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| 審決分類 |
審判 全部申し立て 1項3号刊行物記載 D06M 審判 全部申し立て 2項進歩性 D06M |
|---|---|
| 管理番号 | 1388333 |
| 総通号数 | 9 |
| 発行国 | JP |
| 公報種別 | 特許決定公報 |
| 発行日 | 2022-09-30 |
| 種別 | 異議の決定 |
| 異議申立日 | 2020-11-09 |
| 確定日 | 2022-07-07 |
| 異議申立件数 | 1 |
| 訂正明細書 | true |
| 事件の表示 | 特許第６６９３６３３号発明「炭素繊維前駆体用処理剤の水性液及び炭素繊維前駆体」の特許異議申立事件について、次のとおり決定する。 |
| 結論 | 特許第６６９３６３３号の明細書及び特許請求の範囲を訂正請求書に添付された訂正明細書及び特許請求の範囲のとおり、訂正後の請求項〔１−５〕について訂正することを認める。 特許第６６９３６３３号の請求項１〜５に係る特許を維持する。 |
| 理由 |
第１ 手続の経緯 特許第６６９３６３３号の請求項１〜５に係る特許についての出願は、令和元年１０月７日の出願であって、令和２年４月２０日に特許権の設定登録がされ、令和２年５月１３日に特許掲載公報が発行された。その特許についての本件特許異議の申立ての経緯は、次のとおりである。 令和２年１１月９日：特許異議申立人瀬田宏（以下「申立人」という。）による特許異議の申立て 令和３年１月１９日付け：取消理由通知書 令和３年３月１７日：特許権者による意見書及び訂正請求書の提出 令和３年５月１３日：申立人による意見書の提出 令和３年９月３日付け：取消理由通知書（決定の予告） 令和３年１１月５日：特許権者による意見書、訂正請求書及び上申書の提出 令和３年１２月１５日：申立人による意見書の提出 令和４年２月９日付け：取消理由通知書（決定の予告） 令和４年４月１３日：特許権者による意見書、訂正請求書及び上申書の提出 令和４年６月１日：申立人による意見書の提出 なお、令和３年３月１７日提出の訂正請求書及び令和３年１１月５日提出の訂正請求書による訂正の請求は、令和４年４月１３日に訂正請求書が提出されたことにより、特許法第120条の5第7項の規定により取り下げられたものとみなす。 第２ 訂正の請求についての判断 １ 訂正の内容 令和４年４月１３日提出の訂正請求書による訂正の請求は、「特許第６６９３６３３号の明細書、特許請求の範囲を本訂正請求書に添付した訂正明細書、特許請求の範囲のとおり、訂正後の請求項１〜５について訂正することを求める。」というものであり、その訂正（以下「本件訂正」という。）の内容は以下のとおりである。下線は、訂正箇所を示す。 （１）訂正事項１ 本件訂正前の特許請求の範囲の請求項１に 「アミノ変性シリコーン及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５〜１．５０の非イオン界面活性剤を含有する炭素繊維前駆体用処理剤と、水とを含み、」とあるのを、 「アミノ変性シリコーン及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５〜１．０８１，１．０８７〜１．１０９，１．１５５，１．１６１〜１．５０の非イオン界面活性剤を含有する炭素繊維前駆体用処理剤と、水とを含み、」に訂正する。（請求項１を引用する請求項２〜５についても同様に訂正する。） （２）訂正事項２ 本件訂正前の明細書の【０００７】に 「上記課題を解決するために本発明の一態様である炭素繊維前駆体用処理剤の水性液は、アミノ変性シリコーン及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５〜１．５０の非イオン界面活性剤を含有する炭素繊維前駆体用処理剤と、水とを含むことを特徴とする。」とあるのを、 「上記課題を解決するために本発明の一態様である炭素繊維前駆体用処理剤の水性液は、アミノ変性シリコーン及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５〜１．０８１，１．０８７〜１．１０９，１．１５５，１．１６１〜１．５０の非イオン界面活性剤を含有する炭素繊維前駆体用処理剤と、水とを含むことを特徴とする。」に訂正する。 ここで、訂正前の請求項１〜５は、請求項２〜５が、訂正の請求の対象である請求項１の記載を直接引用する関係にあるから、本件訂正は、特許法第120条の5第4項に規定する一群の請求項〔１〜５〕について請求されている。 ２ 訂正の適否 （１）訂正事項１について ア 訂正の目的 上記訂正事項１は、請求項１において、「非イオン界面活性剤」の「分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）」の範囲について、「１．０５〜１．５０」から「１．０５〜１．０８１，１．０８７〜１．１０９，１．１５５，１．１６１〜１．５０」に限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。 イ 実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではないこと 上記訂正事項１は、上記アのとおりであるから、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。 ウ 願書に添付した明細書、特許請求の範囲に記載した事項の範囲内の訂正であること 上記訂正事項１は、明細書の【００５７】の【表３】中の「実施例５」、「実施例６」、「実施例８」、「実施例９」及び「実施例１１」の「非イオン界面活性剤分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）」の欄の記載に基づくものであるから、願書に添付した明細書、特許請求の範囲に記載した事項の範囲内のものである。 （２）訂正事項２について ア 訂正の目的 上記訂正事項２は、訂正事項１が、請求項１において、「非イオン界面活性剤」の「分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）」の範囲について、「１．０５〜１．０８１，１．０８７〜１．１０９，１．１５５，１．１６１〜１．５０」のものに限定したことに伴い、本件特許明細書の【０００７】の記載を整合させるものであるから、明瞭でない記載の釈明を目的とするものである。 イ 実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではないこと 上記訂正事項２は、上記アのとおりであるから、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。 ウ 願書に添付した明細書、特許請求の範囲に記載した事項の範囲内の訂正であること 上記訂正事項２は、明細書の【００５７】の【表３】中の「実施例５」、「実施例６」、「実施例８」、「実施例９」及び「実施例１１」の「非イオン界面活性剤分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）」の欄の記載に基づくものであるから、願書に添付した明細書、特許請求の範囲に記載した事項の範囲内のものである。 （７）小括 以上のとおりであるから、本件訂正は、特許法第120条の5第2項ただし書第１号及び第３号に掲げる事項を目的とするものであり、かつ、同条第４項、並びに同条第９項において準用する同法第126条第４〜６項の規定に適合するので、訂正後の請求項〔１〜５〕について訂正することを認める。 第３ 本件特許発明 上記のとおり本件訂正は認められるから、本件特許の請求項１〜５に係る発明（以下「本件発明１〜５」という。）は、訂正特許請求の範囲の請求項１〜５に記載された事項により特定される、次のとおりのものである。 「【請求項１】 アミノ変性シリコーン及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５〜１．０８１，１．０８７〜１．１０９，１．１５５，１．１６１〜１．５０の非イオン界面活性剤を含有する炭素繊維前駆体用処理剤と、水とを含み、 前記非イオン界面活性剤が、下記の化１で示され、且つ化１中のＲ１の炭素数の異なる２種以上の非イオン界面活性剤を含むものであることを特徴とする炭素繊維前駆体用処理剤の水性液。 【化１】  （化１において Ｒ１：炭素数８〜１８の直鎖の炭化水素基、又は炭素数８〜１８の分岐鎖の炭化水素基 ＡＯ：炭素数２〜３のオキシアルキレン基 Ｒ２：水素原子、又は炭素数１〜４の炭化水素基 ｎ：１〜６０の整数。） 【請求項２】 前記アミノ変性シリコーンが、２５℃の動粘度が５０〜４０００ｍｍ２／ｓのものである請求項１に記載の炭素繊維前駆体用処理剤の水性液。 【請求項３】 前記アミノ変性シリコーン、前記水、及び前記非イオン界面活性剤の含有割合の合計を１００質量部とすると、前記アミノ変性シリコーンと前記非イオン界面活性剤との含有割合の合計が２０〜５０質量部、及び前記水が５０〜８０質量部の割合で含有するものである請求項１又は２に記載の炭素繊維前駆体用処理剤の水性液。 【請求項４】 前記非イオン界面活性剤に対する前記アミノ変性シリコーンの含有量の質量比が、前記アミノ変性シリコーン／前記非イオン界面活性剤＝９５／５〜７５／２５である請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭素繊維前駆体用処理剤の水性液。 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか一項に記載の炭素繊維前駆体用処理剤が付着していることを特徴とする炭素繊維前駆体。」 第４ 当審の判断 １ 取消理由の概要 本件訂正前の本件特許に対して通知した令和４年２月９日付け取消理由通知（決定の予告）の概要は、以下のとおりである。 （１）（新規性）本件特許の請求項１〜５に係る発明は、その出願前日本国内または外国において頒布された下記の甲第２号証に記載された発明であるから、特許法第29条第1項第3号に該当し、特許を受けることができない。 （２）（進歩性）本件特許の請求項１〜５に係る発明は、その出願前日本国内または外国において頒布された甲第１号証に記載された発明、又は甲第２号証に記載された発明及び周知・慣用の事項に基いて、その出願前にその発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第29条第2項の規定により特許を受けることができない。 記 ＜引用文献等＞ 甲第１号証：特開２０１６−５６４９７号公報 甲第２号証：国際公開第２０１８／１００７８８号 甲第３号証：株式会社東ソー分析センター，２０２０年１０月１３日付け“分析・試験報告書”，報告Ｎｏ ＱＫ２０１０００６ 甲第４号証：株式会社日本触媒，“界面活性剤 ソフタノ−ル”カタログ 甲第５号証：株式会社東ソー分析センター，２０２０年１０月１４日付け“分析・試験報告書”，報告Ｎｏ ＱＫ２０１００１０ 甲第６号証：“ＴＳＫｇｅｌ／ＴＯＹＯＰＥＲＬ総合カタログ２０１６−２０１８”［ｏｎｌｉｎｅ］，ｐ．１１６〜１１９，インターネット＜ＵＲＬ：https://separations.asia.tosohbioscience.com/litjp/productcat＞ ２ 当審の判断 （１−１）本件発明１の甲第１号証を主引用発明とした進歩性について ア 甲第１号証に記載された発明 甲第１号証には、以下の記載がある。 ・「【請求項１】 下記式（１ａ）で示されるヒドロキシ安息香酸エステル（Ａ）と； 下記式（３ｅ）で示されるアミノ変性シリコーン（Ｈ）と； 前記ヒドロキシ安息香酸エステル（Ａ）と相溶し、空気雰囲気下での熱質量分析において３００℃における残質量率Ｒ１が７０質量％以上１００質量％以下であり、かつ１００℃で液体である有機化合物（Ｘ）と； を含む、炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤。 【化１】  （式（１ａ）中、Ｒ１ａは炭素数８以上２０以下の炭化水素基である。） 【化２】  （式（３ｅ）中、ｑｅおよびｒｅは１以上の任意の数であり、ｓｅは１以上５以下であり、ジメチルシロキサンユニットとメチルアミノアルキルシロキサンユニットはランダムである。）」 ・「【技術分野】 【０００１】 本発明は、炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤、炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物、および炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤処理液に関する。」 ・「【００１３】 本発明の目的は、炭素繊維束製造工程における単繊維間の融着を効果的に防止すると共に、操業性低下を抑制し、かつ集束性が良好な炭素繊維前駆体アクリル繊維束および機械的物性に優れた炭素繊維束を生産性よく得ることができ、しかも乳化剤の使用量が少なくても容易に乳化できる炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤、炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物、および炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤処理液を提供することにある。」 ・「【００３６】 ＜アミノ変性シリコーン（Ｈ）＞ アミノ変性シリコーン（Ｈ）は、前駆体繊維束との馴染みが良く、言い換えれば、アミノ変性シリコーン（Ｈ）のアミノ基とアクリル繊維構造のニトリル基との相互作用が強く、油剤の前駆体繊維束との親和性および耐熱性の向上に有効である。 アミノ変性シリコーン（Ｈ）は、下記式（３ｅ）で示される。 【００３７】 【化７】  【００３８】 式（３ｅ）中、ｑｅおよびｒｅは１以上の任意の数であり、ｓｅは１以上５以下であり、ジメチルシロキサンユニットとメチルアミノアルキルシロキサンユニットはランダムである。 【００３９】 式（３ｅ）中のアミノ変性シリコーンのｑｅは１以上の任意の数であることが好ましく、１０以上３００以下であることがより好ましく、５０以上２００以下であることがさらに好ましい。また、ｒｅは１以上の任意の数であることが好ましく、２以上１０以下であることがより好ましく、２以上５以下であることがさらに好ましい。式（３ｅ）中のｑｅおよびｒｅが上記範囲内であれば、十分な耐熱性や炭素繊維束の性能発現性を得ることができる。また、ｑｅが１０以上であると、十分な耐熱性が得られ単繊維間の融着を効果的に防止することができる。また、ｑｅが３００以下であれば油剤、界面活性剤および水を乳化処理して得られる油剤処理液の調製が容易であり、安定な油剤処理液が得られる。また、ｒｅが２以上であると、前駆体繊維束と十分な親和性が得られ、単繊維間の融着を効果的に防止することができる。また、ｒｅが１０以下であると、油剤組成物そのものが十分な耐熱性を有するため、やはり単繊維間の融着を防止することができる。 式（３ｅ）中のアミノ変性シリコーンのｓｅは１以上５以下であることが好ましく、アミノ変性部がアミノプロピル基、すなわちｓｅが３であることがより好ましい。なお、式（３ｅ）で示されるアミノ変性シリコーンは複数の化合物の混合物である場合もある。従って、ｑｅ、ｒｅ、ｓｅはそれぞれ整数でない場合もあり得る。」 ・「【００７８】 （界面活性剤） 界面活性剤の含有量は、油剤１００質量部に対し、１０質量部以上１００質量部以下が好ましく、２０質量部以上７５質量部以下がより好ましい。界面活性剤の含有量が２０質量部以上であれば乳化しやすく、乳化物の安定性が良好となる。一方、界面活性剤の含有量が７５質量部以下であれば、油剤組成物が付着した前駆体繊維束の集束性が低下するのを抑制できる。加えて、該前駆体繊維束を焼成して得られる炭素繊維束の機械的物性が低下しにくい。 また、界面活性剤の含有量は、油剤組成物の総質量に対して２０質量％以上４０質量％以下が好ましく、より好ましくは３０質量％以上４０質量％以下である。 【００７９】 界面活性剤としては公知の様々な物質を用いることができるが、炭素繊維前駆体アクリル繊維束用油剤の界面活性剤としては特に非イオン系界面活性剤が好適である。 非イオン系界面活性剤としては、例えば高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪族エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪族エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪族アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物などのポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤；グリセロールの脂肪族エステル、ペンタエリストールの脂肪族エステル、ソルビトールの脂肪族エステル、ソルビタンの脂肪族エステル、ショ糖の脂肪族エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミドなどの多価アルコール型非イオン性界面活性剤等が挙げられる。 