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審決分類 審判 全部無効 特36条4項詳細な説明の記載不備  C08L
審判 全部無効 特36条6項1、2号及び3号 請求の範囲の記載不備  C08L
審判 全部無効 1項3号刊行物記載  C08L
審判 全部無効 2項進歩性  C08L
管理番号 1329367
審判番号 無効2012-800177  
総通号数 212 
発行国 日本国特許庁(JP) 
公報種別 特許審決公報 
発行日 2017-08-25 
種別 無効の審決 
審判請求日 2012-10-26 
確定日 2017-04-06 
訂正明細書 有 
事件の表示 上記当事者間の特許第3593817号「白色ポリエステルフィルム」の特許無効審判事件についてされた平成25年10月3日付け審決のうち,「特許第3593817号の請求項1ないし6に係る発明についての特許を無効とする。」との部分に対し,知的財産高等裁判所において当該審決の部分を取り消す旨の判決〔平成25年(行ケ)第10303号,平成26年10月23日言渡〕がされ,当該判決は確定したので,さらに審理のうえ,次のとおり審決する。 
結論 訂正を認める。 本件審判の請求は,成り立たない。 審判費用は,請求人の負担とする。 
理由 第1 請求人の請求
特許第3593817号(設定登録時の請求項の数は6。以下「本件特許」という場合がある。)の請求項1ないし6に係る発明についての特許を無効とする,審判費用は被請求人の負担とする旨の審決を求める。



第2 主な手続の経緯等
1(1) 被請求人は,発明の名称を「白色ポリエステルフィルム」とする本件特許の特許権者である。
(2) 本件特許は,平成8年9月27日にされた特許出願に係るものであって,平成16年9月10日に設定登録された。

2(1) 請求人は,平成24年10月26日,請求項1ないし6に係る発明についての特許を無効とする審決を求める本件審判を請求したところ,被請求人は,平成25年1月29日,答弁書を提出した。
(2) 審判長は,平成25年3月13日付けで両当事者に対し口頭審理における審理事項を通知し(審理事項通知書),これに対して,請求人及び被請求人は同年5月2日に口頭審理陳述要領書をそれぞれ提出した。また,請求人及び被請求人は同年5月13日に上申書をそれぞれ提出した。
(3) 平成25年5月17日,請求人代理人,被請求人代理人の出頭のもと,第1回口頭審理が行われ,本件は審決をするのに熟したとされた。

3 特許庁は,平成25年6月3日,「特許第3593817号の請求項1?6に係る発明についての特許を無効とする。」旨の審決の予告をし,その謄本は同月7日,両当事者に送達された。

4(1) 請求人は,平成25年8月6日,上申書とともに訂正請求書を提出して,本件特許に係る明細書の訂正(以下,「本件訂正」という。)を請求した。
(2) 特許庁は,平成25年10月3日,「訂正を認める。特許第3593817号の請求項1ないし6に係る発明についての特許を無効とする。」旨の審決(以下,単に「一次審決」という。)をし,その謄本は同月11日,両当事者に送達された。

5 被請求人は,平成25年11月8日,一次審決を不服として知的財産高等裁判所に訴えを提起した(平成25年(行ケ)第10303号)。同裁判所は,平成26年10月23日,一次審決のうち,「特許第3593817号の請求項1ないし6に係る発明についての特許を無効とする。」との部分を取り消す旨の判決を言渡し,この判決(以下「取消判決」という。)は確定した。

6(1) 上記取消判決が確定したことから,特許法181条2項の規定により,さらに審理が行われることとなった。
(2) 請求人は,平成26年12月12日,被請求人は,平成27年1月28日,それぞれ上申書を提出した。



第3 本件訂正の可否
本件訂正の請求の趣旨及び訂正の内容は,当該訂正請求書の記載によればそれぞれ以下のとおりのものである。

1 請求の趣旨
特許第3593817号の明細書及び特許請求の範囲(以下,これらをあわせて「本件特許明細書」という。)を訂正請求書に添付した訂正明細書,訂正特許請求の範囲(以下,これらをあわせて「本件訂正明細書」という。)のとおり一群の請求項ごとに訂正することを求める。

2 訂正の内容
訂正事項1
特許請求の範囲の請求項1に「白色ポリエステルフィルム」とあるのを,「白色二軸延伸ポリエステルフィルム」に訂正する(請求項1の記載を引用する請求項2,請求項3,請求項4,請求項5及び請求項6も同様に訂正する)。

訂正事項2
願書に添付した明細書の段落【0007】に記載された「白色ポリエステルフィルム」とあるのを,「白色二軸延伸ポリエステルフィルム」に訂正する。

3 本件訂正に対する当合議体の判断
(1)訂正事項1について
訂正事項1は,訂正前の請求項1に記載された「白色ポリエステルフィルム」を,「白色二軸延伸ポリエステルフィルム」に限定しようとするものであるから,特許法134条の2第1項ただし書1号に掲げる特許請求の範囲の減縮を目的とするものであると認められる。
そして,本件特許明細書には,段落【0034】に「本発明のポリエステル組成物からなるフィルムの具体的な製造方法を説明するとポリエステル組成物を乾燥後,溶融押出しして,未延伸シートとし,続いて二軸延伸,熱処理し,フィルムにする。」と記載されているから,訂正事項1は,本件特許明細書に記載した事項の範囲内の訂正であり,実質上特許請求の範囲を拡張し,又は変更するものでもないから,特許法134条の2第9項において準用する同法126条5項及び6項の規定に適合するものである。
さらに,請求項1の記載を引用する請求項2,請求項3,請求項4,請求項5及び請求項6における「白色ポリエステルフィルム」を「白色二軸延伸ポリエステルフィルム」とする訂正事項についても,上記請求項1における訂正事項と同様,特許法134条の2第1項ただし書1号に掲げる特許請求の範囲の減縮を目的とするものであり,かつ,本件特許明細書に記載した事項の範囲内の訂正であり,実質上特許請求の範囲を拡張し,又は変更するものでもないから,特許法134条の2第9項において準用する同法126条5項及び6項の規定に適合するものである。

(2)訂正事項2について
訂正事項2は,訂正事項1の訂正に伴って必要となった,発明の詳細な説明の記載を特許請求の範囲の記載と整合させるためのものであるから,特許法134条の2第1項ただし書3号に規定する明瞭でない記載の釈明を目的とするものである。
また,この訂正が実質上特許請求の範囲を拡張し,又は変更するものには該当せず,本件特許明細書に記載した事項の範囲内のものであることは明らかであるから,訂正事項2についての訂正は,特許法134条の2第9項で準用する同法126条5項及び6項に規定する要件に適合するものである。

(3)まとめ
(1)及び(2)で述べたとおり,上記訂正請求書による訂正は,特許法134条の2第1項ただし書1号又は3号に掲げる事項を目的とするものであり,かつ,同法同条9項において準用する同法126条5項及び6項に規定する要件に適合するものである。
よって,上記結論のとおり,本件訂正を認める。



第4 本件各発明の要旨
上記第3のとおり本件訂正は認められるので,審決が判断の対象とすべき特許に係る発明は本件訂正後のものである。そして,その要旨は,本件訂正明細書の記載からみて,その特許請求の範囲の請求項1?6に記載された事項により特定される次のとおりのものである(以下,請求項の番号に応じて各発明を「本件訂正発明1」などといい,これらを併せて「本件訂正発明」という場合がある。)。
「【請求項1】
無機粒子を5重量%以上含有するポリエステル組成物であって,該ポリエステル組成物のカルボキシル末端基濃度が35当量/ポリエステル10^(6)g以下であり,かつ昇温結晶化温度(Tcc)とガラス転移温度(Tg)との差が下記式を満足してなることを特徴とするポリエステル組成物からなる白色二軸延伸ポリエステルフィルム。
30≦Tcc-Tg≦60
【請求項2】
無機粒子が炭酸金属塩,ケイ酸化合物,硫酸バリウム,硫化亜鉛よりなる群から選ばれた少なくとも一種の粒子であることを特徴とする請求項1に記載のポリエステル組成物からなる白色二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項3】
ポリエステルが共重合ポリエステルであることを特徴とする請求項1または2に記載のポリエステル組成物からなる白色二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項4】
共重合ポリエステルが,芳香族ジカルボン酸,脂肪族ジカルボン酸,脂環式ジカルボン酸,および脂肪族ジオール,脂環式ジオールよりなる群の中から選ばれた少なくとも一種の成分を共重合してなることを特徴とする請求項3に記載のポリエステル組成物からなる白色二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項5】
ポリエステルの融点が240℃以上であることを特徴とする請求項1?4の
いずれか1項に記載のポリエステル組成物からなる白色二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項6】
ポリエステル組成物がリン元素を50ppm以上含有してなることを特徴とする請求項1?5のいずれか1項に記載のポリエステル組成物からなる白色二軸延伸ポリエステルフィルム。」



第5 当事者の主張
1 無効理由に係る請求人の主張
本件訂正発明には下記(1)?(5)のとおりの無効理由1?5があるから,本件訂正後の請求項1?6に係る発明についての特許は,特許法123条1項2号に該当し,無効とすべきものである(第1回口頭審理調書及び主張の全趣旨)。
また,証拠方法として書証を申出,下記(6)のとおりの文書(甲1?甲11)を提出する。
(1) 無効理由1
本件訂正発明1?6は,甲1に記載された発明であるから,特許法29条1項3号に該当し,特許を受けることができない(以下,「無効理由1-1」という。)。
また,本件訂正発明1?6は,甲5に記載された発明であるから,特許法29条1項3号に該当し,特許を受けることができない(以下,「無効理由1-2」という。)。
(2) 無効理由2
本件訂正発明1?6は,甲1?甲4のいずれかを主引例として,甲1?甲4に記載された発明,甲5?甲7に記載された発明に基いて,当業者が容易に発明をすることができたものであるから,特許法29条2項の規定により,特許を受けることができない(以下,「無効理由2-1」という。)。
また,本件訂正発明1?6は,甲7を主引例として,甲7に記載された発明,甲5,甲6,甲8及び甲9に記載された発明に基いて,当業者が容易に発明をすることができたものであるから,特許法29条2項の規定により,特許を受けることができない(以下,「無効理由2-2」という。)。
なお,請求人は,平成26年12月12日に提出した上申書において,本件訂正発明1は甲1に記載された発明のみに基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるから,特許法29条2項の規定により,特許を受けることができないとも主張するが,かかる主張は請求の理由の補正であってその要旨を変更するものであり,特許法131条の2第2項に規定する要件を満足しないから,当該補正は許可しない。
(3) 無効理由3
本願は,明細書の特許請求の範囲の記載が不備であるため,特許法36条6項1号に規定する要件を満たしていない。
(4) 無効理由4
本願は,明細書の発明の詳細な説明の記載が不備であるため,特許法36条4項に規定する要件を満たしていない。
(5) 無効理由5
本願は,明細書の特許請求の範囲の記載が不備であるため,特許法36条6項2号に規定する要件を満たしていない。
(6) 証拠方法
甲1: 特開平7-331038号公報
甲2: 特開平7-316404号公報
甲3: 特開平8-143756号公報
甲4: 特開昭62-207337号公報
甲5: 特開平6-157877号公報
甲6: 特開平4-1224号公報
甲7: 特開平6-210720号公報
甲8: 湯木 和男編,「飽和ポリエステルハンドブック」,初版,株式会社日刊工業新聞社,1989年12月22日,676?677頁
甲9: 特開平8-245771号公報
甲10: 帝人株式会社原料重合技術開発部重合技術開発課 亀岡晃による平成24年10月24日作成の実験成績証明書
甲11: 帝人株式会社原料重合技術開発部重合技術開発課 亀岡晃による平成25年4月23日作成の実験成績証明書(その2)

2 被請求人の主張
(1) 答弁の趣旨及び主張の概要
本件無効審判の請求は成り立たない,審判費用は請求人の負担とするとの審決を求める。請求人主張の無効理由1?5は,いずれも理由がない。
また,証拠方法として書証を申出,下記(2)のとおりの文書(乙1?乙9)を提出する。
(2) 証拠方法
乙1: 特開平9-165501号公報
乙2: 特開平9-52335号公報
乙3: 特開平9-85918号公報
乙4: 東レ株式会社フイルム研究所研究主幹 青山雅俊による平成25年5月9日作成の実験成績証明書
乙5: 東レ株式会社フイルム研究所研究主幹 青山雅俊による平成25年8月2日作成の実験成績証明書
乙6: 特開2010-254779号公報
乙7: 特開昭62-235353号公報
乙8: 東レ株式会社フイルム研究所主任研究員 東大路卓司による2013年7月31日作成の実験成績証明書
乙9: 東レ株式会社フイルム研究所研究主幹 青山雅俊による平成25年8月2日作成の実験成績証明書

第6 判断
当合議体は,以下述べるように,本件無効主張(無効理由1-1,1-2,2-1,2-2,3,4及び5)についてはいずれも理由がなく,よって本件請求は成り立たないとすべきと解する。

