異議の決定｜2020-700777 - 特許審決データベース

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審決分類	審判全部申し立て特36条4項詳細な説明の記載不備 G01N 審判全部申し立て 1項3号刊行物記載 G01N 審判全部申し立て特36条6項1、2号及び3号請求の範囲の記載不備 G01N 審判全部申し立て 2項進歩性 G01N
管理番号	1381650
総通号数	2
発行国	JP
公報種別	特許決定公報
発行日	2022-02-25
種別	異議の決定
異議申立日	2020-10-09
確定日	2021-11-08
異議申立件数	1
訂正明細書	true
事件の表示	特許第６６９０６９９号発明「金属化合物粒子の抽出方法、その金属化合物粒子の分析方法、およびそれらに用いられる電解液」の特許異議申立事件について、次のとおり決定する。
結論	特許第６６９０６９９号の明細書、特許請求の範囲を訂正請求書に添付された訂正明細書、訂正特許請求の範囲のとおり、訂正後の請求項〔１－１１〕、〔１２－２１〕について訂正することを認める。特許第６６９０６９９号の請求項１、７、９ないし１２、１８、２０、２１に係る特許を維持する。特許第６６９０６９９号の請求項２ないし６、８、１３ないし１７、１９に係る特許についての特許異議の申立てを却下する。
理由	第１手続の経緯特許第６６９０６９９号の請求項１～２１に係る特許についての出願は、２０１７年（平成２９年）２月１７日（優先権主張平成２８年２月１８日）を国際出願日とする出願であって、令和２年４月１３日にその特許権の設定登録がされ、同月２８日に特許掲載公報が発行された。本件特許異議の申立ての経緯は、次のとおりである。令和２年１０月９日：特許異議申立人井上潤（以下「申立人」という。）による請求項１～２１に係る特許に対する特許異議の申立て同年１２月１４日付け：取消理由通知書令和３年２月１６日：特許権者による意見書及び訂正請求書の提出同年４月５日：申立人による意見書の提出同月２８日付け：取消理由通知書（決定の予告）同年７月１２日：特許権者による意見書及び訂正請求書の提出同年９月２２日：申立人による意見書の提出第２訂正の適否１訂正の内容令和３年７月１２日に提出された訂正請求書（以下「本件訂正請求書」という。なお、令和３年２月１６日に提出された訂正請求書は、特許法第120条の5第7項の規定により取り下げられたとみなす。）による請求の趣旨は、特許請求の範囲を本件訂正請求書に添付した訂正特許請求の範囲のとおりに訂正することを求めるものであり、その内容は、以下のとおりである。（１）一群の請求項１～１１に係る訂正についてア訂正事項１について特許請求の範囲の請求項１に「金属材料を電解液中でエッチングし、金属材料中の金属化合物粒子を抽出する方法において、金属化合物Ｍ’ｘ’Ａｙ’の溶解度積をＫｓｐ[Ｍ’ｘ’Ａｙ’]とし、前記金属材料中に含まれる抽出対象金属化合物ＭｘＡｙの溶解度積をＫｓｐ[ＭｘＡｙ]とすると、下記式で定義されるΔが１０以上となる金属Ｍ’を含む錯体を形成する薬剤を含んでなる電解液を用いること、および、前記薬剤によって捕捉された金属Ｍ’の錯体の安定度定数（Ｌｏｇ１０Ｋｄ）が１０以上であることを特徴とする、金属化合物粒子の抽出方法。 Δ＝ｐＫｓｐ［Ｍ’ｘ’Ａｙ’］－ｐＫｓｐ［ＭｘＡｙ］＝（－ｌｏｇ１０Ｋｓｐ［Ｍ’ｘ’Ａｙ’］）－（－ｌｏｇ１０Ｋｓｐ［ＭｘＡｙ］）ここで、ＭとＭ’は異なる金属元素であり、ＡはＭまたはＭ’と化合物を形成する単原子または原子団であり、ｘ、ｘ’、ｙ、ｙ’はＭ、Ｍ’、Ａの価数に応じて決まる前記化合物の組成比を表し、前記溶解度積Ｋｓｐは水溶液中２５℃での値である。」と記載されているところを「鉄鋼材料を電解液中でエッチングし、鉄鋼材料中の金属化合物粒子を抽出する方法において、金属化合物Ｍ’ｘ’Ａｙ’の溶解度積をＫｓｐ[Ｍ’ｘ’Ａｙ’]とし、前記鉄鋼材料中に含まれる抽出対象金属化合物ＭｘＡｙの溶解度積をＫｓｐ[ＭｘＡｙ]とすると、下記式で定義されるΔが１０以上となる金属Ｍ’を含む錯体を形成する薬剤を含んでなる電解液を用いること、前記薬剤によって捕捉された金属Ｍ’の錯体の安定度定数（Ｌｏｇ１０Ｋｄ）が１４以上であり、前記薬剤がポリエチレンアミン類を含んでなること、および、前記電解液の溶媒はメタノール、エタノールまたはイソプロピルアルコールのいずれかであることを特徴とする、金属化合物粒子の抽出方法。 Δ＝ｐＫｓｐ［Ｍ’ｘ’Ａｙ’］－ｐＫｓｐ［ＭｘＡｙ］＝（－ｌｏｇ１０Ｋｓｐ［Ｍ’ｘ’Ａｙ’］）－（－ｌｏｇ１０Ｋｓｐ［ＭｘＡｙ］）ここで、ＭとＭ’は異なる金属元素であり、ＭはＭｎであり、Ｍ’がＣｕ、Ｚｎ、およびＮｉの少なくとも一つであり、ＡはＳであり、ｘ、ｘ’、ｙ、ｙ’はＭ、Ｍ’、Ａの価数に応じて決まる前記化合物の組成比を表し、前記溶解度積Ｋｓｐは水溶液中２５℃での値である。」に訂正する。（請求項１の記載を直接的又は間接的に引用する請求項７、９～１１も同様に訂正する。）なお、下線は訂正に係る部分である（以下同様）。イ訂正事項２について特許請求の範囲の請求項２～６及び８を削除する。ウ訂正事項３について特許請求の範囲の請求項７の「請求項６に記載」を「請求項１に記載」に訂正する。エ訂正事項４について特許請求の範囲の請求項９の「請求項１～８のいずれか１項に記載」を「請求項１、７のいずれか１項に記載」に訂正する。オ訂正事項５について特許請求の範囲の請求項１０の「請求項１～９のいずれか１項に記載」を「請求項１、７、９のいずれか１項に記載」に訂正する。カ訂正事項６について特許請求の範囲の請求項１１の「請求項１～１０のいずれか１項に記載」を「請求項１、７、９～１０のいずれか１項に記載」に訂正する。キ一群の請求項について訂正前の請求項２～１１は請求項１を直接的又は間接的に引用するものであるから、請求項１～１１は一群の請求項である。そして、上記訂正事項１～６はいずれも、その一群の請求項においてなされたものであるから、特許法第120条の5第4項で規定する当該一群の請求項ごとに請求されているものである。（２）一群の請求項１２～２１に係る訂正についてア訂正事項７について特許請求の範囲の請求項１２に「金属材料をエッチングし、金属材料中の金属化合物粒子を抽出する際に用いる電解液であって、金属化合物Ｍ’ｘ’Ａｙ’の溶解度積をＫｓｐ[Ｍ’ｘ’Ａｙ’]とし、前記金属材料中に含まれる抽出対象金属化合物ＭｘＡｙの溶解度積をＫｓｐ[ＭｘＡｙ]とすると、下記式で定義されるΔが１０以上となる金属Ｍ’を含む錯体を形成する薬剤を含んでなること、および、前記薬剤によって捕捉された金属Ｍ’の錯体の安定度定数（Ｌｏｇ１０Ｋｄ）が１０以上であることを特徴とする、電解液。 Δ＝ｐＫｓｐ［Ｍ’ｘ’Ａｙ’］－ｐＫｓｐ［ＭｘＡｙ］＝（－ｌｏｇ１０Ｋｓｐ［Ｍ’ｘ’Ａｙ’］）－（－ｌｏｇ１０Ｋｓｐ［ＭｘＡｙ］）ここで、ＭとＭ’は異なる金属元素であり、ＡはＭまたはＭ’と化合物を形成する単原子または原子団であり、ｘ、ｘ’、ｙ、ｙ’はＭ、Ｍ’、Ａの価数に応じて決まる前記化合物の組成比を表し、前記溶解度積Ｋｓｐは水溶液中２５℃での値である」と記載されているところを、「鉄鋼材料をエッチングし、鉄鋼材料中の金属化合物粒子を抽出する際に用いる電解液であって、金属化合物Ｍ’ｘ’Ａｙ’の溶解度積をＫｓｐ[Ｍ’ｘ’Ａｙ’]とし、前記鉄鋼材料中に含まれる抽出対象金属化合物ＭｘＡｙの溶解度積をＫｓｐ[ＭｘＡｙ]とすると、下記式で定義されるΔが１０以上となる金属Ｍ’を含む錯体を形成する薬剤を含んでなること、前記薬剤によって捕捉された金属Ｍ’の錯体の安定度定数（Ｌｏｇ１０Ｋｄ）が１４以上であり、前記薬剤がポリエチレンアミン類を含んでなること、および、メタノール、エタノールまたはイソプロピルアルコールのいずれかを溶媒とすることを特徴とする、電解液。 Δ＝ｐＫｓｐ［Ｍ’ｘ’Ａｙ’］－ｐＫｓｐ［ＭｘＡｙ］＝（－ｌｏｇ１０Ｋｓｐ［Ｍ’ｘ’Ａｙ’］）－（－ｌｏｇ１０Ｋｓｐ［ＭｘＡｙ］）ここで、ＭとＭ’は異なる金属元素であり、ＭはＭｎであり、Ｍ’がＣｕ、Ｚｎ、およびＮｉの少なくとも一つであり、ＡはＳであり、ｘ、ｘ’、ｙ、ｙ’はＭ、Ｍ’、Ａの価数に応じて決まる前記化合物の組成比を表し、前記溶解度積Ｋｓｐは水溶液中２５℃での値である」に訂正する。イ訂正事項８について特許請求の範囲の請求項１３～１７及び１９を削除する。ウ訂正事項９について特許請求の範囲の請求項１８の「請求項１７に記載」を「請求項１２に記載」に訂正する。エ訂正事項１０について特許請求の範囲の請求項２０の「請求項１２～１９のいずれか１項に記載」を「請求項１２、１８のいずれか１項に記載」に訂正する。オ訂正事項１１について特許請求の範囲の請求項２１の「請求項１２～２０のいずれか１項に記載」を「請求項１２、１８、２０のいずれか１項に記載」に訂正する。コ一群の請求項について訂正前の請求項１３～２１は請求項１２を直接的又は間接的に引用するものであるから、請求項１２～２１は一群の請求項である。そして、上記訂正事項７～１１はいずれも、その一群の請求項においてなされたものであるから、特許法第120条の5第4項で規定する当該一群の請求項ごとに請求されているものである。（３）明細書の訂正についてア訂正事項１２について本件明細書の【００２０】において、「本願発明は、上記知見に基づいてなされたもので、その要旨は以下のとおりである。（１）金属材料を電解液中でエッチングし、金属材料中の金属化合物粒子を抽出する方法において、金属化合物Ｍ’ｘ’Ａｙ’の溶解度積をＫｓｐ[Ｍ’ｘ’Ａｙ’]とし、前記金属材料中に含まれる抽出対象金属化合物ＭｘＡｙの溶解度積をＫｓｐ[ＭｘＡｙ]とすると、下記式で定義されるΔが１０以上となる金属Ｍ’を含む錯体を形成する薬剤を含んでなる電解液を用いること、および、前記薬剤によって捕捉された金属Ｍ’の錯体の安定度定数（Ｌｏｇ１０Ｋｄ）が１０以上であることを特徴とする、金属化合物粒子の抽出方法。 Δ＝ｐＫｓｐ［Ｍ’ｘ’Ａｙ’］－ｐＫｓｐ［ＭｘＡｙ］＝（－ｌｏｇ１０Ｋｓｐ［Ｍ’ｘ’Ａｙ’］）－（－ｌｏｇ１０Ｋｓｐ［ＭｘＡｙ］）ここで、ＭとＭ’は異なる金属元素であり、ＡはＭまたはＭ’と化合物を形成する単原子または原子団であり、ｘ、ｘ’、ｙ、ｙ’はＭ、Ｍ’、Ａの価数に応じて決まる前記化合物の組成比を表し、前記溶解度積Ｋｓｐは水溶液中２５℃での値である。」と記載されているところを「本願発明は、上記知見に基づいてなされたもので、その要旨は以下のとおりである。（１）鉄鋼材料を電解液中でエッチングし、鉄鋼材料中の金属化合物粒子を抽出する方法において、金属化合物Ｍ’ｘ’Ａｙ’の溶解度積をＫｓｐ[Ｍ’ｘ’Ａｙ’]とし、前記鉄鋼材料中に含まれる抽出対象金属化合物ＭｘＡｙの溶解度積をＫｓｐ[ＭｘＡｙ]とすると、下記式で定義されるΔが１０以上となる金属Ｍ’を含む錯体を形成する薬剤を含んでなる電解液を用いること、前記薬剤によって捕捉された金属Ｍ’の錯体の安定度定数（Ｌｏｇ１０Ｋｄ）が１４以上であり、前記薬剤がポリエチレンアミン類を含んでなること、および、前記電解液の溶媒はメタノール、エタノールまたはイソプロピルアルコールのいずれかであることを特徴とする、金属化合物粒子の抽出方法。 Δ＝ｐＫｓｐ［Ｍ’ｘ’Ａｙ’］－ｐＫｓｐ［ＭｘＡｙ］＝（－ｌｏｇ１０Ｋｓｐ［Ｍ’ｘ’Ａｙ’］）－（－ｌｏｇ１０Ｋｓｐ［ＭｘＡｙ］）ここで、ＭとＭ’は異なる金属元素であり、ＭはＭｎであり、Ｍ’がＣｕ、Ｚｎ、およびＮｉの少なくとも一つであり、ＡはＳであり、ｘ、ｘ’、ｙ、ｙ’はＭ、Ｍ’、Ａの価数に応じて決まる前記化合物の組成比を表し、前記溶解度積Ｋｓｐは水溶液中２５℃での値である。」に訂正する。イ訂正事項１３について本件明細書の【００２１】において、「（２）電解液が非水溶媒系電解液であることを特徴とする上記（１）に記載の金属化合物粒子の抽出方法。」を「（２）（削除）」に訂正する。ウ訂正事項１４について本件明細書の【００２２】において、「（３）前記抽出対象金属化合物ＭｘＡｙがＭｎＳまたはＦｅＳの１種または２種であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の金属化合物粒子の抽出方法。」を「（３）（削除）」に訂正する。エ訂正事項１５について本件明細書の【００２３】において、「（４）前記金属化合物Ｍ’ｘ’Ａｙ’の金属Ｍ’が、Ｈｇ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｚｎ、およびＮｉの少なくとも一つであることを特徴とする上記（１）～（３）のいずれかに記載の金属化合物粒子の抽出方法。」を「（４）（削除）」に訂正する。オ訂正事項１６について本件明細書の【００２４】において、「（５）前記薬剤が、クラウンエーテルを含んでなることを特徴とする、上記（１）～（４）のいずれかに記載の金属化合物粒子の抽出方法。」を「（５）（削除）」に訂正する。カ訂正事項１７について本件明細書の【００２５】において、「（６）前記薬剤が、ポリエチレンアミン類、エチレンジアミン４酢酸、シクロヘキサンジアミン４酢酸のうちのいずれか１種または２種以上を含んでなることを特徴とする、上記（１）～（５）のいずれかに記載の金属化合物粒子の抽出方法。」を「（６）（削除）」に訂正する。キ訂正事項１８について本件明細書の【００２６】において、「（７）前記薬剤がトリエチレンテトラミンを含んでなることを特徴とする、上記（６）に記載の金属化合物粒子の抽出方法。」を「（７）前記薬剤がトリエチレンテトラミンを含んでなることを特徴とする、上記（１）に記載の金属化合物粒子の抽出方法。」に訂正する。ク訂正事項１９について本件明細書の【００２７】において、「（８）前記金属材料が鉄鋼材料であることを特徴とする、上記（１）～（７）のいずれかに記載の金属化合物粒子の抽出方法。」を「（８）（削除）」に訂正する。ケ訂正事項２０について本件明細書の【００２８】において、「（９）前記エッチング後の電解液をフィルターに通し、捕集した残渣として金属化合物粒子を抽出する際に、前記フィルターが４フッ化エチレン樹脂製フィルターであることを特徴とする上記（１）～（８）のいずれかに記載の金属化合物粒子の抽出方法。」を「（９）前記エッチング後の電解液をフィルターに通し、捕集した残渣として金属化合物粒子を抽出する際に、前記フィルターが４フッ化エチレン樹脂製フィルターであることを特徴とする上記（１）、（７）のいずれかに記載の金属化合物粒子の抽出方法。（１０）前記薬剤はアセチルアセトンを含まない、ことを特徴とする請求項（１）、（７）、（９）のいずれかに記載の金属化合物粒子の抽出方法。」に訂正する。コ訂正事項２１について本件明細書の【００２９】において、「（１０）上記（１）～（９）のいずれかに記載の金属化合物粒子の抽出方法で抽出した金属化合物粒子を分析することを特徴とする金属化合物粒子の分析方法。」を「（１１）上記（１）、（７）、（９）～（１０）のいずれかに記載の金属化合物粒子の抽出方法で抽出した金属化合物粒子を分析することを特徴とする金属化合物粒子の分析方法。」に訂正する。サ訂正事項２２について本件明細書の【００３０】において、「（１１）金属材料をエッチングし、金属材料中の金属化合物粒子を抽出する際に用いる電解液であって、金属化合物Ｍ’ｘ’Ａｙ’の溶解度積をＫｓｐ[Ｍ’ｘ’Ａｙ’]とし、前記金属材料中に含まれる抽出対象金属化合物ＭｘＡｙの溶解度積をＫｓｐ[ＭｘＡｙ]とすると、下記式で定義されるΔが１０以上となる金属Ｍ’を含む錯体を形成する薬剤を含んでなること、および、前記薬剤によって捕捉された金属Ｍ’の錯体の安定度定数（Ｌｏｇ１０Ｋｄ）が１０以上であることを特徴とする、電解液。 Δ＝ｐＫｓｐ［Ｍ’ｘ’Ａｙ’］－ｐＫｓｐ［ＭｘＡｙ］＝（－ｌｏｇ１０Ｋｓｐ［Ｍ’ｘ’Ａｙ’］）－（－ｌｏｇ１０Ｋｓｐ［ＭｘＡｙ］）ここで、ＭとＭ’は異なる金属元素であり、ＡはＭまたはＭ’と化合物を形成する単原子または原子団であり、ｘ、ｘ’、ｙ、ｙ’はＭ、Ｍ’、Ａの価数に応じて決まる前記化合物の組成比を表し、前記溶解度積Ｋｓｐは水溶液中２５℃での値である」と記載されているところを、「（１２）鉄鋼材料をエッチングし、鉄鋼材料中の金属化合物粒子を抽出する際に用いる電解液であって、金属化合物Ｍ’ｘ’Ａｙ’の溶解度積をＫｓｐ[Ｍ’ｘ’Ａｙ’]とし、前記鉄鋼材料中に含まれる抽出対象金属化合物ＭｘＡｙの溶解度積をＫｓｐ[ＭｘＡｙ]とすると、下記式で定義されるΔが１０以上となる金属Ｍ’を含む錯体を形成する薬剤を含んでなること、前記薬剤によって捕捉された金属Ｍ’の錯体の安定度定数（Ｌｏｇ１０Ｋｄ）が１４以上であり、前記薬剤がポリエチレンアミン類を含んでなること、および、メタノール、エタノールまたはイソプロピルアルコールのいずれかを溶媒とすることを特徴とする、電解液。 Δ＝ｐＫｓｐ［Ｍ’ｘ’Ａｙ’］－ｐＫｓｐ［ＭｘＡｙ］＝（－ｌｏｇ１０Ｋｓｐ［Ｍ’ｘ’Ａｙ’］）－（－ｌｏｇ１０Ｋｓｐ［ＭｘＡｙ］）ここで、ＭとＭ’は異なる金属元素であり、ＭはＭｎであり、Ｍ’がＣｕ、Ｚｎ、およびＮｉの少なくとも一つであり、ＡはＳであり、ｘ、ｘ’、ｙ、ｙ’はＭ、Ｍ’、Ａの価数に応じて決まる前記化合物の組成比を表し、前記溶解度積Ｋｓｐは水溶液中２５℃での値である」に訂正する。シ訂正事項２３について本件明細書の【００３１】において、「（１２）非水溶媒系であることを特徴とする上記（１１）に記載の電解液。」を「（１３）（削除）」に訂正する。ス訂正事項２４について本件明細書の【００３２】において、「（１３）前記抽出対象金属化合物ＭｘＡｙがＭｎＳまたはＦｅＳの１種または２種であることを特徴とする、上記（１１）または（１２）に記載の電解液。」を「（１４）（削除）」に訂正する。セ訂正事項２５について本件明細書の【００３３】において、「（１４）前記金属化合物Ｍ’ｘ’Ａｙ’の金属Ｍ’が、Ｈｇ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｚｎ、およびＮｉの少なくとも一つであることを特徴とする、上記（１１）～（１３）のいずれかに記載の電解液。」を「（１５）（削除）」に訂正する。ソ訂正事項２６について本件明細書の【００３４】において、「（１５）前記薬剤が、クラウンエーテルを含んでなることを特徴とする、上記（１１）～（１４）のいずれかに記載の電解液。」を「（１６）（削除）」に訂正する。タ訂正事項２７について本件明細書の【００３５】において、「（１６）前記薬剤が、ポリエチレンアミン類、エチレンジアミン４酢酸、シクロヘキサンジアミン４酢酸のうちのいずれか１種または２種以上を含んでなることを特徴とする、上記（１１）～（１５）のいずれかに記載の電解液。」を「（１７）（削除）」に訂正する。チ訂正事項２８について本件明細書の【００３６】において、「（１７）前記薬剤がトリエチレンテトラミンを含んでなることを特徴とする、上記（１６）に記載の電解液。」を「（１８）前記薬剤がトリエチレンテトラミンを含んでなることを特徴とする、上記（１２）に記載の電解液。」に訂正する。ツ訂正事項２９について本件明細書の【００３７】において、「（１８）前記金属材料が鉄鋼材料であることを特徴とする、上記（１１）～（１７）のいずれか１項に記載の電解液。（１９）前記非水溶媒は、メタノール、エタノールの少なくとも一つを含んでなることを特徴とする（１１）～（１８）のいずれか１項に記載の電解液。」を「（１９）（削除）（２０）前記非水溶媒は、メタノール、エタノールの少なくとも一つを含んでなることを特徴とする（１２）、（１８）のいずれか１項に記載の電解液。（２１）前記薬剤はアセチルアセトンを含まない、ことを特徴とする請求項（１２）、（１８）、（２０）のいずれかに記載の電解液。」