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審決分類 審判 全部無効 2項進歩性  C01G
審判 全部無効 (特120条の4,3項)(平成8年1月1日以降)  C01G
審判 全部無効 1項3号刊行物記載  C01G
審判 全部無効 判示事項別分類コード:857  C01G
管理番号 1335349
審判番号 無効2012-800209  
総通号数 218 
発行国 日本国特許庁(JP) 
公報種別 特許審決公報 
発行日 2018-02-23 
種別 無効の審決 
審判請求日 2012-12-25 
確定日 2017-11-13 
訂正明細書 有 
事件の表示 上記当事者間の特許第4274630号「スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法」の特許無効審判事件についてされた平成25年 7月18日付け審決に対し、知的財産高等裁判所において審決取消しの判決(平成25年(行ケ)第10239号、平成26年 7月 9日判決言渡)があったので、さらに審理のうえ、次のとおり審決する。 
結論 平成26年9月18日付け訂正請求書(平成26年10月15日付け手続補正書及び平成27年9月30日付け手続補正書による補正後の訂正請求書)で請求する訂正請求において,特許第4274630号の明細書を訂正請求書に添付された訂正明細書のとおり,訂正後の請求項〔4,7,8〕について訂正することを認める。 特許第4274630号の請求項1ないし8に係る発明についての特許を無効とする。 審判費用は,被請求人の負担とする。 
理由 第1 手続の経緯
特許第4274630号(以下「本件特許」という。)は,平成11年5月21日に特許出願され,平成21年3月13日に請求項1ないし6に係る発明(以下,それぞれ「本件発明1」ないし「本件発明6」という。)について特許権の設定登録がなされた。
これに対し,日輝触媒化成株式会社から,平成24年12月25日付けで,本件発明1ないし6について,本件の特許無効審判の請求がなされた。
本件の特許無効審判における手続の経緯は,次のとおりである。

平成24年12月25日付け 審判請求書
平成25年 3月25日付け 審判事件答弁書
平成25年 4月11日付け 上申書(被請求人)
平成25年 4月12日付け 上申書(請求人)
平成25年 6月13日付け 口頭審理陳述要領書(請求人)
平成25年 6月13日付け 口頭審理陳述要領書(被請求人)
平成25年 6月27日 第1回口頭審理
平成25年 7月18日 審決
平成26年 7月 9日 知的財産高等裁判所において審決取消しの判決
(平成25年(行ケ)第10239号)
平成26年 9月 4日付け 訂正請求のために期間指定通知
平成26年 9月18日付け 訂正請求書(被請求人)
平成26年 9月29日付け 手続補正指令書(方式)
平成26年10月15日付け 手続補正書(訂正請求書の補正)(被請求人)
平成26年11月26日付け 上申書(被請求人)
平成26年12月 1日付け 審判事件弁駁書(請求人)
平成27年 2月 6日付け 上申書(請求人)
平成27年 8月27日付け 訂正拒絶理由通知
平成27年 9月30日付け 手続補正書(訂正請求書の補正),意見書(被請求人)
平成28年 1月 7日付け 上申書(請求人)
平成28年 4日 5日付け 上申書(請求人)
平成29年 6月13日 応対記録
平成29年 6月13日 審決の予告

そして、審決の予告に対し、被請求人の応答はなかった。

第2 本件発明
本件発明1ないし6は,本件特許の明細書の特許請求の範囲の請求項1?6に記載された事項により特定される次のとおりのものである。

【請求項1】
電析した二酸化マンガンをナトリウム化合物もしくはカリウム化合物で中和し,pHを2以上とする共にナトリウムもしくはカリウムの含有量を0.12?2.20重量%とした電解二酸化マンガンに,リチウム原料と,上記マンガンの0.5?15モル%がアルミニウム,マグネシウム,カルシウム,チタン,バナジウム,クロム,鉄,コバルト,ニッケル,銅,亜鉛から選ばれる少なくとも1種以上の元素で置換されるように当該元素を含む化合物とを加えて混合し,750℃以上の温度で焼成する
ことを特徴とするスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法。
【請求項2】
請求項1において,
上記ナトリウム化合物もしくはカリウム化合物が,水酸化物もしくは炭酸塩である
ことを特徴とするスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法。
【請求項3】
請求項1又は2において,
上記二酸化マンガンが平均粒径5?30μmである
ことを特徴とするスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法。
【請求項4】
請求項1乃至3のいずれか一項において,
上記二酸化マンガンとリチウム原料とのLi/Mnモル比が0.50?0.60である
ことを特徴とするスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法。
【請求項5】
請求項1乃至4のいずれか一項に記載の製造方法によって得られたスピネル型マンガン酸リチウムからなる
ことを特徴とする非水電解質二次電池用正極材料。
【請求項6】
請求項5に記載の正極材料を用いた正極と,
リチウム,リチウム合金及びリチウムを吸蔵・脱蔵できる材料を用いた負極と,
非水電解質と
から構成されることを特徴とする非水電解質二次電池。


第3 当事者の主張及び証拠方法
(審決注:以下において,証拠の表記は,例えば「甲第1号証」を「甲1」のように略記する。)

1 請求人の主張及び証拠方法
(1)請求人は,本件発明1ないし6に対して,次の無効理由を主張している(審判請求書,平成25年 6月13日付け口頭審理陳述要領書,第1回口頭審理調書)。

ア 本件発明1及び2は,甲1に記載された発明と同一であり,特許法第29条第1項第3号に該当し特許を受けることができない。
また,本件発明1及び2は,甲1に記載された発明と,甲2ないし甲5及び甲8に記載された周知技術に基づいて出願前に当業者が容易に発明をすることができたものであり同法第29条第2項の規定により特許を受けることができない。
よって,当該発明に係る本件特許は,同法第123条第1項第2号の規定に該当し,無効とすべきである。(以下「無効理由1」という。)

イ 本件発明3は,甲1及び甲6に記載された発明と,甲2ないし甲5及び甲8に記載された周知技術に基づいて出願前に当業者が容易に発明をすることができたものであり同法第29条第2項の規定により特許を受けることができない。
よって,当該発明に係る本件特許は,同法第123条第1項第2号の規定に該当し,無効とすべきである。(以下「無効理由2」という。)

ウ 本件発明4は,甲1に記載された発明と同一であり,特許法第29条第1項第3号に該当し特許を受けることができない。
また,本件発明4は,甲1及び甲7に記載された発明と,甲2ないし甲5及び甲8に記載された周知技術に基づいて出願前に当業者が容易に発明をすることができたものであり同法第29条第2項の規定により特許を受けることができない。
よって,当該発明に係る本件特許は,同法第123条第1項第2号の規定に該当し,無効とすべきである。(以下「無効理由3」という。)

エ 本件発明5及び6は,甲1に記載された発明と同一であり,特許法第29条第1項第3号に該当し特許を受けることができない。
また,本件発明5及び6は,甲1ないし甲8に記載された発明及び周知技術に基づいて出願前に当業者が容易に発明をすることができたものであり同法第29条第2項の規定により特許を受けることができない。
よって,当該発明に係る本件特許は,同法第123条第1項第2号の規定に該当し,無効とすべきである。(以下「無効理由4」という。)

なお,甲9?甲11の提出及びそれらに基づく主張(無効理由5)については,第1回口頭審理調書に記載されたとおり,請求の趣旨及び理由を変更することが明らかであって,当審は特許法第131条の2第2項の規定に基づく当該提出及び主張の許可をしないとの請求理由の補正諾否の決定を行っており,これらに基づく主張は審理対象としない。

(2)さらに,請求人は,被請求人の平成26年9月18日付け訂正請求書(平成26年10月15日付け手続補正書及び平成27年9月30日付け手続補正書による補正後の訂正請求書。以下「訂正請求書」という。)による訂正請求(以下「本件訂正請求」という。)に対して,本件訂正請求は不適法であるから認められるべきでないと主張している(平成26年12月1日付け審判事件弁駁書(以下「弁駁書」という。)3?11頁)。

(3)また,請求人は,訂正後の請求項1ないし8に係る発明(以下,それぞれ「本件訂正発明1」ないし「本件訂正発明8」という。)について,次の主張をしている(弁駁書13?21頁)。
ア 本件訂正発明1,2,3,5及び6は明確性要件(特許法第36条第6項第2号)及び実施可能要件(同条第4項)に違反する。(以下「無効理由6」という。)
イ 本件訂正請求により請求項1に追加された訂正事項1?3に係る発明特定事項は甲1に記載されており又は容易想到であり,本件訂正発明1?3,5及び6は,進歩性を有しない。(以下「無効理由7」という。)
ウ 本件訂正請求により請求項4に追加された訂正事項9に係る発明特定事項は甲1に記載されており又は容易想到であり,本件訂正発明4,7及び8は,進歩性を有しない。
(以下「無効理由8」という。)

なお,上記の無効理由6ないし8の主張は,実質的に請求の理由の要旨を変更する補正であると認められるが,当該補正は,審理を不当に遅延させるおそれがないことが明らかなものであり,かつ,特許法第131条の2第2項第1号に該当する事由があると認められるから,同項の規定により,当該補正を許可する。

(4)請求人の証拠方法
請求人が提出した証拠(ただし,甲9?甲11を除く。)及び公知文献は,以下のとおりである。
甲1:特開平11-7956号公報
甲2:特開平3-93163号公報
甲3:高村勉監訳「最新 電池ハンドブック」株式会社朝倉書店 1996(4)
甲4:特開昭62-295354号公報
甲5:特開平9-73902号公報
甲6:特開平11-71115号公報
甲7:特開平8-2921号公報
甲8:特開平11-45702号公報
甲12:国際公開第98/02930号
甲13:国際公開第98/050308号
甲14:特開平11-71114号公報
甲15:東ソー株式会社製EMDの技術資料
甲16:J.Electrochem.Soc.,145(1998)3392頁?3400
甲17:特許第4274630号公報
甲18:特開平5-299076号公報
甲19:特開平10-334918号公報
甲20:本件審判事件の平成25年3月25日付け審判事件答弁書
甲21:審判便覧51-04.1
甲22:平成25年(行ケ)第10239号審決取消請求事件の技術説明会資料(その1),
平成26年4月16日,原告:日揮触媒化成株式会社
甲23:平成25年(行ケ)第10239号審決取消請求事件の技術説明会資料(その2),
平成26年4月16日,原告:日揮触媒化成株式会社
甲24:平成25年(行ケ)第10239号判決
甲25:平成21年2月4日付け意見書
甲26:試験報告書,日揮触媒化成株式会社 中島 昭,平成27年1月30日
甲27:陳述書,日揮触媒化成 清藤 広幸,平成27年1月30日
甲28:JIS K 0211:2013
甲29:JIS K 0121:2006
甲30:日本分析化学会編「分析化学実技シリーズ 機器分析編 5 原子吸光分析」共
立出版,2011年4月25日発行,39頁
甲31:別件侵害訴訟の第7回弁論準備手続調書
甲32:別件侵害訴訟の第1回口頭弁論調書
甲33:別件侵害訴訟の判決書

2 被請求人の主張及び証拠方法
(1)被請求人は,請求人の上記無効理由1?4の主張に対して,本件発明1は,甲1に記載された発明でなく,甲1に記載された発明と甲2ないし甲5及び甲8に記載された周知技術に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものでもなく,そして,本件発明1の発明特定事項を有する本件発明2?6も当業者が容易に発明をすることができたものではないと,反論している(答弁書,6月13日付け口頭審理陳述要領書及び第1回口頭審理調書)。

(2)さらに,被請求人は,本件訂正請求において,本件特許の明細書(特許請求の範囲を含む。以下同じ。)を,訂正請求書に添付した訂正明細書のとおり訂正することを求めるとともに,本件訂正発明1ないし8について,無効理由1ないし4,及び無効理由6及び7は,いずれも成り立たないと主張している(平成26年11月26日付け上申書)。

(3)被請求人が提出した証拠は,次のとおりである。
乙1:特開平9-147867号公報
乙2:芳尾真幸/小沢昭弥編「リチウムイオン二次電池 第二版 材料と応用」 日刊工業新聞社 2000年1月27日発行 249-251頁
乙3:電池便覧編集委員会編「増補版 電池便覧」 丸善株式会社 平成7年1月20日発行 67頁
乙4:「新規二次電池材料の最新技術」 株式会社シーエムシー 1997年3月25日発行 1-4頁
乙5:Handbook of Manganese Dioxides Battery Grade,the Int’l Battey Material Ass’n(IBA, Inc.)1989,176?199頁
乙6:「資源と素材」109(1993)No.12,1091頁?1093頁
乙7:平成25年(行ケ)第10239号審決取消請求事件の技術説明会資料,平成26年4月16日,被告:三井金属鉱業株式会社
乙8:J.Electrochem.Soc.,143(1996)2204頁?2211頁
乙9:特許第3558751号公報
乙10:実験成績証明書(2),2014年10月16日,三井金属鉱業株式会社 畑 詳巳
乙11:実験成績証明書(4),2014年10月16日,三井金属鉱業株式会社 畑 詳巳
乙12:久世 智,他8名「ナトリウムイオン二次電池の開発」,住友化学 2013,20頁?30頁
乙13:見解書,2015年9月29日
乙14の1:特許第3278065号公報(抄)
乙14の2:特許第4383719号公報(抄)
乙14の3:特許第4687833号公報(抄)
乙14の4:特許第4772673号公報(抄)
乙14の5:特許第4991706号公報(抄)
乙14の6:特許第5326609号公報(抄)
乙14の7:特許第5440460号公報(抄)
乙15:特開平10-188979号公報
乙16:J.Electrochem.Soc.,144(1997)3117頁?3125頁
乙17:実験成績証明書(5),2015年4月22日,三井金属鉱業株式会社 畑 詳巳


第4 本件訂正請求の内容
本件訂正請求は,本件特許の明細書を,訂正請求書に添付した訂正明細書のとおり一群の請求項ごとに訂正することを求めるものであり,その訂正の内容は,次のとおりである。
(審決注:訂正事項8及び16は,平成27年9月30日付け手続補正書による補正によって削除された。)

1 請求項[1?3,5,6]に係る訂正
(1)訂正事項1
請求項1に「pHを2以上とすると共に」とあるのを「pHを2以上7.5以下とすると共に」に訂正する(請求項1の記載を引用する請求項2,3,5,及び6も同様に訂正する)。

(2)訂正事項2
請求項1に「上記マンガンの0.5?15モル%がアルミニウム,マグネシウム,カルシウム,チタン,バナジウム,クロム,鉄,コバルト,ニッケル,銅,亜鉛から選ばれる少なくとも1種以上の元素で置換」とあるのを「上記マンガンの0.5?15モル%がアルミニウム元素で置換」に訂正する(請求項1の記載を引用する請求項2,3,5,及び6も同様に訂正する)。

(3)訂正事項3
請求項1に「スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法。」とあるのを「スピネル型マンガン酸リチウム(結晶構造中にナトリウムもしくはカリウムを実質的に含むものを除く。)の製造方法。」に訂正する(請求項1の記載を引用する請求項2,3,5,及び6も同様に訂正する)。

(4)訂正事項4
請求項5に「請求項1乃至4のいずれか一項に記載の製造方法」とあるのを「請求項1乃至3のいずれか一項に記載の製造方法」に訂正する(請求項5の記載を引用する請求項6も同様に訂正する)。

(5)訂正事項5
明細書の段落【0008】を
「かかる知見に基づく第1の発明によるスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法は,電
析した二酸化マンガンをナトリウム化合物もしくはカリウム化合物で中和し,pHを2以
上7.5以下とすると共にナトリウムもしくはカリウムの含有量を0.12?2.20重量%とした電解二酸化マンガンに,リチウム原料と,上記マンガンの0.5?15モル%がアルミニウム元素で置換されるように当該元素を含む化合物とを加えて混合し,750℃以上の温度で焼成することを特徴とするスピネル型マンガン酸リチウム(結晶構造中にナトリウムもしくはカリウムを実質的に含むものを除く。)の製造方法である。」
に訂正する。

(6)訂正事項6
明細書の段落【0012】に「請求項1乃至4のいずれか一項に記載の製造方法」とあるのを「請求項1乃至3のいずれか一項に記載の製造方法」に訂正する

(7)訂正事項7
明細書の段落【0031】に「JIS K 14677」とあるのを「JIS K 1467」に訂正する。

2 請求項[4,7,8]に係る訂正
(1)訂正事項9
請求項4に
「請求項1乃至3のいずれか一項において,上記二酸化マンガンとリチウム原料とのLi/Mnモル比が0.50?0.60であることを特徴とするスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法。」
とあるのを
「電析した二酸化マンガンをナトリウム化合物もしくはカリウム化合物で中和し,pHを2以上7.5以下とすると共にナトリウムもしくはカリウムの含有量を0.12?2.20重量%とした電解二酸化マンガンに,電解二酸化マンガンとリチウム原料とのLi/Mnモル比が0.50?0.60であるようにリチウム原料と,上記マンガンの0.5?15モル%がアルミニウム元素で置換されるように当該元素を含む化合物とを加えて混合し,750℃以上の温度で焼成することを特徴とするスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法。」
に訂正する。