1 本件訂正発明について
本件訂正発明の要旨は,上記第4で認定のとおりである。

2 甲1発明及び甲5発明について
(1) 甲1に記載された発明
ア 本件特許に係る出願前に頒布された刊行物である甲1には,次の記載がある。
(ア)「【請求項1】 リン酸,亜リン酸,ホスフィン酸,ホスホン酸およびそれらの炭素数3以下のアルキルエステル化合物よりなる群の中から選ばれた少なくとも一種のリン化合物で表面処理した炭酸カルシウム粉体からなるポリエステル系樹脂用改質剤。
・・・
【請求項4】 請求項1?3のいずれか1項に記載のポリエステル系樹脂用改質剤を含有してなることを特徴とするポリエステル組成物。
【請求項5】 改質剤の含有量が5重量%を越え,80重量%以下であることを特徴とする請求項4記載のポリエステル組成物。
【請求項6】 ポリエステル系樹脂用改質剤とポリエステルとをベント式押出し機で混練してなることを特徴とする請求項4または5記載のポリエステル組成物。
・・・
【請求項8】 請求項4?6のいずれか1項に記載のポリエステル組成物からなるフィルム。
【請求項9】 請求項8に記載のフィルムが白色であることを特徴とする白色フィルム。」(特許請求の範囲請求項1,4?6,8及び9)
(イ)「実施例1
平均粒子径1.2μm,比表面積8.0m^(2) /gの炭酸カルシウムの粉体を容器固定型混合機であるヘンシェルミキサー内に仕込み,回転翼の回転数1500rpmで攪拌しながら昇温し,缶内温度が90℃に達した時点で,リン化合物としてリン酸トリメチルを炭酸カルシウムに対して5重量%となるように噴霧させながら添加した。その後10分間混合し,表面処理した。得られた改質剤のリン元素量を比色法によって測定したところ7700ppm含まれていた。」(段落【0038】)
(ウ)「実施例12
テレフタル酸ジメチル70重量部,エチレングリコール60重量部とを酢酸カルシウム0.09重量部を触媒として常法に従いエステル交換反応せしめたのち,実施例1で製造した改質剤を50重量%含有するエチレングリコールスラリー60重量部を添加し,次いで重合触媒として三酸化アンチモン0.04重量部を添加した。
その後,高温減圧下にて常法に従い重縮合反応を行ないポリエステル組成物を得た。ポリエステル組成物中のリン元素量は1850ppmで,炭酸カルシウムの粒子分散状態を観察した結果,凝集粒子および粗大粒子ともに観察されなかった。
得られた改質剤を30重量%含有するポリエチレンテレフタレートと改質剤が15重量%になるように固有粘度0.65dl/gのポリエチレンテレフタレートを混合し,さらに全ポリエステル100重量部に対して蛍光増白剤“OB-1”(イーストマン社製)0.02重量部配合し,十分乾燥した後,押出し機に供給して290℃で溶融し,T型口金よりシート状に押し出し,30℃の冷却ドラムで冷却固化せしめ未延伸フィルムを得た。次いで未延伸フィルムを95℃に加熱して縦方向に3.3倍延伸し,さらに100℃に加熱して横方向に3.3倍延伸し,200℃で加熱処理して,厚さ50μmのフィルムを得た。得られたフィルムの特性は密度1.23g/cm^(3 )で,白度97%,O・D 0.9,光沢度28%と白色性,隠蔽性,光沢性ともに優れていた。」(段落【0044】?【0046】)
イ 甲1の実施例12(摘示(ウ))には,重縮合反応を行なって得られた改質剤を30重量%含有するポリエステル組成物(以下,「ポリエステル組成物A」という。)に対して,改質剤が15重量%になるように固有粘度0.65dl/gのポリエチレンテレフタレートを混合して得られたポリエステル組成物(以下,「ポリエステル組成物B」という。)が記載されている。
ポリエステル組成物Aについて検討すると,これは白色二軸延伸フィルムを製造するポリエステル組成物Bを得るための中間段階の組成物にすぎず,甲1の実施例12がポリエステル組成物Aについてフィルムを成形するものでないことはいうまでもない。さらに,甲1のその他の記載をみても,ポリエステル組成物Aについてフィルムを成形することを示す記載や,そのことを前提とするような記載もない。
そうすると,ポリエステル組成物Aについてフィルムを成形したものが当業者にとって自明な技術事項であるとはいえず,また,甲1に記載された発明が,ポリエステル組成物Aについてフィルムを成形したものであることを当然の前提としていると甲1から理解することができるともいえない。
したがって,ポリエステル組成物Aからなる白色ポリエステルフィルムは甲1に記載されているに等しい事項であると認めることはできない(上記取消判決の拘束力)。
ウ 上記ア(ア)?(ウ)の摘記を総合し,上記イを併せ考慮すれば,甲1には,次のとおりの発明(以下「甲1発明1」という。)が記載されているといえる。
「リン酸,亜リン酸,ホスフィン酸,ホスホン酸およびそれらの炭素数3以下のアルキルエステル化合物よりなる群の中から選ばれた少なくとも一種のリン化合物で表面処理した炭酸カルシウム粉体からなるポリエステル系樹脂用改質剤とポリエステルとをベント式押出し機で混練して得られ,ポリエステル系樹脂用改質剤を5重量%を越え80重量%以下含有してなるポリエステル組成物からなる白色フィルムであって,
上記炭酸カルシウム粉体が,平均粒子径1.2μm,比表面積8.0m^(2) /gの炭酸カルシウムの粉体に対してリン酸トリメチルを炭酸カルシウムに対して5重量%となるように噴霧させながら添加し表面処理して得られたものであり,
上記ポリエステル組成物が,テレフタル酸ジメチル70重量部,エチレングリコール60重量部とを酢酸カルシウム0.09重量部を触媒としてエステル交換反応せしめたのち,上記改質剤を50重量%含有するエチレングリコールスラリー60重量部を添加し,次いで重合触媒として三酸化アンチモン0.04重量部を添加した後,重縮合反応を行なうことにより得られた改質剤を30重量%含有するポリエチレンテレフタレートに対して,改質剤が15重量%になるように固有粘度0.65dl/gのポリエチレンテレフタレートを混合して得られたポリエステル組成物であり,
上記ポリエステル組成物Bから得られた未延伸フィルムを縦方向に延伸し,さらに横方向に延伸することにより得られた白色フィルム。」
エ また,上記(ア)の摘記から,甲1には,次のとおりの発明(以下「甲1発明2」という。)が記載されているといえる。
「リン酸,亜リン酸,ホスフィン酸,ホスホン酸およびそれらの炭素数3以下のアルキルエステル化合物よりなる群の中から選ばれた少なくとも一種のリン化合物で表面処理した炭酸カルシウム粉体からなるポリエステル系樹脂用改質剤とポリエステルとをベント式押出し機で混練して得られ,ポリエステル系樹脂用改質剤を5重量%を越え80重量%以下含有してなるポリエステル組成物からなる白色フィルム。」

(2) 甲5に記載された発明
ア 本件特許に係る出願前に頒布された刊行物である甲5には,次の記載がある。
(ア)「【請求項1】多価カルボン酸化合物によって表面処理された平均粒子径が0.01?5μmであるバテライト型炭酸カルシウムを0.05?10重量%,およびリン元素を40?250ppm含有し,かつカルボキシル末端基濃度が10^(6 )グラムあたり10?100当量の範囲である熱可塑性ポリエステル組成物。
【請求項2】請求項1記載のポリエステル組成物からなるフィルム。」(特許請求の範囲請求項1及び2)
(イ)「実施例1
バテライト型炭酸カルシウム10部とエチレングリコ-ル89.7部,表面処理剤としてポリアクリル酸ナトリウム0.3部を混合した後,超音波で10分間分散処理し,バテライト型炭酸カルシウム/エチレングリコ-ルスラリ-(A)を得た。他方,ジメチルテレフタレ-ト100部,エチレングリコ-ル64部に触媒として酢酸マグネシウム0.06部,三酸化アンチモン0.03部を加えエステル交換反応を行い,その後反応生成物にリン化合物としてトリメチルホスフェ-ト0.05部を加え,さらにその後,先に調製したスラリ-(A)1部を加えて重縮合反応を行い,固有粘度0.620,カルボキシル末端基濃度40当量/10^(6 )グラムのポリエチレンテレフタレ-ト組成物を得た。次にこのポリエチレンテレフタレ-ト組成物を290℃で溶融押出しし,未延伸フィルムを得た。その後90℃で縦,横それぞれ3倍延伸し,さらにその後220℃で10秒間熱固定し,厚さ15μmの二軸延伸フィルムを得た。
このフィルムの評価結果を表1に示す。フィルム中のバテライト型炭酸カルシウム粒子は含有量0.1重量%,平均粒子径0.3μmであり,リン元素含有量は98ppm,カルボキシル末端基濃度40当量/10^(6 )グラムであった。また耐摩耗性1級,耐スクラッチ性1級,Ra=0.015μm,静摩擦係数0.70であり,耐摩耗性,耐スクラッチ性に優れたフィルムであった。
実施例2?7
実施例1と同様の方法によってフィルムを得た結果を表1に示す。本発明の範囲の組み合わせでは,表1に示すとおり耐摩耗性,耐スクラッチ性に優れたフィルムであった。」(段落【0023】?【0025】)
(ウ)「【表1】

」(段落【0026】)
イ 上記(ア)?(ウ)の摘記,特に実施例4の記載を総合すれば,甲5には,次のとおりの発明(以下「甲5発明」という。)が記載されているといえる。
「ポリアクリル酸アンモニウムによって表面処理された平均粒子径が0.4μmであるバテライト型炭酸カルシウムを6重量%,平均粒子径が0.1μmである酸化チタンを0.3重量%,およびリン元素を105ppm含有し,かつカルボキシル末端基濃度が10^(6 )グラムあたり28当量である熱可塑性ポリエステル組成物から得られた二軸延伸フィルムであって,
当該熱可塑性ポリエステル組成物が,平均粒子径が0.4μmであるバテライト型炭酸カルシウム10部とエチレングリコ-ル89.7部,表面処理剤としてポリアクリル酸アンモニウム0.3部を混合して得られたバテライト型炭酸カルシウム/エチレングリコ-ルスラリ-(A)を予め調製し,他方,ジメチルテレフタレ-ト100部,エチレングリコ-ル64部に触媒として酢酸マグネシウム0.06部,三酸化アンチモン0.03部を加えエステル交換反応を行い,その後反応生成物にリン化合物としてトリメチルホスフェ-ト0.05部を加え,さらにその後,先に調製したスラリ-(A)60部および平均粒子径が0.1μmである酸化チタンを加えて重縮合反応を行い得られた,固有粘度0.620である,
二軸延伸フィルム。」

(3) 甲2に記載された発明
ア 本件特許に係る出願前に頒布された刊行物である甲2には,次の記載がある。
(ア)「【請求項1】 リン化合物,炭酸カルシウムおよびポリエステルをベント式押出し機で混練してなることを特徴とするポリエステル組成物。
・・・
【請求項5】 炭酸カルシウムの含有量がポリエステルに対して5重量%を越え,80重量%以下であることを特徴とする請求項1?4のいずれか1項に記載のポリエステル組成物。
・・・
【請求項8】 請求項1?6のいずれか1項に記載のポリエステル組成物からなるフィルム。
【請求項9】 請求項8に記載のフィルムが白色であることを特徴とする白色フィルム。」(特許請求の範囲請求項1,5,8及び9)
イ 上記(ア)の摘記から,甲2には,次のとおりの発明(以下「甲2発明」という。)が記載されているといえる。
「リン化合物,炭酸カルシウムおよびポリエステルをベント式押出し機で混練してなり,炭酸カルシウムの含有量がポリエステルに対して5重量%を越え,80重量%以下であるポリエステル組成物からなる白色フィルム。」

(4) 甲3に記載された発明
ア 本件特許に係る出願前に頒布された刊行物である甲3には,次の記載がある。
(ア)「【請求項1】 無機粒子を含有してなるポリエステル組成物であって,かつo-クロロフェノール溶解液から得られる各分離物がそれぞれリン元素を含有し,さらに分離物が下記式を満足してなることを特徴とするポリエステル組成物。
B/A≦2.0
A:ポリエステル組成物から得られる分離物(ポリエステル組成物に対する重量%)
B:300℃,8時間溶融加熱処理した後のポリエステル組成物から得られる分離物(ポリエステル組成物に対する重量%)
【請求項2】 無機粒子の含有量が1?90重量%であることを特徴とする請求項1記載のポリエステル組成物。
【請求項3】 無機粒子が炭酸カルシウム粒子であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のポリエステル組成物。
・・・
【請求項9】 請求項1?7のいずれか1項に記載のポリエステル組成物からなるフィルム。
【請求項10】 請求項9に記載のフィルムが白色であることを特徴とする白色フィルム。」(特許請求の範囲請求項1?3,9及び10)
イ 上記(ア)の摘記から,甲3には,次のとおりの発明(以下「甲3発明」という。)が記載されているといえる。
「炭酸カルシウム粒子を1?90重量%含有してなるポリエステル組成物であって,かつo-クロロフェノール溶解液から得られる各分離物がそれぞれリン元素を含有し,さらに分離物が下記式を満足してなることを特徴とするポリエステル組成物からなる白色フィルム。
B/A≦2.0
A:ポリエステル組成物から得られる分離物(ポリエステル組成物に対する重量%)
B:300℃,8時間溶融加熱処理した後のポリエステル組成物から得られる分離物(ポリエステル組成物に対する重量%)」

(5) 甲4に記載された発明
ア 本件特許に係る出願前に頒布された刊行物である甲4には,次の記載がある。
(ア)「ポリエチレンテレフタレート100重量部,微粒子状炭酸カルシウム5?25重量部およびリン化合物0.005?1重量部からなる混合物を溶融押出した後,二軸方向に延伸することを特徴とする白色ポリエチレンテレフタレートフイルムの製造方法。」(特許請求の範囲)
イ 上記(ア)の摘記から,甲4には,次のとおりの発明(以下「甲4発明」という。)が記載されているといえる。
「ポリエチレンテレフタレート100重量部,微粒子状炭酸カルシウム5?25重量部およびリン化合物0.005?1重量部からなる混合物を溶融押出した後,二軸方向に延伸してなる白色ポリエチレンテレフタレートフィルム。」

(6) 甲7に記載された発明
ア 本件特許に係る出願前に頒布された刊行物である甲7には,次の記載がある。
(ア)「【請求項1】 ポリエチレンテレフタレートを主成分とする冷結晶化温度Tc(℃)とガラス転移温度Tg(℃)との差(Tc-Tg)が60℃以下のポリエステルフィルムを,第1段延伸の前の予熱段階で結晶化度0.5?25%にせしめた後,成形することを特徴とするポリエステルフィルムの成形方法。」(特許請求の範囲請求項1)
イ 上記(ア)の摘記から,甲7には,次のとおりの発明(以下「甲7発明」という。)が記載されているといえる。
「ポリエチレンテレフタレートを主成分とする冷結晶化温度Tc(℃)とガラス転移温度Tg(℃)との差(Tc-Tg)が60℃以下のポリエステルフィルムを,第1段延伸の前の予熱段階で結晶化度0.5?25%にせしめた後,成形してなるポリエステルフィルム。」

3 無効理由1-1について
請求人の主張する無効理由1-1は,上記第5_1(1)のとおり,本件訂正発明1?6について,甲1を引例とした新規性欠如をいうものであるが,まず本件訂正発明1についての新規性について検討する。

(1) 本件訂正発明1について
ア 一致点及び相違点
本件訂正発明1と甲1発明1とを対比したとき,両発明の一致点及び相違点は,それぞれ次のとおりである。
・ 一致点
無機粒子を5重量%以上含有するポリエステル組成物からなる白色二軸延伸ポリエステルフィルム
・ 相違点1-1-1
ポリエステル組成物のカルボキシル末端基濃度について,本件訂正発明1は「35当量/ポリエステル10^(6)g以下」と特定するのに対し,甲1発明1はかかる特定事項を有しない点
・ 相違点1-1-2
ポリエステル組成物の昇温結晶化温度(Tcc)とガラス転移温度(Tg)との差について,本件訂正発明1は「30≦Tcc-Tg≦60」と特定するのに対し,甲1発明1はかかる特定事項を有しない点
イ 相違点についての検討
相違点1-1-1及び1-1-2について,以下検討する。
(ア) 甲1発明1におけるポリエステル組成物Bは,ポリエステル組成物Aに対して,改質剤が15重量%になるように(すなわち2倍に希釈するように)固有粘度0.65dl/gのポリエチレンテレフタレートを混合して得られたものであるところ,当該希釈するために用いられる固有粘度0.65dl/gのポリエチレンテレフタレート自体のカルボキシル末端基濃度や昇温結晶化温度(Tcc)とガラス転移温度(Tg)との差の値がどのような値のものを使用したのか一切不明である。
(イ) そして,ポリエステル組成物Aに対して当該カルボキシル末端基濃度や昇温結晶化温度(Tcc)とガラス転移温度(Tg)との差の値が不明である固有粘度0.65dl/gのポリエチレンテレフタレートを混合した後のポリエステル組成物Bのカルボキシル末端基濃度や昇温結晶化温度(Tcc)とガラス転移温度(Tg)との差の値は,ポリエステル組成物Aの各々の値と当然異なるものとなると認められる。
そうすると,たとえ甲10(実験成績証明書)により甲1発明1のポリエステル組成物Aが「カルボキシル末端基濃度が35当量/ポリエステル10^(6)g以下」及び「昇温結晶化温度(Tcc)とガラス転移温度(Tg)との差が30≦Tcc-Tg≦60」との特定事項を共に満足するものであると認められるとしても,甲10から,甲1発明1のポリエステル組成物Bまでもが,「カルボキシル末端基濃度が35当量/ポリエステル10^(6)g以下」及び「昇温結晶化温度(Tcc)とガラス転移温度(Tg)との差が30≦Tcc-Tg≦60」との特定事項を満たすものであるとはいえない。
ウ 小括
以上のとおりであるから,本件訂正発明1は,甲1発明1と同一であるとはいえない。

(2) 本件訂正発明2?6について
請求項2?6の記載は,請求項1を直接または間接的に引用するものである。そして,請求項1に係る本件訂正発明1が甲1発明1と同一であるとはいえないのは上記(1)で検討のとおりであるから,請求項2?6に係る本件訂正発明2?6についても同様に,甲1発明1と同一であるとはいえない。

(3) まとめ
以上のとおりであるから,請求人の主張に係る無効理由1-1には,理由がない。

4 無効理由1-2について
請求人の主張する無効理由1-2は,上記第5_1(1)のとおり,本件訂正発明1?6について,甲5を引例とした新規性欠如をいうものであるが,まず本件訂正発明1についての新規性について検討する。

