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審決分類 審判 全部申し立て 2項進歩性  H01M
審判 全部申し立て 特36条4項詳細な説明の記載不備  H01M
管理番号 1384280
総通号数 5 
発行国 JP 
公報種別 特許決定公報 
発行日 2022-05-27 
種別 異議の決定 
異議申立日 2021-12-16 
確定日 2022-03-24 
異議申立件数 1 
事件の表示 特許第６８８８７２３号発明「リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池」の特許異議申立事件について、次のとおり決定する。 
結論 特許第６８８８７２３号の請求項１〜１１に係る特許を維持する。 
理由 第１ 手続の経緯
本件の特許第６８８８７２３号（以下、「本件特許」という。）の請求項１〜１１に係る特許についての出願（以下、「本願」という。）は、２０１８年（平成３０年） ５月１０日（優先権主張 ２０１７年（平成２９年） ５月１１日、２０１８年（平成３０年） １月２９日、日本国）を国際出願日とする出願である特願２０１９−５１７７０７号の一部を令和 ２年 ８月 ５日に新たな出願（特願２０２０−１３３２６１号）としたものであって、令和 ３年 ５月２４日にその特許権の設定登録がされ、同年 ６月１６日に特許掲載公報が発行され、その後、その請求項１〜１１（全請求項）に係る特許について、令和 ３年１２月１６日に特許異議申立人である前田 洋志（以下、「申立人」という。）により特許異議の申立てがされたものである。

第２ 特許異議の申立てについて
１ 本件特許発明
本件特許の請求項１〜１１に係る発明（以下、それぞれ「本件特許発明１」〜「本件特許発明１１」といい、総称して「本件特許発明」ということがある。）は、その特許請求の範囲の請求項１〜１１に記載された事項により特定される次のとおりのものである。

「【請求項１】
下記（１）、（４）及び（６）を満たす炭素材料を含み、
ラマン分光測定のＲ値が０．１〜１．０であり、
粒度分布である｛（Ｄ９０／Ｄ１０）／（Ｄ５０）３｝×１０００が２．２以下であり、
前記炭素材料は、黒鉛粒子を前記黒鉛粒子よりも結晶性の低い炭素材で被覆してなる材料である、リチウムイオン二次電池用負極材。
（１）ＣＯ２吸着量が０．１０ｃｍ３／ｇ〜０．４０ｃｍ３／ｇである。
（４）界面活性剤を含んだ精製水中にて撹拌した後、さらに、超音波洗浄機で１５分間超音波を照射したときに、超音波照射前のＤ１０に対する超音波照射後のＤ１０の割合（超音波照射後のＤ１０／超音波照射前のＤ１０）が０．９０以上である。
（６）円形度が０．７以下で粒子径が１０μｍ以下の割合が、炭素材料全体の０．３個数％以下である。
【請求項２】
前記炭素材料は、下記（５）を満たす、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
（５）円形度が０．６〜０．８で粒子径が１０μｍ〜２０μｍの割合が、炭素材料全体の５個数％以上である。
【請求項３】
前記炭素材料は、下記（２）及び（３）の一方を満たす、請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
（２）亜麻仁油吸油量が５０ｍＬ／１００ｇ以下である。
（３）２５０回タップ密度が１．００ｇ／ｃｍ３超である。
【請求項４】
Ｘ線回折法より求めた平均面間隔ｄ００２が０．３３４ｎｍ〜０．３３８ｎｍである、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項５】
前記炭素材料は、空気気流中における示差熱分析において、３００℃〜１０００℃の温度範囲に二つ以上の発熱ピークを有さない、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項６】
前記炭素材料の７７Ｋでの窒素吸着測定より求めた比表面積が２ｍ２／ｇ〜８ｍ２／ｇである、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項７】
前記炭素材料の２７３Ｋでの二酸化炭素吸着より求めたＣＯ２吸着量の値をＡ、前記炭素材料の７７Ｋでの窒素吸着測定より求めた比表面積の値をＢとしたとき、下記（ａ）式で算出される単位面積あたりのＣＯ２吸着量が０．０１ｃｍ３／ｍ２〜０．１０ｃｍ３／ｍ２である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
単位面積あたりのＣＯ２吸着量（ｃｍ３／ｍ２）＝Ａ（ｃｍ３／ｇ）／Ｂ（ｍ２／ｇ）・・・（ａ）
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を製造するリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法であって、核となる第一炭素材と、前記第一炭素材よりも結晶性の低い第二炭素材の前駆体と、を含む混合物を熱処理して前記炭素材料を製造する工程を含む、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【請求項９】
前記工程では、９５０℃〜１５００℃にて前記混合物を熱処理する、請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極材層と、集電体と、を含む、リチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１１】
請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解液とを含むリチウムイオン二次電池。」

２ 異議申立理由の概要
申立人は、証拠方法として、後記する甲第１号証〜甲第７号証を提出し、以下の理由により本件特許の請求項１〜１１に係る特許を取り消すべき旨主張している。
（１）申立理由１（進歩性）
本件特許発明１〜１１は、甲第１号証に記載された発明、及び甲第２号証〜甲第７号証の記載事項に基いて、その発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者（以下、「当業者」という。）が容易に発明をすることができたものであるから、同発明に係る特許は、特許法第29条第2項の規定に違反してされたものであり、同法第113条第2号により、取り消されるべきものである。

（２）申立理由２（実施可能要件）
本件特許発明１〜１１の「ＣＯ２吸着量」、「超音波照射後のＤ１０／超音波照射前のＤ１０」、「円形度が０．７以下で粒子径が１０μｍ以下の割合」、「円形度０．６〜０．８で粒子径１０μｍ〜２０μｍの割合」、「亜麻仁油吸油量」、及び「２５０回タップ密度」について、発明の詳細な説明の記載は、当業者がその実施をすることができる程度に明確かつ十分に記載したものであるとはいえないから、同発明に係る特許は、特許法第36条第4項第1号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものであり、同法第113条第4号により、取り消されるべきものである。

＜証拠方法＞
甲第１号証：国際公開２０１５／０３７５５１号
甲第２号証：国際公開２０１４／０５００９７号
甲第３号証：特開２０１４−１６５１５６号公報
甲第４号証：国際公開２０１２／１３７７７０号
甲第５号証：国際公開２０１２／０１５０５４号
甲第６号証：特開２０００−９０９３０号公報
甲第７号証：特開２０１４−１３２５５６号公報
（なお、上記甲第１号証〜甲第７号証を、以下、それぞれ「甲１」〜「甲７」という。）

３ 本件特許明細書等の記載
本願の願書に添付した明細書及び図面（以下、「本件特許明細書等」という。）には、次の記載がある（下線は当審が付したものである。また、「・・・」は記載の省略を表す。以下、同様。）。
（１）「【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のような炭素材料の特性を考慮し、非晶質炭素と黒鉛とを複合化して高いエネルギー密度を維持しつつ入出力特性を高め、かつ黒鉛を非晶質炭素で被覆した状態とすることで表面の反応性を低減させ、初期の充放電効率を良好に維持しつつ入出力特性を高めた負極材も提案されている（例えば、特許文献３参照）。ＥＶやＨＥＶ等に用いられるリチウムイオン二次電池においては、回生ブレーキの電力の充電と、モータ駆動用に放電するため、高い入出力特性が求められる。また、自動車は外気温の影響を受けやすく、特に夏場はリチウムイオン二次電池が高温状態に晒される。そのため、入出力特性と高温保存特性との両立が求められる。
【０００７】
本発明の一態様では、入出力特性及び高温保存特性に優れるリチウムイオン二次電池を製造可能なリチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法及びリチウムイオン二次電池用負極を提供することを目的とする。
さらに、本発明の一態様では、入出力特性及び高温保存特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。」

（２）「【課題を解決するための手段】
【０００８】
入出力特性を向上させる方法として、例えば、リチウムイオン二次電池用負極材の粒子径を小さくするとことが挙げられる。しかしながら、粒子径を小さくした場合、入出力特性を向上させることができる一方で、高温保存特性は悪化する傾向にある。本発明者らは、鋭意研究を行った結果、トレードオフの関係にある入出力特性と高温保存特性とを両立させる手段を見出した。」

