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審決分類 審判 訂正 判示事項別分類コード:813 訂正する C02F
審判 訂正 旧特126条1項1号 請求の範囲の減縮 訂正する C02F
管理番号 1006791
審判番号 審判1999-39050  
総通号数
発行国 日本国特許庁(JP) 
公報種別 特許審決公報 
発行日 1991-01-24 
種別 訂正の審決 
審判請求日 1999-06-23 
確定日 1999-10-25 
事件の表示 特許第2733287号発明「複数の重金属イオンを同時に除去する方法」に関する訂正審判事件について、次のとおり審決する。 
結論 特許第2733287号発明の明細書を本件審判請求書に添付された訂正明細書のとおり訂正することを認める。 
理由 1.請求の要旨
本件審判の請求の要旨は、特許第2733287号発明(平成1年3月24日特許出願、平成9年12月26日設定登録)の明細書を審判請求書に添付した訂正明細書のとおり、すなわち、下記(a)ないし(f)のとおり訂正することを求めるものである。
(a)特許請求の範囲第1項の
「(1)水中の複数種類の重金属イオンを、該重金属イオンと結合するキレート基を側鎖に有する多孔性膜で、キレート基と最も吸着平衡の高い重金属のイオン濃度が初期濃度の1/10以下になるまで▲戸▼過処理することを特徴とする複数の重金属イオンを同時に除去する方法」を、
「(1)水中の複数種類の重金属イオンを、該重金属イオンと結合するキレート基を膜1グラム当たり3.4ミリ当量側鎖に有する多孔性膜で、キレート基と最も吸着平衡の高い重金属のイオン濃度が初期濃度の1/10以下になるまで▲戸▼過処理することを特徴とする複数の重金属イオンを同時に除去する方法」に訂正する。
(b)特許請求の範囲第2項の
「(2)水中の複数種類の重金属イオンの一部がニッケル、コバルトであり、多孔性膜が膜1グラム当り3ミリ当量以上のイミノジ酢酸基を側鎖に有する平均孔径0.01〜5μ、空孔率20〜90%、膜厚10μ〜5mmの中空糸状多孔膜である請求項(1)記載の複数の重金属イオンを同時に除去する方法」を削除する。
(c)第3頁7行(特許公報第3欄10行)の「側鎖に」を、「膜1グラム当たり3.4ミリ当量側鎖に」に訂正する。
(d)第3頁14行(特許公報第3欄17行)の「3ミリ当量以上」を、「3.4ミリ当量」に訂正する。
(e)第6頁4〜5行(特許公報第4欄10〜11行)の「3ミリ当量以上」を、「3.4ミリ当量」に訂正する。
(f)第6頁6〜7行(特許公報第4欄11〜12行)の「この範囲以下では・・・の低下を招く。」を削除する。
2.当審の判断
そこで、これらの訂正事項について検討すると、上記(a)、(b)の訂正は、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
上記(c)ないし(f)の訂正は、特許請求の範囲の記載内容と発明の詳細な説明の欄の記載内容との整合性を図るために、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
そして、(a)の訂正は、明細書第11頁19行〜第12頁1行の「膜1g当たり1.7ミリモル(3.4ミリ当量)のキレート形成基を有する複合機能▲戸▼過膜を得た。」の記載に基づくものであるから、願書に添付した明細書に記載された事項の範囲内のものである。また、(b)ないし(f)の訂正も願書に添付した明細書に記載された事項の範囲内のものである。さらに、(a)ないし(f)の訂正は、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものでない。
また、訂正後における特許請求の範囲第1項に記載されている事項により構成される発明が、特許出願の際独立して特許を受けることができない発明でもない。
