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審決分類 審判 一部無効 2項進歩性 無効としない C09K
管理番号 1100520
審判番号 無効2004-35101  
総通号数 57 
発行国 日本国特許庁(JP) 
公報種別 特許審決公報 
発行日 1995-01-13 
種別 無効の審決 
審判請求日 2004-02-20 
確定日 2004-07-22 
事件の表示 上記当事者間の特許第2543825号発明「蓄光性蛍光体」の特許無効審判事件について、次のとおり審決する。 
結論 本件審判の請求は、成り立たない。 審判費用は、請求人の負担とする。 
理由 1.手続きの経緯
本件特許第2543825号の請求項1ないし請求項13に係る発明についての出願は、平成6年1月21日に出願され、平成8年7月25日にそれら発明について特許権の設定登録がなされた。
その後、特許異議の申立ての審理の過程で、平成10年3月24日に訂正請求がなされ、平成10年7月16日の特許異議の決定において、前記訂正請求に基づく訂正が認められた。
平成16年2月20日、請求人:ケミテック株式会社より、「請求項1および請求項2に係る発明の特許は無効とする」旨の審決を求める本件審判請求がなされ、これに対して、被請求人より答弁書が提出された。

2.本件特許発明
本件の請求項1および請求項2に係る発明(以下、それぞれ、「本件発明1」および「本件発明2」という。)は、前記訂正後の願書に添付した明細書の特許請求の範囲の請求項1および請求項2に記載された次のとおりのものであると認める。
【請求項1】MAl2O4で表わされる化合物で、Mは、カルシウム、ストロンチウム、バリウムからなる群から選ばれる少なくとも1つ以上の金属元素からなる化合物を母結晶にすると共に、賦活剤としてユウロピウムをMで表わす金属元素に対するモル%で0.002%以上20%以下添加し、さらに共賦活剤としてネオジム、サマリウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムからなる群の少なくとも1つ以上の元素をMで表わす金属元素に対するモル%で0.002%以上20%以下添加したことを特徴とする蓄光性蛍光体。
【請求項2】SrAl2O4で表わされる化合物を母結晶にすると共に、賦活剤としてユウロピウムをSrに対するモル%で0.002%以上20%以下添加し、さらに共賦活剤としてジスプロシウムをSrに対するモル%で0.002%以上20%以下添加したことを特徴とする蓄光性蛍光体。

3.請求人の主張
請求人は、証拠方法として、甲第1号証〜甲第3号証を提示し、本件発明1および本件発明2は、甲第1号証ないし甲第3号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであり、それら発明の特許は、特許法第29条第2項の規定に違反してなされたものであるから、本件発明1および本件発明2に係る特許は無効とされるべきものである旨を主張する。

提示された証拠方法:
甲第1号証:米国特許第3294699号明細書、
甲第2号証:

