異議の決定｜2021-700668 - 特許審決データベース

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審決分類	審判全部申し立てただし書き3号明りょうでない記載の釈明 C01B 審判全部申し立て特36条4項詳細な説明の記載不備 C01B 審判全部申し立てただし書き1号特許請求の範囲の減縮 C01B 審判全部申し立て 1項3号刊行物記載 C01B 審判全部申し立て特36条6項1、2号及び3号請求の範囲の記載不備 C01B 審判全部申し立て 2項進歩性 C01B
管理番号	1387485
総通号数	8
発行国	JP
公報種別	特許決定公報
発行日	2022-08-26
種別	異議の決定
異議申立日	2021-07-12
確定日	2022-06-08
異議申立件数	1
訂正明細書	true
事件の表示	特許第６８１７０２２号発明「高耐水熱性チャバザイト型ゼオライトおよびその製造方法」の特許異議申立事件について、次のとおり決定する。
結論	特許第６８１７０２２号の明細書及び特許請求の範囲を訂正請求書に添付された訂正明細書及び訂正特許請求の範囲のとおり、訂正後の請求項１、２について訂正することを認める。特許第６８１７０２２号の請求項１、２に係る特許を維持する。
理由	第１手続の経緯特許第６８１７０２２号（以下、「本件特許」という。）の請求項１、２に係る特許についての出願は、平成２８年１０月２０日（優先権主張平成２８年６月７日）に特許出願され、令和２年１２月２８日にその特許権の設定登録がされ、令和３年１月２０日に特許掲載公報が発行された。その後、その請求項１、２に係る特許に対して、令和３年７月１２日に特許異議申立人小海善史（以下、「申立人」という。）により特許異議の申立てがされ、同年１１月２日付けで取消理由が通知され、同年１２月２４日に特許権者により意見書の提出及び訂正の請求がされ、令和４年２月１４日に申立人により意見書の提出がされたものである。第２訂正の適否についての判断１訂正の内容令和３年１２月２４日付けの訂正の請求（以下、「本件訂正請求」といい、本件訂正請求による訂正を「本件訂正」という。）は、特許法第120条の5第3項及び同条第９項で準用する同法第126条第4項の規定に従い、請求項１、２をそれぞれ訂正の単位として訂正することを求めるものであり、その内容（訂正事項）は、次のとおりである。なお、訂正箇所に下線を付した。（１）訂正事項１特許請求の範囲の請求項１に「下記（ａ）、（ｂ）の工程を備えるチャバザイト型ゼオライトの製造方法。（ａ）下記（１）（２）（３）の構成を備え、結晶構造中にＰを実質的に含まない前駆体を準備する工程（１）チャバザイト構造を有する（２）５≦ケイバン比≦１５（３）１００％≦結晶度（ｂ）前述の前駆体を下記（４）（５）の構成を備える条件で、０．１ｈｒ以上、スチーム処理する工程（４）５０％≦水分の含有量（５）４５０℃≦処理温度≦８００℃」と記載されているのを、「下記（ａ）、（ｂ）の工程を備えるチャバザイト型ゼオライトの製造方法。（ａ）下記（１）（２）（３）の構成を備え、アルカリ金属含有量が０ｐｐｍ～５０００ｐｐｍであり、結晶構造中にＰを実質的に含まない前駆体を準備する工程（１）チャバザイト構造を有する（２）５≦ケイバン比≦１５（３）２００％≦結晶度（ｂ）前述の前駆体を下記（４）（５）の構成を備える条件で、０．１ｈｒ以上、スチーム処理する工程（４）５０％≦水分の含有量≦１００％（５）４５０℃≦処理温度≦８００℃」に訂正する。（２）訂正事項２明細書の段落【００１５】に「このような場合は、概ね１０００ｐｐｍ以下の含有量であれば、実質的に含んでいないと解してよい。」と記載されているのを、「このような場合は、１０００ｐｐｍ以下の含有量であれば、実質的に含んでいないと解してよい。」に訂正する。（３）訂正事項３明細書の段落【００２７】に「このような場合は、概ね１０００ｐｐｍ以下の含有量であれば、実質的に含んでいないと解してよい。」と記載されているのを、「このような場合は、１０００ｐｐｍ以下の含有量であれば、実質的に含んでいないと解してよい。」に訂正する。２訂正要件（訂正の目的の適否、新規事項の有無、特許請求の範囲の拡張・変更の存否について）の判断（１）訂正事項１について訂正事項１は、願書に添付された明細書の段落【００１２】、【００１４】及び【００１６】の記載に基づき、設定登録時の請求項１に記載された「前駆体」及び「スチーム処理」の「条件」を限定するものであるから、「特許請求の範囲の減縮」を目的とするものであり、願書に添付した明細書又は特許請求の範囲に記載した事項の範囲内においてされたものであり、また、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。（２）訂正事項２について訂正事項２は、設定登録時の請求項１に係る発明の「Ｐを実質的に含まない」における「実質的に含まない」の意味を明確にするためのものであるから、「明瞭でない記載の釈明」を目的とするものであり、願書に添付した明細書又は特許請求の範囲に記載した事項の範囲内においてされたものであり、また、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。（３）訂正事項３について訂正事項３は、設定登録時の請求項２に係る発明の「Ｐを実質的に含まず」における「実質的に含まず」の意味を明確にするためのものであるから、「明瞭でない記載の釈明」を目的とするものであり、願書に添付した明細書又は特許請求の範囲に記載した事項の範囲内においてされたものであり、また、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。３申立人の主張について申立人は、願書に添付された明細書等には、「１０００ｐｐｍ以下」という明確な境界値が記載されていないことを論拠として、上記訂正事項２及び３は、新規事項を追加する訂正である旨を主張している。しかしながら、願書に添付された明細書に記載の「概ね１０００ｐｐｍ」が、「１０００ｐｐｍ」という値を含むことは明らかであるし、さらに、その数値を明確にすることで、新たな技術的事項が導入されるわけでもないから、上記訂正事項２及び３は、新規事項を追加する訂正に該当しない。よって、申立人の上記主張は採用できない。４小括以上のとおりであるから、本件訂正は、特許法第120条の5第2項ただし書第１号及び第３号に掲げる事項を目的とするものであり、かつ、同条第９項において準用する同法第126条第5項及び第６項の規定に適合する。したがって、本件特許の明細書及び特許請求の範囲を、訂正請求書に添付された訂正明細書及び訂正特許請求の範囲のとおり、訂正後の請求項１、２について訂正することを認める。第３本件特許請求の範囲の記載（本件発明）前記第２のとおり、本件訂正請求は適法にされたものであるから、本件特許請求の範囲の記載は、次のとおりである（以下、各請求項に係る発明を、項番号に合わせて「本件発明１」などといい、纏めて「本件発明」という。）。「【請求項１】下記（ａ）、（ｂ）の工程を備えるチャバザイト型ゼオライトの製造方法。（ａ）下記（１）（２）（３）の構成を備え、アルカリ金属含有量が０ｐｐｍ～５０００ｐｐｍであり、結晶構造中にＰを実質的に含まない前駆体を準備する工程（１）チャバザイト構造を有する（２）５≦ケイバン比≦１５（３）２００％≦結晶度（ｂ）前述の前駆体を下記（４）（５）の構成を備える条件で、０．１ｈｒ以上、スチーム処理する工程（４）５０％≦水分の含有量≦１００％（５）４５０℃≦処理温度≦８００℃ 【請求項２】下記（１）～（４）の構成を備え、結晶構造中にＰを実質的に含まず、一次粒子のサイズが０．０５μｍ以上１０μｍ以下のチャバザイト型ゼオライト。（１）チャバザイト構造を有する（２）Ｓｉ及びＡｌを含み、Ｓｉの含有量が８０．５質量％以上９０質量％以下、Ａｌの含有量が１０質量％以上１９．５質量％以下（３）格子定数≦１３．７４Å （４）１４０％≦結晶度」第４取消理由通知書に記載した取消理由について１取消理由の概要設定登録時の請求項１及び２に係る特許に対して、当審が令和３年１１月２日付けで特許権者に通知した取消理由の概要は、次のとおりである。（１）取消理由１（サポート要件違反）取消理由１は、要するに、設定登録時の請求項１に係る発明は、前駆体の結晶度が１００％以上に特定され、また、前駆体のアルカリ金属含有率、スチーム処理雰囲気の水分含有量の上限値を特定していないため、本件特許の願書に添付された明細書（以下、「本件特許明細書」という。）の発明の詳細な説明の記載などから、当業者において「結晶度及び耐水熱性が高いＣＨＡ型ゼオライトを提供する」（段落【０００６】）という課題を解決できると認識できる範囲のものといえず、発明の詳細な説明に記載したものであるとはいえないことを論拠として、設定登録時の請求項１に係る特許は、特許法第36条第6項第1号に規定する要件（サポート要件）を満たしていない特許出願に対してされたものである、というものである。（２）取消理由２（明確性要件違反）取消理由２は、要するに、設定登録時の請求項１に記載の「前駆体」の「結晶構造中にＰを実質的に含まない」、及び、請求項２に記載の「チャバサイト型ゼオライト」の「結晶構造中に実質的に含まず」について、本件特許明細書の発明の詳細な説明の記載などからみても明確でないことを論拠として、設定登録時の請求項１及び２に係る特許は、特許法第36条第6項第2号に規定する要件（明確性要件）を満たしていない特許出願に対してされたものである、というものである。２取消理由についての当審の判断（１）取消理由１（サポート要件違反）についてアサポート要件の判断手法について特許請求の範囲の記載が、サポート要件に適合するか否かは、特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の記載とを対比し、特許請求の範囲に記載された発明が、発明の詳細な説明に記載された発明で、発明の詳細な説明の記載により当業者が当該発明の課題を解決できると認識できる範囲のものであるか否か、また、その記載や示唆がなくとも当業者が出願時の技術常識に照らし当該発明の課題を解決できる範囲のものであるか否かを検討して判断すべきものであるから、以下、この観点に立って検討する。イサポート要件適合性の判断（ア）本件特許明細書の発明の詳細な説明の段落【０００６】には、「本発明の課題は、結晶度及び耐水熱性が高いＣＨＡ型ゼオライトを提供することである。」と記載されている。ここで、当該記載における「結晶度が高いＣＨＡ型ゼオライト」がどの程度の結晶度を指すのかについて考えてみると、段落【００２９】には、次の記載がある。「本発明のゼオライトの結晶度は、下記の範囲にある。１４０％ ≦ 結晶度本発明のゼオライトの結晶度が低すぎると、ＣＨＡ構造が十分に発達していないので、触媒として用いた場合に触媒活性が低くなるため好ましくない。」この記載からすると、上記の課題に係る「結晶度が高い」とは、結晶度が１４０％以上のものを指していると理解するのが合理的である。したがって、本件発明の課題（以下、「本件課題」という。）は、結晶度が１４０％以上であって、耐水熱性が高いＣＨＡ型ゼオライトを提供することであると認められる。（イ）発明の詳細な説明には、実施例１～７（段落【００３５】～【００５８】、【表１】、【表２】）として、ケイバン比が７．９、結晶度２３６．７％（当審注：【表２】の比較例１の結晶度の値、及び、段落【０００９】の後記内容からすると、「２７１．５％」の誤記と認められる。）、一次粒子のサイズが２μｍ、アルカリ金属含有量が６００ｐｐｍ、Ｐ含有量が１００ｐｐｍであるＣＨＡ型ゼオライトを前駆体（１）として使用し、当該前駆体（１）を水分含有量が１００％の空気雰囲気中で５００～８００℃の範囲内の処理温度にて０．３３時間のスチーム処理することで、結晶度が１６２．３～２５４．５％であって、結晶度維持率が３５．０４～７５．９３％であるＣＨＡ型ゼオライトが得られることが具体的に記載されている。