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審決分類 審判 全部申し立て 1項3号刊行物記載  C08F
審判 全部申し立て 特29条の2  C08F
管理番号 1068796
異議申立番号 異議1999-71853  
総通号数 37 
発行国 日本国特許庁(JP) 
公報種別 特許決定公報 
発行日 1991-10-18 
種別 異議の決定 
異議申立日 1999-05-14 
確定日 2002-07-16 
異議申立件数 2 
訂正明細書 有 
事件の表示 特許第2825910号「オレフィン重合用固体触媒およびオレフィンの重合方法」の請求項1ないし4に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。 
結論 訂正を認める。 特許第2825910号の請求項1、4に係る特許を取り消す。 同請求項2ないし3に係る特許を維持する。 
理由 1.手続の経緯
本件特許第2825910号の発明についての出願は、平成2年2月13日に出願され、平成10年9月11日にその発明について特許権の設定登録がなされ、その後、平成11年5月14日に日本ポリオレフィン株式会社及び旭化成工業株式会社より特許異議の申立てがなされ、取消理由が通知され、その指定期間内である平成11年12月13日に訂正請求(後日取り下げ)がなされるとともに特許異議意見書が提出され、特許異議申立人日本ポリオレフィン株式会社及び同旭化成工業株式会社に対する審尋がなされ、その指定期間内である平成12年4月25日に特許異議申立人日本ポリオレフィン株式会社より回答書が提出され、同平成12年4月28日に同旭化成工業株式会社より回答書が提出され、取消理由が通知され、平成12年9月26日に訂正請求がなされるとともに特許異議意見書が提出され、特許異議申立人日本ポリオレフィン株式会社及び同旭化成工業株式会社に対する審尋がなされ、その指定期間内である平成12年12月25日に特許異議申立人日本ポリオレフィン株式会社より回答書が提出され、同平成12年12月27日に同旭化成工業株式会社より回答書が提出され、特許権者に対する審尋がなされ、その指定期間内である平成13年5月1日に回答書が提出されたものである。
2.訂正の適否
(1)訂正の内容
ア.訂正事項a
特許請求の範囲の請求項1の
「[A]微粒子状坦体と
[B]シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含みかつホウ素元素を含有するアニオンを含む、ジルコニウム、ハフニウムまたはチタンから選ばれる遷移金属の化合物と
から形成されていることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒。」を、
「[A1]SiO2、Al2O3およびMgOからなる群から選ばれる少なくとも一種の成分を主成分として含有する無機酸化物坦体であって、150〜1000℃で焼成して得られ、その粒径が10〜200μmの範囲にある微粒子状坦体と
[B]シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を1個含みかつホウ素元素を含有するアニオンを含む、ジルコニウム、ハフニウムまたはチタンから選ばれる遷移金属の化合物と
から形成されていることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒。」と訂正する。
イ.訂正事項b
特許請求の範囲の請求項2の
「[A]微粒子状坦体と
[B]シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含みかつホウ素元素を含有するアニオンを含む、ジルコニウム、ハフニウムまたはチタンから選ばれる遷移金属の化合物と
から形成されていることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒に、オレフィンを予備重合してなることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒。」を、
「[A]微粒子状坦体と
[B]シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を1個含みかつホウ素元素を含有するアニオンを含む、ジルコニウム、ハフニウムまたはチタンから選ばれる遷移金属の化合物と
から形成されているオレフィン重合用固体触媒に、オレフィンを予備重合してなることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒。」と訂正する。
ウ.訂正事項c
特許請求の範囲の請求項3の
「[A]微粒子状坦体と
[B]シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含みかつホウ素元素を含有するアニオンを含む、ジルコニウム、ハフニウムまたはチタンから選ばれる遷移金属の化合物と
が含まれた懸濁液中でオレフィンを予備重合させることにより形成されることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒。」を、
「[A]微粒子状坦体と
[B]シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を1個含みかつホウ素元素を含有するアニオンを含む、ジルコニウム、ハフニウムまたはチタンから選ばれる遷移金属の化合物と
が含まれた懸濁液中でオレフィンを予備重合させることにより形成されることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒。」と訂正する。
エ.訂正事項d
明細書第5頁第4行(特許公報第2頁第3欄第44行)の
「[A]微粒子状坦体と」との記載を、
「[A]微粒子状坦体、たとえば[A1]SiO2、Al2O3およびMgOからなる群から選ばれる少なくとも一種の成分を主成分として含有する無機酸化物坦体であって、150〜1000℃で焼成して得られ、その粒径が10〜2000μmの範囲にある微粒子状坦体と」との記載に訂正する。
オ.訂正事項e
明細書第5頁第5〜6行(特許公報第2頁第3欄第45行)、第6頁第13〜14行(特許公報第2頁第4欄第21行)及び第7頁第16行(特許公報第2頁第4欄第41行)の「配位子を含み」との記載を、「配位子を1個含み」との記載に訂正する。
カ.訂正事項f
明細書第8頁第7〜14行(特許公報第3頁第5欄第3〜9行)の「少なくとも1個のLは……シクロアルカジエニル骨格」との記載を、「1個のLはシクロアルカジエニル骨格を有する配位子であり、シクロアルカジエニル骨格」との記載に訂正する。
キ.訂正事項g
明細書第9頁第11〜17行(特許公報第3頁第5欄第22〜27行)の「上記のようなシクロアルカジエニル骨格……結合されていてもよい。」との記載を削除する。
ク.訂正事項h
明細書第10頁第12行〜第14頁第10行(特許公報第3頁第5欄第41行〜第4頁第7欄第16行)の「以下、Mがジルコニウムである……遷移金属化合物を用いることもできる」との記載を削除する。
ケ.訂正事項i
明細書第24頁第14行(特許公報第5頁第10欄第50行)、第27頁第17行(特許公報第6頁第12欄第4行)、第27頁第19行(特許公報第6頁第12欄第6行)及び第28頁第9行(特許公報第6頁第12欄第14行)の「実施例1」との記載を、「参考例1」との記載に訂正する。
コ.訂正事項j
明細書第27頁第3行(特許公報第6頁第11欄第42行)の「実施例2」との記載を、「参考例2」との記載に訂正する。」
(2)訂正の目的の適否、訂正の範囲の適否、及び特許請求の範囲の拡張・変更の存否
