることが更に好ましい。
以下、本発明に適用しうる他の重合性化合物について説明する。
【0030】
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも1つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。ラジカル重合性化合物は1種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で2種以上を併用してもよい。好ましくは2種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。
【0031】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
【0032】
具体的には、2-ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス(4-アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン(重量平均分子量が360を越えるもの)、ポリエチレングリコールジアクリレート(重量平均分子量が360を越えるもの)、ポリプロピレングリコールジアクリレート(重量平均分子量が360を越えるもの)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、オリゴエステルアクリレート、N-メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート(重量平均分子量が360を越えるもの)、ポリプロピレングリコールジメタクリレート(重量平均分子量が360を越えるもの)、2,2-ビス(4-メタクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン(重量平均分子量が360を越えるもの)等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、(1981年大成社);加藤清視編、「UV・EB硬化ハンドブック(原料編)」(1985年、高分子刊行会);ラドテック研究会編、「UV・EB硬化技術の応用と市場」、79頁、(1989年、シーエムシー);滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、(1988年、日刊工業新聞社)等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
【0033】
また、ラジカル重合性化合物としては、例えば、特開平7-159983号、特公平7-31399号、特開平8-224982号、特開平10-863号、特開平9-134011号等の各公報に記載されている光重合性組成物に用いられる光硬化型の重合性化合物材料が知られており、これらも本発明のインク組成物に適用することができる
【0034】
更に、ラジカル重合性化合物としてビニルエーテル化合物を用いることが好ましい。好適に用いられるビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル-O-プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度の観点から、ジビニルエーテル化合物、トリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。ビニルエーテル化合物は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【0035】
また、(D)他の重合性化合物としては、(メタ)アクリル系モノマー或いはプレポリマー、エポキシ系モノマー或いはプレポリマー、ウレタン系モノマー或いはプレポリマー等の(メタ)アクリル酸エステル(以下、適宜、アクリレート化合物と称する。)を用いてもよく下記化合物が化合物例として挙げられ、なかでも、本発明においては、(D)他の重合性化合物として少なくとも(D-1)(メタ)アクリル系モノマー或いは(メタ)アクリル系プレポリマーを含有する。
【0036】
即ち、2-エチルヘキシル-ジグリコールアクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、2-アクリロイロキシエチルフタル酸、メトキシ-ポリエチレングリコールアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、2-アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシエチルフタル酸、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、2-アクリロイロキシエチルコハク酸、ノニルフェノールEO付加物アクリレート、変性グリセリントリアクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、変性ビスフェノールAジアクリレート、フェノキシ-ポリエチレングリコールアクリレート、2-アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ビスフェノールAのPO付加物ジアクリレート、ビスフェノールAのEO付加物ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートトリレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、ラクトン変性可撓性アクリレート、ブトキシエチルアクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、2-ヒドロキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ラクトン変性アクリレート、等が挙げられる。
【0037】
これらのアクリレート化合物は、UV硬化型インクに用いられてきた重合性化合物として、皮膚刺激性や感作性(かぶれ易さ)が小さく、比較的低粘度で安定したインク吐出性が得られ、重合感度、被記録媒体との密着性が良好であるため好ましい。
ここで(D)他の重合性化合物として列挙されているモノマーは、低分子量であっても感作性が小さいものであり、かつ、反応性が高く、粘度が低く、記録媒体への密着性に優れる。
【0038】
感度、滲み、被記録媒体との密着性をより改善するためには、本発明における(D-1)成分として、モノアクリレートと、分子量400以上、好ましくは500以上の多官能アクリレートモノマー又は多官能アクリレートオリゴマーを併用することが好ましい態様である。
特に、PETフィルムやPPフィルムといった柔軟な被記録媒体への記録に使用するインク組成物においては、上記化合物群の中から選ばれるモノアクリレート、前述の(B)成分から選択される1種と、多官能アクリレートモノマー又は多官能アクリレートオリゴマーとの併用は、膜に可撓性を持たせて密着性を高めつつ、膜強度を高められるため好ましい。
更に、単官能、二官能、三官能以上の多官能モノマーの少なくとも3種の重合性化合物を併用する態様が、安全性を維持しつつ、更に、感度、滲み、被記録媒体との密着性をより改善することができるという観点から、好ましい態様として挙げられる。
【0039】
モノアクリレートとしてはステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミスチルアクリレート、イソステアリルアクリレートが感度も高く、低収縮性でカールの発生を防止できるとともに、滲み防止、印刷物の臭気、照射装置のコストダウンの点で好ましい。
モノアクリレートと併用しうるオリゴマーとしては、エポキシアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマーが特に好ましい。
なお、メタクリレートは、皮膚低刺激性がアクリレートより良好である。
上記化合物の中でもアルコキシアクリレートを70質量%以下の量で使用し、残部をアクリレートとする場合、良好な感度、滲み特性、臭気特性を有するため好ましい。
【0040】
本発明において、(D)他の重合性化合物として、前記アクリレート化合物を使用する場合、他の重合性化合物の全質量〔即ち、(D)成分の総量〕に対して前記アクリレート化合物が30質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることが更に好ましい。また、併用する(D)他の重合性化合物のすべてを、前記アクリレート化合物とすることもできる。
【0041】
なお、本発明において、重合開始剤と重合性化合物の選択に関して言えば、種々の目的に応じて(例えば、インク組成物に使用する着色剤の遮光効果による感度低下を防ぐ手段として)、ラジカル重合性化合物とラジカル重合開始剤との組み合わせの他、これらと共に、カチオン重合性化合物とカチオン重合開始剤とを併用したラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとしてもよい。
【0042】
本発明に用いうるカチオン重合性化合物は、光酸発生剤から発生する酸により重合反応を開始し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。カチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平6-9714号、特開2001-31892号、同2001-40068号、同2001-55507号、同2001-310938号、同2001-310937号、同2001-220526号などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【0043】
また、カチオン重合性化合物としては、例えば、カチオン重合系の光硬化性樹脂に適用される重合性化合物が知られており、最近では400nm以上の可視光波長域に増感された光カチオン重合系の光硬化性樹脂に適用される重合性化合物として、例えば、特開平6-43633号、特開平8-324137号の各公報等に公開されている。これらも本発明のインク組成物に適用することができる。
【0044】
本発明に前記カチオン重合性化合物を使用する際に併用しうるカチオン重合開始剤(光酸発生剤)としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる(有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版(1993年)、187?192ページ参照)。本発明に好適なカチオン重合開始剤の例を以下に挙げる。
第1に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のB(C_(6)F_(5))_(4)^(-)、PF_(6)^(-)、AsF_(6)^(-)、SbF_(6)^(-)、CF_(3)SO_(3)^(-)塩を挙げることができる。第2に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができる。第3に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができる。第4に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