(2)訂正事項10
請求項4を独立請求項に訂正したことに伴い,従前の請求項5に該当する請求項を,請求項4の従属項として,請求項7に新設する。

(3)訂正事項11
請求項4を独立請求項に訂正したことに伴い,従前の請求項6に該当する請求項を,新設する請求項7の従属項として,請求項8に新設する。

(4)訂正事項12
明細書の段落【0011】を
「第4の発明によるスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法は,電析した二酸化マンガンをナトリウム化合物もしくはカリウム化合物で中和し,pHを2以上7.5以下とすると共にナトリウムもしくはカリウムの含有量を0.12?2.20重量%とした電解二酸化マンガンに,電解二酸化マンガンとリチウム原料とのLi/Mnモル比が0.50?0.60であるようにリチウム原料と,上記マンガンの0.5?15モル%がアルミニウム元素で置換されるように当該元素を含む化合物とを加えて混合し,750℃以上の温度で焼成することを特徴とする。」
に訂正する。

(5)訂正事項13
明細書の段落【0012】に
「いずれか一の発明の製造方法によって得られたスピネル型マンガン酸リチウム」とあるのを「いずれか一の発明の製造方法,第7の発明による非水電解質二次電池用正極材料は,第4の発明の製造方法によって得られたスピネル型マンガン酸リチウム」
に訂正する。

(6)訂正事項14
明細書の段落【0013】を
「また,第6,第8の発明による非水電解質二次電池は,それぞれ第5,第7の発明の正極材料を用いた正極と,リチウム,リチウム合金及びリチウムを吸蔵・脱蔵できる材料を用いた負極と,非水電解質とから構成されることを特徴とする。」
に訂正する。

(7)訂正事項15(訂正事項7と同じ)
明細書の段落【0031】に「JIS K 14677」とあるのを「JIS K 1467」に訂正する。


第5 本件訂正請求についての当審の判断
当審は,本件訂正請求について,訂正後の請求項[1?3,5,6]について訂正することを認めることはできず,訂正後の請求項[4,7,8]について訂正することを認める。その理由は次のとおりである。

1 一群の請求項について
本件特許の訂正前の特許請求の範囲において,訂正前の請求項1の記載を請求項2ないし6が引用しているから,これら請求項1ないし6は一群の請求項である。
本件訂正請求は,当該一群の請求項ごとになされているから,本件訂正請求は,特許法第134条の2第2項及び第3項の規定に適合する。
ただし,訂正事項9により請求項4が独立請求項となるので,訂正後の請求項4,7,8についての訂正は,請求項1?3,5,6とは別途訂正を求めるものと解される(平成29年6月13日応対記録)。

2 請求項[1?3,5,6]に係る訂正について
(1)訂正事項1について
ア 訂正の目的について
訂正事項1は,中和された電解二酸化マンガンのpHについて,訂正前の請求項1においては「pHを2以上とする」と下限値が特定されているものの上限値については特定されていないところ,訂正後の請求項1において「pHを2以上7.5以下とする」と「7.5以下」という上限値の特定を付加するものである。
したがって,訂正事項1は,特許法第134条の2第1項ただし書第1号に掲げる特許請求の範囲の減縮を目的としていると認められる。

イ 新規事項について
本件特許の願書に添付した明細書(特許請求の範囲を含む。以下,同じ。)又は図面(以下「本件明細書等」という。)には以下の記載がある。
「中和された電解二酸化マンガンのpHは2以上,好ましくは2?7.5,さらに好ましくは2?5.5とするのがよい。これはpHが高いほど,高温でのマンガン溶出量は低減されるが,初期放電容量が減少するので,pHを7.5程度とするのがよく,一方pHが2未満ではその効果は不十分であるからである。」(段落【0019】)
したがって,電解二酸化マンガンの中和について,pHの上限値を「7.5以下」と特定することは,本件明細書等に記載した事項の範囲内のものであると認められ,訂正事項1は,特許法第134の2第9項で準用する同法第126条第5項の規定に適合する。

ウ 特許請求の範囲の拡張・変更について
訂正事項1は,発明特定事項を直列的に付加するものであり,発明のカテゴリーや対象,目的を変更するものではないから,実質上特許請求の範囲を拡張し,又は変更するものには該当せず,特許法第134の2第9項で準用する同法第126条第6項の規定に適合する。

(2)訂正事項2について
ア 訂正の目的について
訂正事項2は,マンガンを置換する元素について,訂正前の請求項1においては「アルミニウム,マグネシウム,カルシウム,チタン,バナジウム,クロム,鉄,コバルト,ニッケル,銅,亜鉛から選ばれる少なくとも1種以上の元素」と特定されていたところ,訂正後の請求項1においては「アルミニウム元素」のみに限定するものである。
したがって,訂正事項2は,特許法第134条の2第1項ただし書第1号に掲げる特許請求の範囲の減縮を目的としていると認められる。

イ 新規事項について
訂正事項2は,マンガンを置換する元素について選択肢をアルミニウムのみに限定するものであるから,本件明細書等に記載した事項の範囲内のものであると認められ,訂正事項2は,特許法第134の2第9項で準用する同法第126条第5項の規定に適合する。

ウ 特許請求の範囲の拡張・変更について
訂正事項2は,マンガンを置換する元素について選択肢を限定するものであり,発明のカテゴリーや対象,目的を変更するものではないから,実質上特許請求の範囲を拡張し,又は変更するものには該当せず,特許法第134の2第9項で準用する同法第126条第6項の規定に適合する。

(3)訂正事項3について
ア 新規事項について
訂正事項3は,訂正前の請求項1に「スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法。」とあるのを「スピネル型マンガン酸リチウム(結晶構造中にナトリウムもしくはカリウムを実質的に含むものを除く。)の製造方法。」に訂正するものである。
当審は,訂正事項3について,本件明細書等に記載した事項の範囲内においてするものとはいえないと判断する。その理由は次のとおりである。

(ア)「(結晶構造中にナトリウムもしくはカリウムを実質的に含むものを除く。)」の意義
訂正事項3は,スピネル型マンガン酸リチウムのうち結晶構造中にナトリウム又はカリウムを実質的に含むものは,本件発明1の製造方法により製造されるスピネル型マンガン酸リチウムから除かれることを明らかにするものである。
ここに「結晶構造中にナトリウムもしくはカリウムを実質的に含む」とは,LiMn2O4の結晶構造中に,ナトリウムやカリウムが,結晶構造中の原子と置換されるなどの態様により,「実質的に」存在する形態を指すと解される。一方,かかる「結晶構造中にナトリウムもしくはカリウムを実質的に含む」形態を除くスピネル型マンガン酸リチウムにおいて,電解二酸化マンガンの中和に用いられたナトリウムやカリウムがどのような形態で存在するのかについては,これを確定するに足りる証拠はなく,これについての何らかの技術常識があるとも認められないものの,LiMn2O4の結晶構造の外側に,ナトリウムやカリウムが何らかの形で存在する形態を指すものと一応解される。

(イ)本件明細書等の記載について
本件明細書等には,二酸化マンガンの中和のために用いられるナトリウム又はカリウムが,中和後,二酸化マンガンとともに存在することについて,
「通常,電解二酸化マンガンは電解後に,マンガン乾電池用途にはアンモニア中和を,アルカリマンガン電池用途にはソーダ中和がそれぞれ施される。ソーダ中和された電解二酸化マンガン中には少量のナトリウムが残留することが知られており,このナトリウム量は中和条件に依存する。また,ナトリウムで中和する代わりにカリウムで中和を行った場合も同様に電解二酸化マンガン中には少量のカリウムが残留し,このカリウム量は中和条件に依存する。」(段落【0006】),「…微粒の電解二酸化マンガンをナトリウムもしくはカリウムにて中和すると,ナトリウムもしくはカリウムがより均一に分布しやすくなるものと推定される。」(段落【0017】)と記載され,また,「本発明」の実施例1ないし26及び比較例1ないし3について,中和処理後の二酸化マンガンにおけるナトリウムやカリウムの含有量(重量%)が,【表1】及び【表2】に記載されている。
しかしながら,本件明細書等には,スピネル型マンガン酸リチウムの製造過程において用いられる電解二酸化マンガンにおけるナトリウム又はカリウムの存在形態,あるいは,「本発明」における製造方法により得られるスピネル型マンガン酸リチウムにおけるナトリウム又はカリウムの存在形態を具体的に特定する記載や,これを示唆する記載は一切見当たらない。
したがって,本件明細書等には,「結晶構造中にナトリウムもしくはカリウムを実質的に含む」形態を除くスピネル型マンガン酸リチウムについて,少なくとも明示的な記載はないと認められる。

(ウ)「(結晶構造中にナトリウムもしくはカリウムを実質的に含むものを除く。)」との事項が,本件明細書等の記載から自明な事項であるか否か
次に,「(結晶構造中にナトリウムもしくはカリウムを実質的に含むものを除く。)」との事項が,本件明細書等の記載から自明な事項であるか,すなわち,本件出願時の技術常識に照らして,本件明細書等に記載されているも同然であると理解することができるか否かについて検討する。

a 本件発明1は,電析した二酸化マンガンをナトリウム化合物又はカリウム化合物で中和し,所定のpH及びナトリウム又はカリウムの含有量とした電解二酸化マンガンに,リチウム原料と,アルミニウムその他特定の元素のうち少なくとも1種以上の元素で置換されるように当該元素を含む化合物とを加えて混合し,所定の温度で焼成して作製することを特徴とするスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法であるところ,このような製造方法で製造したスピネル型マンガン酸リチウムにおいて,原料として用いられた電解二酸化マンガンの中和に用いられたナトリウム又はカリウムがどのような形態で存在するかについては,本件出願当時,少なくともこれがLiMn2O4の結晶構造中ではなく,その外側に存在するとの技術常識が存在することを認めるに足りる証拠はない。

b 一方,甲8には,次の記載がある。
「リチウム二次電池の正極活物質としては,…一般式LiMO_(2)(Mは金属原子)で表される層状の複合酸化物や,一般式LiMn_(2)O_(4)で表されるスピネル構造の複合酸化物が提案されている。…これらの複合酸化物は,構成金属元素の炭酸塩,水酸化物,硝酸塩等を出発原料として,高温で焼成することにより合成することができる。」(段落【0003】)

「【発明の実施の形態】本発明者らは,LiMn_(2)O_(4)にナトリウム,ナトリウム化合物,アンモニウム化合物から選ばれる少なくとも1種類の添加剤を添加した正極活物質を用いて正極を作製し,さらにこれを用いてリチウム二次電池を構成すると,添加剤を使用しない場合に比べてサイクル特性が著しく改善されることを見出し,本発明を提案するに至ったものである。この改善効果は,上記の添加剤がLiイオンの移動を容易にしたり,あるいはMnの溶出を抑制することに起因する。」(段落【0009】)

「上記添加剤は,LiMn_(2)O_(4)と単に物理的に混合されていても構わないが,少なくとも一部がLiMn_(2)O_(4)の結晶構造中に取り込まれるようにしてもよい。単に物理的な混合物を調製する場合は,LiMn_(2)O_(4)の微粒子と添加剤とを均一に混合・分散させればよく,また添加剤をLiMn_(2)O_(4)の結晶構造中に取り込ませる場合には,LiMn_(2)O_(4)の原料物質を混合する段階で添加剤も加えてから焼成を行うとよい。添加剤は,正極活物質に対してナトリウム・イオンまたはアンモニウム・イオンが0.01?0.3モル%の濃度範囲で添加されていることが特に好適である。0.01モル%よりも少ないと所望の添加効果が得られず,0.3モル%を超えるとLiMn2O4の結晶構造が壊れやすくなったり,Liイオンの移動が妨げられやすくなるおそれが大きい。」(段落【0010】)

「上記ナトリウム化合物および前記アンモニウム化合物としては,水酸化物,炭酸塩,硫酸塩を用いることができるが,特に硫酸塩,すなわち硫酸ナトリウムと硫酸アンモニウムが好適である。これは,硫酸塩が充放電特性に影響を及ぼさず,また,非水電解質を分解する原因となる水分等の生成物と反応して分解を抑制するためである。」(段落【0011】)

「実施例3
本実施例では,正極活物質LiMn_(2)O_(4)と添加剤Na_(2)SO_(4)とを焼成混合し,LiMn_(2)O_(4)の結晶構造中にNa_(2)SO_(4)を取り込んだ正極を作製した。すなわち,LiOH・H_(2)O,MnO_(2),Na_(2)SO_(4)の3者を,焼成後のLi:Mn:Naのモル比が1:1.98:0.02の割合となるように混合し,470℃,12時間の第1段階焼成と,750℃,24時間の第2段階焼成とを経てLiMn_(2)O_(4)とNaの焼成物を得た。この焼成物の平均粒径は3.0μm,最大粒径は8μmであった。」(段落【0025】)

上記によれば,甲8には,リチウム二次電池の正極活物質として用いられるLiMn_(2)O_(4)を作製する際に,原料物質を混合する段階で,ナトリウムの水酸化物,炭酸塩,硫酸塩などの添加剤を加えて焼成を行うことで,LiMn_(2)O_(4)の結晶構造中にナトリウムが取り込まれ,それによりマンガンの溶出が抑制されること,この場合,LiMn_(2)O_(4)に第3の元素を添加して,LiMn_(2-y)X_(y)O_(4)(ただし,Xは遷移金属元素又はB,Mg,Al,Si,Pのいずれかを表し,yは0≦y≦1.0を満たす実数である。)としてもよいことが記載されている。

c また,甲5には,次の記載がある。
「【従来の技術】…」(段落【0002】)
「非水溶媒二次電池の正極活物質としては,従来よりバナジウム酸化物,コバルト酸化物,マンガン酸化物が用いられている。中でも,マンガン酸化物は,他の活物質に比べて環境汚染の恐れが少なく,豊富に存在し,かつ安価であるという理由から近年特に注目されている。」(段落【0003】)
「前記マンガン酸化物としては,二酸化マンガンに硝酸リチウムあるいは水酸化リチウムを反応させてこの二酸化マンガン中にリチウムを導入することにより得られるリチウムマンガン複合酸化物が知られている。前記二酸化マンガンは,酸性溶液中で生成した電解二酸化マンガンを水酸化ナトリウムで中和することにより得られる。その結果,前記二酸化マンガンはナトリウムを含有する。このような二酸化マンガンを原料にしてリチウムマンガン複合酸化物を作製すると,前記二酸化マンガン中のナトリウムはこの複合酸化物中のリチウムイオンの吸蔵放出サイトに取込まれる。このため,二酸化マンガンの生成工程において中和剤をアンモニアに変更する等によりナトリウムが含まれてない二酸化マンガンを生成し,この二酸化マンガンからリチウムマンガン複合酸化物を作製することが行われている。前記ナトリウムを含まないリチウムマンガン複合酸化物を活物質とする正極を備えた非水溶媒二次電池は,充放電サイクル寿命が改善される。」(段落【0004】)

上記によれば,甲5には,従来技術として,酸性溶液中で生成した電解二酸化マンガンを水酸化ナトリウムで中和することにより得られた二酸化マンガンは,ナトリウムを含有すること,このような二酸化マンガンを原料にしてリチウムマンガン複合酸化物を作製すると,二酸化マンガン中のナトリウムは,リチウムマンガン複合酸化物中のリチウムイオンの吸蔵放出サイトに取り込まれることが記載されている。

d 上記のとおり,甲8の記載に照らして,リチウム二次電池の正極活物質として用いられるLiMn_(2)O_(4)を作製する際に,ナトリウム,ナトリウム化合物などの添加剤を混合して焼成することにより,LiMn_(2)O_(4)の結晶構造中にナトリウムが取り込まれ,それによりマンガンの溶出が抑制されることが知られていたと認められ,また,甲5の記載に照らして,電解二酸化マンガンを水酸化ナトリウムで中和することにより得られた二酸化マンガンは,ナトリウムを含有すること,このような二酸化マンガンを原料にしてリチウムマンガン複合酸化物を作製すると,二酸化マンガン中のナトリウムは,リチウムマンガン複合酸化物中のリチウムイオンの吸蔵放出サイトに取り込まれることが,広く知られていたと認められる。
すなわち,中和剤あるいは添加剤として用いられたナトリウムが,焼成後のリチウムマンガン複合酸化物やスピネル型マンガン酸リチウムの結晶構造中に取り込まれることは知られていたといえる。
一方,本件出願当時,中和剤あるいは添加剤として用いられたナトリウムが,焼成後のリチウムマンガン複合酸化物やスピネル型マンガン酸リチウムの結晶構造中に取り込まれることなく存在する場合があることや,その場合のナトリウムの具体的な存在形態を示す知見を認めるに足りる証拠はない。

e これらの事情に照らせば,スピネル型マンガン酸リチウムの製造工程において用いられる電解二酸化マンガンをナトリウム又はカリウムで中和処理するとの本件明細書等の記載に接した当業者は,中和処理に用いられたナトリウムやカリウムが,焼成後に得られるスピネル型マンガン酸リチウムの結晶構造中に取り込まれることをごく自然に理解するというべきである。これに対し,本件明細書等の記載から,本件発明1の製造方法により製造されたスピネル型マンガン酸リチウムにおいて,ナトリウムやカリウムがLiMn2O4の結晶構造中ではなくその外側に存在することを,本件明細書等に記載されているのも同然の事項として理解することは,到底できないというべきである。