に訂正する。テ訂正事項３０について本件明細書の【００４３】及び【００４８】において、「電解溶液」を「電解液」に訂正する。ト一群の請求項との関係訂正事項１２～２１及び３０は、明細書の訂正に係る請求項を含む一群の請求項１～１１の全てについて行うものであり、訂正事項２２～２９及び３０は、明細書の訂正に係る請求項を含む一群の請求項１２～２１の全てについて行うものであるから、特許法第120条の5第9項で準用する同法第126条第4項の規定に適合するものである。２訂正の目的の適否、新規事項の有無、特許請求の範囲の拡張・変更の存否（１）一群の請求項１～１１に係る訂正についてア目的の適否（ア）訂正事項１についてａ訂正事項１の「金属材料」を「鉄鋼材料」に訂正すること（以下「訂正事項１－１」という。）は、「金属」を「鉄鋼」に限定するものであるから、特許法第120条の5第2項ただし書第１号に掲げる特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。ｂ訂正事項１の「安定度定数（Ｌｏｇ１０Ｋｄ）が１０以上」を「安定度定数（Ｌｏｇ１０Ｋｄ）が１４以上」に訂正すること（以下「訂正事項１－２」という。）は、「１０以上」を「１４以上」に限定するものであるから、特許法第120条の5第2項ただし書第１号に掲げる特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。ｃ訂正事項１の「薬剤」を「前記薬剤がポリエチレンアミン類を含んでなること」に限定すること（以下「訂正事項１－３」という。）は、特許法第120条の5第2項ただし書第１号に掲げる特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。ｄ訂正事項１の「および、前記電解液の溶媒はメタノール、エタノールまたはイソプロピルアルコールのいずれかであること」を追加する訂正（以下「訂正事項１－４」という。）は、「電解液」を「電解液の溶媒はメタノール、エタノールまたはイソプロピルアルコールのいずれかであること」に限定するものであるから、特許法第120条の5第2項ただし書第１号に掲げる特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。ｅ訂正事項１の「ＡはＭまたはＭ’と化合物を形成する単原子または原子団であり」を「ＭはＭｎであり、Ｍ’がＣｕ、Ｚｎ、およびＮｉの少なくとも一つであり、ＡはＳであり」にする訂正（以下「訂正事項１－５」という。）は、「化合物を形成する単原子または原子団」である「Ａ」、「Ｍ」及び「Ｍ’」について「ＭはＭｎであり、Ｍ’がＣｕ、Ｚｎ、およびＮｉの少なくとも一つであり、ＡはＳ」に限定するものであるから、特許法第120条の5第2項ただし書第１号に掲げる特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。（イ）訂正事項２について訂正事項２は、請求項を削除するものであるから、特許法第120条の5第2項ただし書第１号に掲げる特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。（ウ）訂正事項３～６について訂正事項３～６は、請求項の削除に伴い、引用する請求項から削除された請求項を削除するものであるから、特許法第120条の5第2項ただし書第３号に掲げる明瞭でない記載の釈明を目的とするものである。イ新規事項の有無（ア）訂正事項１－１について願書に添付した明細書、特許請求の範囲又は図面（以下「本件特許明細書等」という。）には、【実施例１】として【００７５】に「本願発明に係る電解液及び電解方法によって、鉄鋼試料における介在物或いは析出相の観察を行った。」、【実施例２】として【００８１】に「本願発明に係る電解液を使用した電解によって、鉄鋼試料における介在物或いは析出相の定量分析を行った。」（下線は当審において付与した。以下同様。）と記載されていることから、訂正事項１－１は、本件特許明細書等に記載した事項の範囲内においてしたものである。（イ）訂正事項１－２について本件特許明細書等の【００６０】に「表３は、アタック金属Ｍ’としてのＣｕまたはＮｉを各種キレート剤で捕捉したときの、錯体の安定度定数（Ｌｏｇ１０Ｋｄ）を示したものである。安定度定数が高いほど、アタック金属を捕捉し、再び遊離させにくいと考えられるため、好ましい。化合物Ｍ’ｘ’Ａｙ、特にＣｕＳの生成を抑制する場合、アタック金属Ｍ’を含む錯体を形成する薬剤として、安定度定数が１０以上のもの、好ましくは１２以上のもの、さらに好ましくは１４以上のもの、より好ましくは１６以上のもの、さらに好ましくは１８以上のもの、より好ましくは２０以上のものを、選択してもよい。」と記載されていることから、訂正事項１－２は、本件特許明細書等に記載した事項の範囲内においてしたものである。（ウ）訂正事項１－３について本件特許明細書等の【００６０】に「アタック金属Ｍ’を含む錯体を形成する薬剤が、ポリエチレンアミン類、エチレンジアミン４酢酸、シクロヘキサンジアミン４酢酸のうちのいずれか１種または２種以上を含んでいてもよい。これらは、キレート剤として作用し、アタック金属Ｍ’を捕捉する。ポリエチレンアミン類として、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、ペニシラミン、ペンタエチレンヘキサミン等が挙げられる。」と記載されていることから、訂正事項１－３は、本件特許明細書等に記載した事項の範囲内においてしたものである。（エ）訂正事項１－４について本件特許明細書等の【００４７】に「非水溶媒としては、電解を円滑に進め、しかも、錯体化可能な有機化合物と支持電解質とを溶解する化合物が適しており、例えば、低級アルコール、例えば、メタノール、エタノール、又はイソプロピルアルコールを用いることができる。メタノール、又はエタノール、あるいはこれらの混合物を選択することができる。また、これらのアルコールと同程度かそれ以上の極性（双極子モーメント等）を有す溶媒であれば使用できる。」と記載されていることから、訂正事項１－４は、本件特許明細書等に記載した事項の範囲内においてしたものである。（オ）訂正事項１－５について本件特許明細書等の【００５７】に「なお、溶解度積Ｋｓｐは水溶液中の値であるが、表２で示すとおり、非水溶媒（低級アルコール）を用いた場合でもＫｓｐより求められるｐＫｓｐ（－ｌｏｇ１０Ｋｓｐ）の差Δが１０以上で、反応が認められることが確認されている。具体的には、以下の確認試験を行った。・抽出対象物を含む試料として、ＭｎＳを含有する鋼材２種（ＭｎＳの粒径が１μｍ以上のもの、及び粒径１００～１５０ｎｍのもの）を用意し、それらの表面に鏡面研磨仕上げを行った。・アタック金属Ｍ’＋イオンとして、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｉの金属イオン濃度が、それぞれ１０００μｇ／ｍｌの６種類の原子吸光分析用標準溶液（Ｍ’＋溶液）を用意した。Ｍ’溶液０．１ｍｌを非水溶媒であるメタノール０．３ｍｌと混合した。・鋼材表面に混合液を塗布して、鋼材表面の変化を確認した。ＡｇおよびＣｕを含む混合液を塗布したものは、塗布から５分以内に鋼材の表面が黒色に変化した。Ｐｂを含む混合液を塗布したものは、塗布から１０分程度で鋼材の表面が黒色に変化した。Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｉを含む混合液を塗布したものは、塗布から２０分程度で鋼材の表面が黒色に変化した。・さらに、変色のあった鋼材についてＳＥＭおよびＥＤＳ観察を行ったところ、いずれもＭｎＳ粒子の表面でＭｎとアタック金属Ｍ’との置換（すなわち、Ａｒｔｉｆａｃｔ（擬制））が生じていることが確認された。」と記載され、ここで「ＭｎＳ」は「ＭｘＡｙ」のことであるから、「ＭはＭｎであり、Ｍ’がＣｕ、Ｚｎ、およびＮｉの少なくとも一つであり、ＡはＳ」であることが記載されているから、訂正事項１－５は、本件特許明細書等に記載した事項の範囲内においてしたものである。（カ）訂正事項２について訂正事項２は、請求項を削除するものであるから、本件特許明細書等に記載した事項の範囲内においてしたものである。（キ）訂正事項３～６について訂正事項３～６は、請求項の削除に伴い、引用する請求項から削除された請求項を削除するものであるから、本件特許明細書等に記載した事項の範囲内においてしたものである。ウ特許請求の範囲の拡張・変更の存否訂正事項１－１～１－５すなわち訂正事項１は、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。また、訂正事項２～６も、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。エ小括上記のとおり、訂正事項１～６に係る訂正は、特許法第120条の5第2項ただし書第１号又は第３号に掲げる事項を目的とするものであり、かつ、同条第９項で準用する同法第126条第5項及び第６項の規定に適合するものである。（２）一群の請求項１２～２１に係る訂正についてア目的の適否（ア）訂正事項７について訂正事項７の内容と訂正事項１の内容は、「鉄鋼」材料、安定度定数（Ｌｏｇ１０Ｋｄ）が「１４以上」、薬剤が「ポリエチレンアミン類を含んでなる」、電解液の溶媒が「メタノール、エタノールまたはイソプロピルアルコールのいずれかである」、「ＭはＭｎであり、Ｍ’がＣｕ、Ｚｎ、およびＮｉの少なくとも一つであり、ＡはＳ」であるという点で同じであることから、上記（１）ア（ア）ａ～ｅで述べたとおり、訂正事項７も、特許法第120条の5第2項ただし書第１号に掲げる特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。（イ）訂正事項８について訂正事項８は、請求項を削除するものであるから、特許法第120条の5第2項ただし書第１号に掲げる特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。（ウ）訂正事項９～１１について訂正事項９～１１は、請求項の削除に伴い、引用する請求項から削除された請求項を削除するものであるから、特許法第120条の5第2項ただし書第３号に掲げる明瞭でない記載の釈明を目的とするものである。イ新規事項の有無（ア）訂正事項７について上記ア（ア）で述べたように、訂正事項７の内容と訂正事項１の内容は実質的に同じであることから、上記（１）イ（ア）～（オ）で述べたように、訂正事項７についても本件特許明細書等に記載した事項の範囲内においてしたものである。（イ）訂正事項８について訂正事項８は、請求項を削除するものであるから、本件特許明細書等に記載した事項の範囲内においてしたものである。（ウ）訂正事項９～１１について訂正事項９～１１は、請求項の削除に伴い、引用する請求項から削除された請求項を削除するものであるから、本件特許明細書等に記載した事項の範囲内においてしたものである。ウ特許請求の範囲の拡張・変更の存否訂正事項７～１１は、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。エ小括上記のとおり、訂正事項７～１１に係る訂正は、特許法第120条の5第2項ただし書第１号又は第３号に掲げる事項を目的とするものであり、かつ、同条第９項で準用する同法第126条第5項及び第６項の規定に適合するものである。（３）明細書の訂正についてア目的の適否訂正事項１２～２９は、特許請求の範囲の訂正に伴い、特許請求の範囲と整合させるために行う明細書の訂正であるから、特許法第120条の5第2項ただし書第３号に掲げる明瞭でない記載の釈明を目的とするものである。また、訂正事項３０は、「電解溶液」との記載を「電解液」に用語を統一、整合させるものであるから、特許法第120条の5第2項ただし書第３号に掲げる明瞭でない記載の釈明を目的とするものである。イ新規事項の有無訂正事項１２～２９は、特許請求の範囲と整合させるために行う明細書の訂正であり、訂正事項３０は、用語を統一、整合させるものであるから、本件特許明細書等に記載した事項の範囲内においてしたものである。ウ特許請求の範囲の拡張・変更の存否訂正事項１２～２９は、特許請求の範囲と整合させるために行う明細書の訂正であり、訂正事項３０は、用語を統一、整合させるものであるから、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。エ小括上記のとおり、訂正事項１２～３０に係る訂正は、特許法第120条の5第2項ただし書第３号に掲げる事項を目的とするものであり、かつ、同条第９項で準用する同法第126条第5項及び第６項の規定に適合するものである。３まとめよって、明細書、特許請求の範囲を、本件訂正請求書に添付した訂正明細書、訂正特許請求の範囲のとおり、訂正後の請求項〔１－１１〕、〔１２－２１〕について訂正することを認める。第３本件発明本件訂正請求により訂正された請求項１～２１に係る発明（以下、各請求項に係る発明を「本件発明１」～「本件発明２１」と記載し、これらをまとめて述べる場合には「本件発明」という。ただし、削除された請求項２～６、８、１３～１７及び１９は除く。）は、訂正特許請求の範囲の請求項１～２１に記載されたとおりのものであり、そのうち、本件発明１及び１２を記載すると、以下のとおりである。「【請求項１】「鉄鋼材料を電解液中でエッチングし、鉄鋼材料中の金属化合物粒子を抽出する方法において、金属化合物Ｍ’ｘ’Ａｙ’の溶解度積をＫｓｐ[Ｍ’ｘ’Ａｙ’]とし、前記鉄鋼材料中に含まれる抽出対象金属化合物ＭｘＡｙの溶解度積をＫｓｐ[ＭｘＡｙ]とすると、下記式で定義されるΔが１０以上となる金属Ｍ’を含む錯体を形成する薬剤を含んでなる電解液を用いること、前記薬剤によって捕捉された金属Ｍ’の錯体の安定度定数（Ｌｏｇ１０Ｋｄ）が１４以上であり、前記薬剤がポリエチレンアミン類を含んでなること、および、前記電解液の溶媒はメタノール、エタノールまたはイソプロピルアルコールのいずれかであることを特徴とする、金属化合物粒子の抽出方法。 Δ＝ｐＫｓｐ［Ｍ’ｘ’Ａｙ’］－ｐＫｓｐ［ＭｘＡｙ］＝（－ｌｏｇ１０Ｋｓｐ［Ｍ’ｘ’Ａｙ’］）－（－ｌｏｇ１０Ｋｓｐ［ＭｘＡｙ］）ここで、ＭとＭ’は異なる金属元素であり、ＭはＭｎであり、Ｍ’がＣｕ、Ｚｎ、およびＮｉの少なくとも一つであり、ＡはＳであり、ｘ、ｘ’、ｙ、ｙ’はＭ、Ｍ’、Ａの価数に応じて決まる前記化合物の組成比を表し、前記溶解度積Ｋｓｐは水溶液中２５℃での値である。」「【請求項１２】鉄鋼材料をエッチングし、鉄鋼材料中の金属化合物粒子を抽出する際に用いる電解液であって、金属化合物Ｍ’ｘ’Ａｙ’の溶解度積をＫｓｐ[Ｍ’ｘ’Ａｙ’]とし、前記鉄鋼材料中に含まれる抽出対象金属化合物ＭｘＡｙの溶解度積をＫｓｐ[ＭｘＡｙ]とすると、下記式で定義されるΔが１０以上となる金属Ｍ’を含む錯体を形成する薬剤を含んでなること、前記薬剤によって捕捉された金属Ｍ’の錯体の安定度定数（Ｌｏｇ１０Ｋｄ）が１４以上であり、前記薬剤がポリエチレンアミン類を含んでなること、および、メタノール、エタノールまたはイソプロピルアルコールのいずれかを溶媒とすることを特徴とする、電解液。 Δ＝ｐＫｓｐ［Ｍ’ｘ’Ａｙ’］－ｐＫｓｐ［ＭｘＡｙ］＝（－ｌｏｇ１０Ｋｓｐ［Ｍ’ｘ’Ａｙ’］）－（－ｌｏｇ１０Ｋｓｐ［ＭｘＡｙ］）ここで、ＭとＭ’は異なる金属元素であり、ＭはＭｎであり、Ｍ’がＣｕ、Ｚｎ、およびＮｉの少なくとも一つであり、ＡはＳであり、ｘ、ｘ’、ｙ、ｙ’はＭ、Ｍ’、Ａの価数に応じて決まる前記化合物の組成比を表し、前記溶解度積Ｋｓｐは水溶液中２５℃での値である」第４取消理由（決定の予告）について１取消理由の概要令和３年４月２８日付け取消理由通知書（決定の予告）の取消理由は、既に見なし取下げされた令和３年２月１６日に提出された訂正請求書によって訂正された特許請求の範囲に対して通知されたものであり、その概要は、次のとおりである。取消理由（サポート要件）本件特許は、その特許請求の範囲の記載が、特許法第36条第6項第1号に規定にする要件を満たしていない特許出願に対してされたものである。具体的には、おおむね以下のことを指摘している。（１）Ａ、Ｍ、Ｍ’について請求項１及び１２に係る発明において、「溶媒」は「メタノール、エタノールまたはイソプロピルアルコールのいずれか」（非水溶媒）であるところ、「非水溶媒」に対して「水溶液におけるデータ」をもとに計算される値を用いてＡ、Ｍ、Ｍ’を特定しているが、非水溶媒であるメタノールを用いて実験した結果が示されている本件特許明細書等の表２を参照すると、ＡがＳ以外のＳｅ、ＭがＭｎ以外の金属元素、Ｍ’がＡｇ、Ｃｕ、Ｐｂ又はＣｏ（Ｚｎ及びＮｉについては△であることから除外した）以外の金属元素において、ＭｘＡｙ表面においてＭ原子とＭ’原子とが置換されるという課題を認識することができるとはいえないことから、ＡがＳ以外のＳｅ、ＭがＭｎ以外の金属元素、Ｍ’がＡｇ、Ｃｕ、Ｐｂ又はＣｏ以外の金属元素までサポートされているとはいえない。（２）薬剤について請求項１及び１２に係る発明において、「溶媒」は「メタノール、エタノールまたはイソプロピルアルコールのいずれか」（非水溶媒）であるところ、「薬剤」について「金属Ｍ’の錯体の安定度定数（Ｌｏｇ１０Ｋｄ）が１２以上」と特定されているが、これは本件特許明細書等の表３に記載されている水溶液における錯体の安定度定数の値に基づくものであるから、「非水溶媒」に対して「水溶液におけるデータ」を用いて金属Ｍ’を捕捉する薬剤を特定していることになる。そして、本件特許明細書等において、非水溶媒（メタノール）を用いて実験した電解液の薬剤の結果が示されているのはＴＥＴＡのみであり、ＴＥＴＡ以外の薬剤については、水溶液におけるデータである「金属Ｍ’の錯体の安定度定数（Ｌｏｇ１０Ｋｄ）が１２以上」であるからといって、非水溶媒（メタノール）において金属Ｍ’を捕捉し再び遊離させることはないということを認識できるものではないことから、非水溶媒においてＴＥＴＡ以外の薬剤までサポートされているとはいえない。２訂正について上記１の取消理由を受けて、特許権者は、上記第２で記載したように本件訂正によって、本件発明１及び１２において、Ａを「Ｓ」に、Ｍを「Ｍｎ」に限定したが、Ｍ’については「Ｃｕ、Ｚｎ、およびＮｉの少なくとも一つ」と、上記１（１）で「（Ｚｎ及びＮｉについては△であることから除外した）」と指摘したＺｎとＮｉを含む訂正をしている。また、薬剤については、「前記薬剤によって捕捉された金属Ｍ’の錯体の安定度定数（Ｌｏｇ１０Ｋｄ）が１４以上であり、前記薬剤がポリエチレンアミン類を含んでなること」に限定はされたものの、それが「ＴＥＴＡ」であることに限定していない。そこで、以下、Ｍ’がＺｎ及びＮｉを含む点、薬剤が「薬剤によって捕捉された金属Ｍ’の錯体の安定度定数（Ｌｏｇ１０Ｋｄ）が１４以上であり、前記薬剤がポリエチレンアミン類を含んでなること」がサポートされているかどうかについて検討する。３本件特許明細書等の記載（１）本件発明の課題について、本件特許明細書等には「【００１７】そこで、本願発明が解決しようとする課題は以下である。・溶媒系電解液での電解腐食法等による金属材料中の金属微粒子（介在物、析出物）の抽出や分析において、従来の抽出・分析方法を大きく変更することなく、Ｃｕイオン等による金属微粒子の表面置換を抑制し、Ａｒｔｉｆａｃｔ（擬制）ＣｕＳ等の生成を防止することを課題とする。・特に金属硫化物（ＭｎＳ、ＦｅＳ等）に着目し、Ａｒｔｉｆａｃｔ（擬制）ＣｕＳ等の生成を防止することを課題とする。」