上記訂正事項aないしcは、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当し、また、訂正事項d〜jは、上記訂正事項aないしcに付随的に生じる発明の詳細な説明の記載の不備を解消するものであって、明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当し、いずれも、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてするものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
(3)むすび
以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律(平成六年法律第百十六号、以下「平成六年改正法」という。)附則第6条第1項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第120条の4第3項において準用する特許法第126条第1項ただし書き、第2項および第3項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
3.特許異議の申立ての概要
(1)特許異議申立人日本ポリオレフィン株式会社(以下、「申立人1」という。)は、甲第1号証(特願平3-503321号(特表平5-502906号公報))、甲第2号証(特開昭63-152608号公報)及び甲第3号証(特表平1-502036号公報)を提出し、訂正前の請求項1〜4に係る発明の特許は特許法第29条の2及び第29条第2項の規定に違反してなされたものであるから、訂正前の請求項1〜4に係る発明の特許を取り消すべき旨、
(2)特許異議申立人旭化成工業株式会社(以下、「申立人2」という。)は、甲第1号証(特願平3-503321号(特表平5-502906号公報))、甲第2号証(特願平2-242861号(特開平3-139504号公報))、甲第3号証(特表平1-502036号公報)、甲第4号証(国際公開第88/05058号パンフレット)、甲第5号証(D.G.H.BALLARD, Transition Metal Alkyl Compounds as Polymerization Catalysts, JOURNAL OF POLYMER SCIENCE Polymer Chemistry Edition, Vol.13, pp.2191-2212(1975))、甲第6号証(V.A.Zakharov および Yu.I.Yermakov, CATAL. REV. -SCI. ENG., 19(1), pp.67-77)、甲第7号証(特開昭57-182303号公報)及び甲第8号証(特開昭54-148093号公報)を提出し、訂正前の請求項1〜4に係る発明の特許は特許法第29条の2、第29条第1項第3号及び第29条第2項の規定に違反してなされたものであるから、訂正前の請求項1〜4に係る発明の特許を取り消すべき旨、
それぞれ主張している。
4.特許異議の申立てについての判断
(1)本件発明
訂正明細書の請求項1に係る発明(以下、「本件発明1」という。)は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項1に記載された事項により特定される次のとおりのものである。
「[A1]SiO2、Al2O3およびMgOからなる群から選ばれる少なくとも一種の成分を主成分として含有する無機酸化物坦体であって、150〜1000℃で焼成して得られ、その粒径が10〜200μmの範囲にある微粒子状坦体と
[B]シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を1個含みかつホウ素元素を含有するアニオンを含む、ジルコニウム、ハフニウムまたはチタンから選ばれる遷移金属の化合物と
から形成されていることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒。」
訂正明細書の請求項2に係る発明(以下、「本件発明2」という。)は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項2に記載された事項により特定される次のとおりのものである。
「[A]微粒子状坦体と
[B]シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を1個含みかつホウ素元素を含有するアニオンを含む、ジルコニウム、ハフニウムまたはチタンから選ばれる遷移金属の化合物と
から形成されているオレフィン重合用固体触媒に、オレフィンを予備重合してなることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒。」
訂正明細書の請求項3に係る発明(以下、「本件発明3」という。)は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項3に記載された事項により特定される次のとおりのものである。
「[A]微粒子状坦体と
[B]シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を1個含みかつホウ素元素を含有するアニオンを含む、ジルコニウム、ハフニウムまたはチタンから選ばれる遷移金属の化合物と
が含まれた懸濁液中でオレフィンを予備重合させることにより形成されることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒。」
訂正明細書の請求項4に係る発明(以下、「本件発明4」という。)は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項4に記載された事項により特定される次のとおりのものである。
「請求項第1項ないし第3項のいずれかに記載のオレフィン重合用固体触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。」
(2)引用発明
当審が平成12年7月14日付で通知した取消しの理由に引用した特許出願1(特願平2-242861号(特開平3-139504号公報参照)(申立人2が提出した甲第2号証))明細書(以下「引用明細書1」)には、
i)「1.次式
CｐMXn+A-〔式中、Cｐは任意に置換分を介してMに共有結合する、単一のη5-シクロペンタジエニルまたはη5-置換シクロペンタジエニル基であり;
Mは該シクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基にη5結合様式で結合する周期律表の第3-10族(グループ)またはランタナイド系列の金属であり;
Xはそれぞれの場合にハイドライドであるか又は20個までの非水素原子をもつ、ハロ,アルキル,アリール,シリル,ジヤーミル,アリールオキシ,アルコキシ,アミド,シロキシ,およびそれらの組合せ、および20個までの非水素原子をもつ中性ルイス塩基リガンドからえらばれた部分であり;あるいは任意に1つのXはCｐと一緒になってMと20個までの非水素原子との金属含有環を形成し;
nはMの原子価に応じて1または2であり;そして
A-はブレンステツド酸塩の非配位性の相溶性アニオンである〕
に相当するモノシクロペンタジエニルまたは置換モノシクロペンタジエニル金属錯体含有化合物。
……
5.Mがチタンまたはジルコニウムである請求項1〜4のいづれか1項記載の化合物。
……
9.Aがテトラキス・ペンタフルオロフエニルボレートである請求項1〜8のいづれか1項記載の化合物。
10.CｐMXn+1(Cｐ,M,Xおよびnは請求項1に定義したとおりである)に相当する第1成分を式〔L-H〕+〔A-〕(Lは中性ルイス塩基であり、Aは請求項1に定義したとおりである)に相当する第2成分と不活性非プロトン性溶媒中で接触させることを含むことを特徴とする請求項1に記載の化合物の製造法。
11.第2成分が式〔L-H〕+〔BQ4-〕(Lは中性ルイス塩基であり;Qはそれぞれの場合に独立に20個までの炭素のハイドライド,ジアルキルアミド,ハライド,アルコキサイド,……からえらばれる;ただしQハライドは1個以下である)に相当する請求項10記載の方法。
12.Qがそれぞれの場合にペンタフルオロフエニルである請求項11記載の方法。