(エ)「(結晶構造中にナトリウムもしくはカリウムを実質的に含むものを除く。)」との技術的事項の開示の有無について
以上のとおり,本件明細書等には,「結晶構造中にナトリウムもしくはカリウムを実質的に含む」形態を除くスピネル型マンガン酸リチウムについて明示的な記載はなく,また,技術常識を考慮することによりこれが本件明細書等の記載から自明な事項であるということもできないから,「(結晶構造中にナトリウムもしくはカリウムを実質的に含むものを除く。)」との技術的事項が,本件明細書等に記載されているということはできない。
したがって,訂正事項3に係る本件訂正は,本件明細書等に記載された技術的事項の範囲内においてするものであるということはできない。

イ 被請求人の主張について
(ア)被請求人は,本件明細書等中の置換元素に関する記載に照らして,本件明細書等には訂正事項3に係る技術的事項の開示があると主張するとともに,スピネル型マンガン酸リチウムの結晶構造中にナトリウムが取り込まれていないことは,水洗実験によっても裏付けられると主張する(訂正請求書,平成27年9月30日付け意見書)。
この点,本件明細書等に,ナトリウムやカリウムが置換元素として記載されていないこと,中和に用いられるナトリウムやカリウムの量は「含有量(重量%)」,置換するアルミニウムの量は「マンガン置換量(モル%)」として記載されていることは,被請求人の指摘するとおりである。
しかしながら,前記ア(ウ)のとおり,中和剤あるいは添加剤として用いられたナトリウムが,焼成後のリチウムマンガン複合酸化物やスピネル型マンガン酸リチウムの結晶構造中に取り込まれることが知られており,それとは逆に結晶構造中に取り込まれることなく存在する場合があるとか,その存在形態が具体的にどのようなものであるかを示す知見を認めるに足りる証拠はないから,単にナトリウムやカリウムを置換元素として記載せず,「含有量(重量%)」により示したからといって,かかる記載に接した当業者が,ナトリウムやカリウムがスピネル型マンガン酸リチウムの結晶構造中に実質的に含まれていないことを,本件明細書等に記載されているのも同然のこととして理解するとはいえない。
また,被請求人が指摘する水洗実験である被請求人実験(乙10)については,これらの実験結果自体は事後的な検証であって,本件出願当時の技術常識を示すものではないから,これに基づいて,本件明細書等に,ナトリウムやカリウムがスピネル型マンガン酸リチウムの結晶構造中に実質的に含まれていないことが開示されていると理解することはできない。
したがって,被請求人の上記主張は採用することができない。

(イ)被請求人は,甲8及び甲5を根拠に,ナトリウムがスピネル型マンガン酸リチウムの結晶構造中に取り込まれるとはいえないと主張する(平成27年9月30日付け意見書)。
a 甲8記載のスピネル型マンガン酸リチウムの製法は,ナトリウムを添加剤として用いる点で,本件明細書等に開示されたスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法とは異なるものである。
しかしながら,ナトリウムを添加剤として添加する場合と,電解二酸化マンガンの中和に用いる場合とで,焼成時のナトリウムの挙動に差異があることを示す技術常識が存在すると認めるに足りる証拠はないこと,中和剤あるいは添加剤として用いられたナトリウムが,焼成後のリチウムマンガン複合酸化物やスピネル型マンガン酸リチウムの結晶構造中に取り込まれることなく存在する場合があることや,その場合のナトリウムの具体的な存在形態を示す知見を認めるに足りる証拠はないことは前記のとおりであり,これらの事情に照らせば,本件明細書等の記載に接した当業者において,中和処理に用いられたナトリウムやカリウムが,焼成後に得られるスピネル型マンガン酸リチウムの結晶構造中に取り込まれることを,ごく自然に理解するものといわざるを得ない。
これに対し,被請求人は,甲8に,「正極活物質LiMn_(2)O_(4)と添加剤Na_(2)SO_(4)とを焼成混合し,LiMn_(2)O_(4)の結晶構造中にNa_(2)SO_(4)を取り込んだ正極を作製した。」(段落【0025】)との記載があるところ,マンガン酸リチウムのMnサイトの一部にナトリウム化合物(Na_(2)SO_(4))が置換することはあり得ないとも主張する。
しかしながら,同段落には,上記記載に続けて,「すなわち,LiOH・H_(2)O,MnO_(2),Na_(2)SO_(4)の3者を,焼成後のLi:Mn:Naのモル比が1:1.98:0.02の割合となるように混合し,470℃,12時間の第1段階焼成と,750℃,24時間の第2段階焼成とを経てLiMn_(2)O_(4)とNaの焼成物を得た。」との記載がある。そして,甲8には,従来技術に関し,「添加元素を用いて結晶構造の安定性を高め,サイクル特性を改善することが提案されている。たとえば特開平2-278661号公報には,LiMn_(2)O_(4)のMn原子の一部をCo,Niなどの元素と置換する方法が開示されているが,必ずしも十分な改善効果を得るには至っていない。」(段落【0006】)との記載があり,スピネル型マンガン酸リチウムの結晶構造の安定性を高めるため,添加元素を用いること,例えば,結晶構造を成す原子の一部を他の元素で置換する手法への言及があることや,結晶構造を成す元素イオン間の距離に照らして,結晶構造中に取り込まれるのは化合物そのものではなく元素であると考えるのが極めて自然であることからすれば,「LiMn_(2)O_(4)の結晶構造中にNa_(2)SO_(4)を取り込んだ」との記載に関しては,文言どおりではなく,LiMn_(2)O_(4)の結晶構造中に取り込まれるのはNa原子であると理解するのが合理的である。
したがって,上記の記載があることをもって,スピネル型マンガン酸リチウムの結晶構造中にナトリウムが取り込まれるものではないことが甲8に開示されているということはできず,被請求人の上記主張は採用することができない。
b 次に,スピネル型マンガン酸リチウムは,甲5に開示された「Li_(x)MnO_(y)(但し,原子比x,yは0.05≦x≦0.35,1.8≦y≦2.0を示す)」に当たるものではない(スピネル型マンガン酸リチウムの組成式は,LiMn_(2)O_(4)すなわちLi_(0.5)MnO_(2)であり,上記原子比のyは充足するがxを充足しない。)ものの,そうであるからといって,甲5の段落【0003】,【0004】から導かれる従来技術に関する記載を踏まえ,本件明細書等の記載に接した当業者において,スピネル型マンガン酸リチウムの結晶構造中にナトリウムやカリウムが取り込まれるものとごく自然に理解することは,何ら否定されるものではない。
なお,甲5には,「…二酸化マンガン中のナトリウムはこの複合酸化物中のリチウムイオンの吸蔵放出サイトに取込まれる。」(段落【0004】)との記載があるところ,被請求人は,スピネル型マンガン酸リチウムの結晶構造中のリチウムサイトにナトリウムが取り込まれることは不可能であると指摘する。
しかしながら,甲5の上記記載は,リチウムマンガン複合酸化物のマンガンサイトにナトリウムが取り込まれる可能性を否定する趣旨とは解されないから,当業者において,甲5の上記記載をもって,スピネル型マンガン酸リチウムの結晶構造中にナトリウムが取り込まれる可能性が皆無であると予測することはできないというべきである。
したがって,被請求人の上記主張は採用することができない。

ウ 訂正事項3について小括
以上のとおりであり,訂正事項3は,本件明細書等に記載した事項の範囲内においてしたものでないから,特許法第134条の2第9項で準用する同法第126条第5項の規定に違反する。

(4)訂正事項4について
訂正事項4は,訂正前の請求項5の記載が訂正前の請求項1ないし4のいずれか一項を引用する記載であったものを,訂正後の請求項1ないし3のいずれか一項を引用する記載とし,請求項4を引用しない記載とする訂正であり,択一的に引用する請求項を限定する訂正である。
したがって,訂正事項4は,特許法第134条の2第1項ただし書第1号に掲げる特許請求の範囲の減縮を目的としていると認められる。

イ 新規事項について
訂正事項4は,択一的に引用する請求項を限定する訂正であり,本件明細書等に記載した事項の範囲内のものであると認められ,特許法第134の2第9項で準用する同法第126条第5項の規定に適合する。

ウ 特許請求の範囲の拡張・変更について
訂正事項4は,択一的に引用する請求項を限定する訂正であり,発明のカテゴリーや対象,目的を変更するものではないから,実質上特許請求の範囲を拡張し,又は変更するものには該当せず,特許法第134の2第9項で準用する同法第126条第6項の規定に適合する。

(5)訂正事項5について
ア 新規事項について
訂正事項5は,訂正事項1ないし3による請求項1の訂正にともない,段落【0008】の記載を訂正後の請求項1の記載と整合させるものであり,訂正事項5は訂正事項3の内容を含んでいる。
上記(3)のとおり,訂正事項3は,本件明細書等に記載した事項の範囲内においてしたものでないから,訂正事項3の内容を含む訂正事項5も同様に,本件明細書等に記載した事項の範囲内においてしたものでない。

イ 訂正事項5について小括
以上のとおりであり,訂正事項5は,本件明細書等に記載した事項の範囲内においてしたものでないから,特許法第134条の2第9項で準用する同法第126条第5項の規定に違反する。

(6)訂正事項6について
ア 訂正の目的について
訂正事項6は,訂正事項4による請求項5の訂正にともない,段落【0012】の記載を訂正後の請求項5の記載と整合させるものである。
したがって,訂正事項6は,特許法第134条の2第1項ただし書第3号に掲げる明瞭でない記載の釈明を目的としていると認められる。

イ 明細書の訂正に係る請求項について
訂正事項6による訂正に係る請求項は,訂正後の請求項[1?3,5,6]からなる一群の請求項であるところ,訂正事項6は当該一群の請求項のすべてを対象としている。
したがって,訂正事項6は,特許法第134の2第9項で準用する同法第126条第4項の規定に適合する。

ウ 新規事項,特許請求の範囲の拡張・変更について
訂正事項6は,訂正事項4による請求項5の訂正にともない,段落【0012】の記載を訂正後の請求項5の記載と整合させるものである。ここで,訂正事項4は上記(4)のとおり,本件明細書等に記載した事項の範囲内のものであると認められ,実質上特許請求の範囲を拡張し,又は変更するものには該当しない。したがって,訂正事項6も同様に,本件明細書等に記載した事項の範囲内のものであると認められ,実質上特許請求の範囲を拡張し,又は変更するものには該当しない。
よって,訂正事項6は,特許法第134の2第9項で準用する同法第126条第5項及び第6項の規定に適合する。

(7)訂正事項7について
ア 訂正の目的について
訂正事項7は,訂正前の本件明細書等の段落【0031】の「JIS K 14677」との記載を「JIS K 1467」に訂正するものである。
ここで,本件特許の願書に最初に添付した明細書の段落【0031】に
「この二酸化マンガン10kgを20リットルの水で洗浄し,洗浄水を排出後,再度20リットルの水を加えた。ここに水酸化ナトリウム30gを溶解し,攪拌しながら24時間中和処理し,水洗,濾過後,乾燥(50℃,12時間)した。得られた粉末について,JIS K 14677-1984に従って測定したpHおよびナトリウム含有量を「表1」に示す。」
と記載されているところ,「JIS K 14677」なるJIS規格は存在せず,一方,「JIS K 1467」は,「電池用電解二酸化マンガン」のJIS規格であり,pHの測定方法も記載されていることが周知である。したがって,訂正前の本件明細書等の段落【0031】の「JIS K 14677」との記載は,「JIS K 1467」の誤記であることが明らかである。
よって,訂正事項7は,特許法第134条の2第1項ただし書第2号に掲げる誤記の訂正を目的としていると認められる。

イ 明細書の訂正に係る請求項について
訂正事項7による訂正に係る請求項は,訂正後の請求項[1?3,5,6]からなる一群の請求項であるところ,訂正事項7は当該一群の請求項のすべてを対象としている。
したがって,訂正事項7は,特許法第134の2第9項で準用する同法第126条第4項の規定に適合する。

ウ 新規事項,特許請求の範囲の拡張・変更について
上記アのとおり,本件特許の願書に最初に添付した明細書の記載からみて,訂正前の本件特許明細書等の段落【0031】の「JIS K 14677」との記載が「JIS K 1467」の誤記であることは明らかであるから,訂正事項7は,本件特許の出願当初の明細書又は図面に記載した事項の範囲内のものであると認められ,,また,実質上特許請求の範囲を拡張し,又は変更するものには該当しない。
よって,訂正事項7は,特許法第134の2第9項で準用する同法第126条第5項及び第6項の規定に適合する。

(8)訂正後の請求項[1?3,5,6]に係る訂正についての小括
以上のとおり,訂正事項3及び5は,特許法第134条の2第9項で準用する同法第126条第5項の規定に適合しない。
したがって,これら訂正事項3及び5を含む訂正後の請求項[1?3,5,6]について訂正することを認めることはできない。

3 請求項[4,7,8]に係る訂正について
(1)訂正事項9について
訂正事項9は,訂正前の請求項4の記載が訂正前の請求項1ないし3の記載を引用する記載であったものを,請求項1の記載を引用する部分について,請求項間の引用関係を解消して請求項1の記載を引用しない独立形式請求項へ改める(以下「訂正事項9-1」という。)とともに,電解二酸化マンガンの中和について,訂正事項1と同様,「pHを2以上7.5以下とする」とpHについて「7.5以下」という上限値の特定を付加し(以下「訂正事項9-2」という。),かつ,マンガンを置換する元素について,訂正事項2と同様,「アルミニウム元素」のみに限定する(以下「訂正事項9-3」という。)ものである。
訂正事項9-1は,特許法第134の2第1項ただし書第4号に規定する「他の請求項の記載を引用する請求項の記載を当該他の請求項の記載を引用しないものとすること」を目的としていると認められ,訂正事項9-2及び訂正事項9-3は,訂正事項1及び訂正事項2と同様に(上記1(1)ア及び(2)ア参照),いずれも特許法第134条の2第1項ただし書第1号に掲げる特許請求の範囲の減縮を目的としていると認められる。

イ 新規事項,特許請求の範囲の拡張・変更について
訂正事項9-1は,何ら実質的な内容の変更を伴うもののではないから,本件特許明細等に記載した事項の範囲内のものであると認められ,また,実質上特許請求の範囲を拡張し,又は変更するものには該当しない。
訂正事項9-2及び訂正事項9-3は,訂正事項1及び訂正事項2と同様に(上記1(1)イ及びウ並びに(2)イ及びウ参照),本件特許明細等に記載した事項の範囲内のものであると認められ,また,実質上特許請求の範囲を拡張し,又は変更するものには該当しない。
よって,訂正事項9は,特許法第134の2第9項で準用する同法第126条第5項及び第6項の規定に適合する。

(2)訂正事項10について
ア 訂正の目的について
訂正事項10は,訂正前の請求項5の記載が訂正前の請求項1ないし4のいずれか一項を引用する記載であったものを,訂正後の請求項4のみを引用する記載とし,請求項1ないし3を引用しない記載として,新たな請求項7として記載する訂正であり,択一的に引用する請求項を限定する訂正である。
したがって,訂正事項10は,特許法第134の2第1項ただし書第4号に規定する「他の請求項の記載を引用する請求項の記載を当該他の請求項の記載を引用しないものとすること」及び同項ただし書第1号に掲げる特許請求の範囲の減縮を目的としていると認められる。

イ 新規事項,特許請求の範囲の拡張・変更について
訂正事項10は,択一的に引用する請求項を限定する訂正であるから,本件特許明細等に記載した事項の範囲内のものであると認められ,また,実質上特許請求の範囲を拡張し,又は変更するものには該当しない。
よって,訂正事項10は,特許法第134の2第9項で準用する同法第126条第5項及び第6項の規定に適合する。

(3)訂正事項11について
ア 訂正の目的について
訂正事項11は,訂正前の請求項6の記載が,訂正前の請求項1ないし4のいずれか一項を引用する請求項5の記載を引用する記載であったものを,訂正後の請求項4の記載のみを引用する訂正後の請求項7の記載を引用する記載として,新たな請求項8として記載する訂正である。
したがって,訂正事項11は,特許法第134の2第1項ただし書第4号に規定する「他の請求項の記載を引用する請求項の記載を当該他の請求項の記載を引用しないものとすること」及び同項ただし書第1号に掲げる特許請求の範囲の減縮を目的としていると認められる。

イ 新規事項,特許請求の範囲の拡張・変更について
訂正事項11は,訂正事項10と同様に,本件特許明細等に記載した事項の範囲内のものであると認められ,また,実質上特許請求の範囲を拡張し,又は変更するものには該当しない。
よって,訂正事項11は,特許法第134の2第9項で準用する同法第126条第5項及び第6項の規定に適合する。

(4)訂正事項12ないし14について
ア 訂正の目的について
訂正事項12ないし14は,訂正事項9ないし11による訂正にともない,段落【0011】ないし【0013】の記載を訂正後の請求項4,7及び8の記載と整合させるものである。
したがって,訂正事項12ないし14は,特許法第134の2第1項ただし書第3号に掲げる明瞭でない記載の釈明を目的としていると認められる。

イ 明細書の訂正に係る請求項について
訂正事項12ないし14による訂正に係る請求項は,訂正後の請求項[4,7,8]からなる一群の請求項であるところ,訂正事項9ないし11は当該一群の請求項のすべてを対象としている。
したがって,訂正事項9ないし11は,特許法第134の2第9項で準用する同法第126条第4項の規定に適合する。