と記載されている。（２）上記第２の２（１）イ（オ）で一部摘記したが、溶媒が「メタノール、エタノールまたはイソプロピルアルコールのいずれか」の非水溶媒の場合について、本件特許明細書等には、「【００５７】・・・。なお、溶解度積Ｋｓｐは水溶液中の値であるが、表２で示すとおり、非水溶媒（低級アルコール）を用いた場合でもＫｓｐより求められるｐＫｓｐ（－ｌｏｇ１０Ｋｓｐ）の差Δが１０以上で、反応が認められることが確認されている。具体的には、以下の確認試験を行った。・抽出対象物を含む試料として、ＭｎＳを含有する鋼材２種（ＭｎＳの粒径が１μｍ以上のもの、及び粒径１００～１５０ｎｍのもの）を用意し、それらの表面に鏡面研磨仕上げを行った。・アタック金属Ｍ’＋イオンとして、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｉの金属イオン濃度が、それぞれ１０００μｇ／ｍｌの６種類の原子吸光分析用標準溶液（Ｍ’＋溶液）を用意した。Ｍ’溶液０．１ｍｌを非水溶媒であるメタノール０．３ｍｌと混合した。・鋼材表面に混合液を塗布して、鋼材表面の変化を確認した。ＡｇおよびＣｕを含む混合液を塗布したものは、塗布から５分以内に鋼材の表面が黒色に変化した。Ｐｂを含む混合液を塗布したものは、塗布から１０分程度で鋼材の表面が黒色に変化した。Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｉを含む混合液を塗布したものは、塗布から２０分程度で鋼材の表面が黒色に変化した。・さらに、変色のあった鋼材についてＳＥＭおよびＥＤＳ観察を行ったところ、いずれもＭｎＳ粒子の表面でＭｎとアタック金属Ｍ’との置換（すなわち、Ａｒｔｉｆａｃｔ（擬制））が生じていることが確認された。このことから、本発明の範囲では、溶解度積Ｋｓｐは水溶液中の指標であるが、非水溶液に適用することが可能であり、そこでの溶解度積Ｋｓｐは水溶液中と同様の傾向を示すことが推定される。また、ｐＫｓｐの差Δが大きいほど、置換（Ａｒｔｉｆａｃｔ（擬制））反応が速いことも確認された。一方で、ｐＫｓｐの差Δが小さくとも、相対的に反応速度は遅くなるものの、着実に置換（Ａｒｔｉｆａｃｔ（擬制））反応が進行することも確認された。鋼材の電解抽出分析は、数時間のオーダーで行われることが多い。例えば、試料を電解液に漬けておく時間として、２時間程度で計画していても、さらに１時間程度延長されることもある。ｐＫｓｐの差Δが１０となるＮｉ含有液とＭｎＳを用いた場合、２０分程度で変色が見られた。つまり、ｐＫｓｐの差Δが１０以上では、置換（Ａｒｔｉｆａｃｔ（擬制））反応が、問題となり得ることが確認された。これに関連して、上記の確認試験に加えて、アタック金属Ｍ’＋溶液とメタノールの混合液にさらに錯化剤としてトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）０．１ｍｌを加えたもの（錯化剤添加液）を用意し、それを鏡面仕上げ鋼材に塗布した場合の観察も行った。錯化剤添加溶液を加えた場合、数時間経過後も鋼材表面の変色は見られず、良好な鏡面研磨状態が保持された。ＳＥＭおよびＥＤＳ観察でも、Ａｒｔｉｆａｃｔ（擬制）は確認されなかった。【００５８】【表２】」と記載されている。（３）そして、上記第２の２（１）イ（イ）及び（ウ）で一部摘記したが、薬剤について、本件特許明細書等には、「【００６０】アタック金属Ｍ’を含む錯体を形成する薬剤が、ポリエチレンアミン類、エチレンジアミン４酢酸、シクロヘキサンジアミン４酢酸のうちのいずれか１種または２種以上を含んでいてもよい。これらは、キレート剤として作用し、アタック金属Ｍ’を捕捉する。ポリエチレンアミン類として、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、ペニシラミン、ペンタエチレンヘキサミン等が挙げられる。特に、トリエチレンテトラミン等のキレート剤は、ＣｕイオンおよびＮｉイオン等に対する選択性が高く、アタック金属Ｍ’がＣｕやＮｉ等である場合に、特に高い捕捉効果が発揮される。表３は、アタック金属Ｍ’としてのＣｕまたはＮｉを各種キレート剤で捕捉したときの、錯体の安定度定数（Ｌｏｇ１０Ｋｄ）を示したものである。安定度定数が高いほど、アタック金属を捕捉し、再び遊離させにくいと考えられるため、好ましい。化合物Ｍ’ｘ’Ａｙ、特にＣｕＳの生成を抑制する場合、アタック金属Ｍ’を含む錯体を形成する薬剤として、安定度定数が１０以上のもの、好ましくは１２以上のもの、さらに好ましくは１４以上のもの、より好ましくは１６以上のもの、さらに好ましくは１８以上のもの、より好ましくは２０以上のものを、選択してもよい。一般に、生成を抑制すべき化合物Ｍ’ｘ’Ａｙの溶解度積をＫｓｐ[Ｍ’ｘ’Ａｙ’]とすると、ｐＫｓｐ[Ｍ’ｘ’Ａｙ’]（＝－Ｌｏｇ１０Ｋｓｐ[Ｍ’ｘ’Ａｙ’]）とＬｏｇＫｄとの差、ｐＫｓｐ[Ｍ’ｘ’Ａｙ’]－ＬｏｇＫｄが、２６未満のもの、好ましくは２４未満のもの、さらに好ましくは２２未満のもの、より好ましくは２０未満のもの、さらに好ましくは１８未満のもの、より好ましくは１６未満のものを、選択してもよい。【００６１】【表３】」と記載されている。４特許権者提示の乙２について特許権者は、令和３年７月１２日に提出された意見書に、乙第２号証（以下「乙２」という。）を添付しており、それには、Table I.及びTable IIとして以下の表が記載されている。乙２：D.B.Rorabacher et.al.,“Stability Constants of Some Plyamine and Polyaminocarboxylate Complexes in Methanol-Water Mixtures by Differential pH-Potential Titrimetry”Analytical Chemistry, Vol.44, No.14 December 1972 pp.2339-2346 ここで、Table I（表I）の「Trien」とは、乙２の2339頁左欄２行目に「triethylenetetramine(trien)」と記載されているとおり、トリエチレテトラミン（ＴＥＴＡ）のことであり、Table II（表II）の「Tetren」とは、乙２の2339頁左欄３行目に「tetraethylenepentamine(tetren)」と記載されているとおり、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）のことであり、両者とも、ポリエチレンアミン類である。そして、表Ｉ及び表IIともに、ＣＨ3ＯＨのＷｔ％が、０％の時は溶媒が水であり、９９％の時は溶媒が（ほぼ）メタノールである。そうすると、上記表I及び表IIには、以下のことが記載されている。表Ｉ：ＴＥＴＡと、各々Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎとの錯体の安定度定数の値が、溶媒が（水、メタノール）のとき、Ｎｉは（14.1、13.84b）、Ｃｕは（20.1、23.26）、Ｚｎは（11.9、14.61）である。表II：ＴＥＰＡと、各々Ｃｕ、Ｚｎとの錯体の安定度定数の値が、溶媒が（水、メタノール）のとき、Ｃｕは（22.9、26.05）、Ｚｎは（15.4、19.00）である。ただし、表Ｉの脚注ｂには「Values for Ni(II)-trien are questionable because of relatively slow formation kinetics(ref.4).」（当審訳：ＴＥＴＡとＮｉについての値は、比較的ゆっくりした形成反応速度のために、疑わしい。）と記載されている。５当審の判断（１）Ｚｎ及びＮｉについて上記３で摘記した本件特許明細書等の表２の記載に基づいて、上記１（１）で「Ｍ’がＡｇ、Ｃｕ、Ｐｂ又はＣｏ（Ｚｎ及びＮｉについては△であることから除外した）以外の金属元素において、ＭｘＡｙ表面においてＭ原子とＭ’原子とが置換されるという課題を認識することができるとはいえない」と指摘したが、表２においてＺｎとＮｉに「△」の印が付いているのは、表２の下に「△長時間で反応認める」と記載され、本件特許明細書等の【００５７】に「ＡｇおよびＣｕを含む混合液を塗布したものは、塗布から５分以内に鋼材の表面が黒色に変化した。」、「Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｉを含む混合液を塗布したものは、塗布から２０分程度で鋼材の表面が黒色に変化した。」及び「変色のあった鋼材についてＳＥＭおよびＥＤＳ観察を行ったところ、いずれもＭｎＳ粒子の表面でＭｎとアタック金属Ｍ’との置換（すなわち、Ａｒｔｉｆａｃｔ（擬制））が生じていることが確認された。」と記載されていることから、Ｚｎ及びＮｉの場合にも、Ｃｕの場合と同様に、ＭｎＳ粒子の表面でＭｎとの置換が生じており、ただ、Ｃｕに比べてＺｎ及びＮｉの場合は、ＭｎＳ粒子の表面でＭｎとの置換が生じる（表面が黒色に変化する）までの時間が長いだけということであるから、ＭｎＳ粒子の表面でＭｎとの置換が生じるまでの時間が長いということで、上記「ＭｘＡｙ表面においてＭ原子とＭ’原子とが置換されるという課題」が認識できないとはいえない。よって、Ｍ’がＣｕの場合のみならず「Ｚｎ」及び「Ｎｉ」の場合においても、上記課題が認識されるものであるから、訂正された「ＭはＭｎであり、Ｍ’がＣｕ、Ｚｎ、およびＮｉの少なくとも一つであり、ＡはＳ」であることは、サポートされており、発明の詳細な説明に記載したものといえる。（２）薬剤についてア上記３で摘記した本件特許明細書等の【００５７】で「アタック金属Ｍ’＋溶液とメタノールの混合液にさらに錯化剤としてトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）０．１ｍｌを加えたもの（錯化剤添加液）を用意し、それを鏡面仕上げ鋼材に塗布した場合の観察も行った。錯化剤添加溶液を加えた場合、数時間経過後も鋼材表面の変色は見られず、良好な鏡面研磨状態が保持された。ＳＥＭおよびＥＤＳ観察でも、Ａｒｔｉｆａｃｔ（擬制）は確認されなかった。」と記載され、ここでアタック金属Ｍ’は上記（１）で述べたとおり「Ｃｕ、Ｚｎ、およびＮｉの少なくとも一つ」であるから、薬剤としてＴＥＴＡを用いることより、本件発明のＡｒｔｉｆａｃｔ（擬制）の生成を防止するという課題を解決しており、ＴＥＴＡについては確実にサポートされている。そこで、薬剤として、「薬剤によって捕捉された金属Ｍ’の錯体の安定度定数（Ｌｏｇ１０Ｋｄ）が１４以上であり、前記薬剤がポリエチレンアミン類を含んでなること」が、本件発明の課題を解決できると認識できるどうか検討する。イ（ア）上記４で記載した乙２の表Ｉ及び表IIを参照すると、薬剤がＴＥＴＡとＴＥＰＡの場合について、各々Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎとの錯体の安定度定数の値が、溶媒が水の時よりメタノールの時の方が大きくなる傾向があることから（ＴＥＴＡとＮｉ場合だけ14.1と13.84と少しだけ減少しているが、これは上記４のとおり疑わしい値である）、溶媒がメタノールの時の方が錯体がより安定している、すなわち、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎをよりよく捕捉し再び遊離させることはなく、Ａｒｔｉｆａｃｔ（擬制）の生成をより防止していることになる。（イ）また、上記３で摘記した本件特許明細書等の表３を参照すると、溶媒が水の時に、ＴＥＴＡによってＣｕを捕捉した錯体の安定度定数（Ｌｏｇ１０Ｋｄ）の値は２０．４であり、ＴＥＴＡによってＮｉを捕捉した錯体の安定度定数の値は１４．０であり、さらに、上記４で記載した表Ｉを参照すると、前者の値が20.1、後者の値が14.1であり、ほぼ同じであることからも、表ＩのＺｎについての11.9の値は、ＴＥＴＡによってＺｎを捕捉した錯体の安定度定数の値である。そうすると、溶媒が水の時にＴＥＴＡによってＺｎを捕捉した錯体の安定度定数の値である１１．９の場合でも、上記【００５７】によればＡｒｔｉｆａｃｔ（擬制）は確認されず、本件発明の課題を解決していることになるのであるから、錯体の安定度定数の値が１１．９より大きい「薬剤によって捕捉された金属Ｍ’の錯体の安定度定数（Ｌｏｇ１０Ｋｄ）が１４以上」である場合にも、本件発明の課題を解決していることになる。（ウ）そして、それは溶媒が水の時の錯体の安定度定数の場合であるが、上記（ア）を参照すると、溶媒が水の時よりメタノールの時の方が錯体が安定している、すなわち、Ａｒｔｉｆａｃｔ（擬制）の生成をより防止していることになるのであるから、水溶液におけるデータである「金属Ｍ’の錯体の安定度定数（Ｌｏｇ１０Ｋｄ）が１４以上」であることで、「溶媒」が「メタノール、エタノールまたはイソプロピルアルコールのいずれか」（非水溶媒）においても、金属Ｍ’を捕捉し再び遊離させることはなく、Ａｒｔｉｆａｃｔ（擬制）の生成を防止するという本件発明の課題を解決できると認識できるものである。さらに、上記表３を参照すると、ポリエチレンアミン類として、ＴＥＴＡ以外にも、Ｃｕ又はＮｉとの錯体の安定度定数（Ｌｏｇ１０Ｋｄ）が１４以上を満たすＤＥＴＡ、ＴＥＰＡ、ＰＥＨＡが記載されているおり、ＴＥＴＡに限定されるものでもない。（エ）以上のことから、「薬剤によって捕捉された金属Ｍ’の錯体の安定度定数（Ｌｏｇ１０Ｋｄ）が１４以上であり、前記薬剤がポリエチレンアミン類を含んでなる」「薬剤」は、本件発明の課題を解決できる認識できるものであるから、発明の詳細な説明に記載したものといえる。（３）まとめしたがって、本件発明１並びにそれを引用する本件発明７及び９～１１に係る特許、かつ、本件発明１２並びにそれを引用する本件発明１８、２０及び２１に係る特許は、その特許請求の範囲の記載が、特許法第36条第6項第1号に規定にする要件を満たしていない特許出願に対してされたものとはいえないことから、取消理由通知書（決定の予告）の取消理由によって、取り消すことはできない。第５取消理由通知（決定の予告）において採用しなかった特許異議申立理由について１申立理由１（新規性・進歩性）（１）申立人は、特許異議申立書において、証拠方法として以下の甲第１号証～甲第７号証を提示し、本件発明１～２１は、甲第１号証に記載された発明であるから、特許法第29条第1項第3号に該当し、あるいは、甲第１号証に記載された発明及び甲第２号証～甲第７号証に記載された技術事項に基いて、もしくは、甲第６号証に記載された発明並びに甲第１号証～甲第５号証及び甲第７号証に記載された技術事項に基いて、当業者が容易に発明をすることができたものであるから、請求項１～２１に係る特許は、特許法第29条第1項あるいは第２項の規定に違反してされたものであり、特許法第113条第2号に該当し、取り消されるべきものであると主張している。甲第１号証：若松茂雄、「新電解抽出法による鋼中の析出物，介在物の抽出分離」、鉄と鋼第55年(1969)第14号、65～75頁甲第２号証：特表２００９－５０９０５０号公報甲第３号証：NATURE vol.182、1958年9月13日発行、741～742頁甲第４号証：「改訂５版化学便覧基礎編II」日本化学会編、平成１６年２月２０日発行、352～354頁甲第５号証：「化学便覧（応用編）」日本化学会編、昭和４０年１０月２５日発行、1259頁甲第６号証：黒澤文夫他、「非水溶媒系電解液定電位電解エッチング法による鉄鋼中の硫化物の観察と分析」、日本金属学会誌（1980）、第44巻、677～686頁甲第７号証：「岩波理化学辞典第５版」岩波書店、1998年2月20日発行、58～59頁以下、甲第１号証～甲第７号証を「甲１」～「甲７」という。なお、当審においては、令和２年１２月１４日付け取消理由通知書において、上記新規性・進歩性を判断するに当たり、以下の文献も参照している。当審追加文献１：古嶋一敬他、「沈殿試薬を用いる焦点クロマトグラフ法;第2, 3族金属硫化物及び水酸化物の溶解度積と泳動距離との関係」、分析化学 Vol.31（1982）、125～129頁当審追加文献２：阿部重喜、「金属硫化物の溶解度積と電気陰性度」、化学教育、1978年26巻（２）甲号証の記載についてア甲１について（ア）甲１には、以下の事項が記載されている。なお、摘記にあたり、引用を示す添え数字、記号は省略した。（甲１ア）「２.電解液としてのＮａＣｌ－ＥＤＴＡ溶液について著者の企図している組織分析では前述のように１試料から,各構成相を系統的に抽出分離する方針をとつている.したがつて,電解抽出法を用いた場合でも電解終了後の電解液中から,地鉄とともに溶解した固溶体としての目的元素を回収し,定量する必要がある.このため本電解抽出法では従来の方法と異なり,各構成相を定量的に抽出分離することのほか,電解液として,つぎの条件を備えていることが要求される. (1) のちの目的元素の定量操作の支障とならない程度の少量の電解液で,必要量の試料が分解可能なこと. (2) 電解液中に目的元素の定量に妨害となる塩類その他の試薬を含まないか,あるいは容易に除去しうる手段のあること. これらの条件を満足させる電解液について,各種の試薬を用いて検討を行なつた結果，ＮａＣｌとＥＤＴＡを含む中性付近の溶液が最も適当であることを見いだした.」（６６頁左欄下から５行～右欄１３行）（甲１イ）「３．実験方法 3.1 供試料 Table１に示す４種の鋼を5mm×5mm×70mmの棒状に切断加工し電解用の試料とした.」（６６頁右欄下から３行～６７頁１行）（甲１ウ）Table１として以下の表が記載されている。（甲１エ）「3.3 電解液「１％のＮａＣｌおよび５％のＥＤＴＡを含む水溶液を調製し,これにＮＨ４ＯＨを加えｐＨを６～７に調節する.」（６７頁１５～１７行）（甲１オ）「４．実験結果および考察・・・．しかし,電流密度が5～50mA/cm2の範囲ならば平均約99.8％のセメンタイトおよび硫化物が回収され,いずれも定量的に抽出分離しうることがわかつた.この抽出率は従来の電解抽出法のそれよりもはるかにすぐれており,電流密度依存性も少ないといえると思う.なお,この場合の硫化物は主としてＭｎＳと思われるが,最近の報告によればＦｅＳもかなりの比率で共存することが推測される.」（６８頁右欄８～１５行）（甲１カ）「６. 結言従来試みられたことのなかつた.１試料から固溶体,炭化物,窒化物,酸化物など種々な形態で存在する,鋼中の微量添加成分を形態別に分離定量する,著者独自の系統的組織分析に適用しうる電解抽出法について検討し,１％ＮａＣｌ－５％ＥＤＴＡの中性溶液を電解液として用いる新しい電解抽出法を開発した. 本電解抽出法によれば,低炭素鋼,高炭素鋼,低合金鋼はもちろん,従来中性塩電解液では電解不可能と考えられていた,オーステナイト系ステンレス鋼のような高合金鋼でも,なんら不働態化することなく炭素鋼などとほぼ同じ電解条件で,容易に電解可能であることを見いだした. 不安定な析出物の代表として低炭素鋼,および高炭素鋼中のセメンタイト,さらに低炭素鋼中のＦｅおよびＭｎの硫化物をえらび,本電解抽出法によるこれらの抽出率を測定したところ,いずれも定量的に抽出しうることが認められた.また,ステンレス鋼では従来のＨＣｌ系の酸性電解液を用いる電解抽出法に比し,残査の抽出率がいちじるしく向上するのが認められた.したがつて,本電解抽出法によれば,炭素鋼,合金鋼を問わず,あらゆる種類の鋼中のすべての析出物,介在物が定量的に抽出分離しうるものと推察される. 