(1) 本件訂正発明1について
ア 一致点及び相違点
本件訂正発明1と甲5発明とを対比したとき,両発明の一致点及び一応の相違点は,それぞれ次のとおりである。
・ 一致点
無機粒子を5重量%以上含有するポリエステル組成物であって,該ポリエステル組成物のカルボキシル末端基濃度が35当量/ポリエステル10^(6)g以下であるポリエステル組成物からなる二軸延伸ポリエステルフィルム
・ 相違点5-1
ポリエステル組成物の昇温結晶化温度(Tcc)とガラス転移温度(Tg)との差について,本件訂正発明1は「30≦Tcc-Tg≦60」と特定するのに対し,甲5発明はかかる特定事項を有しない点
・ 相違点5-2
二軸延伸ポリエステルフィルムについて,本件訂正発明1は「白色」と特定するのに対し,甲5発明はかかる特定事項を有しない点
イ 相違点5-1についての検討
(ア) 甲5発明のポリエステル組成物が「昇温結晶化温度(Tcc)とガラス転移温度(Tg)との差が30≦Tcc-Tg≦60」の要件を満たすものかについて検討する。
(イ) 請求人は,甲5の実施例4で得られたポリエステル組成物の追試の結果を立証趣旨として,甲11(実験成績証明書(その2))を提出する。そして,甲11によると,甲5の実施例4の組成物は,「カルボキシル末端基濃度が30当量/ポリエステル10^(6)g」及び「昇温結晶化温度(Tcc)とガラス転移温度(Tg)との差が51」(昇温速度16℃/minで測定した値)であるから,甲5の実施例4は本件訂正発明1の特定事項を満たすと主張する。
しかし,甲5の実施例4には,ポリエステル組成物のカルボキシル末端基濃度が28当量/ポリエステル10^(6)gと記載されており,甲11の結果である30当量/ポリエステル10^(6)gと厳密には一致していない。また,甲5の実施例4のポリエステル組成物は,固有粘度が0.620であるのに対し,甲11では固有粘度0.61であり,この点でも両者は厳密には一致していない。そうすると,甲11は甲5の実施例4を完全に再現したものであるとはいえない。
(ウ) 他方で,被請求人は,乙4(実験成績証明書)を甲5の実施例4で得られたポリエステル組成物の追試の結果として提出し,それによれば甲5の実施例4のポリエステル組成物のTcc-Tgは65℃であるから,本件訂正発明1の特定事項を満足しない旨主張している。
しかし,乙4には,ポリエステル組成物のカルボキシル末端基濃度が記載されていないし,ポリエステル組成物の固有粘度が0.614であり,甲5の実施例4の固有粘度0.620とは厳密には一致していない。そうすると,乙4は甲5の実施例4を完全に再現したものであるとはいえない。
(エ) 上記のとおり,甲11も乙4も共に,甲5の実施例4を完全に再現したものであるとはいえないものの,両証拠からは,甲5の実施例4に記載された原料成分を,記載された量で用い,記載された条件の範囲で再現したにもかかわらず,Tcc-Tgの値が異なる結果となることがみてとれる。しかし,Tcc-Tgの値が異なった原因が何に起因するのか(ポリエステルの重合条件のうちどの要因に因るのか)明らかでない。
ところで,ポリエステルの技術分野において,ポリエステルの様々な重合条件の違いによって,得られるポリエステル組成物の各種の物性値は変化することが技術常識であると認められる。例えば,ポリエステルの重縮合温度についてみれば,乙4は295℃を採用するが,甲11では何℃であるのか不明であり,そもそも,甲5の実施例4でも何℃であるのかすら不明である。
そうすると,甲5の実施例4におけるポリエステルの重合条件の記載は,その再現をするためには十分な条件が開示されているとはいえないものであると認められる。
(オ) 特許法29条1項3号にいう「刊行物に記載された発明」とは,刊行物に明示的に記載されている発明のほかに,当業者の技術常識を参酌することにより,刊行物の記載事項から当業者が理解し得る事項も,刊行物に記載されているに等しい事項として,「刊行物に記載された発明」の認定の基礎とすることができるとされているところである。
これを本件についてみると,本件訂正発明1を特定する構成の相当部分が甲5の実施例4に記載され,その発明を特定する一部の構成(Tcc-Tgの値)が明示的には記載されておらず,また,当業者の技術常識を参酌しても,その特定の構成(Tcc-Tgの値)まで明らかではない場合においても,当業者が甲5の実施例4を再現実験して当該ポリエステル組成物を作製すれば,その特定の構成(Tcc-Tgの値)を確認し得るときには,当該ポリエステル組成物のその特定の構成については,当業者は,いつでもこの刊行物記載の実施例と,その再現実験により容易にこれを知り得るのであるから,このような場合は,刊行物の記載と,当該実施例の再現実験により確認される当該属性も含めて,同号の「刊行物に記載された発明」と評価し得るものと解される。
(カ) しかしながら,上記(エ)で述べたとおり,甲5の実施例4の重合条件の記載をもってしては,技術常識を参酌し,かつ再現実験によっても,Tcc-Tgの値が定まらず,甲5の実施例4を再現したものが,本件訂正発明1が特定する構成(Tcc-Tgの値)を満たすものかどうか不明であるから,当業者が甲5の実施例4を再現実験して当該ポリエステル組成物を作製することにより,その特定の構成(Tcc-Tgの値)を容易に確認し得るとはいえない。
そうすると,起因不明の重合条件の違いによってTcc-Tgの値が変化する場合には,甲5の実施例4の記載と,当該実施例4の再現実験のうちの1つにより確認される属性も含めたものをもってして「刊行物に記載された発明」ということはできない。
したがって,甲5発明のポリエステル組成物は,「昇温結晶化温度(Tcc)とガラス転移温度(Tg)との差が30≦Tcc-Tg≦60」との特定事項を満たすものであるとはいえない。
ウ 小括
以上のとおりであるから,相違点5-2について検討するまでもなく,本件訂正発明1は,甲5発明と同一であるとはいえない。

(2) 本件訂正発明2?6について
請求項2?6の記載は,請求項1を直接または間接的に引用するものである。そして,請求項1に係る本件訂正発明1が甲5発明と同一であるとはいえないのは上記(1)で検討のとおりであるから,請求項2?6に係る本件訂正発明2?6についても同様に,甲5発明と同一であるとはいえない。

(3) まとめ
以上のとおりであるから,請求人の主張に係る無効理由1-2には,理由がない。

5 無効理由2-1について
請求人の主張する無効理由2-1は,上記第5_1(2)のとおり,本件訂正発明1?6について,甲1?甲4のいずれかを主引例とした進歩性欠如をいうものであるが,まず本件訂正発明1についての進歩性について検討する。

(1) 本件訂正発明1について
ア 甲1発明2と対比した場合の一致点及び相違点
本件訂正発明1と甲1発明2とを対比したとき,両発明の一致点及び相違点は,それぞれ次のとおりである。
・ 一致点
無機粒子を5重量%以上含有するポリエステル組成物からなる白色ポリエステルフィルム。
・ 相違点1-2-1
ポリエステル組成物のカルボキシル末端基濃度について,本件訂正発明1は「35当量/ポリエステル10^(6)g以下」と特定するのに対し,甲1発明2はかかる特定事項を有しない点
・ 相違点1-2-2
ポリエステル組成物の昇温結晶化温度(Tcc)とガラス転移温度(Tg)との差について,本件訂正発明1は「30≦Tcc-Tg≦60」と特定するのに対し,甲1発明2はかかる特定事項を有しない点
・ 相違点1-2-3
白色ポリエステルフィルムについて,本件訂正発明1は「二軸延伸」と特定するのに対し,甲1発明2はかかる特定事項を有しない点
イ 相違点1-2-1についての検討
(ア) 甲5には,上記第6_2(2)ア(ア)で摘示したとおり,「多価カルボン酸化合物によって表面処理された平均粒子径が0.01?5μmであるバテライト型炭酸カルシウムを0.05?10重量%,およびリン元素を40?250ppm含有し,かつカルボキシル末端基濃度が10^(6 )グラムあたり10?100当量の範囲である熱可塑性ポリエステル組成物からなるフィルム」が記載されているものの,甲1発明2における炭酸カルシウムは,多価カルボン酸化合物によって表面処理されたものでもないし,バテライト型に限定されるものでもないから,甲1発明2において甲5に記載された事項を適用する動機付けがない。また,仮に適用できたとしても,ポリエステルのカルボキシル末端基濃度の上限値を10^(6 )グラムあたり35当量とする理由が存在しない。
(イ) また,甲6は,ポリエステルの製造時,不活性無機粒子を0.01?3重量%添加するもの(特許請求の範囲)であって,無機粒子を5重量%以上含有するものではないことから,甲1発明2において甲6に記載された事項を適用する動機付けがないし,仮に適用できたとしても,ポリエステルのカルボキシル末端基濃度の上限値を10^(6 )グラムあたり35当量とする理由が存在しない。
(ウ) そうすると,甲1発明2において,ポリエステルのカルボキシル末端基濃度の上限値を10^(6 )グラムあたり35当量とすることを想到するのは,もはや当業者であっても容易であるとはいえない。すなわち,相違点1-2-1に係る本件訂正発明1の構成は,甲1発明2から想到容易でない。
ウ 相違点1-2-2についての検討
(ア) 本件訂正発明1においてポリエステルの昇温結晶化温度(Tcc)とガラス転移温度(Tg)との差を30≦Tcc-Tg≦60とすることの技術的意義は,本件訂正後の特許明細書(以下,「本件訂正明細書」という。)に「フィルムなどに成形する際の延伸製膜性,および得られるフィルムなどの成形品の白色性,隠蔽性,機械特性の点から,昇温結晶化温度(Tcc)とガラス転移温度(Tg)との差が下記式を満足する必要があり,・・・ポリエステル組成物の昇温結晶化温度(Tcc)とガラス転移温度(Tg)との差が30未満の場合には,ポリエステル組成物の結晶性が高く,フィルムなどに成形加工する際に,延伸製膜性に劣る。一方,差が60を越えると,得られるフィルムなどの成形品の白色性,隠蔽性,機械特性に劣り好ましくない。」(段落【0026】)と記載されているとおりである。他方,Tcc-Tgの意義について,甲7では,「本発明者らはフィルムの厚みむらを原理的に改善すべく鋭意検討した結果,ポリエチレンテレフタレートの延伸に際し,樹脂の熱特性および延伸に至るまでの結晶化度を規定することによって,厚みむらが極めて小さく周期的な厚みむらのない均一厚みのポリエステルフィルムを成形する方法を達成し得ることを見出し,本発明に到達したものである。」(段落【0005】),「さらに通常のポリエチレンテレフタレートでは,ガラス転移温度Tgは69?70℃,冷結晶化温度Tcは135?140℃であり,本発明の(Tc-Tg)が60℃以下という温度範囲内には入らない。通常広く用いられているテフロン,シリコーンなどの非粘着ロール材質で有効に熱結晶化せしめるためには(Tc-Tg)を60℃以下にして結晶化速度を充分速める必要があるが,このためには結晶化促進剤を添加,他のモノマーやポリマーを共重合もしくはブレンド,重合触媒を適切に選択するなどしてポリマーを改質することが必要である。」(段落【0009】)と記載されているとおり,その課題は異なるものである。
しかるところ,甲1発明2において甲7に記載された事項を適用する動機付けがないし,仮に適用できたとしても,そのことによりもたらされる効果である延伸製膜性や白色性,隠蔽性,機械特性を予測することは当業者であっても困難である。さらに,そもそもポリエステルの昇温結晶化温度(Tcc)とガラス転移温度(Tg)との差の下限値を30とする理由が存在しない。
(イ) そうすると,甲1発明2において,ポリエステルの昇温結晶化温度(Tcc)とガラス転移温度(Tg)との差を30≦Tcc-Tg≦60とすることを想到するのは,もはや当業者であっても容易であるとはいえない。すなわち,相違点1-2-2に係る本件訂正発明1の構成は,甲1発明2から想到容易でない。
エ 小括
以上のとおりであるから,相違点1-2-3について検討するまでもなく,本件訂正発明1は,甲1発明2を主たる引用発明として,当該発明,甲5?甲7に記載された発明から当業者が容易に発明できたものであるということはできない。
オ 甲2発明と対比した場合の一致点及び相違点
本件訂正発明1と甲2発明とを対比したとき,両発明の一致点及び相違点は,それぞれ次のとおりである。
・ 一致点
無機粒子を5重量%以上含有するポリエステル組成物からなる白色ポリエステルフィルム。
・ 相違点2-1
ポリエステル組成物のカルボキシル末端基濃度について,本件訂正発明1は「35当量/ポリエステル10^(6)g以下」と特定するのに対し,甲2発明はかかる特定事項を有しない点
・ 相違点2-2
ポリエステル組成物の昇温結晶化温度(Tcc)とガラス転移温度(Tg)との差について,本件訂正発明1は「30≦Tcc-Tg≦60」と特定するのに対し,甲2発明はかかる特定事項を有しない点
・ 相違点2-3
白色ポリエステルフィルムについて,本件訂正発明1は「二軸延伸」と特定するのに対し,甲2発明はかかる特定事項を有しない点
カ 相違点2-1についての検討
甲2発明における炭酸カルシウムは,多価カルボン酸化合物によって表面処理されたものでもないし,バテライト型に限定されるものでもないから,上記イで述べたのと同じ理由により,甲2発明において,ポリエステルのカルボキシル末端基濃度の上限値を10^(6 )グラムあたり35当量とすることを想到するのは,もはや当業者であっても容易であるとはいえない。すなわち,相違点2-1に係る本件訂正発明1の構成は,甲2発明から想到容易でない。
キ 相違点2-2についての検討
上記ウで述べたのと同じ理由により,甲2発明において,ポリエステルの昇温結晶化温度(Tcc)とガラス転移温度(Tg)との差を30≦Tcc-Tg≦60とすることを想到するのは,もはや当業者であっても容易であるとはいえない。すなわち,相違点2-2に係る本件訂正発明1の構成は,甲2発明から想到容易でない。
ク 小括
以上のとおりであるから,相違点2-3について検討するまでもなく,本件訂正発明1は,甲2発明を主たる引用発明として,当該発明,甲5?甲7に記載された発明から当業者が容易に発明できたものであるということはできない。
ケ 甲3発明と対比した場合の一致点及び相違点
本件訂正発明1と甲3発明とを対比したとき,両発明の一致点及び相違点は,それぞれ次のとおりである。
・ 一致点
無機粒子を5重量%以上含有するポリエステル組成物からなる白色ポリエステルフィルム。
・ 相違点3-1
ポリエステル組成物のカルボキシル末端基濃度について,本件訂正発明1は「35当量/ポリエステル10^(6)g以下」と特定するのに対し,甲3発明はかかる特定事項を有しない点
・ 相違点3-2
ポリエステル組成物の昇温結晶化温度(Tcc)とガラス転移温度(Tg)との差について,本件訂正発明1は「30≦Tcc-Tg≦60」と特定するのに対し,甲3発明はかかる特定事項を有しない点
・ 相違点3-3
白色ポリエステルフィルムについて,本件訂正発明1は「二軸延伸」と特定するのに対し,甲3発明はかかる特定事項を有しない点
コ 相違点3-1についての検討
甲3発明における炭酸カルシウムは,多価カルボン酸化合物によって表面処理されたものでもないし,バテライト型に限定されるものでもないから,上記イで述べたのと同じ理由により,甲3発明において,ポリエステルのカルボキシル末端基濃度の上限値を10^(6 )グラムあたり35当量とすることを想到するのは,もはや当業者であっても容易であるとはいえない。すなわち,相違点3-1に係る本件訂正発明1の構成は,甲3発明から想到容易でない。
サ 相違点3-2についての検討
上記ウで述べたのと同じ理由により,甲3発明において,ポリエステルの昇温結晶化温度(Tcc)とガラス転移温度(Tg)との差を30≦Tcc-Tg≦60とすることを想到するのは,もはや当業者であっても容易であるとはいえない。すなわち,相違点3-2に係る本件訂正発明1の構成は,甲3発明から想到容易でない。
シ 小括
以上のとおりであるから,相違点3-3について検討するまでもなく,本件訂正発明1は,甲3発明を主たる引用発明として,当該発明,甲5?甲7に記載された発明から当業者が容易に発明できたものであるということはできない。
ス 甲4発明と対比した場合の一致点及び相違点
本件訂正発明1と甲4発明とを対比したとき,両発明の一致点及び相違点は,それぞれ次のとおりである。
・ 一致点
無機粒子を5重量%以上含有するポリエステル組成物からなる白色二軸延伸ポリエステルフィルム。
・ 相違点4-1
ポリエステル組成物のカルボキシル末端基濃度について,本件訂正発明1は「35当量/ポリエステル10^(6)g以下」と特定するのに対し,甲4発明はかかる特定事項を有しない点
・ 相違点4-2
ポリエステル組成物の昇温結晶化温度(Tcc)とガラス転移温度(Tg)との差について,本件訂正発明1は「30≦Tcc-Tg≦60」と特定するのに対し,甲4発明はかかる特定事項を有しない点
セ 相違点4-1についての検討
甲4発明における炭酸カルシウムは,多価カルボン酸化合物によって表面処理されたものでもないし,バテライト型に限定されるものでもないから,上記イで述べたのと同じ理由により,甲4発明において,ポリエステルのカルボキシル末端基濃度の上限値を10^(6 )グラムあたり35当量とすることを想到するのは,もはや当業者であっても容易であるとはいえない。すなわち,相違点4-1に係る本件訂正発明1の構成は,甲4発明から想到容易でない。
ソ 相違点4-2についての検討
上記ウで述べたのと同じ理由により,甲4発明において,ポリエステルの昇温結晶化温度(Tcc)とガラス転移温度(Tg)との差を30≦Tcc-Tg≦60とすることを想到するのは,もはや当業者であっても容易であるとはいえない。すなわち,相違点4-2に係る本件訂正発明1の構成は,甲4発明から想到容易でない。
タ 小括
以上のとおりであるから,本件訂正発明1は,甲4発明を主たる引用発明として,当該発明,甲5?甲7に記載された発明から当業者が容易に発明できたものであるということはできない。