ウ 新規事項,特許請求の範囲の拡張・変更について
訂正事項12ないし14は,訂正事項9ないし11による訂正にともない,段落【0011】ないし【0013】の記載を訂正後の請求項4,7及び8の記載と整合させるものである。ここで,訂正事項9ないし11は,上記(1)ないし(3)のとおり,本件明細書等に記載した事項の範囲内のものであると認められ,実質上特許請求の範囲を拡張し,又は変更するものには該当しない。したがって,訂正事項12ないし14も同様に,本件明細書等に記載した事項の範囲内のものであると認められ,実質上特許請求の範囲を拡張し,又は変更するものには該当しない。
よって,訂正事項12ないし14は,特許法第134の2第9項で準用する同法第126条第5項及び第6項の規定に適合する。

(5)訂正事項15について
ア 訂正の目的について
訂正事項15は,訂正前の本件明細書等の段落【0031】の「JIS K 14677」との記載を「JIS K 1467」に訂正するものである。
ここで,本件特許の願書に最初に添付した明細書の段落【0031】に
「この二酸化マンガン10kgを20リットルの水で洗浄し,洗浄水を排出後,再度20リットルの水を加えた。ここに水酸化ナトリウム30gを溶解し,攪拌しながら24時間中和処理し,水洗,濾過後,乾燥(50℃,12時間)した。得られた粉末について,JIS K 14677-1984に従って測定したpHおよびナトリウム含有量を「表1」に示す。」
と記載されているところ,「JIS K 14677」なるJIS規格は存在せず,一方,「JIS K 1467」は,「電池用電解二酸化マンガン」のJIS規格であり,pHの測定方法も記載されていることが周知である。したがって,訂正前の本件明細書等の段落【0031】の「JIS K 14677」との記載は,「JIS K 1467」の誤記であることが明らかである。
よって,訂正事項15は,特許法第134条の2第1項ただし書第2号に掲げる誤記の訂正を目的としていると認められる。

イ 明細書の訂正に係る請求項について
訂正事項15による訂正に係る請求項は,訂正後の請求項[4,7,8]からなる一群の請求項であるところ,訂正事項15は当該一群の請求項のすべてを対象としている。
したがって,訂正事項9ないし11は,特許法第134の2第9項で準用する同法第126条第4項の規定に適合する。

ウ 新規事項について
上記アのとおり,本件特許の願書に最初に添付した明細書の記載からみて,訂正前の本件特許明細書等の段落【0031】の「JIS K 14677」との記載が「JIS K 1467」の誤記であることは明らかであるから,訂正事項15は,本件特許の出願当初の明細書又は図面に記載した事項の範囲内のものであると認められ,特許法第134の2第9項で準用する同法第126条第5項の規定に適合する。

(6)訂正後の請求項[4,7,8]に係る訂正についての小括
以上のとおりであるから,訂正事項9ないし15は,特許法第134条の2第1項の規定及び同条第9項で準用する同法第126条第4項,第5項及び第6項の規定に違反するところはない。
したがって,訂正後の請求項[4,7,8]について訂正することを認める。


第6 訂正後の本件発明
1 本件訂正請求については,上記第5のとおりであるので,本件の請求項1?3,5,6に係る発明は,訂正前の請求項1?3,5,6すなわち上記「第2 本件発明」の請求項1?3,5,6に記載された事項により特定されるとおりのものであり,本件の請求項4,7,8に係る発明は,訂正後の請求項4,7,8に記載された事項により特定されるとおりのものである。
これら請求項の記載は,次のとおりである。

【請求項1】(訂正前)
電析した二酸化マンガンをナトリウム化合物もしくはカリウム化合物で中和し,pHを2以上とする共にナトリウムもしくはカリウムの含有量を0.12?2.20重量%とした電解二酸化マンガンに,リチウム原料と,上記マンガンの0.5?15モル%がアルミニウム,マグネシウム,カルシウム,チタン,バナジウム,クロム,鉄,コバルト,ニッケル,銅,亜鉛から選ばれる少なくとも1種以上の元素で置換されるように当該元素を含む化合物とを加えて混合し,750℃以上の温度で焼成する
ことを特徴とするスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法。

【請求項2】(訂正前)
請求項1において,
上記ナトリウム化合物もしくはカリウム化合物が,水酸化物もしくは炭酸塩である
ことを特徴とするスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法。

【請求項3】(訂正前)
請求項1又は2において,
上記二酸化マンガンが平均粒径5?30μmである
ことを特徴とするスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法。

【請求項5】(訂正前)
請求項1乃至4のいずれか一項に記載の製造方法によって得られたスピネル型マンガン酸リチウムからなる
ことを特徴とする非水電解質二次電池用正極材料。

【請求項6】(訂正前)
請求項5に記載の正極材料を用いた正極と,
リチウム,リチウム合金及びリチウムを吸蔵・脱蔵できる材料を用いた負極と,
非水電解質と
から構成されることを特徴とする非水電解質二次電池。

【請求項4】(訂正後)
電析した二酸化マンガンをナトリウム化合物もしくはカリウム化合物で中和し,pHを2以上7.5以下とすると共にナトリウムもしくはカリウムの含有量を0.12?2.20重量%とした電解二酸化マンガンに,電解二酸化マンガンとリチウム原料とのLi/Mnモル比が0.50?0.60であるようにリチウム原料と,上記マンガンの0.5?15モル%がアルミニウム元素で置換されるように当該元素を含む化合物とを加えて混合し,750℃以上の温度で焼成することを特徴とするスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法。

【請求項7】(訂正後)
請求項4に記載の製造方法によって得られたスピネル型マンガン酸リチウムからなることを特徴とする非水電解質二次電池用正極材料。

【請求項8】(訂正後)
請求項7に記載の正極材料を用いた正極と,リチウム,リチウム合金及びリチウムを吸蔵・脱蔵できる材料を用いた負極と,非水電解質とから構成されることを特徴とする非水電解質二次電池。


第7 無効理由についての当審の判断
1 本件明細書等の記載
本件明細書等には,以下の記載がある。

「【発明の属する技術分野】本発明はスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法に関し,詳しくは,非水電解質二次電池用正極材料とした時に,マンガンの溶出量を抑制し,高温保存特性,高温サイクル特性等の電池の高温特性を向上させたスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法に関する。」(段落【0001】)。

「【従来の技術および発明が解決しようとする課題】近年のパソコンや電話等のポータブル化,コードレス化の急速な進歩により,それらの駆動用電源としての二次電池の需要が高まっている。その中でも非水電解質二次電池は最も小型かつ高エネルギー密度を持つため特に期待されている。上記の要望を満たす非水電解質二次電池の正極材料としては,コバルト酸リチウム(LiCoO_(2)),ニッケル酸リチウム(LiNiO_(2)),マンガン酸リチウム(LiMn_(2)O_(4))等がある。」(段落【0002】)。

「上記の複合酸化物のうちLiCoO_(2),LiNiO_(2)は理論容量が280mAh/g程度である。
これに対し,LiMn_(2)O_(4)は148mAh/gと小さいが,原料となるマンガン酸化物が豊富で安価であることや,LiNiO_(2)のような充電時の熱的不安定性がないことから,EV用途に適していると考えられている。」(段落【0003】)。

「しかしながら,このスピネル型マンガン酸リチウム(LiMn_(2)O_(4))は,高温においてMnが溶出するため,高温保存性,高温サイクル特性等の高温での電池特性に劣るという問題がある。」(段落【0004】)。

「以上述べた事情に鑑み,本発明は,非水電解質二次電池用正極材料とした時に,充電時のマンガン溶出量を抑制し,高温保存性,高温サイクル特性等の高温での電池特性を向上させたスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法および該マンガン酸リチウムからなる正極材料,並びに該正極材料を用いた非水電解質二次電池を提供することを課題とする。」(段落【0005】)

「【課題を解決するための手段】…」(段落【0006】)

「本発明者らは,電化二酸化マンガンの中和条件と,置換する元素に着目し,これらを特定することにより,得られたスピネル型マンガン酸リチウムが上記目的を達成し得ることを知見した。」(段落【0007】)

「かかる知見に基づく第1の発明によるスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法は,電析した二酸化マンガンをナトリウム化合物もしくはカリウム化合物で中和し,pHを2以上とする共にナトリウムもしくはカリウムの含有量を0.12?2.20重量%とした電解二酸化マンガンに,リチウム原料と,上記マンガンの0.5?15モル%がアルミニウム,マグネシウム,カルシウム,チタン,バナジウム,クロム,鉄,コバルト,ニッケル,銅,亜鉛から選ばれる少なくとも1種以上の元素で置換されるように当該元素を含む化合物とを加えて混合し,750℃以上の温度で焼成することを特徴とする。」(段落【0008】)

「【発明の効果】以上説明したように,本発明の製造方法で得られたスピネル型マンガン酸リチウムを非水電解質二次電池用正極材料として用いることによって,充電時のマンガン溶出量を抑制し,高温保存特性,高温サイクル特性等の高温での電池特性を向上させ,また電流負荷率を改善することができる。」(段落【0072】)

2 甲1の記載
(1)甲1には,以下の記載がある。

「【請求項1】一般式Li[Mn_(2-x-y)Li_(x)Me_(y)]O_(4)(0<x≦0.2,0<y≦0.2,Me:Al,Co,Cr,Fe,Ni,Mg,Ti)で表される非水電解液二次電池用正極材料。
【請求項2】一般式Li[Mn_(2-x-y)Li_(x)Me_(y)]O_(4)(0<x≦0.2,0<y≦0.2,Me:Al,Co,Cr,Fe,Ni,Mg,Ti)で表される非水電解液二次電池用正極材料の製造方法であって,まずLi以外の元素を含む原料を混合し,続いてLi塩を投入して再度混合することを特徴とする非水電解液二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項3】請求項1記載の非水電解液二次電池用正極材料を用いた非水電解液二次電池。」(【特許請求の範囲】)

「【産業上の利用分野】本発明は,リチウム二次電池で代表される,非水電解液二次電池に用いられる正極材料としてのLi-Mn複合酸化物,及びその製造方法及びこれを用いた電池に関するものである。」(段落【0001】)

「【従来技術】近年,AV機器あるいはパソコン等の電子機器のポータブル化,コードレス化が急速に進んでおり,これらの駆動用電源として小型,軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高い。このような要求に対し,非水系二次電池,特にリチウム二次電池は,とりわけ高電圧,高エネルギー密度を有する電池としての期待が大きい。これらの要求を満たすリチウム二次電池用の正極材料として,リチウムをインターカレーション,デインターカレーションすることのできるLiCoO_(2),LiNiO_(2)あるいはこれらの酸化物に遷移金属元素を一部置換した複合酸化物などの層状化合物の研究開発が盛んに行われている。」(段落【0002】)。

「また,層状構造を持たないが,LiCoO_(2)等と同様の4V級の高電圧を有する安価な材料として,Li-Mn複合酸化物であるLiMn_(2)O_(4)が,また電圧は約3Vと若干低いLiMnO_(2)の開発も進められている。しかし,これらLi-Mn複合酸化物をリチウム二次電池用の正極材料として用いた場合,従来のLiCoO_(2)やLiNiO_(2)を正極材料として用いた場合に比較してサイクル特性に劣るという問題があった。この対策として,Mnの一部をLiで置換したり,Alで置換するという方法も試みたが,ある程度の改善は得られるものの充分ではない。また,電池容量も小さいという問題があった。」(段落【0003】)

「【発明が解決しようとする課題】本発明は,高容量でサイクル特性に優れた非水電解液二次電池用正極材料の製造法を提供することを目的とする。」(段落【0004】)

「【課題を解決するための手段】よって,本発明は,一般式Li[Mn_(2-x-y)Li_(x)Me_(y)]O_(4)(0<x≦0.2,0<y≦0.2,Me:Al,Co,Cr,Fe,Ni,Mg,Ti)で表される非水電解液二次電池用正極材料である。また,本発明は,一般式Li[Mn_(2-x-y)Li_(x)Me_(y)]O_(4)(0<x≦0.2,0<y≦0.2,Me:Al,Co,Cr,Fe,Ni,Mg,Ti)で表される非水電解液二次電池用正極材料の製造方法であって,まずLi以外の元素を含む原料を混合し,続いてLi塩を投入して再度混合することを特徴とする非水電解液二次電池用正極材量の製造方法である。また,本発明は,上記非水電解液二次用正極材料を用いた非水電解液二次電池である。」(段落【0005】

「実施例1 電解二酸化マンガンと,水酸化アルミニウムをMn:Al=1.85:0.05となるように混合し,続いて,炭酸リチウムを,Li:Mn=1.1:1.85となるように秤量し,ボールミルで混合後,電気炉中で800℃で20時間焼成し,解砕してLi-Mn複合酸化物を生成した。このLi-Mn複合酸化物を正極材料としてコイン電池を作製し,放電試験を行い,初期容量及びサイクル特性を測定し,その結果を表1に示す。」(段落【0008】)



」(段落【0009】)

「【発明の効果】以上説明したように,本発明によれば,高容量でサイクル特性に優れた非水電解液二次電池用正極材料の製造法及びこれを用いた電池を提供することができる。」(段落【0015】)。

(2)甲1に記載された発明
甲1の【請求項1】には,「一般式Li[Mn_(2-x-y)Li_(x)Me_(y)]O_(4)(0<x≦0.2 ,0<y≦0.2 ,Me:Al,Co,Cr,Fe,Ni,Mg,Ti)で表される非水電解液二次電池用正極材料」が記載され,この「非水電解液二次電池用正極材料」に関し,同【0008】には,実施例1として「電解二酸化マンガンと,水酸化アルミニウムをMn:Al=1.85:0.05となるように混合し,続いて,炭酸リチウムを,Li:Mn=1.1:1.85となるように秤量し,ボールミルで混合後,電気炉中で800℃で20時間焼成し,解砕してLi-Mn複合酸化物を生成」する製造方法が記載されているといえる。
また,上記(1)の実施例1に示された「Li-Mn複合酸化物」は,同表1をみると,実施例1の合金組成から,「LiMn_(1.85)Li_(0.1)Al_(0.05)O_(4)」ということができる。
そうすると,甲第1号証には,
「電解二酸化マンガンと,水酸化アルミニウムをMn:Al=1.85:0.05となるように混合し,続いて,炭酸リチウムを,Li:Mn=1.1:1.85となるように秤量し,ボールミルで混合後,電気炉中で800℃で20時間焼成し,解砕するLiMn_(1.85)Li_(0.1)Al_(0.05)O_(4)で表される非水電解液二次電池用正極材料の製造方法」の発明(以下,「甲1発明」という。)が記載されていると認められる。

3 無効理由1について
(1)本件発明1について
ア 本件発明1と甲1発明との対比
本件発明1と甲1発明とを対比する。
(ア)甲1発明において,「Mn:Al=1.85:0.05となるように混合」することは,Mnは1.85モルで,Alは0.05モルである場合を含むから,Mnに対してAlは2.7(=0.05/1.85×100)モル%置換されるように混合されているといえ,本件発明1の「マンガンの0.5?15モル%がアルミニウム・・・・・・で置換されるように・・・・・・混合」することと,2.7モル%置換される点で一致している。
また,「炭酸リチウム」は,「リチウム原料」に含まれ,「水酸化アルミニウム」は,「アルミニウムを含む化合物」であるから,本件発明1の「アルミニウム・・・・・・の元素で置換されるように当該元素を含む化合物」に相当する。
(イ)甲1発明では,「電気炉中で800℃で20時間焼成し」ているから,焼成温度は800℃であり,本件発明1の「750℃以上の温度で焼成すること」と「800℃の温度で焼成する」点で一致している。
(ウ)また,甲1発明の「Li-Mn複合酸化物」である「LiMn_(1.85)Li_(0.1)Al_(0.05)O_(4)」はその組成からみて,「スピネル型マンガン酸リチウム」であることは明らかである。
(エ)そうすると,両者は,
「電解二酸化マンガンに,炭酸リチウムと,上記マンガンの2.7モル%がアルミニウム置換されるように水酸化アルミニウムとを加えて混合し,800℃の温度で焼成するスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法」である点で一致し,次の点で相違している。

相違点1:電解二酸化マンガンに関し,本件発明1は,「電析した二酸化マンガンをナトリウム化合物もしくはカリウム化合物で中和し,pHを2以上とする共にナトリウムもしくはカリウムの含有量を0.12?2.20重量%とした」ものであるのに対し,甲1発明は,かかる事項を発明特定事項として有していない点。

新規性について
上記相違点1が実質的なものであるか否かについて検討する。
甲2には,次の記載がある。
「次に,上記電解二酸化マンガンを温水中で十分に洗浄した後,電解二酸化マンガン100gに,NH4OH溶液(0.8mol/l)1lを加えた後,60°に保ちながらビーカー中で1時間攪拌し,電解二酸化マンガンの中和処理を行った。」(2頁右下欄18行?3頁左上欄2行)

甲5には,次の記載がある。
「【0004】・・・前記二酸化マンガンは,酸性溶液中で生成した電解二酸化マンガンを水酸化ナトリウムで中和することにより得られる。・・・このため,二酸化マンガンの生成工程において中和剤をアンモニアに変更する等によりナトリウムが含まれてない二酸化マンガンを生成し,この二酸化マンガンからリチウムマンガン複合酸化物を作製することが行われている。」

