ポートフォリオ機能
| ポートフォリオを新規に作成して保存 |
|
|
| 既存のポートフォリオに追加保存 |
|
PDFをダウンロード
|
| 審決分類 |
審判 全部申し立て 2項進歩性 C23C 審判 全部申し立て 1項3号刊行物記載 C23C |
|---|---|
| 管理番号 | 1074765 |
| 異議申立番号 | 異議2000-70525 |
| 総通号数 | 41 |
| 発行国 | 日本国特許庁(JP) |
| 公報種別 | 特許決定公報 |
| 発行日 | 1989-07-13 |
| 種別 | 異議の決定 |
| 異議申立日 | 2000-02-08 |
| 確定日 | 2003-01-29 |
| 異議申立件数 | 1 |
| 訂正明細書 | 有 |
| 事件の表示 | 特許第2931310号「金属表面処理用添加剤および金属表面処理用水溶液」の請求項1ないし5に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。 |
| 結論 | 訂正を認める。 特許第2931310号の請求項1ないし4に係る特許を維持する。 |
| 理由 |
1.手続の経緯 本件特許第2931310号の請求項1ないし4に係る発明は、昭和63年1月4日に出願され、平成11年5月21日にその特許の設定登録がなさ、その後、山口大史による特許異議の申立てがあり、平成12年12月26日及び平成14年3月7日付けで取消理由が通知され、その指定期間内である平成14年5月17日に訂正請求がなされたものである。 2.訂正の適否についての判断 (1)訂正の内容 訂正請求は、本件特許明細書を訂正請求書に添付した訂正明細書のとおりに訂正しようとするものであって、その訂正の内容は次の(a)ないし(c)のとおりである。 (a)特許請求の範囲の[請求項1]において「重量平均分子量が1000〜100万の、ホルマリン縮合物、ポリエステル系、ポリアミド系又はポリウレタン系有機高分子から選ばれる縮合型高分子あるいは、変性した天然高分子」とあるのを「重量平均分子量1000〜100万の、ホルマリン縮合物から選ばれる縮合型高分子あるいは、変性した天然高分子」に訂正し、[請求項3]において「縮合型高分子」とあるのを「ホルマリン縮合物から選ばれる縮合型高分子」と訂正し、かつ[請求項5]を削除し、特許請求の範囲を下記のとおり訂正する。 「1.重量平均分子量が1000〜100万の、ホルマリン縮合物から選ばれる縮合型高分子あるいは、変性した天然高分子であって、分子量500単位当たりに少なくとも1個以上の芳香環と平均1〜10個の水酸基(-OH)とを有し、かつ分子量500単位当たりに平均0.1〜4個のスルホン基(-SO3)、または、次のグループ(a)の極性基[グループ(a):・・・(略)・・・]の中から選ばれる1種以上の極性基を必須成分として平均0.1〜5個の範囲で有するアニオン性、カチオン性または両性の水溶性または自己水分散性有機高分子からなる、金属表面への塗料、接着剤又はプラスチック塗布のための前処理用添加剤。 2.水溶性または自己水分散性有機高分子において水酸基の1部又は全てが置換基として直接芳香環に結合していることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の添加剤。 3.重量平均分子量が1000〜100万の、ホルマリン縮合物から選ばれる縮合型高分子あるいは、変性した天然高分子であって、分子量500単位当たりに少なくとも1個以上の芳香環と平均1〜10個の水酸基(-OH)とを有し、且つ分子量500単位当たりに平均0.1〜4個のスルホン基(-SO3)、または、次のグループ(a)の極性基[グループ(a):・・・(略)・・・]の中から選ばれる1種以上の極性基を必須成分として平均0.1〜5個の範囲で有するアニオン性:カチオン性または両性の水溶性または自己水分散性有機高分子の1種以上を必須成分として含有し、Zn,Ni,Cｏ,Cｒ,Ti,Zｒ,Hf,Mn,Al,Ca,Mgから選ばれる金属イオンのうち1種以上を含有することを特徴とする、金属表面への塗料、接着剤又はプラスチック塗布のための前処理用水溶液。 4.水溶性または自己水分散性有機高分子において水酸基の1部又は全てが置換基として直接芳香環に結合していることを特徴とする特許請求の範囲第3項記載の水溶液。」 (b)明細書9頁3行の「ホルマリン縮合物、ポリエステル系、ポリアミド系又はポリウレタン系有機高分子から選ばれる縮合型高分子」を「ホルマリン縮合物から選ばれる縮合型高分子」と訂正し、明細書10頁下から8〜7行の「縮合型高分子」を「ホルマリン縮合物から選ばれる縮合型高分子」と訂正する。 (c)明細書12頁8行「A-1)〜A-10)」を「A-1)〜A-9)」に訂正し、同12頁下から5〜4行の「A-3)ポリヒドロキシブチルピリジンのスルホン酸塩。」