（３）「【００２９】
＜リチウムイオン二次電池用負極材＞
［第１実施形態］
本発明の第１実施形態におけるリチウムイオン二次電池用負極材は、下記（１）及び（２）を満たす炭素材料を含む。
（１）ＣＯ２吸着量が０．１０ｃｍ３／ｇ〜０．４０ｃｍ３／ｇである。
（２）亜麻仁油吸油量が５０ｍＬ／１００ｇ以下である。
・・・
【００３４】
以下、第１実施形態のリチウムイオン二次電池用負極材の構成について、より詳細に説明する。
【００３５】
〔炭素材料〕
第１実施形態のリチウムイオン二次電池用負極材（以下、単に「負極材」とも称する。）は、上記（１）及び（２）を満たす炭素材料を含む。負極材中における炭素材料の含有率は、特に限定されず、例えば、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
【００３６】
炭素材料は、粒度分布である｛（Ｄ９０／Ｄ１０）／（Ｄ５０）３｝×１０００が２．２以下であることが好ましい。これにより、入出力特性及び高温保存特性に優れる傾向にある。また、｛（Ｄ９０／Ｄ１０）／（Ｄ５０）３｝×１０００は、入出力特性により優れる点から、０．８以上であることが好ましく、１．２〜２．２であることがより好ましい。一方、｛（Ｄ９０／Ｄ１０）／（Ｄ５０）３｝×１０００は、高温保存特性により優れる点から、０．８以下が好ましく、０．５以下がより好ましい。なお、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０はそれぞれ後述するように、炭素材料の粒子径分布において、小径側から体積累積分布曲線を描いた場合に、累積１０％、累積５０％及び累積９０％となるときの粒子径である。
【００３７】
炭素材料は、ＣＯ２吸着量が０．１０ｃｍ３／ｇ〜０．４０ｃｍ３／ｇであることが好ましい。ＣＯ２は飽和蒸気圧が高く、また、ＣＯ２分子の運動エネルギーは極めて高いため、相互作用の弱い黒鉛骨格のベーサル面には吸着されにくい。しかし、格子欠陥等の部分に発生する凹凸、すなわちウルトラマイクロ孔には、極めて強い吸着相互作用によりＣＯ２分子が吸着されることが分かっている。一方で格子欠陥は、格子の乱れがあり双極子モーメントが偏り極性を持ち、酸化還元反応の活性点となり電解液の分解反応活性であることが知られている。炭素材料のＣＯ２吸着量が前述の範囲である場合、リチウムイオンが黒鉛相間の挿入脱離のサイトとなる個所は残しつつも、電解液等の過剰な分解反応を抑制することができると考えられる。電解液の分解物は活物質表面に過剰なＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）膜を形成するため、入出力特性の抵抗成分となることも知られている。そのため、炭素材料のＣＯ２吸着量を前述の範囲にし、電解液分解等の過剰な副反応を抑制することにより、優れた入出力特性及び高温保存特性が得られる。ＣＯ２吸着量は、後述の炭素材料の２７３Ｋでの二酸化炭素吸着より求めたＣＯ２吸着量と同様であり、後述の実施例に記載の方法にて測定される値である。
・・・
【００４１】
炭素材料の亜麻仁油吸油量は、５０ｍＬ／１００ｇ以下である。また、炭素材料の亜麻仁油吸油量は、炭素材料の２５０回タップ密度を向上させ、リチウムイオン二次電池における入出力特性及びサイクル特性をより向上させる点から、４８ｍＬ／１００ｇ以下であることが好ましく、４７ｍＬ／１００ｇ以下であることがより好ましく、４５ｍＬ／１００ｇ以下であることがさらに好ましい。また、炭素材料の亜麻仁油吸油量の下限は特に限定されず、例えば、３５ｍＬ／１００ｇ以上であってもよく、４０ｍＬ／１００ｇ以上であってもよい。
【００４２】
本開示において、炭素材料の亜麻仁油吸油量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４：２００８「ゴム用カーボンブラック‐基本特性‐第４部：オイル吸収量の求め方」に記載の試薬液体としてフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）ではなく、亜麻仁油（関東化学株式会社）を使用することにより測定することができる。対象炭素粉末に定速度ビュレットで亜麻仁油を滴定し、粘度特性変化をトルク検出器から測定する。発生した最大トルクの７０％のトルクに対応する、炭素材料の単位質量当りの試薬液体の添加量を亜麻仁油吸油量（ｍＬ／１００ｇ）とする。測定器としては、株式会社あさひ総研の吸収量測定装置を用いて測定することができる。」

（４）「【００４３】
炭素材料は、上記（１）及び（２）とともに、下記（３）及び（４）の少なくとも一方を満たすことが好ましい。
（３）２５０回タップ密度が１．００ｇ／ｃｍ３超である。
（４）界面活性剤を含んだ精製水中にて撹拌した後、さらに、超音波洗浄機で１５分間超音波を照射したときに、超音波照射前のＤ１０（前述の炭素材料の粒子径（Ｄ１０）と同様）に対する超音波照射後のＤ１０の割合（超音波照射後のＤ１０／超音波照射前のＤ１０）が０．９０以上である。
【００４４】
炭素材料が、上記（３）及び（４）の少なくとも一方を満たすことにより、入出力特性及びサイクル特性により優れるリチウムイオン二次電池を製造可能となる。
【００４５】
詳述すると、上記（３）を満たすことにより、リチウムイオン二次電池用負極における目的の電極密度を得るために必要なプレス圧をより低くすることができる傾向にある。これにより、入出力特性により優れるリチウムイオン二次電池が製造可能となる傾向にある。さらに、上記（３）を満たすことにより、炭素材料と集電体との密着性により優れ、サイクル特性により優れるリチウムイオン二次電池を製造可能となる傾向にある。
【００４６】
また、上記（４）を満たすことにより、炭素材料の超音波照射前後におけるＤ１０の変化する割合が小さい。これにより、炭素材料同士の凝集がより抑制されており、炭素材料の円形度がより高くなる傾向にある。その結果、炭素材料の２５０回タップ密度に優れ、リチウムイオン二次電池用負極における入出力特性及びサイクル特性により優れる傾向にある。
【００４７】
炭素材料の２５０回タップ密度は、リチウムイオン二次電池におけるサイクル特性及びエネルギー密度により優れる点から、１．０２ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、１．０５ｇ／ｃｍ３以上であることがさらに好ましい。
【００４８】
炭素材料の２５０回タップ密度は、上記（１）及び（２）並びに後述する（５）及び（６）の少なくとも一方を満たす範囲内において、例えば、炭素材料の平均粒子径（Ｄ５０）を大きくしたり、炭素材料の粒子径のＤ９０／Ｄ１０を小さくしたり、炭素材料の亜麻仁油吸油量を小さくしたりすること等によって、値が高くなる傾向にある。
【００４９】
本開示において、炭素材料の２５０回タップ密度は、容量１５０ｃｍ３の目盛付き平底試験管（株式会社蔵持科学器械製作所、ＫＲＳ−４０６）に試料粉末１００ｃｍ３を投入し、前記目盛付き平底試験管に栓をし、この目盛付き平底試験管を５ｃｍの高さから２５０回落下させた後の試料粉末の質量及び容積から求められる値を意味する。
【００５０】
また、超音波照射後のＤ１０／超音波照射前のＤ１０は、炭素材料同士の凝集をさらに抑制し、かつ炭素材料の円形度をさらに高める点から、０．９２以上であることがより好ましく、０．９５以上であることがさらに好ましい。
なお、超音波照射後のＤ１０／超音波照射前のＤ１０の上限は、特に限定されず、例えば１．０以下であればよい。
【００５１】
上記（４）における超音波照射後のＤ１０の測定に用いる試料は以下のようにして得られる。
炭素材料０．０６ｇと、質量比０．２％の界面活性剤（商品名：リポノールＴ／１５、ライオン株式会社）を含む精製水とを、試験管（１２ｍｍ×１２０ｍｍ、株式会社マルエム）に入れ、試験管ミキサー（Ｐａｓｏｌｉｎａ ＮＳ−８０、アズワン株式会社）で２０秒間撹拌する。その後、超音波洗浄機（ＵＳ−１０２、株式会社エスエヌディ）に前記試験管が動かないように設置し、試験管内の溶液が浸かる程度まで超音波洗浄機に精製水を入れ、１５分間超音波を照射（高周波出力１００Ｗ及び発振周波数３８ｋＨｚ）する。これにより、超音波照射後のＤ１０の測定に用いる試料が得られる。
炭素材料において、超音波照射前のＤ１０及び超音波照射後のＤ１０の測定方法は、前述の炭素材料の粒子径（Ｄ１０）の測定方法と同様である。」

（５）「【００５２】
炭素材料は、上記（１）及び（２）とともに、下記（５）及び（６）の少なくとも一方を満たすことが好ましい。さらに、炭素材料は、上記（３）及び（４）の少なくとも一方を満たすことがより好ましい。
（５）円形度が０．６〜０．８で粒子径が１０μｍ〜２０μｍの割合が、炭素材料全体の５個数％以上である。
（６）円形度が０．７以下で粒子径が１０μｍ以下の割合が、炭素材料全体の０．３個数％以下である。
【００５３】
上記の（５）及び（６）を満たすことにより、密度の均一性が高く、電気抵抗が低く、かつ密着性に優れた電極を製造することが可能となる傾向にある。
【００５４】
上記の（５）を満たすことにより、粒子径が１０μｍ以上の粗大粒子が一定量以上存在することになり、該粗大粒子は、電極表面から集電体周辺の粒子までプレス時の圧力を伝達し、粒子間の擦りによる圧力損失を抑制する役割を果たす、と考えられる。この圧力の伝達により、電極表面から集電体方向への深さ方向にて電極の密度の均一性を高めることができ、電極表面が過密かつ集電体周辺が過疎になること、すなわち、電極密度のばらつきが大きくなることにより、リチウムイオン、電解液等の循環が大きく低下し、入出力特性等の電池性能の低下に結びつくことが抑制される傾向にある。さらに、粒子の円形度が０．６〜０．８であることにより、粒子間の接触面積を増加させることができ、電極抵抗の低い電極が得られる傾向にある。
以上により、密度の均一性及び電気抵抗の低い電極を用いることにより、入出力特性により優れたリチウムイオン二次電池の作製が可能となる傾向にある。
【００５５】
上記の（６）を満たすことにより、円形度が０．７以下で粒子径が１０μｍ以下の粒子が一定量以下存在することになる。この粒子は、粒子径が比較的小さいため、分子間相互作用により凝集して塊状粒子を形成し易く、１次粒子間の空隙にもバインダ等の成分が吸収され易くなる。また、この粒子は、円形度が比較的小さいため、凹凸により吸油量が高くバインダを吸収し易い。このため、円形度が０．７以下で粒子径が１０μｍ以下の粒子の存在率を一定量以下にして低くすることにより、バインダの局在化を抑制し、粒子径の比較的大きな粒子の表面のバインダ量が減少することによる炭素材料と集電体との密着性の低下を抑制でき、密着特性に優れた電極が得られる傾向にある。また、バインダの局在化が抑制されるため、バインダの必要量の増加が抑制され、容量の低下、抵抗成分増加による入出力特性の低下等も抑制できる傾向にある。同原理で、円形度が０．７以下で粒子径が１０μｍ以下の粒子は第二炭素材の前駆体をより多く吸収しやすいため、この粒子の存在率を一定量以下とすることにより、炭素材料を炭素被覆する際に、粒子間での被覆量の差が生じることを抑制でき、より均一な被覆層が得られる傾向にある。さらに、粒子間での被覆量の差を抑制できるため、電極プレスの際に、より硬質な被覆量が多い箇所及び粒子と、より軟質な被覆量の少ない箇所及び粒子と、が生じることが抑制される。その結果、被覆量の少ない部分が負荷に耐えられずに亀裂が発生することによる比表面積の増加が抑制され、また亀裂発生による高活性化により、高温保存特性が低下することも抑制される傾向にある。
以上により、密着性に優れた電極を用いることにより、入出力特性、高温保存特性、サイクル特性等の寿命特性などにより優れたリチウムイオン二次電池の作製が可能となる傾向にある。
【００５６】
炭素材料と集電体との密着性の点から、円形度が０．６〜０．８で粒子径が１０μｍ〜２０μｍの割合が、炭素材料全体の５個数％〜２０個数％であることが好ましく、７個数％〜１５個数％であることがより好ましい。
【００５７】
炭素材料と集電体との密着性の点から、円形度が０．７以下で粒子径が１０μｍ以下の割合が、炭素材料全体の０．２５個数％以下であることが好ましく、０．２個数％以下であることがより好ましい。
【００５８】
本開示において、炭素材料の円形度及び所定の範囲の粒子径の割合は湿式フロー式粒子径・形状分析装置で測定することができる。例えば、粒子径を０．５μｍ〜２００μｍの範囲及び円形度を０．２〜１．０の範囲に設定して炭素材料の粒子径及び円形度を測定する。測定データから、円形度が０．６〜０．８で粒子径が１０μｍ〜２０μｍの割合、及び円形度が０．７以下で粒子径が１０μｍ以下の割合をそれぞれ算出する。
測定器としては、ＦＰＩＡ−３０００（マルバーン社）を用いて測定することができる。本測定の前処理として、炭素材料０．０６ｇと、質量比０．２％の界面活性剤（商品名：リポノールＴ／１５、ライオン株式会社）を含む精製水とを、試験管（１２ｍｍ×１２０ｍｍ、株式会社マルエム）に入れ、試験管ミキサー（Ｐａｓｏｌｉｎａ ＮＳ−８０、アズワン株式会社）で２０秒間撹拌した後、１分間超音波で撹拌してもよい。超音波洗浄機としては、株式会社エスエヌディのＵＳ１０２(高周波出力１００Ｗ、発振周波数３８ｋＨｚ)を用いることができる。」