上記の甲2及び甲5の記載から,本件特許出願当時,電解二酸化マンガンを当然に中和するかどうかはさておき,その中和剤としては,ナトリウム化合物又はカリウム化合物以外の,例えばNH4OH溶液等も知られていたと認められ,ナトリウム化合物又はカリウム化合物で中和した電解二酸化マンガンのみが用いられていたとはいえない。
したがって,甲1発明で原料として用いられる電解二酸化マンガンについて,当然にナトリウム化合物又はカリウム化合物で中和した電解二酸化マンガンであるということはできない。
したがって,相違点1は,実質的なものである。
よって,本件発明1は,甲1発明と同一とはいえない。

進歩性について
知的財産高等裁判所の上記判決は,本件発明1の進歩性について,次のとおり判示する(以下,「○1」等は,丸囲みの数字を表す)。

「(1)本件発明1につき
ア課題
・・・本件明細書の記載によれば,本件発明1は,非水電解質二次電池の正極材料として用いられるスピネル型マンガン酸リチウムであるLiMn_(2)O_(4)は,高温においてマンガンが溶出するため,高温での保存性(充電した電池を保存した後,電池の容量がどの程度低下するかを示すもの)やサイクル特性(充放電の繰り返しにより,電池の容量がどの程度低下するかを示すもの)等の高温での電池特性に劣ることを技術課題とし,充電時のマンガン溶出量を抑制し,高温保存性,高温サイクル特性等の高温での電池特性を向上させたスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法を提供することを目的とするものである。
しかるところ,非水電解質二次電池の正極材料としてスピネル型マンガン酸リチウムであるLiMn_(2)O_(4)を用いた場合に,充電した電池の高温環境下での保存や充放電の繰返しによる電池容量の低下が,マンガンの溶出により生じることは,次の本件特許出願前の各刊行物の記載からみて,本件特許出願時の技術常識であると認められる。したがって,マンガンの溶出を抑制することにより,高温保存性やサイクル特性(高温での充放電の繰り返しに限るものではない。)を向上させることは,当業者にとって周知の課題であったと認められる。

○1 甲6(特開平11-71115号公報。平成11年3月16日公開。)
「…近年,LiMn_(2)O_(4)構造中のMnが,リチウム二次電池正極として充放電を行うと,有機電解液中で溶出することがわかった。さらに,本発明者らの実験では,電解液系の種類にもよるが,充放電を行わなくとも,有機電解液中でLiMn_(2)O_(4)を85℃で保存しただけでも構造中のMn量が1mol%程度も溶出し,溶出後には正極材料としての特性が著しく低下することがわかった。」(【0005】)

○2 甲8(特開平11-45702号公報。平成11年2月16日公開。)
「…LiMn_(2)O_(4)は充放電により結晶構造が歪んだ際に,Liイオンが安定な形で結晶構造の中に取り込まれてしまうため,充放電を繰り返すうちにLiイオンが放出されにくくなり,これがサイクル特性の劣化につながることが知られている。また,充放電を繰り返すことによりMn原子が電解質層に溶出する現象も知られている。そこで,添加元素を用いて結晶構造の安定性を高め,サイクル特性を改善することが提案されている。」(【0006】)
「【発明の実施の形態】本発明者らは,LiMn_(2)O_(4)にナトリウム,ナトリウム化合物,アンモニウム化合物から選ばれる少なくとも1種類の添加剤を添加した正極活物質を用いて正極を作製し,さらにこれを用いてリチウム二次電池を構成すると,添加剤を使用しない場合に比べてサイクル特性が著しく改善されることを見出し,本発明を提案するに至ったものである。この改善効果は,上記の添加剤がLiイオンの移動を容易にしたり,あるいはMnの溶出を抑制することに起因する。」(【0009】)

○3 甲14(特開平11-71114号公報。平成11年3月16日公開。)
「…LiCoO_(2)を代替する正極活物質として,LiNiO_(2)で表されるリチウムニッケル複合酸化物,およびLiMn_(2)O_(4)で表されるリチウムマンガン複合酸化物が検討されている。…」(【0004】)
「しかしながら,リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いた二次電池は,充放電サイクル耐久特性が充分でない。すなわち,繰り返し充放電を行うと,電池の充放電電気容量が劣化するという難点がある。この現象は,…リチウムマンガン複合酸化物に関する以下の性質に由来するものと考えられる。」(【0005】)
「その第一は,特に電池の放電時に,電極表面において,下式の不均化反応
2Mn^(3+)→Mn^(4+)+Mn^(2+)
が生じ,その結果生成するMn^(2+)イオンが電解液中へ溶出するという性質である。これは不可逆反応であり,従って,Mn^(2+)イオンが電解液中へ溶出すると,リチウムマンガン複合酸化物結晶は劣化することになる。」(【0006】)

○4 甲19(特開平10-334918号公報)
「化学量論組成のLiMn_(2)O_(4)で表されるリチウムマンガン複合酸化物は,充放電時や保存時高温にさらされると,マンガンが溶出し結晶構造が破壊され,電池としての容量が低下する。これに対し,600?900℃の特定の焼成条件でマンガンの一部をリチウムで置換したものは,結晶が安定化し,マンガンの溶出が減少し高温でのサイクル時に容量の低下が少なくなる。」(【0007】)

そして,甲1発明は,LiMn_(1.85)Li_(0.1)Al_(0.05)O_(4)で表される非水電解液二次電池用正極材料の製造方法に関するものであり,LiMn_(2)O_(4)におけるマンガンの一部をリチウム及びアルミニウムで置換したスピネル型マンガン酸リチウムの一種であることは,その組成からも明らかであるから,このような甲1発明においても,マンガンの溶出量を抑制することにより高温保存性やサイクル特性を向上させるとの課題が存在することは,当業者にとって明らかであるといえる。

イ解決手段
甲8には,次のとおり,リチウム二次電池の正極活物質として用いられるLiMn_(2)O_(4)を作製する際に,原料物質を混合する段階で,ナトリウムの水酸化物,炭酸塩,硫酸塩などの添加剤を加えて焼成を行うことで,LiMn_(2)O_(4)の結晶構造中にナトリウムが取り込まれ,それによりマンガンの溶出が抑制されること,この場合,LiMn_(2)O_(4)に第3の元素を添加して,LiMn_(2-y)X_(y)O4(ただし,xは遷移金属元素又はB,Mg,Al,Si,Pのいずれかを表し,yは0≦y≦1.0を満たす実数である。)としても良いことが記載されている。

「リチウム二次電池の正極活物質としては,…一般式LiMO_(2)(Mは金属原子)で表される層状の複合酸化物や,一般式LiMn_(2)O_(4)で表されるスピネル構造の複合酸化物が提案されている。…これらの複合酸化物は,構成金属元素の炭酸塩,水酸化物,硝酸塩等を出発原料として,高温で焼成することにより合成することができる。」(【0003】)
「【発明の実施の形態】本発明者らは,LiMn_(2)O_(4)にナトリウム,ナトリウム化合物,アンモニウム化合物から選ばれる少なくとも1種類の添加剤を添加した正極活物質を用いて正極を作製し,さらにこれを用いてリチウム二次電池を構成すると,添加剤を使用しない場合に比べてサイクル特性が著しく改善されることを見出し,本発明を提案するに至ったものである。この改善効果は,上記の添加剤がLiイオンの移動を容易にしたり,あるいはMnの溶出を抑制することに起因する。」(【0009】)
「上記添加剤は,LiMn_(2)O_(4)と単に物理的に混合されていても構わないが,少なくとも一部がLiMn_(2)O_(4)の結晶構造中に取り込まれるようにしてもよい。単に物理的な混合物を調製する場合は,LiMn_(2)O_(4)の微粒子と添加剤とを均一に混合・分散させればよく,また添加剤をLiMn2O4の結晶構造中に取り込ませる場合には,LiMn_(2)O_(4)の原料物質を混合する段階で添加剤も加えてから焼成を行うとよい。添加剤は,正極活物質に対してナトリウム・イオンまたはアンモニウム・イオンが0.01?0.3モル%の濃度範囲で添加されていることが特に好適である。0.01モル%よりも少ないと所望の添加効果が得られず,0.3モル%を超えるとLiMn_(2)O_(4)の結晶構造が壊れやすくなったり,Liイオンの移動が妨げられやすくなるおそれが大きい。」(【0010】)
「上記ナトリウム化合物および前記アンモニウム化合物としては,水酸化物,炭酸塩,硫酸塩を用いることができるが,特に硫酸塩,すなわち硫酸ナトリウムと硫酸アンモニウムが好適である。これは,硫酸塩が充放電特性に影響を及ぼさず,また,非水電解質を分解する原因となる水分等の生成物と反応して分解を抑制するためである。」(【0011】)
「上記複合酸化物には,Li,Mn以外に結晶構造を安定化させるための第3の元素を添加しても良い。この場合の複合酸化物は一般式LiMn_(2-y)X_(y)O4で表され,Xは遷移金属元素またはB,Mg,Al,Si,Pのいずれかを表し,yは0≦y≦1.0を満たす実数である。」(【0013】)
「実施例3
本実施例では,正極活物質LiMn_(2)O_(4)と添加剤Na_(2)SO_(4)とを焼成混合し,LiMn_(2)O_(4)の結晶構造中にNa_(2)SO_(4)を取り込んだ正極を作製した。すなわち,LiOH・H2O,MnO_(2),Na_(2)SO_(4)の3者を,焼成後のLi:Mn:Naのモル比が1:1.98:0.02の割合となるように混合し,470℃,12時間の第1段階焼成と,750℃,24時間の第2段階焼成とを経てLiMn_(2)O_(4)とNaの焼成物を得た。この焼成物の平均粒径は3.0μm,最大粒径は8μmであった。」(【0025】)

また,リチウムマンガン複合酸化物は,通常,マンガン化合物,リチウム化合物などの原料を混合し,所定の温度で焼成することにより作製されるものであるところ(例えば,甲1の【0008】,甲6の【0032】【0039】),甲5には,次のとおり,従来技術として,酸性溶液中で生成した電解二酸化マンガンを水酸化ナトリウムで中和することにより得られた二酸化マンガンは,ナトリウムを含有すること,このような二酸化マンガンを原料にしてリチウムマンガン複合酸化物を作製すると,二酸化マンガン中のナトリウムは,リチウムマンガン複合酸化物中のリチウムイオンの吸蔵放出サイトに取り込まれることが記載されている。

「【従来の技術】…」(【0002】
「非水溶媒二次電池の正極活物質としては,従来よりバナジウム酸化物,コバルト酸化物,マンガン酸化物が用いられている。中でも,マンガン酸化物は,他の活物質に比べて環境汚染の恐れが少なく,豊富に存在し,かつ安価であるという理由から近年特に注目されている。」(【0003】)
「前記マンガン酸化物としては,二酸化マンガンに硝酸リチウムあるいは水酸化リチウムを反応させてこの二酸化マンガン中にリチウムを導入することにより得られるリチウムマンガン複合酸化物が知られている。前記二酸化マンガンは,酸性溶液中で生成した電解二酸化マンガンを水酸化ナトリウムで中和することにより得られる。その結果,前記二酸化マンガンはナトリウムを含有する。このような二酸化マンガンを原料にしてリチウムマンガン複合酸化物を作製すると,前記二酸化マンガン中のナトリウムはこの複合酸化物中のリチウムイオンの吸蔵放出サイトに取込まれる。このため,二酸化マンガンの生成工程において中和剤をアンモニアに変更する等によりナトリウムが含まれてない二酸化マンガンを生成し,この二酸化マンガンからリチウムマンガン複合酸化物を作製することが行われている。前記ナトリウムを含まないリチウムマンガン複合酸化物を活物質とする正極を備えた非水溶媒二次電池は,充放電サイクル寿命が改善される。」(【0004】)

ウ容易想到性
上記ア,イのとおり,マンガンの溶出を抑制することによって高温保存性やサイクル特性を向上させるという周知の課題について,スピネル型マンガン酸リチウム又はこのマンガンを第3元素で置換した複合酸化物の結晶構造中に,ナトリウムが取り込まれることによってマンガンの溶出を抑制することができる,という手段が知られており(甲8),さらに,水酸化ナトリウムで中和した電解二酸化マンガンにはナトリウムが含有されており,このような電解二酸化マンガンをリチウムマンガン複合酸化物の原料として用いた場合(甲5)に,この電解二酸化マンガンに含有されていたナトリウムがリチウムマンガン複合酸化物の結晶構造中に取り込まれることも,広く知られていたといえる。
そうすると,スピネル型マンガン酸リチウムであって,その原料として電解二酸化マンガンを用いる甲1発明において,高温保存性やサイクル特性を向上させるために,ナトリウムを取り込むという広く知られた手段を用いることとし,その際,水酸化ナトリウムで中和することによってナトリウムを含有することが広く知られている電解二酸化マンガンを原料として利用すること(甲5)に着目し,これを原料として使用することでLiMn_(1.85)Li_(0.1)Al_(0.05)O_(4)の結晶構造中にナトリウムを取り込み,それによりマンガンの溶出を抑制することは,当業者が容易に想到することであると認められる。
また,電解二酸化マンガンについて,中和によりどの程度のpHとするか,また,ナトリウムの含有量をどの程度とするかは,ナトリウムの単なる量的条件の決定にすぎず,上記解決手段を具現化する中で適宜選択される最適条件にすぎないから,pHを2以上とするとともに,ナトリウムの含有量を0.12?2.20重量%とすることも,当業者が容易に想到することであるといえる。
・・・
(3)まとめ
以上によれば,本件発明1は,甲1発明に甲5及び甲8発明を含む周知技術を適用すれば,容易に想到することができたものと認められ,本件発明1を容易に想到することができないとした審決には,誤りがある。」

そして,上記判示事項は,行政事件訴訟法第33条第1項の規定により,本件無効審判事件において当審を拘束する。
そうすると,相違点1に係る本件発明1の構成は,甲5及び甲8発明を含む周知技術を適用することにより,当業者が容易に想到し得ることであり,本件発明1は,甲1発明に甲5及び甲8発明を含む周知技術を適用することにより,当業者が容易に発明をすることができたものであるというほかない。

エ 被請求人の主張について
(ア)被請求人は,甲2及び甲5には,リチウムマンガン複合酸化物にナトリウムが含まれると電池の特性に問題が生じることが示されていると主張する(審判事件答弁書3?7頁,13?17頁)。
しかしながら,上記ウ(1)イのとおり,甲8には,LiMn_(2)O_(4)又はLiMn_(2-y)X_(y)O4(ただし,xは遷移金属元素又はB,Mg,Al,Si,Pのいずれかを表し,yは0≦y≦1.0を満たす実数である。)の結晶構造中にナトリウムが取り込まれることにより,マンガンの溶出が抑制されること,マンガンの溶出が抑制されれば,サイクル特性が向上することが示されている。甲2及び甲5においては,ナトリウムが含まれることによって電池の特性に問題が生じることが示されているとしても,それが一切の使用を断念するほどの強い指摘でもない限り,当業者がこれとは異なる事項を開示する甲8の解決手段を採ることは,どの先行技術を用いるかという当業者の通常の創作過程で生じる選択にすぎないことである(現に,甲5においては,ナトリウムの含有を一定の範囲内で推奨している。なお,上記ウで甲5を引用したのは,従来技術を明らかにする限度である。)。そして,甲2及び甲5の各記載は,一定の範囲での電池の特性の低下を示唆する程度のものにすぎないから,甲1発明において,原料である電解二酸化マンガンとして,水酸化ナトリウムで中和することによってナトリウムを含有するものを用いることは,甲2及び甲5の記載事項により阻害されるものではない。
したがって,被請求人の上記主張は,採用することができない。

(イ)被請求人は,甲8は,リチウムマンガン複合酸化物にナトリウム,ナトリウム化合物を添加剤として加える手法を開示しているだけであり,ナトリウムで中和された電解二酸化マンガンを用いることを示すものではないと主張する(審判事件答弁書17?18頁)。
被請求人が主張するように,甲8には,ナトリウムで中和された電解二酸化マンガンを用いること自体についての記載はない。しかしながら,上記ウのとおり,甲8には,LiMn_(2)O_(4)にナトリウム,ナトリウム化合物を物理的に混合する方法でもよいし,LiMn_(2)O_(4)を作製する際に,その原料物質を混合する段階でナトリウムの水酸化物,炭酸塩,硫酸塩などの添加剤を加えて焼成を行ってLiMn_(2)O_(4)の結晶構造中に取り込ませてもよいことが記載されていると理解できる。そして,水酸化ナトリウムで中和したことによりナトリウムを含んでいる二酸化マンガンを原料にしてリチウムマンガン複合酸化物を作製すれば,その複合酸化物の結晶構造にナトリウムが取り込まれることが広く知られていたことも,上記ウのとおりである。そうであれば,甲1発明のスピネル型マンガン酸リチウムの製造において,甲8発明の添加剤として加える方法に代えて,原料である電解二酸化マンガンに従来から知られていた水酸化ナトリウムで中和することによりナトリウムを含有するものを用いること(甲5)とするのは,格別な創意を要することではない。
したがって,被請求人の上記主張は,採用することができない。