これら非イオン系界面活性剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 【００８０】 非イオン系界面活性剤としては、下記式（４ｅ）で示されるプロピレンオキサイド（ＰＯ）ユニットとエチレンオキサイド（ＥＯ）ユニットからなるブロック共重合型ポリエーテル、および／または、下記式（５ｅ）で示されるＥＯユニットからなるポリオキシエチレンのアルキルエーテルが特に好ましい。 【００８１】 【化１１】  【００８２】 【化１２】  」 ・「【００８７】 一方、式（５ｅ）中、Ｒ８ｅは炭素数１０以上２０以下の炭化水素基である。炭素数が１０以上であると、油剤組成物が十分な熱的安定性を有すると共に、適切な親油性を発現しやすくなる。一方、炭素数が２０以下であると、油剤組成物の粘度が高くなりすぎず、油剤組成物が液体であるため、十分な操業性を維持できる。また、親水基とのバランスがよく、十分な乳化安定性が得られる。」 ・「【００８９】 式（５ｅ）中、ｔｅはＥＯの平均付加モル数を示し、３以上２０以下であり、５以上１５以下が好ましく、５以上１０以下がより好ましい。ｔｅが３以上であると、水と十分馴染みやすく、十分な乳化安定性が得られる。一方、ｔｅが２０以下であると、粘性が高くなりすぎず、油剤組成物の構成成分として用いた場合、得られる油剤組成物が付着した前駆体繊維束は十分に分繊しやすくなる。 なお、Ｒ８ｅは親油性に関与する要素であり、ｔｅは親水性に関与する要素である。従って、ｔｅの値は、Ｒ８ｅとの組み合わせにより適宜決定される。」 ・「【０１１０】 水系乳化液中の油剤組成物の濃度は、２質量％以上４０質量％以下が好ましく、１０質量％以上３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以上３０質量％以下が特に好ましい。油剤組成物の濃度が２質量％以上であれば、必要な量の油剤を水膨潤状態の前駆体繊維束に付与し易くなる。一方、油剤組成物の濃度が４０質量％以下であれば、水系乳化液の安定性が優れ、乳化の破壊が起こり難い。」 ・「【０１３３】 ＜アミノ変性シリコーン（Ｈ）＞ ・Ｈ−１：上記式（３ｅ）の構造で、ｑｅ≒８０、ｒｅ≒２、ｓｅ＝３であり、２５℃における動粘度が９０ｍｍ２／ｓ、アミノ当量が２５００ｇ／ｍｏｌであるアミノ変性シリコーン（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製、商品名：ＡＭＳ−１３２）。 ・Ｈ−９：上記式（３ｅ）の構造で、ｑｅ≒１２０、ｒｅ≒１、ｓｅ＝３であり、２５℃における粘度が１５０ｍｍ２／ｓ、アミノ当量が６０００ｇ／ｍｏｌであるアミノ変性シリコーン。」 ・「【０１４３】 ＜非イオン系界面活性剤＞ ・Ｋ−１：上記式（４ｅ）の構造で、ｘｅ≒７５、ｙｅ≒３０、ｚｅ≒７５、Ｒ６ｅおよびＲ７ｅが共に水素原子であるＰＯ／ＥＯブロック共重合型ポリエーテル（三洋化成工業株式会社製、商品名：ニューポールＰＥ−６８）。 ・Ｋ−２：上記式（５ｅ）の構造で、ｔｅ≒９、Ｒ８ｅがラウリル基であるポリオキシエチレンラウリルエーテル（和光純薬工業株式会社、商品名：ニッコールＢＬ−９ＥＸ）。 ・Ｋ−３：上記式（５ｅ）の構造で、ｔｅ≒７、Ｒ８ｅがラウリル基であるポリオキシエチレンラウリルエーテル（日本エマルジョン株式会社、商品名：ＥＭＡＬＥＸ７０７）。 ・Ｋ−４：上記式（５ｅ）の構造で、ｔｅ≒９、Ｒ８ｅがドデシル基であるポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王株式会社、商品名：エマルゲン１０９Ｐ）。 ・Ｋ−５：上記式（４ｅ）の構造で、ｘｅ≒１０、ｙｅ≒２０、ｚｅ≒１０、Ｒ６ｅおよびＲ７ｅが共に水素原子であるＰＯ／ＥＯブロック共重合型ポリエーテル（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカプルロニック Ｌ−４４）。 ・Ｋ−６：上記式（４ｅ）の構造で、ｘｅ≒７５、ｙｅ≒３０、ｚｅ≒７５、Ｒ６ｅおよびＲ７ｅが共に水素原子であるＰＯ／ＥＯブロック共重合型ポリエーテル（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名：Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ＰＥ６８００）。 ・Ｋ−７：上記式（５ｅ）の構造で、ｔｅ≒９、Ｒ８ｅがドデシル基であるノナエチレングリコールドデシルエーテル（日光ケミカルズ株式会社、商品名：ＮＩＫＫＯＬ ＢＬ−９ＥＸ）。 ・Ｋ−１０：上記式（５ｅ）の構造で、ｔｅ≒５、Ｒ８ｅがトリデシル基であるポリオキシエチレントリデシルエーテル（日本乳化剤株式会社、商品名：ニューコール １３０５）。」 ・「【０１５４】 「実施例１」 ＜油剤組成物および油剤処理液の調製＞ ヒドロキシ安息香酸エステル（Ａ−１）、アミノ変性シリコーン（Ｈ−９）、シクロヘキサンジカルボン酸エステル（Ｃ−２）、帯電防止剤（Ｍ−２）を混合し、この混合物にさらに非イオン系界面活性剤（Ｋ−４）を加えて十分に混合攪拌し、油剤組成物を調製した。 ついで、油剤組成物の濃度が３０質量％になるように、油剤組成物を攪拌しながらイオン交換水を加え、ホモミキサーで乳化した。この状態での乳化粒子の平均粒子径をレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９１０）を用いて測定したところ、３．０μｍ程度であった。 その後、さらに高圧ホモジナイザーにより、乳化粒子の平均粒子径が０．２μｍになるまで油剤組成物を分散させ、水系乳化液を得た。