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審決分類 審判 全部申し立て 2項進歩性  C09D
管理番号 1073152
異議申立番号 異議2000-74655  
総通号数 40 
発行国 日本国特許庁(JP) 
公報種別 特許決定公報 
発行日 1997-06-03 
種別 異議の決定 
異議申立日 2000-12-25 
確定日 2002-12-09 
異議申立件数
訂正明細書 有 
事件の表示 特許第3060090号「光硬化型金属コーティング剤」の請求項1ないし8に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。 
結論 訂正を認める。 特許第3060090号の請求項1ないし6に係る特許を維持する。 
理由 [1]手続の経緯
特許第3060090号(平成7年11月20日出願、平成12年4月28日設定登録)は、異議申立人小林陽信により特許異議の申立てがされ、取消理由が通知され、その指定期間内である平成13年7月10日に訂正請求がされ、取消理由が通知され、その指定期間内である平成14年10月10日に上記訂正請求を取り下げるとともに新たな訂正請求がされたものである。
[2]訂正の適否についての判断
(1)訂正の内容
特許権者は、訂正明細書のとおりの訂正を求めており、その内容は以下のとおりである。
ア.訂正事項a
特許請求の範囲の請求項1の記載について、
「【請求項1】下記(A1)〜(A5)からなる群から選ばれる、2個以上のプロペニルエーテル末端基を有する化合物(A)の1種以上、及び光カチオン重合開始剤(B)からなる光硬化型金属コーティング剤。
(A1)一般式(1)で表されるプロペニルエーチル末端基を有する(ポリ)エーテルオリゴマー
【化1】
X1[-O-(AO)m-R1]n (1)
{式中、nは3〜200の整数、n個のmは0〜200の整数であり、mの少なくとも1個は1以上である。n個のR1の少なくとも2個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキル、アシルまたはアリール基でもよい。
Aは炭素数2〜12のアルキレン、アリーレン、アルアルキレンまたはシクロアルキレン基であり、mが2以上の場合のAは同一でも異なっていても良く、(AO)m部分はランダム付加でもブロック付加でも良い。X1は多価アルコール残基である。}
(A2)下記一般式(3)又は(4)で表されるプロペニルエーテル末端基を有するポリエステルオリゴマー
【化2】
X1[-O-(CX2O)m-R1]n (3)

O
{式中、mは1〜200の整数、nは2〜200の整数、X2はアルキレン又はアリーレン基、X1は多価アルコール残基である。n個のR1のうち少なくとも2個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキル基、アシル基又はアリール基でもよい。}
【化3】
X1[-(OX2OC)m-OX3O-R1]n (4)

O
{式中、mは1〜200の整数、nは2〜200の整数であり、X2、X3はそれぞれ、HOX2OH、HOX3OHで表されるアルキレンジオール、アリーレンジオール、ポリエーテルジオール、ポリウレタンジオール又はポリカーボネートジオールから選ばれるジオールの残基であり、X1は多価アルコール残基である。n個のR1のうち少なくとも2個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキル基.アシル基又はアリール基でもよい。}
(A4)ビスフェノールAグリシジルエーテルのプロペニルエーテル化物またはビスフェノールSジグリシジルエーテルのプロペニルエーテル化物からなるプロペニルエーテル基を有するエポキシオリゴマー
(A5)一般式(6)または一般式(6’)で表されるプロペニルエーテル末端基を有するモノマー
【化4】
X1[-O-R1]n (6)
{式中、nは2〜200の整数、X1は、ポリグリセリン(グリセリンの2〜18量体)の残基である。n個のR1の少なくとも2個はプロペニル基であり、残りはアルキル基、アシル基またはアリール基でもよい。}
【化5】
X1[-O-R1]n (6’)
{式中、nは2〜200の整数、X1は、トリメチロールアルカンの2〜3量体の残基である。n個のR1の少なくとも2個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキル基、アシル基またはアリール基でもよい。}」と訂正する。
イ.訂正事項b
特許請求の範囲の請求項2および請求項3を削除する。
ウ.訂正事項c
特許請求の範囲の請求項4を請求項2として繰り上げると共に、「請求項1〜3のいずれか記載の」とあるのを「請求項1記載の。」と訂正する。
エ.訂正事項d
特許請求の範囲の請求項5を請求項3として繰り上げると共に、「請求項1〜4のいずれか記載の」とあるのを「請求項1または2記載の」と訂正する。
オ.訂正事項e
特許請求の範囲の請求項6を請求項4として繰り上げると共に、「請求項5記載の」とあるのを「請求項3記載の」と訂正する。
カ.訂正事項f
特許請求の範囲の請求項7を請求項5として繰り上げると共に、「請求項1〜6のいずれか記載の」とあるのを「請求項1〜4のいずれか記載の」と訂正する。
キ.訂正事項g
特許請求の範囲の請求項8を請求項6として繰り上げると共に、「請求項1〜7のいずれか記載の組成物。」とあるのを「請求項1〜5のいずれか記載の組成物。」と訂正する。
ク.訂正事項h
明細書の段落【0005】の記載について、
「(A1)一般式(1)で表されるプロペニルエーチル末端基を有する(ポリ)エーテルオリゴマー
【化7】
X1[-O-(AO)m-R1]n (1)
{式中、nは3〜200の整数、n個のmは0〜200の整数であり、mの少なくとも1個は1以上である。n個のR1の少なくとも2個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキル、アシルまたはアリール基でもよい。
Aは炭素数2〜12のアルキレン、アリーレン、アルアルキレンまたはシクロアルキレン基であり、mが2以上の場合のAは同一でも異なっていても良く、(AO)m部分はランダム付加でもブロック付加でも良い。X1は多価アルコール残基である。}
(A2)下記一般式(3)又は(4)で表されるプロペニルエーテル末端基を有するポリエステルオリゴマー
【化8】
X1[-O-(CX2O)m-R1]n (3)

O
{式中、mは1〜200の整数、nは2〜200の整数、X2はアルキレン又はアリーレン基、X1は多価アルコール残基である。n個のR1のうち少なくとも2個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキル基、アシル基又はアリール基でもよい。}
【化9】
X1[-(OX2OC)m-OX3O-R1]n (4)