を削除し、それに伴い、それ以降の番号を全て一つ繰り上げ、「A-4、A-5、・・・、A-10」をそれぞれ「A-3、A-4、・・・、A-9」に訂正する。また、同19頁8行の「A-4’」を「A-3’」と訂正し、以降の「A-5’,A-6’、A-7’」をそれぞれ「A-4’,A-5’、A-6’」と訂正する。 (2)訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否 (a)の訂正は、特許請求の範囲において、「縮合型高分子」を、縮合型高分子として記載されているものの内の一つである「ホルマリン縮合物から選ばれる縮合型高分子」に特定し、かつ、請求項5を削除するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものであり、(b)及び(c)の訂正は、(a)の訂正に伴い、明細書の「発明の詳細な説明」の記載を特許請求の範囲の記載に整合させるための訂正であるから、共に明瞭でない記載の釈明を目的とするものであり、いずれも、明細書の記載の範囲内であって新規事項を追加するものではなく、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。 (3)むすび 以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第120条の4第3項において準用する平成6年法律第116号による改正前の特許法第126条第1項ただし書、第2項及び第3項の規定に適合するので、当該訂正を認める。 3.特許異議申立についての判断 (1)本件発明 上記のとおり、訂正が認められるので、本件請求項1ないし4に係る発明は、訂正明細書の特許請求の範囲請求項1ないし4に記載された上記2.(1)(a)に記載のとおりのものである。 (2)異議申立の理由の概要 異議申立人山口大史は、下記の甲第1号証乃至甲第4号証を提示し、訂正前の請求項1ないし5に係る発明は、甲第1号証ないし甲第4号証に記載された発明であるか、或いは甲第1号証ないし甲第4号証に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、請求項1ないし5に係る特許は、特許法第29条第1項第3号、又は同条第2項の規定に違反してなされたものであり、取り消されるべきものである、と主張している。 甲第1号証:特開昭59-207972号公報 甲第2号証:特開昭58-185661号公報 甲第3号証:特開昭59-207971号公報 甲第4号証:特開昭61-91369号公報 (3)甲号各証に記載の発明 甲第1号証には、「チタンイオン、ジルコニウムイオン、ハフニウムイオン及びこれらの混合物からなる群から選択された約0.001重量%〜約1.0重量%の金属イオン;並びに一般式[(略)・・・]にて示されるポリマー、このポリマーの酸塩及びこれらの混合物から成る群から選択された溶解性もしくは分散性化合物の有効量とから成る金属表面処理用の水溶液」(特許請求の範囲1)に係る発明が記載され、「この発明は、6価クロム化合物含有溶液の代替物としての新規な組成物を提供することを目的とするものであり、・・・・・・・・。さらにまた、この発明は、アルミニウム、スチール、亜鉛などの未処理金属表面の処理溶液と処理方法を提供するものである。この発明の溶液と方法により処理された金属表面は、事前に化成皮膜処理が施されたか否かに拘わらず、いずれの場合でもすぐれた耐食特性とペイント付着特性を得る」(3頁左上欄下から5行〜右上欄10行)と記載され、また、「この発明の処理化合物は、ポリアルケニルフェノール・ポリマー誘導体をベースとする。・・・・上記一般式の適当な誘導体は、例えばマンニッヒ反応により得られる。例えば、ポリ-4-ビニルフェノールをホルムアルデヒドおよび2級アミンと反応させ、有機または無機酸と中和する生成物とし、この発明の処理化合物の水溶性または分散性溶液またはエマルジョンとする。」(5頁右上欄13行〜左下欄5行)と説明されている。 甲第2号証ないし甲第4号証の記載事項は、甲第1号証に記載された事項と同じ内容である。 (4)対比・判断 そこで、本件請求項1ないし4に係る発明(以下、まとめて「本件発明」という。)と、甲号各証に記載された発明を比較すると、共に、金属前処理用添加剤または前処理用水溶液という点では一致するものの、甲号各証に記載されている金属処理用添加剤又は水溶液を構成する化合物はビニルポリマーであって、本件発明の「ホルマリン縮合物から選ばれる縮合型高分子、あるいは、変性した天然高分子」とは異なる化合物である。異議申立人が主張するように、ポリマーの分子量、水溶性基の種類や数は一致するとしても、基本的骨格が相違し、全く別の化合物と言わざるをえない。そして、本件発明は、金属処理用の化合物として「特定のホルマリン縮合物から選ばれる縮合型高分子、あるいは、変性した天然高分子」を用いることにより、明細書記載の顕著な効果を奏し得たものであるから、本件発明は異議申立人の提示した甲号各証に記載された発明ではなく、またそこから当業者が容易に発明をすることができたものでもない。 (6)むすび 以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由および証拠をもっては、本件請求項1ないし4の発明に係る特許を、取り消すことはできない。 また、他に該特許を取り消すべき理由を発見しない。 よって、結論のとおり決定する。 |