得られた水系乳化液をイオン交換水でさらに希釈し、油剤組成物の濃度が１．３質量％の油剤処理液を調製した。 油剤組成物中の各成分の種類と配合量（質量部）を表１に示す。 また、乳化時のハンドリング性を評価した。結果を表１に示す。 【０１５５】 ＜炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造＞ 油剤を付着させる前駆体繊維束は、次の方法で調製した。アクリロニトリル系共重合体（組成比：アクリロニトリル／アクリルアミド／メタクリル酸＝９６．５／２．７／０．８（質量比））を２１質量％の割合でジメチルアセトアミドに分散し、加熱溶解して紡糸原液を調製し、濃度６７質量％のジメチルアセトアミド水溶液を満たした３８℃の凝固浴中に孔径（直径）４５μｍ、孔数６００００の紡糸ノズルより吐出し凝固糸とした。凝固糸は、水洗槽中で脱溶媒するとともに３倍に延伸して水膨潤状態の前駆体繊維束とした。 先に得られた油剤処理液を満たした油剤処理槽に水膨潤状態の前駆体繊維束を導き、油剤を付与させた。 その後、油剤が付与された前駆体繊維束を表面温度１５０℃のローラーにて乾燥緻密化した後に、圧力０．３ＭＰａの水蒸気中で５倍延伸を施し、炭素繊維前駆体アクリル繊維束を得た。得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束のフィラメント数は６００００本、単繊維繊度は１．０ｄＴｅｘであった。 製造工程における集束性および操業性を評価し、得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束の油剤組成物の付着量を測定した。これらの結果を表１に示す。」 ・「【０１５７】 「実施例２〜１９、参考例２０」 油剤組成物を構成する各成分の種類と配合量を表１、２、３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして油剤組成物および油剤処理液を調製し、炭素繊維前駆体アクリル繊維束および炭素繊維束を製造し、各測定および評価を実施した。これらの結果を表１、２、３に示す。」 ・「【０１６１】 【表３】  」 そして、上記【０１６１】の【表３】の「実施例１４」、「実施例１７」、「参考例２０」には、以下の発明（以下「甲１発明」という。）が記載されている。 「エステル化合物Ａ−１を４０、３５又は５質量％、エステル化合物Ｃ−２を１０、４０又は５質量％、アミノ変性シリコーンＨ−１を２０、５又は３０質量％、非イオン系界面活性剤Ｋ−４を１５、１０又は３０質量％、非イオン系界面活性剤Ｋ−１０を１５、１０又は３０質量％からなる油剤組成物の濃度が３０質量％になるように、油剤組成物を攪拌しながらイオン交換水を加え、油剤組成物を分散させた水系乳化液。」 （なお、上記認定した水系乳化液については、甲１の【０１５７】において得られた水系乳化液をイオン交換水でさらに希釈しているが、本件発明も同様に希釈して用いるものである（【００５２】）。） イ 対比 本件発明１と甲１発明とを対比する。 （ア）甲１発明の「アミノ変性シリコーンＨ−１」は、本件発明１の「アミノ変性シリコーン」に相当する。 （イ）甲１発明の「非イオン系界面活性剤Ｋ−４を１５、１０又は３０質量％、非イオン系界面活性剤Ｋ−１０を１５、１０又は３０質量％」は、甲第１号証の【００８２】、【０１４３】の記載及び甲第３号証によると、Ｍｗ／Ｍｎが１．１６であるから、甲１発明の当該事項と、本件発明１の「分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５〜１．０８１，１．０８７〜１．１０９，１．１５５，１．１６１〜１．５０の非イオン界面活性剤」であって、「前記非イオン界面活性剤が下記の化１で示され、且つ化１中のＲ１の炭素数の異なる２種以上の非イオン界面活性剤を含むもの」「 【化１】  （化１において Ｒ１：炭素数８〜１８の直鎖の炭化水素基、又は炭素数８〜１８の分岐鎖の炭化水素基 ＡＯ：炭素数２〜３のオキシアルキレン基 Ｒ２：水素原子、又は炭素数１〜４の炭化水素基 ｎ：１〜６０の整数。）」とは、「前記非イオン界面活性剤が下記の化１で示され、且つ化１中のＲ１の炭素数の異なる２種以上の非イオン界面活性剤を含むもの」「【化１】  （化１において Ｒ１：炭素数８〜１８の直鎖の炭化水素基、又は炭素数８〜１８の分岐鎖の炭化水素基 ＡＯ：炭素数２〜３のオキシアルキレン基 Ｒ２：水素原子、又は炭素数１〜４の炭化水素基 ｎ：１〜６０の整数。）」の限りで一致する。 （ウ）甲１発明の「イオン交換水」は、本件発明１の「水」に相当する。 （エ）甲１発明の「水系乳化液」は、本件明細書の【０１５４】及び【０１５５】を参照すると、さらにイオン交換水で希釈して、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造に用いるものであるから、本件発明１の「炭素繊維前駆体用処理剤の水性液」に相当する。 そうすると、本件発明１と甲１発明とは、以下の点で相違し、一致する。 ＜一致点＞ 「アミノ変性シリコーン及び非イオン界面活性剤を含有する炭素繊維前駆体用処理剤と、水とを含み、 前記非イオン界面活性剤が、下記の化１で示され、且つ化１中のＲ１の炭素数の異なる２種以上の非イオン界面活性剤を含むものである炭素繊維前駆体用処理剤の水性液。 【化１】  （化１において Ｒ１：炭素数８〜１８の直鎖の炭化水素基、又は炭素数８〜１８の分岐鎖の炭化水素基 ＡＯ：炭素数２〜３のオキシアルキレン基 Ｒ２：水素原子、又は炭素数１〜４の炭化水素基 ｎ：１〜６０の整数。）」 ＜相違点１＞ 本件発明１は、「分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５〜１．０８１，１．