従来の電解抽出法では,電解後の電解液中にＦｅその他とともに溶存している微量の固溶成分を,回収分離し定量することは,ほとんど不可能であつたが,本電解抽出法では電解液の使用量を少なくすることに成功し,かつ,隔壁としてろ紙（当審注：原文では「ろ紙」は漢字である）を使用することにより,抽出残査と電解液の分離を容易にすることにより,それを可能とすることができた.」（イ）甲１発明について甲１（特に下線部参照）には、以下の発明が記載されているといえる。「電解抽出法に用いる電解液であって、 Table１に示す４種の鋼を電解用の試料とし、電解抽出法によりＭｎＳを抽出しうる、ＮａＣｌとＥＤＴＡを含む中性付近の水溶液である電解液。」（以下「甲１発明」という。）イ甲２について甲２には、以下の事項が記載されている。「【００３６】・・・例えば，サリチル酸の銅イオンとの安定化係数（stability constant）（log ＫあるいはｐＫ）は約１１で，コバルトイオンより高く（ｐＫ約６），一方コバルト及び銅のサリチル酸のような，主要なキレート剤に対するｐＫはおおよそ４から６である。過剰な量のこれらの安定化剤はコバルトとさらにキレート化し及び合金堆積の開始及び成長速度に影響する。強いキレート効果により，メッキは濃度が３０００ｐｐｍを越えると完全に抑制される。」ウ甲３について甲３のTable１は「STABILITY CONSTANTS OF SOME METAL COMPLEXES, IN AQUEOUS SOLUTION AT 20℃」（当審訳：２０℃の水溶液中における金属錯体の安定度定数）についての表であり、サリチル酸に対する銅イオンの錯体の安定度定数（LogＫ1）が１０．６であることが記載されている。エ甲４について甲４の表11.14は「その他の有機酸・塩基金属錯体の生成定数」の表であり、25℃における生成定数の対数が記載されている。アセチルアセトンに対してＣｕ2+：8.0（β1）、Ｎｉ2+：5.71（β1）、Ｚｎ2+：4.70（β1）サリチル酸に対してＣｕ2+：10.63（β1）オ甲５について甲５の表22.17は「錯塩の安定度（logＫの値）EDTAは0.1N-KCl中」の表であり、EDTAに対するＣｕ2+の安定度が18.38であることが記載されている。カ甲６について（ア）甲６には、以下の事項が記載されている。なお、摘記にあたり、引用を示す添え数字、記号は省略した。（甲６ア）「先に報告した非水溶媒系電解液による定電位電解エッチング法（Selective Potentiostatic Etching by Electrolytic Dissolution Method：SPEED法と略記する）により検討を行なうこととした．本SPEED法は以下のような特徴を持っている．」（６７８頁左欄１～５行）（甲６イ）「II. 実験方法 1．SPEED法 SPEED法についての詳細は前報で報告したとおりである．本実験において使用した装置および試薬などは以下のものである．・・・（4）電解液：１０％アセチルアセトンー１％テトラメチルアンモニウムクロライドーメチルアルコール（以下１０％ＡＡ系電解液」と略記する）・・・ 2．供試材と化学組成実験に使用した供試材の化学組成をTable１に示した．Table１における化学組成から析出が予想される硫化物としてはMnS，TiS，（La，Ce）S，CaSやZrSなどであり，それぞれの硫化物の析出形態観察や分析などについてSPEED法で検討を行なった． III. 実験結果 1．Mn－S系硫化物鉄鋼中に存在する代表的な硫化物はMnSであり，高含硫鋼中での析出形態については種々報告されているが，本報では低硫鋼中の硫化物の析出形態や分析結果について報告する．」（６７８頁左欄２１行～右欄１４行）（甲６ウ）Table１として以下の表が記載されている。上記steel（Ｈ）として、Ｍｎ、Ｓ及びＮｉを含む鉄鋼材料が記載されている。（イ）甲６発明について甲６（特に下線部参照）には、以下の発明が記載されているといえる。「硫化物の析出形態観察や分析を行う定電位電解エッチング法に用いる電解液であって、Ｍｎ、Ｓ及びＮｉを含む鉄鋼材料を供試材とし、前記硫化物はＭｎｓであり、１０％アセチルアセトンー１％テトラメチルアンモニウムクロライドーメチルアルコールである、電解液。」（以下「甲６発明」という。）キ甲７について甲７の５８頁右欄の「安定度定数」の説明として「錯体の安定度を示す尺度．水和金属イオンと配位子とから錯体が生成するときの平衡定数として示し，生成定数（formation constant）とのいう．」（３）当審の判断ア本件発明１２について事案に鑑み、本件発明１２から検討する。（ア）甲１を主とした場合についてａ対比（ａ）電解抽出法とは、金属材料をエッチングし、金属材料中の金属化合物粒子等を抽出する方法のことであるから、甲１発明の「鋼を電解用の試料と」する「電解抽出法に用いる電解液」は、本件発明１２の「鉄鋼材料をエッチングし、鉄鋼材料中の金属化合物粒子を抽出する際に用いる電解液」に相当する。（ｂ）金属化合物について甲１発明の「電解抽出法により」「抽出しうる」「ＭｎＳ」は、本件発明１２の「ＭはＭｎであり」「ＡはＳであ」る「抽出対象金属化合物ＭｘＡｙ」に相当する。また、甲１発明の「電解用の試料」である「Table１に示す４種の鋼」には「Ｃｕ」と「Ｓ」が含有されており、ＣｕはＳとＣｕＳの金属化合物を形成するものであるから、甲１発明の「Table１に示す４種の鋼」に含有されている「Ｃｕ」と「Ｓ」から形成される「ＣｕＳ」は、本件発明１２の「金属化合物Ｍ’ｘ’Ａｙ’」に相当する。そして、甲１発明の「ＭｎＳ」、「Ｃｕ」と「Ｓ」から形成される「ＣｕＳ」は、本件発明１２の「ＭとＭ’は異なる金属元素であり、ＭはＭｎであり、Ｍ’がＣｕ、Ｚｎ、およびＮｉの少なくとも一つであり、ＡはＳであり、ｘ、ｘ’、ｙ、ｙ’はＭ、Ｍ’、Ａの価数に応じて決まる前記化合物の組成比を表」すことを満たす。（ｃ）薬剤についてＥＤＴＡは、Ｃｕ２＋と錯体を形成するものであるから、ＥＤＴＡによってＣｕ２＋を捕捉するものともいえる。そして、Ｃｕ２＋とＥＤＴＡとの錯体の安定度定数は、甲４の表11.14に18.83、甲５の表22.17に18.38の値が記載されているように「１４以上」である。してみれば、甲１発明の「ＥＤＴＡ」は、本件発明１２の「金属Ｍ’を含む錯体を形成する薬剤」であって「捕捉された金属Ｍ’の錯体の安定度定数（Ｌｏｇ１０Ｋｄ）が１４以上である」「薬剤」に相当する。（ｄ）Δについて金属化合物の溶解度積の値は、温度に依存するものの、固定された温度で一定であることが化学常識であり、当審追加文献１のTable１又は当審追加文献２の図２に記載されているＣｕＳの溶解度積（Ｋｓｐ［Ｃｕ’Ｓ］）の値、ＭｎＳの溶解度積（Ｋｓｐ［Ｍｎ’Ｓ］）の値から（－ｌｏｇ１０Ｋｓｐ［Ｍ’ｘ’Ａｙ’］）－（－ｌｏｇ１０Ｋｓｐ［ＭｘＡｙ］）を計算すると１０以上となる。そうすると、「Ｃｕ」と「Ｓ」が含有されている「Table１に示す４種の鋼」から「ＭｎＳを抽出」する甲1発明において、「ＣｕＳ」と「ＭｎＳ」について、本件発明１２の「金属化合物Ｍ’ｘ’Ａｙ’の溶解度積をＫｓｐ[Ｍ’ｘ’Ａｙ’]とし、前記鉄鋼材料中に含まれる抽出対象金属化合物ＭｘＡｙの溶解度積をＫｓｐ[ＭｘＡｙ]とすると」「前記溶解度積Ｋｓｐは水溶液中２５℃での値である」「Δ＝ｐＫｓｐ［Ｍ’ｘ’Ａｙ’］－ｐＫｓｐ［ＭｘＡｙ］＝（－ｌｏｇ１０Ｋｓｐ［Ｍ’ｘ’Ａｙ’］）－（－ｌｏｇ１０Ｋｓｐ［ＭｘＡｙ］）」「で定義されるΔが１０以上となる」ことを満たすといえる。（ｅ）一致点・相違点についてそうすると、本件発明１２と甲１発明とは、（一致点）「鉄鋼材料をエッチングし、鉄鋼材料中の金属化合物粒子を抽出する際に用いる電解液であって、金属化合物Ｍ’ｘ’Ａｙ’の溶解度積をＫｓｐ[Ｍ’ｘ’Ａｙ’]とし、前記鉄鋼材料中に含まれる抽出対象金属化合物ＭｘＡｙの溶解度積をＫｓｐ[ＭｘＡｙ]とすると、下記式で定義されるΔが１０以上となる金属Ｍ’を含む錯体を形成する薬剤を含んでなること、前記薬剤によって捕捉された金属Ｍ’の錯体の安定度定数（Ｌｏｇ１０Ｋｄ）が１４以上である、電解液。 Δ＝ｐＫｓｐ［Ｍ’ｘ’Ａｙ’］－ｐＫｓｐ［ＭｘＡｙ］＝（－ｌｏｇ１０Ｋｓｐ［Ｍ’ｘ’Ａｙ’］）－（－ｌｏｇ１０Ｋｓｐ［ＭｘＡｙ］）ここで、ＭとＭ’は異なる金属元素であり、ＭはＭｎであり、Ｍ’がＣｕ、Ｚｎ、およびＮｉの少なくとも一つであり、ＡはＳであり、ｘ、ｘ’、ｙ、ｙ’はＭ、Ｍ’、Ａの価数に応じて決まる前記化合物の組成比を表し、前記溶解度積Ｋｓｐは水溶液中２５℃での値である」の点で一致し、以下の点で相違する。（相違点１）電解液が、本件発明１２では「メタノール、エタノールまたはイソプロピルアルコールのいずれかを溶媒とする」ものであるのに対し、甲１発明では「水溶液」である点。（相違点２）薬剤が、本件発明１２では「ポリエチレンアミン類を含んでなる」ものであるのに対し、甲１発明では「ＥＤＴＡ」である点。ｂ判断（ａ）相違点１について検討する。上記甲６には、メチルアルコールを溶媒とする電解液について記載されているものの、甲１発明は、「水溶液」を前提とした電解液であり、「水溶液」を「メチルアルコールを溶媒とする」ものに替える動機は存在しない。加えて、「水溶液」とメチルアルコールを溶媒とするような「非水溶媒」とは、化学的挙動が異なるものであり、一般に「水溶液」と「非水溶媒」とが代替可能であるとの技術常識もない。そうすると、甲６、さらに他の甲２～５及び７の記載を参照しても、相違点１は当業者が容易になし得たこととはいえない。（ｂ）小括よって、相違点２について検討するまでもなく、本件発明１２は、甲１発明ではなく、そして、甲１発明及び甲２～７に記載された技術事項に基いて、当業者が容易に発明をすることができたものとはいえない。（イ）甲６を主とした場合についてａ対比（ａ）硫化物の析出形態観察や分析を行う定電位電解エッチング法とは、金属材料をエッチングし、金属材料中の硫化物粒子等を抽出することを含む方法のことであるから、甲６発明の「鉄鋼材料を供試材と」する「硫化物の析出形態観察や分析を行う定電位電解エッチング法に用いる電解液」は、本件発明１２の「鉄鋼材料をエッチングし、鉄鋼材料中の金属化合物粒子を抽出する際に用いる電解液」に相当する。（ｂ）金属化合物について甲６発明の「ＭｎＳ」は、本件発明１２の「ＭはＭｎであり」「ＡはＳであ」る「抽出対象金属化合物ＭｘＡｙ」に相当する。また、甲６発明の「Ｍｎ、Ｓ及びＮｉを含む鉄鋼材料」には「Ｎｉ」と「Ｓ」が含有されており、ＮｉはＳとＮｉＳの金属化合物を形成するものであるから、甲６発明の「Ｍｎ、Ｓ及びＮｉを含む鉄鋼材料」に含有されている「Ｎｉ」と「Ｓ」から形成される「ＮｉＳ」は、本件発明１２の「金属化合物Ｍ’ｘ’Ａｙ’」に相当する。そして、甲６発明の「ＭｎＳ」、「Ｎｉ」と「Ｓ」から形成される「ＮｉＳ」は、本件発明１２の「ＭとＭ’は異なる金属元素であり、ＭはＭｎであり、Ｍ’がＣｕ、Ｚｎ、およびＮｉの少なくとも一つであり、ＡはＳであり、ｘ、ｘ’、ｙ、ｙ’はＭ、Ｍ’、Ａの価数に応じて決まる前記化合物の組成比を表」すことを満たす。（ｃ）薬剤についてアセチルアセトンはＮｉと錯体を形成し得るものであるから、甲６発明の「アセチルアセトン」と、本件発明１２の「金属Ｍ’を含む錯体を形成する薬剤を含んでなること、前記薬剤によって捕捉された金属Ｍ’の錯体の安定度定数（Ｌｏｇ１０Ｋｄ）が１４以上であり、前記薬剤がポリエチレンアミン類を含んでなる」「薬剤」とは、「金属Ｍ’を含む錯体を形成する薬剤」という限りにおいて共通する。（ｄ）Δについて金属化合物の溶解度積の値は、温度に依存するものの、固定された温度で一定であることが化学常識であり、甲６発明と本件発明１２とは、ＭｘＡｙがＭｎＳ、Ｍ’ｘ’Ａｙ’がＮｉＳの点で一致するから、甲６発明においても、（－ｌｏｇ１０Ｋｓｐ［ＮｉＳ］）－（－ｌｏｇ１０Ｋｓｐ［ＭｎＳ］）「前記溶解度積Ｋｓｐは水溶液中２５℃での値である」を計算すると１０以上となるといえる。そうすると、甲６発明において形成される「ＮｉＳ」と「ＭｎＳ」について、本件発明１２の「金属化合物Ｍ’ｘ’Ａｙ’の溶解度積をＫｓｐ[Ｍ’ｘ’Ａｙ’]とし、前記鉄鋼材料中に含まれる抽出対象金属化合物ＭｘＡｙの溶解度積をＫｓｐ[ＭｘＡｙ]とすると」「前記溶解度積Ｋｓｐは水溶液中２５℃での値である」「Δ＝ｐＫｓｐ［Ｍ’ｘ’Ａｙ’］－ｐＫｓｐ［ＭｘＡｙ］＝（－ｌｏｇ１０Ｋｓｐ［Ｍ’ｘ’Ａｙ’］）－（－ｌｏｇ１０Ｋｓｐ［ＭｘＡｙ］）」「で定義されるΔが１０以上となる」ことを満たすといえる。（ｅ）溶媒について甲６発明の「メチルアルコールである、電解液」は、本件発明１２の「メタノール、エタノールまたはイソプロピルアルコールのいずれかを溶媒とする」「電解液」に相当する。（ｆ）一致点・相違点についてそうすると、本件発明１２と甲６発明とは、（一致点）「鉄鋼材料をエッチングし、鉄鋼材料中の金属化合物粒子を抽出する際に用いる電解液であって、金属化合物Ｍ’ｘ’Ａｙ’の溶解度積をＫｓｐ[Ｍ’ｘ’Ａｙ’]とし、前記鉄鋼材料中に含まれる抽出対象金属化合物ＭｘＡｙの溶解度積をＫｓｐ[ＭｘＡｙ]とすると、下記式で定義されるΔが１０以上となる金属Ｍ’を含む錯体を形成する薬剤を含んでなること、、および、メタノール、エタノールまたはイソプロピルアルコールのいずれかを溶媒とする、電解液。 Δ＝ｐＫｓｐ［Ｍ’ｘ’Ａｙ’］－ｐＫｓｐ［ＭｘＡｙ］＝（－ｌｏｇ１０Ｋｓｐ［Ｍ’ｘ’Ａｙ’］）－（－ｌｏｇ１０Ｋｓｐ［ＭｘＡｙ］）ここで、ＭとＭ’は異なる金属元素であり、ＭはＭｎであり、Ｍ’がＣｕ、Ｚｎ、およびＮｉの少なくとも一つであり、ＡはＳであり、ｘ、ｘ’、ｙ、ｙ’はＭ、Ｍ’、Ａの価数に応じて決まる前記化合物の組成比を表し、前記溶解度積Ｋｓｐは水溶液中２５℃での値である」の点で一致し、以下の点で相違する。（相違点３）薬剤が、本件発明１２では、「薬剤によって捕捉された金属Ｍ’の錯体の安定度定数（Ｌｏｇ１０Ｋｄ）が１４以上であり、前記薬剤がポリエチレンアミン類を含んでなる」「薬剤」であるのに対し、甲６発明では「アセチルアセトン」である点。ｂ判断（ａ）相違点について検討する。甲２～７には、定電位電解エッチング法に用いる電解液における薬剤として、ポリエチレンアミン類を含んでいるものが開示されていないのであるから、甲２～７を参照して、相違点３が当業者が容易になし得たこととすることはできない。加えて、本件発明１２は、上記第４の５（２）で述べたとおり、Ｃｕイオン等による金属微粒子の表面置換を抑制し、Ａｒｔｉｆａｃｔ（擬制）ＣｕＳ等の生成を防止することを課題とし、その課題を解決すべく、Ａｒｔｉｆａｃｔ（擬制）金属硫化物を形成する金属（アタック金属）を選択的に捕捉する薬剤であるポリエチレンアミン類を添加することにより、電解液中の自由なアタック金属を減少させ、Ａｒｔｉｆａｃｔ（擬制）金属硫化物が生成されないようにしたものであるところ、甲６においては、そのような課題は記載されておらず、そのために「薬剤によって捕捉された金属Ｍ’の錯体の安定度定数（Ｌｏｇ１０Ｋｄ）が１４以上であり、前記薬剤がポリエチレンアミン類を含んでなる」「薬剤」を添加するという動機はない。（ｂ）小括よって、本件発明１２は、甲６発明並びに甲２～５及び７に記載された技術事項に基いて、当業者が容易に発明をすることができたものとはいえない。イ本件発明１について本件発明１は、「金属材料を電解液中でエッチングし、金属材料中の金属化合物粒子を抽出する方法において、・・・電解液を用いること、・・・、金属化合物粒子の抽出方法。」の発明で、本件発明１２の電解液を用いる方法の発明であるところ、上記アで述べたとおり、本件発明１２の電解液が、甲１発明ではなく、そして、甲１発明及び甲２～７に記載された技術事項に基いて、あるいは、甲６発明並びに甲２～５及び７に記載された技術事項に基いて、当業者が容易に発明をすることができたものとはいえない以上、本件発明１の金属化合物粒子の抽出方法についても、甲１発明ではなく、そして、甲１発明及び甲２～７に記載された技術事項に基いて、あるいは、甲６発明並びに甲２～５及び７に記載された技術事項に基いて、当業者が容易に発明をすることができたものではない。ウ本件発明７、９～１１、１８、２０及び２１について本件発明７及び９～１１は、本件発明１を直接的又は間接的に引用するものであり、本件発明１８、２０及び２１は、本件発明１２を直接的又は間接的に引用するものであるから、本件発明１及び１２と同様に、甲１発明ではなく、そして、甲１発明及び甲２～７の記載事項に基づいて、あるいは、甲６発明並びに甲２～５及び７に記載された技術事項に基いて、当業者が容易に発明することができたものでもない。（４）まとめよって、本件発明１並びにそれを引用する本件発明７及び９～１１に係る特許、かつ、本件発明１２並びにそれを引用する本件発明１８、２０及び２１に係る特許は、特許法第29条第1項あるいは第２項の規定に違反してされたものではないため、申立理由１によって取り消すことはできない。する。２申立理由２（36条関連）（１）申立人は、特許異議申立書において、本件特許は、その特許請求の範囲の記載が、特許法第36条第6項第1号に規定にする要件（サポート要件）を満たしていない特許出願に対してされたものであり、特許法第36条第6項第2号に規定にする要件（明確性要件）を満たしていない特許出願に対してされたものであり、あるいは、その発明の詳細な説明の記載が、特許法第36条第4項第1号に規定する要件（実施可能要件）を満たしていない特許出願に対してされたものであるから、請求項１～２１に係る特許は、特許法第113条第4号に該当し、取り消されるべきものであると主張している。以下、各論ア～キごとに、申立人の主張の概略を（申立人）で記載し、その後、その主張に対する当審の判断を（当審）で述べる形式で記載することとする。ア金属材料、金属化合物について（申立人）ａ金属材料、Ｍ’、Ｍ、Ａについて発明の詳細な説明において、実施例１及び２に具体的に記載されているのは、金属材料は「鉄鋼材料」、Ｍ’は「Ｃｕ」、Ｍは「Ｍｎ」、Ａは「Ｓ」であるところ、請求項１及び１２に係る発明においては、それらに限定されていないことから、サポート要件と実施可能要件を満たしていない。ｂ金属化合物について発明の詳細な説明の記載を確認しても、硫化物以外の金属化合物に関し、Δが１０以上となるＭ’について記載も示唆もなく、表１に金属の硫化物のデータが開示されているものの、硫化物以外の金属化合物の溶解度は全く開示されていない上に、測定方法に関する記載もないことから、サポート要件を満たしていない。ｃ合金の発明について申立人は、二つの判例（平成２９年（行ケ）第１０１２１号、平成２４年（行ケ）第１０１５１号）を提示して、「特に合金の技術分野においては、所定の含有量を有する合金元素の組み合わせが一体のものとして技術的意義を有するものであって、所与の特性が得られる組み合わせについては、実施例に示された実際に作製された具体的な合金組成を考慮して初めて理解され、合金を構成する元素が同じであっても配合量や製造方法に差異があれば、合金組織が異なり性質が異なることになり、それらは予測が困難である、という技術常識がある。」と述べ、実施例に開示されたわずかな化合物をもとに拡張できるものではないことを主張している。（当審）ａについて本件訂正により、金属材料は「鉄鋼材料」、Ｍ’は「Ｃｕ、Ｚｎ、およびＮｉの少なくとも一つ」、Ｍは「Ｍｎ」、Ａは「Ｓ」に限定されたことから、Ｍ’以外については、上記ａの主張は該当しない。