| 発明の名称 |
(54)【発明の名称】 金属表面処理用添加剤および金属表面処理用水溶液 (57)【特許請求の範囲】 1 重量平均分子量が1000〜100万の、ホルマリン縮合物から選ばれる縮合型高分子あるいは、変成した天然高分子であって、分子量500単位当たりに少なくとも1個以上の芳香環と平均1〜10個の水酸基(-OH)とを有し、かつ分子量500単位当たりに平均0.1〜4個のスルホン基(-SO3)、また  同種または異種であって、かつ直鎖または分岐鎖アルキル基またはヒドロキシアルキル基、またはフェニル基、ベンジル基などの芳香族基、Xは対アニオン)、カルボキシル基(-COOH)〕の中から選ばれる1種以上の極性基を必須成分として平均0.1〜5個の範囲で有するアニオン性、カチオン性または両性の水溶性または自己水分散性有機高分子からなる、金属表面への塗料、接着剤又はプラスチック塗布のための前処理用添加剤。 2 水溶性または自己水分散性有機高分子において水酸基の1部又は全てが置換基として直接芳香環に結合していることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の添加剤。 3 重量平均分子量が1000〜100万の、ホルマリン縮合物から選ばれる縮合型高分子あるいは、変成した天然高分子であって、分子量500単位当たりに少なくとも1個以上の芳香環と平均1〜10個の水酸基(-OH)とを有し、かつ分子量500単位当たりに平均0.1〜4個のスルホン基(-SO3)、また  同種または異種であって、かつ直鎖または分岐鎖アルキル基またはヒドロキシアルキル基、またはフェニル基、ベンジル基などの芳香族基、Xは対アニオン)、カルボキシル基(-COOH)〕の中から選ばれる1種以上の極性基を必須成分として平均0.1〜5個の範囲で有するアニオン性:カチオン性または両性の水溶性または自己水分散性有機高分子の1種以上を必須成分として含有し、Zn,Ni,Cｏ,Cｒ,Ti,Zｒ,Hf,Mn,Al,Ca,Mgから選ばれる金属イオンのうち1種以上を含有することを特徴とする、金属表面への塗料、接着剤又はプラスチック塗布のための前処理用水溶液。 4 水溶性または自己水分散性有機高分子において水酸基の1部又は全てが置換基として直接芳香環に結合していることを特徴とする特許請求の範囲第3項記載の水溶液。 【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、金属表面処理用添加剤および金属表面処理用水溶液に関する。さらに詳しくは、金属表面の耐食性ならびに塗料密着性を大きく向上しうる金属表面処理用添加剤および金属表面処理用水溶液に関する。 〔従来の技術〕 金属表面の化学的処理のため、たとえば塗料、接着剤およびプラスチック塗布の前処理として、まず金属表面を清浄にし、次に水ですすぎ、最後に化成皮膜を形成する水溶液を塗布したのち液体フィルムを完全に乾燥させる方法は公知である。これによって金属上に薄い非金属性皮膜が形成され、この際に処理液組成および反応条件を相応に選択することにより表面品質を決定的に改良することができる。たとえば塗料、接着剤およびプラスチックをそのように前処理して金属に塗布するときは、これにより強固に付着した塗膜が得られ、また耐食性が著しく向上する。 この種の方法としては、Cｒを使用する種々のクロメート皮膜がよく知られている。しかし、Cｒを使用する場合には処理液の廃液からCｒをとり除き、環境の汚染を防止するために公害防止設備を設ける必要があるがこの設備を建設するには多額の費用が必要となる。 このため近年Cｒを含まない処理液が研究され、とくにアルミ表面に化成皮膜を生成させる方法としては特定の量のジルコニウムおよび/またはチタンならびにりん酸塩および活性フッ化物を含む組成物(米国特許第4148670 号)、ポリアクリル酸および/またはポリアクリル酸エステルおよびフッ化ジルコニウム酸、フッ化チタン酸もしくはフルオロ珪酸を含む組成物(米国特許第4191596 号)、タンニン、チタンおよびフッ素イオンを含む組成物(米国特許第4054466号)を用いて処理する方法が提案されている。 しかし、これらの方法で得られる化成皮膜は耐食性塗料密着性等の性能においてクロメート処理皮膜に劣っている。 