O
{式中、mは1〜200の整数、nは2〜200の整数であり、X2、X3はそれぞれ、HOX2OH、HOX3OHで表されるアルキレンジオール、アリーレンジオール、ポリエーテルジオール、ポリウレタンジオール又はポリカーボネートジオールから選ばれるジオールの残基であり、X1は多価アルコール残基である。n個のR1のうち少なくとも2個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキル基.アシル基又はアリール基でもよい。}
(A4)ビスフェノールAグリシジルエーテルのプロペニルエーテル化物またはビスフェノールSジグリシジルエーテルのプロペニルエーテル化物からなるプロペニルエーテル基を有するエポキシオリゴマー
(A5)一般式(6)または一般式(6’)で表されるプロペニルエーテル末端基を有するモノマー
【化10】
X1[-O-R1]n (6)
{式中、nは2〜200の整数、X1は、ポリグリセリン(グリセリンの2〜18量体)の残基である。n個のR1の少なくとも2個はプロペニル基であり、残りはアルキル基、アシル基またはアリール基でもよい。}
【化11】
X1[-O-R1]n (6’)
{式中、nは2〜200の整数、X1は、トリメチロールアルカンの2〜3量体の残基である。n個のR1の少なくとも2個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキル基、アシル基またはアリール基でもよい。}」と訂正する。
(2)訂正の目的の適否、新規事項の追加の有無、及び拡張・変更の存否
ア.訂正事項aについて
訂正事項aは、(A1)〜(A5)の化合物のうち、(A2)を一般式(3)、(4)と限定し、(A3)を削除し、(A5)から一般式(7)を削除するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。
イ.訂正事項bについて
訂正事項bは、請求項2および3の削除であるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。
ウ.訂正事項c〜gについて
訂正事項c〜gは、訂正事項bの請求項の削除に伴い、請求項を順に繰り上げる訂正であるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
エ.訂正事項hについて
訂正事項hは、訂正事項a、bの訂正に伴い特許請求の範囲の請求項1の記載と不整合となる明細書の記載を整合させるための訂正であるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
そして、上記訂正事項a〜hについては、いずれも願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてした訂正であり、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
(3)むすび
以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第120条の4第2項ただし書、及び同条第3項において準用する特許法第126条第2項及び第3項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
[3]異議申立てについて
(1)異議申立ての概要
異議申立人小林陽信は、証拠として、
甲第1号証:特表平7-506620号公報
甲第2号証:特表平3-504851号公報
甲第3号証:特表平3-502926号公報
甲第4号証:特開平7-258159号公報
を提出して、訂正前の本件の請求項1ないし8に係る発明は、甲第1号証ないし甲第4号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第29条第2項の規定により特許を受けることができないものであり、訂正前の本件の請求項1ないし8に係る特許は、取り消すべきものである旨主張している。
(2)本件発明
上記[2]に記載されたとおり、上記訂正が認められるから、訂正後の請求項1ないし6に係る発明(以下、「本件発明1ないし6」という。)は、訂正明細書の請求項1ないし6に記載された事項により特定される以下のとおりのものである。
「【請求項1】下記(A1)〜(A5)からなる群から選ばれる、2個以上のプロペニルエーテル末端基を有する化合物(A)の1種以上、及び光カチオン重合開始剤(B)からなる光硬化型金属コーティング剤。
(A1)一般式(1)で表されるプロペニルエーチル末端基を有する(ポリ)エーテルオリゴマー
【化1】
X1[-O-(AO)m-R1]n
(1){式中、nは3〜200の整数、n個のmは0〜200の整数であり、mの少なくとも1個は1以上である。n個のR1の少なくとも2個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキル、アシルまたはアリール基でもよい。
Aは炭素数2〜12のアルキレン、アリーレン、アルアルキレンまたはシクロアルキレン基であり、mが2以上の場合のAは同一でも異なっていても良く、(AO)m部分はランダム付加でもブロック付加でも良い。X1は多価アルコール残基である。}
(A2)下記一般式(3)又は(4)で表されるプロペニルエーテル末端基を有するポリエステルオリゴマー
【化2】
X1[-O-(CX2O)m-R1]n (3)

O
{式中、mは1〜200の整数、nは2〜200の整数、X2はアルキレン又はアリーレン基、X1は多価アルコール残基である。n個のR1のうち少なくとも2個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキル基、アシル基又はアリール基でもよい。}
【化3】
X1[-(OX2OC)m-OX3O-R1]n (4)