（６）「【００７５】
炭素材料としては、特に限定されず、例えば、黒鉛、低結晶性炭素、非晶質炭素、メソフェーズカーボン等が挙げられる。黒鉛としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン、黒鉛化炭素繊維等が挙げられる。炭素材料としては、リチウムイオン二次電池における充放電容量に優れ、かつ２５０回タップ密度に優れる点から、球形の黒鉛粒子であることが好ましく、球形人造黒鉛、球形天然黒鉛等であることがより好ましい。
また、球形の黒鉛粒子を用いることにより、黒鉛粒子同士の凝集を抑制でき、黒鉛粒子をより結晶性の低い炭素材（例えば、非晶質炭素）で被覆する場合に、好適に黒鉛粒子を被覆することができる。さらに、被覆時に凝集した炭素材料を用いて負極材組成物を作製するときに、撹拌により炭素材料の凝集がほぐれた際、前述の炭素材で被覆されていない領域が露出することが抑制される。その結果、リチウムイオン二次電池を作製した際、炭素材料の表面における電解液の分解反応が抑制されて初回効率の低下が抑制される傾向にある。
負極材に含まれる炭素材料は、１種単独であっても２種以上であってもよい。
【００７６】
炭素材料としては、核としての第一炭素材と、第一炭素材の表面の少なくとも一部に存在し、第一炭素材より結晶性が低い第二炭素材と、を含むものであってもよい。第一炭素材及び第二炭素材は、第二炭素材の結晶性が第一炭素材の結晶性よりも低いという条件を満たすものであれば特に制限されず、例えば、前述の炭素材料の例示から適宜選択される。第一炭素材及び第二炭素材は、それぞれ１種単独であっても２種以上であってもよく、例えば、第二炭素材としては、非晶質炭素を単独で用いてもよい。
第一炭素材の表面に第二炭素材が存在することは、透過型電子顕微鏡観察で確認することができる。」

（７）「【００８８】
［第３実施形態］
本発明の第３実施形態におけるリチウムイオン二次電池用負極材は、下記（１）及び（４）を満たす炭素材料を含む。
（１）ＣＯ２吸着量が０．１０ｃｍ３／ｇ〜０．４０ｃｍ３／ｇである。
（４）界面活性剤を含んだ精製水中にて撹拌した後、さらに、超音波洗浄機で１５分間超音波を照射したときに、超音波照射前のＤ１０（前述の炭素材料の粒子径（Ｄ１０）と同様）に対する超音波照射後のＤ１０の割合（超音波照射後のＤ１０／超音波照射前のＤ１０）が０．９０以上である。
【００８９】
リチウムイオン二次電池用負極材が、上記（１）及び（４）を満たすことにより、入出力特性及びサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を製造可能となる。
・・・
【００９３】
炭素材料は、上記（１）及び（４）とともに、下記（２）及び（３）の少なくとも一方を満たすことが好ましい。
（２）亜麻仁油吸油量が５０ｍＬ／１００ｇ以下である。
（３）２５０回タップ密度が１．００ｇ／ｃｍ３超である。
炭素材料が、上記（２）及び（３）の少なくとも一方を満たすことにより、入出力特性及びサイクル特性により優れるリチウムイオン二次電池を製造可能となる。
【００９４】
炭素材料は、上記（１）及び（４）とともに、下記（５）及び（６）の少なくとも一方を満たすことが好ましい。さらに、炭素材料は、上記（２）及び（３）の少なくとも一方を満たすことがより好ましい。
（５）円形度が０．６〜０．８で粒子径が１０μｍ〜２０μｍの割合が、炭素材料全体の５個数％以上である。
（６）円形度が０．７以下で粒子径が１０μｍ以下の割合が、炭素材料全体の０．３個数％以下である。
上記の（５）及び（６）を満たすことにより、密度の均一性が高く、電気抵抗が低く、かつ密着性に優れた電極を製造することが可能となる傾向にある。
【００９５】
本開示の負極材の製造方法は、特に制限されない。上述した条件を満たす負極材を効率よく製造する点から、第一炭素材及び第二炭素材の前駆体を用いて炭素材料を製造する場合、以下の負極材の製造方法により製造することが好ましい。
【００９６】
＜リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法＞
本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法は、核となる第一炭素材と、前記第一炭素材よりも結晶性の低い第二炭素材の前駆体と、を含む混合物を熱処理して炭素材料を製造する工程を含む。
【００９７】
上記方法によれば、上述した負極材を効率よく製造することができる。
上記方法において、第一炭素材、第二炭素材の前駆体及び炭素材料の詳細及び好ましい態様は、前述のリチウムイオン二次電池用負極材の項目にて説明したものと同様である。
【００９８】
混合物を熱処理する際の温度は、リチウムイオン二次電池における入出力特性を向上させる点から、９５０℃〜１５００℃であることが好ましく、１０００℃〜１３００℃であることがより好ましく、１０５０℃〜１２５０℃であることがさらに好ましい。混合物を熱処理する際の温度は、熱処理の開始から終了まで一定であっても、変化してもよい。」

（８）「【０１１８】
〔実施例１〕
（負極材の作製）
平均粒子径１０μｍの球形天然黒鉛（ｄ００２＝０．３３６ｎｍ）１００質量部とコールタールピッチ（軟化点９０℃、残炭率（炭化率）５０％）１質量部を混合した。次いで、混合物を窒素流通下、２０℃／時間の昇温速度で９５０℃まで昇温し、９５０℃（焼成処理温度）にて１時間保持して炭素層被覆黒鉛粒子（炭素材料）とした。得られた炭素層被覆炭素粒子をカッターミルで解砕した後、３５０メッシュ篩で篩分けを行い、その篩下分を本実施例の負極材とした。得られた負極材については、下記方法により、平均面間隔ｄ００２の測定、Ｒ値の測定、Ｎ２比表面積の測定、平均粒子径（５０％Ｄ）の測定、Ｄ９０／Ｄ１０の測定、｛（Ｄ９０／Ｄ１０）／（Ｄ５０）３｝×１０００の算出、２５０回タップ密度の測定及び超音波照射後のＤ１０／超音波照射前のＤ１０の測定を行った。また、得られた負極材について、円形度０．６〜０．８で粒子径１０μｍ〜２０μｍの割合、及び円形度０．７以下で粒子径１０μｍ以下の割合は、前述の方法により測定した。
各物性値を表２及び表３に示す。なお、表２及び表３中の炭素被覆量（％）は、球形天然黒鉛に対するコールタールピッチを使用した割合（質量％）を意味する。」

（９）「【０１３１】
〔実施例２〜１３〕
実施例１において炭素被覆量と焼成温度を表３に示す値に変更し、かつ原料として用いる球形天然黒鉛を適宜変更して平均粒子径（Ｄ５０）、Ｄ９０／Ｄ１０の測定及び｛（Ｄ９０／Ｄ１０）／（Ｄ５０）３｝×１０００の算出を表２に示す値としたこと以外は実施例１と同様にして負極材を作製した。作製した負極材について、実施例１と同様に各物性値を測定した。
各物性値を表２及び表３に示す。
【０１３２】
〔比較例１〜７〕
実施例１において炭素被覆量と焼成温度を表３に示す値に変更し、かつ原料として用いる球形天然黒鉛を適宜変更して平均粒子径（Ｄ５０）、Ｄ９０／Ｄ１０の測定及び｛（Ｄ９０／Ｄ１０）／（Ｄ５０）３｝×１０００の算出を表２に示す値としたこと以外は実施例１と同様にして負極材を作製した。作製した負極材について、実施例１と同様に各物性値を測定した。
各物性値を表２及び表３に示す。」