13.第1成分がペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジアルコキサイドまたはペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジアルキル(ただし該アルコキサイド基または該アルキル基上には1〜4個の炭素が存在する)であり、第2成分がトリアルキルアンモニウムテトラキス・ペンタフルオロフエニルボレートである請求項12記載の方法。
……
15.1種またはそれ以上の付加重合性モノマーを付加重合条件下で配位重合触媒と接触させることによつてポリマーを製造する付加重合法において、該触媒が請求項1〜9のいづれか1項記載の化合物であることを特徴とする方法。
16.該モノマーがオレフイン、ジオレフインまたはアセチレン性化合物である請求項15記載の方法。
17.エチレンを均質重合させるか又はエチレンをC3〜C8アルフアオレフインと共重合させる請求項16記載の方法。
……」(特開平3-139504号公報特許請求の範囲参照)と記載され、さらに、
ii)「本発明の化合物の製造に使用しうるモノシクロペンタジエル金属成分(第一成分)の例はチタン,ジルコニウム,ハフニウム……などの誘導体であるが、これらに限定されない。好ましい成分はチタンまたはジルコニウムの化合物である。好適なモノシクロペンタジエニル金属化合物の例は、……たとえばシクロペンタジエニルジルコニウムトリメチル,……シクロペンタジエニルチタントリメチル,……ペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウムクロライド……などである。」(同公報第5頁左下欄第4行〜第6頁右上欄第2行参照)、
iii)「本発明の触媒の製造に特に有用なホウ素含有第2成分は次の一般式によつて表わすことができる。
〔L-H〕+〔BQ4〕-
本発明の改良触媒の製造に第2成分として使用しうるホウ素化合物の例は次のとおりであるが、これらに限定されない:
トリアルキル置換アンモニウム塩たとえばトリエチルアンモニウムテトラフエニルボレート,……など。また、N,N-ジアルキルアニリニウム塩たとえばN,N-ジエチルアニリニウムテトラフエニルボレート……など、;ジアルキルアンモニウム塩たとえばジ-(i-プロピル)アンモニウムテトラキスペンタフルオロフエニルボレート……など;およびトリアリールホスホニウム塩たとえばトリフエニルホスホニウムテトラフエニルボレート……など;も好適である。」(同公報第7頁左上欄第2行〜左下欄第1行参照)、
iv)「本発明の触媒を製造する際に起る化学反応は、好ましいホウ素含有化合物を第2成分として使用するとき、下記に示す一般式を参照することによつて表わすことができる。
CｐMXn+1 + 〔L-H〕+〔BQ4〕-
→〔CｐMXn〕++〔BQ4〕- + X-H + L
〔式中の……の意味をもつ。〕」(同公報第9頁右上欄第1〜6行参照)、
V)「この触媒は均一触媒として又は好適な坦体(たとえばアルミナまたはシリカ)に坦持させた触媒として使用することができる。」(同公報第9頁右下欄第2〜4行参照)、
vi)「触媒はエチレンを均一重合させるために又はエチレンとC3〜C8α-オレフイン(スチレンを包含する)と共重合させてコポリマーを作るために使用される。」(同公報第10頁左上欄第1〜4行参照)と記載されている。
同じく引用した刊行物2(特表平1-502036号公報(申立人1が提出した甲第3号証、申立人2が提出した甲第3号証))には、
i)「1.(a)プロトンと反応し得る最低1箇の置換基を含むビス(シクロペンタジエニル)金属化合物から成り、その金属がチタニウム、ジルコニウムおよびハフニウムから成る群から選択される最低1種類の第一化合物と、プロトンを与えることのできるカチオンおよび共有結合で配位した複数の親油性基から成り、中心の電荷をもった金属またはメタロイド原子をおおう単独の配位錯化合物であって、かさが大きく、不安定で、二化合物間の反応の結果生成する金属カチオンを安定化することのできるアニオンから成る最低1種類の第二化合物とを、適当な溶媒または希釈剤中で結合し;
(b)段階(a)における接触を、第二化合物のカチオンによって提供されるプロトンが上記ビス(シクロペンタジエニル)金属化合物に含まれる置換基と反応できるだけの十分な時間続け;
(c)活性触媒を直接生成物として、または1種類またはそれ以上の直接生成物の分解産物として、段階(b)から回収する
各段階からなる触媒の製法。
……
4.上記第二化合物が一般式〔L’-H〕+〔BAｒ1Aｒ2X3X4〕-であらわされ、
ここで:
L’は中性ルュイス塩基;
Hは水素原子;
〔L’-H〕+はブレンステッド酸;
Bは原子価状態3の硼素;
Aｒ1およびAｒ2は安定架橋基によって互いに連結する同じかまたは異なる芳香族または置換芳香族炭化水素基であり;X3およびX4は、ハイドライド基、ハリド基、ヒドロカルビルおよび置換ヒドロカルビル基、有機メタロイド基等から成る群から独立的に選択される
先行請求項のいづれか1項に記載の方法。
……
11.2〜約18箇の炭素原子を含むα-オレフィン、ジオレフィンおよび/またはアセチレン性不飽和モノマーおよび/または2〜約18箇の炭素原子を含むアセチレン性不飽和化合物を単独で、または互いに組み合わせて、または他のモノマーと組み合わせて重合する方法であって、
(a)2〜約18箇の炭素原子を含むオレフィン、ジオレフィンおよび/またはアセチレン性不飽和化合物を単独で、または互いに組み合わせて、または互いに組み合わせて、または他のモノマーと組み合わせて、適当な坦体、溶媒または希釈剤中で、先行請求項いづれか1項に記載の方法によってあらかじめつくられたか或いは重合中にそのままの場所で(in situ)つくられた触媒と接触させ、
(b)段階(a)の接触を、1種類または複数種類のモノマーの少くも一部を重合させるのに十分な時間続け;
(c)ポリマー生成物を回収する
各段階から成る方法。
……」(特許請求の範囲)が記載され、さらに、
ii)「本発明の改良触媒の製造において第一化合物として有用な第IV-B族金属化合物;すなわちチタニウム、ジルコニウムおよびハフニウム化合物は、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムのビス(シクロペンタジエニル)誘導体である。」(第6頁左下欄第21〜25行)、
iii)「本発明の改良触媒の製造に用いられるビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム化合物の例証的だが制限的でない実施例は、……ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、……ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジハイドライド……等である。
例証的ビス(シクロペンタジエニル)ハフニウムおよびビス(シクロペンタジエニル)チタニウム化合物の同様なリストも作成することができるが、それらのリストはビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム化合物に関してすでに示したリストとほとんど同じであるから、そのようなリストは完全な開示には必要ないようにみえる。」(第7頁右上欄第1行〜第8頁右下欄第7行)、
iv)「本発明の改良触媒の製造において第二成分として用いられる硼素化合物の例証的だか制限的でない例は、トリアルキル置換アンモニウム塩、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ(フェニル)硼素……等;N,N-ジアルキルアニリニウム塩、たとえばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ(フェニル)硼素……等;ジアルキルアンモニウム塩、たとえばジ(i-プロピル)アンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)硼素……等;およびトリアリールホスホニウム塩、たとえばトリフェニルホスフォニウムテトラ(フェニル)硼素……等である。」(第9頁右下欄第6行〜第10頁左上欄第7行)、