また特開昭59-207971号公報には特定の置換基を有する水溶性もしくは水分散性有機高分子を用いる方法が提案されているがやはり耐食性、塗料密着性等の点においていまだ十分な性能を得るに到っていない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、金属表面に高い耐食性と塗料密着性を有する化成皮膜を与えるものである。 すなわち、本発明はアルミニウム(アルミニウム合金を含む)、鋼、亜鉛などの金属表面にクロメート処理と同等もしくはそれ以上の耐食性、塗料密着性を付与しうる金属表面処理用添加剤および金属表面処理用水溶液を提供するものである。 また、例えば亜鉛メッキ鋼板に施されるクロメート処理は、廃水処理の問題だけではなく、耐食性には優れるものの塗料密着性に関しては満足できる性能を与えるものではないという欠点を有している。そこで、本発明品をクロメート処理に適用することによりクロメート皮膜の塗料密着性の改善をはかることもできる。 〔問題点を解決するための手段〕 前述の問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ある特定の構造を有する水溶性または自己水分散性有機高分子を金属表面処理に用いることによって高い耐食性および塗料密着性が得られることを見い出し、本発明を完成した。 すなわち、本発明は、重量平均分子量が1000〜100万の、ホルマリン縮合物から選ばれる縮合型高分子あるいは、変成した天然高分子であって、分子量500単位当たりに少なくとも1個以上の芳香環と平均1〜10個の水酸基(-OH)とを有し、かつ分子量500単位当たりに平均0.1〜4個のスルホン基(-SO3)、または、次のグループ(a)の極性基〔グループ(a):リン酸基   R2,R3は同種または異種であって、かつ直鎖または分岐鎖アルキル基またはヒドロキシアルキル基、またはフェニル基、ベンジル基などの芳香族基、Xは対アニオン)、カルボキシル基(-COOH)〕の中から選ばれる1種以上の極性基を必須成分として平均0.1〜5個の範囲で有するアニオン性、カチオン性または両性の水溶性または自己水分散性有機高分子からなる、金属表面への塗料、接着剤又はプラスチック塗布のための前処理用添加剤、及び重量平均分子量が1000〜100万の、ホルマリン縮合物から選ばれる縮合型高分子あるいは、変成した天然高分子であって、分子量500単位当たりに少なくとも1個以上の芳香環と平均1〜10個の水酸基(-OH)とを有し、かつ分子量500単位当たりに平均0.1〜4個のスルホン基(-SO3)、または前記のグループ(a)の極性基の中から選ばれる1種以上の極性基を必須成分として平均0.1〜5個の範囲で有するアニオン性:カチオン性または両性の水溶性または自己水分散性有機高分子の1種以上を必須成分として含有し、Zn,Ni,Cｏ,Cｒ,Ti,Zｒ,Hf,Mn,Al,Ca,Mgから選ばれる金属イオンのうち1種以上を含有することを特徴とする、金属表面への塗料、接着剤又はプラスチック塗布のための前処理用水溶液を提供するものである。 かかる本発明の金属表面処理用水溶液を用いれば耐食性および塗料密着性に特にすぐれた皮膜を得ることができる。 本発明において水溶性とは、標準的表面処理水溶液(後述する実施例中の表-2に記載されているA〜Dの溶液)1L中に25℃において0.1g以上の有機高分子が完全に溶解している状態を意味する。また、自己水分散性とは、当該水溶液1L中に25℃において0.01g以上の有機高分子が自己分散している状態を意味する。 本発明で使用できる水溶性または自己水分散性有機高分子としては、まず次に示す2つのグループが挙げられる。それぞれをグループa,bとすると、まずグループaとしては重量平均分子量が1000〜100万の高分子であって、分子量500単位当たりに少なくとも1個以上の芳香環を有する水溶性または自己水分散性高分子が挙げられる。そしてグループbとしては、重量平均分子量が1000〜100万の高分子であって、分子量500単位当たりに少なくとも1個以上の水酸基を置換基として有する1個以上の芳香環(例  挙げられる。 これらグループa,bの水溶性または自己水分散性有機高分子の側鎖には上述の官能基の他に、Cl,Bｒなどのハロゲン基、ニトリル基、ニトロ基、エステル基など他の官能基を含んでいてもよい。 即ちグループa,bの条件を満たす水溶性または自己水分散性有機高分子としては、例えば次のA-1)〜A-9)の化合物が挙げられる。 A-1) フェノールホルムアルデヒド樹脂(ノボラック樹脂、フェノール-フルフラール樹脂、レゾルシン-ホルムアルデヒド樹脂、およびこれらの誘導体のスルホン酸塩。 A-2) ビスフェノールAスルホン酸ソーダ、ビスフェノールSスルホン酸ソーダのホルマリン縮合物。 