（１０）「【０１３３】
【表２】

」

（１１）「【０１３４】
【表３】

」

（１２）「【０１３５】
（入出力特性評価用のリチウムイオン二次電池の作製）
各実施例及び各比較例にて作製した負極材を用いて以下の手順で入出力特性評価用のリチウムイオン二次電池をそれぞれ作製した。
まず、負極材９８質量部に対し、増粘剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース、ダイセルファインケム株式会社、品番２２００）の水溶液（ＣＭＣ濃度：２質量％）を、ＣＭＣの固形分量が１質量部となるように加え、１０分間混練を行った。次いで、負極材とＣＭＣの合計の固形分濃度が４０質量％〜５０質量％となるように精製水を加え、１０分間混練を行った。続いて、結着剤としてスチレンブタジエン共重合体ゴムであるＳＢＲ（ＢＭ４００−Ｂ、日本ゼオン株式会社）の水分散液（ＳＢＲ濃度：４０質量％）を、ＳＢＲの固形分量が１質量部となるように加え、１０分間混合してペースト状の負極材組成物を作製した。次いで、負極材組成物を、厚さ１１μｍの電解銅箔に単位面積当りの塗布量が１０．０ｍｇ／ｃｍ２となるようにクリアランスを調整したコンマコーターで塗工して、負極材層を形成した。その後、ハンドプレスで１．３ｇ／ｃｍ３に電極密度を調整した。負極材層が形成された電解銅箔を直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜き、試料電極（負極）を作製した。
【０１３６】
作製した試料電極（負極）、セパレータ、対極（正極）の順にコイン型電池容器に入れ、電解液を注入して、コイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（ＥＣとＥＭＣとの体積比は３：７）の混合溶媒に、混合溶液全量に対してビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．５質量％添加し、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解したものを使用した。対極（正極）としては、金属リチウムを使用した。セパレータとしては、厚み２０μｍのポリエチレン製微孔膜を使用した。作製したリチウムイオン二次電池を用いて、下記の方法により初回充放電特性、並びに出力特性（初期ＤＣＲ及び高温貯蔵後ＤＣＲ）の評価を行った。
【０１３７】
［入出力特性の評価］
（初回充放電特性の評価）
作製したリチウムイオン二次電池を、電流値０．２Ｃで電圧０Ｖ（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流充電し、次いで電流値が０．０２Ｃとなるまで０Ｖで定電圧充電を行った。このときの容量を初回充電容量とした。
次いで、３０分間休止後、電流値０．２Ｃで電圧１．５Ｖ（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流放電を行った。このときの容量を初回放電容量とした。
また、初回充電容量の値から初回放電容量の値を差し引いて不可逆容量を求めた。
各物性値を表４に示す。
なお、電流値の単位として用いた「Ｃ」とは、「電流値（Ａ）／電池容量（Ａｈ）」を意味する。
【０１３８】
上記リチウムイオン二次電池の直流抵抗（ＤＣＲ）を測定してこの電池の出力密度を求めた。具体的には次の通りである。
また、各物性値を表４及び図１２に示す。
【０１３９】
（２５℃での初期ＤＣＲの測定）
上記リチウムイオン二次電池を２５℃に設定した恒温槽内に入れ、充電：ＣＣ／ＣＶ ０．２Ｃ ０Ｖ ０．０２Ｃ Ｃｕｔ、放電：ＣＣ ０．２Ｃ １．５Ｖ Ｃｕｔの条件にて１サイクル充放電を行った。
次いで、電流値０．２ＣでＳＯＣ ５０％まで定電流充電を行った。
また、上記リチウムイオン二次電池を２５℃に設定した恒温槽内に入れ、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃの条件にて定電流充電を各１０秒間ずつ行い、各定電流の電圧降下（ΔＶ）を測定し、下式を用いて、直流抵抗（ＤＣＲ）を測定し、初期ＤＣＲとした。
ＤＣＲ［Ω］＝｛（３Ｃ電圧降下ΔＶ−１Ｃ電圧降下ΔＶ）＋（５Ｃ電圧降下ΔＶ−３Ｃ電圧降下ΔＶ）｝／４
【０１４０】
（−３０℃での初期ＤＣＲの測定）
上記リチウムイオン二次電池を２５℃に設定した恒温槽内に入れ、充電：ＣＣ／ＣＶ ０．２Ｃ ０Ｖ ０．０２Ｃ Ｃｕｔ、放電：ＣＣ ０．２Ｃ １．５Ｖ Ｃｕｔの条件にて１サイクル充放電を行った。
次いで、電流値０．２ＣでＳＯＣ ５０％まで定電流充電を行った。
また、上記リチウムイオン二次電池を−３０℃に設定した恒温槽内に入れ、０．１Ｃ、０．３Ｃ、０．５Ｃの条件にて定電流充電を各１０秒間ずつ行い、各定電流の電圧降下（ΔＶ）を測定し、下式を用いて、直流抵抗（ＤＣＲ）を測定し、初期ＤＣＲとした。
ＤＣＲ［Ω］＝｛（０．３Ｃ電圧降下ΔＶ−０．１Ｃ電圧降下ΔＶ）＋（０．５Ｃ電圧降下ΔＶ−０．３Ｃ電圧降下ΔＶ）｝／０．４
【０１４１】
［高温貯蔵維持率及び高温貯蔵回復率の評価］
作製したリチウムイオン二次電池を、２５℃に設定した恒温槽内に入れ、電流値０．２Ｃで電圧０Ｖ（Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流充電し、次いで電流値が０．０２Ｃとなるまで０Ｖで定電圧充電を行った。次いで、３０分間休止後、電流値０．２Ｃで電圧１．５Ｖ（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流放電を行った。この充放電を２回繰り返し後、電流値０．２Ｃで電圧０Ｖ（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流充電し、次いで電流値が０．０２Ｃとなるまで０Ｖで定電圧充電を行い、この電池を６０℃に設定した恒温槽に入れ、５日間保存した。
その後、２５℃に設定した恒温槽内に入れ、６０分間放置し、電流値０．２Ｃで電圧１．５Ｖ（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流放電を行った。次いで、上記条件で充放電を１回繰り返した。
高温貯蔵維持率及び高温貯蔵回復率を次式から算出した。
高温貯蔵維持率（％）＝（６０℃、５日間保存後、２５℃にて１回目の放電容量）／（２５℃にて２回目の放電容量）×１００
高温貯蔵回復率（％）＝（６０℃、５日間保存後、２５℃にて２回目の放電容量）／（２５℃にて２回目の放電容量）×１００
【０１４２】
負極材に含まれる炭素材料の平均粒子径（Ｄ５０）と、出力特性との関係を図９に示す。図９では、実施例２〜１１のリチウムイオン二次電池における出力特性（−３０℃での初期ＤＣＲ（Ω））を示している。図９より、平均粒子径が１７μｍ以下である場合に出力特性により優れ、さらに、炭素被覆量が３％である場合に出力特性により優れている傾向にある。
【０１４３】
次に、平均粒子径１０μｍの球形天然黒鉛を用いた場合において、炭素被覆量と出力特性との関係を図１０に示す。図１０では、実施例２、３、１２〜１４のリチウムイオン二次電池における出力特性（−３０℃での初期ＤＣＲ（Ω））を示している。図１０より、炭素被覆量が３％付近にて出力特性に優れている傾向にある。
【０１４４】
【表４】


【０１４５】
表２〜表４の結果から、各実施例及び各比較例における炭素材料の各パラメータと、出力特性又は高温貯蔵維持率との関係を示すグラフを作製した。結果を図１〜図８に示す。図１、図３、図５及び図７では、ＤＣＲ（Ω）の値が小さいほど出力特性に優れることを示しており、図２、図４、図６及び図８では、高温貯蔵維持率の値が大きいほど高温保存特性に優れることを示している。
【０１４６】
表４及び図３〜図１２に示すように、実施例１〜１３では、比較例１〜７に比べて出力特性及び高温保存特性に優れている傾向が示された。特に、平均粒子径が同程度の実施例と比較例とを比較した場合、実施例において、出力特性及び高温保存特性に優れている傾向が示された。
実施例の中でも、平均粒子径が１８μｍ以下である実施例１〜７は、さらに出力特性に優れている傾向にある。」

４ 各甲号証の記載事項、及び引用発明
（１）甲１の記載事項、及び甲１に記載された発明
ア 甲１の記載事項
本願の優先権主張の日前に公知となった甲１には、「電気化学素子用複合粒子の製造方法」（発明の名称）に関し、次の記載がある。
（ア）「［０００７］ 本発明の目的は、高濃度、高粘度のスラリー組成物を用いて粒度分布が狭い複合粒子を得ることができる電気化学素子用複合粒子の製造方法を提供することである。」

（イ）「［００１５］ また、上述したリチウムイオン二次電池の正極の対極としての、リチウムイオン二次電池の負極に用いる負極活物質としては、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、活性炭、熱分解炭素などの低結晶性炭素（非晶質炭素）、グラファイト(天然黒鉛、人造黒鉛)、カーボンナノウォール、カーボンナノチューブ、あるいはこれら物理的性質の異なる炭素の複合化炭素材料、錫やケイ素等の合金系材料、ケイ素酸化物、錫酸化物、バナジウム酸化物、チタン酸リチウム等の酸化物、ポリアセン等が挙げられる。これらのなかでも、グラファイト、活性炭を用いることが好ましい。なお、上記に例示した電極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。
［００１６］ リチウムイオン二次電池の電極に用いる電極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。また、リチウムイオン二次電池用の正極活物質及び負極活物質の体積平均粒子径は、正極、負極ともに好ましくは２〜２０μｍである。さらに、リチウムイオン二次電池用の正極活物質及び負極活物質のタップ密度は、特に制限されないが、正極では２ｇ／ｃｍ3以上、負極では０．６ｇ／ｃｍ3以上のものが好適に用いられる。」

（ウ）「［００２１］ また、本発明に用いる電極活物質（正極活物質または負極活物質）の粒度分布は、電極活物質の粒度分布の体積基準の積算量が小さい方から９０％の粒子径（Ｄ９０）と、体積基準の積算量が小さい方から１０％の粒子径（Ｄ１０）との比（Ｄ９０／Ｄ１０）は１．０〜５．０、好ましくは１．０〜３．０である。また、この比（Ｄ９０／Ｄ１０）が大きすぎると、液体微粒化工程において用いる細孔が閉塞する虞がある。」

（エ）「［００２５］ 本発明で用いる分散型の粒子状結着剤は、粒子状であることにより、結着性が良く、また、作製した電極の容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑えることができる。粒子状結着剤としては、例えば、ラテックスのごとき粒子状結着剤が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られるものが挙げられる。」