そして、実施例１～７の前記結晶度維持率は、比較例１の結晶度維持率（２４．１０％）よりも高くなっていることから、当業者において、実施例１～７の方法であれば、本件課題を解決できると認識できる範囲といえる。加えて、発明の詳細な説明には、「ＣＨＡ型ゼオライトをスチーム処理すると、ＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造から、Ａｌの一部が除去される。ＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造からＡｌの一部が除去されたＣＨＡ型ゼオライトは、耐水熱性が高くなる。但し、ＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造からＡｌの一部が除去されるとき、その結晶構造がダメージを受けるため、得られるＣＨＡ型ゼオライトの結晶度が低下する。」（段落【０００９】）ことが記載されている。また、発明の詳細な説明には、「前駆体」に関して、「前駆体がＣＨＡ構造を有していないと、それをスチーム処理しても、本発明のゼオライトを得ることができない」こと（段落【００１０】）、「前駆体のケイバン比」は「５≦ケイバン比」の範囲であって、「ケイバン比」が「低い場合」には、「スチーム処理して得られる本発明のゼオライトの結晶度が低下」し、「１５より大きい場合」には、「スチーム処理しても耐水熱性がそれほど向上しない」こと（段落【００１１】）、「前駆体の結晶度」は「２００％≦結晶度」が好ましいこと（段落【００１２】）、「前駆体の一次粒子のサイズが０．０５μｍより小さい場合、前述の前駆体の結晶度が１００％より低くなる可能性がある」こと（段落【００１３】）、及び、「前駆体に含まれる」「アルカリ金属の含有量」は「０ｐｐｍ≦アルカリ金属≦５０００ｐｐｍ」が好ましく、「前述の前駆体に含まれるＣＨＡ型ゼオライトの骨格中にアルカリ金属が多く含まれる状態でスチーム処理を行うと、理由は定かではないが、スチーム処理の効果が小さい」こと（段落【００１４】）が、それぞれ記載されている。さらに、発明の詳細な説明には、「スチーム処理」に関する、「水分の含有量が、飽和水蒸気量の５０％より低い場合、前述の前駆体に含まれるＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造からＡｌが除去されにくくなり、得られる本発明のゼオライトの耐水熱性が向上しにくくなるので好ましくない。一方、水分の含有量が飽和水蒸気量より高い場合（すなわち、水分の含有量が１００％を超える場合）、加熱温度にもよるが、前述の前駆体に含まれるＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造からＡｌが急激に除去されて結晶構造がダメージを受け、得られる本発明のゼオライトの結晶度が低下する可能性があるので好ましくない。」（段落【００１６】）、「前述の処理温度が、４５０℃より低い場合、前述の前駆体に含まれるＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造からＡｌが除去されにくくなり、得られる本発明のゼオライトの耐水熱性が向上しにくくなるので好ましくない。一方、前述の処理温度が８００℃より高い場合、前述の水分の含有量にもよるが、前述の前駆体に含まれるＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造からＡｌが急激に除去されて結晶構造がダメージを受け、得られる本発明のゼオライトの結晶度が低下する可能性があるので好ましくない。」（段落【００１７】）、及び、「処理時間が、０．１ｈｒより短い場合、前述の前駆体に含まれるＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造からＡｌが十分に除去されず、得られる本発明のゼオライトの耐水熱性が向上しにくくなるので好ましくない。一方、前述の加熱時間が４８ｈｒより長くても、前述の前駆体に含まれるＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造からのＡｌの除去量は大きく変わらない。」（段落【００１８】）との記載もある。したがって、これらの記載を併せ考えると、５≦ケイバン比≦１５、２００％≦結晶度、アルカリ金属含有量が０ｐｐｍ～５０００ｐｐｍである、ＣＨＡ構造を有する前駆体を、５０％≦水分の含有量≦１００％、４５０℃≦処理温度≦８００℃、０．１ｈｒ以上の条件でスチーム処理した場合にも、当業者において、前記実施例１～７の方法と同様に、本件課題を解決できると認識できる範囲といえる。（ウ）これに対して、本件発明１に係る特許請求の範囲の記載は、前記第３のとおりであるところ、本件発明１は、「前駆体」について、「アルカリ金属含有量が０ｐｐｍ～５０００ｐｐｍ」、「（１）チャバザイト構造を有する」、「（２）５≦ケイバン比≦１５」及び「（３）２００％≦結晶度」を特定し、また、「スチーム処理」の条件について、「０．１ｈｒ以上」、「（４）５０％≦水分の含有量≦１００％」及び「（５）４５０℃≦処理温度≦８００℃」を特定するものであるから、本件発明１は、当業者において、発明の詳細な説明の記載及び技術常識に照らして、本件課題を解決できると認識できる範囲といえる。（エ）したがって、前記アの判断手法に従えば、本件発明１に係る特許請求の範囲の記載は、サポート要件に適合する。ウ申立人の主張の検討申立人は、（i）実施例１～７のＣＨＡ型ゼオライトは、比較例１よりも結晶度が小さくなっており、「結晶度及び耐水熱性が高いＣＨＡ型ゼオライトを提供する」との課題を解決できないこと、（ii）本件特許明細書の段落【０００４】及び【００６４】【表２】の記載から、ＣＨＡ型ゼオライトが水分の存在下で高温に晒されると経時的に結晶構造が壊れていくことが技術常識であるとした上で、本件発明１には、スチーム処理時間の上限値やスチーム流量が特定されていないこと、及び、（iii）本件発明１には、前駆体の結晶度の上限値や一次粒子サイズが特定されていないことを論拠として、本件発明１は、課題を解決するための手段を反映したものといえず、サポート要件を満足していない旨を主張している（特許異議申立書第４８頁（イ－１）～第５２頁（イ－５）の項目、令和４年２月１４日付け意見書第４頁（３）の項目参照）。そこでまず、上記（i）について検討すると、本件課題は、前記イ（ア）で検討したとおりであって、比較例１の結晶度よりも高いＣＨＡ型ゼオライトの製造方法を提供することを課題とするものでない。次に、上記（ii）について検討すると、発明の詳細な説明には、スチーム処理により前駆体中のＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造からＡｌが除去されるところ、水分含有量がＡｌの除去に影響すること（段落【００１７】）、加熱時間が４８ｈｒより長くてもＡｌの除去量は大きく変わらないこと（段落【００１８】）、及び、Ａｌが除去されることで結晶度が低下すること（段落【０００９】）について記載されているものの、ＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造からＡｌの除去に関係なく、スチーム処理時間やスチーム流量によって結晶度が低下することについては記載も示唆もされていないし、このようなことが技術常識であることを示す証拠もないから、スチーム処理時間の上限値やスチーム流量の特定がなくても、本件課題を解決できると認識できるといえる。最後に、上記（iii）について検討すると、発明の詳細な説明には、前駆体の結晶度が低い場合には、スチーム処理で得られるゼオライトの結晶度が低下すること（段落【００１２】）が記載されていることからして、前駆体の結晶度が２００％以上であれば、その上限値の特定がなくても、本件課題を解決できることは明らかであるし、また、発明の詳細な説明には、前駆体の一次粒子のサイズが小さい場合には、その結晶度が小さくなること（段落【００１３】）が記載され、結晶度が２００％以上の前駆体が特定サイズ以上の一次粒子であることは明らかであるから、当業者であれば、前駆体の一次粒子のサイズの特定がなくても、本件課題を解決できると認識できるといえる。したがって、申立人の上記主張は採用できない。エ小活以上のとおりであるから、取消理由１に理由はない。（２）取消理由２（明確性要件違反）についてア明確性要件の判断手法について特許請求の範囲の記載が、明確性要件に適合するか否かは、特許請求の範囲の記載だけでなく、願書に添付した明細書の記載及び図面を考慮し、また、当業者の出願当時における技術常識を基礎として、特許請求の範囲の記載が、第三者の利益が不当に害されるほどに不明確であるか否かという観点から判断されるべきであるから、以下、この観点に立って検討する。イ明確性要件適合性の判断本件発明１に係る請求項１において「前駆体」について記載した「結晶構造中にＰを実質的に含まない」は、本件特許明細書の発明の詳細な説明の段落【００１５】に「前述の前駆体は、その結晶構造中にＰを実質的に含まないことが好ましい。・・・このような場合は、１０００ｐｐｍ以下の含有量であれば、実質的に含んでいないと解してよい。」と記載されていることからして、前駆体の結晶構造中のＰの含有量が１０００ｐｐｍ以下であることを示していると解される。また、本件発明２に係る請求項２の「チャバザイト型ゼオライト」の「結晶構造中にＰを実質的に含まず」との記載に関しても、本件特許明細書の発明の詳細な説明の段落【００２７】に「本発明のゼオライトは、その結晶構造中にＰを実質的に含まないことが好ましい。・・・このような場合は、１０００ｐｐｍ以下の含有量であれば、実質的に含んでいないと解してよい。」と記載されていることからして、チャバザイト型ゼオライトの結晶構造中のＰの含有量が１０００ｐｐｍ以下であることを示していると同様に理解するのが相当である。そして、請求項１及び２のその余の記載をみても、第三者の利益が不当に害されるほどに不明確な記載は見当たらない。したがって、前記アの判断手法に従えば、本件発明１及び２に係る特許請求の範囲の記載は、明確性要件に適合する。ウ申立人の主張の検討申立人は、（i）本件発明１の「水分の含有量」が、「前駆体」の水分含有量であるのか、「スチーム処理」における雰囲気の水分含有量であるのかが明らかでないこと、及び、（ii）本件発明２の「Ｓｉの含有量」及び「Ａｌの含有量」が、「チャバサイト型ゼオライト」に含まれるすべての成分の合計量に対する割合であるのか、ＳｉとＡｌの合計量に対する割合であるのかが明らかでないことを論拠として、本件発明１及び２は明確性要件を満足しない旨を主張している（特許異議申立書第５８頁（ウ－２）の項目、令和４年２月１４日付け意見書第１０頁（５）の項目参照）。そこで、これらの点について検討すると、特許請求の範囲の記載は、前記第３のとおりであって、本件発明１における「水分の含有量」が「スチーム処理」の条件であることや、本件発明２における「Ｓｉの含有量」及び「Ａｌの含有量」が「チャバサイト型ゼオライト」に含まれるすべての成分の合計量に対する含有量を示していることは明らかであるから、申立人の上記主張は採用できない。エ小活以上のとおりであるから、取消理由２に理由はない。第５取消理由において採用しなかった特許異議申立理由について１特許異議申立理由の概要申立人が主張する特許異議申立理由のうち、前記第４の取消理由において採用しなかった特許異議申立理由は、概略、以下のとおりである。ここで、申立人が提出した証拠方法は、次のものである。