A-3) クレオソート油硫酸化物のホルマリン縮合物の塩、m-クレゾールメチレンスルホン酸-ホルマリン縮合物、m-クレゾールベークライトメチレンスルホン酸ソーダとシェファー酸とのホルマリン縮合物、2-(2’-ヒドロキシフェニル)-2-(2’-ヒドロキシ)-スルホメチルプロパン塩のホルマリン縮合物等の例を含めたアルキルフェノールおよびこの誘導体のスルホン化物のホルマリン縮合物の塩、またはフェノール類およびフェノールカルボン酸のスルホン化物のホルマリン縮合物の塩。フェノール類としては、フェノール、ｏ-クレゾール、m-クレゾール、ｐ-クレゾール、3,5-キシレノール、カルバクロール、チモール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシンなどが挙げられる。 フェノールカルボン酸としてはサリチル酸、m-オキシ安息香酸、ｐ-オキシ安息香酸、プロトカテチュ酸、ゲンチシン酸、α-レゾルシル酸、β-レゾルシル酸、γ-レゾルシル酸、オルセリン酸、カフェー酸、ウンベル酸、没食子酸、3-オキシフタル酸などが挙げられる。 A-4) モノ又はポリヒドロキシナフタレンおよびこの誘導体のスルホン化物のホルマリン縮合物。 モノヒドロキシナフタレンとしてはα-ナフトールおよびβ-ナフトールなどが挙げられる。ポリヒドロキシナフタレンとしてはα-ナフトヒドロキノン(1,4-ジオキシナフタリン)、β-ナフトヒドロキノン(1,2-ジオナフタリン)、ナフトピロガロール(1,2,3-トリオキシナフタリン)ナフトレジルシン(1,3-ジオキシナフタリン)などが挙げられる。 A-5) フェニルフェノールスルホン酸塩のホルマリン縮合物。 A-6) ジヒドロキシジフェニルスルホンのホルマリン縮合物。 ビス(ヒドロキシフェニル)スルホン・ナフタリンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ビス(ヒドロキシジフェニル)スルホンモノメチルスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ヒドロキシジフェニルスルホン・モノスルホン酸塩のホルマリン縮合物。 A-7) リグニンスルホン酸またはリグニンスルホン酸塩、これは、パルプ製造時に副生するパルプ廃液を種々の方法で処理した化合物で、主成分はリグニンスルホン酸塩またはリグニンスルホン酸である。 リグニンの化学構造はフェニルプロパン基を基本骨格とし、これが3次元網目構造組織をとった化合物である。 リグニンスルホン酸およびリグニンスルホン酸塩はパルプメーカー各社から非常に数多くの商品が製造販売されている。分子量も180〜100万にわたり、各種のスルホン化度、各種の塩、化学変性したもの、重金属イオンを調整したものなどバラエティーにとんでいる。これら各種のリグニンスルホン酸およびその塩は全てが本発明の目的に有効に作用するわけでなく、その効果はものによって大きなバラツキがある。本発明の目的の達成度は、ある特定のリグニンスルホン酸およびその塩を用いたとき最大となる。従って本発明に用いることができる好ましいリグニンスルホン酸およびその塩には制約がある。即ち本発明には以下の1)〜2)の条件を全て満たすものが好ましい。 1) 分子量1000未満の低分子量成分および分子量50万以上の高分子量成分が工業的に除去されたもの、または分子量1000未満および50万以上の成分が非常に少ないもので分子量分布のピークを1000〜50万の間にもち、少なくとも50%以上の成分がこの分子量領域に存在するもの。 2) 酸化処理を施して人工的にカルボキシル基を増やしていないもの。 本発明に用いることができるリグニンスルホン酸塩の塩の種類は特に制約がなく、Na塩、K塩、Ca塩、アンモニウム塩、Cｒ塩、Fe塩、Al塩、Mn塩、Mg塩等いずれでも本発明に使用できるが、上記1)〜3)の条件を満たすものが好ましい。 また、Fe、Cｒ、Mn、Mg、Zn、Alなどの重金属イオンをキレートさせたリグニンスルホン酸およびリグニンスルホン酸塩も本発明に使用できるが上記1)〜2)の条件を満たすものが好ましい。 更にナフタレンやフェノールなど他の有機化合物または有機高分子を付加したリグニンスルホン酸およびリグニンスルホン酸塩も本発明に使用できるが上記1)〜2)の条件を満たすものが好ましい。ところで、本発明に使用できるリグニンスルホン酸およびその塩にはパルプ製造時の不純物を含有していてもかまわないが、その量は少なければ少ないほど好ましい。 A-8) ポリタンニン酸およびこの誘導体のスルホン化物。 A-9) フミン酸またはニトロ化フミン酸およびこれらの誘導体またはこれらの塩のスルホン化物。 さらに本発明の水溶性または自己水分散性有機高分子としては、次のB-1)〜B-3)の高分子が挙げられる。 