上記如きカチオン重合開始剤は、単独で用いてもよいし、併用してもよい。
【0045】
〔(C)着色剤〕
本発明のインク組成物を平版印刷版の画像部形成に用いる場合などは特に着色画像を形成する必要はないが、形成された画像部の視認性を向上するため、或いは、インク組成物を用いて着色画像を形成しようとする目的で、(C)着色剤を含有する。
【0046】
本発明に使用することのできる着色剤としては、特に制限はないが、耐候性に優れ、色再現性に富んだ(C-1)顔料及び(C-2)油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の任意の公知の着色剤から選択して使用することができる。本発明のインクジェット記録用インク組成物に好適に使用し得る着色剤は、活性放射線による硬化反応の感度を低下させないという観点からは、硬化反応である重合反応において重合禁止剤として機能しない化合物を選択することが好ましい。
【0047】
(C-1)顔料
本発明に使用できる顔料としては、特に限定されるわけではないが、例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
赤或いはマゼンタ顔料としては、Pigment Red 3、5、19、22、31、38、43、48:1、48:2、48:3、48:4、48:5、49:1、53:1、57:1、57:2、58:4、63:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、88、104、108、112、122、123、144、146、149、166、168、169、170、177、178、179、184、185、208、216、226、257、Pigment Violet 3、19、23、29、30、37、50、88、Pigment Orange 13、16、20、36、
青又はシアン顔料としては、Pigment Blue 1、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17-1、22、27、28、29、36、60、緑顔料としては、Pigment Green 7、26、36、50、
黄顔料としては、Pigment Yellow 1、3、12、13、14、17、34、35、37、55、74、81、83、93、94、95、97、108、109、110、137、138、139、153、154、155、157、166、167、168、180、185、193、
黒顔料としては、Pigment Black 7、28、26、
白色顔料としては、PigmentWhite 6、18、21
などが目的に応じて使用できる。
【0048】
(C-2)油溶性染料
以下に、本発明で使用することのできる油溶性染料について説明する。
本発明で使用することのできる油溶性染料とは、水に実質的に不溶な染料を意味する。具体的には、25℃での水への溶解度(水100gに溶解できる染料の質量)が1g以下であり、好ましくは0.5g以下、より好ましくは0.1g以下であるものを指す。従って、油溶性染料とは、所謂水に不溶性の顔料や油溶性色素を意味し、これらの中でも油溶性色素が好ましい。
【0049】
本発明に使用可能な前記油溶性染料のうち、イエロー染料としては、任意のものを使用することができる。例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料;例えばカップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物類を有するアゾメチン染料;例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料;例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料;等が挙げられ、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。
【0050】
本発明に使用可能な前記油溶性染料のうち、マゼンタ染料としては、任意のものを使用することができる。例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料;例えばカップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料;例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、オキソノール染料のようなメチン染料;ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料;例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン系染料;例えばジオキサジン染料等のような縮合多環系染料;等を挙げることができる。
【0051】
本発明に適用可能な前記油溶性染料のうち、シアン染料としては、任意のものを使用することができる。例えばインドアニリン染料、インドフェノール染料或いはカップリング成分としてピロロトリアゾール類を有するアゾメチン染料;シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料のようなポリメチン染料;ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料;フタロシアニン染料;アントラキノン染料;例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料;インジゴ・チオインジゴ染料;等を挙げることができる。
【0052】
前記の各染料は、クロモフォア(発色性の原子団)の一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、4級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、更にはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
【0053】
以下に限定されるものではないが、好ましい具体例としては、例えば、C.I.ソルベント・ブラック 3,7,27,29及び34;C.I.ソルベント・イエロー 14,16,19,29,30,56,82,93及び162;C.I.ソルベント・レッド 1,3,8,18,24,27,43,49,51,72,73,109,122,132及び218;C.I.ソルベント・バイオレット 3;C.I.ソルベント・ブルー 2,11,25,35,38,67及び70;C.I.ソルベント・グリーン 3及び7;並びにC.I.ソルベント・オレンジ 2;等が挙げられる。
これらの中で特に好ましいものは、Nubian Black PC-0850、Oil Black HBB 、Oil Yellow 129、Oil Yellow 105、Oil Pink 312、Oil Red 5B、Oil Scarlet 308、Vali Fast Blue 2606、Oil Blue BOS(オリエント化学(株)製)、Aizen Spilon Blue GNH(保土ヶ谷化学(株)製)、NeopenYellow 075、Neopen Mazenta SE1378、Neopen Blue 808、Neopen Blue FF4012、Neopen Cyan FF4238(BASF社製)等である。
本発明においては、油溶性染料は1種単独で用いてもよく、また、数種類を混合して用いてもよい。
【0054】
また、着色剤として油溶性染料を使用する際、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、他の水溶性染料、分散染料、顔料等の着色剤を併用することもできる。
本発明においては、水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で分散染料を用いることもできる。分散染料は一般に水溶性の染料も包含するが、本発明においては水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で用いることが好ましい。分散染料の好ましい具体例としては、C.I.ディスパースイエロー 5,42,54,64,79,82,83,93,99、100,119,122,124,126,160,184:1,186,198,199,201,204,224及び237;C.I.ディスパーズオレンジ 13,29,31:1,33,49,54,55,66,73,118,119及び163;C.I.ディスパーズレッド 54,60,72,73,86,88,91,92,93,111,126,127,134,135,143,145,152,153,154,159,164,167:1,177,181,204,206,207,221,239,240,258,277,278,283,311,323,343,348,356及び362;C.I.ディスパーズバイオレット 33;C.I.ディスパーズブルー 56,60,73,87,113,128,143,148,154,158,165,165:1,165:2,176,183,185,197,198,201,214,224,225,257,266,267,287,354,358,365及び368;並びにC.I.ディスパーズグリーン 6:1及び9;等が挙げられる。
【0055】
本発明に使用することができる着色剤は、本発明のインクジェット記録用インク組成物に添加された後、適度に当該インク内で分散することが好ましい。着色剤の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。
【0056】
また、着色剤の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、その種類に特に制限はないが、好ましくは高分子分散剤を用いることであり、高分子分散剤としては、例えば、市販品であるNoveon社のSolsperseシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。本発明において、これらの分散剤及び分散助剤は、着色剤100質量部に対し、1?50質量部添加することが好ましい。
【0057】
着色剤は、本発明のインク組成物の調製に際して、各成分とともに直接添加により配合してもよいが、分散性向上のため、あらかじめ溶剤、又は本発明に使用する(B)特定重合性化合物や、所望により併用される(D)その他の重合性化合物のような分散媒体に添加し、均一分散或いは溶解させた後、配合することもできる。
【0058】
本発明において、溶剤が硬化画像に残留する場合の耐溶剤性の劣化並びに残留する溶剤のVOC(Volatile Organic Compound:揮発性有機化合物)の問題を避けるためにも、着色剤は、(B)成分を含む重合性化合物のいずれか1つ又はそれらの混合物に予め添加して、配合することが好ましい。なお、分散適性の観点のみを考慮した場合、着色剤の添加に使用する重合性化合物は、最も粘度の低いモノマーを選択することが好ましい。