甲第１号証：Yuewei Ji et al., Organic-Free Synthesis of CHA-Type Z eolite Catalysts for the Methanol-to-Olefins Reaction, ACS Catalysis, 2015年, Vol.5, p.4456-4465 甲第２号証：特開２０１５－１０１５０６号公報甲第３号証：Dustin W. Fickel et al., Copper Coordination in Cu-SSZ -13 and Cu-SSZ-16 Investigated by Variable-Temperature XRD, The Journal of Physical Chemistry C, 2010年, Vol. 114, No.3, p.1633-1640 甲第４号証：ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES, Sixth Revised Editio n, 2007年, p.96 （１）申立理由１（甲第１号証を主たる証拠とした進歩性欠如）設定登録時の請求項１及び２に係る発明は、甲第１号証に記載された発明及び甲第２号証～甲第４号証に記載された技術的事項に基いて、当業者が容易に発明をすることができたものであるから、当該請求項１及び２に係る特許は、特許法第29条第2項の規定に違反してされたものである。（２）申立理由２（甲第２号証を主たる証拠とした新規性・進歩性欠如）設定登録時の請求項２に係る発明は、甲第２号証に記載された発明であって、特許法第29条第1項第3号に該当するか、甲第２号証に記載された発明、並びに、甲第１号証、甲第３号証及び甲第４号証に記載された技術的事項に基いて、当業者が容易に発明をすることができたものであるから、当該請求項２に係る特許は、特許法第29条第1項又は第２項の規定に違反してされたものである。（３）申立理由３（実施可能要件違反）設定登録時の請求項１及び２に係る特許は、発明の詳細な説明の記載が後記３（３）アの点で不備のため、特許法第36条第4項第1号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものである。（４）申立理由４（サポート要件違反）設定登録時の請求項２に係る特許は、特許請求の範囲の記載が後記３（４）アの点で不備のため、特許法第36条第6項第1号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものである。２甲号証の記載事項（１）甲第１号証の記載事項（下線は当審が付した。以下、同様である。）ア「2.1. CHA Synthesis. CHA-type zeolites were prepared from the hydrothermal conversion of zeolite Y (FAU) following the method of Bourgogne et al. In a typical synthesis, 238 mL of deionized water was mixed with 32.2 mL of 45 wt % aqueous potassium hydroxide solution (Aldrich), to which 30 g of USY (Zeolyst, CBV712, SiO2/Al2O3 = 12) was added. The mixture was shaken for about 30 s and heated in a sealed polypropylene vessel at 100 ℃ for 4 days under static conditions. The solid product was recovered by centrifugation, washed with water and acetone, and dried overnight at 100 ℃. The as-synthesized product, which had potassium as the countercation (designated K-CHA), was ion-exchanged three times with 1 M aqueous ammonium nitrate solution at 90 ℃ for 2 h at a ratio of 100 mL of liquid per gram of solid to obtain the NH4+ form (designated NH4-CHA). 2.2. Steaming and Acid Washing Treatments. Table 1 provides a summary of the steaming and acid washing treatments. Steaming was conducted under atmospheric pressure in an MTI OTF-1200X horizontal tube furnace fitted with a 3 in. ID mullite tube. NH4-CHA samples (approximately 1.2 g in a typical experiment) were loaded in ceramic calcination boats and placed in the center of the tube furnace. The furnace was ramped at 1 ℃/min to the desired steaming temperature, held at temperature for 8 h, and then allowed to cool. The entire process was carried out under a flow of moist air that was created by bubbling zero-grade air at 50 cc/min through a heated water saturator (bubbler) upstream of the furnace. Samples were steamed at temperatures of 500, 600, and 700 ℃ with the bubbler held at 80 ℃ (water saturation pressure of 47.3 kPa) and the resulting materials designated CHA-S500B80, CHA-S600B80 and CHA-S700B80, respectively. The effect of the partial pressure of steam was investigated by two additional steaming experiments at 600 ℃ where the bubbler temperature was changed to 60 and 90 ℃ (water saturation pressures of 19.9 and 70.1 kPa, respectively). For each of the bubbler temperatures tested (60 ℃, 80 and 90 ℃), the air was approximately 50% saturated with water vapor. A dry calcination of NH4-CHA was conducted in the same tube furnace for 8 h at 600 ℃ (1 ℃/min ramp) under 50 cc/min of zero-grade air, and the product was designated CHA-C600. A portion of the CHA steamed at 600 ℃ with the bubbler held at 80 ℃ was additionally acid washed with 0.1 N aqueous hydrochloric acid at a liquid-to-solid ratio of 100:1 (w/w) for 2 h at 100 ℃ in a sealed vessel. The product, designated CHA-S600B80A, was recovered by filtering, washed extensively with water, and dried overnight at 100 ℃.」（第４４５７頁右欄第４行～第４４５８頁左欄第７行）（当審仮訳：２．１．ＣＨＡ合成．ＣＨＡ型ゼオライトは、Ｂｏｕｒｇｏｇｎｅ等の方法に従い、ゼオライトＹ（ＦＡＵ）の水熱変換から調製された。典型的な合成では、２３８ｍＬの脱イオン水を３２．２ｍＬの４５ｗｔ％水酸化カリウム水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ）と混合し、それに３０ｇのＵＳＹ（Ｚｅｏｌｙｓｔ、ＣＢＶ７１２、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１２）を添加した。混合物を約３０秒間振とうし、密閉されたポリプロピレン容器内で、４日間１００℃で静的条件下で加熱した。固体生成物を遠心分離により回収し、水及びアセトンで洗浄し、１００℃で一晩乾燥させた。対カチオンとしてカリウムを有する合成されたままの生成物（Ｋ－ＣＨＡと表記）を、１Ｍ硝酸アンモニウム水溶液を用いて９０℃で２時間の条件で、固体１グラムあたり１００ｍＬの液体の比率で３回イオン交換し、ＮＨ４＋フォーム（ＮＨ４－ＣＨＡと表記）を得た。２．２．スチーミングと酸洗浄処理．表１に、スチーミングと酸洗浄処理の概要を示す。スチーミングは、内径３インチのムライト管を備えたＭＴＩＯＴＦ－１２００Ｘ水平管状炉により大気圧下で行った。ＮＨ４－ＣＨＡサンプル（通常の実験では約１．２ｇ）をセラミックか焼ボートに入れ、管状炉の中央に配置した。炉を１℃／分で希望の蒸気温度まで上昇させ、その温度で８時間保持した後、放冷した。処理全体は、炉の上流にある加熱された水飽和器（バブラー）を通してゼログレードの空気を５０ｃｃ／分でバブリングすることによって生成された湿った空気の流れの下で実行された。サンプルを５００、６００、７００℃の温度でスチーミングし、バブラーを８０℃（飽和水蒸気圧４７．３ｋＰａ）に保ち、得られた材料をそれぞれＣＨＡ－Ｓ５００Ｂ８０、ＣＨＡ－Ｓ６００Ｂ８０、ＣＨＡ－Ｓ７００Ｂ８０とした。蒸気の分圧の影響は、バブラー温度を６０及び９０℃（それぞれ１９．９及び７０．１ｋＰａの飽和水蒸気圧）に変更した６００℃での２つの追加のスチーミング試験によって調査された。テストしたバブラー温度（６０℃、８０及び９０℃）のそれぞれについて、空気は水蒸気で約５０％飽和していた。ＮＨ４－ＣＨＡの乾式焼成は、同じ管状炉で６００℃（１℃／分の傾斜）で８時間、５０ｃｃ／分のゼログレード空気下で行われ、生成物はＣＨＡ－Ｃ６００とした。バブラーを８０℃に保持した状態で６００℃でスチーミングしたＣＨＡの一部を、密閉容器内において、液体と固体の比率が１００：１（ｗ／ｗ）の０．１Ｎ塩酸水溶液で１００℃で２時間さらに酸洗浄した。ＣＨＡ－Ｓ６００Ｂ８０Ａである生成物を濾過により回収し、水で十分に洗浄し、１００℃で一晩乾燥させた。）イ「」（第４４５７頁）（表題の当審仮訳：表１．脱アルミニウムＣＨＡサンプルのスチーミング条件、Ｓｉ／Ａｌ比及び酸点濃度の要約）ウ「3.1. Sample Characterizations. 