(2) 本件訂正発明2?6について
請求項2?6は,直接あるいは間接的に請求項1を引用するものであって,請求項1に係る本件訂正発明1が甲1?甲4のいずれかを主引例とした発明から当業者が容易に発明できたものであるとはいえないのは上記(1)で検討のとおりであるから,請求項2?6に係る本件訂正発明2?6についても同様に当業者が容易に発明をすることができたものであるとはいえない。

(3) まとめ
以上のとおりであるから,本件特許の請求項1?6に係る発明について,請求人の主張に係る無効理由2-1には理由がない。

6 無効理由2-2について
請求人の主張する無効理由2-2は,上記第5_1(2)のとおり,本件訂正発明1?6について,甲7を主引例とした進歩性欠如をいうものであるが,まず本件訂正発明1についての進歩性について検討する。
(1) 本件訂正発明1について
ア 一致点及び相違点
本件訂正発明1と甲7発明とを対比したとき,両発明の一致点及び相違点は,それぞれ次のとおりである。
・ 一致点
昇温結晶化温度(Tcc)とガラス転移温度(Tg)との差がTcc-Tg≦60を満足してなるポリエステル組成物からなるポリエステルフィルム
・ 相違点7-1
本件訂正発明1は「無機粒子を5重量%以上含有する」と特定するのに対し,甲7発明はかかる特定事項を有しない点
・ 相違点7-2
ポリエステル組成物のカルボキシル末端基濃度について,本件訂正発明1は「35当量/ポリエステル10^(6)g以下」と特定するのに対し,甲7発明はかかる特定事項を有しない点
・ 相違点7-3
ポリエステル組成物の昇温結晶化温度(Tcc)とガラス転移温度(Tg)との差の下限値について,本件訂正発明1は「30」と特定するのに対し,甲7発明はかかる特定事項を有しない点
・ 相違点7-4
ポリエステルフィルムについて,本件訂正発明1は「白色」と特定するのに対し,甲7発明はかかる特定事項を有しない点
・ 相違点7-5
ポリエステルフィルムについて,本件訂正発明1は「二軸延伸」と特定するのに対し,甲7発明はかかる特定事項を有しない点
イ 相違点7-1についての検討
(ア) 甲7発明は,無機粒子を必須成分として含有するものではない。そして,甲7には,「さらに通常のポリエチレンテレフタレートでは,ガラス転移温度Tgは69?70℃,冷結晶化温度Tcは135?140℃であり,本発明の(Tc-Tg)が60℃以下という温度範囲内には入らない。通常広く用いられているテフロン,シリコーンなどの非粘着ロール材質で有効に熱結晶化せしめるためには(Tc-Tg)を60℃以下にして結晶化速度を充分速める必要があるが,このためには結晶化促進剤を添加,他のモノマーやポリマーを共重合もしくはブレンド,重合触媒を適切に選択するなどしてポリマーを改質することが必要である。
この目的に使用できる結晶化促進剤としては特に限定されないが,例えば,タルク,マイカ,カオリン,クレイ,ゼオライト,ガラス繊維,シリカ,アルミナ,酸化亜鉛,酸化マグネシウム,酸化アンチモン,炭酸カルシウム,硫酸カルシルム,硫酸バリウム,ケイ酸カルシウム,ケイ酸マグネシウムなどの無機添加物,酢酸マグネシウム,安息香酸ナトリウム,安息香酸カルシウム,テレフタル酸ナトリウム,テレフタル酸リチウム,ステアリン酸バリウム,ステアリン酸カルシウム,ステアリン酸ナトリウムなどの有機カルボン酸金属塩,ホスホン酸あるいはホスフィン酸の金属塩もしくはエステル化合物,などが好ましく用いられる。これら結晶化促進剤は単独もしくは複数用いてもよいが,ポリエステルの(Tc-Tg)が60℃以下になるように添加することが必要であり,添加量は通常0.01?10重量%の範囲である。結晶化促進剤はポリエステル重合時に添加してもよいし,重合後にブレンドしてもよい。」(段落【0009】?【0010】)と記載されている。
(イ) しかしながら,甲7発明において,ポリエステルの(Tc-Tg)を60℃以下という温度範囲内とするための手段の1つとして結晶化促進剤を添加することを記載しているのであって,添加される結晶化促進剤としては,上記のとおり,無機物に限らず,有機物も多数列挙されているものである。
(ウ) そして,当該結晶化促進剤の添加量も0.01?10重量%の範囲とされているところ,結晶化促進剤とは,結晶化を促進するために添加するものであるから,結晶化を促進できるだけの量を添加すればそれで充分その目的を達成したといえるものである。実際のところ,甲7の実施例では,結晶化促進剤としてステアリン酸カルシウムを0.5重量%含有させた樹脂を用いている。
(エ) そうすると,甲7発明において,ポリエステルの(Tc-Tg)を60℃以下という温度範囲内とするために,結晶化促進剤を添加する手段を採用し,その際,当該結晶化促進剤として例示されたものの中から,炭酸カルシウム等本件訂正発明1でいう無機粒子に相当するものを選択し,しかもその添加量を特に5重量%以上とすることを想到するのは,もはや当業者であっても容易であるとはいえない。
すなわち,相違点7-1に係る本件訂正発明1の構成は,甲7発明から想到容易でない。
ウ 相違点7-2についての検討
(ア) 甲5には,上記第6_2(2)ア(ア)で摘示したとおり,「多価カルボン酸化合物によって表面処理された平均粒子径が0.01?5μmであるバテライト型炭酸カルシウムを0.05?10重量%,およびリン元素を40?250ppm含有し,かつカルボキシル末端基濃度が10^(6 )グラムあたり10?100当量の範囲である熱可塑性ポリエステル組成物からなるフィルム」が記載されているものの,甲7発明は,そもそも無機粒子を必須成分として含有するものではなく,しかも当該無機粒子が炭酸カルシウムに限定されるものでもない。さらに加えて,甲7に記載された炭酸カルシウムは,多価カルボン酸化合物によって表面処理されたものでもないし,バテライト型に限定されるものでもない。
そうすると,甲7発明において甲5に記載された事項を適用する動機付けがないし,仮に適用できたとしても,ポリエステルのカルボキシル末端基濃度の上限値を10^(6 )グラムあたり35当量とする理由が存在しない。
(イ) また,甲6は,ポリエステルの製造時,不活性無機粒子を0.01?3重量%添加するもの(特許請求の範囲)であって,無機粒子を5重量%以上含有するものではないことから,甲7発明において甲6に記載された事項を適用する動機付けがないし,仮に適用できたとしても,ポリエステルのカルボキシル末端基濃度の上限値を10^(6 )グラムあたり35当量とする理由が存在しない。
(ウ) また,甲8は,フィルム用のポリエチレンテレフタレートが一般的に末端基含量の少ない,熱安定性の高いポリマーが適していること,-COOH末端よりも-OH末端を多くもつポリマーの方が良いことを記載するのみで,フィルム用途のポリエチレンテレフタレートの好ましい傾向を単に示すものにすぎず,ポリエステルのカルボキシル末端基濃度の値を具体的に示すものではない。
(エ) また,甲9は,二軸延伸ポリエステルフィルムにおいて,末端カルボキシル基量を45(当量/10^(6)g)以下と特定することが記載されている(特許請求の範囲など)ものの,甲9は包装用フィルムに係るものであって,当該特定の技術的意義は「フィルム中の末端カルボキシル基量が45当量/10^(6) gを超えると,フィルム製造時,エクストルーダー等の周知の溶融押出装置で溶融押出しされる際に熱履歴等で熱劣化物が発生しすることに起因するスジ状物がフィルムに存在し,フィルムの平面性が劣るようになるので好ましくない。」(段落【0009】)と記載されている。
そうすると,甲7発明において甲9に記載された事項を適用する動機付けがないし,仮に適用できたとしても,ポリエステルのカルボキシル末端基濃度の上限値を10^(6 )グラムあたり35当量とする理由が存在しない。
(オ) 以上のとおり,甲5?甲9を併せ検討しても,ポリエステルのカルボキシル末端基濃度の上限値を10^(6 )グラムあたり35当量とする理由が存在しない。
(カ) そうすると,甲7発明において,ポリエステルのカルボキシル末端基濃度の上限値を10^(6 )グラムあたり35当量とすることを想到するのは,もはや当業者であっても容易であるとはいえない。すなわち,相違点7-2に係る本件訂正発明1の構成は,甲7発明から想到容易でない。
エ 相違点7-3についての検討
(ア) 上記5(1)ウでも述べたとおり,本件訂正発明1と甲7発明とは両者の課題が異なるものであるから,フィルムに成形加工する際の延伸製膜性を考慮して,ポリエステルの昇温結晶化温度(Tcc)とガラス転移温度(Tg)との差の下限値を30とすることを導くことはできないし,仮に導けたとしても,そのことによりもたらされる効果である延伸製膜性が良好であることまでを予測することは当業者であっても困難である。
(イ) そうすると,甲7発明において,ポリエステルの昇温結晶化温度(Tcc)とガラス転移温度(Tg)との差の下限値を30とすることを想到するのは,もはや当業者であっても容易であるとはいえない。すなわち,相違点7-3に係る本件訂正発明1の構成は,甲7発明から想到容易でない。
オ 相違点7-4についての検討
(ア) 甲7には,ポリエステルフィルムが白色であるという記載は存在せず,むしろ「フィルムが高透明になる。」(段落【0057】)という効果を有すると記載されていることからみて,甲7発明に係るポリエステルフィルムが白色であるとはいえず,甲7発明に係るポリエステルフィルムを白色とすることには阻害要因があるといえる。
(イ) そうすると,甲7発明において,ポリエステルフィルムを白色とすることを想到するのは,もはや当業者であっても容易であるとはいえない。すなわち,相違点7-4に係る本件訂正発明1の構成は,甲7発明から想到容易でない。
カ 小括
以上のとおりであるから,相違点7-5について検討するまでもなく,本件訂正発明1は,甲7発明を主たる引用発明として,当該発明,甲5,甲6,甲8及び甲9に記載された発明から当業者が容易に発明できたものであるということはできない。

(2) 本件訂正発明2?6について
請求項2?6は,直接あるいは間接的に請求項1を引用するものであって,請求項1に係る本件訂正発明1が甲7を主引例として,当該発明,甲5,甲6,甲8及び甲9に記載された発明から当業者が容易に発明できたものであるとはいえないのは上記(1)で検討のとおりであるから,請求項2?6に係る本件訂正発明2?6についても同様に,甲7を主引例として,当該発明,甲5,甲6,甲8及び甲9に記載された発明から当業者が容易に発明をすることができたものであるとはいえない。