v)「本発明の触媒の形成時におこる化学反応は、より好ましい硼素含有化合物が第二成分として用いられる場合は、ここに示す次のような一般式を参照してあらわされる:
1.(A-Cｐ)MX1X2 + 〔L’-H〕+〔BAｒ1Aｒ2X3X4〕- →
〔(A-Cｐ)MX1〕+〔BAｒ1Aｒ2X3X4〕- + HX2 +L’
または
〔(A-Cｐ)MX2〕+〔BAｒ1Aｒ2X3X4〕- + HX1 +L’
……
上記の反応式において、数字は、有用な第IV-B族金属-メタロセン化合物(第一成分)の一般式と組み合わせて示される数字と対応する。」(第11頁右上欄第17行〜左下欄第9行)と記載されている。
(3)本件発明1及び4についての対比・判断
(i)引用明細書1には、式CｐMXn+A-で表される化合物であって、Cｐは任意に置換分を介してMに共有結合する、単一のη5-シクロペンタジエニルまたはη5-置換シクロペンタジエニル基であり、Mがジルコニウム、ハフニウム又はチタンであり、A-がテトラキス・ペンタフルオロフェニルフェニルボレート等のホウ素元素を含有するアニオンである化合物をオレフィンの重合又は共重合のための触媒とすることが記載されている。この化合物におけるCｐMXn+は「シクロアルカジエニル骨格を有する配位子」に該当するから、この化合物は「シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を1個含みかつホウ素元素を含有するアニオンを含む、ジルコニウム、ハフニウムまたはチタンから選ばれる遷移金属の化合物」であって、本件請求項1における[B]化合物とは異なるところがない。
さらに引用明細書1には、該触媒をアルミナ、シリカ等の好適な坦体に坦持して使用することも記載されている。そして、該「アルミナ、シリカ等」は「SiO2、Al2O3およびMgOからなる群から選ばれる少なくとも一種の成分を主成分として含有する無機酸化物」に相当する。そして引用明細書1には、該「好適な坦体」が「150〜1000℃で焼成して得られ、その粒径が10〜200μmの範囲にある微粒子状坦体」であることは明示されていないが、オレフィン重合用固体触媒に用いられる坦体として「150〜1000℃で焼成して得られ、その粒径が10〜200μmの範囲にある微粒子状坦体」は本件特許出願前に周知慣用のものであるといえるから(例えば、米国特許明細書第4284527号、特開平1-101315号公報、特開昭61-296008号公報、特開昭63-89505号公報、特開昭55-3459号公報、特開昭53-3985号公報、特開昭52-117887号公報及び特開昭63-51405号公報参照)、引用明細書1に記載の「好適な坦体」は、実質的に、「150〜1000℃で焼成して得られ、その粒径が10〜200μmの範囲にある微粒子状坦体」をも意味しているというべきである。してみると、引用明細書1に記載の微粒子状坦体と本件請求項1における[A1]微粒子状坦体とは異なるところがない。
なお、特許権者は平成13年5月1日付回答書で、市販されている触媒坦体の中には本件請求項1にいう坦体とは異なる粒径のものがあることを以て、引用明細書1に記載の「好適な坦体」は本件請求項1にいう微粒子状坦体とは異なる旨主張するが、オレフィン重合用固体触媒に用いられる坦体をしてその粒径が10〜200μmの範囲にある微粒子状坦体が周知である以上、同じくオレフィン重合用固体触媒に用いられる坦体として本件請求項1にいう坦体を排除すべき理由はない。
したがって、引用明細書1には本件発明1のオレフィン重合用固体触媒が記載されているということができる。また、引用明細書1には、該触媒を用いてオレフィンを重合又は共重合することも記載されているから、本件発明4の重合方法も記載されているということができる。
したがって、本件発明1及び4は、引用明細書1に記載された発明と同一である。
また、引用特許出願1の優先権主張の基礎とされた米国特許出願1989年第407169号の明細書には、引用明細書1に記載の上記事項と同様の事項が記載されていると認められるから、引用特許出願1は、特許法第29条の2に規定する「当該特許出願の日前の他の特許出願」に該当するものである。
また、本件発明1及び4の発明者が引用明細書1に記載された発明の発明者と同一の者であるとも、本件出願の出願時においてその出願人が引用特許出願1の出願人と同一であるとも認められない。
以上のとおりであるから、本件発明1及び4の特許は特許法第29条の2の規定に違反してなされたものである。
(ii)刊行物2には、プロトンと反応し得る最低1個の置換基を含むビス(シクロペンタジエニル)金属化合物であって、該金属がジルコニウム、ハフニウム又はチタンである第一化合物と一般式〔L’-H〕+〔BAｒ1Aｒ2X3X4〕-で表される、ホウ素元素を含有する第二化合物を適当な坦体中で製造してオレフィン重合用触媒を製造する方法が記載されていると認められ、該方法で製造された触媒は、シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を2個含みかつホウ素元素を含有するアニオンを含む、ジルコニウム、ハフニウムまたはチタンから選ばれる遷移金属の化合物と坦体から形成されてなる触媒に相当するものといえる。そして、刊行物2には、シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を1個とすることは記載されていないが、配位子の個数によって化合物の性質が異質なものとなるものではないことは当業界の技術常識であり、また本件明細書中には配位子の個数により触媒としての性質が異質なものとなることを示す記載もない。また、刊行物2には、該「適当な坦体」が「150〜1000℃で焼成して得られ、その粒径が10〜200μmの範囲にある微粒子状坦体」であることは明示されていないが、(3)(i)に示したとおり、オレフィン重合用固体触媒に用いられる坦体として「150〜1000℃で焼成して得られ、その粒径が10〜200μmの範囲にある微粒子状坦体」は本件特許出願前より当業者に周知慣用のものであると認められるから、刊行物2に記載の「適当な坦体」は、実質的に、「150〜1000℃で焼成して得られ、その粒径が10〜200μmの範囲にある微粒子状坦体」をも意味しているというべきであって、本件請求項1に記載の微粒子状坦体と異なるところがない。
したがって、刊行物2には本件請求項1に係る発明のオレフィン重合用固体触媒が記載されているということができる。また、刊行物2には、上記触媒を用いてオレフィンを重合又は共重合することも記載されているから、本件請求項4に係る発明の重合方法も記載されているということができる。
したがって、本件発明1及び4は、刊行物2記載された発明である。
以上のとおりであるから、本件発明1及び4の特許は特許法第29条第1項第3号の規定に違反してなされたものである。
(4)本件発明2及び3についての対比・判断
特許異議申立人が証拠として提示した特願平3-503321号(特表平5-502906号公報参照)及び特願平2-242861号(特開平3-139504号公報)の願書に最初に添付された明細書のいずれにも、本件発明2及び3で規定する特定のオレフィン重合用固体触媒にオレフィンを予備重合してなることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒は記載されていない。また、特許異議申立人が提出した刊行物である特開昭63-152608号公報、特表平1-502036号公報、国際公開第88/05058号パンフレット、D.G.H.BALLARD, Transition Metal Alkyl Compounds as Polymerization Catalysts, JOURNAL OF POLYMER SCIENCE Polymer Chemistry Edition, Vol.13, pp.2191-2212(1975)、V.A.Zakharov および Yu.I.Yermakov, CATAL. REV. -SCI. ENG., 19(1), pp.67-77、特開昭57-182303号公報及び特開昭54-148093号公報のいずれにも、オレフィン重合用固体触媒にオレフィンを予備重合して新たなオレフィン重合用固体触媒となすことにより、一般に優れた触媒が得られるとの記載はない。したがって、本件発明2及び3は、特許異議申立人が証拠として提示したいずれかの特許出願願書に添付された明細書に記載された発明でも、特許異議申立人が提出したいずれかの刊行物に記載された発明でも、特許異議申立人が提出した刊行物に記載された発明から容易に発明できたものでもないので、本件発明2及び3の特許は、特許法第29条の2、同法第29条第1項第3号及び同法第29条第2項のいずれの規定にも違反してなされたものではない。