Ｍ’については、上記第４の５（１）で述べたように、Ｍ’がＣｕの場合のみならず「Ｚｎ」及び「Ｎｉ」の場合においても、本件発明の課題が認識され、かつ、その課題を解決できると認識できるものであるから、Ｍ’が「Ｃｕ、Ｚｎ、およびＮｉの少なくとも一つ」であることは、サポート要件を満たしており、そして、本件特許明細書等の【００５７】でＭ’がＣｕの場合のみならず「Ｚｎ」及び「Ｎｉ」の場合においても実施されていることから、実施可能要件も満たすものである。ｂについて本件訂正により、Ａは「Ｓ」に限定され、本件発明１及び１２における金属化合物は「硫化物」に限定されたことから、上記ｂの主張は該当しない。ｃについて二つの判例はいずれも、いわゆる「合金の発明」について判示しており、これらに基づいて申立人が主張している上記内容は、「合金」の発明の場合に該当することである。それに対し、本件発明１及び１２が、「金属化合物の抽出方法」の発明、「電解液」の発明であり、「合金の発明」ではないから、合金の発明における判例の判示事項を即座に本件発明１及び１２に対して当てはめてサポート要件を判断することはできない。イ安定度定数について（申立人）ａ錯体の安定度定数の定義について本件発明１及び１２における「錯体の安定度定数」とは、例えば、甲４の表11.14には、種々の金属イオンの錯体の生成定数がβ１、β２・・βｎとｎ段階の生成定数（甲７の「安定度定数」の記載を参照するに、「生成定数」は本件発明の「安定度定数」のことといえる）として記載されており、「安定度定数」とは、逐次安定度定数（逐次生成定数）のことを指しているのか、全安定度定数（全生成定数：ｎ段階の生成定数の積）のことを指しているのか、明確とはいえない。ｂ表３について発明の詳細な説明の表３には、ＣｕとＮｉ以外の金属に関して安定度定数は開示されていないことから、金属Ｍ’としてＣｕ及びＮｉ以外はサポートされていない。また、表３において、キレート剤（薬剤）がＩＤＡ、ＮＨ３、ＰＥＨＡについて、Ｎｉの安定度定数が空欄であり、その値が不明確である。ｃ安定度常数が１０以上について発明の詳細な説明に「対照例として、従来の電解液を用いて電解した比較例を用意した。」（【００８２】）、「（１）４％ＭＳ：従来から知られている硫化物系介在物を残渣として回収できる４質量％サリチル酸メチル＋１質量％サリチル酸＋１質量％塩化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＣ）を対照例としたもの。」（【００８２】）、そして「図４の（１）に示した従来の電解液（４％ＭＳ）での電解においては、鉄鋼試料中の硫化物が主成分とみられる電解残渣中から、１４３ｐｐｍであるＭｎ濃度を上回る濃度のＣｕ濃度（３３４ｐｐｍ）が測定された。」（【００８６】）と記載されており、薬剤としてサリチル酸を用いてサリチル酸銅を錯体として形成する例は本件発明の実施例とはしていない。一方、甲２には「サリチル酸の銅イオンとの安定化係数（stability constant）（log ＫあるいはｐＫ）は約１１」（【００３６】）、甲３には「Cation：Ｃｕ２＋ Ligand:Salicylic acid LogK1：10.60」（Table１）、甲４には「サリチル酸（H2L）金属イオン：Ｃｕ２＋生成定数の対数：10.63（β１）、18.99（β２）」（表11.14）と記載されており、これらより、サリチル酸銅の錯体の安定度定数（Ｌｏｇ１０Ｋｄ）は１０以上であるといる。してみれば、請求項１及び１２において「薬剤によって捕捉された金属Ｍ’の錯体の安定度定数（Ｌｏｇ１０Ｋｄ）が１０以上である」と特定されているが、「１０以上」には、効果のない比較例に相当するものも含まれていることになり、「１０以上」という数値範囲に技術上の意義があるとはいえない。なお、申立人は、当該指摘に関して明確性要件を満たしていないこととして主張しているが、当審では、令和２年１２月１４日付け取消理由通知書において委任省令要件を満たしていないという点で指摘をしている。（当審）ａについて令和３年２月１６日に提出された意見書において、本件発明１及び１２における「錯体の安定度定数」は、逐次安定度定数（逐次生成定数）のことであると説明している。ｂについて本件訂正により、Ｍ’が「Ｃｕ、Ｚｎ、およびＮｉの少なくとも一つ」に限定され、Ｚｎの錯体の安定度定数については、特許権者提示の乙２において開示されており、これを参照して判断することが否定されるものではない。また、表３において、薬剤によってはＮｉの安定度定数が空欄であるものもあるが、その薬剤についてのＮｉとの錯体の安定度定数が不明というだけであり、Ｍ’がＮｉの場合の全ての薬剤を否定するものではない。ｃについて本件訂正により、薬剤によって捕捉された金属Ｍ’の錯体の安定度定数（Ｌｏｇ１０Ｋｄ）が「１４以上」に限定されたことから、上記ｃの主張は該当しない。ウ薬剤について（申立人）ａ含有量について実施例１では「本願発明に係る電解液としては、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）５体積％＋１質量％塩化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＣ）の電解液（５％ＴＥＴＡ）を用いた。なお、溶媒はいずれでもメタノールとした。」、実施例２では、「電解液は、以下の３種類を用意した。（１）４％ＭＳ：従来から知られている硫化物系介在物を残渣として回収できる４質量％サリチル酸メチル＋１質量％サリチル酸＋１質量％塩化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＣ）を対照例としたもの。（２）４％ＭＳ＋５％ＴＥＴＡ：（１）の４％ＭＳに、Ｃｕイオンと錯体を形成するトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）５体積％を添加したもの。（３）５％ＴＥＴＡ：トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）５体積％（ＴＥＴＡ）５体積％＋１質量％塩化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＣ）の電解液。なお、溶媒は（１）～（３）のいずれでもメタノールとした。」と記載されており、薬剤として、５体積％ＴＥＴＡを用いている。また、甲１の７０頁右欄３～１０行には「EDTAの濃度を小とすれば,当然電解液の使用量を増加させねばならず,のちの操作を困難にするおそれがある.それ以外に濃度の小の場合は,陰極への金属鉄の析出状況が悪くなる傾向が認められた.たとえば,3%EDTA溶液のときは,金属鉄が陰極板の下端部に樹枝状に突起して析出したり,表面が泥状を呈したりすることが多かつた.これに反して,5%溶液のときは,陰極全面に金属光沢をもつた金属鉄が平滑かつ緻密に付着した.」と記載されている。そうすると、薬剤量が特定されていない請求項１及び１２は、サポート要件を満たすものとはいえず、特に、上記甲１の記載から、薬剤の含有量の下限を特定する必要がある。ｂ複数の薬剤について請求項１及び１２を引用する請求項６及び１７で「前記薬剤が、ポリエチレンアミン類、エチレンジアミン４酢酸、シクロヘキサンジアミン４酢酸のうちのいずれか１種または２種以上を含んでなること」と記載されていることから、請求項１及び１２に係る発明には薬剤を２種以上含むことも包含しているといえるところ、実施例には、薬剤を２種以上含むものが記載されていないことから、サポート要件を満たしていない。ｃクラウンエーテルについて請求項５及び１６で、薬剤として「前記薬剤が、クラウンエーテルを含んでなること」と特定されているが、実施例にはクラウンエーテルは記載されておらず、さらに表３でも薬剤としてクラウンエーテルは記載されていないことから、サポート要件を満たしていない。ｄアセチルアセトンについて請求項１０及び２１において「前記薬剤はアセチルアセトンを含まない」と特定しているが、請求項１０及び２１以外の請求項に係る発明では、薬剤としてアセチルアセトンを除外していない。一方、本件特許明細書では、アセチルアセトンについて、「【００４８】従来の定電位電解法では、電解溶液として、例えば、１０質量％アセチルアセトン（以降“ＡＡ”と称す）－１質量％テトラメチルアンモニウムクロライド（以降“ＴＭＡＣ”と称す）－メタノール溶液、又は１０質量％無水マレイン酸－２質量％ＴＭＡＣ－メタノール溶液が用いられている。これらの電解溶液では、電解溶出されたＦｅが錯体を生成し、生成したＦｅ錯体が電解液中に溶解する観点で好ましいため、多用されている。」と記載されており、アセチルアセトンを含む電解溶液については「従来」技術として記載されている。また、表３には、アセチルアセトンが記載されていないことから、本件特許明細書を踏まえるとアセチルアセトンについては積極的に添加する薬剤ではないともいえる。してみれば、請求項１０及び２１以外の請求項に係る発明において、薬剤としてアセチルアセトンを含んでいるのか、含んでいないのか明確とはいえない。（当審）ａについて薬剤の好ましい濃度が、その具体的な薬剤の種類（ポリエチレンアミン類に属する薬剤も多数ある）、溶媒の種類（メタノール、エタノールまたはイソプロピルアルコール）、電解液に添加する副成分の種類及び濃度、アタック金属（Ｃｕ、Ｚｎ、およびＮｉの少なくとも一つ）の種類などによらず常に一定であるとの化学常識はなく、むしろ、それらの種類によって変化するのが通常である。してみれば、薬剤の濃度を「５体積％」に限定しなければならないことはなく、そして、本件発明１及び１２とは異なる薬剤であるＥＤＴＡについて述べた甲１の記載を参照して、下限を設定しなければならないものではない。よって、本件発明１及び１２で、薬剤量が特定されていないからといって、サポート要件を満たしていないとはいえない。ｂについて本件訂正により、本件発明１及び１２の薬剤は「ポリエチレンアミン類を含んでなること」に限定され、上記「前記薬剤が、ポリエチレンアミン類、エチレンジアミン４酢酸、シクロヘキサンジアミン４酢酸のうちのいずれか１種または２種以上を含んでなること」に限定されたものといえることから、上記ｂの主張は該当しない。ｃについて本件訂正により、請求項５及び１６は削除されたので、上記ｃの主張は該当しない。ｄについて本件訂正により、本件発明１及び１２の薬剤は、「前記薬剤がポリエチレンアミン類を含んでなる」ものに限定された。さらに、本件訂正により、本件発明１及び１２の薬剤は、「前記薬剤によって捕捉された金属Ｍ’の錯体の安定度定数（Ｌｏｇ１０Ｋｄ）が１４以上であり」「Ｍ’がＣｕ、Ｚｎ、およびＮｉの少なくとも一つ」である「薬剤」に限定されたところ、アセチルアセトンとＣｕ、Ｚｎ、又はＮｉとの錯体の安定度定数は、いずれも１４未満である（甲４参照）ことから、上記限定により、薬剤として「アセチルアセトン」は除外されたことになる。よって、上記ｄの主張は該当しない。エ溶解度積Ｋｓｐが水溶液中２５℃での値であることについて（申立人）ａ電解液の温度について請求項１及び１２で「前記溶解度積Ｋｓｐは水溶液中２５℃での値である」と特定されているが、電解液の温度について特定されておらず、不明確である。ｂ非水溶媒系について請求項１及び１２を引用する請求項１及び１３は「電解液が非水溶媒系電解液である」ことが特定されているが、非水溶媒において「前記溶解度積Ｋｓｐは水溶液中２５℃での値」を用いているのは技術的に不明確である。（当審）ａについて溶解度積Ｋｓｐ値は、溶けた陽イオン濃度と陰イオン濃度の積によって決まる物質に特有の値であり、それは温度によって変わることから、一般に「水溶液中２５℃での値」が基礎データとして使われている。したがって、本件発明１及び１２において「前記溶解度積Ｋｓｐは水溶液中２５℃での値である」ということは、「電解液」の温度によらず、溶解度積Ｋｓｐの値としては、一般に用いられている「水溶液中２５℃での値」を用いるということであり、電解液の温度について特定されていないからといって、不明確とはいえない。ｂについて本件発明は、非水溶媒系（メタノール、エタノールまたはイソプロピルアルコール）電解液において、「水溶液中」での溶解度積Ｋｓｐの値を用いることを特徴の一つとする発明であるから、当該事項をもってして発明が不明確とすることはできない。オその余の記載不備について（申立人）ａ本件特許明細書に「電解液」と「電解溶液」との記載があり、両者の用語の意味の違いが明確でない。ｂ本件特許明細書の【００４８】に「１０質量％アセチルアセトン（以降“ＡＡ”と称す）」と記載されているが、それ以降に「ＡＡ」が記載されておらず、不明確である。ｃ請求項４に「前記ｐＫｓｐが大きい金属化合物Ｍ’ｘ’Ａｙ’」、請求項１５に「前記小さい溶解度積Ｋｓｐを有する金属化合物Ｍ’ｘ’Ａｙ’」と記載されているが、「ｐＫｓｐが大きい金属化合物Ｍ’ｘ’Ａｙ’」、「小さい溶解度積Ｋｓｐを有する金属化合物Ｍ’ｘ’Ａｙ’」は「前記」されておらず、不明確である。ｄ本件特許明細書に「本発明」との記載がある一方で「本願発明」との記載もあり、特許発明を「本願発明」と記載することは不明確である。（当審）ａについて本件訂正により、「電解溶液」は「電解液」に訂正されたことにより、上記ａの主張は該当しない。ｂについて略称に相当するものが、それ以降に記載されていないからといって、発明が不明確であるとはいえない。ｃについて本件訂正により、請求項４及び１５は削除されたことから、上記ｂの主張は該当しない。ｄについて本件特許明細書に「本願発明」との記載があるからといって、発明が不明確であるとはいえない。（２）まとめ上記（１）ア～オにおける（当審）で述べたように、本件特許は、その特許請求の範囲の記載が、特許法第36条第6項第1号に規定にする要件を満たしていない特許出願に対してされたものでもなく、特許法第36条第6項第2号に規定にする要件を満たしていない特許出願に対してされたものでもなく、その発明の詳細な説明の記載が、特許法第36条第4項第1号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものでもないことから、本件発明１並びにそれを引用する本件発明７及び９～１１に係る特許、かつ、本件発明１２並びにそれを引用する本件発明１８、２０及び２１に係る特許を、申立理由２によって取り消すことはできない。第６申立人の意見書における主張について（１）趣旨申立人が、令和３年９月２２日に提出した意見書は、以下の項目となっている。なお、下線は当審において付与した。「３意見の内容３－１．はじめに（１）本件の異議申立案件に関し、特許異議申立人宛に特許庁審判長殿より通知書＜＜訂正請求があった旨の通知（特許法第120条の5第5項）＞＞（発送日：令和３年８月５日）が送られ、参考として、以下の書面等が送付された。・・・（２）異議申立人は、特許の取消の理由を記載した書面（取消理由通知（決定の予告）の写し）、訂正の請求書及びこれに添付された訂正した明細書及び特許請求の範囲の副本、取消理由通知に対応する特許権者の意見書副本を精査した結果、訂正は願書に最初に添付した（当審注：「願書に最初に添付した」は「願書に添付した」の誤り）明細書、特許請求の範囲又は図面に記載した事項の範囲内においてしたものとは認められず、また、審判官殿の特許請求の範囲の記載に関する不備のご指摘を解消しておらず、特許法第120条の5第9項で引用する特許法第126条第5項違反であるとの結論に至った。以下、その理由を説明する。３－２．訂正事項の概要・・・３－１４．まとめ以上詳述したように、今回の訂正は、特許法第120条の5第3項第9号（当審注：「第３項第９号」は「第９項」の誤り）で引用する特許法第126条第5項違反であり、到底認められる訂正ではない。よって、再度のご審理により、異議申立理由有りとの審決を賜りたい。」と記載されていることから、申立人が意見書で主張している趣旨は、本件訂正は、願書に添付した明細書、特許請求の範囲又は図面に記載した事項の範囲内においてしたものではないから、特許法第120条の5第9項で準用する同法第126条第5項の規定に適合するものではなく、本件訂正は認められないということである。しかしながら、上記第２の２「訂正の目的の適否、新規事項の有無、特許請求の範囲の拡張・変更の存否」の各「新規事項の有無」の項目で記載したように、訂正事項はいずれも特許明細書等に記載した事項の範囲内においてしたものとの判断に誤りはないことから、上記申立人の主張は受け入れられるものではない。以下（２）において、意見書で縷々述べられている事項について一応検討する。（２）各論（申立人）で申立人の指摘事項を記載し、その後、その指摘に対する当審の判断を（当審）で述べる形式で記載することとする。ア（申立人）「安定度定数１４以上」と訂正しているが、明細書にはその訂正の根拠となる具体的な記載がない。（当審）本件特許明細書等の【００６０】に記載があり、具体的に表３にも記載されている。イ（申立人）「ポリエチレンアミン類」まで拡張することは、サポート要件違反である。（当審）上記第４の５（２）で記載したとおりであり、サポート要件違反ではない。ウ（申立人）ポリエチレンアミン類の定義が示されていないが、ポリエチレンと記載があるため-(CH2CH2NH)-繰り返し構造を有する化合物であると考えられる。ペニシラミンは、-(CH2CH2NH)-を一つしか有していないことから、ポリエチレンアミン類ではない。（当審）「ポリエチレンアミン類」の定義が本件特許明細書等に記載されていないことから、化学常識に鑑みて、-(CH2CH2NH)-繰り返し構造を有する化合物と想定される。そして、表３には、ポリエチレンアミン類として、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ、ＰＥＨＡが記載されているが、ペニシラミンは記載されていない。エ（申立人）２種の薬剤が含まれている場合は、サポート要件違反である。（当審）上記第４の５（２）で記載したとおり、金属Ｍ’との錯体の安定度定数（Ｌｏｇ１０Ｋｄ）が１４以上である薬剤は、本件発明の課題を解決できると認識できるものであり、薬剤が２種含まれることによって、各々の安定度定数（Ｌｏｇ１０Ｋｄ）が１４未満となるという化学常識はない。オ（申立人）ペンタエチレンヘキサミンのＣｕ以外の安定度定数がどのような値であるのか、さらには、ペンタエチレンヘキサミンがどのような効果を奏するのか発明の詳細な説明には記載も示唆もない。（当審）ペンタエチレンヘキサミンのＣｕ以外の安定度定数が不明というだけであり、ペンタエチレンヘキサミンは、少なくともＣｕに対する錯体の安定度定数（Ｌｏｇ１０Ｋｄ）が２６．２あり、Ｃｕをよく捕捉し再び遊離させることはなく、Ａｒｔｉｆａｃｔ（擬制）の生成を防止している。カ（申立人）「薬剤がポリエチレンアミン類を含んでいる」との記載では、例えば、薬剤の成分が「1%TETA、99%EDA」の場合も含まれることになる。（当審）「薬剤がポリエチレンアミン類を含んでいる」の文言からは、ポリエチレンアミン類が１％、それ以外のものが９９％ということも可能であろうが、本件特許明細書等の記載からは、薬剤としてポリエチレンアミン類を主要成分として含んでいると解するのが相当であり、申立人が主張するポリエチレンアミン類が１％しか含まない薬剤は想定されない。キ（申立人）特許権者は、表ＤにＺｎの安定度定数を追加しているが、明細書に記載されているものではなく、明細書の記載に基づく主張とはいえない。（当審）意見書に記載されている表Ｄに基づいて、上記第２の２の「新規事項の有無」の判断、上記第５の５の「当審の判断」、上記第６の２の判断をしていない。また、明細書に記載されていない事項を意見書に記載して説明することが否定されるものではなく、そして、その意見書の主張を参照して審理することも否定されるものではない。ク（申立人）特許権者が意見書の表Ｄに「シクロヘキサンジアミン」を記載した理由は明確ではなく、サポート要件を充足しているとは言えない。（当審）意見書に本件発明以外のことを記載する際に、必ずその理由を明確にしなければならないということはない。そして、ポリエチレンアミン類ではないシクロヘキサンジアミンによって、本件発明のサポート要件を判断していない。ケ（申立人）今回の訂正請求書では、薬剤としてアセチルアセトンを含んでいるのか、含んでいないのか明確でないとした審判官の指摘に対して、請求項１及び１２において何ら対応していない。（当）「Ｍ’がＣｕ、Ｚｎ、およびＮｉの少なくとも一つであり」「薬剤によって捕捉された金属Ｍ’の錯体の安定度定数（Ｌｏｇ１０Ｋｄ）が１４以上であり、前記薬剤がポリエチレンアミン類を含んでなる」との訂正によって、薬剤としてアセチルアセトンは実質的に含まないことになる。コ（申立人）訂正請求書の記載と意見書の記載に異なる部分がある。（当審）訂正請求書の記載に基づいて、本件訂正を判断している。サ（申立人）特許権者が提示した乙第３号証は、本件特許出願後に公開された文献であるから、本件の特許出願時の技術常識等を示す証拠とはなりえない。（当審）乙第３号証は、特許権者が、本件発明者らが、本件出願後にも本件発明に関する検証を継続していることを示すために提示したものであり、これに基づいて本件の特許出願時の技術常識を判断していない。シ（申立人）申立人は、特許権者の令和３年７月１２に提出の意見書の１５頁下から７～６行目の記載、１６頁上から２～９行目の記載、１８頁下から８～１行目の記載が理解できないとしている。（当審）当審では、上記指摘箇所に基づいて、上記第２の２の「新規事項の有無」の判断、上記第５の５の「当審の判断」、上記第６の２の判断をしていないことから、上記指摘箇所の真偽が上記当審の判断を左右するものではない。第７むすび以上のとおり、本件発明１、７、９～１２、１８、２０及び２１に係る特許、すなわち、請求項１、７、９～１２、１８、２０及び２１に係る特許は、取消理由通知に記載した取消理由、及び、特許異議申立書に記載された特許異議申立理由によっては、取り消すことができない。さらに、他に請求項１、７、９～１２、１８、２０及び２１に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。また、請求項２～６、８、１３～１７及び１９に係る特許は、訂正により削除された。これにより、申立人による特許異議の申立てについて、請求項２～６、８、１３～１７及び１９に係る申立ては、申立ての対象が存在しないものとなったため、特許法第120条の8第1項で準用する同法第135条の規定により却下する。よって、結論のとおり決定する。