【0059】
これらの着色剤はインク組成物の使用目的に応じて、1種又は2種以上を適宜選択して用いればよい。
【0060】
なお、本発明のインク組成物中において固体のまま存在する顔料などの着色剤を使用する際には、着色剤粒子の平均粒径は、好ましくは0.005?1.5μm、より好ましくは0.01?1.2μm、更に好ましくは、0.015?1.0μmとなるよう、着色剤、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができるので好ましい。
【0061】
本発明のインク組成物中における着色剤の含有量は使用目的により適宜選択されるが、インク物性、着色性を考慮すれば、一般的には、インク組成物全体の質量に対し、1?10質量%であることが好ましく、2?8質量%含有することがより好ましい。
【0062】
〔(E)増感色素〕
本発明のインク組成物には、(A)重合開始剤の活性光線照射による分解を促進させるために(E)増感色素を添加することができる。増感色素は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感色素は、重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用を生じ、これにより重合開始剤の化学変化、即ち、分解、ラジカル、酸或いは塩基の生成を促進させるものである。
【0063】
増感色素は、インク組成物に使用される(A)重合開始剤に開始種を発生させる活性放射線の波長に応じた化合物を使用すればよいが、一般的なインク組成物の硬化反応に使用されることを考慮すれば、好ましい増感色素の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ、350nmから450nm域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
多核芳香族類(例えば、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン)、チオキサントン類(例えば、イソプロピルチオキサントン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、シアニン類(例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、クマリン類(例えば、7-ジエチルアミノ-4-メチルクマリン)等が挙げられ、多核芳香族類およびチオキサントン類が好ましい類として挙げられる。
【0064】
より好ましい増感色素の例としては、下記一般式(IV)?(VIII)で表される化合物が挙げられる。
【0065】
【化5】

【0066】
一般式(IV)中、A^(1)は硫黄原子又はNR^(50)を表し、R^(50)はアルキル基又はアリール基を表し、L^(2)は隣接するA^(1)及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、R^(51)、R^(52)はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、R^(51)、R^(52)は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Wは酸素原子又は硫黄原子を表す。)
【0067】
【化6】

【0068】
一般式(V)中、Ar^(1)及びAr^(2)はそれぞれ独立にアリール基を表し、-L^(3)-による結合を介して連結している。ここでL^(3)は-O-又は-S-を表す。また、Wは式(IV)に示したものと同義である。
【0069】
【化7】

【0070】
一般式(VI)中、A^(2)は硫黄原子又はNR^(59)を表し、L^(4)は隣接するA^(2)及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、R^(53)、R^(54)、R^(55)、R^(56)、R^(57)及びR^(58)はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、R^(59)はアルキル基又はアリール基を表す。
【0071】
【化8】

【0072】
一般式(VII)中、A^(3)、A^(4)はそれぞれ独立に-S-又は-NR^(62)-又は-NR^(63)-を表し、R^(62)、R^(63)はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、L^(5)、L^(6)はそれぞれ独立に、隣接するA^(3)、A^(4)及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、R^(60)、R^(61)はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成することができる。
【0073】
【化9】

【0074】
一般式(VIII)中、R^(66)は置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、A^(5)は酸素原子、硫黄原子又は=NR^(67)を表す。R^(64)、R^(65)及びR^(67)はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、R^(67)とR^(64)、及びR^(65)とR^(67)はそれぞれ互いに脂肪族性又は芳香族性の環を形成するため結合することができる。
【0075】
一般式(IV)?(VIII)で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
【0076】
【化10】

【0077】
【化11】

【0078】
〔(F)共増感剤〕
本発明のインク組成物は、共増感剤を含有することもできる。本発明において共増感剤は、増感色素の活性放射線に対する感度を一層向上させる、或いは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えば、M.R.Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44-20189号公報、特開昭51-82102号公報、特開昭52-134692号公報、特開昭59-138205号公報、特開昭60-84305号公報、特開昭62-18537号公報、特開昭64-33104号公報、Research Disclosure 33825号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、p-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p-ホルミルジメチルアニリン、p-メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【0079】
共増感剤の別の例としてはチオール及びスルフィド類、例えば、特開昭53-702号公報、特公昭55-500806号公報、特開平5-142772号公報記載のチオール化合物、特開昭56-75643号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプト-4(3H)-キナゾリン、β-メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【0080】
また別の例としては、アミノ酸化合物(例、N-フェニルグリシン等)、特公昭48-42965号公報記載の有機金属化合物(例、トリブチル錫アセテート等)、特公昭55-34414号公報記載の水素供与体、特開平6-308727号公報記載のイオウ化合物(例、トリチアン等)、特開平6-250387号公報記載のリン化合物(ジエチルホスファイト等)、特開平8-65779号記載のSi-H、Ge-H化合物等が挙げられる。
【0081】
〔(G)その他の成分〕
本発明のインク組成物には、必要に応じて、他の成分を添加することができる。その他の成分としては、例えば、重合禁止剤、溶剤等が挙げられる。
重合禁止剤は、保存性を高める観点から添加され得る。また、本発明のインク組成物をインクジェト記録用インク組成物として使用する場合には、40?80℃の範囲で加熱、低粘度化して吐出することが好ましく、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤は、本発明のインク組成物全量に対し、200?20,000ppm添加することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、p-メトキシフェノール、TEMPO、TEMPOL、クペロンAl等が挙げられる。
【0082】
本発明のインク組成物が放射線硬化型インク組成物であることに鑑み、インク組成物着弾直後に速やかに反応しかつ硬化し得るよう、溶剤を含まないことが好ましい。しかし、インク組成物の硬化速度等に影響がない限り、所定の溶剤を含めることができる。本発明において、溶剤としては、有機溶剤、水が使用できる。特に、有機溶剤は、被記録媒体(紙などの支持体)との密着性を改良するために添加され得る。有機溶剤を添加すると、VOCの問題が回避できるので有効である。
有機溶剤の量は、本発明のインク組成物全体の質量に対し、例えば、0.1?5質量%、好ましくは0.1?3質量%の範囲である。
【0083】
この他に、必要に応じて公知の化合物を本発明のインク組成物に添加することができる。例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類等を適宜選択して添加することができる。また、ポリオレフィンやPET等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーを含有させることも好ましい。具体的には、特開2001-49200号公報の5?6頁に記載されている高分子量の粘着性ポリマー(例えば、(メタ)アクリル酸と炭素数1?20のアルキル基を有するアルコールとのエステル、(メタ)アクリル酸と炭素数3?14の脂環属アルコールとのエステル、(メタ)アクリル酸と炭素数6?14の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物)や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などが挙げられる。
【0084】
〔インク組成物の性質〕
本発明のインク組成物はインクジェット記録用インクとして使用される。本発明のインクジェット記録用インク組成物における好ましい物性について説明する。
本発明のインクジェット記録用インク組成物としては、吐出性を考慮し、吐出時の温度(例えば、40?80℃、好ましくは25?50℃)において、粘度が、7?30mPa・sであり、好ましくは7?25mPa・sである。例えば、本発明のインクジェット記録用インク組成物の室温(25?30℃)での粘度は、好ましくは35?500mPa・s、より好ましくは35?200mPa・sである。