3.むすび
したがって、本件審判の請求は、特許法第126条第1項第1号、第3号に掲げる事項を目的とし、かつ、同条第2項ないし第4項の規定に適合する。
よって、結論のとおり審決する。
 
発明の名称 (54)【発明の名称】
複数の重金属イオンを同時に除去する方法
(57)【特許請求の範囲】
(1)水中の複数種類の重金属イオンを、該重金属イオンと結合するキレート基を膜1グラム当たり3.4ミリ当量側鎖に有する多孔性膜で、キレート基と最も吸着平衡の高い重金属のイオン濃度が初期濃度の1/10以下になるまで濾過処理することを特徴とする複数の重金属イオンを同時に除去する方法
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、特に原子力発電の用廃水の中に含まれる各種の重金属イオンを同時に効率良く除去する方法である。
〔従来の技術〕
従来、原子力発電の用廃水中に含まれる複数種類の重金属イオンは、主として、イオン交換樹脂を用いて除去されて来た。
ところがそれらのイオン交換樹脂では、比較的大きい数十μ以上の粒径の球状ゲルの間を通って、水が脱イオンされるために、これらの水流とゲルの内部との拡散(平衡)によってイオンの吸着が行なわれる。そのため、交換樹脂に対して異なる反応性を有する複数種類のイオンの吸着には、脱着・吸着の複雑な反応が起るため使用上、どうしても大量のイオン交換樹脂を必要とした。
更にイオンのリーク性も問題になり、構造上極めて不利なプロセスで操作されて来た。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明は、前記原子力発電用廃水中に複数種類含まれる重金属イオンを同時にしかも効率良く一挙に除去吸着する事を目的とする。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は、前記の極めて非効率な問題点を解決するため鋭意検討した結果、以下の発明に達した。
すなわちこの発明は、水中の複数種類の重金属イオンを、該重金属イオンと結合するキレート基を膜1グラム当たり3.4ミリ当量側鎖に有する多孔性膜で、キレート基と最も吸着平衡の高い重金属のイオン濃度が初期濃度の1/10以下になるまで濾過処理することを特徴とする複数の重金属イオンを同時に除去する方法である。
さらに、上記方法において、水中の複数種類の重金属イオンの一部がニッケル、コバルトであり、多孔性膜が膜1グラム当り3.4ミリ当量のイミノジ酢酸基を側鎖に有する平均孔径0.01〜5μ、空孔率20〜90%、膜厚10μ〜5mmの中空糸状多孔膜である時に、この発明の効果が高い事が判った。
次に、本発明を具体的に説明する。
本発明を適用することのできる複数種類の重金属イオンとは、具体的には、鉄、銅、コバルト、ニッケル等であり、たとえばコバルトとニッケルの場合、酸性液の場合は、ニッケルの方が圧倒的にイミノジ酢酸基に対して反応性(吸着性)が高い。
ここで、「最も吸着平衡の高いイオン」という意味は、複数種類の重金属のイオンを同モル濃度含む液に膜を浸漬したとき、最も吸着量の高いイオンをいう。
複数種類のイオンは、結合するキレート基と反応性が大きく異なっていても、全体としてのそれぞれのイオンの吸着効果は、最も反応性の高いイオン(前述の場合はニッケル)によってのみ規定される事が判った。
この事は、イオンのイオン吸着性膜への吸着挙動が、イオン交換樹脂の場合と大きく異なり、原水側から層状に時間と共に、膜への吸着が行われている事を示す。
この事実は膜法での、複数の重金属イオンの除去精製の優秀性を示すものである。膜中でのイオンと水素の平衡による律速効果は、イオン交換樹脂の場合に比し、相当に小さい。
もちろん最も吸着の高いイオンの破過点に達する前に濾過を止めても良い。