０８７〜１．１０９，１．１５５，１．１６１〜１．５０」であるのに対して、甲１発明は、１．１６である点。 ウ 判断 ＜相違点１について＞ 上記相違点１について検討する。 本件発明１の課題は、「経時安定性及び炭素繊維の強度を向上できる炭素繊維前駆体用処理剤の水性液、及び炭素繊維前駆体を提供する」（【０００５】）ことであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５〜１．５０の非イオン界面活性剤を含有することを構成要件の一つとして、経時安定性及び炭素繊維の強度を向上させるものである。 他方、甲１発明の課題は、「炭素繊維束製造工程における単繊維間の融着を効果的に防止すると共に、操業性低下を抑制し、かつ集束性が良好な炭素繊維前駆体アクリル繊維束および機械的物性に優れた炭素繊維束を生産性よく得ることができ、しかも乳化剤の使用量が少なくても容易に乳化できる炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤、炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物、および炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤処理液を提供すること」（【００１３】）であり、本件発明とは課題が異なり、その上、甲第１号証には、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を制御することの記載ないし示唆もない。 甲１発明の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１６であるが、当該分子量分布は本件訂正により本件発明１から除かれているものである。 したがって、甲１発明に接した当業者が、経時安定性及び炭素繊維の強度の向上のために、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を制御して、１．０５〜１．０８１，１．０８７〜１．１０９，１．１５５，１．１６１〜１．５０の範囲とする動機付けはない。 したがって、甲１発明において、上記相違点１に係る本件発明１の技術的事項とすることを、当業者が容易に想到し得たとはいえない。 エ 小括 したがって、本件発明１は、甲１発明に基いて、当業者が容易に発明をすることができたとはいえない。 （１−２）本件発明２〜５の甲第１号証を主引用発明とした進歩性について 本件発明２〜５は、本件発明１の発明特定事項を全て備え、さらに限定を付した発明であるから、本件発明２〜５と甲１発明とを対比すると、少なくとも上記相違点１の点で相違し、相違点１については、上記（１−１）ウで検討したとおりである。 したがって、本件発明２〜５は、甲１発明に基いて、当業者が容易に発明をすることができたとはいえない。 （２−１）本件発明１の甲第２号証を主引用発明とした新規性、進歩性について ア 甲第２号証に記載された発明 甲第２号証には、以下の記載がある。 ・「［０００１］ 本発明は、炭素繊維前駆体用油剤及び炭素繊維前駆体に関し、更に詳しくは炭素繊維前駆体に優れた制電性と集束性を付与すると共に、炭素繊維前駆体の製造機械等に錆が発生するのを抑制することができる炭素繊維前駆体用油剤及びかかる炭素繊維前駆体用油剤が付着した炭素繊維前駆体に関する。」 ・「［００１２］ 本発明の油剤に供するベース成分としては特に制限はないが、２５℃で液状のエポキシ変性シリコーン、２５℃で液状のアミノ変性シリコーン及び２５℃で液状のアミド変性シリコーンから選ばれる少なくとも一つが好ましい。これらは市販品を使用することができ、２５℃で液状のエポキシ変性シリコーンとしては、東レダウコーニング社製の商品名ＳＦ−８４１３（２５℃の粘度：１７０００ｍｍ２／ｓ、エポキシ当量：３８００ｇ／ｍｏｌ）、東レダウコーニング社製の商品名ＢＹ１６−８７６（２５℃の粘度：２４００ｍｍ２／ｓ、エポキシ当量：２８００ｇ／ｍｏｌ）、信越化学工業社製の商品名Ｘ−２２−３４３（２５℃の粘度：２５ｍｍ２／ｓ、エポキシ当量：６２０ｇ／ｍｏｌ）等が挙げられる。また２５℃で液状のアミノ変性シリコーンとしては、信越化学工業社製の商品名ＫＦ−８８０（２５℃の粘度：６５０ｍｍ２／ｓ、アミノ当量：１８００ｇ／ｍｏｌ）、信越化学工業社製の商品名ＫＦ−８０１２（２５℃の粘度：９０ｍｍ２／ｓ、アミノ当量：２２００ｇ／ｍｏｌ）、信越化学工業社製の商品名ＫＦ−８００８（２５℃の粘度：４５０ｍｍ２／ｓ、アミノ当量：５７００ｇ／ｍｏｌ）、信越化学工業社製の商品名ＫＦ−８００５（２５℃の粘度：１２００ｍｍ２／ｓ、アミノ当量：１１０００ｇ／ｍｏｌ）、信越化学工業社製の商品名ＫＦ−８６０（２５℃の粘度：２５０ｍｍ２／ｓ、アミノ当量：７６００ｇ／ｍｏｌ）、信越化学工業社製の商品名ＫＦ−３９３（２５℃の粘度：７０ｍｍ２／ｓ、アミノ当量：３５０ｇ／ｍｏｌ）、東レダウコーニング社製の商品名ＦＺ−３５０５（２５℃の粘度：９０ｍｍ２／ｓ、アミノ当量：４０００ｇ／ｍｏｌ）、東レダウコーニング社製の商品名ＢＹ１６−８７２（２５℃の粘度：２００００ｍｍ２／ｓ、アミノ当量：１８００ｇ／ｍｏｌ）、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同社製の商品名ＴＳＦ４７０２（２５℃の粘度：５００ｍｍ２／ｓ、アミノ当量：１６００ｇ／ｍｏｌ）、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同社製の商品名ＴＳＦ４７０６（２５℃の粘度：５０ｍｍ２／ｓ、アミノ当量：１６００ｇ／ｍｏｌ）等が挙げられる。更に２５℃で液状のアミド変性シリコーンとしては、信越化学工業社製の商品名ＫＦ−３９３５（２５℃の粘度：２５ｍｍ２／ｓ）等が挙げられる。