本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を回避し、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となる。更にインク液滴着弾時のインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善される。
【0085】
本発明のインク組成物の表面張力は、好ましくは20?30mN/m、より好ましくは23?28mN/mである。ポリオレフィン、PET、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、20mN/m以上が好ましく、濡れ性の点はで30mN/m以下が好ましい。
【0086】
<インクジェット記録方法>
本発明のインクジェット記録方法、及び該インクジェット記録方法に適用しうるインクジェット記録装置について、以下説明する。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物をインクジェッと記録用として被記録媒体(支持体、記録材料等)上に吐出し、被記録媒体上に吐出されたインク組成物に活性放射線を照射し、インクを硬化して画像を形成する方法である。
【0087】
即ち、本発明のインクジェット記録方法は、(i)被記録媒体上に、本発明のインク組成物を吐出する工程、及び、(ii)吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化する工程、を含むことを特徴とする。
本発明のインクジェット記録方法は、上記(i)及び(ii)工程を含むことにより、被記録媒体上において硬化したインク組成物により画像が形成される。
【0088】
本発明のインクジェット記録方法における(i)工程には、以下に詳述するインクジェット記録装置が用いることができる。
【0089】
〔インクジェット記録装置〕
本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成しうる公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。即ち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明のインクジェット記録方法の(i)工程における被記録媒体へのインクの吐出を実施することができる。
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性放射線源を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、1?100pl、好ましくは、8?30plのマルチサイズドットを例えば、320×320?4000×4000dpi、好ましくは、400×400?1600×1600dpi、より好ましくは、720×720dpiの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうdpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す。
【0090】
上述したように、本発明のインク組成物のように放射線硬化型インクは、吐出されるインクを一定温度にすることが望ましいことから、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、或いは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【0091】
上記のインクジェット記録装置を用いて、本発明のインク組成物の吐出は、インク組成物を、好ましくは40?80℃、より好ましくは25?50℃に加熱して、インク組成物の粘度を、好ましくは7?30mPa・s、より好ましくは7?25mPa・sに下げた後に行うことが好ましい。特に、本発明のインク組成物として、25℃におけるインク粘度が35?500mPa・sであるものを用いると、大きな効果を得ることができるので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。
本発明のインク組成物のような放射線硬化型インク組成物は、概して通常インクジェット記録用インクで使用される水性インクより粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インクの粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。従って、吐出時のインクの温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明において、インクの温度の制御幅は、設定温度の±5℃、好ましくは設定温度の±2℃、より好ましくは設定温度±1℃とすることが適当である。
【0092】
次に、(ii)吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化する工程について説明する。
被記録媒体上に吐出されたインク組成物は、活性放射線を照射することによって硬化する。これは、本発明のインク組成物に含まれる(A)重合開始剤が活性放射線の照射により分解して、ラジカル、酸、塩基などの開始種を発生し、その開始種の機能により(B)特定重合性化合物や所望により併用される(C)他の重合性化合物の重合反応が、生起、促進されるためである。このとき、インク組成物において(A)重合開始剤と共に(E)増感色素が存在すると、系中の(E)増感色素が活性放射線を吸収して励起状態となり、(A)重合開始剤と接触することによって(A)重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
【0093】
ここで、使用される活性放射線は、α線、γ線、電子線、X線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。活性放射線のピーク波長は、増感色素の吸収特性にもよるが、例えば、200?600nmであることが好ましく、300?450nmであることがより好ましく、350?420nmであることが更に好ましい。
【0094】
また、本発明のインク組成物の、重合開始系は、低出力の活性放射線であっても十分な感度を有するものである。従って、活性放射線の出力は、2,000mJ/cm^(2)以下であることが好ましく、より好ましくは、10?2,000mJ/cm^(2)であり、更に好ましくは、20?1,000mJ/cm^(2)であり、特に好ましくは、50?800mJ/cm^(2)である。
更に、活性放射線は、露光面照度が、例えば、10?2,000mW/cm^(2)、好ましくは、20?1,000mW/cm^(2)で照射されることが適当である。
【0095】
活性放射線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インクの硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、GaN系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更に、LED(UV-LED),LD(UV-LD)は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード(LED)及びレーザーダイオード(LD)を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外LED及び紫外LDを使用することができる。例えば、日亜化学(株)は、主放出スペクトルが365nmと420nmとの間の波長を有する紫色LEDを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第6,084,250号明細書は、300nmと370nmとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るLEDを開示している。また、他の紫外LEDも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性放射線源は、UV-LEDであり、特に好ましくは、350?420nmにピーク波長を有するUV-LEDである。
なお、LEDの被記録媒体上での最高照度は10?2,000mW/cm^(2)であることが好ましく、20?1,000mW/cm^(2)であることがより好ましく、特に好ましくは50?800mW/cm^(2)である。
【0096】
本発明のインク組成物は、このような活性放射線に、例えば、0.01?120秒、好ましくは、0.1?90秒照射されることが適当である。
活性放射線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭60-132767号公報に開示されている。具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性放射線の照射は、インク着弾後、一定時間(例えば、0.01?0.5秒、好ましくは、0.01?0.3秒、より好ましくは、0.01?0.15秒)をおいて行われることになる。このようにインク着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾したインクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインクが浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。
更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。WO99/54415号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へUV光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明のインクジェット記録方法に適用することができる。
【0097】
上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクから順に重ねることにより、下部のインクまで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、臭気の低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、1色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
このようにして、本発明インク組成物は、活性放射線の照射により高感度で硬化することで、被記録媒体表面に画像を形成することができる。
【0098】
<平版印刷版及びその製造方法>
本発明のインクジェット記録方法を用いて、親水性支持体上に本発明のインク組成物を適用し、硬化させることで平版印刷版を製造することが可能である。
以下、本発明のインクジェット記録方法を適用した、平版印刷版の製造方法(本発明の平版印刷版の製造方法)、及びそれにより得られる平版印刷版(本発明の平版印刷版)について説明する。
【0099】