発明の名称	（５４）【発明の名称】金属化合物粒子の抽出方法、その金属化合物粒子の分析方法、およびそれらに用いられる電解液【技術分野】【０００１】本願発明は、金属材料を電解液中でエッチングし金属材料中の金属化合物粒子を抽出する際に、特定の金属を捕捉する薬剤を含んでなる電解液を用いる金属化合物粒子の抽出方法、その金属化合物粒子の分析方法、およびその電解液に関係する。【背景技術】【０００２】金属材料、特に、鉄鋼材料は、微量添加元素や様々な熱処理によって、材料マトリックス中に存在する介在物や析出相の種類、アスペクト比などの形状、寸法等を制御して、鉄鋼材料に求められる強度や特性をコントロールすることが広く実施されている。従って、介在物及び／又は析出相の観察や、その成分、分量を測定することは鉄鋼材料の品質管理や製造プロセスの解析を行う上で、重要な意味を持つ。【０００３】介在物や析出相の観察をＳＥＭ等で行うためには、マトリックス中に埋没した状態の介在物や析出相を観察表面に露出させる必要があり、従来から、各種電解質溶液中で電解することで、介在物や析出相を試料表面に露出させて、観察可能な状態としている。【０００４】近年、鉄鋼材料の製造技術の進歩により、介在物や析出相の種類が多様化すると共に、微細分散化も進んでおり、観察に際しては、マトリックス（Ｆｅ）のみを選択的に溶解すると共に、介在物や析出相に関しては、それらが微細粒であっても、確実に観察表面に保持して、溶解しないような電解液が求められる。【０００５】また、これらの介在物や析出相を同定・定量分析する場合には、同様に、電解質溶液中で鉄鋼試料のマトリックスを溶解させ、介在物や析出相を電解残渣として回収し、これを同定・定量分析することが行われている。【０００６】この定量分析の場合には、鉄鋼材料のマトリックス部分のみを効率良く電解すると共に、Ｆｅ分を確実に電解液中に溶解して保持すると共に、その他の介在物や析出相に相当する部分を電解残渣として確実に回収できることが要求される。【０００７】特許文献１には、鉄鋼試料のための電解液組成物と、それを用いた介在物や、析出物の分析方法が記載されている。この電解液組成物は、従来の電解液が酸性のものが多かったのに対して、アルカリ性のトリエタノールアミンが添加されていることにより、微細な介在物や析出相であっても、溶解され難くなり、これらの介在物や析出物の粒子が鋼材試料表面に残留し易く、鉄鋼試料を電解液から取り出し乾燥後、そのままの状態でＳＥＭ等による観察や分析を可能としている。【０００８】また、特許文献２には、鉄鋼試料中の介在物や析出物の抽出用非水溶媒系電解液と、それを用いた鉄鋼試料の電解抽出方法に関する発明が開示されている。この電解液は、無水マレイン酸と、塩化テトラメチルアンモニウムと、メタノールを所定の割合で含むものであり、一度に大量の鉄鋼試料を電解する能力に優れた電解液であり、液中に含まれる無水マレイン酸が、鉄錯体を生成し、Ｆｅ水酸化物等の沈殿生成を阻止する特徴を有する。【０００９】一方、特許文献３には、鉄鋼試料を対象とする技術ではないが、含銅鉱物中における不純物元素の砒素を銅イオンと沈降分離するために、砒素鉱物の浮遊抑制剤として、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）や、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を使用する技術が開示されている。【００１０】鉄鋼試料における介在物や析出相をＳＥＭ等でその場で観察するためには、試料を電解して、マトリックスを構成するＦｅ成分を、Ｆｅイオンキレート剤で電解液中に保持し、介在物や析出相が試料表面に残留するように電解する。一方、介在物や析出相の定量分析であれば、マトリックスのＦｅ分をキレート剤によって電解液中に保持し、電解によって試料から離脱した介在物や析出相を溶解しないような電解液を用いて、これらを電解残渣として回収し、該残渣を同定・定量分析する。したがって、介在物や析出相の同定・定量分析のための残渣回収を目的とする電解液については、Ｆｅ分を電解液中にキレート錯体として溶解状態を維持できることに主眼が置かれており、電解液中での介在物や析出相に対するコンタミネーションなどについては、特段の配慮がなされていなかった。【先行技術文献】【００１１】【特許文献１】特開２００２－３０３６２０号公報【特許文献２】特開２０００－１３７０１５号公報【特許文献３】特開２０１１－１５６５２１号公報【発明の概要】【発明が解決しようとする課題】【００１２】従来の非水溶媒系電解液中での電解腐食等による鋼材中の金属化合物分析の際に、介在物や析出相の微粒子、特に、各種金属化合物、中でもＭｎＳの表層には、電解操作以外の手段で測定した含有量よりも高濃度のＣｕＳが観察されるという原因不明の現象が観察されることがあった。このため、ＭｎＳ粒子をあたかもＣｕＳ（ＡｒｔｉｆａｃｔＣｕＳ）として検知することがあった。【００１３】本願発明者らは、その原因について、詳細に検討した結果、電解操作によって、電解液中に溶解度積Ｋｓｐの小さい金属イオン（Ｃｕ２＋）が生成すると、金属硫化物（ＭｎＳ）の表面で、溶解度積Ｋｓｐの大きい金属イオン（Ｍｎ２＋）が、溶解度積Ｋｓｐの小さい金属イオン（Ｃｕ２＋）に置換（ｅｘｃｈａｎｇｅ）されることを発見した。また、このような硫化物表面での金属イオンの置換は、常温常圧で、しかも水溶液や非水溶媒中でも容易に進行することを突き止めた。【００１４】その結果、鉄鋼試料中に、本来ＭｎＳとして存在していた介在物や析出相は、表面を観察する限り、ＣｕＳとして観察されることになり、また、ＭｎＳの表面に、電解液中のＣｕイオンに起因するＣｕＳが、厚さ数十ｎｍ程度（１～１００ｎｍ）ＭｎＳと交換することで、残渣から質量分析を行っても、微細粒子の場合には、体積の相当部分をＣｕＳが占めることとなるので、正確な定量が不可能となっていた。【００１５】上記では、ＣｕによるＭｎＳ表面へのアタック（ＭｎＳ表面のＭｎ原子とＣｕ原子の置換現象）の事例で説明したが、Ｃｕ以外の金属においても同様な現象が発現することが推定できる。即ち、金属化合物表面での金属イオンの置換は、溶解度積Ｋｓｐに相当の大小差（１０ケタ（１０１０）程度以上の大小差）があるときに、容易に進行することが推定できる（以下、本明細書において、この現象を「Ａｒｔｉｆａｃｔ」と呼ぶ）。より詳しくは、溶解度槓Ｋｓｐの異なる２つの化合物のｐＫｓｐの差（以下Δと称する場合がある）が約１０以上であるとき、ｐＫｓｐの大きい（溶解度積Ｋｓｐの小さい）化合物とｐＫｓｐの小さい（溶解度積の大きい）化合物との置換が、容易に進行することが推定できる。上記の条件は、以下の式で表すことができる。 Δ＝ｐＫｓｐ［化合物（Ｋｓｐの小さいもの）］－ｐＫｓｐ［化合物（Ｋｓｐの大きいもの）］＝（－ｌｏｇ１０Ｋｓｐ［化合物（Ｋｓｐの小さいもの）］）－（－ｌｏｇ１０Ｋｓｐ［化合物（Ｋｓｐの大きいもの）］） ≧１０ここで、或る化合物の溶解度積ＫｓｐはＫｓｐ［化合物］と表し、ｐＫｓｐ［化合物］＝－ｌｏｇ１０Ｋｓｐ［化合物］と表す。【００１６】実際に、本発明者がＭｎＳにＡｇを作用させる模擬実験を行ったところ、Ａｇは、ＭｎＳにアタックして、Ｍｎをイオン化して電解液中に追い出すと共に、自身は、ＭｎＳ表面にＡｇ２Ｓとして残留することが、確認された。ここで、Ａｇ２ＳとＭｎＳの溶解度積（またはｐＫｓｐ）を比較すると、Ａｇ２Ｓの溶解度積Ｋｓｐが小さく（ｐＫｓｐが大きく）、ＭｎＳの溶解度積Ｋｓｐが大きい（ｐＫｓｐが小さい）。Ａｇ２ＳとＭｎＳとの溶解度積ＫｓＰの差は３７桁であり、ｐＫｓｐの差Δは３６．６である。式で表すと、以下である。 Δ＝ｐＫｓｐ［Ａｇ２Ｓ］－ｐＫｓｐ［ＭｎＳ］＝５０．１－１３．５＝３６．６≧１０【００１７】そこで、本願発明が解決しようとする課題は以下である。・溶媒系電解液での電解腐食法等による金属材料中の金属微粒子（介在物、析出物）の抽出や分析において、従来の抽出・分析方法を大きく変更することなく、Ｃｕイオン等による金属微粒子の表面置換を抑制し、Ａｒｔｉｆａｃｔ（擬制）ＣｕＳ等の生成を防止することを課題とする。・特に金属硫化物（ＭｎＳ、ＦｅＳ等）に着目し、Ａｒｔｉｆａｃｔ（擬制）ＣｕＳ等の生成を防止することを課題とする。【課題を解決するための手段】【００１８】本願発明者らは、上記課題を解決するための手法について、鋭意検討した。その結果、溶媒系電解液中に、Ａｒｔｉｆａｃｔ（擬制）金属硫化物を形成する金属（アタック金属）を存在させなければ、置換現象は発現しないという知見から、そのようなアタック金属を補足することに想い至った。すなわち、溶媒系電解液中に、Ａｒｔｉｆａｃｔ（擬制）金属硫化物を形成する金属（アタック金属）を選択的に捕捉する薬剤（キレート剤等）を添加することにより、電解液中の自由なアタック金属が減少し、Ａｒｔｉｆａｃｔ（擬制）金属硫化物が生成されないことに想到した。【００１９】例えば、鉄鋼試料等から溶け出すＣｕイオンを、Ｃｕイオンキレート剤により、電解液中に保持して、表面観察用鉄鋼試料表面のＭｎＳを攻撃させないこと、或いは、介在物や析出相の同定・定量分析のための電解操作においても、同様に電解液中にＣｕキレート剤により、Ｃｕイオンをキレート錯体として、電解液中に保持することで、介在物や析出相から作成された定量分析用残渣中に、ＣｕＳが混入しないようにすることで、表面観察用の鉄鋼試料中の介在物や析出相を本来の姿のままで観察可能とすることができ、また、解析対象である電解残渣中に、試料のマトリックス等から溶け出したＣｕイオンに由来するＣｕＳ等を含まず、本来、鉄鋼試料が含有していた介在物や析出相に起因する元素のみを、正しく同定・定量できることが判明した。【００２０】本願発明は、上記知見に基づいてなされたもので、その要旨は以下のとおりである。（１）鉄鋼材料を電解液中でエッチングし、鉄鋼材料中の金属化合物粒子を抽出する方法において、金属化合物Ｍ’ｘ’Ａｙ’の溶解度積をＫｓｐ［Ｍ’ｘ’Ａｙ’］とし、前記鉄鋼材料中に含まれる抽出対象金属化合物ＭｘＡｙの溶解度積をＫｓｐ［ＭｘＡｙ］とすると、下記式で定義されるΔが１０以上となる金属Ｍ’を含む錯体を形成する薬剤を含んでなる電解液を用いること、前記薬剤によって捕捉された金属Ｍ’の錯体の安定度定数（Ｌｏｇ１０Ｋｄ）が１４以上であり、前記薬剤がポリエチレンアミン類を含んでなること、および、前記電解液の溶媒はメタノール、エタノールまたはイソプロピルアルコールのいずれかであることを特徴とする、金属化合物粒子の抽出方法。 Δ＝ｐＫｓｐ［Ｍ’ｘ’Ａｙ’］－ｐＫｓｐ［ＭｘＡｙ］＝（－ｌｏｇ１０Ｋｓｐ［Ｍ’ｘ’Ａｙ’］）－（－ｌｏｇ１０Ｋｓｐ［ＭｘＡｙ］）ここで、ＭとＭ’は異なる金属元素であり、ＭがＭｎであり、Ｍ’がＣｕ、Ｚｎ、およびＮｉの少なくとも一つであり、ＡはＳであり、ｘ、ｘ’、ｙ、ｙ’はＭ、Ｍ’、Ａの価数に応じて決まる前記化合物の組成比を表し、前記溶解度積Ｋｓｐは水溶液中２５℃での値である。【００２１】（２）（削除）【００２２】（３）（削除）【００２３】（４）（削除）【００２４】（５）（削除）【００２５】（６）（削除）【００２６】（７）前記薬剤がトリエチレンテトラミンを含んでなることを特徴とする、上記（１）に記載の金属化合物粒子の抽出方法。【００２７】（８）（削除）【００２８】（９）前記エッチング後の電解液をフィルターに通し、捕集した残渣として金属化合物粒子を抽出する際に、前記フィルターが４フッ化エチレン樹脂製フィルターであることを特徴とする上記（１）、（７）のいずれかに記載の金属化合物粒子の抽出方法。（１０）前記薬剤はアセチルアセトンを含まない、ことを特徴とする（１）、（７）、（９）のいずれかに記載の金属化合物粒子の抽出方法。【００２９】（１１）上記（１）、（７）、（９）～（１０）のいずれかに記載の金属化合物粒子の抽出方法で抽出した金属化合物粒子を分析することを特徴とする金属化合物粒子の分析方法。【００３０】（１２）鉄鋼材料をエッチングし、鉄鋼材料中の金属化合物粒子を抽出する際に用いる電解液であって、金属化合物Ｍ’ｘ’Ａｙ’の溶解度積をＫｓｐ［Ｍ’ｘ’Ａｙ’］とし、前記鉄鋼材料中に含まれる抽出対象金属化合物ＭｘＡｙの溶解度積をＫｓｐ［ＭｘＡｙ］とすると、下記式で定義されるΔが１０以上となる金属Ｍ’を含む錯体を形成する薬剤を含んでなること、前記薬剤によって捕捉された金属Ｍ’の錯体の安定度定数（Ｌｏｇ１０Ｋｄ）が１４以上であり、前記薬剤がポリエチレンアミン類を含んでなること、および、メタノール、エタノールまたはイソプロピルアルコールのいずれかを溶媒とすることを特徴とする、電解液。 Δ＝ｐＫｓｐ［Ｍ’ｘ’Ａｙ’］－ｐＫｓｐ［ＭｘＡｙ］＝（－ｌｏｇ１０Ｋｓｐ［Ｍ’ｘ’Ａｙ’］）－（－ｌｏｇ１０Ｋｓｐ［ＭｘＡｙ］）ここで、ＭとＭ’は異なる金属元素であり、ＭがＭｎであり、Ｍ’がＣｕ、Ｚｎ、およびＮｉの少なくとも一つであり、Ａは、Ｓであり、ｘ、ｘ’、ｙ、ｙ’はＭ、Ｍ’、Ａの価数に応じて決まる前記化合物の組成比を表し、前記溶解度積Ｋｓｐは水溶液中２５℃での値である【００３１】（１３）（削除）【００３２】（１４）（削除）。【００３３】（１５）（削除）【００３４】（１６）（削除）【００３５】（１７）（削除）【００３６】（１８）前記薬剤がトリエチレンテトラミンを含んでなることを特徴とする、上記（１２）に記載の電解液。【００３７】（１９）（削除）（２０）前記非水溶媒は、メタノール、エタノールの少なくとも一つを含んでなることを特徴とする（１２）、（１８）のいずれか１項に記載の電解液。（２１）前記薬剤はアセチルアセトンを含まない、ことを特徴とする（１２）、（１８）、（２０）のいずれかに記載の電解液。【発明の効果】【００３８】・本願発明によれば、抽出した金属微粒子の表面分析により、実態はＭｎＳやＦｅＳである微粒子をＣｕＳと誤認することがなくなり、金属硫化物の真の姿（サイズ、成分）を知ることができ、さらには鉄鋼材料中の金属硫化物の含有量も正確に把握することができる。・本願発明によれば、電解操作によって鋼板試料表面に露出させた介在物或いは析出相等を鉄鋼試料中に本来存在していた成分及び形態で観察することが可能となる他、電解残渣の分析から介在物や析出相成分を定量分析する場合に、電解液から混入するＣｕ等の影響を受けずに、正しく定量分析することができるので、鉄鋼試料の組織観察や、鉄鋼試料中の介在物或いは析出相の同定・定量分析の精度向上におおいに寄与するものである。【図面の簡単な説明】【００３９】【図１】本願発明に係る電解液を使用した電解装置の見取り図の一例を示すものである。【図２】電解研磨した鉄鋼試料の介在物近傍のＳＥＭ写真と元素濃度を示すグラフである。【図３】鏡面研磨した鉄鋼試料の介在物近傍のＳＥＭ写真と元素濃度を示すグラフである。【図４】鉄鋼試料の電解残渣の分析結果を示すグラフである。【図５】鏡面研磨した鉄鋼試料の介在物近傍のＳＥＭ写真と元素濃度を示すグラフである。【発明を実施するための形態】【００４０】本願発明により、金属材料を電解液中でエッチングし、金属材料中の金属化合物粒子を抽出する方法において、金属化合物Ｍ’ｘ’Ａｙ’の溶解度積をＫｓｐ［Ｍ’ｘ’Ａｙ’］とし、前記金属材料中に含まれる抽出対象金属化合物ＭｘＡｙの溶解度積をＫｓｐ［ＭｘＡｙ］とすると、下記式で定義されるΔが１０以上となる金属Ｍ’を含む錯体を形成する薬剤を含んでなる電解液を用いること、を特徴とする、金属化合物粒子の抽出方法、が提供される。 Δ＝ｐＫｓｐ［Ｍ’ｘ’Ａｙ’］－ｐＫｓｐ［ＭｘＡｙ］＝（－ｌｏｇ１０Ｋｓｐ［Ｍ’ｘ’Ａｙ’］）－（－ｌｏｇ１０Ｋｓｐ［ＭｘＡｙ］）ここで、ＭとＭ’は異なる金属元素であり、ＡはＭまたはＭ’と化合物を形成する単原子または原子団であり、ｘ、ｘ’、ｙ、ｙ’はＭ、Ｍ’、Ａの価数に応じて決まる前記化合物の組成比を表し、前記溶解度積Ｋｓｐは水溶液中２５℃での値である。【００４１】本発明では、金属材料中の金属化合物粒子の抽出を行う。すなわち、金属材料を電解質溶液中でエッチングすることで、マトリックス（Ｆｅ等）を選択的に溶解し、金属材料に含まれる介在物や析出相等の金属化合物粒子を試料表面に露出させる。これにより、金属化合物粒子を観察可能な状態にできる。金属試料中の微粒子の抽出方法としては、例えば、酸溶液中で鉄鋼試料の鉄マトリックスを溶解する酸分解法、ヨウ素メタノール混合溶液あるいは臭素メタノール混合溶液中で鉄鋼試料の鉄マトリックスを溶解するハロゲン溶解法、非水溶媒系定電流電解法、又は、非水溶媒系定電位電解（ＳＰＥＥＤ：ＳｅｌｅｃｔｉｖｅＰｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔｉｃＥｔｃｈｉｎｇｂｙＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃＤｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎＭｅｔｈｏｄ）法等を用いることができる。