(5)むすび
以上のとおりであるから、本件発明1及び4の特許は、特許法第29条の2及び第29条第1項第3号の規定に違反してされたものであり、特許法第113条第2号に該当し、取り消されるべきものである。
また、本件発明2及び3の特許については、他に取消しの理由を発見しない。
よって、結論のとおり決定する。
 
発明の名称 (54)【発明の名称】
オレフィン重合用固体触媒およびオレフィンの重合方法
(57)【特許請求の範囲】
(1)[A1]SiO2、Al2O3およびMgOからなる群から選ばれる少なくとも一種の成分を主成分として含有する無機酸化物担体であって、150〜1000℃で焼成して得られ、その粒径が10〜200μmの範囲にある微粒子状担体と
[B]シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を1個含みかつホウ素元素を含有するアニオンを含む、ジルコニウム、ハフニウムまたはチタンから選ばれる遷移金属の化合物と
から形成されていることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒。
(2)[A]微粒子状担体と
[B]シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を1個含みかつホウ素元素を含有するアニオンを含む、ジルコニウム、ハフニウムまたはチタンから選ばれる遷移金属の化合物と
から形成されているオレフィン重合用固体触媒に、オレフィンを予備重合してなることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒。
(3)[A]微粒子状担体と
[B]シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を1個含みかつホウ素元素を含有するアニオンを含む、ジルコニウム、ハフニウムまたはチタンから選ばれる遷移金属の化合物と
が含まれた懸濁液中でオレフィンを予備重合させることにより形成されることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒。
(4)請求項第1項ないし第3項のいずれかに記載のオレフィン重合用固体触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。
【発明の詳細な説明】
発明の技術分野
本発明は、オレフィン重合用固体触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に関する。詳細には、本発明は、スラリー重合法や気相重合法、とくに気相重合法を採用した場合に、嵩比重に優れた球状オレフィン重合体の製造が可能であり、また、分子量分布が狭く、しかも二種以上のオレフィンの共重合に適用した場合には、分子量分布および組成分布が狭いオレフィン重合体を与えるオレフィン重合用固体触媒に関する。
発明の技術的背景ならびにその問題点
従来からα-オレフィン重合体たとえばエチレン重合体またはエチレン・α-オレフィン共重合体を製造するための触媒として、チタン化合物と有機アルミニウムとからなるチタン系触媒あるいはバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒が知られている。
また、新しいチーグラー型オレフィン重合触媒として、ジルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触媒を用いたエチレン・α-オレフィン共重合体の製造方法が最近提案されている。
上記のようなオレフィン重合用触媒には、必ず有機アルミニウム化合物やアルミノオキサンが用いられている。しかしながら、それらアルミニウム化合物は、発火性があり、取り扱いに非常に注意を要するためそれらアルミニウム化合物を用いない触媒系の出現が望まれていた。
一方、特表平1-501950号公報、同1-502036号公報には、シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含み、かつホウ素元素を含有するアニオンを含む遷移金属化合物触媒の製造方法が開示されており、この触媒が上記のようなアルミニウム化合物を用いなくてもオレフィン重合に活性を示すことが教示されている。しかしながら、生成重合体の嵩比重などの粉体性状に関しては不充分であった。
発明の目的
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、有機アルミニウム化合物やアルミノオキサンなどの化合物を用いなくてもオレフィン重合体を得ることができ、さらに粉体性状に優れたオレフィン重合体を与えることができるオレフィン重合用固体触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法を提供することを目的としている。
発明の概要
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
[A]微粒子状担体、たとえば[A1]SiO2、Al2O3およびMgOからなる群から選ばれる少なくとも一種の成分を主成分として含有する無機酸化物担体であって、150〜1000℃で焼成して得られ、その粒径が10〜200μmの範囲にある微粒子状担体と
[B]シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を1個含みかつホウ素元素を含有するアニオンを含む、ジルコニウム、ハフニウムまたはチタンから選ばれる遷移金属の化合物と
から形成されていることを特徴としている。
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、オレフィンが予備重合されていてもよい。
また本発明に係るオレフィンの重合方法は、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴としている。
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、有機アルミニウム化合物やアルミノオキサンなどを使用しなくてもオレフィン重合活性を示し、しかも粉体性状に優れたオレフィン重合体を与えることができる。
発明の具体的説明
以下本発明に係るオレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法について具体的に説明する。
本発明において「重合」という語は、単独重合のみならず、共重合を包含した意で用いられることがあり、また「重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体を包含した意で用いられることがある。
第1図は、本発明に係るオレフィン重合用触媒についての説明図である。
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
[A]微粒子状担体と
[B]シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を1個含みかつホウ素元素を含有するアニオンを含む遷移金属化合物と