本発明の平版印刷版は、親水性支持体と、該親水性支持体上に形成された疎水性画像とを有する。この平版印刷版の製造方法は、以下の工程を含むことを特徴とする。
(I)親水性支持体上に、本発明のインク組成物を吐出する工程、及び
(II)吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化させることにより、該インク組成物が硬化してなる疎水性画像を前記親水性支持体上に形成する工程である。
即ち、被記録媒体として、平版印刷版用支持体に好適な親水性表面を有する支持体を使用する他は、本発明のインクジェット記録方法と同様にすることで平版印刷版を製造することができる。
【0100】
平版印刷版は、従来、前述の如く、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けた構成を有するいわゆるPS版を画像用に露光し、露光部を可溶化或いは硬化させて画像形成を形成し、非画像部を溶解除去することにより製造されていた。
一方、本発明の平版印刷版は、本発明の平版印刷版の製造方法(本発明のインクジェット記録方法)を適用することで、ディジタル化された画像情報に従って親水性支持体表面に、直接インク組成物を射出し、それを硬化させることで疎水性画像部を形成することができる。これにより、従来よりも容易に平版印刷版を作製することが可能となったものである。
【0101】
〔平版印刷版に使用する親水性支持体〕
本発明の平版印刷版は、親水性支持体と、該支持体表面上に本発明のインク組成物により形成された疎水性画像と、を有するものである。
【0102】
本発明のインク組成物が吐出される平版印刷版用支持体(被記録媒体)としては、特に限定されず、寸度的に安定な板状の支持体であればいずれも使用することができるが、得られる印刷物の画質を考慮すれば、表面が親水性の支持体であることが好ましい。
支持体として用いる材料は、親水性を有する場合にはそのまま支持体として用いることができ、また、親水性を有さない場合にはその表面に浸水化処理を施してもよい。
支持体に用いる材料としては、例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム及びアルミニウム板が挙げられる。中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
【0103】
アルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、又は、アルミニウム若しくはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は10質量%以下であるのが好ましい。本発明においては、純アルミニウム板が好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものであってもよい。アルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知の素材のものを適宜利用することができる。
【0104】
支持体の厚さは0.1?0.6mmであることが好ましく、0.15?0.4mmであることがより好ましい。
アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すことが好ましい。表面処理により、親水性の向上及び疎水性画像と支持体との密着性の確保が容易になる。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
【0105】
アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理(電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理)、化学的粗面化処理(化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理)が挙げられる。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、アルミニウムの圧延段階において凹凸を設けたロールで凹凸形状を転写する転写法も用いてもかまわない。
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流又は直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭54-63902号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
粗面化処理されたアルミニウム板は、必要に応じて、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液を用いてアルカリエッチング処理を施され、更に、中和処理された後、所望により、耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施される。
【0106】
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成させる種々の電解質の使用が可能である。一般的には、硫酸、塩酸、シュウ酸、クロム酸又はそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度1?80質量%溶液、液温5?70℃、電流密度5?60A/dm^(2)、電圧1?100V、電解時間10秒?5分であることが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、1.0?5.0g/m^(2)であることが好ましく、1.5?4.0g/m^(2)であることがより好ましい。この範囲で、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られるので好ましい。
【0107】
本発明で用いられる支持体としては、上記のような表面処理をされ、陽極酸化皮膜を有する基板をそのまま用いてもよりが、疎水性画像との接着性、親水性、汚れ難さなどを一層改良するため、必要に応じて、特開2001-253181号公報や特開2001-322365号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理や、親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理などを適宜選択して行うことができる。もちろん、これら拡大処理、封孔処理は、これらに記載のものに限られたものではなく従来公知の何れの方法も行うことができる。
【0108】
(封孔処理)
封孔処理としては、蒸気封孔のほかフッ化ジルコン酸の単独処理、フッ化ナトリウムによる処理など無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、塩化リチウムを添加した蒸気封孔、熱水による封孔処理でも可能である。
中でも、無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、水蒸気による封孔処理及び熱水による封孔処理が好ましい。以下にそれぞれ説明する。
【0109】
-無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理-
無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理に用いられる無機フッ素化合物としては、金属フッ化物が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸カリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸アンモニウム、フッ化チタン酸アンモニウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸、ヘキサフルオロケイ酸、フッ化ニッケル、フッ化鉄、フッ化リン酸、フッ化リン酸アンモニウムが挙げられる。中でも、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸が好ましい。
【0110】
水溶液中の無機フッ素化合物の濃度は、陽極酸化皮膜のマイクロポアの封孔を十分に行う点で、0.01質量%以上であることが好ましく、0.05質量%以上であることがより好ましく、また、耐汚れ性の点で、1質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることがより好ましい。
無機フッ素化合物を含有する水溶液は、更に、リン酸塩化合物を含有することが好ましい。リン酸塩化合物を含有すると、陽極酸化皮膜の表面の親水性が向上するため、機上現像性及び耐汚れ性を向上させることができるので好ましい。
【0111】
リン酸塩化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属のリン酸塩が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸一カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸カルシウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸第一鉄、リン酸第二鉄、リン酸二水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸鉛、リン酸二アンモニウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸リチウム、リンタングステン酸、リンタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムが挙げられる。中でも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムが好ましい。
無機フッ素化合物とリン酸塩化合物の組み合わせは、特に限定されないが、水溶液が、無機フッ素化合物として、少なくともフッ化ジルコン酸ナトリウムを含有し、リン酸塩化合物として、少なくともリン酸二水素ナトリウムを含有することが好ましい。
水溶液中のリン酸塩化合物の濃度は、機上現像性及び耐汚れ性の向上の点で、0.01質量%以上であることが好ましく、0.1質量%以上であることがより好ましく、また、溶解性の点で、20質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましい。
【0112】
水溶液中の各化合物の割合は、特に限定されないが、無機フッ素化合物とリン酸塩化合物の質量比が、1/200?10/1であることが好ましく、1/30?2/1であることがより好ましい。
また、水溶液の温度は、20℃以上であることが好ましく、40℃以上であることがより好ましく、また、100℃以下であることが好ましく、80℃以下であることがより好ましい。
また、水溶液は、pH1以上であることが好ましく、pH2以上であることがより好ましく、また、pH11以下であることが好ましく、pH5以下であることがより好ましい。