O
{式中、mは1〜200の整数、nは2〜200の整数であり、X2、X3はそれぞれ、HOX2OH、HOX3OHで表されるアルキレンジオール、アリーレンジオール、ポリエーテルジオール、ポリウレタンジオール又はポリカーボネートジオールから選ばれるジオールの残基であり、X1は多価アルコール残基である。n個のR1のうち少なくとも2個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキル基.アシル基又はアリール基でもよい。}
(A4)ビスフェノールAグリシジルエーテルのプロペニルエーテル化物またはビスフェノールSジグリシジルエーテルのプロペニルエーテル化物からなるプロペニルエーテル基を有するエポキシオリゴマー
(A5)一般式(6)または一般式(6’)で表されるプロペニルエーテル末端基を有するモノマー
【化4】
X1[-O-R1]n (6)
{式中、nは2〜200の整数、X1は、ポリグリセリン(グリセリンの2〜18量体)の残基である。n個のR1の少なくとも2個はプロペニル基であり、残りはアルキル基、アシル基またはアリール基でもよい。}
【化5】
X1[-O-R1]n (6’)
{式中、nは2〜200の整数、X1は、トリメチロールアルカンの2〜3量体の残基である。n個のR1の少なくとも2個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキル基、アシル基またはアリール基でもよい。}
【請求項2】(A)が95〜99.9重量%、(B)が0.01〜5重量%の含有量である請求項1記載の金属コーティング剤。
【請求項3】さらに他のカチオン光重合性反応性希釈剤(C)が配合されてなり、(A)が50〜90重量%、(B)が0.01〜5重量%、(C)が5〜60重量%の含有量である請求項1または2記載の金属コーティング剤。
【請求項4】該反応希釈剤(C)が下記一般式(8)で表されるモノプロペニルエーテル化合物である請求項3記載の金属コーティング剤。
【化6】
CH3-CH=CH-○-X2-○-R3 (8)
{式中、X2は、アルキレンジオール、アリーレンジオール、ポリエーテルジオール、ポリウレタンジオール又はポリカーボネートジオールから選ばれ、HOX2OHで表されるジオールの残基であり、R3は炭素数が2〜12のアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基または水素原子である。}
【請求項5】請求項1〜4のいずれか記載の組成物に、さらにシランカップリング剤を含有させてなる光硬化型金属コーティング剤。
【請求項6】請求項1〜5のいずれか記載の組成物に、さらにエポキシ樹脂を含有させてなる光硬化型金属コーティング剤。」
(3)甲号各証に記載された事項
甲第1号証(特表平7-506620号公報)には、
「3.多塩基性エステルが式(式省略)
(式中、Yは14〜500以上の分子量を有する基であって、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基及びシクロアルキレン基より成る群から選ばれ、Xは炭素原子1〜6個のアルキル、アリーレン及びアラルキレンより成る群から選ばれる基であり、そしてmは2〜6である。)を有するものであり、ヒドロキシモノビニルエーテルが式
R’CH=CR”O-Z-OH
(式中、R’及びR”はH及び1〜10個の炭素原子を有するアルキル基より成る群から選ばれる一価の基であり、そしてZは分子量28〜約500の二価の基であって、アルキレン基又はシクロアルキレン基より成る群から選ばれる。)を有するものであり、そしてポリオールが式
A-[OH]n
(式中、nは2〜6であり、そしてAは2〜10個の炭素原子を有するアルキル、ポリエステル類、直鎖又は環式のエーテル類、アリーレン又はアラルキレンより成る群から選ばれる基である。)を有するものである、請求の範囲第2項に記載の方法。」(特許請求の範囲の請求項3)と記載されている。
甲第2号証(特表平3-504851号公報)には、
「1.式
R1CH=CR2OXO(O)CYC(O)O-〔-ZO(O)CYC(O)O-〕p-XOCR2=CHR1〔式中、R1およびR2は独立に、水素および最大約10個までの炭素原子を有する低級アルキル残基より成る群から選択され、XおよびZは独立に、(a)HOXOHおよびHOZOHが式HO(CnH2n)OH(式中、nは2〜約10の整数である)を有するアルキレンジオールであり、または(b)HOXOHおよびHOZOHがポリ(エチレンオキシ)グリコールまたはポリ(プロピレンオキシ)グリコールであるそれぞれHO-〔-CH2CH2O-〕m-HまたはHO-〔-CH(CH3)CH2O-〕m-H(式中、mは1〜約50の整数である)であり、または(c)X(OH)sおよびZ(OH)s(式中、sは少なくとも3の整数である)が高級ポリオールであるような群から選択され、pは0または1〜約200の整数であり、そしてYはHO2CYCO2Hがフタル酸、ポリメチレンジカルボン酸であるHO2C(CH2)rCO2H(式中、rは2〜約8の整数である)、p-フェニレン二酢酸、p-フェニレンジプロピオン酸、5-t-ブチルイソフタル酸および4,4’-ジベンジル酸より成る群から選択されるジカルボン酸であるように選択する〕を有するビニルエーテル末端付きオリゴマー性エステル。」(特許請求の範囲の請求項1)と記載されている。
甲第3号証(特表平3-502926号公報)には、
「1.未反応アルコール性ヒドロキシル基含量が5%未満であり、式R1CH=CR2OXOHのビニルエーテル末端基付きアルコール類、またはこの式のビニルエーテル末端基付きアルコール類1モルの割合および少なくとも1種の式Z(OH)2のジオール約100モルまでの割合を含有するアルコール混合物と、生成エステル中に本質的に遊離アルコール性ヒドロキシル基が存在しない状態となるのに十分な量の、少なくとも3個のカルボキシル部分を含むポリカルボン酸とのエステル化反応生成物であるビニルエーテル末端基付きオリゴマーにおいて:R1およびR2は別個に水素原子、および約10個までの炭素原子を含む低級アルキル部分よりなる群から選ばれ;X(OH)2は式HO(CnH2n)OHのアルキレンジオール(式中、nは2〜約10個の整数である);またはそれぞれ式HO-[-CH2CH2O]m-HもしくはHO-[-CH(CH3)CH2O]m-H,(式中、mは1〜約50の整数である)を有するポリ(エチレンオキシ)もしくはポリ(プロピレンオキシ)グリコール;または式[HO(CH2)n]2R3のビス(ヒドロキシルアルキル)シクロアルカン(式中、nは1〜約6の整数であり、R3はその母体が炭素原子5〜8個の環サイズの飽和環状炭化水素である2価の基である)より成る群から選ばれ;そしてZ(OH)2はX(OH)2を含む上記と同じ群から選ばれるジオールまたはそれらのいずれかの組合わせである。」(特許請求の範囲の請求項1)と記載されている。
甲第4号証(特開平7-258159号公報)には、
「【請求項1】 式:【化1】
R1CH=CR2OXO(O)CYC(O)O-[-ZO(O)CYC(O)O-]p-XOCR2=CHR1で表されるビニルエーテル末端基付きオリゴマーエステル:但し、式中R1および R2は互いに無関係に水素原子、および10個までの炭素原子を含む低級アルキル部分よりなる群から選ばれ;-OXO-は式[HO(CH2)n]2R3(但し、nは1〜6の整数であり、そしてR3は母体が炭素原子5〜8個の環サイズを有する飽和環式炭化水素である二価の基である)で表されるジオールに由来する二価の部分であり;-OZO-は-OXO-と同じであるか、あるいはHO(CqH2q)OH(但し、qは2〜10の整数である)で表されるアルキレンジオール、またはそれぞれHO-[-CH2CH2O-]m-HもしくはHO-[-CH(CH3)CH2O-]m-H(但し、mは1〜50の整数である)で表されるポリ(エチレンオキシ)グリコールもしくはポリ(プロピレンオキシ)グリコールに由来する二価の部分であり;pは1〜200の整数であり;そして-O2CYCO2-はフタル酸、HO2C(CH2)rCO2H(但し、rは2〜8の整数である)で表されるポリメチレンジカルボン酸、パラフェニレンジ酢酸、パラフェニレンジプロピオン酸、5-t-ブチルイソフタル酸および4,4’-ジベンジル酸よりなる群から選ばれるジカルボン酸に由来する二価の部分である。」(特許請求の範囲の請求項1)と記載されている。
(4)対比・判断
ア.本件発明1について
本件発明1と甲第1号証ないし甲第4号証に記載された発明とを対比する。
本件発明1を分節すると、
「(A1)〜(A5)からなる群から選ばれる、2個以上のプロペニルエーテル末端基を有する化合物(A)の1種以上、及び光カチオン重合開始剤(B)からなる光硬化型金属コーティング剤。
(A1)一般式(1)で表される(ポリ)エーテルオリゴマー(式等省略)
(A2)下記一般式(3)又は(4)で表されるプロペニルエーテル末端基を有するポリエステルオリゴマー(式等省略)
(A4)ビスフェノールAグリシジルエーテルのプロペニルエーテル化物またはビスフェノールSジグリシジルエーテルのプロペニルエーテル化物からなるプロペニルエーテル基を有するエポキシオリゴマー
(A5)一般式(6)または一般式(6’)で表されるプロペニルエーテル末端基を有するモノマー(式等省略)」である。
そこで、それぞれと対比すると、甲第1号証には、プロペニルエーテル末端基を包含するビニルエーテルエステル(ポリエステル)オリゴマーが記載されているが、本件発明1の一般式(3)あるいは(4)のポリエステルオリゴマーは、X1が多価アルコール残基であるのに対し、甲第1号証記載のものはそれに相当するものが多価カルボン酸残基である点で両者は相違する。
甲第2号証には、ポリエステルオリゴマーが記載されているが、ポリエステル構造を有する本件発明1の一般式(3)あるいは(4)のポリエステルオリゴマーは、X1が多価アルコール残基であるのに対し、甲第2号証記載のものは、X1に相当する多価残基がない点で両者は相違する。
甲第3号証には、ポリエステルオリゴマーが記載されているが、ポリエステル構造を有する本件発明1の一般式(3)あるいは(4)のポリエステルオリゴマーは、X1が多価アルコール残基であるのに対し、甲第3号証記載のものはX1に相当する多価の残基でない点で両者は相違する。
甲第4号証には、ポリエステルオリゴマーが記載されているが、ポリエステル構造を有する本件発明1の一般式(3)あるいは(4)のポリエステルオリゴマーは、X1が多価アルコール残基であるのに対し、甲第4号証記載のものは、そのような多価残基がない点で両者は相違する。
それ故、甲第1号証ないし甲第4号証には、本件発明1で定義する(A2)のオリゴマー及びその他の(A1)ないし(A5)のものも記載されていない。
そして、本件発明1で、(A1)〜(A5)からなる群から選ばれる、2個以上のプロペニルエーテル末端基を有する化合物(A)の1種以上、及び光カチオン重合開始剤(B)を光硬化型金属コーティング剤とすることにより、空気中でも高速に硬化し、硬化収縮が低く、金属塗布面の密着性が良好である等の効果を奏することは、明細書に記載されたとおり格別なものと認められる。
したがって、本件発明1は、甲第1号証ないし甲第4号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとはいえない。
イ.[本件発明2ないし6について]
本件発明2ないし6は、先行する請求項を引用し、本件発明1と共通する事項を採用するものであるから、本件発明1と同じことがいえる。
したがって、本件発明2ないし6は、甲第1号証ないし甲第4号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとはいえない。
(5)むすび
以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由及び証拠によっては、本件発明1ないし6に係る特許を取り消すことはできない。
また、他に本件発明1ないし6に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
よって、結論のとおり決定する。
 