から形成されている。
本発明では、微粒子状担体として、平均粒径が通常1〜300μm好ましくは10〜200μm範囲にある微粒子状無機担体または微粒子状有機担体が用いられる。上記微粒子状無機担体としては、酸化物が好ましく、具体的にはSiO2、Al2O3、MgO、ZｒO2、TiO2またはこれらの混合物が用いられる。これらの中で、SiO2、Al2O3およびMgOからなる群から選ばれた少なくとも1種の成分を主成分として含有する担体が好ましい。このような無機酸化物担体は、通常150〜1000℃、好ましくは200〜800℃で2〜20時間焼成して用いられる。
さらに、微粒子状有機担体としては、微粒子状有機重合体、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリ-4-メチル-1-ペンテンなどのポリオレフィンの微粒子状重合体、ポリスチレンなどの微粒子状重合体などが用いられる。
本発明で用いられる[B]シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を1個含み、かつホウ素元素を含有するアニオンを含む、ジルコニウム、ハフニウムまたはチタンから選ばれる遷移金属の化合物は、好ましくは[B-a]シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む、ジルコニウム、ハフニウムまたはチタンから選ばれる遷移金属の化合物と、[B-b]ブレンステッド酸またはプロトンと、[B-c]ホウ素元素を含有するアニオンとの反応生成物である。
本発明で用いられる[B-a]シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物は、
式 MLｘ
(式中、Mは遷移金属であり、Lは遷移金属に配位する配位子であり、1個のLはシクロアルカジエニル骨格を有する配位子であり、シクロアルカジエニル骨格を有する配位子以外のLは炭素数1〜12の炭化水素基または水素であり、ｘは遷移金属の原子価である。)で示される。
上記式において、Mは遷移金属であるが、具体的には、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、このうち特にジルコニウムおよびハフニウムが好ましい。
シクロアルカジエニル骨格を有する配位子としては、たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、n-ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などのアルキル置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基などを例示することができる。
シクロアルカジエニル骨格を有する配位子以外の配位子は、炭素数1〜12の炭化水素基または水素である。
炭素数1〜12の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示することができ、具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などが例示され、
シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示され、
アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例示され、
アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基などが例示される。
また本発明で用いられる[B-b]ブレンステッド酸は、
式 [M2R4]+
(式中、M2は窒素またはリンであり、Rは水素または炭化水素基であり、少なくとも1個のRは水素である。)で示される。
上記式において、炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示することができ、具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などが例示され、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示され、アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例示され、アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基などが例示される。
上記のような[B-b]ブレンステッド酸としては、具体的には、下記のような化合物が用いられる。
トリメチルアンモニウム、
トリエチルアンモニウム、
トリプロピルアンモニウム、
トリ(n-ブチル)アンモニウム、
N,N-ジメチルアニリニウム、
N,N-ジエチルアニリニウム、
N,N-2,4,5-ペンタメチルアニリニウム、
ジ(i-プロピル)アンモニウム、
ジシクロヘキシルアンモニウム、
トリフェニルホスフォニウム、
トリ(メチルフェニル)ホスフォニウム、
トリ(ジメチルフェニル)ホスフォニウム。
また本発明で用いられる[B-c]ホウ素元素を含有するアニオンは、
式 [BR1R2R3R4]
(式中、Bはホウ素であり、R1およびR2は芳香族または芳香族炭化水素基であり、R3およびR4は、水素、ハロゲン、炭化水素および置換炭化水素基または有機メタロイド基である。)
または、
式
[(CR5)ｘ1(BR6)ｘ2R7ｘ3]a-
(式中、CおよびBはそれぞれ炭素およびホウ素であり、R5、R6、R7は水素、炭化水素基または有機メタロイド基であり、ｘ1およびｘ3は0以上の整数であり、aは≧1の整数であり、ｘ1+ｘ3+a=2から約8までの偶数であり、ｘ2は5から約22までの整数である。)
または、
式 [[[(CR8)ｘ1(BR9)ｘ2(R10)ｘ3]a-]2Mn]b-
(式中、C、BおよびMはそれぞれ炭素、ホウ素または遷移金属であり、R8、R9およびR10は水素、ハロゲン、炭化水素基または有機メタロイド基であり、ｘ1およびｘ3は0以上の整数であり、aは≧2の整数であり、ｘ1+ｘ3+a=4から約8までの偶数であり、ｘ2は6から約12までの整数であり、nは2a-n=bとなるような整数であり、bは≧1の整数である。)
または、
式 [(CH)ｘ1(BH)ｘ2]a-
(式中、C、BおよびHはそれぞれ炭素、ホウ素または水素であり、ｘ1は0か1であり、aは2か1であり、ｘ1+a=2であり、ｘ2は10から12までの整数である。)で示される。
上記のような[B-c]ホウ素元素を含有するアニオンとしては、具体的には下記のような化合物が用いられる。
テトラフェニルボレート、
テトラ(ｐ-トリル)ボレート、
テトラ(ｏ-トリル)ボレート、
テトラ(m,m-ジメチルフェニル)ボレート、
テトラ(ｏ,m-ジメチルフェニル)ボレート、
テトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
7,8-ジカルバウンデカボレート、
トリデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート、
オクタデカボレート、
ビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)コバルテート(III)、
ビス(7,8-ジカルバウンデカボレート)ニッケレート(III)、
ビス(7,8-ジカルバウンデカボレート)フェレート(III)、
ドデカボレート、
1-カルバウンデカボレート、
1-カルバドデカボレート。
本発明においては、上記のようなオレフィン重合用固体触媒を調製するに際して、必要に応じて有機アルミニウム化合物やアルミノオキサンを用いることもできる。
このような有機アルミニウム化合物およびアルミノオキサンとしては、従来オレフィン重合用触媒を調製するに際して用いられている有機アルミニウム化合物およびアルミノオキサンが挙げられる。
本発明におけるオレフィン重合用固体触媒は、具体的には以下のようにして調製することができる。