無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理の方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法が挙げられる。これらは単独で1回又は複数回用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、浸漬法が好ましい。浸漬法を用いて処理する場合、処理時間は、1秒以上であることが好ましく、3秒以上であることがより好ましく、また、100秒以下であることが好ましく、20秒以下であることがより好ましい。
【0113】
-水蒸気による封孔処理-
水蒸気による封孔処理は、例えば、加圧又は常圧の水蒸気を連続的に又は非連続的に、陽極酸化皮膜に接触させる方法が挙げられる。
水蒸気の温度は、80℃以上であることが好ましく、95℃以上であることがより好ましく、また、105℃以下であることが好ましい。
水蒸気の圧力は、(大気圧-50mmAq)から(大気圧+300mmAq)までの範囲(1.008×10^(5)?1.043×10^(5)Pa)であることが好ましい。
また、水蒸気を接触させる時間は、1秒以上であることが好ましく、3秒以上であることがより好ましく、また、100秒以下であることが好ましく、20秒以下であることがより好ましい。
【0114】
-熱水による封孔処理-
熱水(水蒸気)による封孔処理は、例えば、陽極酸化皮膜を形成させたアルミニウム板を熱水に浸漬させる方法が挙げられる。
熱水は、無機塩(例えば、リン酸塩)又は有機塩を含有していてもよい。
熱水の温度は、80℃以上であることが好ましく、95℃以上であることがより好ましく、また、100℃以下であることが好ましい。
また、熱水に浸漬させる時間は、1秒以上であることが好ましく、3秒以上であることがより好ましく、また、100秒以下であることが好ましく、20秒以下であることがより好ましい。
【0115】
本発明における支持体に対する親水化処理としては、米国特許第2,714,066号、同第3,181,461号、同第3,280,734号及び同第3,902,734号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケート法がある。この方法においては、支持体をケイ酸ナトリウムなどの水溶液で浸漬処理し、又は電解処理する。その他に、特公昭36-22063号公報に記載されているフッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、米国特許第3,276,868号、同第4,153,461号及び同第4,689,272号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが挙げられる。
【0116】
本発明において、支持体は、中心線平均粗さが0.10?1.2μmであることが好ましい。この範囲であると、疎水性画像との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られるので好ましい。
【0117】
(I)親水性支持体上に、本発明のインク組成物を吐出する工程
まず、親水性支持体上に本発明のインク組成物を吐出する。この工程には、前記インクジェット記録方法における(I)工程と同様に、従来公知のインクジェット記録装置を用いることができる。また、このインクジェット記録装置を用いてインクを吐出させる際の、インクの温度及び粘度の好ましい範囲、更にそれらの制御方法も同様である。(I)工程におけるインクの吐出量や液滴のサイズなどは、形成しようとする印刷物に適合したものが選択される。
【0118】
(II)吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化させることにより、該インク組成物が硬化してなる疎水性画像を形成する工程
親水性支持体の表面上に吐出されたインク組成物は、活性放射線を照射することによって硬化する。この硬化機構の詳細は、前記インクジェット記録方法における(ii)工程と同様である。また、ここでインク組成物の硬化に用いられる活性放射線源或いはその好ましい照射条件もまた、前記インクジェット記録方法において述べたのと同様である。
【0119】
上記の工程を経ることで、本発明インク組成物が硬化してなる疎水性画像が、親水性支持体表面に形成され、平版印刷版が得られる。
【0120】
このように、本発明のインクジェット記録方法を適用して平版印刷版を製造することにより、表面の濡れ性が異なる様々な平版印刷版用支持体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、その結果、疎水性画像が精度よく形成される。
また、前述のように、本発明のインク組成物は、活性放射線により高感度で硬化し、支持体との密着性や膜質に優れた疎水性領域(疎水性画像)を形成することができる。
これらのことから、本発明の平版印刷版は、高画質であり、耐刷性にも優れる。
なお、本発明のインク組成物は、このような平版印刷版の画像部を形成するのみならず、前述のように、印刷物の作製などに適用される一般的に使用されるインク組成物としても有用であることはいうまでもない。
【実施例】
【0121】
以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例における形態に限定されるものではない。
なお、以下の実施例は各色のUVインクジェット用インクに係るものである。
【0122】
〔実施例1〕
以下の成分を、高速水冷式攪拌機により撹拌し、シアン色のUVインクジェット用インクを得た。
(シアン色インク組成物)
・特定重合性化合物〔例示化合物(B-2):(B)成分〕 21.0部
・ラウリルアクリレート(NKエステルLA) 10.0部
・Actilane 421 26.0部
(※:Akcros社製アクリレートモノマー:(D)成分)
・Photomer 2017(EChem社製UV希釈剤:(D)成分) 12.4部
・Solsperse 32000(Noveon社製分散剤) 0.4部
・Irgalite Blue GLVO 3.6部
(Ciba Specialty Chemicals社製顔料:(C)成分)
・Genorad 16(Rahn社製安定剤) 0.05部
・Rapi-Cure DVE-3 10.0部
(ISP Europe社製ビニルエーテル:(D)成分)
・Lucirin TPO(BASF社製光開始剤:(A)成分) 8.5部
・ベンゾフェノン(光開始剤:(A)成分) 4.0部
・Irgacure 184 4.0部
(Ciba Specialty Chemicals社製光開始剤:(A)成分)
・Byk 307(BYK Chemie社製消泡剤) 0.05部
※Actilane 421はプロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート(2官能アクリレート)である。
【0123】
(インクの評価)
得られたシアン色インク組成物をポリ塩化ビニル製のシート上に印刷し、そして鉄ドープ処理した紫外線ランプ(パワー120W/cm)の光線下に40m/minの速度で通過させることにより照射を行って、インクを硬化させ、印刷物を得た。
このとき、以下の評価を行った。
<硬化感度>
硬化における露光エネルギーを光量積算計(EIT社製UV PowerMAP)により測定した。この数値が小さいほど、高感度で硬化すると評価する。
その結果、実施例1のインク組成物は、シート上での紫外線の積算露光量は約330mJ/cm^(2)であり、高感度で硬化していることが確認された。
【0124】
<硬化性>
硬化性は、このインクによる印刷物の硬化後の画像部を触診により評価した。硬化性は、硬化膜表面の粘着性の有無で評価する。
その結果、硬化後の粘着性は完全に消失しており、硬化性に優れることを確認した。
<被記録媒体との接着性>
被記録媒体との接着性はクロスハッチテストは、ISO2409(ASTM D 3359)に準拠し、硬化膜に2.0mm間隔で25目クロスカットし(縦横6カットずつ)、このクロスカットした所に粘着テープ(商品名:スコッチテープ(3M600) 3M(株)製品)を強く貼り付けた後、粘着テープを急速に剥がした後の、硬化膜の剥離の有無を調べることによりおこなった。その結果をASTM法による表記5B?1Bで表す。5Bが最も接着性に優れ、3B以上で実用上問題のないレベルであると評価する。
その結果、実施例1のインク組成物は、高い接着性を有し、その値は、ASTM法による表記で4Bを示した。
<柔軟性>
柔軟性の評価は、インクにより画像形成したシートを10回2つ折りに折り曲げた後に硬化膜に生じた亀裂の程度によって評価した。この折り曲げ試験は、亀裂がまったく生じない状態を5点とした5段階評価で行い、3点以上を実用上問題のない状態と評価する。
その結果、実施例1では、印刷画像に影響を与えないわずかな亀裂の発生を認めるにすぎず、3点と評価された。
【0125】
(参考例2)
以下の成分を、高速水冷式攪拌機により撹拌し、マゼンタ色のUVインクジェット用インクを得た。
(マゼンタ色インク組成物)
・特定重合性化合物〔例示化合物(B-3):(B)成分〕 14.0部
・ラウリルアクリレート(NKエステルLA) 6.0部
・Actilane 421 35.4部
(前記Akcros社製アクリレートモノマー:(D)成分)
・Photomer 2017(EChem社製UV希釈剤:(D)成分) 16.0部
・Solsperse 32000(Noveon社製分散剤) 0.4部
・Cinquasia Mazenta RT-355D 3.6部
(Ciba Specialty Chemicals社製顔料:(C)成分)
・Genorad 16(Rahn社製安定剤) 0.05部
・Rapi-Cure DVE-3 8.0部
(ISP Europe社製ビニルエーテル:(D)成分)
・Lucirin TPO(BASF社製光開始剤:(A)成分) 8.5部
・ベンゾフェノン(光開始剤:(A)成分) 4.0部
・Irgacure 184 4.0部
(Ciba Specialty Chemicals社製光開始剤:(A)成分)
・Byk 307(BYK Chemie社製消泡剤) 0.05部
【0126】
得られたマゼンタ色インクをポリ塩化ビニル製のシート上に印刷し、そして鉄ドープ処理した紫外線ランプ(パワー120W/cm)の光線下に40m/minの速度で通過させることにより照射を行った。このインクによる印刷物を実施例1と同様に評価した。結果を下記表1に示す。
【0127】
(実施例3)
以下の成分を、高速水冷式攪拌機により撹拌し、イエロー色のUVインクジェット用インクを得た。
(イエロー色インク組成物)
・特定重合性化合物〔例示化合物(B-2):(B)成分〕 12.0部
・ラウリルアクリレート(NKエステルLA) 8.0部
・Actilane 421 36.4部
(前記Akcros社製アクリレートモノマー:(D)成分)
・Photomer 2017(EChem社製UV希釈剤:(D)成分) 17.0部
・Solsperse 32000(Noveon社製分散剤) 0.4部
・Cromophtal Yellow LA〔(C)成分〕 3.6部