発明の名称 (54)【発明の名称】
光硬化型金属コーティング剤
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】下記(A1)〜(A5)からなる群から選ばれる、2個以上のプロペニルエーテル末端基を有する化合物(A)の1種以上、及び光カチオン重合開始剤(B)からなる光硬化型金属コーティング剤。
(A1)一般式(1)で表されるプロペニルエーテル末端基を有する(ポリ)エーテルオリゴマー
【化1】
X1[-O-(AO)m-R1]n (1)
{式中、nは3〜200の整数、n個のmは0〜200の整数であり、mの少なくとも1個は1以上である。n個のR1の少なくとも2個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキル、アシルまたはアリール基でもよい。Aは炭素数2〜12のアルキレン、アリーレン、アルアルキレンまたはシクロアルキレン基であり、mが2以上の場合のAは同一でも異なっていても良く、(AO)m部分はランダム付加でもブロック付加でも良い。X1は多価アルコール残基である。}
(A2)下記一般式(3)又は(4)で表されるプロペニルエーテル末端基を有するポリエステルオリゴマー
【化2】

{式中、mは1〜200の整数、nは2〜200の整数、X2はアルキレン又はアリーレン基、X1は多価アルコール残基である。n個のR1のうち少なくとも2個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキル基、アシル基又はアリール基でもよい。}
【化3】

{式中、mは1〜200の整数、nは2〜200の整数であり、X2、X3はそれぞれ、HOX2OH、HOX3OHで表されるアルキレンジオール、アリーレンジオール、ポリエーテルジオール、ポリウレタンジオール又はポリカーボネートジオールから選ばれるジオールの残基であり、X1は多価アルコール残基である。n個のR1のうち少なくとも2個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキル基、アシル基又はアリール基でもよい。}
(A4)ビスフェノールAグリシジルエーテルのプロペニルエーテル化物またはビスフェノールSジグリシジルエーテルのプロペニルエーテル化物からなるプロペニルエーテル基を有するエポキシオリゴマー
(A5)一般式(6)または-般式(6’)で表されるプロペニルエーテル末端基を有するモノマー
【化4】
X1[-O-R1]n (6)
{式中、nは2〜200の整数、X1は、ポリグリセリン(グリセリンの2〜18量体)の残基である。n個のR1の少なくとも2個はプロペニル基であり、残りはアルキル基、アシル基またはアリール基でもよい。}
【化5】
X1[-O-R1]n (6’)
{式中、nは2〜200の整数、X1は、トリメチロールアルカンの2〜3量体の残基である。n個のR1の少なくとも2個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキル基、アシル基またはアリール基でもよい。}
【請求項2】(A)が95〜99.9重量%、(B)が0.01〜5重量%の含有量である請求項1記載の金属コーティング剤。
【請求項3】 さらに他のカチオン光重合性反応性希釈剤(C)が配合されてなり、(A)が50〜90重量%、(B)が0.01〜5重量%、(C)が5〜60重量%の含有量である請求項1または2記載の金属コーティング剤。
【請求項4】 該反応希釈剤(C)が下記一般式(8)で表されるモノプロペニルエーテル化合物である請求項3記載の金属コーティング剤。
【化6】
CH3-CH=CH-O-X2-O-R3 (8)
{式中、X2は、アルキレンジオール、アリーレンジオール、ポリエーテルジオール、ポリウレタンジオール又はポリカーボネートジオールから選ばれ、HOX2OHで表されるジオールの残基であり、R3は炭素数が2〜12のアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基または水素原子である。}
【請求項5】 請求項1〜4のいずれか記載の組成物に、さらにシランカップリング剤を含有させてなる光硬化型金属コーティング剤。
【請求項6】 請求項1〜5のいずれか記載の組成物に、さらにエポキシ樹脂を含有させてなる光硬化型金属コーティング剤。
【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属にコーティングした上、光照射により、重合・硬化塗膜を形成せしめることの可能な金属コーティング剤に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、金属にコーティングした上、光照射により、重合・硬化塗膜を形成せしめることの可能な金属コーティング剤としては、下記▲1▼、▲2▼、▲3▼等のアクリル系のラジカル光重合型の硬化をするものが知られている。
▲1▼ヒドロキシアルキルアクリレート等と無水コハク酸等との半エステル化物で変性したエポキシ樹脂からなるもの(特開平5-70560号)
▲2▼紫外線硬化型アクリル樹脂及び反応性アルコキシシラン化合物(密着性向上用のシランカップリング剤)からなるもの(特開昭61-60764)
▲3▼リン酸とカプロラクトン等と2ーヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとからのリン酸エステル系化合物(特開昭61-211314)
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかしこれらアクリル系のラジカル光重合型の硬化をするものは、照射する光エネルギーの絶対量が一定量になるまでの間は硬化性が不十分であり、特に、空気中の酸素による硬化阻害の問題があって、窒素気流中にする等の装置上の余分の手間とコストがかかるという問題があった。又、これらアクリル系のものは、硬化収縮が起こり、塗布面の金属に対する密着性が低下し、さらに、アクリル系樹脂は特有の臭気を有し、皮膚刺激性が高いという問題点があった。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、刺激性の成分を含まず、UV等の活性エネルギー線を照射することにより、空気中でも高速に硬化し、硬化収縮が低いため金属塗布面の密着性が良好な金属コーティング剤を得るべく鋭意検討した結果本発明に到達した。
即ち、本発明の光硬化型金属コーティング剤の特徴は、下記(A1)〜(A5)からなる群から選ばれる、2個以上のプロペニルエーテル末端基を有する化合物(A)の1種以上、及び光カチオン重合開始剤(B)からなる点にある。
【0005】
(A1)一般式(1)で表されるプロペニルエーテル末端基を有する(ポリ)エーテルオリゴマー
【化7】
X1[-O-(AO)m-R1]n (1)
{式中、nは3〜200の整数、n個のmは0〜200の整数であり、mの少なくとも1個は1以上である。n個のR1の少なくとも2個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキル、アシルまたはアリール基でもよい。Aは炭素数2〜12のアルキレン、アリーレン、アルアルキレンまたはシクロアルキレン基であり、mが2以上の場合のAは同一でも異なっていても良く、(AO)m部分はランダム付加でもブロック付加でも良い。X1は多価アルコール残基である。}
(A2)下記一般式(3)又は(4)で表されるプロペニルエーテル末端基を有するポリエステルオリゴマー
【化8】