3.1.1. Effect of Steaming Temperature and Acid Washing. The powder XRD patterns of the as-synthesized NH4-CHA and the CHA samples steamed at 500-700 ℃ under the same steam partial pressure are shown in Figure 1. The baseline signal increases relative to the peaks for the steamed samples, indicating the presence of amorphous material and a loss of crystallinity upon steaming. Increasing the steaming temperature, and thus the severity of steaming, results in increasingly greater structural degradation, with the 700 ℃-steamed sample showing the greatest loss in crystallinity. Further, the XRD peaks are shifted to lower d-spacings for the steamed samples, which can be attributed to contractions of the unit cell due to extraction of framework aluminum. The bulk Si/Al ratios of the steamed samples (Table 1) are essentially the same as that of the starting CHA (Si/Al = 2.4), accommodating for minor deviations that are within measurement error. Acid washing the 600 ℃-steamed CHA sample results in additional degradation and produces an increase in the bulk Si/Al ratio from 2.4 to 7.8.」（第４４５８頁右欄第３７～５５行）（当審仮訳：３．１．サンプルの特徴．３．１．１．スチーミング温度と酸洗浄処理の効果．合成されたままのＮＨ４－ＣＨＡと同じ蒸気分圧下において、５００～７００℃でスチーミング処理されたＣＨＡサンプルの粉末ＸＲＤパターンを図１に示す。ベースラインの信号は、スチーミングしたサンプルのピークに関して増加する。これは、アモルファス材料の存在とスチーミングしたときの結晶度の低下を示すものである。スチーミング温度を上げると、スチーミングの厳しさが増し、構造の劣化がますます大きくなり、７００℃でスチーミングしたサンプルは結晶度の最大の損失を示す。さらに、ＸＲＤピークは、スチーミングしたサンプルではより低い面間隔ｄにシフトする。これは、フレームワークのアルミニウムが取り除かれたことによるユニットセルの収縮に起因する可能性がある。スチーミングしたサンプルのバルクＳｉ／Ａｌ比（表１）は、基本的に開始ＣＨＡのバルクＳｉ／Ａｌ比（Ｓｉ／Ａｌ＝２．４）と同じであり、測定誤差の範囲内のわずかな偏差に対応する。６００℃でスチーミングしたＣＨＡサンプルを酸洗浄すると、さらに劣化し、バルクＳｉ／Ａｌ比が２．４から７．８に増加する。）（２）甲第２号証の記載事項ア「【００５３】［実施例７］チャバサイト型ゼオライト(7)の合成ＮａＹ型ゼオライト５００ｇ、硫酸アンモニウム２８０ｇを含む水溶液５０００ｇを８０℃に昇温し、撹拌しながら２時間イオン交換した。イオン交換後、濾過洗浄して、ＮＨ４イオン交換率７０％の０．７０（ＮＨ４）２Ｏ・３０Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２ゼオライト（ＮＨ４（７０）Ｙと標記する）を調製した。ついで、ＮＨ４（７０）Ｙに水を加えて５０重量％の水分を含むように水分調整した。水分調整したＮＨ４（７０）Ｙを容器に充填し、６００℃に昇温して２時間スチーム処理して超安定性ゼオライト(2)を調製した。ついで、超安定性ゼオライト(2)を用いた以外は実施例３と同様に脱アルミ処理をしてＵＳＹ(5)を調製した。ＵＳＹ(5)の平均粒子径、組成、格子定数を測定し、結果を表に示す。【００５４】ついで、ＵＳＹ(5)を用いた以外は実施例３と同様にして微細化した。［工程（ａ）］微細化されたＵＳＹ(5)について、相対結晶度、平均粒子径を測定し、結果を表に示す。ついで、実施例３の工程（ｂ）において、微細化されたＵＳＹ(5)を用いた以外は同様にして合成用スラリー(7)を調製した。［工程（ｂ）］合成用スラリー(7)の組成を表に示す。以下、合成用スラリー(7)を用いた以外は実施例１と同様にして工程（ｃ）を実施してチャバサイト型ゼオライト(7)を得た。得られたチャバサイト型ゼオライト(7)について、結晶形、相対結晶度、組成分析、平均粒子径を測定し、結果を表に示す。」イ「【００６０】【表１】」（３）甲第３号証の記載事項「Rietveld refinement of the Cu-SSZ-13 patterns was performed using the GSAS package along the EXPGUI graphical interface. Each XRD pattern was analyzed independently during the refinement process. Starting atomic coordinates for the structural models were taken from the International Zeolite Association (IZA) website for the CHA framework. A hexagonal unit cell with the space group R3m was used along with the initial unit cell dimensions of a = 13.675 Å and c = 14.767 Å.」（第１６３５頁右欄１９行～第１６３６頁第３行）（当審仮訳：Ｃｕ－ＳＳＺ－１３パターンのリートベルト解析は、ＧＳＡＳパッケージとＥＸＰＧＵＩグラフィックインターフェースを使用して実行された。各ＸＲＤパターンは、精密化プロセス中に個別に分析された。構造モデルの開始原子座標は、国際ゼオライト協会（ＩＺＡ）のＣＨＡフレームワークのウエブサイトから取得された。空間群Ｒ３ｍを備えるヘキサゴナル単位格子として、ａ＝１３．６７５Å及びｃ＝１４．７６７Åの初期単位格子サイズが使用された。）（４）甲第４号証の記載事項「CHA ・・・ Framewrok Type Date ・・・ Idealized cell data: ・・・, a = 13.7Å, c = 14.8Å」（第９６頁）（当審仮訳：ＣＨＡ・・・フレームタイプデータ・・・理想格子データ：・・・，ａ＝１３．７Å，ｃ＝１４．８Å）３申立理由に対する当審の判断（１）申立理由１（甲第１号証を主たる証拠とした進歩性欠如）についてア甲第１号証に記載された発明甲第１号証の前記２（１）ア～ウの記載を、サンプル「ＣＨＡ－Ｓ６００Ｂ８０」のスチーミング処理する方法、及び、スチーミング処理前の「ＮＨ４＋フォームのＣＨＡ型ゼオライト」に注目して整理すると、甲第１号証には、次の発明が記載されていると認められる。・甲１発明１「バルクＳｉ／Ａｌ比が２．４のＮＨ４＋フォームのＣＨＡ型ゼオライトを、バブラー温度８０℃において水蒸気が約５０％飽和している湿った空気の流れの下で、５００℃の温度で８時間スチーミング処理する方法。」・甲１発明２「バルクＳｉ／Ａｌ比が２．４のＮＨ４＋フォームのＣＨＡ型ゼオライト。」イ本件発明１について本件発明１と甲１発明１とを対比すると、甲１発明１の「ＮＨ４＋フォームのＣＨＡ型ゼオライト」は、本件発明１の「チャバザイト構造を有する」「前駆体」に相当するところ、本件発明１の「前駆体」は、「アルカリ金属含有量が０ｐｐｍ～５０００ｐｐｍであり、結晶構造中にＰを実質的に含まない」、「５≦ケイバン比≦１５」、「２００％≦結晶度」であるのに対して、甲１発明１の「ＮＨ４＋フォームのＣＨＡ型ゼオライト」は、「バルクＳｉ／Ａｌ比が２．４」であり、アルカリ金属含有量、Ｐ含有量、結晶度が明らかでない点で少なくとも相違している。そこで、上記相違点のうち、結晶度に係る相違点について検討すると、甲第２号証～甲第４号証のいずれにも、スチーム処理する前駆体として、結晶度が２００％以上のＣＨＡ型ゼオライトを使用することは記載も示唆もされていないから、甲１発明１において、「ＮＨ４＋フォームのＣＨＡ型ゼオライト」の結晶度を２００％以上とすることが、当業者にとって容易想到な事項であるといえない。したがって、その余の相違点を検討するまでもなく、本件発明１は、甲第１号証に記載された発明、及び、甲第２号証～甲第４号証に記載された技術的事項に基いて、当業者が容易に発明をすることができたものであるといえない。ウ本件発明２について本件発明２と甲１発明２とを対比すると、甲１発明２の「ＮＨ４＋フォームのＣＨＡ型ゼオライト」は、本件発明２の「チャバザイト構造を有する」「チャバザイト型ゼオライト」に相当するところ、本件発明２は、「結晶構造中にＰを実質的に含まず、一次粒子のサイズが０．０５μｍ以上１０μｍ以下」であり、「格子定数≦１３．７４Å」、「１４０％≦結晶度」であるのに対して、甲１発明２は、Ｐ含有量、格子定数、結晶度が明らかでない点で少なくとも相違している。そこで、上記相違点のうち、格子定数及び結晶度に係る相違点について検討すると、甲第３号証及び甲第４号証には、前記２（３）及び（４）によれば、ＣＨＡ型ゼオライトの理想格子におけるａ軸の格子定数が、「１３．６７５Å」あるいは「１３．７Å」であることが記載されているものの、甲１発明２の「ＮＨ４＋フォームのＣＨＡ型ゼオライト」が理想格子と同じ格子定数であることを示す証拠はない。加えて、甲第１号証には、前記２（１）ウによれば、スチーミングによってフレームワークからアルミニウムを取り除くことで、結晶度が低下するとともに、面間隔が小さくなることが記載されているし、また、甲第２号証～甲第４号証のいずれにも、ＣＨＡ型ゼオライトの格子定数を１３．７４Å以下とし、かつ、結晶度を１４０％以上とすることは記載も示唆もされていないから、甲１発明２において、「ＮＨ４＋フォームのＣＨＡ型ゼオライト」の格子定数を１３．７４Å以下、結晶度を１４０％以上とすることが、当業者にとって容易想到な事項であるといえない。したがって、その余の相違点を検討するまでもなく、本件発明２は、甲第１号証に記載された発明、及び、甲第２号証～甲第４号証に記載された技術的事項に基いて、当業者が容易に発明をすることができたものであるといえない。エ小括以上のとおりであるから、申立理由１に理由はない。（２）申立理由２（甲第２号証を主たる証拠とした新規性・進歩性欠如）についてア甲第２号証に記載された発明甲第２号証の前記２（２）ア及びイの記載を、実施例７の「チャバサイト型ゼオライト」に注目して整理すると、甲第２号証には、次の発明が記載されていると認められる。・甲２発明「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が６．２５、平均粒子径が２．０μｍ、相対結晶度が１．４２であるチャバサイト型ゼオライト。」イ本件発明２について本件発明２と甲２発明とを対比すると、甲２発明の「チャバサイト型ゼオライト」は、本件発明２の「チャバザイト構造を有する」「チャバザイト型ゼオライト」に相当するところ、本件発明２は、「結晶構造中にＰを実質的に含まず」、「格子定数≦１３．７４Å」であるのに対して、甲２発明は、Ｐ含有量、格子定数が明らかでない点で少なくとも相違している。そこで、上記相違点のうち、格子定数に係る相違点について検討すると、前記（１）ウで検討したのと同様の理由により、甲第１号証、甲第３号証及び甲第４号証の記載を参酌しても、甲２発明の「チャバサイト型ゼオライト」の格子定数が１３．