B-1) 前述したA-1)〜A-7)の水溶性または自己水分散性有機高分子を母体に、下記のグループ(I)の中から選ばれた1種以上の極性基を導入したアニオン型、両性型の水溶性または自己水分散性有機高分子。 グループ(I)の極性基:第3級アミノ基、第4級アンモニウム塩基、カルボキシル基、リン酸基、亜リン酸基、ホスホン酸基、亜ホスホン酸基、ホスフィン酸基、亜ホスフィン酸基をさす。 またはA-1,A-2,A-3,A-7,のそれぞれの有機高分子のうち、スルホン化前の有機高分子を原料に、上記のグループ(I)のなかからえらばれた1種以上の極性基を導入したアニオン型、カチオン型、両性型の水溶性または自己水分散性有機高分子。 または、A-3,A-4,A-5,A-6のホルマリン縮合物のうち、スルホン基を含まない状態にしたものを原料にして変成したもの。すなわち、 A-3’:フェノール、フェノールカルボン酸、またはアルキルフェノールおよびこれらの誘導体のホルマリン縮合物。 A-4’:モノまたはポリヒドロキシナフタレンおよびこれら誘導体のホルマリン縮合物。 A-5’:フェニルフェノールのホルマリン縮合物。 A-6’:ジヒドロキシジフェニルのホルマリン縮合物など これらA-3’〜A-6’の高分子を原料に、グループ(I)の中から選ばれた1種以上の極性基を導入したアニオン型、カチオン型、両性型の水溶性または自己水分散性有機高分子。 B-2) フェニルホスホン酸およびこの誘導体とフェノールおよびこの誘導体またはレゾルシンまたはこの誘導体とのホルマリン縮合物のスルホン化物およびその塩。 フェニルホスホン酸の誘導体としては、モノオクチルフェニルホスホネート、ジフェニルホスホン酸、ｏ-メチルハイドロゲンフェニルチオホスホン酸、ジフェニルホスヒン酸が挙げられる。 レゾルシンの誘導体としては2,6-ジヒドロキシアセトフェノン、2,4-ジヒドロキシアセトフェノン、レゾルシノールモノメチルエーテル、レゾルシノールモノヒドロキシエチルエーテル、2-メチルレゾルシノール、7-ヒドロキシ-4-メチルクマリン、2-エチルレゾルシノールなどが挙げられる。 フェノールの誘導体としてはA-3)に記載したフェノール類、フェノールカルボン酸類およびアルキルフェノール類全てが挙げられる。 B-3) フミン酸、ニトロフミン酸およびこれらの塩または上記フミン酸のアミノ化物 以上のA,Bそれぞれのグループ内から、あるいはA,B両方のグループの中から、1種または2種以上を選び出して混合して用いることも可能である。有機高分子の塩の種類はNa塩、Ca塩、NH4塩等何でもよく制約を受けない。 本発明に用いることのできる水溶性または自己水分散性有機高分子はその重量平均分子量が1000〜100万の範囲に、好ましくは1000〜50万の範囲に、最も好ましくは2000〜10万の範囲に限定される。この理由は有機高分子の分子量が本発明の効果に影響を与え、分子量が1000未満の低分子体では大きな塗料密着効果が得られにくく、反面分子量が100万を越える有機高分子では水溶液への溶解性または分散性が悪くなると同時に本発明の効果も得られにくくなるからである。 本発明の水溶性または自己水分散性有機高分子は、約0.005から約20重量%の濃度の水溶液として用いることができ、より好ましくは0.01から5%の濃度の水溶液として用いることができる。 また、本発明の水溶性または自己水分散性有機高分子はアルミニウム(アルミニウム合金を含む)、鋼、亜鉛等の金属表面の処理に適用できるが、アルミニウムの表面処理に適用した場合に特に高い効果を得ることができる。本発明において表面処理の方法としては浸漬法、スプレー法など一般公知の方法が用いられる。 本発明品を用いて処理した金属表面は、はけ塗り、スプレー塗り、静電塗装、浸し塗り、ローラー塗りなどの通常の塗装方法により塗料を塗装することができる。 本発明による処理の結果、金属表面は従来にない高い耐食性および高い塗料密着性を得ることができる。 〔実施例〕 以下実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例で用いた水溶性および自己水分散性高分子を表-1に、表面処理液および処理方法を表-2に、塗料および塗装方法を表-3に示した。又、耐食性および塗料密着性の評価は次に示す方法により行った。 ＜耐食性評価＞ I:JIS Z-2371に基づき塩水を噴霧し、塗膜クロスカット部のフクレ巾が発生するまでの時間で示す。 II:塗装後クロスカットを入れた調整片をJIS-2371に基づいて5%塩化ナトリウム水溶液連続噴霧を行った後、クロスカット部のテープ剥離試験を行い、カットラインからの塗膜剥離幅(片幅)で示す。 評価基準 A…3週間の連続噴霧後で、1mm以内の剥離幅、クロスカット周辺部に塗膜ふくれなし。 B…2週間連続噴霧後で、1mm以内の剥離幅、周辺部にふくれなし。 C…1週間連続噴霧後で、1mm以内の剥離幅、周辺部にふくれなし。 