31〜35頁、
甲第3号証:特公平4-56073号公報。

4.証拠方法の記載事項
甲第1号証:米国特許第3,294,699号明細書
「本発明は、放電ランプ、陰極線管スクリーンあるいはX線スクリーンに使用される人造発光材料、ならびに、この発光材料の改良された製造方法に関する。周知の如く、発光材料は、通常、適当な賦活剤が結合された母材からなる。この発光材料が、母材としてのアルカリ土類金属の酸化物または珪酸塩と、賦活剤として添加されるユウロピウムとからなることはすでに開示されている。ユウロピウムで賦活したアルカリ土類金属の硫化物と、適当な励起によるその発光性についても、いくつかのレポートが発表されている。本発明によれば、ストロンチウムアルミネートを酸化ユウロピウム(II)(ここで、ユウロピウムの原子価は2である)で賦活した場合に良好な発光材料が得られることが見い出された。ストロンチウムアルミネートに対する酸化ユウロピウムの添加量は約2〜8モル%であって、ほぼ3モル%であると特に好ましい結果が得られる。」(1欄11〜32行参照)、
「本発明に従って発光材料を製造するために、酸化ストロンチウム、酸化アルミニウムおよび酸化ユウロピウムの混合物を還元雰囲気で焼成する。あるいは、酸化ストロンチウムと酸化アルミニウムの代わりに、加熱によりストロンチウムアルミネートの酸化物を生成する化合物を使用することもできる。また、酸化ユウロピウムの代わりに、加熱により酸化ユウロピウムを生成するユウロピウム化合物を用いてもよい。大変好ましい化合物は、たとえば、炭酸塩、水酸化物等である。原料混合物の焼成温度は、1400℃〜1600℃であり、最適温度は約1500℃である。発光材料の母材として用いられるストロンチウムアルミネートは、その組成において、分子式SrAl2O4で表される酸化アルミニウムに対する酸化ストロンチウムの化学量論比率からずれていてもよい。このようなずれは、発光材料化学において通常のことである。したがって、最も高い輝度を得るために、発光材料の母材として適する組成中に、酸成分をしばしば過剰に、たとえば化学量論比率より10〜20%過剰に存在させることがよく知られている。本発明によるストロンチウムアルミネート発光材料の場合は、強度(輝度)を向上させるために、化学量論比率より過剰量の酸化アルミニウムを使用することが有利である。」(1欄36〜63行参照)。

甲第2号証:
「一種の新しい長残光性陰極線隣光体-SrAl2O4:Dy3+」(31頁タイトル参照)、
「概要 ・・・上記陰極線により励起したのち、隣光体の発光強度が初めの値の1/10に減少するまでの時間(通称残光時間)は、200ms以上に達する。・・・」(31頁「摘要」の欄参照)
「一、序言 長い間、長残光スクリーンで使われてきた陰極線燐光体は、大部分が2価のマンガンフッ化物である。しかしながら、この種の燐光体は、電子ビームの影響で簡単に熱破壊してしまい、この種の燐光体を用いて作られたスクリーンの使用期間(通常100〜200時間とする)は制限されている。したがって、新しい長残光性陰極線燐光体の十分な探索が必要となった。以前にAbbruscatoは、SrA12O4:Eu2+の光発光の減衰時間は比較的長いことを報告したが、彼は、陰極線発光減衰に関するデータは何も提供していない。40年代には、一種の長残光性燐光体であるCaP2O7:Dy(P9)が合成された。しかし、今日に至るまで工業生産において実用化されることはほとんどなかった。ここ数年来の希土類発光材料の研究において、我々はすでに、Y2O3とその母体材料中でDy3+イオン発光が中等レベルの残光を有していることに気付いている。この事実は、アルカリ土類アルミン酸塩中にDy3+イオンを混ぜたものが、おそらくよい結果をもたらすことができるだろうと我々に確信させた。現在すでに、Dy3+イオンにより賦活されたSrA12O4は、陰極線による励起後、長時間の減衰を示すことを発見している。」(31頁「一、」の欄参照)、