７４Å以下であるといえないし、また、甲２発明の「チャバサイト型ゼオライト」の相対結晶度を維持した状態で、その格子定数を１３．７４Å以下とすることが、当業者にとって容易想到な事項であるといえない。したがって、その余の相違点を検討するまでもなく、本件発明２は、甲第２号証に記載された発明であるといえないし、また、甲第２号証に記載された発明、並びに、甲第１号証、甲第３号証及び甲第４号証に記載された技術的事項に基いて、当業者が容易に発明をすることができたものであるといえない。ウ小括以上のとおりであるから、申立理由２に理由はない。（３）申立理由３（実施可能要件違反）についてア具体的な指摘事項申立理由３は、要するに、（i）発明の詳細な説明の実施例１～７のＣＨＡ型ゼオライトは、比較例１よりも結晶度が低く、「結晶度及び耐水熱性が高いＣＨＡ型ゼオライトを提供する」との課題を解決できることの裏付けにならないこと、及び、（ii）設定登録時の請求項２に係る発明は、比表面積を特定しておらず、比表面積が６００ｍ２／ｇを超えるＣＨＡ型ゼオライトを包含するところ、発明の詳細な説明には、このようなゼオライトを製造できる程度に記載されていないことを論拠として、設定登録時の請求項１及び２に係る特許は、特許法第36条第4項第1号に規定する要件（実施可能要件）を満たしていない特許出願に対してされたものである、というものである。イ申立理由３についての検討本件課題は、前記第４の２（１）イ（ア）で検討したとおりであって、比較例１の結晶度より高くすることを課題とするものでないし、また、本件発明２は、比表面積を特定していないことからして、技術常識の範囲内で実現可能な比表面積を有していることは明らかであって、本件特許明細書の「比表面積が６００ｍ２／ｇを超える本件発明のゼオライトは、合成が困難である。」（段落【００３１】）との記載によれば、製造が困難であるような比表面積のゼオライトを包含していないことも明らかである。そして、発明の詳細な説明には、本件発明１及び２の具体例としての実施例１～７が記載されていることからして、発明の詳細な説明の記載は実施可能要件に適合する。ウ小括以上のとおりであるから、申立理由３に理由はない。（４）申立理由４（サポート要件違反）についてア具体的な指摘事項申立理由４は、要するに、（i）設定登録時の請求項２に係る発明は、「スチーム処理」していない前駆体のＣＨＡ型ゼオライトや、耐水熱性評価のための「水蒸気処理」後の実施例２～５のＣＨＡ型ゼオライトを包含することを前提にして、このようなＣＨＡ型ゼオライトが本件課題を解決できることが裏付けされていないこと、及び、（ii）設定登録時の請求項２に係る発明は、比表面積を特定しておらず、比表面積が６００ｍ２／ｇを超えるＣＨＡ型ゼオライトを包含することを前提にして、発明の詳細な説明には、このようなゼオライトが記載されていないことを論拠として、設定登録時の請求項２に係る特許は、特許法第36条第6項第1号に規定する要件（サポート要件）を満たしていない特許出願に対してされたものである、というものである。イ申立理由４についての検討「スチーム処理」していない前駆体のＣＨＡ型ゼオライトは、比較例１のＣＨＡ型ゼオライトであって、その格子定数は１３．７６Åであるから、本件発明２に包含されるものでない。また、耐水熱性評価のための「水蒸気処理」の前後でケイバン比が変化しないことを示す証拠が無いため、「水蒸気処理」後の実施例２～５のＣＨＡ型ゼオライトが本件発明２に包含されているかも明らかでない。さらに、本件発明２は、前記（３）イで検討したとおり、比表面積が６００ｍ２／ｇを超えるような、製造が困難である比表面積のゼオライトを包含していないことは明らかである。そうしてみると、前記アの具体的な指摘事項においてサポート要件違反の論拠とされている前提事項は、それ自体が誤っているというほかないから、本件発明２がサポート要件を満たしていないとはいえない。ウ申立人の主張の検討申立人は、本件特許明細書の「格子定数が１３．５０Åより小さい本発明のゼオライトは・・・結晶度が低くなりやすいので好ましくない」（段落【００２５】）との記載及び実施例１のＣＨＡ型ゼオライトの格子定数が１３．４８Å及び結晶度が１６２．３％であることを根拠にして、本件発明の課題を、少なくとも１６２．３％超える結晶度を有し、耐水熱性が高いＣＨＡ型ゼオライトを提供することとした上で、本件発明２では、特定のケイバン比の前駆体をスチーム処理されて得られたものであることが特定されておらず、また、「１４０％≦結晶度」の特定では、上記課題を解決できることを認識できない旨を主張している（令和４年２月１４日付け意見書第２頁（２）の項目、第５頁（４）の項目参照）。そこで検討するに、本件発明の課題の「結晶度及び耐水熱性が高い」（段落【０００８】）ことは相対的なものであって、当該課題に係る「結晶度が高い」とは、前記第４の２（１）イ（ア）で検討したとおり、結晶度が１４０％以上のものを指していると理解するのが合理的であるし、また、スチーム処理後のＣＨＡ型ゼオライトの結晶度は、前駆体の結晶度にも依存する（段落【０００９】）ことからして、実施例１のＣＨＡ型ゼオライトの格子定数が１３．４８Åことのみをもって、その結晶度（１６２．３％）が、段落【００２５】の上記記載における結晶度が低い場合に該当するとはといえない。したがって、本件発明の課題は、前記第４の２（１）イ（ア）で検討したとおり、結晶度が１４０％以上であって、耐水熱性が高いＣＨＡ型ゼオライトを提供することといえる。そして、発明の詳細な説明には、実施例１～７に加えて、スチーム処理によりＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造からＡｌの一部が除去されて耐水熱性が高くなること（段落【００２４】）、ＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造からＡｌの一部が除去されることで、格子定数が１３．７４Å以下となり、耐水熱性が高くなること（段落【００２５】）、及び、Ｓｉ及びＡｌの含有量の好ましい範囲が「８０．５質量％≦Ｓｉの含有量≦９０質量％」、「１０質量％≦Ａｌの含有量≦１９．５質量％」であること（段落【００２６】）が記載されていることをふまえると、Ｓｉ含有量が８０．５質量％以上９０質量％以下、Ａｌの含有量が１０質量％以上１９．５質量％以下であって、格子定数が１３．７４Å以下のＣＨＡ型ゼオライトが、高い耐水熱性を有することを理解できるし、また、当該ＣＨＡ型ゼオライトの結晶度が１４０％以上であれば、高い結晶度を有することも理解できる。他方、本件発明２は、前記第３のとおり、「（２）Ｓｉ及びＡｌを含み、Ｓｉの含有量が８０．５質量％以上９０質量％以下、Ａｌの含有量が１０質量％以上１９．５質量％以下」、「（３）格子定数≦１３．７４Å」、「（４）１４０％≦結晶度」が特定されているから、特定のケイバン比の前駆体をスチーム処理されて得られたものであることの特定がなくても、当業者において、当該発明の詳細な説明の記載及び技術常識に照らして、本件課題を解決できると認識できる範囲といえる。よって、申立人の上記主張は採用できない。エ小括以上のとおりであるから、申立理由４に理由はない。第６むすび以上のとおり、取消理由通知書に記載した取消理由及び特許異議申立書に記載された特許異議申立理由によっては、本件請求項１及び２に係る特許を取り消すことはできない。また、他に本件請求項１及び２に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。よって、結論のとおり決定する。
発明の名称	（５４）【発明の名称】高耐水熱性チャバザイト型ゼオライトおよびその製造方法【技術分野】【０００１】本発明は、チャバザイト型ゼオライト（以下、ＣＨＡ型ゼオライトともいう。）およびその製造方法に関する。【背景技術】【０００２】ＣＨＡ型ゼオライトは、国際ゼオライト学会（ＩＺＡ）が規定するＣＨＡ構造を有するゼオライトである。ＣＨＡ型ゼオライトは、一般的に、特許文献１のような有機構造規定剤（以下、ＳＤＡともいう。）を用いる方法で合成される。また、特許文献２のようなＳＤＡを用いない方法でも合成することが可能である。【０００３】ＣＨＡ型ゼオライトは、例えば、ガスの分離、自動車の排気ガス中に含まれる窒素酸化物の還元、低級アルコールおよびその他の酸素含有炭化水素の液体燃料への転換、およびジメチルアミンの製造のための触媒として使用することができる。これらの用途では、ＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造に由来する細孔を利用するため、結晶度の高いＣＨＡ型ゼオライトが必要とされている。【０００４】また、ＣＨＡ型ゼオライトには、水分の存在下で高温に晒されるとその結晶構造が壊れるという課題がある（耐水熱性）。例えば、自動車の排ガス中に含まれる窒素酸化物の還元や工場から排出される排気ガス中の有害成分の除去に用いる場合、耐水熱性が低いＣＨＡ型ゼオライトは、使用中に結晶構造が壊れるので、本来の性能を発揮できない。【先行技術文献】【特許文献】【０００５】【特許文献１】特開２０１０－１６３３４９【特許文献２】特開２０１５－１０１５０６【発明の概要】【発明が解決しようとする課題】【０００６】本発明の課題は、結晶度及び耐水熱性が高いＣＨＡ型ゼオライトを提供することである。【課題を解決するための手段】【０００７】ケイバン比及び結晶度が下記の範囲にあるＣＨＡ型ゼオライトを後述する（４）（５）の構成を備える条件の水蒸気雰囲気下において加熱（スチーム処理）することで、結晶度及び耐水熱性が高いＣＨＡ型ゼオライトが得られる（以下、本発明の製造方法ともいう。）。５≦ケイバン比１００％≦結晶度【発明の効果】【０００８】本発明によれば、結晶度及び耐水熱性が高いＣＨＡ型ゼオライトを提供することができる。【発明を実施するための形態】【０００９】［本発明の製造方法］本発明の製造方法は、ケイバン比及び結晶度が上記の範囲にあるＣＨＡ型ゼオライト（以下ではスチーム処理を施す前のＣＨＡ型ゼオライトを、前駆体ともいう。）をスチーム処理して、結晶度及び耐水熱性が高いＣＨＡ型ゼオライト（以下では本発明の製造方法によって得られたＣＨＡ型ゼオライトを、本発明のゼオライトともいう。）を得る方法である。ＣＨＡ型ゼオライトをスチーム処理すると、ＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造から、Ａｌの一部が除去される。ＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造からＡｌの一部が除去されたＣＨＡ型ゼオライトは、耐水熱性が高くなる。但し、ＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造からＡｌの一部が除去されるとき、その結晶構造がダメージを受けるため、得られるＣＨＡ型ゼオライトの結晶度が低下する。そこで、ケイバン比と結晶度が一定の範囲にあるＣＨＡ型ゼオライトを前駆体として特定の条件でスチーム処理することで、結晶度及び耐水熱性が高いＣＨＡ型ゼオライトを得ることができる。以下、本発明の製造方法について、詳述する。【００１０】前述の前駆体は、ＣＨＡ構造を有する。前述の前駆体がＣＨＡ構造を有していないと、それをスチーム処理しても、本発明のゼオライトを得ることができない。なお、ＣＨＡ構造の有無は、前述の前駆体のＸ線回折パターンから判断できる。具体的には、前述の前駆体のＸ線回折パターンにＣＨＡ構造に由来する回折ピークがある場合、ＣＨＡ構造を有すると判断できる。詳細な測定条件等は、後述する。【００１１】前述の前駆体のケイバン比は、下記の範囲にある。５≦ケイバン比また、前述の前駆体のケイバン比は、下記の範囲にあることが好ましい。ケイバン比が７より低い場合、スチーム処理して得られる本発明のゼオライトの結晶度が低下するので好ましくない。