{式中、mは1〜200の整数、nは2〜200の整数、X2はアルキレン又はアリーレン基、X1は多価アルコール残基である。n個のR1のうち少なくとも2個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキル基、アシル基又はアリール基でもよい。}
【化9】

{式中、mは1〜200の整数、nは2〜200の整数であり、X2、X3はそれぞれ、HOX2OH、HOX3OHで表されるアルキレンジオール、アリーレンジオール、ポリエーテルジオール、ポリウレタンジオール又はポリカーボネートジオールから選ばれるジオールの残基であり、X1は多価アルコール残基である。n個のR1のうち少なくとも2個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキル基、アシル基又はアリール基でもよい。}
(A4)ビスフェノールAグリシジルエーテルのプロペニルエーテル化物またはビスフェノールSジグリシジルエーテルのプロペニルエーテル化物からなるプロペニルエーテル基を有するエポキシオリゴマー
(A5)一般式(6)または一般式(6’)で表されるプロペニルエーテル末端基を有するモノマー
【化10】
X1[-O-R1]n (6)
{式中、nは2〜200の整数、X1は、ポリグリセリン(グリセリンの2〜18量体)の残基である。n個のR1の少なくとも2個はプロペニル基であり、残りはアルキル基、アシル基またはアリール基でもよい。}
【化11】
X1[-O-R1]n (6’)
{式中、nは2〜200の整数、X1は、トリメチロールアルカンの2〜3量体の残基である。n個のR1の少なくとも2個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキル基、アシル基またはアリール基でもよい。}
【0006】
【発明の実施の形態】
(A1)〜(A5)のうち、(A1)〜(A4)はオリゴマー、(A5)はモノマーであり、オリゴマーとモノマーは必ずしも分子量で明確に区分されるものではないが、通常オリゴマーの分子量は約1,000〜約10,000、モノマーの分子量は約1,000未満である。
【0007】
一般式(1)において、Aはアルキレン、アリーレン、アルアルキレンおよびシクロアルキレン基からなる群より選ばれる2価の基である。アルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン基等があげられる。アリーレン基としては、フェニレン、ナフチレン、アントリレン、フェナントリレン等があげられる。アルアルキレン基としては、ベンジレン、1-フェニチレン、2-フェニチレン、3-フェニルプロピレン、2-フェニルプロピレン、1-フェニルプロピレン基等があげられる。シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、シクロオクチレン等があげられる。これらAとして例示した2価の基のうち好ましいものは、エチレン基およびプロピレン基である。基の炭素数が長くなると開始剤の溶解性が悪くなる。
【0008】
X1は多価アルコール残基であり、多価アルコールとしては、グリセリン、ポリグリセリン(グリセリンの2〜18量体、例えばジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン等)、グリシドールの開環重合物(重合度が2〜5000である化合物)、トリメチロールアルカン(トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン等)および、これらの2〜3量体、モノペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、1,3,5-ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタンソルビタングリセリン縮合物等があげられる。これらのうち特にグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールアルカンおよびトリメチロールアルカンの2〜3量体が好ましい。
【0009】
n個のmは通常0〜200の整数で、mの少なくとも1個は1以上である。mは好ましくは1〜80、特に好ましくは1〜5の整数である。mが200を超えると通常は粘度が高くなり開始剤の溶解が困難になる。
nは2〜200の整数であり、好ましくは3〜100、特に好ましくは3〜5の整数である。nが200を超えると、通常は粘度が高くなり開始剤の溶解が困難になる。n個のR1の少なくとも2個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキル基、アシル基またはアリール基でもよい。
【0010】
ポリエステルオリゴマー(A2)としては、下記一般式(2)、(3)又は(4)で表されるオリゴマーが挙げられる。

{式中、mは1〜200の整数、nは2〜200の整数であり、X2、X3はそれぞれHOX2OH、HOX3OHで表されるアルキレンジオール、アリーレンジオール、ポリエーテルジオール、ポリウレタンジオール又はポリカーボネートジオールから選ばれるジオールの残基、Y1は多価カルボン酸残基、Y2は2価カルボン酸残基である。n個のR1の少なくとも2個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキル基、アシル基又はアリール基でもよい。}

{式中、mは1〜200の整数、nは2〜200の整数、X2はアルキレン又はアリーレン基、X1は多価アルコール残基である。n個のR1のうち少なくとも2個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキル基、アシル基又はアリール基でもよい。}

{式中、mは1〜200の整数、nは2〜200の整数であり、X2、X3はそれぞれ、HOX2OH、HOX3OHで表されるアルキレンジオール、アリーレンジオール、ポリエーテルジオール、ポリウレタンジオール又はポリカーボネートジオールから選ばれるジオールの残基であり、X1は多価アルコール残基である。n個のR1のうち少なくとも2個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキル基、アシル基又はアリール基でもよい。}
【0011】
一般式(2)において、HOX2OHで表されるアルキレンジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、1.4-シクロヘキサンジオール等があげらる。これらのうち好ましいものは、エチレングリコール及びプロピレングリコールである。
【0012】
HOX2OHで表されるアリーレンジオールとしては、カテコール、ビス(2-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、ビスフェノールA等があげられる。これらのうち好ましいものは、ビスフェノールAである。
HOX2OHで表されるポリエーテルジオールとしては、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシテトラメチレンジオール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、およびビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物等があげられる。これらのうち好ましいものは、ポリオキシエチレンジオールおよびポリオキシプロピレンジオールである。
上記ポリエーテルジオールの重合度は、通常1〜200、好ましくは2〜100、特に好ましくは3〜20である。
【0013】
HOX2OHで表されるポリウレタンジオールとしては、下記の(i)と(ii)との反応生成物等があげられる。
(i)H(OX5)m-OH (式中、mは0〜200の整数、X5は炭素数2〜12のアルキレン、アリーレン、アラルキレンおよびシクロアルキレンの基からなる群より選ばれる2価の基である)で表される化合物
(ii)OCN-Z3-NCO(式中、Z3はアルキレン、アリーレン、アラルキレンおよびシクロアルキレンの基からなる群から選ばれる2価の基である)で表される化合物
【0014】
上記(i)の化合物において、mは通常0〜200、好ましくは3〜20の整数である。上記(i)の化合物において、X5は炭素数2〜12のアルキレン、アリーレン、アラルキレンおよびシクロアルキレン基からなる群より選ばれる2価の基であり、アルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン等があげられる。
アリーレン基としては、フェニレン、ナフチレン、アントリレン、フェナントリレン等があげられる。
アルアルキレンとしては、ペンジレン、1-フェニチレン、2-フェニチレン、3-フェニルプロピレン、2-フェニルプロピレン、1-フェニルプロピレンなどがあげられる。
シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、シクロオクチレン等があげられる。
これらX5として例示した基のうち好ましいものは、エチレン及びプロピレン基である。基の炭素数が長くなると開始剤の溶解性が悪くなる。
【0015】
上記(ii)のジイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート(TDI)、p-および、m-フェニレンジイソシアネート、1,4-テトラメチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(デスモジュールW)、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、3,3’-ジメチル-4、4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5-テトラヒドロナフタリンジイソシアネート、ナフタリン-1,5’-ジイソシアネート、ビス(2-メチル-3-イソシアネートフェニル)メタン、4,4’-ジフェニルプロパンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート(TMXDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)などがあげられる。これらのうち好ましいものは、トルエンジイソシアネート(TDI)、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、テトラメチルキシレンジイソシアネート(TMXDI)、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(デスモジュールW)及び1,6-ヘキサメチレンジイソシアネートである。
【0016】
HOX2OHで表されるポリカーボネートジオールとしては、下記一般式で表される化合物があげられる。