D…1週間の連続噴霧後で、1mmを超える剥離が認められる。 E…1週間の連続噴霧後で、1mmを超える剥離が認められ、周辺部にふくれも認められる。 ＜塗料密着性評価＞ I:ゴバン目試験 下地面に達するゴバン目を1mm間隔に100個描き、セロテープで剥離した時の塗膜残存数で示した。 II:エリクセン押出試験 下地面に達するゴバン目を1mm間隔で100個描いた後エリクセン押出加工を行い、引き続きセロテープ剥離試験を行った際の塗膜残存率で示した。 評価基準 A…8mmの押出加工後のテープ剥離による剥離が全く認められない。 B…7mmの押出加工後のテープ剥離による剥離が全く認められない。 C…6mmの押出加工後のテープ剥離による剥離が全く認められない。 D…5mmの押出加工後のテープ剥離による剥離が100/100未満である。     実施例1 アルミニウム板A-3004板を酸性洗浄剤で脱脂後、表-2に示すAあるいはBの処理液に表-1で示す水溶性および自己水分散性高分子を添加した液で処理を行った。さらに表-3に示すaあるいはbの方法で塗装を行った。その結果を表-4に示す。 比較例1 表-2に示すAあるいはBの処理液に本発明品以外の高分子を添加するかもしくは添加しないで処理を行った点以外は、実施例-1と同様に処理した結果を表-4に示す。 表-4は、本発明に係る水溶性または自己水分散性有機高分子を用いてアルミニウム板に表面処理を行った皮膜の耐食性、塗料密着性を比較品とともに示したものである。 まず耐食性についてみるとAの処理液で処理を行った場合(Nｏ.1〜23)もBの処理液で処理を行った場合(Nｏ.24〜34)のいずれもポリマー未添加(Nｏ.35、36)に比べはるかに高い耐食性を示している。また、本発明品以外のポリマーを添加した場合(Nｏ.37〜42、43〜45)には、未添加と同等(Nｏ.37、39〜42、43〜45)もしくはそれ以下の耐食性しか示していない。以上の点から本発明品は耐食性の向上に大きな効果があることがわかる。 次に塗料密着性についてみるとゴバン目試験の結果本発明品(Nｏ.1〜34)は比較品(Nｏ.35〜45)に比べ高い塗料密着性を示している。さらに、より条件の厳しいエリクセン押出試験においても同様の結果を示していることにより、本発明品が化成皮膜の塗料密着性を大幅に向上させていることがわかる。   実施例2 溶融亜鉛メッキ板をアセトンで脱脂後、表-2に示すCあるいはDの処理液に表-1で示す水溶性および自己水分散性高分子を添加した液で処理を行った。さらに表-3に示すcあるいはdの方法で塗装を行った。その結果を表-5に示す。 比較例2 表-2に示すCあるいはDの処理液に本発明品以外の高分子を添加するかもしくは添加しないで処理を行った点以外は、実施例-2と同様に処理した結果を表-5に示す。 表-5は、本発明に係る水溶性または自己水分散性有機高分子を用いて亜鉛メッキ鋼板に表面処理を行った皮膜の耐食性、塗料密着性を比較品とともに示したものである。 まず耐食性についてみるとCの処理液で処理を行った場合(Nｏ.1〜7)もDの処理液で処理を行った場合(Nｏ.8〜15)のいずれも比較品(Nｏ.16〜20)に比べ非常に高い耐食性を示している。また比較品のうちNｏ.18、19ではポリマーを添加することにより逆に耐食性が低下している例もある。以上のことより本発明品は、亜鉛メッキ鋼板の耐食性向上に対しても大きな効果があることがわかる。 次に塗料密着性についてみるとゴバン目試験の結果では本発明品と比較品の差は認められない。しかし、より条件の厳しいエリクセン押出試験では本発明品が添加濃度の少し低いもの(Nｏ.1)と少し高いもの(Nｏ.13)でBランクになるほかは、全て最高ランクAの結果を得ているのに対し、比較品(Nｏ.16〜20)では、塗料密着性が著しく劣る結果となっている。このことより、塗料密着性の点においても本発明品は大きな効果を有していることがわかる。 |
| 訂正の要旨 |
訂正の要旨 ▲1▼ 訂正事項a 特許請求の範囲を、特許請求の範囲の減縮を目的として、 「1 重量平均分子量が1000〜100万の、ホルマリン縮合物から選ばれる縮合型高分子あるいは、変成した天然高分子であって、分子量500単位当たりに少なくとも1個以上の芳香環と平均1〜10個の水酸基(-OH)とを有し、かつ分子量500単位当たりに平均0.1〜4個のスルホン基(-SO3)、または、   同種または異種であって、かつ直鎖または分岐鎖アルキル基またはヒドロキシアルキル基、またはフェニル基、ベンジル基などの芳香族基、Xは対アニオン)、カルボキシル基(-COOH)〕の中から選ばれる1種以上の極性基を必須成分として平均0.1〜5個の範囲で有するアニオン性、カチオン性または両性の水溶性または自己水分散性有機高分子からなる、金属表面への塗料、接着剤又はプラスチック塗布のための前処理用添加剤。 