また、ケイバン比が１５より大きい場合、スチーム処理しても耐水熱性がそれほど向上しない。７≦ケイバン比≦１５更に、前述の前駆体のケイバン比は、下記の範囲にあることが特に好ましい。ケイバン比がこの範囲にある前述の前駆体をスチーム処理すると、耐水熱性がより向上する。７≦ケイバン比＜１０なお、前述の前駆体のケイバン比は、前述の前駆体のＳｉおよびＡｌの含有量から算出することができる。具体的には、前駆体のＳｉおよびＡｌの質量パーセント濃度をそれぞれＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３のモル濃度に換算して、ＳｉＯ２のモル濃度をＡｌ２Ｏ３のモル濃度で除して算出される。詳細な測定条件等は、後述する。【００１２】前述の前駆体の結晶度は、下記の範囲にある。１００％≦結晶度また、前述の前駆体の結晶度は、下記の範囲にあることが好ましい。２００％≦結晶度結晶度が１００％より低い前駆体をスチーム処理すると、得られる本発明のゼオライトの結晶度が低下するので、好ましくない。結晶度の低い本発明のゼオライトは、ＣＨＡ構造に由来する細孔が十分に発達していないため、その細孔を利用する触媒反応や吸着反応に用いる場合、それぞれの性能が低下するため好ましくない。具体的には、その細孔を利用する触媒反応に使用する場合は、触媒活性や選択性が低下する。そして、その細孔を利用する吸着反応に使用する場合は、特定の化学物質を選択的に吸着できなかったり、吸着量が低下したりする。一方、結晶度が高い前述の前駆体をスチーム処理すると、得られる本発明のゼオライトの結晶度も高くなるので好ましい。なお、前述の前駆体の結晶度は、本発明の前駆体と標準試料のＸ線回折パターンから算出される。具体的には、国際ゼオライト学会のＨＰ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ－ｏｎｌｉｎｅ．ｏｒｇ／ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ／）又はＷＥＲＩＦＩＥＤＳＹＮＴＨＥＳＥＳＯＦＺＥＯＬＩＴＩＣＭＡＴＥＲＩＡＬＳ」Ｈ．Ｒｏｂｓｏｎ編、Ｋ．Ｐ．ＬｉｌｌｅｒｕｄＸＲＤ図：２００１年発行、第２版、第１２３頁～第１２５頁に記載されたＣｈａｂａｚｉｔｅの合成方法に基づいて合成したＣＨＡ型ゼオライトを標準試料として、標準試料と前述の前駆体のＸ線回折パターンの特定のピークの高さの比から算出される。詳細な測定条件は、後述する。【００１３】前述の前駆体の一次粒子のサイズは、下記の範囲にあることが好ましい。０．０５μｍ≦一次粒子のサイズ≦１０μｍ前述の前駆体の一次粒子のサイズが０．０５μｍより小さい場合、前述の前駆体の結晶度が１００％より低くなる可能性があるため、好ましくない。また、スチーム処理によって前述の前駆体の結晶が破壊されやすくなるので、得られる本発明のゼオライトの結晶度が低下することがあり好ましくない。前述の前駆体の一次粒子サイズが１０μｍより大きい場合、結晶度が高くなりやすいので好ましい。しかし、一次粒子のサイズが１０μｍより大きい前述の前駆体は、合成することが困難である。また、前述の前駆体の一次粒子のサイズは、下記の範囲にあることがより好ましい。０．１μｍ≦一次粒子のサイズ≦５μｍ一次粒子のサイズが上記の範囲にある前述の前駆体は、スチーム処理を行っても結晶が破壊されにくいので、得られる本発明のゼオライトの結晶度が高くなり好ましい。なお、前述の一次粒子のサイズは、一次粒子を電子顕微鏡で観察して算出する。具体的には、電子顕微鏡写真から１０個の一次粒子をランダムに抽出し、その一次粒子の長径の平均値を一次粒子のサイズとする。詳細な測定条件等は、後述する。【００１４】前述の前駆体に含まれるナトリウムやカリウム等のアルカリ金属の含有量は、下記の範囲にあることが好ましい。０ｐｐｍ≦アルカリ金属≦５０００ｐｐｍ前述の前駆体に含まれるアルカリ金属は、前述の前駆体の原料に由来するものであって、その多くがＣＨＡ型ゼオライトの陽イオンサイトにイオン交換された状態で存在している。前述の前駆体に含まれるＣＨＡ型ゼオライトの骨格中にアルカリ金属が多く含まれる状態でスチーム処理を行うと、理由は定かではないが、スチーム処理の効果が小さい。これらのアルカリ金属は、前述の前駆体をＨやＮＨ３でイオン交換することで除去することができる。具体的には、ＨＣｌやＮＨ４ＮＯ３等が溶解した水溶液に前述の前駆体を浸漬することにより、アルカリ金属を除去できる。本発明の製造方法では、前述の前駆体をＮＨ４ＮＯ３が溶解した水溶液でイオン交換することが好ましい。ＮＨ４ＮＯ３が溶解した水溶液で前述の前駆体をイオン交換すると、前述の前駆体の結晶度を低下させることなく、アルカリ金属を除去できる。【００１５】前述の前駆体は、その結晶構造中にＰを実質的に含まないことが好ましい。したがって、Ｐを結晶構造に含むＣＨＡ型ゼオライトの１種であるＳＡＰＯ－３４などは、前述の前駆体には含まれないことが好ましい。また、合成原料等に含まれるＰが、前述の前駆体に残留する場合もある。このような場合は、１０００ｐｐｍ以下の含有量であれば、実質的に含んでいないと解してよい。【００１６】前述のスチーム処理は、水分の含有量が飽和水蒸気量の５０％以上の雰囲気下で前述の前駆体を加熱する工程である。５０％≦水分の含有量前述の水分の含有量は、下記の範囲にあることが好ましい。５０％≦水分の含有量≦１００％水分の含有量が上記の範囲にある状態でスチーム処理を行うと、前述の前駆体に含まれるＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造を過度に破壊せずに、結晶構造からＡｌの一部を除去できる。水分の含有量が、飽和水蒸気量の５０％より低い場合、前述の前駆体に含まれるＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造からＡｌが除去されにくくなり、得られる本発明のゼオライトの耐水熱性が向上しにくくなるので好ましくない。一方、水分の含有量が飽和水蒸気量より高い場合（すなわち、水分の含有量が１００％を超える場合）、加熱温度にもよるが、前述の前駆体に含まれるＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造からＡｌが急激に除去されて結晶構造がダメージを受け、得られる本発明のゼオライトの結晶度が低下する可能性があるので好ましくない。【００１７】前述のスチーム処理の処理温度は、下記の範囲にある。４５０℃≦処理温度≦８００℃ 前述の処理温度は、下記の範囲にあることが好ましい。５００℃≦処理温度≦６７５℃ 前述の処理温度が上記の範囲にある状態でスチーム処理を行うと、前述の前駆体に含まれるＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造を過度に破壊せずに、結晶構造からＡｌの一部を除去できる。前述の処理温度が、４５０℃より低い場合、前述の前駆体に含まれるＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造からＡｌが除去されにくくなり、得られる本発明のゼオライトの耐水熱性が向上しにくくなるので好ましくない。一方、前述の処理温度が８００℃より高い場合、前述の水分の含有量にもよるが、前述の前駆体に含まれるＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造からＡｌが急激に除去されて結晶構造がダメージを受け、得られる本発明のゼオライトの結晶度が低下する可能性があるので好ましくない。前述の水分の含有量や、後述の処理時間を適切な範囲にコントロールして、ゆっくりとＡｌを除去することで、ＣＨＡ型ゼオライトの結晶度を維持することができる。【００１８】前述のスチーム処理における処理時間は、下記の範囲にあることが好ましい。０．１ｈｒ≦処理時間≦４８ｈｒ前述の処理時間が、０．１ｈｒより短い場合、前述の前駆体に含まれるＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造からＡｌが十分に除去されず、得られる本発明のゼオライトの耐水熱性が向上しにくくなるので好ましくない。一方、前述の加熱時間が４８ｈｒより長くても、前述の前駆体に含まれるＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造からのＡｌの除去量は大きく変わらない。なお、本発明におけるスチーム処理の処理時間とは、加熱温度に達してからの保持時間を指すものとする。【００１９】前述のスチーム処理における雰囲気は、大気下で行ってもよく、窒素等の不活性雰囲気下で行ってもよい。また、これらの雰囲気を保つために、密閉容器内でスチーム処理を行ってもよく、大気や不活性ガスの流通下でスチーム処理を行ってもよい。更に、前述の雰囲気に水分を添加する方法は、水を気化してガスと混合する方法、反応容器に事前に水を仕込む方法、前駆体に水分を含ませた状態で仕込む方法等、水分を添加できる方法であればよい。【００２０】前述のスチーム処理は、マッフル炉、環状炉、キルンといった従来公知の方法で実施することができ、いずれを用いても同様にスチーム処理をすることができる。【００２１】前述の前駆体は、従来公知の製造方法で得られる。例えば、前述の特許文献１のように、Ｓｉ原料、Ａｌ原料及び有機構造規定剤（ＳＤＡ）を含む水溶液を水熱処理する方法で得ることができる。また、前述の特許文献２のように、ＦＡＵ型ゼオライトとカリウム化合物を含む水溶液を水熱処理する方法で得ることもできる。後者の方法は、ＳＤＡを用いない点で、経済性に優れる。【００２２】本発明のゼオライトは、スチーム処理によって結晶構造から除去されたＡｌが、結晶構造の外側に残留している。Ａｌがどのような状態で存在しているかは不明であるが、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３といった化合物の状態で存在しているものと考えられる。このような結晶構造の外側に残留しているＡｌは、例えば酸処理などの方法によって、必要によって除去することができる。具体的には、本発明のゼオライトを酸溶液に浸漬することで、結晶構造の外側に残留しているＡｌを除去することができる。【００２３】［本発明のゼオライト］本発明のゼオライトは、前述の本発明の製造方法により得られる。以下に、本発明のゼオライトについて、詳述する。【００２４】本発明のゼオライトは、ＣＨＡ型ゼオライトを含む。また、本発明のゼオライトは、スチーム処理によりＣＨＡ型ゼオライトの結晶構造からＡｌの一部が除去されているので、耐水熱性が高い。また、本発明のゼオライトは、ケイバン比と結晶度が前述の範囲にある前駆体をスチーム処理して得られるので、結晶度が高い。【００２５】本発明のゼオライトに含まれるＣＨＡ型ゼオライトは、その結晶構造からＳｉと比較してイオン半径の大きいＡｌの一部が除去されているので、スチーム処理前と比較して、格子定数が小さくなる。具体的には、本発明のゼオライトの格子定数は、下記の範囲にある。１３．７４Å≦格子定数また、本発明のゼオライトの格子定数は、下記の範囲にあることが好ましい。１３．５０Å≦格子定数≦１３．７２Å 格子定数が１３．７４Åより大きい本発明のゼオライトは、耐水熱性が低くなる可能性があるので好ましくない。耐水熱性が低いＣＨＡ型ゼオライトは、高温・高湿環境下で使用する触媒（例えば、ＮＨ３によるＮＯｘ除去反応用：ＮＨ３－ＳＣＲ反応ともいう。）に用いた場合、ＣＨＡ構造が破壊されるので、触媒活性が低下しやすくなる。一方、格子定数が１３．５０Åより小さい本発明のゼオライトは、耐水熱性は高くなるものの、結晶度が低くなりやすいので好ましくない。また、格子定数が１３．５０Åより小さい本発明のゼオライトを吸着剤として使用する場合、結晶がかなり縮んだ状態のため、吸着する化合物が結晶構造内に拡散しにくくなるため好ましくない。