本発明に使用される重金属と結合するキレート基の例としては、イミノジ酢酸が好ましい。
本発明に使用されるキレート基を側鎖に有する多孔性膜としては、好ましくは基材となる多孔質膜の材質がポリオレフィン、オレフィンとハロゲン化オレフィンの共重合体、ポリフッ化ビニリデンまたはポリスルホンであり、多孔質膜の内外表面部および膜内部の孔の表面部の少なくとも一部分に、キレート結合を有する官能基が化学的に結合した多孔性膜を用いるのがよく、前記官能基の多孔質膜への結合は、直接でもよく、また官能基を含有する重合体が結合されたいる場合でもよい。
更に好ましくは、多孔質膜の膜の材質がポリオレフィンであり、かつ膜構造が三次元網目構造をなし、膜の内外両表面部および膜内部の孔の表面部の少なくとも一部分または全面にわたってキレート結合基を有する官能基、またはそれら官能基を有する重合体が化学的に結合している多孔性膜を用いて処理精製するのがよい。
この官能基はそれぞれが多孔性膜1g当たり3.4ミリ当量のキレート基を含有していなければならない。
多孔性膜の平均孔径は0.01〜5μ、好ましくは0.01μ〜1μの範囲から選ばれる。この範囲より小さい場合は透水能力が実用性能上充分でなく、またこれより大きいところではイオン除去性が問題となってくる。
平均孔径の判定には多くの方法があるが、本発明においては、ASTM F-316-70に記載されている。通常エアーフロー法と呼ばれる空気圧を変えた場合の乾燥膜と湿潤膜の空気透過流束から測定する方法に準拠する。
多孔性膜の空孔率は20%〜90%、好ましくは50%〜80%の範囲にあるものが用いられる。ここで空孔率とは、あらかじめ膜を水等の液体に浸漬し、その後乾燥させて、その前後の重量変化から測定したものである。空孔率が上記範囲以外においては、それぞれ透過速度、機械的性質の点で好ましくない。
多孔性膜の形状は、平膜状(プリーツ状、スパイラル状を含む)、チューブ状、中空糸状等が使用されるが、特に中空糸状のものが好ましいがスパイラル状平膜も使用できる。
基材となる多孔質膜の孔構造は、成形加工方法によって、種々形成できる。例えば、基材ポリマーがポリスルホンの場合は溶剤等を用いて混合溶液とした後、中空糸状にノズルから吐出し、凝固剤等で成形するいわゆる湿式法等を採用することにより三次元網目構造膜とすることができる。ポリオレフィンの場合は延伸法や、電子線照射後化学処理により作られ、いわゆるエッチング法等により多孔質膜とすることも可能であるが、孔構造としては延伸法やエッチング法などにより得られた直孔貫通型の孔構造よりも、例えば特公昭59-37292号公報、特公昭40-957号公報及び特公昭47-17460号公報に示されたミクロ相分離法や混合抽出法などにより形成される三次元網目構造を有するものが実用性能上好ましい。
特に、特開昭55-131028号公報に示された構造を有する膜を用いるのが好ましい。
多孔質膜を構成する重合体の側鎖にキレート基を有する官能基を導入する方法としては、公知の方法が採用される。例えば、ポリエチレンの側鎖にイミノジ酢酸基を導入する方法としては、ポリエチレン膜を電子線等で放射した後、スチレンを気相中でグラフトさせ、その後公知の方法でイミノジ酢酸をグラフトさせる方法がとられる。 また、あらかじめポリエチレン膜に電子線等を照射後、グリシジルメタクリレートを気相中でグラフトさせ、その後イミノジ酢酸を付加させる方法がとられる。
前記官能基を、多孔質膜を構成する重合体の側鎖へ導入するには、膜に成形する前に導入することもできるが、膜に成形した後膜の内外面及び孔の表面部の少なくとも一部分に、化学的に付加結合させる方法が好ましい。官能基は出来るだけ均一に、膜の各表面に結合させるのが望ましいが、膜の孔の表面に優先的に結合させた方が良い場合もある。