（オ）「［００５４］ 以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。尚、本実施例における部および％は、特記しない限り重量基準である。
実施例及び比較例において各種測定は以下のように行った。
［００５５］ （粉体の流動性）
流動性の測定は、パウダテスタＰ−１００（ホソカワミクロン社製）を使用し、振動台の上に、上から目開き２５０μｍ、１５０μｍ、７６μｍの順で篩をセットした。振動振り巾を１．０ｍｍ、振動時間を６０秒とし、実施例及び比較例で製造した複合粒子２ｇを静かにのせて振動させた。振動停止後、それぞれの篩に残った重量を測定した。また、次式に従って凝集度を算出し、下記の評価基準に従って評価を行った。結果を表１に示す。
（上段のふるいに残った粉体量）÷５（ｇ）×１００ ・・・ａ
（中段のふるいに残った粉体量）÷５（ｇ）×１００×０．６・・・ｂ
（下段のふるいに残った粉体量）÷５（ｇ）×１００×０．２・・・ｃ
ａ＋ｂ＋ｃ＝凝集度（％）として算出した。
［評価基準］
Ａ：０％以上１０％未満
Ｂ：１０％以上３０％未満
Ｃ：３０％以上５０％未満
Ｄ：５０％以上７０％未満
Ｅ：７０％以上
［００５６］ （複合粒子の形状）
ランダムに抜き取った２０個の複合粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、走査型電子顕微鏡写真像より複合粒子の短軸径と長軸径を測定した。複合粒子の短軸径をＬs、長軸径をＬl、Ｌa＝（Ｌs＋Ｌl）／２とし、（１−（Ｌl−Ｌs）／Ｌa）×１００の値を球形度（％）として算出し、球形度が８０％以上の複合粒子の個数を数え下記の評価基準に従って評価を行った。結果を表１に示す。
［評価基準］
Ａ：１８個以上
Ｂ：１４個以上１８個未満
Ｃ：１０個以上１４個未満
Ｄ：６個以上１０個未満
Ｅ：６個未満
［００５７］ （成形性）
実施例及び比較例で得られた電極を、幅方向（ＴＤ方向）１０ｃｍ、長さ方向（ＭＤ方向）１ｍにカットし、カットした電極について、ＴＤ方向に均等に３点、及びＭＤ方向に均等に５点の合計１５点（＝３点×５点）の膜厚測定を行い、膜厚の平均値Ａ及び平均値から最も離れた値Ｂを求めた。そして、平均値Ａ及び最も離れた値Ｂから、下記式（１）にしたがって、厚みムラを算出し、下記評価基準にて成形性を評価した。厚みムラが小さいほど、成形性に優れていると判断できる。結果を表１に示す。
厚みムラ（％）＝（｜Ａ−Ｂ｜）×１００／Ａ …（１）
［評価基準］
Ａ：厚みムラが５％未満
Ｂ：厚みムラが５％以上、１０％未満
Ｃ：厚みムラが１０％以上、１５％未満
Ｄ：厚みムラが１５％以上」

（カ）「［００６０］ （実施例１）
（スラリー組成物の調製）
電極活物質としての人造黒鉛（平均粒子径：２０μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＝２）１００部、粘度調整剤としてエーテル化度が０．８のカルボキシメチルセルロース（以下、「ＣＭＣ」ということがある。）水溶液（第一工業製薬社製「ＢＳ−Ｈ」）を固形分換算で１．０部、及び粒子状結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散液（商品名「ＢＭ−４５１Ｂ」、日本ゼオン社製）を固形分換算で１．５部を混合し、さらにイオン交換水を適量加え、ディスパーにて混合分散して固形分濃度２５％、Ｂ型粘度計を用いて温度２５℃、６０ｒｐｍにおいて測定した粘度が３００ｍＰａ・ｓのスラリー組成物を調製した。なお、以下において、スラリー組成物の粘度は、Ｂ型粘度計を用いて温度２５℃、６０ｒｐｍにて測定した値である。
［００６１］ （複合粒子の製造）
上記にて得られたスラリー組成物を、２５μｍの目開きを有するメッシュストレーナーに通した後に、図１に示す細孔２を用いて送液圧力１ＭＰａ、送液距離０．７ｍｍの条件でスラリー組成物を送液し、１００μｍの細孔径を有する細孔２の吐出口４からスラリー組成物を連続的な液柱として吐出させた。吐出されたスラリー組成物は、液柱から液滴に分裂した。また、液滴を乾燥させることにより複合粒子を得た。ここで、乾燥させる際には、まず第１乾燥工程として熱風温度１５０℃にて複合粒子の含有水分量が１０％になるまで乾燥し、さらに第２乾燥工程として熱風温度１００℃にて複合粒子の含有水分量が０．１％以下になるまで乾燥した。得られた複合粒子の平均体積粒子径は１００μｍであった。
［００６２］ （負極の製造）
上記にて得られた電気化学素子用複合粒子を、ロールプレス機（押し切り粗面熱ロール、ヒラノ技研工業社製）のロール（ロール温度２５℃、プレス線圧４．０ｋＮ／ｃｍ）に、集電体としての銅箔とともに供給し、成形速度２０ｍ／分で、集電体としての銅箔上に、シート状に成形し、厚さ６０μｍの負極活物質層を有する負極を得た。
［００６３］ （正極の製造）
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2；以下、「ＬＣＯ」と略記することがある。）１００部に、正極用結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ；クレハ化学社製「ＫＦ−１１００」）を固形分換算量２部加え、さらに、アセチレンブラック（電気化学工業社製「ＨＳ−１００」）を６部、Ｎ−メチルピロリドン２０部を加えて、プラネタリーミキサーで混合して正極用スラリーを得た。この正極用スラリーを厚さ１８μｍのアルミニウム箔に塗布し、１２０℃で３０分乾燥した後、ロールプレスして厚さ６０μｍの正極を得た。
［００６４］ （リチウムイオン二次電池の製造）
上記にて得られた正極を直径１３ｍｍの円盤状に、また、上記にて得られた負極を直径１４ｍｍの円盤状に、それぞれ切り抜いた。そして、１３ｍｍの円盤状の正極上に、径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの円盤状のポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ、１４ｍｍの円盤状の負極をこの順に積層し、これをポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。次いで、この容器中に電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２（２０℃での容積比）、電解質：１ＭのＬｉＰＦ6）を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのコイン型のリチウムイオン二次電池（コインセルＣＲ２０３２）を製造した。」

（キ）「［００８２］
［表１］

」

イ 甲１に記載された発明
上記アに摘記した甲１の記載事項を総合勘案し、特に、実施例１に着目すると、甲１には、次の発明が記載されていると認められる。

「電極活物質としての人造黒鉛（平均粒子径：２０μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＝２）１００部、粘度調整剤としてエーテル化度が０．８のカルボキシメチルセルロース水溶液（第一工業製薬社製「ＢＳ−Ｈ」）を固形分換算で１．０部、及び粒子状結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散液（商品名「ＢＭ−４５１Ｂ」、日本ゼオン社製）を固形分換算で１．５部を混合し、さらにイオン交換水を適量加え、ディスパーにて混合分散して固形分濃度２５％、Ｂ型粘度計を用いて温度２５℃、６０ｒｐｍにおいて測定した粘度が３００ｍＰａ・ｓのスラリー組成物を調製し、
得られたスラリー組成物を、２５μｍの目開きを有するメッシュストレーナーに通した後に、細孔２を用いて送液圧力１ＭＰａ、送液距離０．７ｍｍの条件でスラリー組成物を送液し、１００μｍの細孔径を有する細孔２の吐出口４からスラリー組成物を連続的な液柱として吐出させてスラリー組成物を液柱から液滴に分裂させ、液滴を乾燥させることにより得られた平均体積粒子径が１００μｍの電気化学素子用複合粒子であって、
上記にて得られた電気化学素子用複合粒子は、ロールプレス機（押し切り粗面熱ロール、ヒラノ技研工業社製）のロール（ロール温度２５℃、プレス線圧４．０ｋＮ／ｃｍ）に、集電体としての銅箔とともに供給し、成形速度２０ｍ／分で、集電体としての銅箔上に、シート状に成形し、厚さ６０μｍの負極活物質層を有する負極を得、これをコイン型のリチウムイオン二次電池の製造に用いるものである、電気化学素子用複合粒子。」（以下、「甲１発明」という。）

（２）甲２の記載事項
本願の優先権主張の日前に公知となった甲２には、次の記載がある。
ア 「［０００１］ 本発明は、リチウムイオン二次電池負極用炭素材およびその製造方法並びに用途に関する。より詳細に、本発明は、初期効率が高く且つ高い放電容量と優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を得ることができる負極用の活物質として有用な炭素材およびその製造方法、並びに用途に関する。」

イ 「［０００６］・・・
本発明の目的は、初期効率が高く且つ高い放電容量と優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を得ることができる負極用の活物質として有用な炭素材およびその製造方法、並びに用途を提供することである。」