(1)炭化水素媒体中で、[A]微粒子状担体と[B]遷移金属化合物とを混合接触させる方法。
この際[A]微粒子状担体1gに対して[B]遷移金属化合物は通常5×10-6〜10-2モル、好ましくは10-5〜10-3モルの量で用いられ、遷移金属化合物の濃度は約10-4〜5×10-2モル/l、好ましくは5×10-4〜10-2モル/lである。反応温度は通常0〜150℃好ましくは20〜80℃であり、反応時間は反応温度によっても異なるが、通常0.2〜50時間、好ましくは0.5〜20時間程度である。
(2)上記で得られた懸濁液より炭化水素溶媒を蒸発させる方法。
(3)(1)、(2)などの方法で得られた固体触媒にオレフィンを接触させ予備重合する方法。
(4)[A]微粒子状担体および[B]遷移金属化合物が含まれた懸濁液中で、オレフィンを添加し予備重合する方法。
予備重合に用いられるオレフィンとしては後述する重合時に用いられるオレフィンの中から選ばれる。これらの中ではエチレンが好ましく用いられる。
予備重合においては[A]微粒子状担体1gに対して[B]遷移金属化合物は通常10-5〜5×10-3モル、好ましくは5×10-5〜10-3モルの量で用いられることが望ましい。また[B]遷移金属化合物は、約10-4〜5×10-2モル/l好ましくは5×10-4〜10-2モル/lの範囲で用いられる。予備重合温度は通常-20〜80℃、好ましくは0〜50℃の範囲であり、予備重合時間は予備重合温度によっても異なるが通常0.5〜100時間、好ましくは1〜50時間程度である。
上記のようにして得られた本発明のオレフィン重合用固体触媒は、微粒子状担体1g当り約5×10-6〜10-3グラム原子、好ましくは10-5〜5×10-4グラム原子の遷移金属原子が担持されている。また予備重合によって生成する重合体量は、微粒子状担体1g当り、約0.1〜500g、好ましくは0.3〜300g、特に好ましくは1〜100gの範囲であることが望ましい。
本発明に係るオレフィン重合用固体触媒の調製に用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的にはプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼンジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
上記のような本発明に係るオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行なうに際して、[B]遷移金属化合物は、重合容積1l当り遷移金属原子に換算して通常は10-8〜10-3グラム原子、好ましくは10-7〜10-4グラム原子の量で用いられることが望ましい。この際、必要に応じて有機アルミニウム化合物やアルミノオキサンを用いてもよい。このような有機アルミニウム化合物およびアルミノオキサンとしては、従来オレフィン重合触媒成分として用いられている有機アルミニウム化合物およびアルミノオキサンが挙げられる。
このようなオレフィン重合用触媒により重合することができるオレフィンとしては、エチレン、および炭素数が3〜20のα-オレフィン、たとえばプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどを挙げることができる。
さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなどを用いることもできる。
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。
液相重合法においては、触媒調製法の際に用いた不活性炭化水素溶媒と同じものを用いることができるし、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常、-50〜200℃、好ましくは0〜150℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜100kg/cm2、好ましくは常圧〜50kg/cm2の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうことができる。さらに重合を反応条件の異なる2段以上に分けて行なうことも可能である。得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによって調節することができる。
なお、本発明では、オレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分を含むことができる。
発明の効果
本発明に係るオレフィン重合用固体触媒は、粒子性状に優れるとともに分子量分布が狭く、しかも二種以上のオレフィンの共重合に適用した場合には、分子量分布および組成分布が狭いオレフィン重合体を与えることができる。
以下本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
参考例1
[ジルコニウム触媒の調製]
トルエン50mlにトリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ(ｐ-トリル)ボレート0.65gを懸濁させ、これにビス(シクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム0.32gを加え、室温で1時間撹拌を続けた。次で、一部トルエンを留去した後、濾過して固体を得た。その固体をペンタンで洗浄し、減圧下に乾燥することによりジルコニウム触媒成分を得た。
[固体触媒の調製]
充分に窒素置換した200mlのガラス製フラスコにシリカ(平均粒径70μ、比表面積260m2/g、細孔容積1.65cm3/g)を700℃で5時間焼成したもの9.0g、上記で調製したジルコニウム触媒をジルコニウム原子換算で0.78ミリグラム原子およびトルエン90mlを装入し、70℃で2時間加熱した。
その後、エバポレーターにより減圧下でトルエンを留去することにより固体触媒を得た。
[予備重合]
充分に窒素置換した400mlのガラス製フラスコに、ヘキサン200mlと上記で調製した固体触媒をジルコニウム原子換算で0.64ミリグラム原子装入した。その後、エチレンを系内に供給しながら常圧下30℃で、6時間エチレンの予備重合を行なった。
予備重合後、デカンテーションによりヘキサンを除き、更にヘキサンで洗浄することによりシリカ1g当りジルコニウム7.9×10-2ミリグラム原子およびポリエチレン2.3gを含有した予備重合触媒を得た。
[重合]
充分に窒素置換した2lのステンレス製オートクレーブに塩化ナトリウム(和光純薬特級)150gを装入し、90℃で1時間減圧乾燥した。その後系内を65℃まで冷却し、上記で調製した予備重合触媒をジルコニウム原子換算で3×10-2ミリグラム原子添加した。引き続き水素200mlを導入し、さらに65℃でエチレンを導入し全圧を8kg/cm2-Gとして重合を開始した。その後、エチレンを補給しながら全圧を8kg/cm2-Gに保ち、80℃で1時間重合を行なった。重合終了後、水洗により塩化ナトリウムを除き、残ったポリマーをメタノールで洗浄した後、80℃で1晩減圧乾燥した。その結果、嵩比重が0.39g/cm3であり、MFRが0.55g/10分であり、Mｗ/Mnが2.7であるポリエチレン40gが得られた。
参考例2
[アルミノオキサンの調製]
充分に窒素置換した400mlのフラスコにAl2(SO4)3・14H2O37.1gとトルエン133mlを装入し、-5℃に冷却後、トルエン152mlで希釈したトリメチルアルミニウム47.9mlを1時間かけて滴下した。その後0〜-5℃で1時間反応させた後、3時間かけて40℃まで昇温し、40℃でさらに72時間反応させた。反応後、濾過により固液分離を行ない、さらに濾液よりトルエンを除去したところ、白色固体のアルミノオキサンが得られた。
[予備重合]