これらの内、非水溶媒を用いるＳＰＥＥＤ法は、溶媒中に微粒子が分散された際に、組成やサイズの変化が起こり難く、不安定な微粒子でも安定的に抽出できるため好適である。本実施形態に関して、図１を参照しながら、非水溶媒系定電位電解法（ＳＰＥＥＤ法）による鉄鋼材料中の微粒子の評価方法を例に取り、説明を行うが、本発明における抽出の方法はＳＰＥＥＤ法に限定されるものではなく、また、金属材料は鉄鋼材料に限定されるものではない。【００４２】初めに、金属試料４を、例えば、２０ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍの大きさに加工して、表層のスケール等の酸化皮膜等を化学的研磨又は機械的研磨等により除去し、金属層を出しておく。逆に、酸化皮膜層に含まれる微粒子を解析する場合は、そのままの形態で残しておく。【００４３】次に、この金属試料を、ＳＰＥＥＤ法を用いて電解する。具体的には、電解槽１０に電解液９を満たし、その中に金属試料４を浸漬させて、参照電極７を金属試料４に接触させる。白金電極６と金属試料４を電解装置８に接続する。一般的に上記電解法を用いると、金属試料４のマトリックスとなる金属部分の電解電位に比べて、析出物等の鋼中微粒子の電解電位は、高い電解電位を持つ。そこで、電解装置８を用いて金属試料４のマトリックスを溶解し、かつ析出物等の微粒子を溶解しない電解電位の間に、電圧を設定することにより、マトリックスのみを選択的に溶解することが可能となる。表面マトリックス部分のＦｅが電解溶出された試料表面には、介在物或いは析出相５が浮き出し、ＳＥＭ等による観察に適した状態となる。さらに、電解を続けて、介在物や析出相を試料表面から離脱させて、電解残渣１１として回収し、電解液から濾過分離して、同定・定量分析に供することもできる。【００４４】本願発明に係る金属材料用の電解液、即ち、介在物や析出相を観察するために表面のＦｅマトリックスを電解したり、介在物や析出相を定量分析するために、Ｆｅマトリックスを電解し、残渣を回収するための電解に用いる電解液は、好ましくは、（１）Ｆｅイオンに対する錯体形成剤、（２）電解液に導電性を担保させる為の電解質、（３）形成されたＦｅ等の錯体を液中に保持するための溶媒、を含む。【００４５】Ｆｅイオンに対する錯体形成剤としては、アセチルアセトン、無水マレイン酸、マレイン酸、トリエタノールアミン、サリチル酸、サリチル酸メチルの中から１種類以上を選択してもよい。【００４６】電解質には、テトラメチルアンモニウムクロライド（ＴＭＡＣ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）の中から１種類以上を選択することができる。【００４７】溶媒は、各種錯体形成剤や、これらとＦｅの錯体を溶解状態で保持できるものである必要があり、非水溶媒であってもよい。水溶液系電解液では相対的に低い電解電圧（例えば－３００ｍＶ以下）でも各種の析出物が分解するのに対し、非水溶媒系電解液は安定した電解領域が広く、超合金、高合金、ステンレスから炭素鋼までほとんどすべての鉄鋼材料に適用することができる。非水溶媒系電解液を用いた場合、主として、マトリックスの溶解と、溶解したＦｅイオンとキレート剤との（錯体化）反応が起こるだけであり、介在物或いは析出相５は溶解することなく、母材上で”ｉｎｓｉｔｕ”な状態での三次元観察と分析を行う事ができる。非水溶媒としては、電解を円滑に進め、しかも、錯体化可能な有機化合物と支持電解質とを溶解する化合物が適しており、例えば、低級アルコール、例えば、メタノール、エタノール、又はイソプロピルアルコールを用いることができる。メタノール、又はエタノール、あるいはこれらの混合物を選択することができる。また、これらのアルコールと同程度かそれ以上の極性（双極子モーメント等）を有す溶媒であれば使用できる。【００４８】従来の定電位電解法では、電解液として、例えば、１０質量％アセチルアセトン（以降“ＡＡ”と称す）－１質量％テトラメチルアンモニウムクロライド（以降“ＴＭＡＣ”と称す）－メタノール溶液、又は１０質量％無水マレイン酸－２質量％ＴＭＡＣ－メタノール溶液が用いられている。これらの電解液では、電解溶出されたＦｅが錯体を生成し、生成したＦｅ錯体が電解液中に溶解する観点で好ましいため、多用されている。【００４９】電解液にはマトリックス（Ｆｅ）以外の金属が、マトリックス（Ｆｅ）に比すれば相対的には僅かであるが、溶出することがある。その溶出金属の溶解度積Ｋｓｐが小さく（言い換えると、ｐＫｓｐ（＝－ｌｏｇ１０Ｋｓｐ）が大きく）、介在物或いは析出相５や電解残渣１１が溶解度積Ｋｓｐの大きい（ｐＫｓｐが小さい）金属の金属化合物を含む場合、その金属化合物の表面で、溶解度積Ｋｓｐの大きい（ｐＫｓｐが小さい）金属イオン（例えばＭｎ２＋）が、溶解度積Ｋｓｐの小さい（ｐＫｓｐが大きい）金属イオン（例えばＣｕ２＋）に置換（ｅｘｃｈａｎｇｅ）されることを、本発明者が発見した。この置換は、溶解度積Ｋｓｐの差が１０ケタ（１０１０）程度以上の大小差があるときに、より詳しくは、溶解度積Ｋｓｐの異なる２つの化合物のｐＫｓｐの差Δが約１０以上であるときに、容易に進行すると考えられる。溶解度積Ｋｓｐの差が２０ケタ（１０２０）程度以上の大小差があるとき、より詳しくは、ｐＫｓｐの差Δが約２０以上であるときには、置換はさらに容易に進行すると考えられる。【００５０】表１に、水溶液中２５℃での硫化物の溶解度積Ｋｓｐと、硫化物間のｐＫｓｐ（＝－ｌｏｇ１０Ｋｓｐ）の差Δを示す。表中で、二重線の枠（または濃いグレーの枠）はｐＫｓｐの差Δが２２以上である硫化物の組み合わせであり、それらの組み合わせでは交換反応が容易にまたは秒単位で進行すると予想される。簡易的に記号で表せば、交換反応の期待度（予測）が◎と表現される。太線の枠（または薄いグレーの枠）はｐＫｓｐの差Δが１０以上２２未満である硫化物の組み合わせであり、数分から数時間単位でかかったりすることがあるが、交換反応は進行すると予想される。簡易的に記号で表せば、交換反応の期待度（予測）が○～△と表現される。細い線の枠（または白い枠）はｐＫｓｐの差Δが１０未満である硫化物の組み合わせであり、それらの組み合わせでは交換反応は進行しにくいと予想される。簡易的に記号で表せば、交換反応の期待度（予測）が△～×と表現される。なお、硫化物の溶解度積に関して、同じ元素の硫化物であっても結晶形態等によって、異なる溶解度積を示すものがある。表１では、ｐＫｓｐの差Δが小さくなる結晶形態等を有する硫化物を列記している。これは、ｐＫｓｐの差Δが大きくなる形態であっても、対象となる硫化物とのｐＫｓｐの差Δが１０以上となり、交換反応が進行すると考えられるからである。【００５１】【表１】【００５２】上記の溶解度積Ｋｓｐは水溶液中の値であるが，同じ極性溶媒のメタノール等の非水溶媒中でも同じ傾向があることが推定される。【００５３】例えば、鉄鋼試料表面或いは電解液残渣中にＭｎＳが存在している場合、電解液中に溶出したＣｕイオンの硫化物は、ＭｎＳとのｐＫｓｐの差Δが２２．６であるため、ＭｎＳにアタックして、Ｍｎをイオン化して電解液中に追い出すと共に、自身は、ＭｎＳ表面にＣｕＳとして残留する。つまり、Ｃｕ含有鉄鋼試料中に、本来ＭｎＳとして存在していた介在物や析出相は、その表面を観察する限り、ＣｕＳとして観察されることになる。また、ＭｎＳの表面に、電解液中のＣｕイオンに起因するＣｕＳが、厚さ数十ｎｍ程度（１～１００ｎｍ）ＭｎＳを置換することで、残渣から質量分析を行っても、微細粒子の場合には、体積の相当部分をＣｕＳが占めることとなるので、正確な定量が不可能となる。このような表面近傍の金属が置換される現象を、本明細書中では、Ａｒｔｉｆａｃｔ（擬制）と呼ぶことがある。【００５４】また、Ａｇイオンの硫化物は、ＭｎＳとのｐＫｓｐの差Δが３６．６であるため、ＭｎＳにアタックして、Ｍｎをイオン化して電解液中に追い出すと共に、白身は、ＭｎＳ表面にＡｇ２Ｓとして残留する。このことは、以下の手順により得られた図５で確認される。・ＭｎＳを介在物として含んでいることを確認済の鉄鋼試料を用意し、表面不純物を除くために、予め鏡面研磨を施す。・従来から知られている硫化物系介在物を残渣として回収できる４質量％サリチル酸メチル＋１質量％サリチル酸＋１質量％塩化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＣ）を含み、溶媒がメタノールである電解液（４％ＭＳ）を用意する。・前記鉄鋼試料を前記電解液中で電解を行う。・電解終了後に、Ａｇイオン溶液を前記電解液中に滴下し混合する。・Ａｇイオン溶液滴下する前と後で、表面を電解した鉄鋼試料について、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察および、ＥＤＳによる表面元素濃度の計測を行う。・図５は、Ａｇイオン滴下後のものであり、左上画像はＳＥＭ観察像であり、右上画像がＳＥＭ観察像に、ＥＤＳにより計測したＡｇ濃度のチャートを重ねて示したものであり、左下画像がＭｎ濃度のチャートを重ねて示したものであり、右下画像がＳ濃度のチャートを重ねて示したものである。・なお、当然のことながら、Ａｇイオン滴下前では、Ａｇの存在は認められなかった。【００５５】図５の各元素濃度のチャートから、ＭｎＳ粒子の表面部のみがＡｇ２Ｓで置換されていることが確認される。チャートにおける各元素の高さ（濃度）は相対的なものであるが、以下のことが読み取れる。具体的には、介在物粒子の部分において、ＭｎとＳのグラフの値が山型に上昇しており、介在物粒子が、ＭｎとＳを含む、即ち具体的には、ＭｎＳを主成分とする粒子であることが確認される。Ａｇは、介在物粒子の端部で濃度が高まっており、介在物粒子の表面でＡｇが濃化していることが確認される。また、介在物粒子の中央部では、Ａｇの濃度は高まらず、ＭｎおよびＳの濃度が高いことから、ＭｎＳの表面だけがＡｇで置換されていることが確認される。【００５６】本発明者らは、金属材料中の金属化合物粒子を抽出する方法において、特定の電解液を用いることにより、電解液中の自由なアタック金属が減少し、Ａｒｔｉｆａｃｔ（擬制）を防ぐことができることを新しく見出した。特定の電解液は、金属化合物Ｍ’ｘ’Ａｙ’の金属（アタック金属）Ｍ’を含む錯体を形成する薬剤を含んでなり、ここで、金属化合物Ｍ’ｘ’Ａｙ’の溶解度積をＫｓｐ［Ｍ’ｘ’Ａｙ’］とし、金属材料中に含まれる抽出対象金属化合物ＭｘＡｙの溶解度積をＫｓｐ［ＭｘＡｙ］とすると、 Δ＝ｐＫｓｐ［Ｍ’ｘ’Ａｙ’］－ｐＫｓｐ［ＭｘＡｙ］＝（－ｌｏｇ１０Ｋｓｐ［Ｍ’ｘ’Ａｙ’］）－（－ｌＯｇ１０Ｋｓｐ［ＭｘＡｙ］）≧１０である。なお、ここでＭとＭ’は異なる金属元素であり、ＡはＭまたはＭ’と化合物を形成する単原子または原子団であり、ｘ、ｘ’、ｙ、ｙ’はＭ、Ｍ’、Ａの価数に応じて決まる前記化合物の組成比を表し、前記溶解度積Ｋｓｐは水溶液中２５℃での値である。【００５７】Ａｒｔｉｆａｃｔ（擬制）を生じやすいアタック金属Ｍ’としては、その含有量や溶解度積Ｋｓｐの低さ、言い換えるとｐＫｓｐの高さからＣｕが顕著である。Ｃｕは、Ｃｕ化合物に対してｐＫｓｐ差Δがおよそ２０であるＭｎＳやＦｅＳの表面を容易にアタックし、Ａｒｔｉｆａｃｔ（擬制）を生じ得る。ただし、Ａｒｔｉｆａｃｔ（擬制）あるいはアタック金属Ｍ’によるアタックは、ｐＫｓｐの差Δが大きいほど、生じやすいと考えられ、本発明の対象は、ＣｕとＭｎＳやＦｅＳの組み合わせに限られるものではない。具体的には、大きいｐＫｓｐを有する金属化合物Ｍ’ｘ’Ａｙ’の金属Ｍ’が、Ｈｇ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｚｎ、およびＮｉの少なくとも一つであってもよく、これらはアタック金属Ｍ’になり得る。アタック金属Ｍ’は、主として、鋼材試料中に含まれる金属Ｍ’またはその化合物が電解液中に溶出したものであると考えられる。ただし、電解液や電解装置は再利用されることがあり、再利用された電解液や電解装置中に金属Ｍ’またはその化合物が存在することがあり、これがアタック金属Ｍ’となることもある。また、電解抽出操作の際に、金属Ｍ’またはその化合物がコンタミネーション物質として電解液中に混入し、アタック金属Ｍ’となることもある。Ｍ’は、Ｈｇ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｚｎ、およびＮｉの少なくとも一つであってもよいが、Ｍとは異なる金属元素である。Ａは、ＭまたはＭ’と化合物を形成する単原子または原子団であり、Ｃ、Ｎ、Ｈ、Ｓ、Ｏ、ＰならびにＦの原子からなる群より独立して選ばれる１つ以上の原子を含んでもよい。Ｈｇ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｚｎ、およびＮｉの硫化物と、ＭｎＳとのｐＫｓｐの差Δは、１０以上である。特に、Ｈｇ、Ａｇ、Ｃｕの硫化物と、ＭｎＳとのｐＫｓｐの差Δは、２０以上である。抽出対象金属化合物ＭｘＡｙとアタック金属化合物Ｍ’ｘ’Ａｙ’のｐＫｓｐの差Δが１０程度の場合、数時間でＡｒｔｉｆａｃｔ（擬制）が生じ得る。実際の電解抽出分析は数時間のオーダーで行われることが多い。そのため、ｐＫｓｐの差Δが１０程度の組み合わせは、分析に影響を与える可能性がある。本発明では、ｐＫｓｐの差Δが１０以上と規定しており、その場合に生じ得るＡｒｔｉｆａｃｔ（擬制）を抑制することができる。抽出対象金属化合物ＭｘＡｙとアタック金属化合物Ｍ’ｘ’Ａｙ’のｐＫｓｐの差Δが大きいほど、Ａｒｔｉｆａｃｔ（擬制）が容易または迅速に生じ得る。本発明では、ｐＫｓｐの差Δが大きいＭｘＡｙとＭ’ｘ’Ａｙ’の組み合わせを選択することができ、それにより、容易または迅速に生じ得るＡｒｔｉｆａｃｔ（擬制）を抑制することができ、好ましい。この点で、Ｍ’ｘ’Ａｙ’のｐＫｓｐ［Ｍ’ｘ’Ａｙ’］は、抽出対象金属化合物ＭｘＡｙのｐＫｓｐ［ＭｘＡｙ］に比べて、１１以上大きいことが好ましく、１２以上大きいことがさらに好ましくは、１３以上大きいことがさらに好ましく、１４以上大きいことがさらに好ましく、１５以上大きいことがより好ましく、１６以上大きいことがさらに好ましく、１７以上大きいことがさらに好ましく、１８以上大きいことがさらに好ましく、１９以上大きいことがさらに好ましく、２０以上大きいことがさらに好ましく、２１以上大きいことが好ましく、２２以上大きいことがさらに好ましく、２３以上大きいことがさらに好ましく、２４以上大きいことがさらに好ましく、２５以上大きいことがより好ましく、２６以上大きいことがさらに好ましく、２７以上大きいことがさらに好ましく、２８以上大きいことがさらに好ましく、２９以上大きいことがさらに好ましく、３０以上大きいことがさらに好ましく、３１以上大きいことが好ましく、３２以上大きいことがさらに好ましくは、３３以上大きいことがさらに好ましく、３４以上大きいことがさらに好ましく、３５以上大きいことがより好ましく、３６以上大きいことがさらに好ましく、３７以上大きいことがさらに好ましく、３８以上大きいことがさらに好ましく、３９以上大きいことがさらに好ましく、４０以上大きいことがさらに好ましい。なお、溶解度積Ｋｓｐは水溶液中の値であるが、表２で示すとおり、非水溶媒（低級アルコール）を用いた場合でもＫｓｐより求められるｐＫｓｐ（－ｌｏｇ１０Ｋｓｐ）の差Δが１０以上で、反応が認められることが確認されている。具体的には、以下の確認試験を行った。・抽出対象物を含む試料として、ＭｎＳを含有する鋼材２種（ＭｎＳの粒径が１μｍ以上のもの、及び粒径１００～１５０ｎｍのもの）を用意し、それらの表面に鏡面研磨仕上げを行った。・アタック金属Ｍ’＋イオンとして、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｉの金属イオン濃度が、それぞれ１０００μｇ／ｍｌの６種類の原子吸光分析用標準溶液（Ｍ’＋溶液）を用意した。Ｍ’溶液０．１ｍｌを非水溶媒であるメタノール０．３ｍｌと混合した。・鋼材表面に混合液を塗布して、鋼材表面の変化を確認した。ＡｇおよびＣｕを含む混合液を塗布したものは、塗布から５分以内に鋼材の表面が黒色に変化した。Ｐｂを含む混合液を塗布したものは、塗布から１０分程度で鋼材の表面が黒色に変化した。Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｉを含む混合液を塗布したものは、塗布から２０分程度で鋼材の表面が黒色に変化した。・さらに、変色のあった鋼材についてＳＥＭおよびＥＤＳ観察を行ったところ、いずれもＭｎＳ粒子の表面でＭｎとアタック金属Ｍ’との置換（すなわち、Ａｒｔｉｆａｃｔ（擬制））が生じていることが確認された。このことから、本発明の範囲では、溶解度積Ｋｓｐは水溶液中の指標であるが、非水溶液に適用することが可能であり、そこでの溶解度積Ｋｓｐは水溶液中と同様の傾向を示すことが推定される。また、ｐＫｓｐの差Δが大きいほど、置換（Ａｒｔｉｆａｃｔ（擬制））反応が速いことも確認された。一方で、ｐＫｓｐの差Δが小さくとも、相対的に反応速度は遅くなるものの、着実に置換（Ａｒｔｉｆａｃｔ（擬制））反応が進行することも確認された。鋼材の電解抽出分析は、数時間のオーダーで行われることが多い。例えば、試料を電解液に漬けておく時間として、２時間程度で計画していても、さらに１時間程度延長されることもある。ｐＫｓｐの差Δが１０となるＮｉ含有液とＭｎＳを用いた場合、２０分程度で変色が見られた。つまり、ｐＫｓｐの差Δが１０以上では、置換（Ａｒｔｉｆａｃｔ（擬制））反応が、問題となり得ることが確認された。これに関連して、上記の確認試験に加えて、アタック金属Ｍ’＋溶液とメタノールの混合液にさらに錯化剤としてトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）０．１ｍｌを加えたもの（錯化剤添加液）を用意し、それを鏡面仕上げ鋼材に塗布した場合の観察も行った。錯化剤添加溶液を加えた場合、数時間経過後も鋼材表面の変色は見られず、良好な鏡面研磨状態が保持された。ＳＥＭおよびＥＤＳ観察でも、Ａｒｔｉｆａｃｔ（擬制）は確認されなかった。【００５８】【表２】【００５９】このようなアタック金属Ｍ’を含む錯体を形成する薬剤として、クラウンエーテルを利用可能である。クラウン（王冠）エーテルは、環状のポリエーテル（エーテル単位がいくつかつながったもの）であり、環状の穴部のサイズを変更することができる。そのため、アタック金属種Ｍ’に応じて、適当な穴を有するクラウンエーテルを用意でき、それによりアタック金属種Ｍ’のみを選択的に捕捉できる。【００６０】アタック金属Ｍ’を含む錯体を形成する薬剤が、ポリエチレンアミン類、エチレンジアミン４酢酸、シクロヘキサンジアミン４酢酸のうちのいずれか１種または２種以上を含んでいてもよい。これらは、キレート剤として作用し、アタック金属Ｍ’を捕捉する。ポリエチレンアミン類として、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、ペニシラミン、ペンタエチレンヘキサミン等が挙げられる。特に、トリエチレンテトラミン等のキレート剤は、ＣｕイオンおよびＮｉイオン等に対する選択性が高く、アタック金属Ｍ’がＣｕやＮｉ等である場合に、特に高い捕捉効果が発揮される。