ウ 「［００１２］ 以下、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池負極用炭素材（以下、単に「炭素材」ということがある。）を説明する。
本発明の一実施形態に係る炭素材は、比表面積が、通常、１．５ｍ2／ｇ以上６．５ｍ2／ｇ以下、好ましくは１．５ｍ2／ｇ以上５ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１．５ｍ2／ｇ以上４ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは１．５ｍ2／ｇ以上３ｍ2／ｇ以下である。比表面積は、窒素吸着に基づきＢＥＴ法で算出されるものである。測定装置としては、例えばＮＯＶＡ−４２００ｅ（QUANTANCHROME INSTRUMENTS社製）が挙げられる。比表面積が広すぎると電解液との副反応が起きやすくなり初期効率が低下する傾向がある。比表面積が狭すぎると電解液との接触面積が減りリチウムイオンの挿入がスムーズに進み難くなりサイクル特性などが低下する傾向がある。
・・・
［００１４］ 本発明の一実施形態に係る炭素材は、ラマンＲ値が、通常、０．１以上０．４以下、好ましくは０．１以上０．３以下、より好ましくは０．１以上０．２以下である。ラマンＲ値は、波長５１４．５ｎｍのアルゴンイオンレーザーによるラマン分光測定における１３５０〜１３７０ｃｍ-1の領域に存在するピークの強度ＩDと、１５７０〜１６３０ｃｍ-1の領域に存在するピークの強度ＩGとの比ＩD／ＩGである。Ｒ値が低すぎると、リチウムイオンの挿入または脱離に関わるエッジが少なすぎ、電池特性が低下する傾向がある。Ｒ値が高すぎると充放電時に副反応が生じやすい傾向がある。
・・・
［００１６］ 本発明の一実施形態に係る炭素材は、Ｘ線回折において回折角４２．７度〜４３．７度の範囲に回折ピークが存在しないものである。言い換えると、本発明の一実施形態に係る炭素材は、六方晶１００回折線のピーク面積（Ｐ１）と菱面体晶１０１回折線のピーク面積（Ｐ２）の合計に対する菱面体晶１０１回折線のピーク面積（Ｐ２）の割合（Ｐ２／（Ｐ１＋Ｐ２））が、０である。すなわち、本発明の一実施形態に係る炭素材は、六方晶黒鉛のみからなるものであり、菱面体晶黒鉛を含有しないものである。このような炭素材を用いると、リチウムイオンの炭素層間への挿入がスムーズになり、急速充放電特性に優れるリチウムイオン二次電池が得られやすい。
［００１７］ 本発明の一実施形態に係る炭素材は、ｄ002が、通常、０．３３７ｎｍ以下、好ましくは０．３３６７ｎｍ以下である。ｄ002がこのような数値範囲にある場合は挿入または脱離できるリチウムイオン量が多くなり、電池の重量当たりのエネルギー密度が高くなる傾向がある。
また、本発明の一実施形態に係る炭素材は、Ｌｃが、好ましくは２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。Ｌｃがこのような数値範囲にある場合は重量当たりのエネルギー密度やつぶれ性が良好になる傾向がある。
なお、ｄ002およびＬｃは、粉末Ｘ線回折における００２回折線に基づいて算出した値である。
［００１８］ 本発明の一実施形態に係る炭素材は、熱重量−示差熱分析において５００℃以上１０００℃未満の領域に多くとも１つのピークしかない。また、本発明の好ましい実施形態に係る炭素材は、熱重量−示差熱分析において６００℃以上８００℃以下の領域にピークが存在せず且つ８００℃以上１０００℃未満の領域にピークが一つだけ存在する。
熱重量−示差熱分析は、空気流通雰囲気中で測定（ＴＧ−ＤＴＡ測定）が行われる。示差熱分析（ＤＴＡ）における発熱分解ピークは、炭素骨格構造の広がりを示しており、発熱分解ピークの現れる温度が高いものほど炭素骨格構造が発達した高結晶性炭素材料である。一般的に炭素骨格が規則的に配列していない非晶質炭素は８００℃以下の領域で発熱ピークが観察される。炭素骨格が高度に発達した黒鉛では８００℃以上の領域で発熱ピークが観察される。」

（３）甲３の記載事項
本願の優先権主張の日前に公知となった甲３には、次の記載がある。
ア 「【０００９】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、出入力特性に優れた非水電解液二次電池、および非水電解液二次電池の負極板の製造方法を提供することを目的とする。」

イ 「【００４６】
また、黒鉛粉末の表面近傍に十分な量の電解液を保持するためには、局所的に黒鉛粉末間の空隙が小さくなっている状態を避ける、すなわち前記負極合剤層の密度は層内で均等であることが望ましい。特に、異なる物性を有する二種類以上の黒鉛粉末を混合すると、充填性が向上し、局所的に黒鉛粉末が密に充填された状態になりやすい。このような異粒子混合による局所的な充填性向上を回避するため、本発明の黒鉛粉末としては、上述の吸油量値に加えて、球形に近い円形度０．５以上のものを９０％以上含むようにすることが望ましい。前記の球形に近く充填性の高い円形度０．５以上の黒鉛粉末に対して、充填性の低い円形度０．５未満の黒鉛粉末が１０％より多く含まれると、負極合剤層内で局所的に充填性が低下するため、負極合剤層内に粗密が生じてしまう。また、充填性の低い円形度が０．５未満の黒鉛粉末を主として用いる場合、前記黒鉛粉末の平均粒子径が３μｍ未満の微小なものになると、黒鉛粉末が局所的に密に充填されてしまう。ここで、本発明の目的とする入出力特性の優れた電池においては、負極集電体から負極合剤層の表面までの距離を短くする、すなわち負極合剤層の厚みを薄くすることが必要で、最小で３０μｍまで薄く設計するため、前記黒鉛粉末の平均粒子径は大きくとも３０μｍとすることが望ましい。よって、前記の円形度が０．５未満の黒鉛粉末を主として用いる場合は、さらに黒鉛粉末の平均粒子径が３μｍ以上から３０μｍ以下のものを用いることが望ましい。」

（４）甲４の記載事項
本願の優先権主張の日前に公知となった甲４には、次の記載がある。
ア 「［０００１］ 本発明は、非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池の負極板における負極活物質として有用な、改質天然黒鉛粒子に関する。」

イ 「［０００９］本発明は、上記の問題を解決し、接着強度に優れた負極板をもたらすことができる天然黒鉛材料を提供することを課題とする。・・・」

ウ 「［００２４］ 本発明では、黒鉛粒子の大きさを評価する場合には、光散乱回折法により求めた体積基準の粒度分布におけるメジアン径としての「平均粒径」を用いる。この粒度分布は、例えば、(株)堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒度分布計（ＬＡ−９１０）により測定することができる。」

エ 「［００５３］ （３）タップ密度
本発明に係る改質天然黒鉛粒子は、容積１００ｃｍ３の容器を用いてタッピング回数１８０回として測定されるタップ密度が、１.０ｇ／ｃｍ３以上１.４ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
［００５４］ タップ密度が１.０ｇ／ｃｍ３以上であることで、負極板中の負極活物質の充填密度が高くなる。タップ密度は好ましくは１.０５ｇ／ｃｍ３以上である。原料黒鉛に球形化処理を施したのみの黒鉛粒子は、表面が粗なため、タップ密度は高まりにくい。タップ密度は、より高いほうが好ましいが、現実的には１.４ｇ／ｃｍ３が上限である。
［００５５］ （４）亜麻仁油吸収量
本発明に係る改質天然黒鉛粒子は、概ねＪＩＳ Ｋ６２１７−４：２００８に規定されるオイル吸収量測定方法に準拠して、アブソープドメータを用いて測定される亜麻仁油吸収量が２０ｃｍ３／１００ｇ以上５０ｃｍ３／１００ｇ以下であることが好ましい。
［００５６］ 原料黒鉛に球形化処理を施したのみの黒鉛粒子は、その表面が過度に粗であるため、亜麻仁油吸収量が高くなる傾向がある。亜麻仁油吸収量が過度に高いと、バインダの利用効率が低下し、容量を高めることが困難となる。したがって、亜麻仁油吸収量は５０ｃｍ３／１００ｇ以下であることが好ましい。吸油量はより小さいほうが好ましいが、現実的には２０ｃｍ３／１００ｇが下限である。」

オ 「［００８０］ ii）平均粒径（表１ではｄ５０と表記）
(株)堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒度分布計（ＬＡ−９１０）を用いて光散乱回折法により各黒鉛粒子の体積基準の粒度分布を求めた。得られた粒度分布におけるメジアン径を各黒鉛粒子の平均粒径とした。」

（５）甲５の記載事項
本願の優先権主張の日前に公知となった甲５には、次の記載がある。
ア 「［０００５］ 本発明は、エネルギー密度が大きく、入出力特性、寿命特性及び熱安定性に優れたリチウムイオン二次電池、並びにそれを得るためのリチウムイオン二次電池用負極材、及び該負極材を用いてなるリチウムイオン二次電池用負極を提供することを目的とするものである。」

イ 「［００１３］ 前記負極材に含まれる炭素材料の体積平均粒子径（５０％Ｄ）は、１μｍ〜４０μｍである。体積平均粒子径が１μｍ未満の場合、比表面積が大きくなり、リチウムイオン二次電池の初回充放電効率が低下すると共に、粒子同士の接触が悪くなり入出力特性が低下する。一方、体積平均粒子径が４０μｍを超える場合、電極面に凸凹が発生して電池の短絡が生じやすくなる傾向があると共に、粒子表面から内部へのＬｉの拡散距離が長くなるためリチウムイオン二次電池の入出力特性が低下する傾向がある。前記炭素材料の体積平均粒子径は、初回充放電容量及び入出力特性の点で、３μｍ〜３５μｍであることが好ましく、５μｍ〜２５μｍがより好ましい。
前記体積平均粒径（５０％Ｄ）は、粒子径分布において、小径側から体積累積分布曲線を描いた場合に、累積５０％となる粒子径として与えられる。前記体積平均粒子径（５０％Ｄ）は、界面活性剤を含んだ精製水に試料を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、(株)島津製作所製ＳＡＬＤ−３０００Ｊ）で測定することができる。」