2 水溶性または自己水分散性有機高分子において水酸基の1部又は全てが置換基として直接芳香環に結合していることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の添加剤。 3 重量平均分子量が1000〜100万の、ホルマリン縮合物から選ばれる縮合型高分子あるいは、変成した天然高分子であって、分子量500単位当たりに少なくとも1個以上の芳香環と平均1〜10個の水酸基(-OH)とを有し、かつ分子量500単位当たりに平均0.1〜4個のスルホン基(-SO3)、または、   同種または異種であって、かつ直鎖または分岐鎖アルキル基またはヒドロキシアルキル基、またはフェニル基、ベンジル基などの芳香族基、Xは対アニオン)、カルボキシル基(-COOH)〕の中から選ばれる1種以上の極性基を必須成分として平均0.1〜5個の範囲で有するアニオン性:カチオン性または両性の水溶性または自己水分散性有機高分子の1種以上を必須成分として含有し、Zn,Ni,Cｏ,Cｒ,Ti,Zｒ,Hf,Mn,Al,Ca,Mgから選ばれる金属イオンのうち1種以上を含有することを特徴とする、金属表面への塗料、接着剤又はプラスチック塗布のための前処理用水溶液。 4 水溶性または自己水分散性有機高分子において水酸基の1部又は全てが置換基として直接芳香環に結合していることを特徴とする特許請求の範囲第3項記載の水溶液。」 と訂正する。 ▲2▼ 訂正事項b 特許請求の範囲の記載と、発明の詳細な説明との整合を図るため、明瞭でない記載の釈明を目的として、明細書9頁3行(特許公報6欄21〜22行)「ホルマリン縮合物……ポリウレタン系有機高分子から選ばれる縮合型高分子」を「ホルマリン縮合物から選ばれる縮合型高分子」と訂正し、明細書10頁下から8〜7行(特許公報7欄14行)「縮合型高分子」を「ホルマリン縮合物から選ばれる縮合型高分子」と訂正する。 ▲3▼ 訂正事項c 特許請求の範囲の記載と、発明の詳細な説明との整合を図るため、明瞭でない記載の釈明を目的として、明細書12頁8行(特許公報8欄12〜13行)「A-1)〜A-10)」を「A-1)〜A-9)」と訂正し、明細書12頁下から5〜4行(特許公報8欄20〜21行)「A-3) ポリヒドロキシブチルピリジンのスルホン酸塩。」を削除し、それに伴い、明細書12頁下から3行(特許公報8欄22行)「A-4)」を「A-3)」と、明細書14頁3行(特許公報8欄42行)「A-5)」を「A-4)」と、明細書14頁下から6行(特許公報9欄1行)「A-6)」を「A-5)」と、明細書14頁下から4行(特許公報9欄3行)「A-7)」を「A-6)」と、明細書15頁5行(特許公報9欄10行)「A-8)を「A-7)」と、明細書17頁下から2行(特許公報10欄4行)「A-9)」を「A-8)」と、明細書18頁1行(特許公報10欄6行)「A-10)」を「A-9)」と、それぞれ訂正する。更に、明細書18頁7行(特許公報10欄11行)「A-1)〜A-8)」を「A-1)〜A-7)」と、明細書18頁下から3行(特許公報10欄19行)「A-1,A-2,A-3,A-4,A-8」を「A-1,A-2,A-3,A-7」と、明細書19頁4行(特許公報10欄24行)「A-4,A-5,A-6,A-7」を「A-3,A-4,A-5,A-6」と、明細書19頁8行(特許公報10欄27行)「A-4’」を「A-3’」と、明細書19頁11行(特許公報10欄30行)「A-5’」を「A-4’」と、明細書19頁14行(特許公報10欄32行)「A-6’」を「A-5’」と、明細書19頁16行(特許公報10欄33行)「A-7’」を「A-6’」と、明細書19頁下から3行(特許公報10欄35行)「A-4’〜A-7’」を「A-3’〜A-6’」と、明細書20頁末行(特許公報11欄3行)「A-4)」を「A-3)」と、それぞれ訂正する。 |
| 異議決定日 | 2003-01-06 |
| 出願番号 | 特願昭63-196 |
| 審決分類 |
P
1
651・
121-
YA
(C23C)
P 1 651・ 113- YA (C23C) |
| 最終処分 | 維持 |
| 前審関与審査官 | 岡崎 美穂 |
| 特許庁審判長 |
板橋 一隆 |
| 特許庁審判官 |
井上 彌一 鈴木 紀子 |
| 登録日 | 1999-05-21 |
| 登録番号 | 特許第2931310号(P2931310) |
| 権利者 | 花王株式会社 |
| 発明の名称 | 金属表面処理用添加剤および金属表面処理用水溶液 |
| 代理人 | 義経 和昌 |
| 代理人 | 義経 和昌 |
| 代理人 | 古谷 聡 |
| 代理人 | 溝部 孝彦 |
| 代理人 | 持田 信二 |
| 代理人 | 溝部 孝彦 |
| 代理人 | 持田 信二 |
| 代理人 | 古谷 聡 |
| 代理人 | 古谷 馨 |
| 代理人 | 古谷 馨 |