(mは1〜200の整数、X6は炭素数2〜12のアルキレン、アリーレン、アラルキレンおよびシクロアルキレン基からなる群より選ばれる2価の基である)
上記一般式において、mは通常1〜200の整数、好ましくは3〜20の整数である。
【0017】
上記ポリカーボネートジオールにおいて、X6は炭素数2〜12のアルキレン、アリーレン、アラルキレンおよびシクロアルキレン基からなる群より選ばれる2価の基であり、アルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン等があげられる。
アリーレン基としては、フェニレン、ナフチレン、アントリレン、フェナントリレン等があげられる。
アルアルキレンとしては、ペンジレン、1-フェニチレン、2-フェニチレン、3-フェニルプロピレン、2-フェニルプロピレン、1-フェニルプロピレンなどがあげられる。
シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、シクロオクチレン基等があげられる。
これらX6として例示した基のうち好ましいものは、エチレンおよびプロピレン基である。基の炭素数が長くなると開始剤の溶解性が悪くなる。
【0018】
一般式(2)におけるX3は、上記のX2で示されるものと同一のものがあげられ、X2とX3は同一でも、異なっていてもよい。
一般式(2)におけるY1は多価カルボン酸残基であり、Y2は2価カルボン酸残基である。2価カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等があげられ、3価以上のものとしては、トリメリット酸、ピリメリット酸、その他のポリカルボン酸等があげられる。これらのうちY1、Y2ともにイソフタル酸、テレフタル酸およびアジピン酸の残基が好ましい。
【0019】
一般式(2)において、mは通常1〜200、好ましくは1〜80、特に1〜20の整数である。mが200をこえると粘度が高くなり、開始剤の溶解が困難になる。
一般式(2)おいて、nは通常2〜200、好ましくは3〜100、特に好ましくは3〜20の整数である。nが200より大きくなると、粘度が高くなり開始剤の溶解が困難になる。n個のR1の少なくとも2個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキル、アシル又はアリール基でもよい。
【0020】
一般式(3)において、X1は一般式(1)で示されたものと同一のものがあげられ、X2、mおよびnは、それぞれ一般式(2)で示されたものと同一のものがあげられる。
一般式(4)において、X1は一般式(1)で示されたものと同一のものがあげられ、X2、X3、mおよびnは、それぞれ一般式(2)で示されたものと同一のものがあげられ、X2とX3は同一でも、異なっていてもよい。
【0021】
該ウレタンオリゴマー(A3)としては、下記一般式(5)で表されるオリゴマー等、が挙げられる。

{式中、mは0〜200の整数、nは2〜200の整数、Q1は-OX2O-又は-N(R2)-X4-N(R2)-で表される基、Q2は-OX2O-で表される基である。X2は、HOX2OHで表されるアルキルジオール、アリールジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール又はポリカーボネートジオールから選ばれるジオールの残基である。
-N(R2)-X4-N(R2)-は、HN(R2)-X4-N(R2)Hで表されるジアミン残基、X4は、炭素数2〜12のアルキレン、アリーレン、アラルキレンまたはシクロアルキレン基、R2は、炭素数2〜12のアルキル、アリール、アラルキルまたはシクロアルキル基である。Z1は、多価イソシアネート残基、Z2は2価イソシアネート残基である。n個のR1の少なくとも2個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキル基、アシル基又はアリール基でもよい。}
【0022】
一般式(5)において、Z2における2価イソシアネートとしては、前記の式(ii)であげられたものと同様のものがあげられる。Z1における多価イソシアネートとしては、式(ii)であげられた2価イソシアネートの他、リジンエステルトリイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート等があげられる。
【0023】
一般式(5)において、Q1は-OX2O-又は-N(R2)-X4-N(R2)-で表される基であり、Q2は-OX2O-で表される基である。X2はHOX2OHで表されるアルキレンジオール、アリ-レンジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオールまたはポリカーボネートジオールから選ばれるジオールの残基であり、X2は一般(2)におけるX2と同様のものがあげられる。
【0024】
上記HOX2OHがポリエステルジオールの場合、下記の(iii)と(iv)との反応生成物があげられる。
(iii)H(OX7)m-OH(式中、mは0〜200の整数、X7は炭素数2〜12のアルキレン、アリーレン、アラルキレン及びシクロアルキレンの基からなる群より選ばれる2価の基である)
(iv)HOOC-Y3-COOH(式中、Y3はアルキレン、アリーレン、アラルキレン及びシクロアルキレンの基からなる群より選ばれる2価の基である)
【0025】
上記(iii)のポリエーテルジオールにおいて、mは通常0〜200、好ましくは、3〜20の整数である。
上記(iii)のポリエーテルジオールにおいて、X7は炭素数2〜12のアルキレン、アリーレン、アラルキレン及びシクロアルキレン基からなる群より選ばれる2価の基であり、アルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン等があげられる。
アリーレン基としては、フェニレン、ナフチレン、アントリレン、フェナントリレン等があげられる。
アルアルキレン基としては、ペンジレン、1-フェニチレン、2-フェニチレン、3-フェニルプロピレン、2-フェニルプロピレン、1-フェニルプロピレンなどがあげられる。
シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、シクロオクチレン等があげられる。
これらX7として例示した基のうち好ましいものは、エチレン基およびプロピレン基である。基の炭素数が長くなると開始剤の溶解性が悪くなる。
【0026】
上記(iv)のジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ポリカルボン酸等があげられる。これらのうち好ましいものは、イソフタル酸、テレフタル酸、およびアジピン酸である。
一般式(5)の上記Q1におけるX4は、一般式(2)におけるX2と同一のものがあげられ、R2は一般式(1)中のAで示されたものと同一のものがあげられ、mおよびnは一般式(2)で示したものと同様のものがあげられる。
【0027】
プロペニルエーテル末端基を有するエポキシ系オリゴマー(A4)としては、ビスフェノールAジグリシジルエーテルのプロペニルエーテル化物、ビスフェノールSジグリシジルエーテルのプロペニルエーテル化物等が挙げられる。
【0028】
プロペニルエーテル基を2個以上有するモノマー(A5)としては、下記一般式(6)又は(7)で表されるモノマー等が挙げられる。
X1[-O-R1]n (6)
(式中、nは2〜200の整数、X1は多価アルコール残基である。n個のR1の少なくとも2個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキル基、アシル基又はアリール基でもよい。)