本発明における官能基の量は、多孔性膜1g当りのミリ当量を指すが、ここで膜1gとは、膜のかなりマクロ的な重量を基準にした値のことであり、例えば、膜表面の一部、又は内部の一部だけを取り出した重量のことではない。膜の優れた機械的性質を保持したまま官能基を結合させるには、出来るだけ膜の孔の表面に均一に、より優先的に官能基を存在させた方が好ましいので、当然部分的な不均質性は許容される。従って、ここで言う膜1gと言う意味は、膜の全面にわたって平等に加味測定された値を示しており、極く微視的な観点での重量を意味していない。
本発明におけるキレート基を有する多孔性膜の役割は非常に重要である。
すなわち、前記キレート結合した側鎖を有する多孔性膜を用いる場合は、イオン交換樹脂を用いる場合に比べて一段で優れたイオン除去特性が得られると共に、使用膜量も少なくてすみ何よりも再生液量が画期的に少なくてすみ、かつ完全に再生処理される。この事は、溶出成分を少なくするうえで極めて大きい利点である。
さらに、前記キレート結合基を有する膜は、イオン交換樹脂に比して比較にならないほど孔径が小さい(樹脂は数十μから百μであるのに比し、膜は5μ以下)ので、溶出成分のもれが少なくてすむ。
次に、以下に本発明を実施例によって説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
(実施例)
実施例および比較例
本発明に使用するカチオン交換機能多孔性膜の調製
微粉硅酸(ニプシルVN3LP)22.1重量部、ジプチルフタレート(DBP)55.0重量部、ポリエチレン樹脂粉末〔旭化成(株)製SH-800グレード]23.0重童部の組成物を予備混合した後、30ミリ2軸押出機で内径0.7mm、厚み0.25mmの中空糸状に押出した後、1,1,1-トリクロロエタン[クロロセンVG(商品名)〕中に60分間浸漬し、DBPを抽出した。更に温度60℃の苛性ソーダ40%水溶液中に約20分浸漬して微粉硅酸を抽出した後、水洗、乾燥した。 得られた多孔膜に電子加速機(加圧電圧1.5Mev、電子線電流1mA)を用いて窒素雰囲気下100KGyで電子線を照射した後、グリシジルメタクリレート)を気相中でほぼ完全にグラフトさせて洗浄乾燥した。
グリシジルメタクリレートの付加量は膜1グラム当り1g(7.0ミリ当量)であった。(重量法によった)
つぎに、炭酸ナトリウムでpHを12に調整したイミノジ酢酸ナトリウムの0.4mol/l水溶液中に、このグラフト膜を浸して80℃で24時間反応させ、イミノジ酢酸基が膜1g当たり1.7ミリモル(3.4ミリ当量)のキレート形成基を有する複合機能濾過膜を得た。
なお、イミノジ酢酸基の定量は重量法とコバルト吸着平衡法の2つから計算した。 つぎに、テストする原水としての硼酸2000ppm、Li 0.2ppm、Ni 0.5ppm、Co 0.5ppmの多量の水中に、膜を浸漬し、膜に吸着したNi、Coの吸着平衡を測定したところ、Niの吸着量は0.4mol/kg膜、Coの吸着量は0.05mol/kg膜であり、その比は約8対1であった。
つぎに、硼酸3000ppm、Li 0.2ppmを変えずにつぎの原水を調整した。
Ni濃度(ppm) 0.5 0.9
Co濃度(ppm) 0.5 0.1
(イオン濃度測定方法はワレーハレス原子吸光法によった。以下同じ)。
前記膜に、上記水を差圧1kgで濾過したところ、以下の除去性能を得た。
Ni 0.5ppm
}の原水のケース
Co 0.5ppm
Ni破過点迄のNi除去レベル 1ppb以下
Ni破過点迄の濾過容量 4.7l/1mグラフト膜
Ni破過点迄の膜へのNi吸着量 2.3ミリグラム/1mグラフト膜
Co破過点迄のCo除去レベル 1ppb以下
Co破過点迄の濾過容量 3.6l/1mグラフト膜
〃 膜へのCo吸着量1.8ミリグラム/1mグラフト膜
Ni破過点迄のCo除去レベル 0.2 (濾水中濃度/原水中濃度)