(33頁参照)、
「四、討論 SrAl2O4:Dy3+燐光体が陰極線により発するスペクトルからわかったことは、可視領域におけるSrAl2O4:Dy3+の発光は、Dy3+イオンの4fエネルギー準位間の特徴的な遷移が生じたことによるもので、理論上、それは分かれた発光中心による発光のはずである。しかし、通常、分かれた発光中心による発光の減衰は単分子の過程であり、よって、その減衰特性は指数関数的でなければならない。このことと、実験中に得られた結果とは一致しなかった。したがって、それは、簡単な分かれた中心発光の過程ではないことを示している。同じような励起条件のもと、母体のSrAl2O4は、可視領域においてわずかに幅広の発光スペクトルを示した。しかし、母体SrAl2O4中にDy3+イオンを混ぜると、Dy3+イオンの特徴的な発光が現れるだけではなく、Dy3+イオンの発光が複雑な減衰過程をもたらした。 以上の分析より、母体であるSrAl2O4の中にDy3+イオンを混ぜると、Dy3+イオンが発光中心を形成しただけではなく、同時に陰極線によるDy3+イオンの発光減衰に対して重要な影響をもたらす電子のトラップが形成されたであろうことが推測できる。陰極線の励起を利用して、サンプルの熱発光を観察すると、熱発光曲線が5つの明らかな熱発光ピークを有することがわかる(図4中のA,B,C,D,E)。これは、SrAl2O4:Dy3+燐光体中に少なくとも5つの異なる深さの電子トラップが存在し、その中で比較的深いトラップは、SrAl2O4:Dy3+陰極線燐光体が発光すると、ゆっくりとした減衰過程を構成し、すなわち長残光の形成ができる。我々は、トラップがもたらした長時間の発光現象と燐光体の置かれる環境温度との間に緊密な関係があり、つまり残光時間の長さが燐光体の環境温度に従って変化することがわかった。我々の実験結果は、これとほぼ合致する。 上述の理由に基づき仮定すると、SrAl2O4:Dy3+燐光体の陰極線発光減衰モデルは、図5のように示すことができる。図中、CとVはそれぞれ、SrAl2O4母体の結晶格子の伝導帯と価電子帯で、6Hfは発光中心であるDy3+イオンの基底状態を示し、F(4Fg/2)、IとLはそれぞれ、発光中心であるDy3+イオンの違った励起状態を示している。TはDy3+イオンが母体SrAl2O4中で形成する深いトラップのエネルギー準位を現し、○と○はそれぞれ電子と正孔を示す。 SrAl2O4:Dy3+燐光体が電子ビームによって励起されると、電子は価電子帯Vから伝導帯Cまで遷移し、このとき価電子帯V中には正孔が残り、伝導帯C中に自由電子が発生する。正孔は価電子帯V中で拡散し、価電子帯Vの上端まで拡散した時、発光中心Dy3+イオンの基底状態6Hfによってトラップされ、これと同時に自由電子が伝導帯Cの中で運動して伝導帯Cの底部に達すると、一部の電子が直接発光中心Dy3+イオンの高励起状態上に落ち、一連の過程を経て、低励起状態F(4Fg/2)に達し、その後これは基底状態6Hfまで遷移し、6Hfでトラップされていた正孔と結合し、光子を放出し、Dy3+イオンの4f4f遷移という特徴をもった発光が起きる。他の一部分の電子は、トラップTによってトラップされる。励起を停止した後、これらの電子は、熱エネルギー作用下、トラップTから逃げ出し、伝導帯Cに戻り、あるものは再びトラップTに落ち、あるものは発光中心Dy3+イオンの高励起状態を経て、ゆっくりと低励起状態F(4Fg/2)にまでなる。このとき、上述の状況と同様の過程が発生し、すなわち電子はF(4Fg/2)状態から基底状態Hまで遷移し、正孔と結合し、光子を放出し、Dy3+イオンの特徴的な発光を生じる。このような状況のもと、SrAl2O4:Dy3+燐光体も分かれた発光中心のDy3+イオンと同様の発光スペクトルを示すが、トラップTの影響によって励起を停止させた後、発光中心Dy3+イオンの発光時間はかなり延び、つまりDy3+イオンがゆっくりと減衰過程を形成したということを示す。」(33頁下から13行〜34頁17行参照)。