{式中、nは2-200の整数、X2は、アルキレンジオール、アリーレンジオール、ポリエーテルジオール、ポリウレタンジオールまたはポリカーボネートジオールから選ばれ、HOX2OHで表されるジオールの残基、Y1は、多価カルボン酸残基である。n個のR1の少なくとも2個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキル基、アシル基またはアリール基でもよい。}
【0029】
一般式(6)において、nは通常2〜200の整数、好ましくは2〜6の整数である。nが200を超えると粘度が高くハンドリングが悪くなる。X1は一般式(1)で示したものと同様のものがあげられる。
一般式(7)において、nは通常2〜200の整数、好ましくは2〜6の整数である。nが200を超えると、粘度が高くハンドリングが悪くなる。Y1およびX2は一般式(2)であげられたものと同様のものがあげられる。
【0030】
本発明において、光カチオン重合開始剤(B)としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムホスフェート、P-(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、P-(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4-クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4-クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス[4-ジフェニル-スルフォニオ)フェニル]スルフィド-ビス-ヘキサフルオロフォスフェート、ビス[4-ジフェニル-スルフォニオ)フェニル]スルフィド‐ビス‐ヘキサフルオロアンチモネート、(2、4-シクロペンタジエン-1-イル)[(1-メチルエチル)ベンゼン]-Fe-ヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
これらは市場より容易に入手することができ、例えば、旭電化(株)製、SP-150、SP-170、チバ・ガイギー社製、イルガキュアー261、ユニオンカーバイド社製、UVR-6974、UVR-6990等がある。
【0031】
本発明において、コーティング剤の粘度を調節する目的で必要に応じて他の光カチオン重合性反応性希釈剤(C)を使用できる。 ここで(C)を他の光カチオン重合性反応性希釈剤と表現したのは、上記プロペニルエーテル基を2個以上有するモノマー(A5)も(A1)〜(A4)の何れかのオリゴマーの反応性希釈剤の役割を果たすものとして共に用いることが出来ることによる。
【0032】
他の光カチオン重合性反応性希釈剤(C)としては、アリルエーテル基、プロペニルエーテル基等の光カチオン重合性の基を有するモノマーを用いることができるが、特に下記一般式(8)であらわされる化合物等のモノプロペニルエーテル化合物が、(A)と同じ反応性の基を有するものとして好適に使用できる。
CH3-CH=CH-O-X2-O-R3 (8)
{式中X2は、アルキレンジオール、アリーレンジオール、ポリエーテルジオール、ポリウレタンジオール又はポリカーボネートジオールから選ばれ、HOX2OHで表されるジオールの残基であり、R3は炭素数が2〜12のアルキル、アリール、アラルキル、シクロアルキル基または水素原子である。}
上記一般式において、X2は一般式(2)で示されたものと同様のものがあげられ、R3は炭素数が2〜12のアルキル、アリール、アラルキル、シクロアルキル基または水素原子である。
【0033】
本発明において(A)と(B)の使用割合は通常(A)が95〜99.9重量%、(B)が0.01〜5重量%であり、好ましくは、(A)が96〜98重量%、(B)が2〜4重量%である。又、(A)、(B)の合計重量に対して、(C)は通常60重量%以下、好ましくは5〜60重量%、特に10〜30重量%であり、(C)が60重量%を超えると、硬化速度が大幅に低下する。
【0034】
本発明の金属コーティング剤は(A)〜(C)を成分とする無溶剤タイプとすることができ、必要により、粘度調整や、コーティング厚を薄くするため、更に揮発性有機溶剤で希釈したものとすることもできる。揮発性有機溶剤で希釈した場合は、本発明のコーティング剤を金属にコーティング後、加熱乾燥して溶剤を揮発除去した上光硬化させる。
従って、揮発性有機溶剤はできるだけ人体等への安全性の高いもので、70〜150℃程度での乾燥可能なものが好ましく、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、MEK、MIBK等を用いることができる。
【0035】
本発明の金属コーティング剤中には更に必要に応じ、光硬化性を阻害しない範囲で、
▲1▼金属との密着性をより向上させるためのシラン系カップリング剤(アミノアルコキシシラン類、エポキシアルコキシシラン類、クロルアルコキシシラン類等)や、
▲2▼エポキシ樹脂(ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールA型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等)や、
▲3▼顔料、染料、消泡剤、レベリング剤、つや消し剤等の添加剤を含ませることもできる。
【0036】
本発明の金属コーティング剤は、アルミニウム、鉄、ステンレス、メッキ金属等の材質の金属板等の表面のコーティング用やこれら金属表面に印刷された上のトップコート用として有用である。 本発明の金属コーティング剤は、金属の表面にロールコーター、グラビアコーター等を用いて塗布され、溶剤を含む場合は、熱乾燥除去した上、塗布面に光を照射して硬化させる。使用できる光としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ等から放出される紫外線などをあげることができる。
【0037】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例1〜6
下記表1の次に示す光カチオン重合性のオリゴマー(Aー1)〜(A-6)、光カチオン重合開始剤(B-1)、光カチオン重合性希釈剤(C-1)を下記表1に示す処方で配合し、実施例1〜6の本発明の金属コーティング剤を製造した。これらは刺激性の成分を含まない。表1において部は重量部を表す。
【0038】
【表1】

【0039】
オリゴマー(Aー1):
Pr-O-(CH2CH2O)12-Pr
オリゴマー(Aー2):

オリゴマー(A-3):

オリゴマー(A-4):

オリゴマー(A-5):
R[O-(CH2CH2O)12-Pr]3
R;グリセリン残基
オリゴマー(A-6):


光カチオン重合開始剤(B-1):UVR-6974(P-(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス[4-ジフェニル-スルフォニオ)フェニル]スルフィド-ビス-ヘキサフルオロアンチモネート混合物の50%希釈品)
反応性希釈剤(C-1):Pr-O-CH2CH2-OH
【0040】
実施例1〜6の本発明の金属コーティング剤各々を、スズメッキ鋼板上にロールコーターで、約5μmの厚さで塗布した。この塗布膜に、50mJ/cm2、100mJ/cm2、300mJ/cm2及び900mJ/cm2の各照射量に条件を変えて紫外線照射した。その後の塗膜の状態を観察した結果、実施例1〜6の塗膜は何れの照射条件においても、塗布部を綿棒でこすっても、綿が付着しないタックフリー状況であり光沢があり、極めて良好な表面硬化膜が得られた。
【0041】
【発明の効果】
本発明の金属コーティング剤は、刺激性の成分を含まず、UV等の活性エネルギー線を照射することにより、空気中でも高速に硬化し、効果収縮が低いため金属塗布面の密着性が良好である。
 