(3) まとめ
以上のとおりであるから,本件特許の請求項1?6に係る発明について,請求人の主張に係る無効理由2-2には理由がない。

7 無効理由3について
(1) 本件訂正明細書の記載
本件訂正明細書には,次の記載がある。
「【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステル組成物からなる白色ポリエステルフィルムに関するものであり,詳しくは多量の無機粒子を含有するポリエステル組成物であって,特定のカルボキシル末端基濃度および熱特性を有するポリエステル組成物からなる白色ポリエステルフィルムに関するものであり,さらに詳しくは,印画紙,X線増感紙,受像紙,磁気記録カード,ラベル,宅配便などの配送伝票,表示板,白板などの基材として好適な白色ポリエステルフィルムに関するものである。
【従来の技術】
・・・
従来,白色フィルムを得るために白色の無機粒子を多量にポリエチレンテレフタレートに添加することはよく知られている。例えば,特公昭56-4901号公報では酸化チタンと硫酸バリウムを多量に添加したり,特公昭60-30930号公報では硫酸バリウムを多量に添加したり,さらには特公昭43-12013号公報では多量の炭酸カルシウムを添加すること,また特開昭51-28141号公報,特開昭61-209260号公報には無機充填剤粉末や白色無機顔料を高濃度に混練する方法などが知られている。
しかし,上記従来技術の単にポリエステルに無機粒子を添加したり,混練する方法によって,得られる無機粒子含有ポリエステル組成物は,
○1(審決注:丸付き数字を表記することができないためこのように表記する。以下同じ。)ポリエステル組成物中の無機粒子の粒子の分散性に劣り,無機粒子の粗大粒子あるいは凝集粒子によって,該ポリエステル組成物を使用してフィルム等の成形品を成形加工する場合には,延伸製膜時にフィルム破れが多発する
○2無機粒子を多量に含有するため,無機粒子とポリエステルとの相互作用によって,ポリエステル組成物の結晶性が高くなり,フィルム等の成形品を成形加工する場合には,延伸製膜条件が狭く,生産性に劣る
○3ポリエステルフィルムなどの成形品に成形する際の溶融工程時に,無機粒子の粒子表面活性によって,粒子とポリエステルとの相互作用が生じ,異物の発生や発泡するなど耐熱性に劣る
などの欠点があるとともに,得られるフィルムなどの成形品は,白度,隠蔽性に劣る。
また,上記した欠点を解決するために特開昭62-207337号公報では,ポリエステルと炭酸カルシウムおよびリン化合物の混合物を単に溶融押出した後,フィルムを製造する方法,特開昭63-66222号公報ではポリエステルの反応系に炭酸カルシウムおよびリン化合物を添加する方法,さらに特開平7ー316404号公報,特開平7ー331038号公報では,通常のポリエステルと炭酸カルシウムおよびリン化合物を混練する方法が開示されている。しかし,これらの方法でもポリエステルに炭酸カルシウムを効率よく高濃度に含有させることが困難であったり,粒子の分散性が十分でなかったり,また,ポリマが高温滞留した場合には発泡したり,異物が発生したり,得られるポリエステル組成物の結晶性に変化が生じ,フィルムなどの成形品の延伸製膜性に劣るなどの問題が生じるとともに,得られるフィルムには十分な白度,隠蔽性,光沢性を兼備させるのが困難である。」(段落【0001】?【0005】)
「【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は,多量の無機粒子を含有した白色性,隠蔽性,機械特性,光沢性とともに耐熱性,成形加工性に優れフィルムを得ることにあり,特定のカルボキシル末端基濃度および熱特性を有する多量の無機粒子を含有するポリエステル組成物およびフィルムによって,上記した従来の欠点を解決することにある。
【課題を解決するための手段】
前記した本発明の目的は,無機粒子を5重量%以上含有するポリエステル組成物であって,該ポリエステル組成物のカルボキシル末端基濃度が35当量/ポリエステル10^(6)g以下であり,かつ昇温結晶化温度(Tcc)とガラス転移温度(Tg)との差が下記式を満足してなることを特徴とするポリエステル組成物からなる白色二軸延伸ポリエステルフィルムによって達成できる。
30≦Tcc-Tg≦60
」(段落【0006】?【0008】)
「本発明におけるポリエステル組成物は,無機粒子を5重量%以上含有する必要がある。表面光沢性,白色性,機械特性に優れたフィルム等の成形品を得るための好ましい無機粒子の含有量としては5?85重量%であり,より好ましくは7?80重量%,さらに好ましくは10?80重量%である。ポリエステル中の無機粒子の含有量が5重量%未満であると白色性に劣る。
本発明のポリエステルに含有させる無機粒子としては,特に限定されることはなく,例えば炭酸金属塩,ケイ酸アルミニウム,ケイ酸マグネシウムなどのケイ酸化合物,硫酸バリウム,硫化亜鉛,二酸化チタン,二酸化珪素,酸化アルミニウムなどを挙げることができ,中でも白色性,隠蔽性,耐熱性の点から炭酸金属塩,ケイ酸化合物,硫酸バリウム,硫化亜鉛よりなる群の中から選ばれた少なくとも一種の無機粒子が好ましい。特に得られるフィルムなどの成形品の白色性,隠蔽性の点から,炭酸カルシウムが好ましい。炭酸カルシウムは天然品,合成品のいずれであってもよく,またその結晶形態としてはカルサイト,アラゴナイト,バテライトなどいずれであってもよいが,フィルムの白色性,隠蔽性の点から天然品が好ましく,結晶形態としてはカルサイトが好ましい。また他の金属化合物,例えば,酸化マグネシウム,酸化アルミニウム,二酸化ケイ素等が含まれていてもよい。さらに炭酸カルシウム以外に他の無機粒子を含有してもよい。」(段落【0010】?【0011】)
「本発明における無機粒子含有ポリエステル組成物は,得られるポリエステル組成物中の無機粒子の粒子分散性,フィルムなどに成形する際の溶融工程時の熱安定性,延伸製膜性の点から,組成物のカルボキシル末端基濃度を35当量/ポリエステル10^(6) g以下とする必要があり,好ましくは30当量/ポリエステル10^(6) g以下であり,より好ましくは27当量/ポリエステル10^(6 )g以下,さらに好ましくは25当量/ポリエステル10^(6 )g以下,特に好ましくは20当量/ポリエステル10^(6 )g以下である。無機粒子含有ポリエステル組成物のカルボキシル末端基濃度が35当量/ポリエステル10^(6) gを越えると無機粒子の粒子分散性に劣ったり,フィルムなどに成形する際の溶融工程時の熱安定性,延伸製膜性に劣る。
本発明の無機粒子含有ポリエステル組成物のカルボキシル末端基濃度を35当量/ポリエステル10^(6 )g以下とする方法としては,例えば上述した無機粒子含有ポリエステル組成物を製造する際に,リン化合物を配合・処理した無機粒子とポリエステルとを押出機,特にはベント式の押出機などで混練する方法,またこの際に温度,時間,スクリュウーなどの混練条件を適宜変更したり,さらにはポリエステルとしてポリエステル微粉末を使用する方法を挙げることができるが,特に限定されるものではない。」(段落【0024】?【0025】)
「さらに,本発明における無機粒子含有ポリエステル組成物は,フィルムなどに成形する際の延伸製膜性,および得られるフィルムなどの成形品の白色性,隠蔽性,機械特性の点から,昇温結晶化温度(Tcc)とガラス転移温度(Tg)との差が下記式を満足する必要があり,
30≦Tcc-Tg≦60
好ましくは,32≦Tcc-Tg≦58であり,より好ましくは33≦Tcc-Tg≦55,さらに好ましくは35≦Tcc-Tg≦53である。ポリエステル組成物の昇温結晶化温度(Tcc)とガラス転移温度(Tg)との差が30未満の場合には,ポリエステル組成物の結晶性が高く,フィルムなどに成形加工する際に,延伸製膜性に劣る。一方,差が60を越えると,得られるフィルムなどの成形品の白色性,隠蔽性,機械特性に劣り好ましくない。」(段落【0026】)
「本発明のポリエステル組成物は,カルボキシル末端基濃度が低いために無機粒子の粒子分散性,フィルムなどに成形加工する際の溶融熱安定性に優れるとともに,さらに特定の熱特性を有するためにフィルムなどの成形加工する際の延伸製膜性に優れるといった特徴があり,得られるフィルムなどの成形品の白色性,隠蔽力,機械特性などにも優れる。」(段落【0032】)
「【実施例】
以下本発明を実施例により,さらに詳細に説明する。
実施例中の特性は次のようにして測定した。
・・・
E.ポリエステル組成物のカルボキシル末端基濃度
Mauriceの方法に準じた。ポリエステル組成物2gをo-クレゾール/クロロホルム(重量比7/3)50mlに溶解し,N/20-NaOHメタノール溶液によって滴定し,カルボキシル末端基濃度を測定し,当量/ポリエステル10^(6) gの値で示した。
F.ポリエステル組成物の熱特性
示差走査熱量計(パーキン・エルマー社製DSC-4型)を使用し,16℃/minの昇温速度で,300℃まで昇温・溶融し,次いで急冷後,再度300℃まで昇温し,ガラス転移温度(Tg),昇温結晶化温度(Tcc),融点(Tm)を測定した。
・・・
実施例1
平均粒子径1.1μm,比表面積8.0m^(2 )/gのカルサイト型天然炭酸カルシウムの粉体を容器固定型混合機である(株)カワタ製スーパーミキサー内に仕込み,回転翼の回転数760rpmで攪拌しながら昇温し,缶内温度が40℃に達した時点で,リン化合物としてリン酸トリメチルを炭酸カルシウムに対して5重量%となるように噴霧させながら添加した。その後10分間混合し,表面処理した。得られた炭酸カルシウム中のリン元素量を比色法によって測定したところ8300ppm含まれていた。
表面処理した炭酸カルシウム15重量部と固有粘度0.65dl/gのJIS標準ふるいで35メッシュ以下の粒度(JIS Z8801規格標準網ふるいでふるい目開きが0.42mmのふるいを通過する粒度)を有するイソフタル酸3モル%およびジエチレングリコール2モル%を共重合したポリエチレンテレフタレートの微粉末85重量部とを混合した後,フィダーを用いベント式二軸押出機に供給し,ベント口を10torrの真空度に保持し,温度285℃,滞留時間1分で混練し,炭酸カルシウムを15重量%含有するポリエステル組成物を得た。混練時に異物の発生もなく,発泡も見受けられなかった。また,得られた組成物のカルボキシル末端基濃度は24当量/ポリエステル10^(6 )gであり,組成物中の炭酸カルシウムの粒子分散性も良好であった。ポリエステル組成物の熱特性を測定した結果,融点(Tm)は250℃であり,ガラス転移温度(Tg)78℃,昇温結晶化温度(Tcc)130℃で,昇温結晶化温度(Tcc)とガラス転移温度(Tg)との差は52であった。さらに組成物中のリン元素量を比色法によって測定したところ350ppmであった。該ポリエステル組成物を窒素雰囲気下で300℃,8時間溶融加熱処理し,耐熱性を測定した結果,溶融加熱処理時に発泡も認められず,変色も観察されず,耐熱性に優れていた。
一方,得られた炭酸カルシウム含有ポリエステル組成物を十分乾燥した後,押出し機に供給して285℃で溶融し,T型口金よりシート状に押し出し,30℃の冷却ドラムで冷却固化せしめ未延伸フィルムを得た。次いで未延伸フィルムを95℃に加熱して縦方向に3.3倍延伸し,さらに100℃に加熱して横方向に3.3倍延伸し,200℃で加熱処理して,延伸製膜を1時間行い,厚さ75μmのフィルムを得た。1時間の延伸製膜の間,フィルム破れなどの発生もなかった。得られたフィルムの特性結果を表3に示す。
密度は1.25g/cm^(3 )で白色性,隠蔽性,光沢性,ヤング率ともに優れていた。
比較例1
リン化合物で表面処理していない炭酸カルシウムを使用し,ポリエステルはポリエステルチップ(縦4mm,横4mm,厚さ3mm形状)の形状のものを使用した以外は,実施例1と同様の方法で,炭酸カルシウム含有ポリエステル組成物および該組成物を用いフィルムを得た。表1,2,3に各種特性結果を示した。
ベント式二軸押出機を用いて炭酸カルシウム含有ポリエステル組成物を製造する際に,ポリマ中に発泡が生じ,得られた組成物のカルボキシル末端基濃度は50当量/ポリエステル10^(6 )gであり,組成物中の炭酸カルシウムの粒子分散性は劣るものであった。また,該ポリエステル組成物の熱特性を測定した結果,昇温結晶化温度(Tcc)とガラス転移温度(Tg)との差は49であった。また,該ポリエステル組成物を窒素雰囲気下で300℃,8時間溶融加熱処理し,耐熱性を調査した結果,溶融加熱処理時に発泡が認められ,変色し,耐熱性に劣っていた。該ポリエステル組成物のフィルム溶融製膜時にフィルム中に発泡に起因する気泡が認められたり,異物が確認され,さらにフィルム破れが多発し,満足なフィルムを得ることができなかった。得られたフィルムは白色性,隠蔽性等の特性に劣るものであった。
実施例2?7
無機粒子の種類および量,リン化合物の種類および量,ポリエステルの種類,を変更した以外は,実施例1と同様の方法で本発明の範囲内のカルボキシル末端基濃度,熱特性を有する無機粒子含有ポリエステル組成物を得,引続き該組成物を用いフィルムを得た。表1,2,3に各種特性結果を示した。
いずれもベント式二軸押出機を用いた無機粒子含有ポリエステル組成物の製造する際の,ポリマの発泡や異物発生は認められず,無機粒子の粒子分散性も良好であり,該ポリエステル組成物を窒素雰囲気下で300℃,8時間溶融加熱処理し,耐熱性を調査した結果,溶融加熱処理時に発泡,変色も観察されず,耐熱性に優れていた。さらに該ポリエステル組成物を使用したフィルムの延伸製膜性も良好で,得られたフィルム特性にも優れるものであった。
比較例2
リン化合物で表面処理した炭酸カルシウムとポリエステルとをベント式二軸押出機で混練する際に,混練温度,時間を変更した以外は,実施例1と同様の方法でにカルボキシル末端基濃度40当量/ポリエステル10^(6 )gの炭酸カルシウム含有ポリエステル組成物を得,引続き該ポリエステル組成物を用いフィルムを得た。
表1,2,3に各種特性結果を示した。
ポリエステル組成物中には炭酸カルシウム粒子の凝集粒子が観察された。また,該ポリエステル組成物を窒素雰囲気下で300℃,8時間溶融加熱処理し,耐熱性を調査した結果,溶融加熱処理時にやや発泡し,変色も観察され,耐熱性に劣っていた。さらに該ポリエステル組成物を使用し,フィルムを製造する際に,時々発泡が認められ,フィルム破れが発生し,製膜性に劣ったり,得られたフィルムは白度などの特性にやや劣るものであった。
比較例3
ポリエステルの種類を変更した以外は,実施例1と同様の方法で,炭酸カルシウム含有ポリエステル組成物および該組成物を用いフィルムを得た。表1,2,3に各種特性結果を示した。
得られたポリエステル組成物のカルボキシル末端基濃度は,25当量/ポリエステル10^(6 )g,熱特性を測定した結果,昇温結晶化温度(Tcc)とガラス転移温度(Tg)との差は62であった。ポリエステル組成物中の,粒子分散性は良好であったが,該ポリエステル組成物を使用してフィルム溶融製膜を行ったが,延伸製膜時に,時々フィルム破れが発生したり,得られたフィルム特性も劣るものであった。
【表1】

TMPA:リン酸トリメチル
MMPA:リン酸モノメチル
IPA :イソフタル酸
DEG :ジエチレングリコール
【表2】

【表3】

」(段落【0041】?【0072】)
「【発明効果】
本発明は上述したように,多量の無機粒子を含有し,かつ特定のカルボキシル末端基濃度および熱特性を有するポリエステル組成物およびそれからなるフィルムなどの成形品であり,ポリエステル組成物中の無機粒子の粒子分散性が良好で,さらにフィルムなどに成形加工する際の溶融熱安定性,延伸製膜性に優れ,得られるフィルムなどの成形品は,白色性,隠蔽性,機械特性などの特性に優れる。該フィルムなどの成形品は,印画紙,X線増感紙,受像紙,磁気記録カード,ラベル,宅配便などの配送伝票,表示板,白板などの基材として好適に使用することができる。」(段落【0073】)

(2) 本件訂正発明の課題や技術的意義など
上記(1)の摘記から,本件訂正発明について,概ね次のとおりのことがいえる。
ア 本件訂正発明は,多量の無機粒子を含有した白色性,隠蔽性,機械特性,光沢性とともに耐熱性,成形加工性に優れた白色二軸延伸ポリエステルフィルムを得ることを目的(解決課題)とするものであり,特定のカルボキシル末端基濃度および熱特性(具体的には,ポリエステル組成物のカルボキシル末端基濃度が35当量/ポリエステル10^(6)g以下であり,かつ昇温結晶化温度(Tcc)とガラス転移温度(Tg)との差が30≦Tcc-Tg≦60を満足してなる)を有する多量(具体的には,5重量%以上)の無機粒子を含有するポリエステル組成物からなる白色二軸延伸ポリエステルフィルムとすることで,当該ポリエステル組成物から製造された白色二軸延伸ポリエステルフィルムは,ポリエステル組成物中の無機粒子の粒子分散性が良好で,さらにフィルムなどに成形加工する際の溶融熱安定性,延伸製膜性に優れ,得られるフィルムなどの成形品は,白色性,隠蔽性,機械特性などの特性に優れるという有利な効果を発揮するものである。
イ そして,本件訂正発明は,ポリエステル組成物に含有される無機粒子の量について,その下限値を「5重量%以上」と特定する(以下,「構成要件(a)」という。)ものであるところ,本件訂正明細書には,かかる特定事項の技術的意義として,「5重量%未満であると白色性に劣る。」(段落【0010】)と記載されている。そして,本件訂正明細書の実施例においても15?60重量%含まれるものが具体的に記載されている。
ウ また,本件訂正発明は,ポリエステル組成物のカルボキシル末端基濃度について,その上限値を「35当量/ポリエステル10^(6)g以下」と特定する(以下,「構成要件(b)」という。)ものであるところ,本件訂正明細書には,かかる特定事項の技術的意義として,「35当量/ポリエステル10^(6) gを越えると無機粒子の粒子分散性に劣ったり,フィルムなどに成形する際の溶融工程時の熱安定性,延伸製膜性に劣る。」(段落【0024】)と記載されている。そして,本件訂正明細書の実施例においても14?32であるものが具体的に記載されている。
エ さらに,本件訂正発明は,ポリエステル組成物の昇温結晶化温度(Tcc)とガラス転移温度(Tg)との差について,「30≦Tcc-Tg≦60を満足してなる」と特定する(以下,「構成要件(c)」という。)ものであるところ,本件訂正明細書には,かかる特定事項の技術的意義として,「差が30未満の場合には,ポリエステル組成物の結晶性が高く,フィルムなどに成形加工する際に,延伸製膜性に劣る。一方,差が60を越えると,得られるフィルムなどの成形品の白色性,隠蔽性,機械特性に劣り好ましくない。」(段落【0026】)と記載されている。そして,本件訂正明細書の実施例においても35?55であるものが具体的に記載されている。

(3) 本件訂正発明に適用されるサポート要件について
特許請求の範囲の記載が,サポート要件に適合するか否かは,特許請求の範囲の記載と明細書の発明の詳細な説明の記載とを対比し,特許請求の範囲に記載された発明が,発明の詳細な説明に記載された発明で,発明の詳細な説明の記載により当業者が当該発明の課題を解決できると認識できる範囲内のものであるか否か,また,その記載や示唆がなくとも当業者が出願時の技術常識に照らし当該発明の課題を解決できると認識できる範囲のものであるか否かを検討して判断される。