ウ 「［００２６］ 前記負極材に含まれる炭素材料の７７Ｋでの窒素吸着測定より求めた比表面積（以下、Ｎ２比表面積と呼ぶ場合がある）が０．５ｍ２／ｇ〜２５ｍ２／ｇであることが好ましく、０．５ｍ２／ｇ〜１５ｍ２／ｇがより好ましく、０．８ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。Ｎ２比表面積が上記範囲内であれば、良好な入出力特性と初回効率のバランスを維持することができる傾向がある。なお、窒素吸着での比表面積は、７７Ｋでの窒素吸着測定より得た吸着等温線からＢＥＴ法を用いて求めることができる。Ｎ２比表面積は、例えば、前記負極材に含まれる炭素材料の体積平均粒子径を大きくすること、前記負極材に含まれる炭素材料への熱処理温度を高くすること、前記負極材に含まれる炭素材料の表面を改質すること等で値が小さくなる傾向があり、この性質を利用してＮ２比表面積を上記範囲内に設定することができる。またＮ２比表面積を大きくすると、発熱ピークが低温側に移動する傾向がある。
［００２７］ 前記負極材に含まれる炭素材料の２７３Ｋでの二酸化炭素吸着より求めた吸着量（以下、ＣＯ２吸着量と呼ぶ場合がある）が０．１ｃｍ３／ｇ〜５．０ｃｍ３／ｇであることが好ましく、０．１ｃｍ３／ｇ〜３．０ｃｍ３／ｇであることがより好ましい。ＣＯ２吸着量が０．１ｃｍ３／ｇ以上であれば、入出力特性に優れる傾向がある。一方、ＣＯ２吸着量が５．０ｃｍ３／ｇ以下であれば、電解液との副反応により生じる不可逆容量が減少し初回効率の低下が抑えられる傾向がある。なお、二酸化炭素吸着での吸着量は、測定温度２７３Ｋ、相対圧Ｐ/Ｐ０＝３．０×１０−２（Ｐ＝平衡圧、Ｐ０＝２６１４２ｍｍＨｇ（３．４９ＭＰａ））での値を用いた。ＣＯ２吸着量は、例えば、前記負極材に含まれる炭素材料の体積平均粒子径を大きくすること、前記負極材に含まれる炭素材料への熱処理温度を高くすること、炭素材料として結晶性の異なる複数の炭素材料を選択して且つ低結晶性炭素材料の量を少なくすること等で値が小さくなる傾向があり、この性質を利用してＣＯ２吸着量を上記範囲内に設定することができる。またＣＯ２吸着量を大きくすると、発熱ピークが低温側に移動する傾向がある。
［００２８］ 前記負極材に含まれる炭素材料のタップ密度が０．３ｇ／ｃｍ３〜２．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．５ｇ／ｃｍ３〜２．０ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．５ｇ／ｃｍ３〜１．３ｇ／ｃｍ３であることが特に好ましい。タップ密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上の場合、負極を作製する際に多くの有機系結着剤を必要とせず、その結果作製するリチウムイオン二次電池のエネルギー密度が大きくなる傾向があり、タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ３以下の場合、入出力特性が良好となる傾向がある。また、前記複数の異なる性質又は構造の炭素材料として、結晶性の異なる炭素材料を用いた場合、上記範囲内のタップ密度であれば、低結晶炭素と結晶性炭素が分散した負極材中に電解液が浸透する適度な細孔が存在し、これによって充放電反応が促進され負極抵抗が減少し良好な入出力特性が得られるため、好ましい。
［００２９］ タップ密度は、例えば、負極材に含まれる炭素材料の体積平均粒子径を大きくすること等によって、値が高くなる傾向があり、この性質を利用してタップ密度を上記範囲内に設定することができる。
なおタップ密度は、前記負極材全体としては、例えば、前記炭素材料に加えて、後述する金属粉末等を含有させることにより、０．３ｇ／ｃｍ３〜３．０ｇ／ｃｍ３としてもよい。
本発明におけるタップ密度とは、容量１００ｃｍ３のメスシリンダーに試料粉末１００cｍ３をゆっくり投入し、メスシリンダーに栓をし、このメスシリンダーを５ｃｍの高さから２５０回落下させた後の試料粉末の質量及び容積から求められる値を意味する。」

エ 「［００３７］・・・
前記負極材に含まれる炭素材料は、前述した各物性を示す炭素材料を含む限り、如何なる種類及び形態も採り得る。
前記炭素材料としては、黒鉛（例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化メゾフェーズカーボン、黒鉛化炭素繊維等）、低結晶性炭素、及びメゾフェーズカーボン等の炭素材料を挙げることができる。充放電容量が大きくしやすいことから、黒鉛であることが好ましい。黒鉛の場合には、鱗片状、球状、塊状等、いずれの形態であってもよい。中でも球形の黒鉛が高タップ密度を得られる点から好ましい。これらの炭素材料から前述した物性を備えた炭素材料を適宜選択すればよい。これらの炭素材料は１種単独で、又は２以上を組み合わせて用いることができる。
［００３８］ また、上記炭素材料は、核となる炭素相とその被覆層となる別種の炭素相で構成された複合材料としてもよい。すなわち、核となる第一の炭素相と、該第一の炭素相の表面に存在し、該第一の炭素相よりも結晶性が低い第二の炭素相とを含む炭素材料とすることができる。このような結晶性の異なる複数の炭素相から構成された炭素材料とすることにより、所望の物性又は性質を効果的に発揮可能な炭素材料とすることができる。
［００３９］ 核となる前記第一の炭素相としては、前述した黒鉛（例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化メゾフェーズカーボン、黒鉛化炭素繊維）等の炭素材料を挙げることができる。
前記第二の炭素相としては、第一の炭素相よりも結晶性が低いものであれば特に制限はなく、所望の性質に応じて適宜選択される。好ましくは、熱処理により炭素質を残し得る有機化合物（炭素前駆体）から得られる炭素相であり、例えば、エチレンヘビーエンドピッチ、原油ピッチ、コールタールピッチ、アスファルト分解ピッチ、ポリ塩化ビニル等を熱分解して生成するピッチ、ナフタレン等を超強酸存在下で重合させて作製される合成ピッチ等が挙げられる。また、熱可塑性の高分子化合物として、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール等の熱可塑性合成樹脂を用いることもできる。また、デンプンやセルロース等の天然物を用いることもできる。」

オ 「［００４４］ 前記負極材の好ましい形態の一例としては、第一の炭素相としての核となる黒鉛材料と、該黒鉛材料の表面に配置された第二の炭素相としての低結晶性炭素層を有する複合化した炭素材料を含む。
核となる炭素材料は、平均面間隔ｄ００２が０．３３５ｎｍ〜０．３４０ｎｍの範囲の黒鉛材料であることが、充放電容量が大きくなる点で好ましい。ｄ００２が０．３３５ｎｍ〜０．３３８ｎｍの範囲、特に０．３３５ｎｍ〜０．３３７ｎｍの範囲の黒鉛材料を用いた場合、充放電容量が３３０ｎＡｈ／ｇ〜３７０ｍＡｈ／ｇと大きく望ましい。」

（６）甲６の記載事項
本願の優先権主張の日前に公知となった甲６には、次の記載がある。
ア 「【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質２次電池に係わり、特にリチウムイオン二次電池の負極用炭素材に関する。」

イ 「【００１８】（測定法）
（１）体積基準平均粒径(D50)、体積分率10％時の粒径D10と、体積分率90％時の粒径D90、及び4μm以下の粒子の体積含有率の測定
界面活性剤にポリオキシエチレン（20）ソルピタンモノラウレートの2vol％水溶液を約1cc用い、これを予め炭素質粉末に混合し、しかる後にイオン交換水を分散媒として、堀場製作所社製レーザ−回折式粒度分布計「LA−700」にて、体積基準平均粒経D50（メジアン）及び、当該測定値を得た。」

ウ 「【００２２】（実施例１）（表１）に示す炭素粉末（試料No.1〜9）を負極材料に用いて、円筒形セルを作製し、低温における高率放電特性、充放電サイクル特性、不可逆容量を測定した。」

エ 「【００２４】図１に渦巻状電極群構成の円筒形セルの断面図を示す。図１において、帯状の正極1と負極2とを徽孔性ポリエチレン膜からなるセパレータ3を介して渦巻状に巻回して電極群が構成される。」

オ 「【００２６】負極2は供試炭素粉末にアクリル系結着剤溶液を加えて混合したペーストを集電体である銅箔の両面に塗着、乾燥しその後、ロールプレスし、所定の寸法に裁断したものである。負極2の銅箔には負極リード片5がスポット溶接されている。巻回した電極群の下面に底部絶縁板6を装着して、ニッケル鉄鋼板製のセルケース7内に収容した後、負極リード片5をセルケース7の内底面にスポット溶接する。その後電極群上に上部絶縁板8を載置してからセルケース7の閉口部の所定位置に溝入れし、所定量の非水電解液を注入、合浸させる。非水電解液としてはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比1：1の混合溶液に六フッ化リン酸リチウムを1mol/1の濃度に溶解させた有機電解液を用いた。その後、周縁にガスケット9が熔着された封口板9の内底面に正極リード片4をスポット溶接する。封口板10をセルケース7の開口部にガスケット9を介して放め込んで、セルケース7の上縁を内方向にカールして封口すればセルは完成する。」

カ 「【００３６】（実施例２）実施例１で評価した負極用炭素粉末（試料No.1−9）をそれぞれ核として、ナフサ分解時に得られる石油系タールピッチを炭素前駆体として用いて炭素化後5重量％になるよう被覆後、不活性ガス気流（Ar、N2等）の下、最終的に1200℃で熱処理した。その後、室温まで冷却後、粉砕機を用いて解砕し、一定の粒経分布をもった炭素系複合粉末を得た。こうして核の表面上に新しい炭素質物の表層を形成させた複層構造の炭素質粉末（試料No.10−18）を作成し、負極用供試粉末とした。
【００３７】実施例１と同様に、試料No.10−18の評価用の電池を各5セル作製し(J〜R)、同様の電池性能を測定した。その結果をまとめて（表3）に示す。」

キ 「


」

（７）甲７の記載事項
本願の優先権主張の日前に公知となった甲７には、次の記載がある。
ア 「【０００８】
そこで、本発明では、黒鉛質材料に比べて大きい（００２）面の平均層面間隔を有しつつ、保存特性および充放電容量に優れたアルカリ金属イオン電池用負極材料を提供する。」

イ 「【００１４】
＜負極材料＞
本実施形態に係る負極材料は、リチウムイオン電池やナトリウムイオン電池などのアルカリ金属イオン電池に用いられる炭素質の負極材料であって、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により求められる（００２）面の平均層面間隔ｄ００２（以下、「ｄ００２」とも呼ぶ。）が０．３７０ｎｍ以上であり、好ましくは０．３７２ｎｍ以上であり、より好ましくは０．３７４ｎｍ以上である。ｄ００２が上記下限値以上であると、リチウムなどのアルカリ金属イオンのドープ・脱ドープの繰り返しによる結晶構造の破壊が抑制されるため、負極材料の充放電サイクル特性を向上させることができる。
平均層面間隔ｄ００２の上限は特に限定されないが、通常は０．４００ｎｍ以下であり、好ましくは０．３９５ｎｍ以下であり、より好ましくは０．３９０ｎｍ以下である。ｄ００２が上記上限値以下であると、負極材料の不可逆的容量を抑制することができる。
このような、平均層面間隔ｄ００２を有する炭素質の材料は、一般的に、難黒鉛化性の炭素と呼ばれている。」