甲第3号証:特公平4-56073号公報
「本発明は高解像度カラー陰極線管、更に詳しくは顔料粒子の付着した特定の長残光性蛍光体を蛍光膜の主成分としてなる、高いコントラストと広い色再現領域を有する高解像度カラー陰極線管に関する。」(1頁右下欄下から6〜2行)
「本発明の高解像度陰極線管の蛍光膜を構成する、赤色発光成分蛍光体について説明するに、それは残光時間が少なくとも5ミリ秒の長残光性橙色乃至赤色発光蛍光体のみからなるものであってもよいし、・・・混合したものであってもよい。何れにしろ、その残光時間は・・・5〜150ミリ秒であることが必要である。前記長残光性橙色乃至赤色発光蛍光体としては、例えばマンガン付活オルト燐酸亜鉛・マグネシウム蛍光体〔・・・〕、マンガン付活オルト燐酸亜鉛蛍光体〔・・・〕、マンガン付活珪酸マグネシウム蛍光体(・・・)、マンガンおよび鉛付活珪酸力ルシウム蛍光体(・・・)、マンガン付活塩化燐酸力ドミウム蛍光体〔・・・〕、ユーロピウムおよびジスプロシウム付活希土類酸化物蛍光体(Ln2O3:Eu,Dy,但しLnはY,Gd,LaおよびLuのうちの少なくとも1種である)、マンガン付活弗化カリウム・マグネシウム蛍光体(・・・)およびマンガン付活弗化マグネシウム蛍光体(・・・)のうちの少なくとも1種が特に推奨される。」(6頁左欄16〜41行参照)。

5.対比・判断

5-1.本件発明1について
本件発明1は、前記したように、MAl2O4で表わされる化合物[Mは、カルシウム、ストロンチウム、バリウムからなる群から選ばれる少なくとも1つ以上の金属元素]からなる母結晶と、ユーロピウム賦活剤および特定の元素からなる共賦活剤の特定量とからなる蓄光性蛍光体を構成とするものであり、当該構成により、10分、30分、100分後の輝度で示される残光特性が、市販の硫化亜鉛系蛍光体よりも、また、共賦活剤を使用しないものよりも優れるという、明細書に記載されたとおりの効果(以下、「本件発明1の効果」という。)を奏するものである。
そして、前記「蓄光性蛍光体」とは、以下に示す明細書の記載からみて、「燐光体」とも呼ばれるものであり、紫外線等による刺激を停止した後においても、市販の硫化物系蛍光体(残光時間:約30分から2時間程度)におけるよりも長時間にわたる肉眼で認めうる残光を示すものである。
明細書の記載:
「【0002】【従来の技術】一般に蛍光体の残光時間は極めて短く、外部刺激を停止すると速やかにその発光は減衰するが、まれに紫外線等で刺激した後その刺激を停止した後もかなりの長時間(数10分〜数時間)に渡り残光が肉眼で認められるものがあり、これらを通常の蛍光体とは区別して蓄光性蛍光体あるいは燐光体と呼んでいる。【0003】この蓄光性蛍光体としては、・・・等の硫化物蛍光体が知られているが、・・・現在市場でもっぱら用いられる硫化亜鉛系蓄光性蛍光体・・・【0004】・・・を夜光時計に用いる場合であっても、肉眼でその時刻を認識可能な残光時間は約30分から2時間程度であり、実用的には、蛍光体に放射性物質を添加しそのエネルギーで刺激して常時発光する自発光性の夜光塗料を用いざるを得ないのが現状であった。【0005】【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者は、前述のごとき現状に鑑み、市販の硫化物系蛍光体に比べて遥かに長時間の残光特性を有し、更には化学的にも安定であり、かつ長期にわたり耐光性に優れる蓄光性蛍光体の提供を目的としたものである。」。

これに対して、甲第1号証には、ストロンチウムアルミネートを約2〜8モル%の酸化ユウロピウム(II)で賦活することにより得られる、放電ランプ、陰極線管スクリーンあるいはX線スクリーンに好適に使用される人造発光材料に係る発明が記載され、甲第2号証には、ストロンチウムアルミネートの賦活にユーロピウムやジスプロシウムを使用した陰極線燐光体(蛍光体)に係る発明が記載され、ユーロピウムの使用については陰極線発光減衰に関するデータがないこと、および、ジスプロシウムの使用については、残光時間が200ms以上(具体的には、288msおよび294ms)となることが記載され、甲第3号証には、ユーロピウムとジスプロシウムで付活した希土類酸化物蛍光体からなる、残光時間が5〜150ミリ秒の高解像度カラー陰極線管用蛍光体に係る発明が記載されている。