Niの濾水中濃度/原水濃度が0.25に達した時のCo除去レベル 0.9
上記の結果はNiとCoの反応性比が8対1であるにかかわらず、Niの破過点に達する時点でNiとCoの吸着量比は2.3対1.7であり、極めて少差である。
一方、Niの破過点を過ぎると、Coの吸着効率は極端に落ち、30%増しを過ぎたところではもはやCoの除去もなされなくなる。
Ni 0.9ppm
}の原水のケース
Co 0.1ppm
NiとCoの平衡吸着量の比 29/1
Ni破過点迄のNi除去レベル 1ppb以下
〃 濾過容量 5.2i/1mグラフト膜
〃 Ni吸着量4.0ミリグラム/1mグラフト膜
Co破過点迄のCo除去レベル 1ppb以下
〃 濾過容量4.91/1mグラフト膜
〃 Co吸着量0.4ミリグラム/1mグラフト膜
Ni破過点迄のCo除去レベル 0.3 (濾水中濃度/原水中濃度)
Niの濾水中濃度/原水中濃度が0.15に達した時のCo除去レベル1.05
(濾水中濃度/原水中濃度)
上記のデータは、Ni/Co 0.5/0.5の場合とほぼ同じ結果を示している。
〔発明の効果〕
本発明は、複数種類の重金属の中で比較的反応性の小さいイオンを効率良く除く事が可能であり、特に原子力発電中のCoイオンによる放射性廃液の処理の場合に特に好適である。
 
訂正の要旨 (a)特許請求の範囲第1項の
「(1)水中の複数種類の重金属イオンを、該重金属イオンと結合するキレート基を側鎖に有する多孔性膜で、キレート基と最も吸着平衡の高い重金属のイオン濃度が初期濃度の1/10以下になるまで▲戸▼過処理することを特徴とする複数の重金属イオンを同時に除去する方法」を、
「(1)水中の複数種類の重金属イオンを、該重金属イオンと結合するキレート基を膜1グラム当たり3.4ミリ当量側鎖に有する多孔性膜で、キレート基と最も吸着平衡の高い重金属のイオン濃度が初期濃度の1/10以下になるまで▲戸▼過処理することを特徴とする複数の重金属イオンを同時に除去する方法」に訂正する。
(b)特許請求の範囲第2項の
「(2)水中の複数種類の重金属イオンの一部がニッケル、コバルトであり、多孔性膜が膜1グラム当り3ミリ当量以上のイミノジ酢酸基を側鎖に有する平均孔径0.01〜5μ、空孔率20〜90%、膜厚10μ〜5mmの中空糸状多孔膜である請求項(1)記載の複数の重金属イオンを同時に除去する方法」を削除する。
(c)第3頁7行(特許公報第3欄10行)の「側鎖に」を、「膜1グラム当たり3.4ミリ当量側鎖に」に訂正する。
(d)第3頁14行(特許公報第3欄17行)の「3ミリ当量以上」を、「3.4ミリ当量」に訂正する。
(e)第6頁4〜5行(特許公報第4欄10〜11行)の「3ミリ当量以上」を、「3.4ミリ当量」に訂正する。
(f)第6頁6〜7行(特許公報第4欄11〜12行)の「この範囲以下では・・・の低下を招く。」を削除する。
上記(a)、(b)の訂正は、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
上記(c)ないし(f)の訂正は、特許請求の範囲の記載内容と発明の詳細な説明の欄の記載内容との整合性を図るために、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
審決日 1999-09-21 
出願番号 特願平1-70407
審決分類 P 1 41・ 811- Y (C02F)
P 1 41・ 813- Y (C02F)
最終処分 成立  
前審関与審査官 中野 孝一  
特許庁審判長 石井 勝徳
特許庁審判官 唐戸 光雄
山田 充
登録日 1997-12-26 
登録番号 特許第2733287号(P2733287)
発明の名称 複数の重金属イオンを同時に除去する方法  
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