充分に窒素置換した400mlのガラス製フラスコにシリカ(参考例1で使用したものと同じ)2.7g、アルミノオキサンをアルミニウム原子に換算して13.5ミリグラム原子、参考例1で調製したジルコニウム触媒をジルコニウム原子換算で0.45ミリグラム原子およびヘキサン60mlを装入し室温で30分間撹拌した。その後、さらにヘキサン60mlを加えエチレンを系内に供給しながら常圧下30℃で、5時間エチレンの予備重合を行ない、シリカ1g当りジルコニウム8.7×10-2ミリグラム原子およびポリエチレン3.1gを含有した予備重合触媒を得た。
[重合]
上記のような予備重合触媒を用いて、参考例1と同様に重合を行なったところ、嵩比重が0.42g/cm3であり、MFRが0.47g/10分であり、Mｗ/Mnが2.6であるポリエチレン57gが得られた。
比較例1
[ジルコニウム触媒の調製]
トルエン50mlにトリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ(ｐ-トリル)ボレート0.65gを懸濁させ、これにビス(シクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム0.32gを加え、室温で1時間撹拌を続けた。次いで、一部トルエンを留去した後、濾過して固体を得た。その固体をペンタンで洗浄し、減圧下に乾燥することによりジルコニウム触媒成分を得た。
[予備重合]
十分に窒素置換した400mlのガラス製フラスコに、ヘキサン200mlと上記で調製したジルコニウム触媒成分をジルコニウム原子換算で0.64ミリグラム原子装入した。その後、エチレンを系内に供給しながら常圧下30℃で、6時間エチレンの予備重合を行った。
予備重合後、デカンテーションによりヘキサンを除き、更にヘキサンで洗浄した。
[重合]
十分に窒素置換した2リットルのステンレス製オートクレーブに塩化ナトリウム(和光純薬特級)150gを装入し、90℃で1時間減圧乾燥した。その後系内を65℃まで冷却し、上記で調製した予備重合触媒をジルコニウム原子換算で3×10-2ミリグラム原子添加した。引き続き水素200mlを導入し、更に65℃でエチレンを導入し、全圧を8kg/cm2-Gとして重合を開始した。その後、エチレンを補給しながら全圧を8kg/cm2-Gに保ち、80℃で1時間重合を行った。重合終了後、オートクレーブ内壁および撹拌羽根にはポリマーの付着が認められた。生成したポリマーを水洗して塩化ナトリウムを除き、残ったポリマーをメタノールで洗浄した後、80℃で一晩減圧乾燥した。その結果、嵩密度が0.17g/cm3であるポリエチレン23gが得られた。
比較例2
比較例1の[重合]において、予備重合触媒の代わりに、比較例1の[ジルコニウム触媒の調製]で得られたジルコニウム触媒成分を予備重合せずに、ジルコニウム原子換算で3×10-2ミリグラム原子用いたこと以外は同様にして重合を行った。ポリエチレン18gが得られたが、生成したポリマーはすべて不定形であり、多くのポリマーがオートクレーブ内壁および撹拌羽根に付着していた。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明に係るオレフィン重合用触媒についての説明図である。
 
訂正の要旨 訂正事項
▲1▼ 本件特許の請求項1を下記のように訂正する。
「(1)[A1]SiO2、Al2O3およびMgOからなる群から選ばれる少なくとも一種の成分を主成分として含有する無機酸化物担体であって、150〜1000℃で焼成して得られ、その粒径が10〜200μmの範囲にある微粒子状担体と
[B]シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を1個含みかつホウ素元素を含有するアニオンを含む、ジルコニウム、ハフニウムまたはチタンから選ばれる遷移金属の化合物と
から形成されていることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒。」(下線部が訂正部分)
▲2▼ 本件特許の請求項2を下記のように訂正する。
「(2)[A]微粒子状担体と
[B]シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を1個含みかつホウ素元素を含有するアニオンを含む、ジルコニウム、ハフニウムまたはチタンから選ばれる遷移金属の化合物と
から形成されているオレフィン重合用固体触媒に、オレフィンを予備重合してなることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒。」(下線部が訂正部分)
▲3▼ 本件特許の請求項3を下記のように訂正する。
「(3)[A]微粒子状担体と
[B]シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を1個含みかつホウ素元素を含有するアニオンを含む、ジルコニウム、ハフニウムまたはチタンから選ばれる遷移金属の化合物と
が含まれた懸濁液中でオレフィンを予備重合させることにより形成されることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒。」(下線部が訂正部分)
▲4▼ 本件特許公報第2頁左欄下から第7行目において、「[A]微粒子状担体と」あるのを、
「[A]微粒子状担体、たとえば[A1]SiO2、Al2O3およびMgOからなる群から選ばれる少なくとも一種の成分を主成分として含有する無機酸化物担体であって、150〜1000℃で焼成して得られ、その粒径が10〜200μmの範囲にある微粒子状担体と」と訂正する。
▲5▼ 本件特許公報第2頁左欄下から第6行目において、「配位子を含み」とあるのを、「配位子を1個含み」と訂正する。
▲6▼ 本件特許公報第2頁右欄第21行目において、「配位子を含み」とあるのを、「配位子を1個含み」と訂正する。
▲7▼ 本件特許公報第2頁右欄下から第10行目において、「配位子を含み」とあるのを、「配位子を1個含み」と訂正する。
▲8▼ 本件特許公報第3頁左欄第3行目〜同頁左欄第9行目において、「少なくとも1個のLは・・・・・・・シクロアルカジエニル骨格」とあるのを、「1個のLはシクロアルカジエニル骨格を有する配位子であり、シクロアルカジエニル骨格」と訂正する。
▲9▼ 本件特許公報第3頁左欄第22行目〜同頁左欄第27行目において、「上記のようなシクロアルカジエニル骨格・・・・・結合されていてもよい。」という文章を削除する。
▲10▼ 本件特許公報第3頁左欄下から第10行目〜本件特許公報第4頁左欄第16行目において、「以下、Mがジルコニウムである・・・・・・遷移金属化合物を用いることもできる。」という文章を削除する。
▲11▼ 本件特許公報第5頁右欄最終行において、「実施例1」とあるのを、「参考例1」と訂正する。
▲12▼ 本件特許公報第6頁左欄下から第9行目において、「実施例2」とあるのを、「参考例2」と訂正する。
▲13▼ 本件特許公報第6頁右欄第4行目において、「実施例1」とあるのを、「参考例1」と訂正する。
▲14▼ 本件特許公報第6頁右欄第6行目において、「実施例1」とあるのを、「参考例1」と訂正する。
▲15▼ 本件特許公報第6頁右欄第14行目において、「実施例1」とあるのを、「参考例1」と訂正する。
異議決定日 2001-08-27 
出願番号 特願平2-32090
審決分類 P 1 651・ 16- ZD (C08F)
P 1 651・ 113- ZD (C08F)
最終処分 一部取消  
前審関与審査官 杉原 進、藤本 保  
特許庁審判長 谷口 浩行
特許庁審判官 船岡 嘉彦
村上 騎見高
登録日 1998-09-11 
登録番号 特許第2825910号(P2825910)
権利者 三井化学株式会社
発明の名称 オレフィン重合用固体触媒およびオレフィンの重合方法  
代理人 牧村 浩次  
代理人 鈴木 俊一郎  
代理人 内田 明  
代理人 鈴木 俊一郎  
代理人 渡部 剛  
代理人 萩原 亮一  
代理人 安西 篤夫  

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