(ウ)被請求人は,本件発明1は,高い初期放電容量と高温特性の向上の両立を課題としており,マンガンの溶出を抑制することにより高温保存性やサイクル特性を向上させる周知技術とは課題が異なると主張する(平成26年11月26日付け上申書4?7頁)
しかしながら,前記第7 1によれば,本件明細書には,「…スピネル型マンガン酸リチウム(LiMn_(2)O_(4))は,高温においてMnが溶出するため,高温保存性,高温サイクル特性等の高温での電池特性に劣るという問題がある。」(段落【0004】),「本発明は,非水電解質二次電池用正極材料とした時に,充電時のマンガン溶出量を抑制し,高温保存性,高温サイクル特性等の高温での電池特性を向上させたスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法…を提供することを課題とする。」(段落【0005】),「本発明の製造方法で得られたスピネル型マンガン酸リチウムを非水電解質二次電池用正極材料として用いることによって,充電時のマンガン溶出量を抑制し,高温保存特性,高温サイクル特性等の高温での電池特性を向上させ,また電流負荷率を改善することができる。」(段落【0072】)などの記載があるから,これらの記載に照らし,本件発明1が,高温下におけるマンガンの溶出を抑制して高温保存性や高温でのサイクル特性等の向上を課題とすることは,明らかである。
一方,本件明細書には,「中和された電解二酸化マンガンのpHは2以上,好ましくは2?7.5,さらに好ましくは2?5.5とするのがよい。これはpHが高いほど,高温でのマンガン溶出量は低減されるが,初期放電容量が減少するので,pHを7.5程度とするのがよく,一方pHが2未満ではその効果は不十分であるからである。」(段落【0019】)との記載があり,全ての実施例及び比較例において,初期放電容量と高温保存容量維持率が測定され,その結果が【表1】に記載されている。
しかしながら,仮に,非水電解質二次電池の初期放電容量の低下を防ぐことが,本件発明1の課題に含まれていたとしても,当業者が,甲1発明において高温保存性やサイクル特性を向上させるという前記の周知課題の解決のために,ナトリウムで中和した電解二酸化マンガンを原料として利用することでLiMn_(1.85)Li_(0.1)Al_(0.05)O_(4)の結晶構造中にナトリウムを取り込み,それによりマンガンの溶出を抑制することに容易に想到することができる以上,本件発明1がそれとは別の課題をも有することは,かかる容易想到性の存否を左右するものではない。
したがって,被請求人の上記主張は採用することができない。

(エ)被請求人は,甲5に記載されたリチウムマンガン複合酸化物は,低温焼成のものであり,高温焼成スピネル型は含まれていない,前記リチウムマンガン複合酸化物と本件発明1とは,ナトリウムの含有の放電容量に与える影響が異なる,及び甲5から本件発明1の効果を予測することは不可能であるとし,甲5に記載されている内容を,異なるリチウムマンガン複合酸化物には適用できないと主張する(平成26年11月26日付け上申書9?15頁)。
この点,甲5には,組成式をLi_(x)MnO_(y)(ただし,原子比x,yは0.05≦x≦0.35,1.8≦y≦2.0を示す。)とするリチウムマンガン複合酸化物が開示され(【請求項2】,【請求項3】),その原子比xを0.05未満にすると,前記複合酸化物の結晶構造が不安定なため,二次電池の充放電サイクル寿命が低下するおそれがあること,前記原子比xが0.35を越えると,前記複合酸化物の構造が変化するため,2V?3.4V電圧での電池容量が低下するおそれがあること,原子比yが上記範囲をはずれるリチウムマンガン複合酸化物は,合成が不可能であること(段落【0010】)などが記載されているほか,実施例に関して,「水酸化リチウム・一水塩(LiOH・H_(2)O)とナトリウムを含有する二酸化マンガン(MnO_(2))をLiとMnのモル比が1:3となるように混合し,この混合物を110℃の温度で2時間脱水処理した後,これを380℃で20時間加熱することにより組成式がLi0.35MnO1.87で表されるリチウムマンガン複合酸化物を作製した。」(段落【0019】)などの記載がある。
これらの記載は,上記ウのとおり引用した甲5の段落【0003】,【0004】から導かれる,酸性溶液中で生成した電解二酸化マンガンを水酸化ナトリウムで中和することにより得られた二酸化マンガンは,ナトリウムを含有すること,このような二酸化マンガンを原料にしてリチウムマンガン複合酸化物(上記各段落には,これを特定の組成式のものに限定する記載はない。)を作製すると,二酸化マンガン中のナトリウムは,リチウムマンガン複合酸化物中のリチウムイオンの吸蔵放出サイトに取り込まれること,などの従来技術の存在を否定するものではなく,また,甲1発明に当該従来技術を組み合わせることに当業者が想到することを阻害すべき事情とも認められない。
さらに,被請求人は,甲5に記載されたリチウムマンガン複合酸化物と本件発明1とは,ナトリウムの含有の放電容量に与える影響が異なり,また甲5から本件発明1の効果を予測することは不可能であるとも主張するが,かかる事情もまた,甲1発明に上記従来技術を組み合わせることに当業者が想到することを阻害すべき事情とは認められない。
したがって,被請求人の上記主張は採用することができない。

(オ)被請求人は,本件発明1は,電解二酸化マンガンの中和条件と,置換する元素及びその量と,焼成温度との相関関係に着目し,これらを特定してスピネル型マンガン酸リチウムを製造することにより,非水電解質二次電池用正極材料とした時に,高い初期放電容量と高温特性の向上を両立するものであり,甲1?甲5及び甲8の記載内容からでは予想できない効果を奏すると主張する(審判事件答弁書18?21頁,平成26年11月26日付け上申書15?16頁)。
しかしながら,本件発明1と甲1発明との相違点は,電解二酸化マンガンに関するものに限られたものであるところ,上記ウ(1)ア及びイのとおり,非水電解質二次電池の正極材料として用いられるスピネル型マンガン酸リチウムの結晶構造中にナトリウムが取り込まれることによりマンガンの溶出が抑制されることは,従来から知られていたことである。そして,前述のとおり,電解二酸化マンガンについて,中和によりどの程度のpHとするか,また,ナトリウムの含有量をどの程度とするかは,ナトリウムの単なる量的条件の決定にすぎず,解決手段を具現化する中で適宜選択される最適条件にすぎないところ,本件発明1の数値限定の量的範囲に従来技術と対比した臨界性はなく,当業者ならば単純な試行錯誤を重ねることによっていずれは達する数値であるから,容易に想到することであるといえる。また,本件発明1の高い初期放電容量及び高温特性の向上との効果は,マンガンの溶出を抑制することにより生じる効果そのものであり,また,その量的効果も格別顕著なものとは認められず,当業者が予測し得る範囲内のものである。
したがって,被請求人の上記主張は採用することができない。

オ 本件発明1についてのまとめ
以上のとおり,本件発明1は,甲1発明と同一とはいえないが,甲1発明に甲5及び甲8発明を含む周知技術を適用することにより,当業者が容易に発明をすることができたものである。

(2)本件発明2について
ア 本件発明2と甲1発明との対比
本件発明2は,本件発明1において「上記ナトリウム化合物もしくはカリウム化合物が,水酸化物もしくは炭酸塩である」との限定を付加したものである。
上記(1)アを踏まえつつ,本件発明2と甲1発明とを対比すると,両者は,
「電解二酸化マンガンに,炭酸リチウムと,上記マンガンの2.7モル%がアルミニウム置換されるように水酸化アルミニウムとを加えて混合し,800℃の温度で焼成するスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法」である点で一致し,次の点で相違している。

相違点2:電解二酸化マンガンに関し,本件発明2は,「電析した二酸化マンガンをナトリウム化合物もしくはカリウム化合物で中和し,pHを2以上とする共にナトリウムもしくはカリウムの含有量を0.12?2.20重量%とした」ものであり,かつ「上記ナトリウム化合物もしくはカリウム化合物が,水酸化物もしくは炭酸塩である」のに対し,甲1発明はかかる事項を発明特定事項として有していない点。

新規性について
相違点2は,本件発明1と甲1発明の相違点1に「上記ナトリウム化合物もしくはカリウム化合物が,水酸化物もしくは炭酸塩である」との事項を付加したものに相当する。
相違点1は,上記(1)イで述べたとおり実質的な相違点であるから,相違点2も実質的な相違点である。
したがって,本件発明2は,甲1発明と同一とはいえない。

進歩性について
上記(1)ウで述べたとおり,相違点1に係る本件発明1の構成は,甲1発明に甲5及び甲8発明を含む周知技術を適用することにより当業者が容易に想到し得ることである。そして,電解二酸化マンガンを中和するナトリウム化合物として水酸化ナトリウムを用いることは,例えば,甲2(3頁右上欄15?18行)及び甲5(【0004】)に記載されており,周知技術である。
したがって,相違点2に係る本件発明2の構成は,甲1発明に甲2,甲5及び甲8発明を含む周知技術を適用することにより当業者が容易に想到し得ることである。
よって,本件発明2は,甲1発明に甲2,甲5及び甲8発明を含む周知技術を適用することにより,当業者が容易に発明をすることができたものである。

エ 本件発明2についてのまとめ
以上のとおり,本件発明2は,甲1発明と同一とはいえないが,甲1発明に甲2,甲5及び甲8発明を含む周知技術を適用することにより,当業者が容易に発明をすることができたものである。

(3)無効理由1についてのまとめ
以上のとおり,本件発明1及び2は,甲1発明と同一とはいえないが,甲1発明に甲2,甲5及び甲8発明を含む周知技術を適用することにより,当業者が容易に発明をすることができたものであるから,無効理由1は理由がある。

4 無効理由2について
(1)本件発明3について
ア 本件発明3と甲1発明との対比
本件発明3は,本件発明1又は本件発明3において「上記二酸化マンガンが平均粒径5?30μmである」との限定を付加したものである。
上記3(1)アを踏まえつつ,本件発明3と甲1発明とを対比すると,両者は,
「電解二酸化マンガンに,炭酸リチウムと,上記マンガンの2.7モル%がアルミニウム置換されるように水酸化アルミニウムとを加えて混合し,800℃の温度で焼成するスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法」である点で一致し,上記相違点1及び次の相違点3で相違している。

相違点3:二酸化マンガンの粒径に関し,本件発明3においては,「平均粒径5?30μmである」と特定されているのに対し,甲1発明においては,二酸化マンガンの粒径は特定されていない点。

進歩性について
上記3(1)ウで述べたとおり,相違点1に係る本件発明1の構成は,甲1発明に甲5及び甲8発明を含む周知技術を適用することにより当業者が容易に想到し得ることである。
甲6には,スピネル構造リチウムマンガン系酸化物の製造に用いる原料マンガン化合物として「平均凝集粒子粒子径が0.5?50μmであるマンガン酸化物」(【請求項13】,【0034】)を用いることが記載され,さらに,「平均凝集粒子径が20μmのMnO_(2)」を用いた具体例(段落【0060】)が記載されている。
本件発明3において,「平均粒径」との記載は,「平均一次粒子径」を指すのか「平均凝集粒子径」を指すのか特定されていないが,いずれの意味であっても,甲6の上記記載に照らし,本件発明3における「平均粒子径5?30μm」という数値は格別のものとはいえない。
したがって,本件発明3は,甲1発明に甲6に記載された発明並びに甲5及び甲8発明を含む周知技術を適用することにより,当業者が容易に発明をすることができたものである。

(2)無効理由2についてのまとめ
以上のとおり,本件発明3は,甲1発明に甲6に記載された発明並びに甲5及び甲8発明を含む周知技術を適用することにより,当業者が容易に発明をすることができたものであるから,無効理由2は理由がある。

5 無効理由4について
(1)本件発明5について
本件発明5は,本件発明1ないし4のいずれかの製造方法によって得られたスピネル型マンガン酸リチウムからなることを特徴とする「非水電解質二次電池用正極材料」の発明である。
一方,甲1発明は,「・・・LiMn_(1.85)Li_(0.1)Al_(0.05)O_(4)で表される非水電解液二次電池用正極材料の製造方法」の発明であるから,甲第1号証には,「甲1発明の製造方法によって製造されたLiMn_(1.85)Li_(0.1)Al_(0.05)O_(4)で表される非水電解液二次電池用正極材料」の発明(以下「甲1材料発明」という。)が記載されているといえる。
本件発明5と甲1材料発明とを対比する。
上記3(1)アを踏まえると,甲1材料発明における「LiMn_(1.85)Li_(0.1)Al_(0.05)O_(4)で表される非水電解液二次電池用正極材料」は,本件発明5における「スピネル型マンガン酸リチウムからなる」「非水電解質二次電池用正極材料」に相当し,両者は,
「スピネル型マンガン酸リチウムからなる非水電解質二次電池用正極材料」である点で一致し,次の点で相違している。

相違点5:非水電解質二次電池用正極材料の製造方法が,本件発明5は,本件発明1ないし4のいずれかの製造方法であるのに対し,甲1材料発明は,甲1発明の製造方法である点。

新規性について
相違点5は,相違点1と実質的に同じである。
したがって,相違点5は,相違点1と同様に実質的な相違点である。
よって,本件発明5は,甲1材料発明と同一とはいえない。

進歩性について
相違点5は,相違点1と実質的に同じである。
したがって,相違点1に係る本件発明1の構成と同様に,相違点5に係る本件発明5の構成は,甲1材料発明に甲5及び甲8発明を含む周知技術を適用することにより,当業者が容易に想到し得ることである。
よって,本件発明5は,甲1材料発明に甲5及び甲8発明を含む周知技術を適用することにより,当業者が容易に発明をすることができたものである。

エ 本件発明5についてのまとめ
以上のとおり,本件発明5は,甲1材料発明と同一とはいえないが,甲1材料発明に甲5及び甲8発明を含む周知技術を適用することにより,当業者が容易に発明をすることができたものである。

(2)本件発明6について
本件発明6は,本件発明5の正極材料を用いた正極と,リチウム,リチウム合金及びリチウムを吸蔵・脱蔵できる材料を用いた負極と,非水電解質とから構成されることを特徴とする「非水電解質二次電池」の発明である。
一方,甲1発明は,「・・・LiMn_(1.85)Li_(0.1)Al_(0.05)O_(4)で表される非水電解液二次電池用正極材料の製造方法」の発明であるところ,甲第1号証には,「甲1発明の製造方法で製造した正極材料を用いた正極と,金属リチウムを用いた負極と,非水電解液とから構成される非水電解質二次電池。」の発明(以下「甲1電池発明」という。)も記載されていると認められる(段落【0008】)。
本件発明6と甲1電池発明とを対比する。
上記3(1)アを踏まえると,両者は,
「正極材料を用いた正極と,リチウム,リチウム合金及びリチウムを吸蔵・脱蔵できる材料を用いた負極と,非水電解質とから構成されることを特徴とする非水電解質二次電池。」である点で一致し,次の点で相違している。

相違点6:正極材料が,本件発明6は,本件発明5の正極材料であるのに対し,甲1電池発明は,甲1発明の製造方法で製造した正極材料である点。

新規性について
相違点6は,相違点1と実質的に同じである。
したがって,相違点6は,相違点1と同様に実質的な相違点である。
よって,本件発明6は,甲1電池発明と同一とはいえない。

進歩性について
相違点6は,相違点1と実質的に同じである。
したがって,相違点1に係る本件発明1の構成と同様に,相違点6に係る本件発明6の構成は,甲1電池発明に甲5及び甲8発明を含む周知技術を適用することにより,当業者が容易に想到し得ることである。
よって,本件発明6は,甲1電池発明に甲5及び甲8発明を含む周知技術を適用することにより,当業者が容易に発明をすることができたものである。

エ 本件発明6についてのまとめ
以上のとおり,本件発明6は,甲1材料発明と同一とはいえないが,甲1材料発明に甲5及び甲8発明を含む周知技術を適用することにより,当業者が容易に発明をすることができたものである。

(5)無効理由4についてのまとめ
以上のとおり,本件発明5及び6は,甲1に記載された発明と同一とはいえないが,甲1に記載された発明に甲5及び甲8発明を含む周知技術を適用することにより,当業者が容易に発明をすることができたものであるから,無効理由4は理由がある。

6 無効理由3及び無効理由8について
(1)本件訂正発明4について
ア 本件訂正発明4と甲1発明との対比
本件訂正発明4は,本件発明1において,中和された電解二酸化マンガンのpHについて,「7.5以下」という上限値の特定を付加し,マンガンを置換する元素について,「アルミニウム元素」のみに限定するとともに,「電解二酸化マンガンとリチウム原料とのLi/Mnモル比が0.50?0.60である」との特定事項を付加したものに相当する。
一方,甲1発明において,「炭酸リチウム」(リチウム原料)は「Li:Mn=1.1:1.85となるように」混合される。したがって,甲1発明における二酸化マンガンとリチウム原料とのLi/Mnモル比は,0.59(=1.1/1.85)であり,これは本件訂正発明4における「上記二酸化マンガンとリチウム原料とのLi/Mnモル比」の「0.50?0.60」と,「0.59」である点で一致している。
さらに,上記3(1)アを踏まえつつ,本件訂正発明4と甲1発明とを対比すると,両者は,
「電解二酸化マンガンに,電解二酸化マンガンと炭酸リチウムとのLi/Mnモル比が0.59であるように炭酸リチウムと,上記マンガンの2.7モル%がアルミニウム置換されるように水酸化アルミニウムとを加えて混合し,800℃の温度で焼成するスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法。」
である点で一致し,次の相違点1’で相違している。