(Ciba Specialty Chemicals社製顔料)
・Genorad 16(Rahn社製安定剤) 0.05部
・Rapi-Cure DVE-3 6.0部
(ISP Europe社製ビニルエーテル:(D)成分)
・Lucirin TPO(BASF社製光開始剤:(A)成分) 8.5部
・ベンゾフェノン(光開始剤:(A)成分) 4.0部
・Irgacure 184 4.0部
(Ciba Specialty Chemicals社製光開始剤:(A)成分)
・Byk 307(BYK Chemie社製消泡剤) 0.05部
【0128】
得られたイエロー色インクをポリ塩化ビニル製のシート上に印刷し、そして鉄ドープ処理した紫外線ランプ(パワー120W/cm)の光線下に40m/minの速度で通過させることにより照射を行った。このインクによる印刷物を実施例1と同様に評価した。結果を下記表1に示す。
【0129】
(実施例4)
以下の成分を、高速水冷式攪拌機により撹拌し、黒色のUVインクジェット用インクを得た。
(黒色インク組成物)
・特定重合性化合物〔例示化合物(B-2):(B)成分〕 34.0部
・長鎖アルキルアクリレート混合物(C8?C10) 2.0部
・Actilane 421 21.4部
(前記Akcros社製アクリレートモノマー:(D)成分)
・Photomer 2017(EChem社製UV希釈剤:(D)成分) 16.0部
・Solsperse 32000(Noveon社製分散剤) 0.4部
・Microlith Black C-K 2.6部
(Ciba Specialty Chemicals社製顔料:(C)成分)
・Genorad 16(Rahn社製安定剤) 0.05部
・Rapi-Cure DVE-3 7.0部
(ISP Europe社製ビニルエーテル:(D)成分)
・Lucirin TPO(BASF社製光開始剤:(A)成分) 8.5部
・ベンゾフェノン(光開始剤:(A)成分) 4.0部
・Irgacure 184 4.0部
(Ciba Specialty Chemicals社製光開始剤:(A)成分)
・Byk 307(BYK Chemie社製消泡剤) 0.05部
【0130】
得られた黒色インクをポリ塩化ビニル製のシート上に印刷し、そして鉄ドープ処理した紫外線ランプ(パワー120W/cm)の光線下に40m/minの速度で通過させることにより照射を行った。このインクによる印刷物を実施例1と同様に評価した。結果を下記表1に示す。
【0131】
(実施例5)
以下の成分を、高速水冷式攪拌機により撹拌し、シアン色のUVインクジェット用インクを得た。
(シアン色インク組成物)
・特定重合性化合物〔例示化合物(B-2):(B)成分〕 32.0部
・Actilane 422 44.4部
(※:Akcros社製アクリレートモノマー:(D)成分)
・Solsperse 32000(Noveon社製分散剤) 0.4部
・Irgalite Blue GLVO 3.6部
(Ciba Specialty Chemicals社製顔料:(C)成分)
・Genorad 16(Rahn社製安定剤) 0.05部
・Rapi-Cure DVE-2 5.0部
(ISP Europe社製ビニルエーテル:(D)成分)
・Lucirin TPO(BASF社製光開始剤:(A)成分) 8.5部
・ベンゾフェノン(光開始剤:(A)成分) 4.0部
・Irgacure 184 4.0部
(Ciba Specialty Chemicals社製光開始剤:(A)成分)
・Byk 307(BYK Chemie社製消泡剤) 0.05部
※Actilane 422はジプロピレングリコールジアクリレート(2官能アクリレート)である。
【0132】
得られたシアン色インクをポリ塩化ビニル製のシート上に印刷し、そして鉄ドープ処理した紫外線ランプ(パワー120W/cm)の光線下に40m/minの速度で通過させることにより照射を行った。このインクによる印刷物を実施例1と同様に評価した。結果を下記表1に示す。
【0133】
(実施例6)
以下の成分を、高速水冷式攪拌機により撹拌し、シアン色のUVインクジェット用インクを得た。
(シアン色インク組成物)
・特定重合性化合物〔例示化合物(B-3):(B)成分〕 30.0部
・特定重合性化合物〔例示化合物(B-14):(B)成分〕 3.0部
・KAYARAD HDDA 12.6部
(※日本化薬社製アクリレートモノマー:(D)成分)
・Actilane 421 37.0部
(前記Akcros社製アクリレートモノマー:(D)成分)
・Solsperse 32000(Noveon社製分散剤) 0.4部
・Solsperse 5000(Noveon社製分散剤) 0.05部
・Irgalite Blue GLVO〔〔C)成分〕 1.4部
(Ciba Specialty Chemicals社製顔料)
・Genorad 16(Rahn社製安定剤) 0.05部
・Rapi-Cure DVE-3 5.0部
(ISP Europe社製ビニルエーテル:(D)成分)
・Lucirin TPO(BASF社製光開始剤:(A)成分) 8.0部
・ベンゾフェノン(光開始剤:(A)成分) 2.0部
・Irgacure 184 4.0部
(Ciba Specialty Chemicals社製光開始剤:(A)成分)
・Byk 307(BYK Chemie社製消泡剤) 0.5部
※KAYARAD HDDAは1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(2官能アクリレート)である。
【0134】
得られたシアン色インクをポリ塩化ビニル製のシート上に印刷し、そして鉄ドープ処理した紫外線ランプ(パワー120W/cm)の光線下に40m/minの速度で通過させることにより照射を行った。このインクによる印刷物を実施例1と同様に評価した。結果を下記表1に示す。
【0135】
(比較例1)
以下の成分を、高速水冷式攪拌機により撹拌し、シアン色のUVインクジェット用インクを得た。
(シアン色インク組成物)
・ラウリルアクリレート(NKエステルLA) 10.0部
・Actilane 421 47.0部
(※:Akcros社製アクリレートモノマー:(D)成分)
・Photomer 2017(EChem社製UV希釈剤:(D)成分) 12.4部
・Solsperse 32000(Noveon社製分散剤) 0.4部
・Irgalite Blue GLVO 3.6部
(Ciba Specialty Chemicals社製顔料:(C)成分)
・Genorad 16(Rahn社製安定剤) 0.05部
・Rapi-Cure DVE-3 10.0部
(ISP Europe社製ビニルエーテル:(D)成分)
・Lucirin TPO(BASF社製光開始剤:(A)成分) 8.5部
・ベンゾフェノン(光開始剤:(A)成分) 4.0部
・Irgacure 184 4.0部
(Ciba Specialty Chemicals社製光開始剤:(A)成分)
・Byk 307(BYK Chemie社製消泡剤) 0.05部
【0136】
得られたシアン色インクをポリ塩化ビニル製のシート上に印刷し、そして鉄ドープ処理した紫外線ランプ(パワー120W/cm)の光線下に40m/minの速度で通過させることにより照射を行った。このインクによる印刷物を実施例1と同様に評価した。結果を下記表1に示す。
【0137】
(比較例2)
以下の成分を、高速水冷式攪拌機により撹拌し、シアン色のUVインクジェット用インクを得た。
(シアン色インク組成物)
・ラウリルアクリレート(NKエステルLA) 31.0部
・Actilane 421 26.0部
(※:Akcros社製アクリレートモノマー:(D)成分)
・Photomer 2017(EChem社製UV希釈剤:(D)成分) 12.4部
・Solsperse 32000(Noveon社製分散剤) 0.4部
・Irgalite Blue GLVO 3.6部
(Ciba Specialty Chemicals社製顔料:(C)成分)
・Genorad 16(Rahn社製安定剤) 0.05部
・Rapi-Cure DVE-3 10.0部
(ISP Europe社製ビニルエーテル:(D)成分)
・Lucirin TPO(BASF社製光開始剤:(A)成分) 8.5部
・ベンゾフェノン(光開始剤:(A)成分) 4.0部
・Irgacure 184 4.0部
(Ciba Specialty Chemicals社製光開始剤:(A)成分)
・Byk 307(BYK Chemie社製消泡剤) 0.05部
【0138】
得られたシアン色インクをポリ塩化ビニル製のシート上に印刷し、そして鉄ドープ処理した紫外線ランプ(パワー120W/cm)の光線下に40m/minの速度で通過させることにより照射を行った。このインクによる印刷物を実施例1と同様に評価した。結果を下記表1に示す。
【0139】
【表1】

【0140】
表1に明らかなように、実施例1?6のインク組成物は、いずれも高感度で硬化し、画像部の硬化性、被記録媒体との接着性、形成された画像の柔軟性のすべての評価項目において優れており、実用上問題のないレベルであった。
一方、(B)成分を含まず、2官能アクリレートを主成分とする比較例1のインク組成物は、良好な硬化性を示したが、接着性が不十分なためクロスハッチテストの結果は実用上問題となるレベルであった。また、(B)成分に代えて、ラウリルアクリレートを含有する比較例2のインク組成物は、硬化性が不十分であり、硬化膜の評価ができなかった。
【0141】
(実施例7)
(支持体の作製)
Si:0.06質量%、Fe:0.30質量%、Cu:0.025質量%、Mn:0.001質量%、Mg:0.001質量%、Zn:0.001質量%、Ti:0.03質量%を含有し、残部はAlと不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理及びろ過を行った上で、厚さ500mm、幅1200mmの鋳塊をDC鋳造法で作製した。表面を平均10mmの厚さで面削機により削り取った後、550℃で、約5時間均熱保持し、温度400℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ2.7mmの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を500℃で行った後、冷間圧延で、厚さ0.24mmに仕上げ、JIS 1050材のアルミニウム板を得た。なお、得られたアルミニウムの平均結晶粒径の短径は50μm、長径は300μmであった。このアルミニウム板を幅1030mmにした後、以下に示す表面処理に供しアルミニウム支持体を作成した。
【0142】
<表面処理>
表面処理は、以下の(a)?(j)の各種処理を連続的に行った。なお、各処理及び水洗の後には、ニップローラーで液切りを行った。
【0143】
(a)機械的粗面化処理