更に、本発明のゼオライトは、必要によって、その陽イオンサイトをＣｕやＦｅなどの陽イオンで交換する場合があるが、格子定数が１３．５０Åより小さいと、これらの陽イオンが結晶構造内で拡散しにくくなるため、好ましくない。なお、本発明のゼオライトの格子定数は、Ｘ線回折パターンから算出することができる。具体的には、本発明のゼオライトのＸ線回折パターンからＣＨＡ構造の（２－１０）（３－１－１）面に帰属される回折ピークを探し、そのピークの２θの値から算出される。詳細な測定条件等は、後述する。【００２６】本発明のゼオライトは、Ｓｉ及びＡｌを含む。本発明のゼオライトのＳｉ及びＡｌの含有量は、酸化物換算（ＳｉはＳｉＯ２換算、ＡｌはＡｌ２Ｏ３換算）で、下記の範囲にあることが好ましい。８０．５質量％≦Ｓｉの含有量≦９０質量％１０質量％≦Ａｌの含有量≦１９．５質量％なお、本発明のゼオライトのＳｉ及びＡｌの含有量は、ＩＣＰ発光分光分析法で測定することができる。詳細な測定方法は、後述する。【００２７】本発明のゼオライトは、その結晶構造中にＰを実質的に含まないことが好ましい。したがって、Ｐを結晶構造に含むＣＨＡ型ゼオライトの１種であるＳＡＰＯ－３４などは、本発明のゼオライトには含まれないことが好ましい。但し、必要によって、Ｐを結晶構造外に担持する場合はある。また、合成原料等に含まれるＰが、本発明のゼオライトに残留する場合もある。このような場合は、１０００ｐｐｍ以下の含有量であれば、実質的に含んでいないと解してよい。【００２８】本発明のゼオライトのケイバン比は、下記の範囲にあることが好ましい。７≦ケイバン比＜１５ケイバン比が上記の範囲にある本発明のゼオライトは、ＮＨ３－ＳＣＲ反応に用いた場合、触媒活性と耐久性に優れる。なお、本発明のゼオライトのケイバン比の測定方法は、後述する。【００２９】本発明のゼオライトの結晶度は、下記の範囲にある。１４０％ ≦ 結晶度本発明のゼオライトの結晶度が低すぎると、ＣＨＡ構造が十分に発達していないので、触媒として用いた場合に触媒活性が低くなるため好ましくない。また、本発明のゼオライトの結晶度は、下記の範囲にあることがより好ましい。２００％ ≦ 結晶度 ≦ ３００％本発明のゼオライトの結晶度が上記の範囲にある場合、触媒として用いた場合に触媒活性が特に優れる。【００３０】本発明のゼオライトの細孔容積（ＰＶ）は、下記の範囲にあることが好ましい。０．２ｍｌ／ｇ≦細孔容積≦０．４ｍｌ／ｇ細孔容積が上記の範囲にある本発明のゼオライトは、吸着剤として使用する場合、吸着量が増加するので好ましい。触媒として使用する場合も、触媒活性や選択性に優れる。なお、細孔容積は、窒素吸着測定により得られる吸着等温線から算出される。詳細な測定条件は、後述する。【００３１】本発明のゼオライトの比表面積は、下記の範囲にあることが好ましい。３５０ｍ２／ｇ≦比表面積≦６００ｍ２／ｇ比表面積が低すぎると、触媒活性が低くなるため好ましくない。比表面積が６００ｍ２／ｇを超える本発明のゼオライトは、合成が困難である。なお、比表面積は、窒素吸着測定により得られる吸着等温線から算出される。詳細な測定条件は、後述する。【００３２】本発明のゼオライトは、前述の通り、スチーム処理によって多孔質化しているので、外表面積が高くなる傾向がある。本発明のゼオライトの外表面積は、下記の範囲にあることが好ましい。７ｍ２／ｇ≦外表面積≦２０ｍ２／ｇ外表面積が大きい本発明のゼオライトは、触媒として用いた場合、触媒活性に優れる。なお、外表面積は、窒素吸着測定により得られる吸着等温線から算出される。詳細な測定条件は、後述する。【００３３】本発明のゼオライトの一次粒子のサイズは、下記の範囲にあることが好ましい。０．０５μｍ≦一次粒子のサイズ≦１０μｍ本発明のゼオライトの一次粒子のサイズが０．０５μｍより小さい場合、本発明のゼオライトの結晶度が１００％より低くなる可能性があるため、好ましくない。また、一次粒子のサイズが小さいＣＨＡ型ゼオライトは、耐水熱性が低くなる傾向があるので、可能な限り一次粒子径の大きいものが好ましい。しかし、一次粒子のサイズが１０μｍより本発明のゼオライトは、合成することが困難である。また、本発明のゼオライトの一次粒子のサイズは、下記の範囲にあることがより好ましい。０．１μｍ≦一次粒子のサイズ≦５μｍ一次粒子のサイズが上記の範囲にある本発明のゼオライトは、結晶度および耐水熱性が高くなるので好ましい。なお、前述の一次粒子のサイズは、一次粒子を電子顕微鏡で観察して算出する。具体的には、電子顕微鏡写真から１０個の一次粒子をランダムに抽出し、その一次粒子の長径の平均値を一次粒子のサイズとする。詳細な測定条件等は、後述する。【００３４】本発明のゼオライトを吸着剤や触媒等に使用する場合、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ等の元素（添加元素）を、下記の範囲で含有していてもよい。２質量％≦添加元素≦１０質量％また、上記の添加元素は、本発明のゼオライトの表面に担持されていてもよく、本発明のゼオライトのイオン交換サイトにイオン交換されていてもよい。上記の添加元素は、本発明のゼオライトの用途によって、前述の添加元素から適切に選択される。例えば、本発明のゼオライトを自動車の排気ガス中に含まれる窒素酸化物の還元のための触媒に用いる場合は、ＣｕやＦｅを含むことが好ましく、ＣｕやＦｅは、本発明のゼオライトのイオン交換サイトにイオン交換されていることがより好ましい。イオン交換サイトにＣｕやＦｅがイオン交換された本発明のゼオライトは、窒素酸化物の還元活性に優れる。本発明のゼオライトに上記の添加元素を担持する方法としては、従来公知のイオン交換法を用いることができる。また、本発明のゼオライトを上記の添加元素を含む溶液に浸漬したのち、蒸発乾固する方法を用いることもできる。更に、本発明のゼオライトを上記の添加元素を含む溶液に浸漬したのち、噴霧乾燥する方法を用いることもできる。【実施例】【００３５】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００３６】［前駆体（１）を準備する工程］Ａｌ２Ｏ３濃度２２質量％、Ｎａ２Ｏ濃度１７質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液０．１６８ｋｇを、ＮａＯＨ濃度２１．６５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．３５ｋｇに撹拌しながら加えて溶解し、３０℃まで冷却した。この溶液を撹拌しながら、ＳｉＯ２濃度２４質量％、Ｎａ２Ｏ濃度７．７質量％の珪酸ナトリウム水溶液１．３６１ｋｇに添加した。このときの溶液の組成は、酸化物モル比で、Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１６ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１５Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝３３０であった。ついで、この溶液を３０℃で１５時間静置してアルミノシリケート溶液を調製した。【００３７】ＳｉＯ２濃度２４質量％、Ｎａ２Ｏ濃度７．７質量％の珪酸ナトリウム水溶液２２．７８ｋｇに水５．６６ｋｇとＳｉＯ２濃度３０質量％シリカゾル（日揮触媒化成製：ＣａｔａｌｏｉｄＳＩ－３０：平均粒子径１０ｎｍ）１８．９７ｋｇと、前記アルミノシリケート溶液２．８８ｋｇを加え、攪拌混合した。これに、Ａｌ２Ｏ３濃度２２質量％、Ｎａ２Ｏ濃度１７質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１０．０３ｋｇを加え、室温で３時間攪拌熟成して、混合ヒドロゲルスラリーを調製した。このときの混合ヒドロゲルスラリーの組成は、酸化物モル比で、Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝２．８０ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝８．７０Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１０８であった。【００３８】混合ヒドロゲルスラリー６０．３ｋｇを結晶化槽にて、９５℃で３５時間、水熱処理を行った。その後、７０℃まで冷却し、濾過してＮａ－Ｙ型ゼオライトのケーキ２９．５ｋｇを得た。得られたＮａ－Ｙ型ゼオライトのケーキを、更に洗浄し、濾過し、乾燥してＮａ－Ｙ型ゼオライトを調製した。【００３９】Ｎａ－Ｙ型ゼオライト５００ｇ、硫酸アンモニウム２８０ｇを含む水溶液５０００ｇを８０℃に昇温し、撹拌しながら２時間イオン交換した後、濾過し、洗浄し、乾燥し、５５０℃で５時間焼成した。更に、上記の条件でイオン交換、濾過、洗浄、乾燥の操作を２回行い、ＮＨ４イオン交換率９５％の０．９５（ＮＨ４）２Ｏ・０．０５Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２ゼオライト（ＮＨ４（９５）Ｙ型ゼオライトともいう。）を調製した。【００４０】ＮＨ４（９５）Ｙ型ゼオライトを反応容器に充填し、反応容器内の水分の含有量が飽和水蒸気量の１００％となるように水分を添加した。その後、６００℃に昇温したのち、２時間保持することで、超安定性ＦＡＵ型ゼオライトを調製した。【００４１】この超安定性ＦＡＵ型ゼオライト５００ｇに、濃度２５質量％の硫酸４９５ｇを０．５時間で滴下して脱アルミ処理を行い、ケイバン比９．０のＦＡＵ型ゼオライトを調製した。【００４２】このＦＡＵ型ゼオライトの濃度が２０質量％であるＦＡＵ型ゼオライトスラリーを調製し、ビーズミル（アシザワファインテック（株）製：ＬＭＺ０１５）で微細化処理を行った。このときの微細化条件は、ジルコニアビーズ０．５ｍｍ、周速１０ｍ／ｓ、ビーズ充填量は体積換算で８５％であった。微細化されたＦＡＵ型ゼオライトスラリー９５ｇと水６０ｇを混合し、ついで濃度９５．５質量％のＫＯＨ５．５ｇを混合して、合成スラリーを調製した。合成スラリーを１５０℃で４８時間水熱処理した。その後、水熱処理した合成スラリーを取出し、ろ過、洗浄、乾燥してＣＨＡ型ゼオライトを調製した。【００４３】得られたＣＨＡ型ゼオライト１００ｇを、硫酸アンモニウム１００ｇを含む水溶液１０００ｇへ添加し、６０℃に昇温し、撹拌しながら１時間イオン交換した後、濾過し、洗浄し、乾燥した。さらに、上記の条件でイオン交換、濾過、洗浄、乾燥の操作を２回行い、ＮＨ４イオン交換率９９％のＣＨＡ型ゼオライトを調製し、これを前駆体（１）とした。【００４４】得られた前駆体（１）について、ＣＨＡ構造の有無を下記の方法で測定した。結果を表１に示す。［ＣＨＡ構造の有無］得られた前駆体（１）について、下記の条件でＸ線回折測定を行い、下記の判断基準からＣＨＡ構造の有無を判断した。＜Ｘ線回折測定条件＞装置ＭｉｎｉＦｌｅｘ（株式会社リガク製）操作軸２θ／θ 線源ＣｕＫα 測定方法連続式電圧４０ｋＶ電流１５ｍＡ開始角度２θ＝５° 終了角度２θ＝５０° サンプリング幅０．０２０° スキャン速度１０．０００°／ｍｉｎ＜判断基準＞上記測定により得られるＸ線回折パターンが、（１００）、（２００）、（２０－１）、（２１－１）、（２１１）、（３－１－１）、（３１０）、（３－１－２）のミラー指数に帰属されるピークをすべて有している場合、ＣＨＡ構造を有していると判断する。【００４５】得られた前駆体（１）について、ケイバン比を下記の方法で測定した。また、併せてアルカリ金属及びＰの含有量も測定した。結果を表１に示す。［ケイバン比の測定方法］下記の条件でＳｉ、Ａｌ、アルカリ金属及びＰの含有量を測定した。各成分の含有量は、それぞれ酸化物に換算して質量％で算出した（ＳｉはＳｉＯ２換算、ＡｌはＡｌ２Ｏ３換算、アルカリ金属はＭ２Ｏ換算：Ｍ＝アルカリ金属、ＰはＰ２Ｏ５換算）。