(4) 本件訂正発明に係るサポート要件の充足の有無について
これを本件訂正発明についてみると,本件訂正明細書の記載から,上記(2)で認定のとおり,ポリエステル組成物からなる白色二軸延伸ポリエステルフィルムにおいて,構成要件(a)を満足することで,白色性に優れるフィルムが得られ,構成要件(b)を満足することで,無機粒子の粒子分散性やフィルムに成形する際の溶融工程時の熱安定性,延伸製膜性の改善を図り,構成要件(c)を満足することで,フィルムに成形加工する際の延伸製膜性を改善するとともに,得られるフィルムの白色性,隠蔽性,機械特性を改善するものであると理解することができる。
そうすると,これらを総合すれば,構成要件(a)?(c)を共に満足することで,白色性,隠蔽性,機械特性,光沢性とともに耐熱性,成形加工性に優れた白色二軸延伸ポリエステルフィルムを得るといった課題の解決を図ることができることを当業者は認識できるといえる。
したがって,本件訂正発明に係る特許請求の範囲の記載は,当業者が本件訂正発明の課題を解決できると認識できる範囲内のものであるといえるから,サポート要件を満たすものである。

(5) 請求人の主張について
ア 請求人は,本件訂正明細書の実施例には,(1)リン酸トリメチル(TMPA)で表面処理した炭酸カルシウム,TMPAで表面処理した硫酸バリウム,またはTMPAで表面処理した硫化亜鉛を用いた白色二軸延伸ポリエステルフィルムが記載されているだけであり,(2)ポリエステルとして35メッシュ以下の粒度の共重合ポリエチレンテレフタレート微粉末が用いられているだけであり,本件特許の出願時の技術常識からして,本件訂正発明は,これら実施例に示されたものに限られると主張する。
しかしながら,本件出願時の技術常識を参酌したとしても,本件訂正発明の範囲が本件訂正明細書の実施例に示されたもののみに限定して解釈すべきであるとする根拠はない。本件訂正明細書においては,リン化合物による表面処理や共重合ポリエチレンテレフタレート微粉末が好ましいと記載されているのであって,それら以外のものの場合では本件訂正発明が達成されないと記載されているものではない。しかも,実施例に上記したリン化合物による表面処理した特定の無機粒子や共重合ポリエチレンテレフタレート微粉末が用いられているからといって,直ちに当該事項が本件訂正発明の必須な事項であるということはできない。
請求人の主張は,根拠がなく,全くの失当である。
イ 請求人は,甲1の比較例1や甲4の比較例3の記載を根拠にして,リン酸トリメチルで表面処理していない炭酸カルシウム,硫酸バリウム,または硫化亜鉛を用いた場合,本件訂正発明は所望の白色性,隠蔽性,光沢性を達成できない蓋然性が大きいから,本件訂正発明は発明の詳細な説明に記載されていないものを包含するとも主張する。
しかしながら,そもそも請求人が主張の根拠とする甲1の比較例1及び甲4の比較例3は,構成要件(b)及び(c)を満足するものであるかどうか不明である。
請求人の主張は,根拠がなく,全くの失当である。

(6) まとめ
以上のとおりであるから,請求人の主張に係る無効理由3には,理由がない。

8 無効理由4について
(1) 本件訂正発明に適用される実施可能要件について
特許法36条4項には,発明の詳細な説明の記載は,「…その発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者がその実施をすることができる程度に明確かつ十分に記載したものであること」でなければならない旨が規定されている。
そして,物の発明における発明の実施とは,その物を生産,使用等をすることをいうから(特許法2条3項1号),物の発明については,例えば明細書にその物を製造することができ,使用することができることの具体的な記載があるか,そのような記載がなくても,明細書及び図面の記載並びに出願当時の技術常識に基づき当業者がその物を製造し,使用することができるのであれば,実施可能要件を満たすということができる。

(2) 本件訂正発明に係る実施可能要件の有無について
ア これを本件訂正発明についてみると,本件訂正発明はいずれも物の発明であり,本件訂正明細書から,上記7(2)で認定のとおり,白色二軸延伸ポリエステルフィルムとして従来用いられていたものは,白色性,隠蔽性,機械特性,光沢性,耐熱性,成形加工性といった課題を同時に解決するものではなかったところ,本件訂正明細書の記載に接した当業者は,ポリエステル組成物からなる白色二軸延伸ポリエステルフィルムにおいて,構成要件(a)を満足することで,白色性に優れるフィルムが得られ,構成要件(b)を満足することで,無機粒子の粒子分散性やフィルムに成形する際の溶融工程時の熱安定性,延伸製膜性の改善を図り,構成要件(c)を満足することで,フィルムに成形加工する際の延伸製膜性を改善するとともに,得られるフィルムの白色性,隠蔽性,機械特性を改善するものであると理解することができる。
そうすると,本件訂正発明で特定された特定事項(a)?(c)の技術上の意義についても理解することができ,それら特定事項の組み合わせについての技術上の意義についても当業者は理解することができる。
したがって,本件訂正明細書には,当業者が本件訂正発明の技術上の意義を理解するために必要な事項が記載されているといえる。
イ そして,本件訂正発明が実施可能であるというためには,本件訂正明細書の発明の詳細な説明に本件訂正発明のものを製造する方法についての具体的な記載があるか,あるいはそのような記載がなくても,技術常識に基づき当業者が本件訂正発明のものを製造することができる必要があるというべきであるところ,特定事項(a)?(c)およびそれらの組み合わせについては,本件訂正明細書の実施例においても具体的に記載されており,それら特定事項の各々について各特定された数値範囲内とすることも当業者であれば格別の困難なく制御・製造することができるものであるといえる。
したがって,本件訂正明細書の記載は,当業者が本件訂正発明を容易に実施することができる程度に記載されているといえ,実施可能要件を満たすものである。

(3) 請求人の主張について
ア 請求人は,上記7(5)アと同様に,本件訂正明細書の実施例には,(1)リン酸トリメチル(TMPA)で表面処理した炭酸カルシウム,TMPAで表面処理した硫酸バリウム,またはTMPAで表面処理した硫化亜鉛を用いた白色二軸延伸ポリエステルフィルムが記載されているだけであり,(2)ポリエステルとして35メッシュ以下の粒度の共重合ポリエチレンテレフタレート微粉末が用いられているだけであり,本件特許の出願時の技術常識からして,それら以外のものを使用した場合には,本件訂正発明は所望の白色性,隠蔽性,光沢性を達成できない蓋然性が大きいといわざるを得ないから,本件訂正明細書の記載は,本件訂正発明を当業者が容易に実施をすることができるように記載されていないと主張する。
しかし,上記主張は採用の限りでない。
すなわち,上記7(5)アでも述べたとおり,本件出願時の技術常識を参酌したとしても,本件訂正発明の範囲が本件訂正明細書の実施例に示されたもののみに限定して解釈すべきであるとする根拠はないし,実施例で用いられている上記各成分あるいは微粉末について,実施例に記載されているもの以外のものを用いた場合において,本件訂正発明に係るフィルムを製造(実施)できないとする具体的な証拠はなく,請求人の上記主張は根拠がない。
イ 請求人は,上記7(5)イと同様に,甲1の比較例1や甲4の比較例3の記載を根拠にして,リン酸トリメチルで表面処理していない炭酸カルシウム,硫酸バリウム,または硫化亜鉛を用いた場合,本件訂正発明は所望の白色性,隠蔽性,光沢性を達成できない蓋然性が大きいといわざるを得ないから,本件訂正明細書の記載は,本件訂正発明を当業者が容易に実施をすることができるように記載されていないと主張する。
しかし,上記主張は採用の限りでない。
すなわち,上記7(5)イでも述べたとおり,そもそも請求人が主張の根拠とする甲1の比較例1及び甲4の比較例3は,構成要件(b)及び(c)を満足するものであるかどうか不明であり,請求人の上記主張は根拠がない。

(4) まとめ
以上のとおりであるから,請求人の主張に係る無効理由4には理由がない。

9 無効理由5について
(1)請求人の主張
請求人は,本件訂正明細書における「また本発明のフィルムは,本発明のポリエステル組成物からなる層と他のポリエステル層からなる複合フィルムであってもよい。」(段落【0039】)との記載から,本件訂正発明の白色二軸延伸ポリエステルフィルムが複合フィルムであってもよいと理解されるが,本件訂正発明のポリエステル組成物からなる層と他のポリエステル層からなる複合フィルムは本件訂正発明1では特定されていないから,本件訂正発明1が複合フィルムを含むとすると,本件訂正発明1には特許を受けようとする発明が明確に記載されていないことになると主張する。

(2)明確性要件についての検討
しかしながら,発明の明確性要件は,あくまでも特許請求の範囲の請求項の記載が明確かどうかということを検討すれば足りるものであり,本件訂正明細書の記載は直接的には関係のないことである。
そして,本件訂正発明1の記載は,第3のとおりであって,それ自体不明確なところはない。
また,上記した段落【0039】の記載は,請求項1に係る白色二軸延伸ポリエステルフィルムを他のポリエステル層と積層して複合フィルムとしてもよい旨の記載であることがあきらかであり,このような記載により請求項1の記載が不明確となるものではない。

(3) まとめ
以上のとおりであるから,請求人の主張に係る無効理由5には理由がない。



第7 むすび
以上の次第であるから,本件無効主張についてはいずれも理由がなく,よって本件請求は成り立たない。
審判に関する費用については,特許法169条2項で準用する民事訴訟法61条の規定により,請求人の負担とする。
よって,結論のとおり審決する。
 