相違点1’:電解二酸化マンガンに関し,本件訂正発明4は,「電析した二酸化マンガンをナトリウム化合物もしくはカリウム化合物で中和し,pHを2以上7.5以下とする共にナトリウムもしくはカリウムの含有量を0.12?2.20重量%とした」ものであるのに対し,甲1発明は,かかる事項を発明特定事項として有していない点。

新規性について
相違点1’は,本件発明1と甲1発明との相違点1(前記3(1)ア)において,中和された電解二酸化マンガンのpHについて,「7.5以下」という上限値の特定を付加したものに相当する。相違点1が実質的な相違点であることは前記3(1)イで述べたとおりであるから,相違点1’も同様に,実質的な相違点である。
したがって,本件訂正発明4は,甲1発明と同一とはいえない。

進歩性について
前記3(1)ウ(1)ウのとおり,スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法であって,その原料として電解二酸化マンガンを用いる甲1発明において,高温保存性やサイクル特性を向上させるという周知課題の解決のために,ナトリウムを取り込むという広く知られた手段を用いることとし,その際,水酸化ナトリウムで中和することによってナトリウムを含有することが広く知られている電解二酸化マンガンを原料として使用すること(甲5)に着目し,これを原料として使用することでLiMn_(1.85)Li_(0.1)Al_(0.05)O_(4)の結晶構造中にナトリウムを取り込み,それによりマンガンの溶出を抑制することは,当業者が容易に想到することであると認められる。また,電解二酸化マンガンについて,中和によりどの程度のpHとするか,ナトリウムの含有量をどの程度とするかは,ナトリウムの単なる量的条件の決定にすぎず,上記解決手段を具現化する中で適宜選択される最適条件にすぎないのも前記3(1)ウのとおりであるから,pHを2以上7.5以下とするとともに,ナトリウムの含有量を0.12?2.20重量%とすることも,当業者が容易に想到することであると認められる。
したがって,相違点1’に係る本件訂正発明4の構成は,甲1発明に甲5及び甲8発明を含む周知技術を適用することにより当業者が容易に想到し得ることである。
よって,本件訂正発明4は,甲1発明に甲5及び甲8発明を含む周知技術を適用することにより,当業者が容易に発明をすることができたものである。

エ 被請求人の主張について

(ア)被請求人は,甲5の【0010】に「原子比xが0.35を超えると,前記複合酸化物の構造が変化するため,2V?3.4V電圧での電池容量が低下する恐れがある。」との記載があり,甲1発明を「モル比が0.50?0.60」である発明と認定すると,甲5発明の技術事項を適用できないと主張する(平成27年9月30日付け意見書20?22頁(ア)及び(イ))。
この点,甲5には,上記3(1)エ(エ)で引用したとおりの記載がある。そして,これらの記載は,甲5の段落【0003】,【0004】から導かれる,酸性溶液中で生成した電解二酸化マンガンを水酸化ナトリウムで中和することにより得られた二酸化マンガンは,ナトリウムを含有すること,このような二酸化マンガンを原料にしてリチウムマンガン複合酸化物(上記各段落には,これを特定の組成式のものに限定する記載はない。)を作製すると,二酸化マンガン中のナトリウムは,リチウムマンガン複合酸化物中のリチウムイオンの吸蔵放出サイトに取り込まれること,などの従来技術の存在を否定するものではなく,また,甲1発明に当該従来技術を組み合わせることに当業者が想到することを阻害すべき事情とも認められない。
したがって,被請求人の上記主張は採用することができない。

(イ)被請求人は,本件訂正発明4は,Li/Mnモル比を「0.5?0.6」とリチウム・リッチとしていること,及びナトリウムイオンはイオン半径が大きくリチウムサイトに取り込まれないことは乙12の記載のとおりであるとし,本件訂正発明4は,結晶構造中にナトリウムやカリウムを実質的に含むものではないと主張する(平成27年9月30日付け意見書22頁(ウ))。
この点,乙12には,「リチウムイオン二次電池に用いられているスピネル構造をもつ酸化物,LiMn_(2)O_(4)等は,ナトリウムイオン二次電池に用いることができうる量のナトリウムで置換した物質が存在しないために候補とならない。これはスピネル構造中でリチウムが占める酸素四面体席に対して,ナトリウムのイオン半径が大きすぎて置換が不可能なためである。」との記載があるところ,当該記載から,リチウムイオン二次電池に用いられているスピネル構造をもつ酸化物,LiMn_(2)O_(4)等は,ナトリウムイオン二次電池に用いることができうる量のナトリウムで置換することができないことは理解されるものの,当該記載は,ナトリウムが反応して結晶構造中に取り込まれる余地がなくなる趣旨であるとは解されない。
したがって,被請求人の上記主張は採用することができない。

オ 本件訂正発明4についてのまとめ
以上のとおり,本件訂正発明4は,甲1発明と同一とはいえないが,甲1発明に甲5及び甲8発明を含む周知技術を適用することにより,当業者が容易に発明をすることができたものである。

(2)本件訂正発明7について
本件訂正発明7は,本件訂正発明4の製造方法によって得られたスピネル型マンガン酸リチウムからなることを特徴とする「非水電解質二次電池用正極材料」の発明である。
本件訂正発明7と甲1材料発明とを対比する。
上記3(1)アを踏まえると,甲1材料発明における「LiMn_(1.85)Li_(0.1)Al_(0.05)O_(4)で表される非水電解液二次電池用正極材料」は,本件訂正発明7における「スピネル型マンガン酸リチウムからなる」「非水電解質二次電池用正極材料」に相当し,両者は,
「スピネル型マンガン酸リチウムからなる非水電解質二次電池用正極材料」である点で一致し,次の点で相違している。

相違点7:非水電解質二次電池用正極材料の製造方法が,本件訂正発明7は,本件訂正発明4の製造方法であるのに対し,甲1材料発明は,甲1発明の製造方法である点。

新規性について
相違点7は,相違点1’と実質的に同じである。
したがって,相違点7は,相違点1’と同様に実質的な相違点である。
よって,本件訂正発明7は,甲1材料発明と同一とはいえない。

進歩性について
相違点7は,相違点1’と実質的に同じである。
したがって,相違点1’に係る本件発明1の構成と同様に,相違点7に係る本件訂正発明7の構成は,甲1材料発明に甲5及び甲8発明を含む周知技術を適用することにより,当業者が容易に想到し得ることである。
よって,本件訂正発明7は,甲1材料発明に甲5及び甲8発明を含む周知技術を適用することにより,当業者が容易に発明をすることができたものである。

エ 本件訂正発明7についてのまとめ
以上のとおり,本件訂正発明7は,甲1材料発明と同一とはいえないが,甲1材料発明に甲5及び甲8発明を含む周知技術を適用することにより,当業者が容易に発明をすることができたものである。

(3)本件訂正発明8について
本件訂正発明8は,本件訂正発明7の正極材料を用いた正極と,リチウム,リチウム合金及びリチウムを吸蔵・脱蔵できる材料を用いた負極と,非水電解質とから構成されることを特徴とする「非水電解質二次電池」の発明である。
本件訂正発明8と甲1電池発明とを対比する。
上記3(1)アを踏まえると,両者は,
「正極材料を用いた正極と,リチウム,リチウム合金及びリチウムを吸蔵・脱蔵できる材料を用いた負極と,非水電解質とから構成されることを特徴とする非水電解質二次電池。」である点で一致し,次の点で相違している。

相違点8:正極材料が,本件訂正発明8は,本件訂正発明7の正極材料であるのに対し,甲1電池発明は,甲1発明の製造方法で製造した正極材料である点。

新規性について
相違点8は,相違点1’と実質的に同じである。
したがって,相違点8は,相違点1と同様に実質的な相違点である。
よって,本件訂正発明8は,甲1電池発明と同一とはいえない。

進歩性について
相違点8は,相違点1’と実質的に同じである。
したがって,相違点1に係る本件発明1の構成と同様に,相違点8に係る本件訂正発明8の構成は,甲1電池発明に甲5及び甲8発明を含む周知技術を適用することにより,当業者が容易に想到し得ることである。
よって,本件訂正発明8は,甲1電池発明に甲5及び甲8発明を含む周知技術を適用することにより,当業者が容易に発明をすることができたものである。

エ 本件訂正発明8についてのまとめ
以上のとおり,本件訂正発明8は,甲1材料発明と同一とはいえないが,甲1材料発明に甲5及び甲8発明を含む周知技術を適用することにより,当業者が容易に発明をすることができたものである。

(4)無効理由3及び無効理由8についてのまとめ
以上のとおり,本件訂正発明4,7及び8は,甲1発明と同一とはいえないが,甲1発明に甲5及び甲8発明を含む周知技術を適用することにより,当業者が容易に発明をすることができたものであるから,無効理由3及び無効理由8は理由がある。

第8 まとめ
以上のとおりであるから,訂正後の請求項[4,7,8]について訂正することを認める。そして,本件発明1?3,5,6及び本件訂正発明4,7,8に係る特許は,無効理由6及び7について検討するまでもなく,無効とすべきである。
審判に係る費用については,特許法第169条2項の規定で準用する民事訴訟法第61条の規定により,被請求人の負担とする。
よって,結論のとおり審決する。
 