ウ 「【００３６】
（炭酸ガスの吸着量）
本実施形態に係る負極材料は、炭酸ガスの吸着量の上限値が、好ましくは１０ｍｌ／ｇ未満であり、より好ましくは８．５ｍｌ／ｇ未満であり、さらに好ましくは６．５ｍｌ／ｇ未満である。炭酸ガスの吸着量が上記上限値未満の場合、負極材料の保存特性をより一層向上させることができる。
また、本実施形態に係る負極材料は、炭酸ガスの吸着量の下限値が、好ましくは０．０５ｍｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．１ｍｌ／ｇ以上である。炭酸ガスの吸着量の下限値が上記下限値以上の場合、充電容量をより一層向上させることができる。
なお、炭酸ガスの吸着量の測定は、真空乾燥機を用いて、負極材料を１３０℃で３時間以上真空乾燥を行ったものを測定試料とし、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製ＡＳＡＰ−２０００Ｍを使用して行うことができる。」

５ 当審の判断
（１）申立理由１（進歩性）について
ア 本件特許発明１について
（ア）本件特許発明１と甲１発明との対比
ａ 本件特許発明１と甲１発明とを対比すると、甲１発明の「人造黒鉛」を用いて得られ、「コイン型のリチウムイオン二次電池の」「負極」に用いるものである「電気化学素子用複合粒子」は、本件特許発明１の「黒鉛粒子」を含む「炭素材料」である「リチウムイオン二次電池用負極材」に相当する。

ｂ そうすると、本件特許発明１と甲１発明とは、「黒鉛粒子を含む炭素材料である、リチウムイオン二次電池用負極材」である点で一致し、以下の点で相違する。

（相違点１）
リチウムイオン二次電池用負極材について、本件特許発明１は、「ラマン分光測定のＲ値が０．１〜１．０であ」るのに対して、甲１発明は、ラマン分光測定のＲ値が不明である点。

（相違点２）
リチウムイオン二次電池用負極材について、本件特許発明１は、「粒度分布である｛（Ｄ９０／Ｄ１０）／（Ｄ５０）３｝×１０００が２．２以下であ」るのに対して、甲１発明は、その値が不明である点。

（相違点３）
炭素材料について、本件特許発明１は、「炭素材料は、黒鉛粒子を前記黒鉛粒子よりも結晶性の低い炭素材で被覆してなる材料である」のに対して、甲１発明は、黒鉛粒子を含むものの、当該黒鉛粒子よりも結晶性の低い炭素材で被覆してなるものか否か不明である点。

（相違点４）
炭素材料について、本件特許発明１は、「（１）ＣＯ２吸着量が０．１０ｃｍ３／ｇ〜０．４０ｃｍ３／ｇであ」り、「（４）界面活性剤を含んだ精製水中にて撹拌した後、さらに、超音波洗浄機で１５分間超音波を照射したときに、超音波照射前のＤ１０に対する超音波照射後のＤ１０の割合（超音波照射後のＤ１０／超音波照射前のＤ１０）が０．９０以上であり」、「（６）円形度が０．７以下で粒子径が１０μｍ以下の割合が、炭素材料全体の０．３個数％以下である」を満たすものであるのに対して、甲１発明は、上記（１）、（４）及び（６）を満たすものか否か不明である点。

（イ）相違点についての判断
事案に鑑みて、上記相違点３について検討する。
ａ 上記４（１）ア（イ）に摘記したとおり、甲１の［００１５］には、「リチウムイオン二次電池の負極に用いる負極活物質としては、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、活性炭、熱分解炭素などの低結晶性炭素（非晶質炭素）、グラファイト(天然黒鉛、人造黒鉛)、カーボンナノウォール、カーボンナノチューブ、あるいはこれら物理的性質の異なる炭素の複合化炭素材料、錫やケイ素等の合金系材料、ケイ素酸化物、錫酸化物、バナジウム酸化物、チタン酸リチウム等の酸化物、ポリアセン等が挙げられる。これらのなかでも、グラファイト、活性炭を用いることが好ましい。なお、上記に例示した電極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。」とは記載されているものの、これらの内、人造黒鉛等を核として、その表面を結晶性の低い非晶質炭素等で被覆した炭素材料を用いることまでは、記載乃至示唆されているとはいえない。

ｂ また、上記４（５）オに摘記したとおり、甲５の［００４４］には、負極材の好ましい形態の一例として、「第一の炭素相としての核となる黒鉛材料と、該黒鉛材料の表面に配置された第二の炭素相としての低結晶性炭素層を有する複合化した炭素材料を含む」こと、すなわち、黒鉛粒子を前記黒鉛粒子よりも結晶性の低い炭素材で被覆してなる炭素材料とすることが記載されてはいるものの、甲１発明の「電気化学素子用複合粒子」にこのようなコア・シェル構造の炭素材料を適用することにより、甲１に係る発明が解決しようとする課題である「高濃度、高粘度のスラリー組成物を用いて複合粒子を得ることができる電気化学素子用複合粒子の製造方法を提供する」（上記４（１）ア（ア）参照。）ことを解決し得ない可能性もあることから、甲１発明に甲５に記載の上記コア・シェル構造の炭素材料を適用する動機付けも見いだすことはできない。

ｃ また、甲２〜甲４、甲６、甲７の各記載事項を参照しても、甲１発明の「電気化学素子用複合粒子」を「黒鉛粒子を前記黒鉛粒子よりも結晶性の低い炭素材で被覆してなる材料」とする動機付けを見いだすことはできない。

ｄ そして、本件特許発明１は、その炭素材料が「黒鉛粒子を前記黒鉛粒子よりも結晶性の低い炭素材で被覆してなる材料」であることを前提として、さらに、「ラマン分光測定のＲ値」、「粒度分布である｛（Ｄ９０／Ｄ１０）／（Ｄ５０）３｝×１０００」、「ＣＯ２吸着量」、「（超音波照射後のＤ１０／超音波照射前のＤ１０）」、及び「円形度が０．７以下で粒子径が１０μｍ以下の割合」が所定の数値範囲であることを特定することにより、出力特性及び高温保存特性に優れたものとなることが、実施例により実証されている（上記３（１２）参照）ところ、そのような効果は、甲１発明、及び甲２〜甲７の記載事項からは予測困難なものと認められる。

ｅ そうすると、その余の相違点について検討するまでもなく、本件特許発明１は、甲１発明、及び甲２〜甲７に記載事項に基いて、当業者が容易に想到し得たものとはいえない。

イ 本件特許発明２〜１１について
本件特許発明２〜１１は、本件特許発明１の発明特定事項をすべて備えたものであるから、本件特許発明１が甲１発明、及び甲２〜甲７の記載事項に基いて、当業者が容易に想到し得たものとはいえない以上、同様に、甲１発明及び甲２〜甲７の記載事項に基いて、当業者が容易に想到し得たものとはいえない。

ウ 小括
したがって、本件特許発明１〜１１は、甲１に記載された発明、及び甲２〜甲７に記載された事項に基いて、当業者が容易に発明をすることができたものであるとはいえないから、申立理由１によって、同発明に係る特許を取り消すことはできない。

（２）申立理由２（実施可能要件）について
ア 本件特許発明１〜１１の「ＣＯ２吸着量」、「超音波照射後のＤ１０／超音波照射前のＤ１０」、「円形度が０．７以下で粒子径が１０μｍ以下の割合」、「円形度０．６〜０．８で粒子径１０μｍ〜２０μｍの割合」、「亜麻仁油吸油量」、及び「２５０回タップ密度」について、本件特許明細書等の発明の詳細な説明の【０１１８】には、本件特許発明１〜１１の一態様である実施例１の負極材の作製方法が記載されるとともに、同じく【０１３１】には、実施例２〜１３について、「実施例１において炭素被覆量と焼成温度を表３に示す値に変更し、かつ原料として用いる球形天然黒鉛を適宜変更して平均粒子径（Ｄ５０）、Ｄ９０／Ｄ１０の測定及び｛（Ｄ９０／Ｄ１０）／（Ｄ５０）３｝×１０００の算出を表２に示す値としたこと以外は実施例１と同様にして負極材を作製した。」との記載もある（上記３（８）、３（９）参照）。

イ また、本件特許明細書等の【００３７】、【００４１】〜【００４２】、【００４８】〜【００５１】、【００５５】〜【００５８】（上記３（３）、３（４）、３（５）参照）には、上記「ＣＯ２吸着量」、「超音波照射後のＤ１０／超音波照射前のＤ１０」、「円形度が０．７以下で粒子径が１０μｍ以下の割合」、「円形度０．６〜０．８で粒子径１０μｍ〜２０μｍの割合」、「亜麻仁油吸油量」、及び「２５０回タップ密度」について、それらの測定方法等が記載されている。

ウ そうすると、当業者であれば、本件特許明細書等の実施例１、及び実施例２〜１３の記載を参照することにより、本件特許発明１〜１１に係る「リチウムイオン二次電池用負極材」、「リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法」、「リチウムイオン二次電池用負極」、及び「リチウムイオン二次電池」を製造乃至実施することは可能であるといえる。

エ したがって、本件特許発明１〜１１について、本件特許明細書等の発明の詳細な説明の記載は、当業者がその実施をすることができる程度に明確かつ十分に記載したものであるから、申立理由２によって、同発明に係る特許を取り消すことはできない。

６ むすび
以上のとおりであるから、申立人による特許異議の申立ての理由によっては、請求項１〜１１に係る特許を取り消すことはできない。
また、他に請求項１〜１１に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
よって、結論のとおり決定する。

 
異議決定日 2022-03-14 
出願番号 P2020-133261
審決分類 P 1 651・ 536- Y (H01M)
P 1 651・ 121- Y (H01M)
最終処分 07   維持
特許庁審判長 平塚 政宏
特許庁審判官 粟野 正明
渡部 朋也
登録日 2021-05-24 
登録番号 6888723
権利者 昭和電工マテリアルズ株式会社
発明の名称 リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池  
代理人 特許業務法人太陽国際特許事務所  

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