比重1.12の研磨剤(パミス)と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。研磨剤の平均粒径は30μm、最大粒径は100μmであった。ナイロンブラシの材質は6・10ナイロン、毛長は45mm、毛の直径は0.3mmであった。ナイロンブラシはφ300mmのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは3本使用した。ブラシ下部の2本の支持ローラ(φ200mm)の距離は300mmであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して7kWプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は200rpmであった。
【0144】
(b)アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板をカセイソーダ濃度2.6質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%、温度70℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を10g/m^(2)溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【0145】
(c)デスマット処理
温度30℃の硝酸濃度1質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【0146】
(d)電気化学的粗面化処理
60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸10.5g/L水溶液(アルミニウムイオンを5g/L、アンモニウムイオンを0.007質量%含む。)、液温50℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間が0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で30A/dm^(2)、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で220C/dm^(2)であった。補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
【0147】
(e)アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を32℃で行い、アルミニウム板を0.50g/m^(2)溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【0148】
(f)デスマット処理
温度30℃の硝酸濃度15質量%水溶液(アルミニウムイオンを4.5質量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【0149】
(g)電気化学的粗面化処理
60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸5.0g/L水溶液(アルミニウムイオンを5g/L含む。)、温度35℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間が0.8msec、duty比1:1、台形の炬形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で25A/dm^(2)、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で50C/dm^(2)であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【0150】
(h)アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を32℃で行い、アルミニウム板を0.12g/m^(2)溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【0151】
(i)デスマット処理
温度60℃の硫酸濃度25質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【0152】
(j)陽極酸化処理
陽極酸化装置(第一及び第二電解部長各6m、第一及び第二給電部長各3m、第一及び第二給電部長各2.4m)を用いて陽極酸化処理を行った。第一及び第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度50g/L(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)、温度20℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は2.7g/m^(2)であった。
【0153】
(平版印刷版の作製と評価)
上記で作製したアルミニウム支持体上に、実施例1のインク組成物で印字し、実施例1と同様にして画像を形成し、硬化させた。
これを平版印刷版として、以下の方法で、画像の評価、及び耐刷性の評価を行った。
【0154】
<画像の評価>
実施例1のインク組成物を用いて作製した平版印刷版を、ハイデルKOR-D機に掛け、インク〔枚葉用VALUES-G紅(大日本インク(株)製)〕と湿し水〔Ecolity2(富士写真フイルム(株)製)〕とを供給して印刷を行った。100枚印刷後の印刷物を目視で評価した。その結果、画像部の白ヌケ、及び、非画像部の汚れのない良好な画像であることを確認した。
【0155】
<耐刷性の評価>
そのまま印刷を継続したところ、画像部の白ヌケ、及び非画像部の汚れのない高画質の印刷物が5,000枚以上得られ、耐刷性も実用上問題のないレベルであることを確認した。
この結果より、本発明のインク組成物により画像形成した平版印刷版は、高画質の画像形成が可能であり、耐刷性も良好であり、本発明のインク組成物は平版印刷版の製造にも好適に用いうることがわかった。
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
(A)ラジカル重合開始剤と、
(B)下記(B-2)で示す1,3-ジオキサン環骨格を有する(メタ)アクリル酸のエステルと、
(C)着色剤と、
(D-1)(メタ)アクリル系モノマー及び(メタ)アクリル系プレポリマーから選ばれた前記(B)1,3-ジオキサン環骨格を有する(メタ)アクリル酸のエステルとは構造の異なる他の重合性化合物と、
を含有し、前記(B)1,3-ジオキサン環骨格を有する(メタ)アクリル酸のエステルの含有量が、インク組成物全体の質量に対して、3?35質量%の範囲であり、温度25℃?50℃における粘度が、7mPa・s?30mPa・sであることを特徴とするインクジェット記録用インク組成物(但し、前記(B)1,3-ジオキサン環骨格を有する(メタ)アクリル酸のエステルの含有量が前記(D-1)他の重合性化合物の含有量より多い場合を除く)。
【化1】

【請求項2】
さらに、有機溶剤を0.1質量%?3質量%含有する、請求項1に記載のインク組成物。
【請求項3】
前記(B)1,3-ジオキサン環骨格を有する(メタ)アクリル酸のエステルの含有量が3質量%?35質量%である、請求項1又は請求項2に記載のインク組成物。
【請求項4】
インク組成物中に含まれる全重合性化合物の総含有量に対する、前記(B)1,3-ジオキサン環骨格を有する(メタ)アクリル酸のエステルの含有量が7質量%以上である、請求項1?請求項3のいずれか1項に記載のインク組成物。
【請求項5】
前記(D-1)(メタ)アクリル系モノマー及び(メタ)アクリル系プレポリマーから選ばれた前記(B)1,3-ジオキサン環骨格を有する(メタ)アクリル酸のエステルとは構造の異なる他の重合性化合物が、モノアクリレート及び分子量400以上の多官能アクリレートモノマーから選ばれた化合物である、請求項1?請求項4のいずれか1項に記載のインク組成物。
【請求項6】
前記(D-1)(メタ)アクリル系モノマー及び(メタ)アクリル系プレポリマーから選ばれた前記(B)1,3-ジオキサン環骨格を有する(メタ)アクリル酸のエステルとは構造の異なる他の重合性化合物として、モノアクリレートと、分子量400以上の多官能アクリレートモノマーとを含むか、又は、モノアクリレートと、多官能アクリレートオリゴマーと、を含む、請求項1?請求項5のいずれか1項に記載のインク組成物。
【請求項7】
表面張力が、20mN/m?30mN/mの範囲にある、請求項1?請求項6のいずれか1項に記載のインク組成物。
【請求項8】
さらに、(E)増感色素を含有する、請求項1?請求項7のいずれか1項に記載のインク組成物。
【請求項9】
前記(A)ラジカル重合開始剤が、前記(E)増感色素に対して、ラジカル重合開始剤:増感色素の質量比で200:1?1:200の範囲で含まれる、請求項8に記載のインク組成物。
【請求項10】
さらに、重合禁止剤を含有する、請求項1?請求項9のいずれか1項に記載のインク組成物。
【請求項11】
前記(A)ラジカル重合開始剤が、アシルホスフィンオキシド化合物及び芳香族ケトン類から選ばれる少なくとも1種である、請求項1?請求項10のいずれか1項に記載のインク組成物。
【請求項12】
前記(A)ラジカル重合開始剤が、アシルホスフィンオキシド化合物である、請求項1?請求項11のいずれか1項に記載のインク組成物。
【請求項13】
(i)被記録媒体上に、請求項1?請求項12のいずれか1項に記載のインク組成物を吐出する工程、及び、
(ii)吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化する工程、
を含むインクジェット記録方法。
【請求項14】
(I)親水性支持体上に、請求項1?請求項12のいずれか1項に記載のインク組成物を吐出する工程、及び、
(II)吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化させることにより、該インク組成物が硬化してなる疎水性画像領域を該親水性支持体上に形成する工程、
を含む平版印刷版の製造方法。
【請求項15】
請求項14に記載の平版印刷版の製造方法によって製造された平版印刷版。
 
訂正の要旨 審決(決定)の【理由】欄参照。
審理終結日 2015-09-18 
結審通知日 2015-09-25 
審決日 2015-10-06 
出願番号 特願2005-380033(P2005-380033)
審決分類 P 1 123・ 113- YAA (C09D)
P 1 123・ 537- YAA (C09D)
P 1 123・ 121- YAA (C09D)
P 1 123・ 536- YAA (C09D)
最終処分 不成立  
前審関与審査官 岩井 好子  
特許庁審判長 國島 明弘
特許庁審判官 豊永 茂弘
日比野 隆治
登録日 2013-12-13 
登録番号 特許第5430051号(P5430051)
発明の名称 インク組成物、インクジェット記録方法、平版印刷版の製造方法、及び平版印刷版  
代理人 下田 世津子  
代理人 加藤 和詳  
代理人 中島 淳  
代理人 坂手 英博  
代理人 下田 世津子  
代理人 加藤 和詳  
代理人 西山 崇  
代理人 堅田 健史  
代理人 坂手 英博  
代理人 西山 崇  
代理人 大野 聖二  
代理人 中島 淳  
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