表３は、アタック金属Ｍ’としてのＣｕまたはＮｉを各種キレート剤で捕捉したときの、錯体の安定度定数（Ｌｏｇ１０Ｋｄ）を示したものである。安定度定数が高いほど、アタック金属を捕捉し、再び遊離させにくいと考えられるため、好ましい。化合物Ｍ’ｘ’Ａｙ、特にＣｕＳの生成を抑制する場合、アタック金属Ｍ’を含む錯体を形成する薬剤として、安定度定数が１０以上のもの、好ましくは１２以上のもの、さらに好ましくは１４以上のもの、より好ましくは１６以上のもの、さらに好ましくは１８以上のもの、より好ましくは２０以上のものを、選択してもよい。一般に、生成を抑制すべき化合物Ｍ’ｘ’Ａｙの溶解度積をＫｓｐ［Ｍ’ｘ’Ａｙ’］とすると、ｐＫｓｐ［Ｍ’ｘ’Ａｙ’］（＝－Ｌｏｇ１０Ｋｓｐ［Ｍ’ｘ’Ａｙ’］）とＬｏｇＫｄとの差、ｐＫｓｐ［Ｍ’ｘ’Ａｙ’］－ＬｏｇＫｄが、２６未満のもの、好ましくは２４未満のもの、さらに好ましくは２２未満のもの、より好ましくは２０未満のもの、さらに好ましくは１８未満のもの、より好ましくは１６未満のものを、選択してもよい。【００６１】【表３】【００６２】アタック金属Ｍ’が捕捉され、アタック金属Ｍ’の錯体が形成される。アタック金属Ｍ’の錯体は上述の溶媒に溶解状態で保持される。そのため、ｐＫｓｐの差Δが大きい金属化合物ＭｘＡｙが存在していても、アタック金属Ｍ’は金属化合物ＭｘＡｙの表面での金属Ｍとの置換（すなわち、Ａｒｔｉｆａｃｔ（擬制））を自由に行うことができない。言い換えると、Ｍ’ｘ’Ａｙ’の生成が抑制される。【００６３】錯体を形成する薬剤、またはこれを含む電解液は、電解槽中で攪拌されてもよい。これにより、未反応の薬剤がアタック金属Ｍ’に接触しやすくなり、アタック金属Ｍ’が捕捉されやすくなる。攪拌の手段は、特に限定されないが、気泡発生器によるバブリング、マグネチックスターラーによる渦流等を用いてもよい。または、未反応の薬剤の液滴をアタック金属Ｍ’の近傍に滴下してもよい。未反応の薬剤がアタック金属Ｍ’に接触しやすいように、バブリングであれば１００ｃｃ／分、好ましくは２００ｃｃ／分、スターラーであれば１００ｒｐｍ、好ましくは２００ｒｐｍを、下限としてもよい。バブリング量やスターラー回転数が高すぎると、電解対象物表面の剥離等の問題を生じる。そのため、バブリングであれば６００ｃｃ／分、好ましくは５００ｃｃ／分、スターラーであれば６００ｒｐｍ、好ましくは５００ｒｐｍを上限としてもよい。なお、一般的な電解操作において電解液の攪拌を行う場合、攪拌によって生じる電解液の流れが電解対象物に接触しないように、攪拌操作が行われる。これは、攪拌によって生じた電解液の流れが電解対象物に影響を与えないようにするという考えに基づく。本発明では、錯体を形成する薬剤がアタック金属Ｍ’またはその発生源に接触しやすいという観点から、攪拌等によって生じる電解液の流れが電解対象物に接触するように、当該薬剤を攪拌または供給してもよい。また、バブリングのための気体としては窒素ガスやヘリウム、アルゴン等の不活性ガスが挙げられる。酸素や水素等の活性ガスは、電解液中の溶存酸素濃度に影響を与えるおそれがあり、電解対象物に影響を与えるおそれがあるため、好ましくない。【００６４】本発明における金属材料が鉄鋼材料であってもよい。鉄鋼材料とは、鉄を主成分とする材料を指し、微量の炭素を含んでもよい。【００６５】エッチング後の電解液をフィルターに通し、捕集した残渣として金属化合物粒子を抽出する際に、前記フィルターが４フッ化エチレン樹脂製フィルターであってもよい。介在物や析出相５や残渣１１の同定・定量分析するために、電解液から介在物或いは析出相５や残渣１１を濾し採るフィルターについては、従来使用されているニュークリポアフィルター（ＧＥ社製）では、溶解損傷して残渣を濾し採ることが難しい。特に、キレート剤がトリエチレンテトラミンを含むときに、フィルターの損傷が顕著である。４フッ化エチレン樹脂製フィルターであれば、キレート剤がトリエチレンテトラミンを含むときであっても、溶解損傷が少ないので、好ましい。【００６６】本発明により、上記の方法により抽出した金属化合物粒子を分析することも提供される。金属化合物物粒子について、ＸＲＦにより概略組成分析を行い、またはＩＣＰにより精緻な組成分析を行ってもよい。また、表面分析手法として、ＳＥＭによる観察、ＥＤＳによる元素解析等を用いてもよい。エッチングの途中で、金属化合物が抽出される試料の表面を分析することにより、時系列で金属化合物の抽出される状況を観測することもできる。【００６７】本発明により、電解液中に、介在物や析出相の構成成分元素を攻撃して置換するようなアタック金属（Ｃｕイオン等）を選択的に錯体として保持し、電解液中で安定的に溶解維持する成分を添加すれば、試料の表面観察においては、介在物や析出相が鉄鋼試料中で本来存在する形態で観察することができ、また、介在物や析出相の同定・定量分析においては、解析対象である電解残渣中に上記Ｃｕイオン等が混入して、介在物や析出相の同定・定量分析精度を低下させない。例えば、本発明による、抽出した金属微粒子の表面分析により、実態はＭｎＳやＦｅＳである微粒子をＣｕＳと誤認することがなくなり、金属硫化物の真の姿（サイズ、成分）を知ることができ、さらには鉄鋼材料中の金属硫化物の含有量も正確に把握することができる。【００６８】なお、鋼材中で、析出物ＭｎＳのＭｎがＳｅで容易に置換され、ＭｎＳｅとして析出し得ることが報告されており、その理由として、ＭｎＳとＭｎＳｅが同じＮａＣｌ型構造であり、格子定数が極めて近いためであると言われている。元素周期律からすると、Ｓ、Ｓｅと同族であるＴｅや隣接する族のＳｂについても、ＭｎＳのＳと容易に置換され、ＭｎＴｅやＭｎＳｂとして析出することも予想される。そして、ＭｎＳが、ＭｎＳｅ、ＭｎＴｅおよび、またはＭｎＳｂに容易に置換されるのであれば、ＭｎＳの正しい定量分析は、ＭｎＳｅ、ＭｎＴｅおよびＭｎＳｂの定量分析の精度向上にも役立つものと考えられる。【００６９】また、ＭｎＳの置換等によって生じるＭｎＳｅが、さらに他のセレン化物との置換（Ａｒｔｉｆａｃｔ（擬制）反応を生じ得る。表４に、水溶液中２５℃でのセレン化物間のｐＫｓｐ（＝－ｌｏｇ１０Ｋｓｐ）の差Δを示す。表中で、二重線の枠（または濃いグレーの枠）はｐＫｓｐの差Δが２２以上であるセレン化物の組み合わせであり、それらの組み合わせでは交換反応が容易にまたは秒単位で進行すると予想される。簡易的に記号で表せば、交換反応の期待度（予測）が◎と表現される。太線の枠（または薄いグレーの枠）はｐＫｓｐの差Δが１０以上２２未満であるセレン化物の組み合わせであり、数分から数時間単位でかかったりすることがあるが、交換反応は進行すると予想される。簡易的に記号で表せば、交換反応の期待度（予測）が○～△と表現される。細い線の枠（または白い枠）はｐＫｓｐの差Δが１０未満であるセレン化物の組み合わせであり、それらの組み合わせでは交換反応は進行しにくいと予想される。簡易的に記号で表せば、交換反応の期待度（予測）が△～×と表現される。【００７０】【表４】【００７１】本発明によれば、セレン化物についても、Ａｒｔｉｆａｃｔ（擬制）を防ぐことができる。【００７２】さらに本願発明により、上記の金属化合物粒子の抽出方法に用いる電解液も提供される。【００７３】本願発明に係る電解液は、上記したアタック金属（Ｃｕイオン等）を選択的に補足する薬剤（Ｃｕイオンキレート剤等）以外の成分として、必要に応じて、ＳＤＳなどの粒子分散剤を含んでもよい。【実施例１】【００７４】以下、実施例を通じて、本願発明について説明する。ただし、本願発明は、以下の実施例に限定して解釈されるべきではない。【００７５】本願発明に係る電解液及び電解方法によって、鉄鋼試料における介在物或いは析出相の観察を行った。対照例として、従来から知られている硫化物系介在物を残渣として回収できる４質量％サリチル酸メチル＋１質量％サリチル酸＋１質量％塩化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＣ）を含む従来の電解液（４％ＭＳ）を用いて、電解した比較例を用いて、同じ鉄鋼試料の介在物或いは析出相の観察を行った。本願発明に係る電解液としては、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）５体積％＋１質量％塩化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＣ）の電解液（５％ＴＥＴＡ）を用いた。なお、溶媒はいずれでもメタノールとした。【００７６】結果を図２に示す。図２ａは本願発明に係る電解液によって表面を電解した鉄鋼試料、図２ｂは、従来の電解液を用いて表面を電解した鉄鋼試料の走査電子顕微鏡による観察写真に、ＥＤＳにより計測したＣｕ濃度のグラフを重ねて示したものである。電解前に、鉄鋼試料には、表面不純物を除くために、予め鏡面研磨を施した。それぞれの走査電子顕微鏡写真の下に、上記Ｃｕ濃度グラフのみを抽出して記載したものを同掲した。【００７７】グラフにおける値の高さ（Ｃｕ濃度）は、相対的なものであるので、本願発明に係る電解液で電解した場合、Ｃｕ濃度は、析出粒子とＦｅマトリックス部分とで、差のないことが見て取れるのに対し、図２ｂに示した従来の電解液で電解してＣｕ濃度を測定した場合には、析出粒子部分において、Ｃｕ濃度が上昇していることが判る。【００７８】上記実施例及び対照例に使用した鉄鋼試料について、発明者らは、鏡面研磨のみを行い、元素分析に供してみた。結果を図３に示す。同図において、ＳＥＭは、介在物粒子存在部分の走査電子顕微鏡写真である。この粒子と、その近傍について、元素解析を実施した。その結果、介在物粒子の部分において、ＭｎとＳのグラフの値が上昇しており、介在物粒子が、ＭｎとＳを含む、即ち具体的には、ＭｎＳであることが確認できた。一方、Ｃｕ成分は、ピークが見られず、介在物には含まれないことも確認できた。【００７９】上述した結果から、従来の電解液を用いて、鉄鋼試料を電解し、ＳＥＭ等による観察とＥＤＳによるミクロ分析を行うと、本来、鉄鋼材料中で観察されるＭｎＳが、電解液に浸漬したことにより、少なくともＭｎＳの表面がＣｕＳに汚染されて、ＣｕＳとして観察される不具合が生じることが判った。【００８０】これに対して、本願発明に係る電解液を用いれば、上述した不具合が発生することなく、ＭｎＳは、ＭｎＳのまま保持されるので、ＳＥＭ等による観察やＥＤＳによるミクロ分析も、鉄鋼試料中に本来存在する状態で観察できるので、鉄鋼試料の分析精度の向上に大いに寄与することができる。【実施例２】【００８１】本願発明に係る電解液を使用した電解によって、鉄鋼試料における介在物或いは析出相の定量分析を行った。対照例として、従来の電解液を用いて電解した比較例を用意した。【００８２】本実施例においては、鉄鋼試料として、０．４質量％Ｃｕ含有する鋼材を、１３５０℃×３０ｍｉｎの加熱処理で溶体化した後、水中で急冷した試料を用いた。電解液は、以下の３種類を用意した。（１）４％ＭＳ：従来から知られている硫化物系介在物を残渣として回収できる４質量％サリチル酸メチル＋１質量％サリチル酸＋１質量％塩化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＣ）を対照例としたもの。（２）４％ＭＳ＋５％ＴＥＴＡ：（１）の４％ＭＳに、Ｃｕイオンと錯体を形成するトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）５体積％を添加したもの。（３）５％ＴＥＴＡ：トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）５体積％（ＴＥＴＡ）５体積％＋１質量％塩化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＣ）の電解液。なお、溶媒は（１）～（３）のいずれでもメタノールとした。【００８３】夫々の電解液について、試料を約１ｇ相当電解して、得られた電解残渣に含まれるＭｎとＣｕの含有量を湿式化学分析で定量し、１ｇ鋼材試料中に含まれる含有量を計算した。【００８４】結果を図４に示す。同図において、３本の帯グラフは、それぞれ電解残渣中から検出されたＭｎとＣｕを重ねて％単位で示したものであり、左から、（１）従来の電解液（４％ＭＳ）で電解した場合、（２）従来電解液に、ＴＥＴＡ５体積％を添加した本願発明に係る電解液（４％ＭＳ＋５％ＴＥＴＡ）で電解した場合、（３）ＴＥＴＡ５体積％（５％ＴＥＴＡ）を添加した本願発明に係る電解液で電解した場合、を示す。いずれの場合もＰｔ電極を陰極として、電解を行った。【００８５】なお、実施例で採用した鉄鋼試料を鏡面研磨して、ＥＤＳ等により成分元素の分布を解析したところ、試料中に含まれるＣｕは試料のマトリックス部分にそのほとんどが固溶しており、ＣｕＳやＣｕ２Ｓ等の硫化物形態では存在していないことが確認されている。【００８６】それにもかかわらず、図４の（１）に示した従来の電解液（４％ＭＳ）での電解においては、鉄鋼試料中の硫化物が主成分とみられる電解残渣中から、１４３ｐｐｍであるＭｎ濃度を上回る濃度のＣｕ濃度（３３４ｐｐｍ）が測定された。【００８７】（２）に示すグラフは、トリエチレンテトラミン５体積％を添加した本願発明に係る電解液（４％ＭＳ＋５％ＴＥＴＡ）で電解した際の電解残渣中から測定されたＭｎとＣｕの濃度を示す。この場合、電解残渣中のＣｕ成分は、６２ｐｐｍにまで減少している。【００８８】また、（３）は、本願発明に係るトリエチレンテトラミン５体積％電解液（５％ＴＥＴＡ）の場合の測定値を示す。電解残渣から計測されるＣｕ濃度は、１２ｐｐｍまで減少した。【００８９】なお、トリエチレンテトラミンを電解液に添加した本願発明に係る電解液中では、従来のニュークルポアフィルターは溶解してしまうため、当該電解液に不溶性のフィルターを使用する必要がある。本願発明者らは、ポリフルオロエチレン製フィルターを採用することで、フィルターの溶解現象を防ぐことができることを発見した。【００９０】即ち、本願発明に係る電解液を用いて、鉄鋼試料を電解すれば、残渣の化学分析精度が向上し、試料中に存在する介在物や析出相を正確に同定・定量することが可能となる。【産業上の利用可能性】【００９１】本願発明に係る電解液を用いて鉄鋼試料を電解することで、試料中の介在物や析出相を試料中に本来存在するままの形態で観察することが可能となると共に、これら介在物や析出相の化学分析においても、Ｃｕ等によるコンタミに起因する汚染を排除することができ、化学分析の精度向上を図ることができる。【符号の説明】【００９２】４金属試料５介在物・析出相粒６電極（陰極側）７参照電極８電源（ポテンショスタット）９電解液１０電解槽１１電解残渣（５７）【特許請求の範囲】【請求項１】鉄鋼材料を電解液中でエッチングし、鉄鋼材料中の金属化合物粒子を抽出する方法において、金属化合物Ｍ’ｘ’Ａｙ’の溶解度積をＫｓｐ［Ｍ’ｘ’Ａｙ’］とし、前記鉄鋼材料中に含まれる抽出対象金属化合物ＭｘＡｙの溶解度積をＫｓｐ［ＭｘＡｙ］とすると、下記式で定義される△が１０以上となる金属Ｍ’を含む錯体を形成する薬剤を含んでなる電解液を用いること、前記薬剤によって捕捉された金属Ｍ’の錯体の安定度定数（Ｌｏｇ１０Ｋｄ）が１４以上であり、前記薬剤がポリエチレンアミン類を含んでなること、および、前記電解液の溶媒はメタノール、エタノールまたはイソプロピルアルコールのいずれかであることを特徴とする、金属化合物粒子の抽出方法。 Δ＝ｐＫｓｐ［Ｍ’ｘ’Ａｙ’］－ｐＫｓｐ［ＭｘＡｙ］＝（－ｌｏｇ１０Ｋｓｐ［Ｍ’ｘ’Ａｙ’］）－（－ｌｏｇ１０Ｋｓｐ［ＭｘＡｙ］）ここで、ＭとＭ’は異なる金属元素であり、ＭがＭｎであり、Ｍ’がＣｕ、Ｚｎ、およびＮｉの少なくとも一つであり、ＡはＳであり、ｘ、ｘ’、ｙ、ｙ’はＭ、Ｍ’、Ａの価数に応じて決まる前記化合物の組成比を表し、前記溶解度積Ｋｓｐは水溶液中２５℃での値である。【請求項２】（削除）【請求項３】（削除）【請求項４】（削除）【請求項５】（削除）【請求項６】（削除）【請求項７】前記薬剤がトリエチレンテトラミンを含んでなることを特徴とする、請求項１に記載の金属化合物粒子の抽出方法。【請求項８】（削除）【請求項９】前記エッチング後の電解液をフィルターに通し、捕集した残渣として金属化合物粒子を抽出する際に、前記フィルターが４フッ化エチレン樹脂製フィルターであることを特徴とする請求項１、７のいずれか１項に記載の金属化合物粒子の抽出方法。【請求項１０】前記薬剤はアセチルアセトンを含まない、ことを特徴とする請求項１、７、９のいずれか１項に記載の金属化合物粒子の抽出方法。【請求項１１】請求項１、７、９～１０のいずれか１項に記載の金属化合物粒子の抽出方法で抽出した金属化合物粒子を分析することを特徴とする金属化合物粒子の分析方法。【請求項１２】鉄鋼材料をエッチングし、鉄鋼材料中の金属化合物粒子を抽出する際に用いる電解液であって、金属化合物Ｍ’ｘ’Ａｙ’の溶解度積をＫｓｐ［Ｍ’ｘ’Ａｙ’］とし、前記鉄鋼材料中に含まれる抽出対象金属化合物ＭｘＡｙの溶解度積をＫｓｐ［ＭｘＡｙ］とすると、下記式で定義されるΔが１０以上となる金属Ｍ’を含む錯体を形成する薬剤を含んでなること、前記薬剤によって捕捉された金属Ｍ’の錯体の安定度定数（Ｌｏｇ１０Ｋｄ）が１４以上であり、前記薬剤がポリエチレンアミン類を含んでなること、および、メタノール、エタノールまたはイソプロピルアルコールのいずれかを溶媒とすることを特徴とする、電解液。 Δ＝ｐＫｓｐ［Ｍ’ｘ’Ａｙ’］－ｐＫｓｐ［ＭｘＡｙ］＝（－ｌｏｇ１０Ｋｓｐ［Ｍ’ｘ’Ａｙ’］）－（－ｌｏｇ１０Ｋｓｐ［ＭｘＡｙ］）ここで、ＭとＭ’は異なる金属元素であり、ＭがＭｎであり、Ｍ’がＣｕ、Ｚｎ、およびＮｉの少なくとも一つであり、Ａは、Ｓであり、ｘ、ｘ’、ｙ、ｙ’はＭ、Ｍ’、Ａの価数に応じて決まる前記化合物の組成比を表し、前記溶解度積Ｋｓｐは水溶液中２５℃での値である【請求項１３】（削除）【請求項１４】（削除）【請求項１５】（削除）【請求項１６】（削除）【請求項１７】（削除）【請求項１８】前記薬剤がトリエチレンテトラミンを含んでなることを特徴とする、請求項１２に記載の電解液。【請求項１９】（削除）【請求項２０】前記非水溶媒は、メタノール、エタノールの少なくとも一つを含んでなることを特徴とする請求項１２、１８のいずれか１項に記載の電解液。【請求項２１】前記薬剤はアセチルアセトンを含まない、ことを特徴とする請求項１２、１８、２０のいずれか１項に記載の電解液。
訂正の要旨	審決（決定）の【理由】欄参照。
異議決定日	2021-10-27
出願番号	P2018-500237
審決分類	P 1 651・ 537- YAA (G01N) P 1 651・ 121- YAA (G01N) P 1 651・ 113- YAA (G01N) P 1 651・ 536- YAA (G01N)
最終処分	07 維持
特許庁審判長	井上博之
特許庁審判官	三崎仁蔵田真彦
登録日	2020-04-13
登録番号	6690699
権利者	日本製鉄株式会社
発明の名称	金属化合物粒子の抽出方法、その金属化合物粒子の分析方法、およびそれらに用いられる電解液
代理人	青木篤
代理人	堂垣泰雄
代理人	福地律生
代理人	木村健治
代理人	青木篤
代理人	福地律生
代理人	齋藤学
代理人	三橋真二
代理人	三橋真二
代理人	堂垣泰雄
代理人	木村健治
代理人	齋藤学

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