訂正の要旨 訂正の要旨
ア.訂正事項a
特許請求の範囲の請求項1の記載について、
「【請求項1】下記(A1)〜(A5)からなる群から選ばれる、2個以上のプロペニルエーテル末端基を有する化合物(A)の1種以上、及び光カチオン重合開始剤(B)からなる光硬化型金属コーティング剤。
(A1)一般式(1)で表されるプロペニルエーチル末端基を有する(ポリ)エーテルオリゴマー
【化1】
X1[-O-(AO)m-R1]n (1)
{式中、nは3〜200の整数、n個のmは0〜200の整数であり、mの少なくとも1個は1以上である。n個のR1の少なくとも2個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキル、アシルまたはアリール基でもよい。
Aは炭素数2〜12のアルキレン、アリーレン、アルアルキレンまたはシクロアルキレン基であり、mが2以上の場合のAは同一でも異なっていても良く、(AO)m部分はランダム付加でもブロック付加でも良い。X1は多価アルコール残基である。}
(A2)下記-般式(3)又は(4)で表されるプロペニルエーテル末端基を有するポリエステルオリゴマー
【化2】

{式中、mは1〜200の整数、nは2〜200の整数、X2はアルキレン又はアリーレン基、X1は多価アルコール残基である。n個のR1のうち少なくとも2個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキル基、アシル基又はアリール基でもよい。}
【化3】

{式中、mは1〜200の整数、nは2〜200の整数であり、X2、X3はそれぞれ、HOX2OH、HOX3OHで表されるアルキレンジオール、アリーレンジオール、ポリエーテルジオール、ポリウレタンジオール又はポリカーボネートジオールから選ばれるジオールの残基であり、X1は多価アルコール残基である。n個のR1のうち少なくとも2個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキル基.アシル基又はアリール基でもよい。}
(A4)ビスフェノールAグリシジルエーテルのプロペニルエーテル化物またはビスフェノールSジグリシジルエーテルのプロペニルエーテル化物からなるプロペニルエーテル基を有するエポキシオリゴマー
(A5)一般式(6)または一般式(6’)で表されるプロペニルエーテル末端基を有するモノマー
【化4】
X1[-O-R1]n (6)
{式中、nは2〜200の整数、X1は、ポリグリセリン(グリセリンの2〜18量体)の残基である。n個のR1の少なくとも2個はプロペニル基であり、残りはアルキル基、アシル基またはアリール基でもよい。}
【化5】
X1[-O-R1]n (6’)
{式中、nは2〜200の整数、X1は、トリメチロールアルカンの2〜3量体の残基である。n個のR1の少なくとも2個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキル基、アシル基またはアリール基でもよい。}」と訂正する。
イ.訂正事項b
特許請求の範囲の請求項2および請求項3を削除する。
ウ.訂正事項c
特許請求の範囲の請求項4を請求項2として繰り上げると共に、「請求項1〜3のいずれか記載の」とあるのを「請求項1記載の。」と訂正する。
エ.訂正事項d
特許請求の範囲の請求項5を請求項3として繰り上げると共に、「請求項1〜4のいずれか記載の」とあるのを「請求項1または2記載の」と訂正する。
オ.訂正事項e
特許請求の範囲の請求項6を請求項4として繰り上げると共に、「請求項5記載の」とあるのを「請求項3記載の」と訂正する。
カ.訂正事項f
特許請求の範囲の請求項7を請求項5として繰り上げると共に、「請求項1〜6のいずれか記載の」とあるのを「請求項1〜4のいずれか記載の」と訂正する。
キ.訂正事項g
特許請求の範囲の請求項8を請求項6として繰り上げると共に、「請求項1〜7のいずれか記載の組成物。」とあるのを「請求項1〜5のいずれか記載の組成物。」と訂正する。
ク.訂正事項h
明細書の段落【0005】の記載について、
「(A1)一般式(1)で表されるプロペニルエーチル末端基を有する(ポリ)エーテルオリゴマー
【化7】
X1[-O-(AO)m-R1]n (1)
{式中、nは3〜200の整数、n個のmは0〜200の整数であり、mの少なくとも1個は1以上である。n個のR1の少なくとも2個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキル、アシルまたはアリール基でもよい。
Aは炭素数2〜12のアルキレン、アリーレン、アルアルキレンまたはシクロアルキレン基であり、mが2以上の場合のAは同一でも異なっていても良く、(AO)m部分はランダム付加でもブロック付加でも良い。X1は多価アルコール残基である。}
(A2)下記一般式(3)又は(4)で表されるプロペニルエーテル末端基を有するポリエステルオリゴマー
【化8】

{式中、mは1〜200の整数、nは2〜200の整数、X2はアルキレン又はアリーレン基、X1は多価アルコール残基である。n個のR1のうち少なくとも2個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキル基、アシル基又はアリール基でもよい。}
【化9】

{式中、mは1〜200の整数、nは2〜200の整数であり、X2、X3はそれぞれ、HOX2OH、HOX3OHで表されるアルキレンジオール、アリーレンジオール、ポリエーテルジオール、ポリウレタンジオール又はポリカーボネートジオールから選ばれるジオールの残基であり、X1は多価アルコール残基である。n個のR1のうち少なくとも2個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキル基.アシル基又はアリール基でもよい。}
(A4)ビスフェノールAグリシジルエーテルのプロペニルエーテル化物またはビスフェノールSジグリシジルエーテルのプロペニルエーテル化物からなるプロペニルエーテル基を有するエポキシオリゴマー
(A5)一般式(6)または一般式(6’)で表されるプロペニルエーテル末端基を有するモノマー
【化10】
X1[-O-R1]n (6)
{式中、nは2〜200の整数、X1は、ポリグリセリン(グリセリンの2〜18量体)の残基である。n個のR1の少なくとも2個はプロペニル基であり、残りはアルキル基、アシル基またはアリール基でもよい。}
【化11】
X1[-O-R1]n (6’)
{式中、nは2〜200の整数、X1は、トリメチロールアルカンの2〜3量体の残基である。n個のR1の少なくとも2個はプロペニル基であり、残りは水素原子、アルキル基、アシル基またはアリール基でもよい。}」と訂正する。
異議決定日 2002-11-07 
出願番号 特願平7-326391
審決分類 P 1 651・ 121- YA (C09D)
最終処分 維持  
前審関与審査官 近藤 政克  
特許庁審判長 板橋 一隆
特許庁審判官 井上 彌一
佐藤 修
登録日 2000-04-28 
登録番号 特許第3060090号(P3060090)
権利者 三洋化成工業株式会社
発明の名称 光硬化型金属コーティング剤  
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