しかし、甲第1〜3号証のいずれにも、本件発明1のような、残光時間が市販の硫化物系蛍光体よりも長い蓄光性を示す蓄光性蛍光体についての記載はないうえに、以下に示すように、MAl2O4で表わされる化合物を母結晶とする前記蓄光性蛍光体において、ユーロピウム賦活剤とジスプロシウム等の共賦活剤とを併用することを示唆する記載はない。
すなわち、甲第1号証には、前記MAl2O4に含まれるストロンチウムアルミネートの賦活について記載されているものの、当該賦活にユーロピウム以外の金属元素を使用することについては記載されておらず、甲第2号証には、同じく、前記MAl2O4に含まれるストロンチウムアルミネートの賦活について記載されているものの、ユーロピウムまたはジスプロシウムで賦活することが記載されているにすぎないうえに、ジスプロシウムにあっても300ms程度の残光時間を達成できることが記載されているにすぎず、甲第3号証には、ユーロピウムとジスプロシウムを併用することが記載されているものの、当該併用は希土類酸化物蛍光体におけるものであり、希土類酸化物以外を母結晶とする場合において前記併用が是か非かについては記載するところがないうえに、前記併用が5〜150ミリ秒の残光時間を与えるのに有効であるとするにすぎない。

してみると、甲第1〜3号証を総合しても、本件発明1の構成、すなわち、アルカリ土類金属のアルミン酸塩からなる母結晶と、特定量のユーロピウム賦活剤とジスプロシウム等の共賦活剤とからなる蓄光性蛍光体という構成が、甲第1〜3号証に当業者に容易に想到できる程度に記載されているとすることはできず、また、当該構成の採用による前記した本件発明1の効果が、甲第1〜3号証の記載から予期される程度のものであるとすることはできない。

したがって、本件発明1は、甲第1〜3号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることができない。

5-2.本件発明2について
本件発明2は、母結晶を構成する金属元素として、本件発明1において「M」として列挙された金属元素の1つであるSrを選択し、共賦活剤として同じく列挙された元素の1つであるジスプロシウムを選択したものであり、本件発明1の下位概念の発明に相当する。
そして、上位概念の発明が当業者に容易に発明することができないものであるとされる場合、当該上位概念の発明を更に限定した下位概念の発明が当業者に容易に発明することができないものであることは自明であるところ、本件発明2の上位概念の発明である本件発明1は、前記したように、甲第1〜3号証に記載された発明に基づいて当業者に容易に発明をすることができないものである。
したがって、本件発明2は、本件発明1について記載したと同様の理由により、甲第1〜3号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることはできない。

6.むすび
以上のとおりであるから、請求人の主張および証拠によっては、本件発明1および本件発明2に係る特許を無効であるとすることはできない。
審判に関する費用については、特許法169条第2項の規定で準用する民事訴訟法第61条の規定により、請求人が負担すべきものとする。
よって、結論のとおり審決する。
 
審理終結日 2004-05-27 
結審通知日 2004-05-28 
審決日 2004-06-10 
出願番号 特願平6-4984
審決分類 P 1 122・ 121- Y (C09K)
最終処分 不成立  
前審関与審査官 山本 昌広  
特許庁審判長 雨宮 弘治
特許庁審判官 唐木 以知良
佐藤 修
登録日 1996-07-25 
登録番号 特許第2543825号(P2543825)
発明の名称 蓄光性蛍光体  
代理人 飯田 秀郷  
代理人 早稲本 和徳  
代理人 黒田 博道  
代理人 岩崎 幸邦  
代理人 三好 秀和  
代理人 原 裕子  
代理人 戸谷 由布子  
代理人 高久 浩一郎  

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