発明の名称 (54)【発明の名称】
スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
電析した二酸化マンガンをナトリウム化合物もしくはカリウム化合物で中和し、pHを2以上7.5以下とすると共にナトリウムもしくはカリウムの含有量を0.12?2.20重量%とした電解二酸化マンガンに、リチウム原料と、上記マンガンの0.5?15モル%がアルミニウム元素で置換されるように当該元素を含む化合物とを加えて混合し、750℃以上の温度で焼成することを特徴とするスピネル型マンガン酸リチウム(結晶構造中にナトリウムもしくはカリウムを実質的に含むものを除く。)の製造方法。
【請求項2】
請求項1において、上記ナトリウム化合物もしくはカリウム化合物が、水酸化物もしくは炭酸塩であることを特徴とするスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法。
【請求項3】
請求項1又は2において、上記二酸化マンガンが平均粒径5?30μmであることを特徴とするスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法。
【請求項4】
電析した二酸化マンガンをナトリウム化合物もしくはカリウム化合物で中和し、pHを2以上7.5以下とすると共にナトリウムもしくはカリウムの含有量を0.12?2.20重量%とした電解二酸化マンガンに、電解二酸化マンガンとリチウム原料とのLi/Mnモル比が0.50?0.60であるようにリチウム原料と、上記マンガンの0.5?15モル%がアルミニウム元素で置換されるように当該元素を含む化合物とを加えて混合し、750℃以上の温度で焼成することを特徴とするスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法。
【請求項5】
請求項1乃至3のいずれか一項に記載の製造方法によって得られたスピネル型マンガン酸リチウムからなることを特徴とする非水電解質二次電池用正極材料。
【請求項6】
請求項5に記載の正極材料を用いた正極と、リチウム,リチウム合金及びリチウムを吸蔵・脱蔵できる材料を用いた負極と、非水電解質とから構成されることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項7】
請求項4に記載の製造方法によって得られたスピネル型マンガン酸リチウムからなることを特徴とする非水電解質二次電池用正極材料。
【請求項8】
請求項7に記載の正極材料を用いた正極と、リチウム,リチウム合金及びリチウムを吸蔵・脱蔵できる材料を用いた負極と、非水電解質とから構成されることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明はスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法に関し、詳しくは、非水電解質二次電池用正極材料とした時に、マンガンの溶出量を抑制し、高温保存特性、高温サイクル特性等の電池の高温特性を向上させたスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
近年のパソコンや電話等のポータブル化、コードレス化の急速な進歩によりそれらの駆動用電源としての二次電池の需要が高まっている。その中でも非水電解質二次電池は最も小型かつ高エネルギー密度を持つため特に期待されている。上記の要望を満たす非水電解質二次電池の正極材料としてはコバルト酸リチウム(LiCoO_(2))、ニッケル酸リチウム(LiNiO_(2))、マンガン酸リチウム(LiMn_(2)O_(4))等がある。これらの複合酸化物はリチウムに対し4V以上の電圧を有していることから、高エネルギー密度を有する電池となり得る。
【0003】
上記の複合酸化物のうちLiCoO_(2)、LiNiO_(2)は理論容量が280mAh/g程度である。
これに対し、LiMn_(2)O_(4)は148mAh/gと小さいが原料となるマンガン酸化物が豊富で安価であることや、LiNiO_(2)のような充電時の熱的不安定性がないことから、EV用途に適していると考えられている。
【0004】
しかしながら、このスピネル型マンガン酸リチウム(LiMn_(2)O_(4))は、高温においてMnが溶出するため、高温保存性、高温サイクル特性等の高温での電池特性に劣るという問題がある。
【0005】
以上述べた事情に鑑み、本発明は、非水電解質二次電池用正極材料とした時に、充電時のマンガン溶出量を抑制し、高温保存性、高温サイクル特性等の高温での電池特性を向上させたスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法および該マンガン酸リチウムからなる正極材料、並びに該正極材料を用いた非水電解質二次電池を提供することを課題とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
スピネル型マンガン酸リチウムは、マンガンもしくはリチウムの一部をさまざまな元素で置換することにより高温での電池特性改善がなされている。このスピネル型マンガン酸リチウムは、一般的にマンガン原料、リチウム原料に置換する元素を含む化合物を加え、混合、焼成して得られている。また、電解二酸化マンガンは安価、豊富であることから、スピネル型マンガン酸リチウムのマンガン原料として好適である。通常、電解二酸化マンガンは電解後に、マンガン乾電池用途にはアンモニア中和を、アルカリマンガン電池用途にはソーダ中和がそれぞれ施される。ソーダ中和された電解二酸化マンガン中には少量のナトリウムが残留することが知られており、このナトリウム量は中和条件に依存する。また、ナトリウムで中和する代わりにカリウムで中和を行った場合も同様に電解二酸化マンガン中には少量のカリウムが残留し、このカリウム量は中和条件に依存する。
【0007】
本発明者らは、電解二酸化マンガンの中和条件と、置換する元素に着目し、これらを特定することにより、得られたスピネル型マンガン酸リチウムが上記目的を達成し得ることを知見した。
【0008】
かかる知見に基づく第1の発明によるスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法は、電析した二酸化マンガンをナトリウム化合物もしくはカリウム化合物で中和し、pHを2以上7.5以下とすると共にナトリウムもしくはカリウムの含有量を0.12?2.20重量%とした電解二酸化マンガンに、リチウム原料と、上記マンガンの0.5?15モル%がアルミニウム元素で置換されるように当該元素を含む化合物とを加えて混合し、750℃以上の温度で焼成することを特徴とするスピネル型マンガン酸リチウム(結晶構造中にナトリウムもしくはカリウムを実質的に含むものを除く。)の製造方法である。
【0009】
第2の発明によるスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法は、第1の発明において、上記ナトリウム化合物もしくはカリウム化合物が、水酸化物もしくは炭酸塩であることを特徴とする。
【0010】
第3の発明によるスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法は、第1又は2の発明において、上記二酸化マンガンが平均粒径5?30μmであることを特徴とする。
【0011】
第4の発明によるスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法は、電析した二酸化マンガンをナトリウム化合物もしくはカリウム化合物で中和し、pHを2以上7.5以下とすると共にナトリウムもしくはカリウムの含有量を0.12?2.20重量%とした電解二酸化マンガンに、電解二酸化マンガンとリチウム原料とのLi/Mnモル比が0.50?0.60であるようにリチウム原料と、上記マンガンの0.5?15モル%がアルミニウム元素で置換されるように当該元素を含む化合物とを加えて混合し、750℃以上の温度で焼成することを特徴とする。
【0012】
また、第5の発明による非水電解質二次電池用正極材料は、第1乃至3のいずれか一の発明の製造方法、第7の発明による非水電解質二次電池用正極材料は、第4の発明の製造方法によって得られたスピネル型マンガン酸リチウムからなることを特徴とする。
【0013】
また、第6、第8の発明による非水電解質二次電池は、それぞれ第5、第7の発明の正極材料を用いた正極と、リチウム,リチウム合金及びリチウムを吸蔵・脱蔵できる材料を用いた負極と、非水電解質とから構成されることを特徴とする。
【0014】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のスピネル型マンガン酸リチウムの製造方法を詳細に説明する。
【0015】
本発明において、スピネル型マンガン酸リチウムのマンガン原料として、電解二酸化マンガンを用いる。
【0016】
本発明における電解二酸化マンガンは、次の方法によって得られるがこれに限定されるものではない。例えば、電解液として所定濃度の硫酸マンガン溶液を用い、陰極にカーボン板、陽極にチタン板を用い、加温しつつ、一定の電流密度で電解を行い、陽極に二酸化マンガンを電析させる。次に、電析した二酸化マンガンを陽極から剥離し、所定粒度、好ましくは平均粒径5?30μmに粉砕するのが好ましい。
【0017】
ここで、平均粒径を5?30μmとするのは、非水電解質二次電池では、正極材料が膜厚100μm程度の厚膜に加工されるため、粒度が大きすぎるとひび割れ等を発生し、均一な厚膜が形成しにくかり、平均粒径として5?30μmの電解二酸化マンガンを原料としてスピネル型マンガン酸リチウムを合成すると、追加の粉砕なしに、製膜に適した正極材料となり得るからである。
こうして微粒の電解二酸化マンガンをナトリウムもしくはカリウムにて中和すると、ナトリウムもしくはカリウムがより均一に分布しやすくなるものと推定される。
【0018】
この所定粒度に粉砕された電解二酸化マンガンは、ナトリウムもしくはカリウム中和後、水洗、乾燥する。ナトリウムもしくはカリウム中和としては、具体的にはそれぞれの水酸化物または炭酸塩で中和される。なお、粉砕、中和の順序は特に限定されず、中和後、粉砕してもよい。
【0019】
中和された電解二酸化マンガンのpHは2以上、好ましくは2?7.5、さらに好ましくは2?5.5とするのがよい。これはpHが高いほど、高温でのマンガン溶出量は低減されるが、初期放電容量が減少するので、pHを7.5程度とするのがよく、一方pHが2未満ではその効果は不十分であるからである。
【0020】
本発明では、この電解二酸化マンガン、リチウム原料にマンガンの一部をアルミニウム、マグネシウム、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛から選ばれる少なくとも1種以上の置換する元素を含む化合物を加え混合し、焼成してスピネル型マンガン酸リチウムを得る。この電解二酸化マンガンとリチウム原料だけを混合した場合や、この電解二酸化マンガン以外のマンガン原料、例えばアンモニア中和した電解二酸化マンガンなどと、リチウム原料とマンガンの一部を置換する元素を含む化合物を加え混合、焼成したスピネル型マンガン酸リチウムではその効果は不十分である。
【0021】
リチウム原料としては、炭酸リチウム(Li_(2)CO_(3))、硝酸リチウム(LiNO_(3))、水酸化リチウム(LiOH)等が挙げられる。電解二酸化マンガンとリチウム原料のLi/Mnモル比は0.50?0.60が好ましい。
【0022】
マンガンの一部を置換する元素を含む化合物としては、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、の酸化物もしくは水酸化物が挙げられる。また、その置換量は、マンガンの0.5?15モル%である。これは置換量が15モル%を超える場合には、高温でのマンガン溶出量は低減されるが、初期容量が減少するので、好ましくなく、一方置換量が0.5モル%未満では効果は十分ではないからである。
【0023】
これら電解二酸化マンガン、リチウム原料およびマンガンの一部を置換する元素を含む化合物は、より大きな反応面積を得るために、原料混合前あるいは後に粉砕することも好ましい。また、秤量、混合された原料はそのままでもあるいは造粒してもよい。
【0024】
本発明の造粒方法は、特に限定されるものではないが、湿式でも乾式でもよく、押し出し造粒、転動造粒、流動造粒、混合造粒、噴霧乾燥造粒、加圧成型造粒、あるいはロール等を用いたフレーク造粒でもよい。
【0025】
このようにして得られた原料は焼成炉内に投入され、750?1000℃で焼成することによって、スピネル型マンガン酸リチウムが得られる。
単一相のスピネル型マンガン酸リチウムを得るには500℃程度でも十分であるが、焼成温度が低いと粒成長が進まないので、本発明では750℃以上の焼成温度、好ましくは850℃以上の焼成温度が必要となる。ここで用いられる焼成炉としては、例えばロータリーキルンあるいは静置炉等が例示される。
また、焼成時間は均一な反応を得るため1時間以上、好ましくは5?20時間とするのがよい。
【0026】
このようにして異種元素を置換したスピネル型マンガン酸リチウムが得られる。この異種元素を置換したスピネル型マンガン酸リチウムは非水電解質二次電池の正極材料として用いられる。
【0027】
本発明の非水電解質二次電池では、上記正極材料とカーボンブラック等の導電材とテフロンバインダー等の結着剤とを混合して正極合剤とし、また、負極にはリチウム合金、またはカーボン等のリチウムを吸蔵、脱蔵できる材料が用いられ、非水系電解質としては、六フッ化リン酸リチウム(LiPF_(6))等のリチウム塩をエチレンカーボネート-ジメチルカーボネート等の混合溶媒に溶解したもの、あるいはそれらをゲル状電解質にしたものが用いられるが、特に限定されるものではない。
【0028】
本発明の非水電解質二次電池は充電状態でのマンガンの溶出を抑制することができるので、高温保存、高温サイクル特性等の高温での電池特性を向上させることができる。
【0029】
【実施例】
以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明は特にこれに限定されるものではない。
【0030】
[実施例1]
マンガンの電解度として、硫酸濃度50g/l、マンガン濃度40g/lの硫酸マンガン水溶液を調製した。この電解液の温度を95℃となるように加温して、陰極にカーボン板、陽極にチタン板を用いて、60A/m^(2)の電流密度で電解を行った。次いで、陽極に電析した二酸化マンガンを剥離し、7mm以下のチップに粉砕し、さらにこのチップを平均粒径約20μmに粉砕した。
【0031】
この二酸化マンガン10kgを20リットルの水で洗浄し、洗浄水を排出後、再度20リットルの水を加えた。ここに水酸化ナトリウム30gを溶解し、攪拌しながら24時間中和処理し、水洗、濾過後、乾燥(50℃、12時間)した。得られた粉末について、JIS K 1467-1984に従って測定したpHおよびナトリウム含有量を「表1」に示す。
【0032】
この平均粒径約20μmの二酸化マンガン950gに水酸化アルミニウム41.7g(マンガンの5モル%を置換)を加え、さらにLi/Mnモル比が0.54となるように炭酸リチウムを加えて混合し、箱型炉中、850℃で20時間焼成してスピネル型マンガン酸リチウムを得た。置換した元素および置換基を「表1」に示す。
【0033】
このようにして得られたスピネル型マンガン酸リチウムを80重量部、導電剤としてカーボンブラック15重量部および結着剤としてポリ四フッ化エチレン5重量部を混合して正極合剤を作製した。
【0034】
この正極合剤を用いて図1に示すコイン型非水電解質二次電池を作製した。すなわち、耐有機電解液性のステンレス鋼製の正極ケース1の内側には同じくステンレス鋼製の集電体3がスポット熔接されている。集電体3の上面には上記正極合剤からなる正極5が圧着されている。正極5の上面には、電解液を含浸した微孔性のポリプロピレン樹脂製のセパレータ6が配置されている。正極ケース1の開口部には、下方に金属リチウムからなる負極4を接合した封口板2が、ポリプロピレン製のガスケット7を挟んで配置されており、これにより電池は密封されている。封口板2は、負極端子を兼ね、正極ケース1と同様のステンレス鋼製である。電池の直径は20mm、電池総高1.6mmである。電解液には、エチレンカーボネートと1,3-ジメトキシエタンを等体積混合したものを溶媒とし、これに溶質として六フッ化リン酸リチウムを1mol/リットル溶解させたものを用いた。
【0035】
このようにして得られた電池について充放電試験を行った。充放電試験は20℃において行われ、電流密度を0.5mA/cm^(2)とし、電圧4.3Vから3.0Vの範囲で行った。また、この電池を4.3Vで充電し、80℃の環境下で3日間保存した後、これらの電池の放電容量を容量維持率として電池の保存特性を確認した。初期放電容量および高温保存容量維持率の測定結果を「表1」に示す。
【0036】
[実施例2]
電解二酸化マンガンの中和の際の水酸化ナトリウム添加量を60gとした以外は、実施例1と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のpH、ナトリウム含有量、置換した元素および置換量を「表1」に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例1と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を「表1」に示す。
【0037】
[実施例3]
電解二酸化マンガンの中和の際の水酸化ナトリウム添加量を120gとした以外は、実施例1と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のpH、ナトリウム含有量、置換した元素および置換量を「表1」に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例1と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を「表1」に示す。
【0038】
[実施例4]
電解二酸化マンガンの中和の際の水酸化ナトリウム添加量を190gとした以外は、実施例1と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のpH、ナトリウム含有量、置換した元素および置換量を「表1」に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例1と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を「表1」に示す。
【0039】
[実施例5]
電解二酸化マンガンの中和の際の水酸化ナトリウム添加量を270gとした以外は、実施例1と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のpH、ナトリウム含有量、置換した元素および置換量を「表1」に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例1と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を「表1」に示す。
【0040】
[実施例6]
電解二酸化マンガンの中和の際の水酸化ナトリウム添加量を350gとした以外は、実施例1と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のpH、ナトリウム含有量、置換した元素および置換量を「表1」に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例1と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を「表1」に示す。
【0041】
[実施例7]
電解二酸化マンガンの中和の際の水酸化カリウム添加量を45gとした以外は、実施例1と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のpH、カリウム含有量、置換した元素および置換量を「表1」に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例1と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を「表1」に示す。
【0042】
[実施例8]
電解二酸化マンガンの中和の際の水酸化カリウム添加量を90gとした以外は、実施例1と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のpH、カリウム含有量、置換した元素および置換量を「表1」に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例1と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を「表1」に示す。
【0043】
[実施例9]
電解二酸化マンガンの中和の際の水酸化カリウム添加量を180gとした以外は、実施例1と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のpH、カリウム含有量、置換した元素および置換量を「表1」に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例1と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を「表1」に示す。
【0044】
[実施例10]
電解二酸化マンガンの中和の際の水酸化カリウム添加量を290gとした以外は、実施例1と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のpH、カリウム含有量、置換した元素および置換量を「表1」に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例1と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を「表1」に示す。
【0045】
[実施例11]
電解二酸化マンガンの中和の際の水酸化カリウム添加量を410gとした以外は、実施例1と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のpH、カリウム含有量、置換した元素および置換量を「表1」に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例1と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を「表1」に示す。
【0046】
[実施例12]
電解二酸化マンガンの中和の際の水酸化カリウム添加量を530gとした以外は、実施例1と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のpH、ナトリウム含有量、置換した元素および置換量を「表1」に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例1と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を「表1」に示す。
【0047】
[実施例13]
焼成温度を900℃とした以外は、実施例2と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のpH、ナトリウム含有量、置換した元素および置換量を「表1」に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例1と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を「表1」に示す。
【0048】
[実施例14]
焼成温度を700℃とした以外は、実施例2と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のpH、ナトリウム含有量、置換した元素および置換量を「表1」に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例1と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を「表1」に示す。
【0049】
[実施例15]
電解二酸化マンガンを995g、水酸化アルミニウムを4.17g(マンガンの0.5モル%を置換)とした以外は、実施例2と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のpH、ナトリウム含有量、置換した元素および置換量を「表1」に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例1と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を「表1」に示す。
【0050】
[実施例16]
電解二酸化マンガンを850g、水酸化アルミニウムを125.1g(マンガンの15モル%を置換)とした以外は、実施例2と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のpH、ナトリウム含有量、置換した元素および置換量を「表1」に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例1と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を「表1」に示す。
【0051】
[実施例17]
電解二酸化マンガンを950g、酸化マグネシウムを21.6g(マンガンの5モル%を置換)とした以外は、実施例2と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のpH、ナトリウム含有量、置換した元素および置換量を「表2」に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例1と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を「表2」に示す。
【0052】
[実施例18]
電解二酸化マンガンを950g、水酸化カルシウムを39.6g(マンガンの5モル%を置換)とした以外は、実施例2と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のpH、ナトリウム含有量、置換した元素および置換量を「表2」に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例1と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を「表2」に示す。
【0053】
[実施例19]
電解二酸化マンガンを950g、二酸化チタンを42.7g(マンガンの5モル%を置換)とした以外は、実施例2と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のpH、ナトリウム含有量、置換した元素および置換量を「表2」に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例1と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を「表2」に示す。
【0054】
[実施例20]
電解二酸化マンガンを950g、五酸化二バナジウムを48.6g(マンガンの5モル%を置換)とした以外は、実施例2と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のpH、ナトリウム含有量、置換した元素および置換量を「表2」に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例1と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を「表2」に示す。
【0055】
[実施例21]
電解二酸化マンガンを950g、三酸化ニクロムを40.6g(マンガンの5モル%を置換)とした以外は、実施例2と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のpH、ナトリウム含有量、置換した元素および置換量を「表2」に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例1と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を「表2」に示す。
【0056】
[実施例22]
電解二酸化マンガンを950g、三酸化二鉄を42.7g(マンガンの5モル%を置換)とした以外は、実施例2と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のpH、ナトリウム含有量、置換した元素および置換量を「表2」に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例1と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を「表2」に示す。
【0057】
[実施例23]
電解二酸化マンガンを950g、水酸化コバルトを49.7g(マンガンの5モル%を置換)とした以外は、実施例2と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のpH、ナトリウム含有量、置換した元素および置換量を「表2」に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例1と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を「表2」に示す。
【0058】
[実施例24]
電解二酸化マンガンを950g、水酸化ニッケルを49.6g(マンガンの5モル%を置換)とした以外は、実施例2と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のpH、ナトリウム含有量、置換した元素および置換量を「表2」に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例1と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を「表2」に示す。
【0059】
[実施例25]
電解二酸化マンガンを950g、一酸化銅を42.6g(マンガンの5モル%を置換)とした以外は、実施例2と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のpH、ナトリウム含有量、置換した元素および置換量を「表2」」に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例1と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を「表2」に示す。
【0060】
[実施例26]
電解二酸化マンガンを950g、酸化亜鉛を43.5g(マンガンの5モル%を置換)とした以外は、実施例2と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のpH、ナトリウム含有量、置換した元素および置換量を「表2」に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例1と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を「表2」に示す。
【0061】
[比較例1]
電解二酸化マンガンの中和を行わなかった(水酸化ナトリウム添加量0g)とした以外は、実施例1と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のpH、ナトリウム含有量、置換した元素および置換量を「表2」に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例1と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を「表2」に示す。
【0062】
[比較例2]
電解二酸化マンガンを997.5g、水酸化アルミニウムを2.09g(マンガンの0.25モル%を置換)とした以外は、実施例2と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のpH、ナトリウム含有量、置換した元素および置換量を「表2」に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例1と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を「表2」に示す。
【0063】
[比較例3]
電解二酸化マンガンを800g、水酸化アルミニウムを166.8g(マンガンの20モル%を置換)とした以外は、実施例2と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。中和後のpH、ナトリウム含有量、置換した元素および置換量を「表2」に示す。また、このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例1と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、初期放電容量および高温保存容量維持率を測定し、その結果を「表2」に示す。
【0064】
実施例1?16の結果を「表1」、実施例17?26及び比較例1?3の結果を「表2」に各々示す。
【0065】
【表1】

【0066】
【表2】

【0067】
[実施例27]
電解二酸化マンガンの粉砕時の平均粒径を5μmとした以外は実施例1と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例1と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、2種の電流密度、0.5mA/cm^(2)と1.0mA/cm^(2)で評価し、0.5mA/cm^(2)の電流密度の放電容量を100とし、1.0mA/cm^(2)での放電容量比率を電流負荷率として表した。「表3」に電流負荷率を示す。
【0068】
[実施例28]
実施例1で作製したコイン型非水電解質二次電池について実施例8と同様の評価を行った。「表3」に電流負荷率を示す。
【0069】
[実施例29]
電解二酸化マンガンの粉砕時の平均粒径を30μmとした以外は、実施例1と同様にスピネル型マンガン酸リチウムの合成を行った。このスピネル型マンガン酸リチウムを正極材料として実施例1と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、実施例8と同様の評価を行った。「表3」に電流負荷率を示す。
【0070】
[実施例30]
電解二酸化マンガンの粉砕時の平均粒径を35μmとした以外は、実施例1と同様にスピネル型マンガンリチウムの合成を行った。このスピネル型マンガン型リチウムを正極材料として実施例1と同様にしてコイン型非水電解質二次電池を作製し、実施例8と同様の評価を行った。「表3」に電流負荷率を示す。
【0071】
【表3】

【0072】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の製造方法で得られたスピネル型マンガン酸リチウムを非水電解質二次電池用正極材料として用いることによって、充電時のマンガン溶出量を抑制し、高温保存特性、高温サイクル特性等の高温での電池特性を向上させ、また電流負荷率を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例及び比較例のコイン型非水電解質二次電池の縦断面図である。
【符号の説明】
1 正極ケース
2 封口板
3 集電体
4 金属リチウム負極
5 正極
6 セパレータ
7 ガスケット
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例及び比較例のコイン型非水電解質二次電池の縦断面図である。
【符号の説明】
1 正極ケース
2 封口板
3 集電体
4 金属リチウム負極
5 正極
6 セパレータ
7 ガスケット
 
訂正の要旨 審決(決定)の【理由】欄参照。
審理終結日 2017-09-19 
結審通知日 2017-09-21 
審決日 2017-10-03 
出願番号 特願平11-141722
審決分類 P 1 113・ 121- ZAB (C01G)
P 1 113・ 841- ZAB (C01G)
P 1 113・ 113- ZAB (C01G)
P 1 113・ 857- ZAB (C01G)
最終処分 成立  
前審関与審査官 横山 敏志  
特許庁審判長 新居田 知生
特許庁審判官 豊永 茂弘
大橋 賢一
登録日 2009-03-13 
登録番号 特許第4274630号(P4274630)
発明の名称 スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法  
代理人 山口 建章  
代理人 森田 亮介  
代理人 武内 秀明  
代理人 鮫島 正洋  
代理人 酒匂 禎裕  
代理人 特許業務法人樹之下知的財産事務所  
代理人 酒匂 禎裕  
代理人 千葉 博史  
代理人 新保 克芳  
代理人 ▲高▼見 憲  
代理人 新保 克芳  
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