発明の名称 (54)【発明の名称】
白色ポリエステルフィルム
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
無機粒子を5重量%以上含有するポリエステル組成物であって、該ポリエステル組成物のカルボキシル末端基濃度が35当量/ポリエステル10^(6)g以下であり、かつ昇温結晶化温度(Tcc)とガラス転移温度(Tg)との差が下記式を満足してなることを特徴とするポリエステル組成物からなる白色二軸延伸ポリエステルフィルム。
30≦Tcc-Tg≦60
【請求項2】
無機粒子が炭酸金属塩、ケイ酸化合物、硫酸バリウム、硫化亜鉛よりなる群から選ばれた少なくとも一種の粒子であることを特徴とする請求項1に記載のポリエステル組成物からなる白色二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項3】
ポリエステルが共重合ポリエステルであることを特徴とする請求項1または2に記載のポリエステル組成物からなる白色二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項4】
共重合ポリエステルが、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、および脂肪族ジオール、脂環式ジオールよりなる群の中から選ばれた少なくとも一種の成分を共重合してなることを特徴とする請求項3に記載のポリエステル組成物からなる白色二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項5】
ポリエステルの融点が240℃以上であることを特徴とする請求項1?4のいずれか1項に記載のポリエステル組成物からなる白色二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項6】ポリエステル組成物がリン元素を50ppm以上含有してなることを特徴とする請求項1?5のいずれか1項に記載のポリエステル組成物からなる白色二軸延伸ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステル組成物からなる白色ポリエステルフィルムに関するものであり、詳しくは多量の無機粒子を含有するポリエステル組成物であって、特定のカルボキシル末端基濃度および熱特性を有するポリエステル組成物からなる白色ポリエステルフィルムに関するものであり、さらに詳しくは、印画紙、X線増感紙、受像紙、磁気記録カード、ラベル、宅配便などの配送伝票、表示板、白板などの基材として好適な白色ポリエステルフィルムに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルは優れた物理的、化学的特性を有しており、繊維、フィルム、その他の成形品として広く使用されている。特にこれらの用途の中で受像紙、磁気記録カード、ラベル、宅配便などの配送伝票、表示板、白板などの基材として白色フィルムが使用されている。
【0003】
従来、白色フィルムを得るために白色の無機粒子を多量にポリエチレンテレフタレートに添加することはよく知られている。例えば、特公昭56-4901号公報では酸化チタンと硫酸バリウムを多量に添加したり、特公昭60-30930号公報では硫酸バリウムを多量に添加したり、さらには特公昭43-12013号公報では多量の炭酸カルシウムを添加すること、また特開昭51-28141号公報、特開昭61-209260号公報には無機充填剤粉末や白色無機顔料を高濃度に混練する方法などが知られている。
【0004】
しかし、上記従来技術の単にポリエステルに無機粒子を添加したり、混練する方法によって、得られる無機粒子含有ポリエステル組成物は、
▲1▼ポリエステル組成物中の無機粒子の粒子の分散性に劣り、無機粒子の粗大粒子あるいは凝集粒子によって、該ポリエステル組成物を使用してフィルム等の成形品を成形加工する場合には、延伸製膜時にフィルム破れが多発する
▲2▼無機粒子を多量に含有するため、無機粒子とポリエステルとの相互作用によって、ポリエステル組成物の結晶性が高くなり、フィルム等の成形品を成形加工する場合には、延伸製膜条件が狭く、生産性に劣る
▲3▼ポリエステルフィルムなどの成形品に成形する際の溶融工程時に、無機粒子の粒子表面活性によって、粒子とポリエステルとの相互作用が生じ、異物の発生や発泡するなど耐熱性に劣る
などの欠点があるとともに、得られるフィルムなどの成形品は、白度、隠蔽性に劣る。
【0005】
また、上記した欠点を解決するために特開昭62-207337号公報では、ポリエステルと炭酸カルシウムおよびリン化合物の混合物を単に溶融押出した後、フィルムを製造する方法、特開昭63-66222号公報ではポリエステルの反応系に炭酸カルシウムおよびリン化合物を添加する方法、さらに特開平7ー316404号公報、特開平7ー331038号公報では、通常のポリエステルと炭酸カルシウムおよびリン化合物を混練する方法が開示されている。しかし、これらの方法でもポリエステルに炭酸カルシウムを効率よく高濃度に含有させることが困難であったり、粒子の分散性が十分でなかったり、また、ポリマが高温滞留した場合には発泡したり、異物が発生したり、得られるポリエステル組成物の結晶性に変化が生じ、フィルムなどの成形品の延伸製膜性に劣るなどの問題が生じるとともに、得られるフィルムには十分な白度、隠蔽性、光沢性を兼備させるのが困難である。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、多量の無機粒子を含有した白色性、隠蔽性、機械特性、光沢性とともに耐熱性、成形加工性に優れフィルムを得ることにあり、特定のカルボキシル末端基濃度および熱特性を有する多量の無機粒子を含有するポリエステル組成物およびフィルムによって、上記した従来の欠点を解決することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
前記した本発明の目的は、無機粒子を5重量%以上含有するポリエステル組成物であって、該ポリエステル組成物のカルボキシル末端基濃度が35当量/ポリエステル10^(6)g以下であり、かつ昇温結晶化温度(Tcc)とガラス転移温度(Tg)との差が下記式を満足してなることを特徴とするポリエステル組成物からなる白色二軸延伸ポリエステルフィルムによって達成できる。
【0008】
30≦Tcc-Tg≦60
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステルはジカルボン酸成分とグリコール成分から構成されたものであり、例えばジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体とグリコールとのエステル化もしくはエステル交換反応ならびに引続く重縮合反応によって製造される。ポリエステルの種類についてはフィルムなどの成形品に成形しうるものであれば特に限定されない。フィルムなどの成形品に成形しうる好適なポリエステルとしてはジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸を使用したものがよく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン-p-オキシベンゾエート、ポリエチレン-1,2-ビス(2-クロロフェノキシ)エタン-4,4´-ジカルボキシレート、ポリエチレン-1,2-ビス(フェノキシ)エタン-4,4´-ジカルボキシレート、ポリエチレン-2,6-ナフタレンカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等が挙げられ、中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン-2,6-ナフタレンカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。もちろん本発明のポリエステルは上述したポリエステルであってもよいが、フィルムなどの成形品を成形する際の、成形加工性、特にフィルム成形する際の延伸製膜性の点から、共重合ポリエステルが好ましい。その際の共重合成分としては上記したポリエステルを構成する酸成分およびグリコール成分以外の芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸および脂環族ジカルボン酸等の酸成分、芳香族グリコール、脂肪族グリコールおよび脂環族グリコール等のグリコール成分を挙げることができる。例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、5-ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸を挙げることができる。これらのジカルボン酸成分のうちテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸がフィルムなどに成形する際の延伸製膜性の点から好ましい。これらの酸成分は、一種のみ用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また、グリコール成分としてはエチレングリコール,1,4-ブタンジオール,1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、1,6-ヘキサンジオール、1,10-デカンジオール等の脂肪族グリコール、1,2-シクロヘキサンジメタノール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールA等の脂環族グリコールなどを挙げることができる。中でもエチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノールがフィルムなどに成形する際の延伸製膜性の点から好ましい。上記したこれらの酸成分は、一種のみ用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また、これらの共重合成分は、ポリエステルを製造する際に副生するものであってもよい。
【0010】
本発明におけるポリエステル組成物は、無機粒子を5重量%以上含有する必要がある。表面光沢性、白色性、機械特性に優れたフィルム等の成形品を得るための好ましい無機粒子の含有量としては5?85重量%であり、より好ましくは7?80重量%、さらに好ましくは10?80重量%である。ポリエステル中の無機粒子の含有量が5重量%未満であると白色性に劣る。
【0011】
本発明のポリエステルに含有させる無機粒子としては、特に限定されることはなく、例えば炭酸金属塩、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなどのケイ酸化合物、硫酸バリウム、硫化亜鉛、二酸化チタン、二酸化珪素、酸化アルミニウムなどを挙げることができ、中でも白色性、隠蔽性、耐熱性の点から炭酸金属塩、ケイ酸化合物、硫酸バリウム、硫化亜鉛よりなる群の中から選ばれた少なくとも一種の無機粒子が好ましい。特に得られるフィルムなどの成形品の白色性、隠蔽性の点から、炭酸カルシウムが好ましい。炭酸カルシウムは天然品、合成品のいずれであってもよく、またその結晶形態としてはカルサイト、アラゴナイト、バテライトなどいずれであってもよいが、フィルムの白色性、隠蔽性の点から天然品が好ましく、結晶形態としてはカルサイトが好ましい。また他の金属化合物、例えば、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素等が含まれていてもよい。さらに炭酸カルシウム以外に他の無機粒子を含有してもよい。
【0012】
本発明におけるポリエステルに含有させる無機粒子の粒子径および比表面積は特に限定されることはないが粒子径は平均粒子径が0.01?20μm、さらには0.1?10μm、特には0.2?5μmであることが白色性、隠蔽性、光沢性の点で好ましい。比表面積は0.5?100m^(2)/g、さらには1?70m^(2)/g、特には3?60m^(2)/gであることが白色性、隠蔽力、光沢性の点で好ましい。粒子径が平均粒子径で20μmを越えたり、比表面積が0.5m^(2)/g未満であると、得られるフィルム等の成形品の白色性、隠蔽性に劣ったりするなど好ましくない場合がある。一方、粒子径が平均粒子径で0.01μm未満であったり、比表面積が100m^(2)/gを越えると、やはり得られるフィルム等の成形品の白色性、隠蔽性が劣る場合がある。
【0013】
本発明における無機粒子含有ポリエステル組成物の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば無機粒子をポリエステルに配合・添加する方法などによって得られる。具体的には、▲1▼無機粒子とポリエステルとを直接、あるいは予めブレンダー、ミキサーなどで混合した後、通常の一軸、二軸押出し機を用いて溶融混練する方法、▲2▼無機粒子とポリエステルとを直接、あるいは予めブレンダー、ミキサーなどで混合した後、通常のベント式の一軸、二軸押出し機を用いて溶融混練する方法、▲3▼ポリエステルの製造反応工程で無機粒子を添加する方法などを挙げることができる。中でも無機粒子をポリエステルに効率よく高濃度に含有させる、あるいは無機粒子の粒子分散性、得られるフィルムの品質安定性、溶融製膜時の熱安定性などの点から、▲1▼および▲2▼の無機粒子とポリエステルとを溶融混練する方法が好ましく、特には▲2▼の無機粒子とポリエステルとをベント式の一軸あるいは二軸押出し機を用いて溶融混練する方法が好ましい。
【0014】
また、この際に使用するポリエステルは特に限定されないが、無機粒子をポリエステルに効率よく高濃度に含有させる、得られるポリエステル組成物中の無機粒子の粒子分散性、得られるポリエステル組成物の熱安定性、フィルムなどに成形加工する際の延伸製膜性の点で、ポリエステル微粉末を含むポリエステルとすることが好ましい。全ポリエステルに対するポリエステル微粉末の割合は特に限定されないが、得られる無機粒子含有ポリエステル組成物中の無機粒子の粒子分散性、ポリエステル組成物の熱安定性(無機粒子に起因するポリマの発泡、異物の発生)、フィルムなどに成形加工する際の延伸製膜性の点で、後述するポリエステル微粉末を好ましくは1重量%含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは10重量%以上、さらに好ましくは30重量%以上、特に好ましくは、50重量%以上であり、全てのポリエステルが微粉末であってもよい。
【0015】
ポリエステル微粉末の量が1重量%未満のポリエステルを使用した場合には、得られる無機粒子含有ポリエステル組成物中の無機粒子の粒子分散性およびポリエステル組成物の熱安定性、延伸製膜性に劣ったりする場合がある。
【0016】
ここで言う、ポリエステル微粉末とは、微粉末であれば特に限定されるものではないが、得られるポリエステル組成物中の無機粒子の粒子分散性、溶融成形時の熱安定性、無機粒子に起因する異物発生、発泡の点から、JIS標準ふるいで8メッシュ以下の粒度(JIS Z8801規格標準網ふるいでふるい目開きが2.38mmのふるいを通過する粒度)であることが好ましく、より好ましくは14メッシュ以下(JIS Z8801規格標準網ふるいでふるい目開きが1.19mmのふるいを通過する粒度)であり、さらに好ましくは20メッシュ以下(JIS Z8801規格標準網ふるいでふるい目開きが0.84mmのふるいを通過する粒度)であり、特に好ましくは28メッシュ以下(JIS Z8801規格標準網ふるいでふるい目開きが0.59mmのふるいを通過する粒度)である。ポリエステル微粉末の粒度がJIS標準ふるいで8メッシュを越えると、得られるポリエステル組成物中の無機粒子の粒子分散性に劣ったり、ポリエステル組成物を成形加工する場合に、溶融成形時の熱安定性に劣り、無機粒子に起因する異物発生、発泡が生じ、安定した溶融成形ができず、例えば溶融製膜でフィルムを得る場合にはフィルム破れが発生するなど好ましくない場合がある。
【0017】
ポリエステル微粉末を製造する方法は、特に限定されるものではないが、例えばポリエステルの重縮合反応によって得られたポリエステルポリマの板状、角状、円柱状、塊状等のポリマを物理的に粉砕することによって得られる。
【0018】
その粉砕方法は、公知の粉砕機を使用することができ、例えばロールミル、高速回転式粉砕機、ジェトミル等を挙げることができる。その際、ポリエステルポリマはそのまま粉砕してもよく、さらには粉砕しやすいように予めポリエステルポリマを結晶化させた後に粉砕してもよく、特に限定されるものではない。
【0019】
本発明における無機粒子含有ポリエステル組成物は、耐熱性、フィルムなどに成形加工する際の延伸製膜性、得られる成形品の白色性等の点からリン元素を50ppm以上含有することが好ましい。より好ましくは70ppm?20000ppmであり、さらに好ましくは100ppm?10000ppm、特に好ましくは130?10000ppmである。無機粒子含有ポリエステル組成物中のリン元素含有量が50ppm未満であると、ポリエステル組成物の耐熱性が低下し、フィルムなどの成形品に溶融成形する際、異物が発生したり、発泡したり、またフィルムなどに成形加工する際の延伸製膜性、成形品の白色性に劣る場合がある。
【0020】
本発明の無機粒子含有ポリエステル組成物中にリン元素を含有させるにはリン元素を有する化合物を配合・添加する方法によって達成でき、リン元素を有する化合物としては、例えばリン酸、亜リン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体などが挙げられる。具体的にはリン酸、亜リン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニルエステル、リン酸モノあるいはジメチルエステル、ジメチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、フェニルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステルなど、またリン酸カルシウム、リン酸ナトリウム、リン酸マグネシウム、リン酸マンガン等のリン酸金属塩類、さらにはリン酸アンモニウム等のリン化合物を挙げることができる。溶融成形時の熱安定性、ポリマの発泡性、無機粒子に起因する異物発生、ポリエステル組成物中の無機粒子の粒子分散性および得られる成形品の白色性などの点から、リン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体またはリン酸金属塩類が好ましく、より好ましくはリン酸、亜リン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸またはそれらの炭素数8以下のアルキルエステル化合物であり、さらに好ましくはリン酸、亜リン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸またはそれらの炭素数3以下のアルキルエステル化合物である。また、これらのリン化合物は二種以上を併用してもよい。
【0021】
本発明の無機粒子含有ポリエステル組成物にリン元素を含有させる方法は特に限定されるものでなく、例えば▲1▼リン化合物および無機粒子とをポリエステルの製造反応工程の任意の段階で添加配合する方法、▲2▼リン化合物とをポリエステルの製造反応工程で添加し、ポリエステルにリン元素を含有させ、該ポリエステルと無機粒子を配合・混練する方法、▲3▼リン化合物とともにポリエステルおよび無機粒子とを配合・混練する方法、▲4▼リン化合物を配合・処理した無機粒子とポリエステルとを配合・混練する方法等を挙げることができる。中でも無機粒子をポリエステルに効率よく高濃度に含有させる、あるいは無機粒子の粒子分散性、溶融製膜時の熱安定性、フィルムなどに成形加工する際の延伸製膜性、成形品の白色性等の品質特性などの点から、リン化合物を配合・処理した無機粒子とポリエステルとを配合・混練する方法が好ましく、特にはリン化合物で表面処理した無機粒子をポリエステルと混練する方法が特に好ましい。
【0022】
この際の、無機粒子の表面処理に使用するリン化合物量は、特に限定されるものではないが、無機粒子に対して0.01重量%以上が好ましく、より好ましくは0.1重量%?20重量%、さらに好ましくは0.5重量%?15重量%である。無機粒子に対して0.01重量%未満であると、無機粒子の分散性が劣ったり、ポリエステル組成物の高温滞留時に異物発生、発泡が生じるため好ましくない場合がある。
【0023】
また、無機粒子の表面処理方法は特に限定されるものではないが、無機粒子と表面処理に使用する化合物を物理的に混合する方法を挙げることができ、例えばロールミル、高速回転式粉砕機、ジェトミル等の粉砕機、あるいはナウタミキサー、リボンミキサー、ヘンシェルミキサー等の混合機を使用することができる。さらに、この表面処理条件も、温度・時間を適宜本発明の目的に合わせ設定することができる。
【0024】
本発明における無機粒子含有ポリエステル組成物は、得られるポリエステル組成物中の無機粒子の粒子分散性、フィルムなどに成形する際の溶融工程時の熱安定性、延伸製膜性の点から、組成物のカルボキシル末端基濃度を35当量/ポリエステル10^(6)g以下とする必要があり、好ましくは30当量/ポリエステル10^(6)g以下であり、より好ましくは27当量/ポリエステル10^(6)g以下、さらに好ましくは25当量/ポリエステル10^(6)g以下、特に好ましくは20当量/ポリエステル10^(6)g以下である。無機粒子含有ポリエステル組成物のカルボキシル末端基濃度が35当量/ポリエステル10^(6)gを越えると無機粒子の粒子分散性に劣ったり、フィルムなどに成形する際の溶融工程時の熱安定性、延伸製膜性に劣る。
【0025】
本発明の無機粒子含有ポリエステル組成物のカルボキシル末端基濃度を35当量/ポリエステル10^(6)g以下とする方法としては、例えば上述した無機粒子含有ポリエステル組成物を製造する際に、リン化合物を配合・処理した無機粒子とポリエステルとを押出機、特にはベント式の押出機などで混練する方法、またこの際に温度、時間、スクリュウーなどの混練条件を適宜変更したり、さらにはポリエステルとしてポリエステル微粉末を使用する方法を挙げることができるが、特に限定されるものではない。
【0026】
さらに、本発明における無機粒子含有ポリエステル組成物は、フィルムなどに成形する際の延伸製膜性、および得られるフィルムなどの成形品の白色性、隠蔽性、機械特性の点から、昇温結晶化温度(Tcc)とガラス転移温度(Tg)との差が下記式を満足する必要があり、30≦Tcc-Tg≦60
好ましくは、32≦Tcc-Tg≦58であり、より好ましくは33≦Tcc-Tg≦55、さらに好ましくは35≦Tcc-Tg≦53である。ポリエステル組成物の昇温結晶化温度(Tcc)とガラス転移温度(Tg)との差が30未満の場合には、ポリエステル組成物の結晶性が高く、フィルムなどに成形加工する際に、延伸製膜性に劣る。一方、差が60を越えると、得られるフィルムなどの成形品の白色性、隠蔽性、機械特性に劣り好ましくない。
【0027】
本発明の無機粒子含有ポリエステル組成物の融点は、フィルムなどに成形する際の製膜延伸性、および得られるフィルムなどの成形品の白色性、隠蔽性、機械特性の点から、融点が240℃以上とすることが好ましく、より好ましくは242℃以上であり、さらに好ましくは243℃以上、特に好ましくは245℃以上である。無機粒子含有ポリエステル組成物の融点が240℃未満であると得られるフィルムなどの成形品の白色性、隠蔽性、機械特性に劣り好ましくない場合がある。
【0028】
本発明における無機粒子含有ポリエステル組成物が、上述した熱特性を有するための方法は、特に限定されるものではなく、例えば、上述した本発明のポリエステルに無機粒子を含有させる際に、ポリエステルとして共重合ポリエステルを使用する方法を採用するなどによって達成することができる。共重合ポリエステルとしては特に限定されることはなく、例えば、本発明のポリエステルに、ポリエステルを構成する酸成分またはグリコール成分以外の芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸および脂環族ジカルボン酸等の酸成分、芳香族グリコール、脂肪族グリコールおよび脂環族グリコール等のグリコール成分を共重合することによって得ることができる。具体的な共重合成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、5-ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸を挙げることができる。これらのジカルボン酸成分のうちテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸がフィルムなどに成形する際の延伸製膜性の点から好ましい。これらの酸成分は、一種のみ用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また、グリコール成分としてはエチレングリコール,1,4-ブタンジオール,1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、1,6-ヘキサンジオール、1,10-デカンジオール等の脂肪族グリコール、1,2-シクロヘキサンジメタノール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールA等の脂環族グリコールなどを挙げることができる。中でもエチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノールがフィルムなどに成形する際の延伸製膜性の点から好ましい。上記したこれらの酸成分は、一種のみ用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また、これらの共重合成分は、ポリエステルを製造する際に副生するものであってもよい。
【0029】
共重合成分量は特に限定されるものではないが得られるフィルムなどの成形品の白色性、隠蔽性、機械特性の点から、10モル%以下の共重合量が好ましく、より好ましくは8モル%以下、さらに好ましくは5モル%以下、特に好ましくは4モル%以下である。共重合成分量が10モル%を越えるとフィルムなどの成形加工する際の、延伸製膜性は改良されるものの、得られるフィルムなどの成形品の白色性、隠蔽性、機械特性などが劣る場合がある。
【0030】
本発明は、上述したように無機粒子を含有するポリエステル組成物であって、該ポリエステル組成物のカルボキシル末端基濃度が35当量/ポリエステル10^(6)g以下、かつ昇温結晶化温度(Tcc)とガラス転移温度(Tg)との差が下記式を満足してなることを特徴とするポリエステル組成物およびそれからなるフィルムなどの成形品である。
【0031】
30≦Tcc-Tg≦60
【0032】
本発明のポリエステル組成物は、カルボキシル末端基濃度が低いために無機粒子の粒子分散性、フィルムなどに成形加工する際の溶融熱安定性に優れるとともに、さらに特定の熱特性を有するためにフィルムなどの成形加工する際の延伸製膜性に優れるといった特徴があり、得られるフィルムなどの成形品の白色性、隠蔽力、機械特性などにも優れる。
【0033】
本発明のポリエステル組成物から各種の成形品を得る方法は特に限定されるものではないが、溶融紡糸によって繊維、押出し成形あるいは射出成形などによって各種の成型品、また、溶融押出しによってシート状あるいはその後延伸することでフィルムを製造することができる。得られる各種の成形品は滑り性、光沢性、白色性、隠蔽性などに優れたものである。
【0034】
本発明のポリエステル組成物からなるフィルムの具体的な製造方法を説明するとポリエステル組成物を乾燥後、溶融押出しして、未延伸シートとし、続いて二軸延伸、熱処理し、フィルムにする。二軸延伸は縦、横逐次延伸あるいは二軸同時延伸のいずれでもよく、延伸倍率は特に限定されるものではないが通常は縦、横それぞれ2.0?5.0倍が適当である。また、二軸延伸後、さらに縦、横方向のいずれかに再延伸してもよい。この際本発明のポリエステル組成物と各種のポリエステルと混合して無機粒子の含有量を目的に応じて適宜変更することができる。また、混合する各種のポリエステルは本発明のポリエステル組成物のベースとなるポリエステルと同一であっても、異なってもよい。
【0035】
上述の方法でポリエステル組成物から本発明のフィルムを得ることができる。本発明のフィルムは特に限定されないが、表面光沢性、白色性、機械特性に優れたフィルム等の成形品を得るための好ましい無機粒子の含有量としては、5重量%以上であり、より好ましくは5?85重量%、さらに好ましくは7?80重量%、特に好ましくは10?80重量%である。ポリエステル中の無機粒子の含有量が5重量%未満であると白色性、隠蔽性に劣る場合がある。
【0036】
本発明の白色フィルムは、白色性、隠蔽性の点から、後に定義する白度は60%以上が好ましく、より好ましくは70%以上、さらに好ましくは75%以上、特に好ましくは80%以上である。白度が60%未満であると白色性、隠蔽性に劣り好ましくない場合がある。
【0037】
さらに、本発明の白色ポリエステルフィルムは、フィルムの密度が1.50g/cm^(3)以下が好ましく、より好ましくは1.40g/cm^(3)以下、さらに好ましくは0.5?1.35g/cm^(3)、特には0.6?1.30g/cm^(3)である。密度が1.50g/cm^(3)を越える場合は白色性、隠蔽性に劣り好ましくない場合がある。
【0038】
なお、本発明のポリエステル組成物および成形品には、他の熱可塑性樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等、また各種の添加剤、例えばカルボジイミド、エポキシ化合物などの末端封鎖剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤、顔料、蛍光増白剤等、さらに、有機粒子、例えばアクリル酸類、スチレンなどを構成成分とする有機粒子も必要に応じて適宜含有していてもよい。
【0039】
また本発明のフィルムは、本発明のポリエステル組成物からなる層と他のポリエステル層からなる複合フィルムであってもよい。その際の積層構成は二層以上であれば特に限定されるものでない。例えば、本発明のポリエステル組成物からなる層の少なくとも片面に他のポリエステルからなる層、例えば透明なポリエステルの層、粗面化層、極性基や親水基を有する層を積層してもよい。これらの層の厚みは特に限定されないが、0.001?20μmが好ましい。これらの複合フィルムは、白色性に加えて、優れた表面光沢性、逆に粗面化により艶消し性や筆記性が良好となる。
【0040】
さらに、本発明のポリエステルフィルムは、フィルムの接着性のために、その少なくとも片面に易接着層を設けてもよい。易接着層の種類については特に限定されるものではなく、例えばアクリル酸、メチルメタクリレート、メチルアクリレートなどを用いて調整されるアクリル系樹脂、イソフタル酸、アジピン酸、エチレングリコール、ポリエチレングリコールなどと、ジイソシアネートとから調整されるポリウレタン系樹脂、テレフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、5-スルホイソフタル酸の金属塩、イソフタル酸、アジピン酸、エチレングリコール、ポリエチレングリコールなどを用いて調整されるポリエステル系樹脂等を挙げることができ、これらの中でも水分散または水溶性樹脂が接着性、取扱い性の点から好ましい。ポリエステルフィルムの少なくとも片面に易接着層を設ける方法は特に限定されるものではないが、例えばポリエステルフィルムの製造工程中で、上述したアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂等の水分散または水溶液を従来公知のリバースコート法、グラビアコート法、ダイコート法、ワイアーバー法などを用いて塗布することが好ましい。また、易接着層の厚みは特に限定されるものではないが、接着性の点から、0.001?5.0μmの範囲が好ましく、より好ましくは0.01?2.0μm、さらには0.05?0.5μmが好ましい。
【0041】
【実施例】
以下本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
【0042】
実施例中の特性は次のようにして測定した。
【0043】
A.無機粒子の比表面積、粒子径
比表面積はBET法表面積測定装置で測定し、また、粒子径は堀場製作所製超遠心式粒度分布測定装置 CAPA-700を用いて測定した。
【0044】
B.リン元素量
無機粒子、ポリエステル組成物を酸で湿式分解し、リンモリブデンブルー比色法で測定した。
【0045】
C.ポリエステルの固有粘度
o-クロロフェノール溶媒を用い、25℃で測定した。
【0046】
D.ポリエステル組成物中の無機粒子分散性
粒子分散性は、無機粒子含有ポリエステル組成物を透過型電子顕微鏡観察によって判定した。
【0047】
○:凝集粒子あるいは粗大粒子は観察されない。
△:凝集粒子あるいは粗大粒子がわずかに観察される。
×:凝集粒子あるいは粗大粒子が多く観察される。
【0048】
E.ポリエステル組成物のカルボキシル末端基濃度
Mauriceの方法に準じた。ポリエステル組成物2gをo-クレゾール/クロロホルム(重量比7/3)50mlに溶解し、N/20-NaOHメタノール溶液によって滴定し、カルボキシル末端基濃度を測定し、当量/ポリエステル10^(6)gの値で示した。
【0049】
F.ポリエステル組成物の熱特性
示差走査熱量計(パーキン・エルマー社製DSC-4型)を使用し、16℃/minの昇温速度で、300℃まで昇温・溶融し、次いで急冷後、再度300℃まで昇温し、ガラス転移温度(Tg)、昇温結晶化温度(Tcc)、融点(Tm)を測定した。
【0050】
G.ポリエステル組成物の耐熱性
無機粒子含有ポリエステル組成物を十分乾燥した後、窒素雰囲気下で300℃、8時間溶融加熱処理し、その時の発泡状態、変色などを観察した。
【0051】
H.フィルムの密度
見掛け密度をASTM-D-1505-68により測定した。
【0052】
I.フィルムの白色性
日立自記分光光度計EPE-2を用いてタングステン光源で測定した450nmおよび550nmの厚さ75μmのフィルム各反射率R_(450)およびR_(550)から次式によって算出した。
【0053】
白度(%)=4R_(450)-3R_(550)
【0054】
J.フィルムの隠蔽性
マクベス社透過濃度計TD-504で、厚さ75μmのフィルムの可視光線透過濃度を測定し、隠蔽性とした。ここでいう透過濃度は次式より算出した。
【0055】
O・D=-log(T/100)
ここで O・D;透過濃度[-]
T ;可視光透過率[%]
【0056】
K.フィルムの光沢性
JIS Z84741に従い、60度鏡面光沢を測定し、フィルムの光沢度を測定した。
【0057】
L.フィルムの強度
ヤング率はJIS-Z1702-1976に準じて、幅10mm、長さ100mmの短冊片を試料として、20mm/分の引っ張り速度で測定したフィルムの縦および横方向の平均値。
【0058】
実施例1
平均粒子径1.1μm、比表面積8.0m^(2)/gのカルサイト型天然炭酸カルシウムの粉体を容器固定型混合機である(株)カワタ製スーパーミキサー内に仕込み、回転翼の回転数760rpmで攪拌しながら昇温し、缶内温度が40℃に達した時点で、リン化合物としてリン酸トリメチルを炭酸カルシウムに対して5重量%となるように噴霧させながら添加した。その後10分間混合し、表面処理した。得られた炭酸カルシウム中のリン元素量を比色法によって測定したところ8300ppm含まれていた。
【0059】
表面処理した炭酸カルシウム15重量部と固有粘度0.65dl/gのJIS標準ふるいで35メッシュ以下の粒度(JIS Z8801規格標準網ふるいでふるい目開きが0.42mmのふるいを通過する粒度)を有するイソフタル酸3モル%およびジエチレングリコール2モル%を共重合したポリエチレンテレフタレートの微粉末85重量部とを混合した後、フィダーを用いベント式二軸押出機に供給し、ベント口を10torrの真空度に保持し、温度285℃、滞留時間1分で混練し、炭酸カルシウムを15重量%含有するポリエステル組成物を得た。混練時に異物の発生もなく、発泡も見受けられなかった。また、得られた組成物のカルボキシル末端基濃度は24当量/ポリエステル10^(6)gであり、組成物中の炭酸カルシウムの粒子分散性も良好であった。ポリエステル組成物の熱特性を測定した結果、融点(Tm)は250℃であり、ガラス転移温度(Tg)78℃、昇温結晶化温度(Tcc)130℃で、昇温結晶化温度(Tcc)とガラス転移温度(Tg)との差は52であった。さらに組成物中のリン元素量を比色法によって測定したところ350ppmであった。該ポリエステル組成物を窒素雰囲気下で300℃、8時間溶融加熱処理し、耐熱性を測定した結果、溶融加熱処理時に発泡も認められず、変色も観察されず、耐熱性に優れていた。
【0060】
一方、得られた炭酸カルシウム含有ポリエステル組成物を十分乾燥した後、押出し機に供給して285℃で溶融し、T型口金よりシート状に押し出し、30℃の冷却ドラムで冷却固化せしめ未延伸フィルムを得た。次いで未延伸フィルムを95℃に加熱して縦方向に3.3倍延伸し、さらに100℃に加熱して横方向に3.3倍延伸し、200℃で加熱処理して、延伸製膜を1時間行い、厚さ75μmのフィルムを得た。1時間の延伸製膜の間、フィルム破れなどの発生もなかった。得られたフィルムの特性結果を表3に示す。
【0061】
密度は1.25g/cm^(3)で白色性、隠蔽性、光沢性、ヤング率ともに優れていた。
【0062】
比較例1
リン化合物で表面処理していない炭酸カルシウムを使用し、ポリエステルはポリエステルチップ(縦4mm、横4mm、厚さ3mm形状)の形状のものを使用した以外は、実施例1と同様の方法で、炭酸カルシウム含有ポリエステル組成物および該組成物を用いフィルムを得た。表1,2,3に各種特性結果を示した。
【0063】
ベント式二軸押出機を用いて炭酸カルシウム含有ポリエステル組成物を製造する際に、ポリマ中に発泡が生じ、得られた組成物のカルボキシル末端基濃度は50当量/ポリエステル10^(6)gであり、組成物中の炭酸カルシウムの粒子分散性は劣るものであった。また、該ポリエステル組成物の熱特性を測定した結果、昇温結晶化温度(Tcc)とガラス転移温度(Tg)との差は49であった。また、該ポリエステル組成物を窒素雰囲気下で300℃、8時間溶融加熱処理し、耐熱性を調査した結果、溶融加熱処理時に発泡が認められ、変色し、耐熱性に劣っていた。該ポリエステル組成物のフィルム溶融製膜時にフィルム中に発泡に起因する気泡が認められたり、異物が確認され、さらにフィルム破れが多発し、満足なフィルムを得ることができなかった。得られたフィルムは白色性、隠蔽性等の特性に劣るものであった。
【0064】
実施例2?7
無機粒子の種類および量、リン化合物の種類および量、ポリエステルの種類、を変更した以外は、実施例1と同様の方法で本発明の範囲内のカルボキシル末端基濃度、熱特性を有する無機粒子含有ポリエステル組成物を得、引続き該組成物を用いフィルムを得た。表1,2,3に各種特性結果を示した。
【0065】
いずれもベント式二軸押出機を用いた無機粒子含有ポリエステル組成物の製造する際の、ポリマの発泡や異物発生は認められず、無機粒子の粒子分散性も良好であり、該ポリエステル組成物を窒素雰囲気下で300℃、8時間溶融加熱処理し、耐熱性を調査した結果、溶融加熱処理時に発泡、変色も観察されず、耐熱性に優れていた。さらに該ポリエステル組成物を使用したフィルムの延伸製膜性も良好で、得られたフィルム特性にも優れるものであった。
【0066】
比較例2
リン化合物で表面処理した炭酸カルシウムとポリエステルとをベント式二軸押出機で混練する際に、混練温度、時間を変更した以外は、実施例1と同様の方法でにカルボキシル末端基濃度40当量/ポリエステル10^(6)gの炭酸カルシウム含有ポリエステル組成物を得、引続き該ポリエステル組成物を用いフィルムを得た。
【0067】
表1,2,3に各種特性結果を示した。
【0068】
ポリエステル組成物中には炭酸カルシウム粒子の凝集粒子が観察された。また、該ポリエステル組成物を窒素雰囲気下で300℃、8時間溶融加熱処理し、耐熱性を調査した結果、溶融加熱処理時にやや発泡し、変色も観察され、耐熱性に劣っていた。さらに該ポリエステル組成物を使用し、フィルムを製造する際に、時々発泡が認められ、フィルム破れが発生し、製膜性に劣ったり、得られたフィルムは白度などの特性にやや劣るものであった。
【0069】
比較例3
ポリエステルの種類を変更した以外は、実施例1と同様の方法で、炭酸カルシウム含有ポリエステル組成物および該組成物を用いフィルムを得た。表1,2,3に各種特性結果を示した。
【0070】
得られたポリエステル組成物のカルボキシル末端基濃度は、25当量/ポリエステル10^(6)g、熱特性を測定した結果、昇温結晶化温度(Tcc)とガラス転移温度(Tg)との差は62であった。ポリエステル組成物中の、粒子分散性は良好であったが、該ポリエステル組成物を使用してフィルム溶融製膜を行ったが、延伸製膜時に、時々フィルム破れが発生したり、得られたフィルム特性も劣るものであった。
【0071】
【表1】