また、算出したＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の含有量をモル比に換算して、ケイバン比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）を算出した。＜ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、アルカリ金属及びＰの含有量測定＞測定方法：ＩＣＰ発光分析装置：ＩＣＰ７３０－ＥＳ（株式会社ＶＡＲＩＡＮ製）試料溶解：酸溶解【００４６】得られた前駆体（１）について、結晶度を下記の方法で測定した。結果を表１に示す。［結晶度の測定方法］国際ゼオライト学会のＨＰ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ－ｏｎｌｉｎｅ．ｏｒｇ／ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ／）に記載されたＣｈａｂａｚｉｔｅの合成方法に基づいて合成を行った。具体的には、１９８．２ｍｌのイオン交換水と４５質量％のＫＯＨ溶液を２６．８ｍｌ混合した溶液に２５．０ｇのケイバン比５．２のＨＹ型ゼオライトを添加し、３０秒間撹拌した。このスラリーを９５℃で９６時間結晶化した。得られたスラリーは５００ｍｌの水で２回洗浄した後、乾燥し、標準物質を得た。上記の方法で得られた前駆体（１）と標準物質について、下記の条件でＸ線回折測定を行った。＜Ｘ線回折測定条件＞装置ＭｉｎｉＦｌｅｘ（株式会社リガク製）操作軸２θ／θ 線源ＣｕＫα 測定方法連続式電圧４０ｋＶ電流１５ｍＡ開始角度２θ＝５° 終了角度２θ＝５０° サンプリング幅０．０２０° スキャン速度１０．０００°／ｍｉｎ上記のＸ線回折測定により得られたＸ線回折パターンから、ミラー指数（１００）、（２０－１）、（３－１－１）に帰属される各ピークの高さの合計値を求め、下記の式により結晶度を求めた。結晶度［％］＝Ｈ／ＨＲ ×１００Ｈ：前駆体（１）の上記の各ピークの高さの合計ＨＲ：標準物質の上記の各ピーク高さの合計【００４７】得られた前駆体（１）について、下記の条件で一次粒子サイズの測定を行った。結果を表１に示す。［一次粒子サイズの測定条件］得られた前駆体（１）について、下記の条件で電子顕微鏡観察を行った。なお、倍率は、一次粒子のサイズが確認できる倍率であれば、必ずしも下記の条件でなくともよい。得られた画像から、一次粒子のサイズを測定した。＜電子顕微鏡観察条件＞測定装置日本電子ＪＥＯＬＪＳＭ－７６００加速電圧１．０ｋＶ倍率２０，０００倍＜一次粒子のサイズの算出方法＞電子顕微鏡の画像から１０個の一次粒子をランダムに抽出し、その一次粒子の長径の平均値を一次粒子のサイズとした。【００４８】［実施例１］前駆体（１）１００ｇを反応容器に充填し、反応容器内の水分の含有量が飽和水蒸気量の１００％となるように水分を添加した。その後、８００℃に昇温したのち、２０分保持して、ＣＨＡ型ゼオライトを得た【００４９】実施例１で得られたＣＨＡ型ゼオライトについて、前述の条件で、チャバザイト構造の有無、ケイバン比、一次粒子のサイズ及び結晶度を測定した。結果を表２に示す。【００５０】実施例１で得られたＣＨＡ型ゼオライトについて、下記の条件で格子定数の測定を測定した。結果を表２に示す。［格子定数の測定方法］＜Ｘ線回折測定＞標準試料酸化チタン（アナターゼ）標準試料の混合比ＣＨＡ型ゼオライト：酸化チタン＝５：１装置ＭｉｎｉＦｌｅｘ（株式会社リガク製）操作軸２θ／θ 線源ＣｕＫα 測定方法連続式電圧４０ｋＶ電流１５ｍＡ開始角度２θ＝５° 終了角度２θ＝５０° サンプリング幅０．０２０° スキャン速度１０．０００°／ｍｉｎ＜格子定数の算出＞リガク製の統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬに上記測定データを読み込ませて、デフォルトの条件でデータ処理を行った。次に、チャバザイト構造に帰属される空間群を指定し、ミラー指数（２－１０）（３－１－１）を用いて格子定数（ａ軸の大きさ）を算出した。なお、前述の格子定数は、酸化チタンを標準試料として、角度を補正して算出した。【００５１】実施例１で得られたＣＨＡ型ゼオライトについて、下記の条件で細孔容積および外表面積測定を行った。結果を表２に示す。［細孔容積および外表面積測定方法］測定方法窒素吸着法測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＩＩ（マイクロトラック・ベル株式会社製）サンプル量約０．０５ｇ前処理３００℃、２時間（真空下）相対圧範囲０～１．０算出方法全細孔容積：０．９９０比表面積、外表面積：ｔ－ｐｌｏｔ法【００５２】実施例１で得られたＣＨＡ型ゼオライトについて、下記の条件で耐水熱性の評価を実施した。具体的には、実施例１で得られたＣＨＡ型ゼオライトを水蒸気処理し、水蒸気処理前と後のＸ線回折パターンのミラー指数（１００）、（２０－１）、（３－１－１）に帰属される各ピークの高さの合計値を比較して、結晶度維持率を算出し評価した。結果を表２に示す［耐水熱性の評価方法］実施例１で得られたＣＨＡ型ゼオライトを、下記の条件で水蒸気処理した。＜水蒸気処理条件＞装置環状炉温度７００℃ 時間３時間ガスＨ２Ｏを１ｍｌ／ｍｉｎの速度で、環状炉に流通水蒸気処理後のＣＨＡ型ゼオライトについて、前述の結晶度の測定方法と同じ方法で、実施例１で得られたＣＨＡ型ゼオライトのミラー指数（１００）、（２０－１）、（３－１－１）に帰属される各ピークの高さの合計値Ｈｓｔｅａｍを算出した。＜結晶度維持率の算出方法＞前述の実施例１の結晶度の測定で得られたＨと前述の水蒸気処理後のＨｓｔｅａｍを用いて、下記の式から算出した。結晶度維持率［％］＝Ｈｓｔｅａｍ／Ｈ×１００【００５３】［実施例２］前駆体（１）１００ｇを反応容器に充填し、反応容器内の水分の含有量が飽和水蒸気量の１００％となるように水分を添加した。その後、７５０℃に昇温したのち、２０分保持して、ＣＨＡ型ゼオライトを得た。また、得られたＣＨＡ型ゼオライトについて、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表２に示す。【００５４】［実施例３］前駆体（１）１００ｇを反応容器に充填し、反応容器内の水分の含有量が飽和水蒸気量の１００％となるように水分を添加した。その後、７００℃に昇温したのち、２０分保持して、ＣＨＡ型ゼオライトを得た。また、得られたＣＨＡ型ゼオライトについて、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表２に示す。【００５５】［実施例４］前駆体（１）１００ｇを反応容器に充填し、反応容器内の水分の含有量が飽和水蒸気量の１００％となるように水分を添加した。その後、６５０℃に昇温したのち、２０分保持して、ＣＨＡ型ゼオライトを得た。また、得られたＣＨＡ型ゼオライトについて、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表２に示す。【００５６】［実施例５］前駆体（１）１００ｇを反応容器に充填し、反応容器内の水分の含有量が飽和水蒸気量の１００％となるように水分を添加した。その後、６００℃に昇温したのち、２０分保持して、ＣＨＡ型ゼオライトを得た。また、得られたＣＨＡ型ゼオライトについて、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表２に示す。【００５７】［実施例６］前駆体（１）１００ｇを反応容器に充填し、反応容器内の水分の含有量が飽和水蒸気量の１００％となるように水分を添加した。その後、５５０°Ｃに昇温したのち、２０分保持して、ＣＨＡ型ゼオライトを得た。また、得られたＣＨＡ型ゼオライトについて、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表２に示す。【００５８】［実施例７］前駆体（１）１００ｇを反応容器に充填し、反応容器内の水分の含有量が飽和水蒸気量の１００％となるように水分を添加した。その後、５００℃に昇温したのち、２０分保持して、ＣＨＡ型ゼオライトを得た。【００５９】［比較例１］前駆体（１）を比較例として、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表２に示す。【００６０】［ＮＨ３－ＳＣＲ反応評価］本発明のゼオライトを触媒反応に用いた一例として、ＮＨ３－ＳＣＲ反応評価を行った。具体的には、実施例６で得られたＣＨＡ型ゼオライトに、下記の条件でＣｕを担持した。【００６１】実施例６で得られたＣＨＡ型ゼオライト１０ｇを１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銅３水和物溶液１００ｇに懸濁し８０℃に昇温し、撹拌しながら１時間イオン交換した後、ろ過、洗浄した。この操作をＣｕ担持量が２質量％になるまで繰り返し、Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトを得た。Ｃｕ－ＣＨＡ型ゼオライトを従来公知の押出成形機を用いて、円柱状に押出成型した成型体（ペレット）もしくは顆粒状の触媒成型体を得た。【００６２】次に、得られた前述の触媒成形体について、下記の条件でＮＨ３－ＳＣＲ反応評価を行った。結果を表３に示す。＜ＮＨ３－ＳＣＲ反応評価条件＞反応装置常圧固定床流通式反応管触媒成形体１０ｃｃ反応ガスＮＯ：５００ｐｐｍ、ＮＨ３：５００ｐｐｍ、Ｏ２：１０％、Ｎ２：バランス反応ガス流量６０００ｃｃ／ｍｉｎ反応温度１５０℃、２００℃、３００℃ ＜ＮＯｘ除去率算出方法＞各反応温度において、定常状態になった時点における反応管入口のＮＯｘ濃度をＣｉｎ、反応管出口のＮＯｘ濃度をＣｏｕｔとして、下記の式から算出した。ＮＯｘ除去率［％］＝｛（Ｃｉｎ－Ｃｏｕｔ）／Ｃｉｎ｝×１００【００６３】【表１】【００６４】【表２】【００６５】【表３】（５７）【特許請求の範囲】【請求項１】下記（ａ）、（ｂ）の工程を備えるチャバザイト型ゼオライトの製造方法。（ａ）下記（１）（２）（３）の構成を備え、アルカリ金属含有量が０ｐｐｍ～５０００ｐｐｍであり、結晶構造中にＰを実質的に含まない前駆体を準備する工程（１）チャバザイト構造を有する（２）５≦ケイバン比≦１５（３）２００％≦結晶度（ｂ）前述の前駆体を下記（４）（５）の構成を備える条件で、０．１ｈｒ以上、スチーム処理する工程（４）５０％≦水分の含有量≦１００％（５）４５０℃≦処理温度≦８００℃ 【請求項２】下記（１）～（４）の構成を備え、結晶構造中にＰを実質的に含まず、一次粒子のサイズが０．０５μｍ以上１０μｍ以下のチャバザイト型ゼオライト。（１）チャバザイト構造を有する（２）Ｓｉ及びＡｌを含み、Ｓｉの含有量が８０．５質量％以上９０質量％以下、Ａｌの含有量が１０質量％以上１９．５質量％以下（３）格子定数≦１３．７４Å （４）１４０％≦結晶度
訂正の要旨	審決（決定）の【理由】欄参照。
異議決定日	2022-05-26
出願番号	P2016-205715
審決分類	P 1 651・ 536- YAA (C01B) P 1 651・ 113- YAA (C01B) P 1 651・ 121- YAA (C01B) P 1 651・ 851- YAA (C01B) P 1 651・ 853- YAA (C01B) P 1 651・ 537- YAA (C01B)
最終処分	07 維持
特許庁審判長	日比野隆治
特許庁審判官	宮澤尚之後藤政博
登録日	2020-12-28
登録番号	6817022
権利者	日揮触媒化成株式会社
発明の名称	高耐水熱性チャバザイト型ゼオライトおよびその製造方法
代理人	右田俊介
代理人	高橋政治
代理人	右田俊介
代理人	高橋政治

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