【0072】
TMPA:リン酸トリメチル
MMPA:リン酸モノメチル
IPA :イソフタル酸
DEG :ジエチレングリコール
【表2】

【表3】

【0073】
【発明効果】
本発明は上述したように、多量の無機粒子を含有し、かつ特定のカルボキシル末端基濃度および熱特性を有するポリエステル組成物およびそれからなるフィルムなどの成形品であり、ポリエステル組成物中の無機粒子の粒子分散性が良好で、さらにフィルムなどに成形加工する際の溶融熱安定性、延伸製膜性に優れ、得られるフィルムなどの成形品は、白色性、隠蔽性、機械特性などの特性に優れる。該フィルムなどの成形品は、印画紙、X線増感紙、受像紙、磁気記録カード、ラベル、宅配便などの配送伝票、表示板、白板などの基材として好適に使用することができる。
 
訂正の要旨 審決(決定)の【理由】欄参照。
審理終結日 2015-03-11 
結審通知日 2015-03-16 
審決日 2015-04-07 
出願番号 特願平8-255935
審決分類 P 1 113・ 121- YAA (C08L)
P 1 113・ 537- YAA (C08L)
P 1 113・ 113- YAA (C08L)
P 1 113・ 536- YAA (C08L)
最終処分 不成立  
特許庁審判長 須藤 康洋
特許庁審判官 小野寺 務
大島 祥吾
登録日 2004-09-10 
登録番号 特許第3593817号(P3593817)
発明の名称 白色ポリエステルフィルム  
代理人 大島 正孝  
代理人 皆川 量之  
代理人 白石 泰三  
代理人 特許業務法人谷川国際特許事務所  
代理人 特許業務法人谷川国際特許事務所  
代理人 鈴木 美緒子  
代理人 皆川 量之  
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