なかでも２５℃で液状のアミノ変性シリコーンがより好ましい。これらは、単独で用いることも、また２種以上を併用することもできる。」 ・「［００２４］ 試験区分１（ベース成分の用意） 下記のベース成分を用意した。 Ａ−１：２５℃における動粘度が６５０ｍｍ２／ｓ、アミノ当量が１８００ｇ／ｍｏｌであるアミノ変性ポリオルガノシロキサン（信越化学工業社製の商品名ＫＦ−８８０） Ａ−２：２５℃における動粘度が９０ｍｍ２／ｓ、アミノ当量が２２００ｇ／ｍｏｌであるアミノ変性ポリオルガノシロキサン（信越化学工業社製の商品名ＫＦ−８０１２） Ａ−３：２５℃における動粘度が４５０ｍｍ２／ｓ、アミノ当量が５７００ｇ／ｍｏｌであるアミノ変性ポリオルガノシロキサン（信越化学工業社製の商品名ＫＦ−８００８） Ａ−４：２５℃における動粘度が２５０ｍｍ２／ｓ、アミノ当量が７６００ｇ／ｍｏｌであるアミノ変性ポリオルガノシロキサン（信越化学工業社製の商品名ＫＦ−８６０） Ａ−５：２５℃における動粘度が１７０００ｍｍ２／ｓ、エポキシ当量：３８００ｇ／ｍｏｌであるエポキシ変性ポリオルガノシロキサン（東レダウコーニング社製の商品名ＳＦ−８４１３）」 ・「［００３５］ 試験区分３（非イオン界面活性剤の合成） ポリオキシエチレン（ｎ＝７）ドデシルエーテルＣ−１の合成：ドデカン−１−オール１８６部（１．０モル）及び水酸化カリウム１部をオートクレーブに仕込み、窒素ガスでパージ後、１２０℃に加温し、エチレンオキサイド３０８部（７モル）を圧入して、反応させた。１時間の熟成反応後、触媒を吸着材処理により除去し、反応物を得た。得られた反応物を分析したところ、１分子に１個のドデカン−１−オール基と、合計７個のオキシエチレン単位から構成される化合物であった。これを非イオン界面活性剤Ｃ−１とした。 ［００３６］ 非イオン界面活性剤をＣ−１と同様にして、下記の非イオン界面活性剤を合成又は用意した。 Ｃ−２：ポリオキシエチレン（ｎ＝５）オクチルエーテル Ｃ−３：ポリオキシエチレン（ｎ＝４０）ドコサニルエーテル Ｃ−４：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（日本触媒社製の商品名ソフタノール５０） Ｃ−５：ポリオキシエチレン（ｎ＝４０）オクタデシルエーテル Ｃ−６：ポリオキシエチレン（ｎ＝１０）ノニルフェニルエーテル ｒＣ−１：β-オクタデシルチオプロピオン酸オクタデセンエステル ｒＣ−２：ジオクチルオクタデセンアミンオキサイド ｒＣ−３：ヘキサデカン酸ポリエチレングリコール（ｎ＝８） ｒＣ−４：ポリオキシエチレン（ｎ＝３０）硬化ひまし油エーテル ｒＣ−５：トリメリット酸トリイソデシルエステル」 ・「［００４２］ 実施例４ 実施例１と同様にして、ベース成分Ａ−４を１９０部、カチオン界面活性剤Ｂ−３を３部、非イオン界面活性剤Ｃ−４を６部、有機多塩基酸塩Ｄ−２を１部、以上をビーカーに加えてよく混合し、撹拌を続けながら固形分濃度が５０％となるようにイオン交換水を徐々に添加することで実施例４の油剤の５０％水性液を調製した。」 ・「［００４５］ 実施例７ 実施例１と同様にして、ベース成分Ａ−３を１６０部、カチオン界面活性剤Ｂ−１を２０部、非イオン界面活性剤Ｃ−４を１０部、有機多塩基酸塩Ｄ−２を１０部、以上をビーカーに加えてよく混合し、撹拌を続けながら固形分濃度が５０％となるようにイオン交換水を徐々に添加することで実施例７の油剤の５０％水性液を調製した。」 ・「［００４８］ 実施例１０ 実施例１と同様にして、ベース成分Ａ−２を１７６部、カチオン界面活性剤Ｂ−３を８部、非イオン界面活性剤Ｃ−１を６部、Ｃ−４を１０部、以上をビーカーに加えてよく混合し、撹拌を続けながら固形分濃度が５０％となるようにイオン交換水を徐々に添加することで実施例１０の油剤の５０％水性液を調製した。」 ・「［００５４］ 比較例１ 実施例１と同様にして、ベース成分Ａ−１を１７６部、非イオン界面活性剤Ｃ−４を２４部、以上をビーカーに加えてよく混合し、撹拌を続けながら固形分濃度が５０％となるようにイオン交換水を徐々に添加することで比較例１の油剤の５０％水性液を調整した。」 ・「［００６０］ 比較例７ 実施例１と同様にして、ベース成分Ａ−２を１４０部、非イオン界面活性剤Ｃ−４を４０部、有機多塩基酸塩ｒＤ−１を２０部、以上をビーカーに加えてよく混合し、撹拌を続けながら固形分濃度が５０％となるようにイオン交換水を徐々に添加することで比較例８の油剤の５０％水性液を調製した。」 ・「［００６４］［表２］  」 ・「［００６５］ 試験区分７ 炭素繊維前駆体用油剤の付着 アクリルフィラメント糸（７５デニール／４０フィラメント）に、試験区分６で調製した各例の油剤の５０％水性液を、炭素繊維前駆体用油剤として０．５±０．１％となるようにローラー給油法で付着させた後、乾燥ローラーを用いて１１５℃で４秒間乾燥して試料糸Ａを得た。この試料糸Ａを、後述する電気抵抗値及び発生電気の評価に用いた。またアクリルフィラメント糸（１６０００デニール／１２０００フィラメント）に、試験区分６で調製した各例の油剤の５０％水性液を、炭素繊維前駆体用油剤として０．５±０．１％となるように浸漬法で付着させた後、乾燥ローラーを用いて１１５℃で４秒間乾燥して試料糸Ｂを得た。この試料糸Ｂを、後述する集束性の評価に用いた。」 そして、甲第２号証には、実施例４、実施例７、実施例１０、比較例１及び比較例７の油剤の５０％水性液に係る以下の発明（以下、それぞれ「甲２−実４発明」、「甲２−比１発明」等といい、まとめて「甲２発明」という。）が記載されている。 ＜甲２−実４発明＞ 「ベース成分Ａ−４ ９５％、カチオン界面活性剤Ｂ−３ １．５％、非イオン界面活性剤Ｃ−４ ３％、有機多塩基酸塩Ｄ−２ ０．５％の油剤にイオン交換水を添加した５０％水性液。」 ＜甲２−実７発明＞ 「ベース成分Ａ−３ ８０％、カチオン界面活性剤Ｂ−１ １０％、非イオン界面活性剤Ｃ−４ ５％、有機多塩基酸塩Ｄ−２ ５％の油剤にイオン交換水を添加した５０％水性液。」 ＜甲２−実１０発明＞ 「ベース成分Ａ−２ ８８％、カチオン界面活性剤Ｂ−３ ４％、非イオン界面活性剤Ｃ−１ ３％、Ｃ−４ ５％の油剤にイオン交換水を添加した５０％水性液。」 ＜甲２−比１発明＞ 「ベース成分Ａ−１ ８８％、非イオン界面活性剤Ｃ−４ １２％の油剤にイオン交換水を添加した５０％水性液。」 ＜甲２−比７発明＞ 「ベース成分Ａ−２ ７０％、非イオン界面活性剤Ｃ−４ ２０％、有機多塩基酸塩ｒＤ−１ １０％の油剤にイオン交換水を添加した５０％水性液。」 イ 対比 本件発明１と甲２発明とを対比する。 （ア）甲２発明の「ベース成分Ａ−１」、「ベース成分Ａ−２」、「ベース成分Ａ−３」、「ベース成分Ａ−４」は、［００２４］を参照すると、「アミノ変性ポリオルガノシロキサン」であるから、本件発明１の「アミノ変性シリコーン」に相当する。 （イ）甲２発明の「非イオン系界面活性剤Ｃ−４」（［００３６］から「ソフタノール５０」）は、甲第５号証（４，５頁の＜分子量計算結果＞の欄のＭｗ／Ｍｎ参照。）によるとＭｗ／Ｍｎが１．０８２であり、また、甲第４号証の９頁の「表Ａ ソフタノール各種製品の特性値一覧表の「組成」の欄に「ポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ｃ１２〜１４第２級アルコール）」と記載されているから、Ｃ１２〜１４の炭素数が異なる２種以上のポリオキシエチレンアルキルエーテルを含んでいるといえる。 そうすると、甲２発明の「非イオン系界面活性剤Ｃ−４」と、本件発明１の「分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５〜１．０８１，１．０８７〜１．１０９，１．１５５，１．１６１〜１．５０の非イオン界面活性剤」であって、「前記非イオン界面活性剤が、下記の化１で示され、且つ化１中のＲ１の炭素数の異なる２種以上の非イオン界面活性剤を含むもの」とは、「前記非イオン界面活性剤が、下記の化１で示され、且つ化１中のＲ１の炭素数の異なる２種以上の非イオン界面活性剤を含むもの」の限りで一致する。 （ウ）甲２発明の「イオン交換水」は、本件発明１の「水」に相当する。 （エ）甲２発明の「油剤の５０％水性液」は、［０００１］及び［００６５］を参照すると、炭素繊維前駆体に油剤の５０％水性液を付着させるものであるから、本件発明１の「炭素繊維前駆体用処理剤の水性液」に相当する。 そうすると、本件発明１と甲２発明とは、以下の点で一致し、相違する。 ＜一致点＞ 「アミノ変性シリコーン及び非イオン界面活性剤を含有する炭素繊維前駆体用処理剤と、水とを含み、 前記非イオン界面活性剤が、下記の化１で示され、且つ化１中のＲ１の炭素数の異なる２種以上の非イオン界面活性剤を含むものであることを特徴とする炭素繊維前駆体用処理剤の水性液。 【化１】  （化１において Ｒ１：炭素数８〜１８の直鎖の炭化水素基、又は炭素数８〜１８の分岐鎖の炭化水素基 ＡＯ：炭素数２〜３のオキシアルキレン基 Ｒ２：水素原子、又は炭素数１〜４の炭化水素基 ｎ：１〜６０の整数。）」 ＜相違点２＞ 本件発明１は、「分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５〜１．０８１，１．０８７〜１．１０９，１．１５５，１．１６１〜１．５０」であるのに対して、甲２発明は、１．０８２である点。 ウ 判断 ＜相違点２について＞ 上記相違点２について検討する。 本件発明１の課題は、「経時安定性及び炭素繊維の強度を向上できる炭素繊維前駆体用処理剤の水性液、及び炭素繊維前駆体を提供する」（【０００５】）ことであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５〜１．５０の非イオン界面活性剤を含有することを構成要件の一つとして、経時安定性及び炭素繊維の強度を向上させるものである。 他方、甲２発明の課題は、「炭素繊維前駆体を製造する際の工程通過性を向上させ、また炭素繊維前駆体の製造機械等に錆が発生するのを抑制することができる炭素繊維前駆体用油剤及びかかる炭素繊維前駆体用油剤が付着した炭素繊維前駆体を提供する」（［０００４］）ことであり、本件発明１とは課題が異なり、その上、甲第２号証には、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を制御することの記載ないし示唆もない。 甲２発明の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０８２であるが、当該分子量分布は本件訂正により本件発明１から除かれているものである。 したがって、甲２発明に接した当業者が、経時安定性及び炭素繊維の強度の向上のために、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を制御して、１．０５〜１．０８１，１．０８７〜１．１０９，１．１５５，１．１６１〜１．５０の範囲とする動機付けはない。 したがって、甲２発明において、上記相違点２に係る本件発明１の技術的事項とすることを、当業者が容易に想到し得たとはいえない。 エ 小括 したがって、本件発明１は、甲２発明ではない。 また、本件発明１は、甲２発明に基いて、当業者が容易に発明をすることができたとはいえない。 （２−２）本件発明２〜５の甲第２号証を主引用発明とした新規性、進歩性について 本件発明２〜５は、本件発明１の発明特定事項を全て備え、さらに限定を付した発明であるから、本件発明２〜５と甲２発明とを対比すると、少なくとも上記相違点２の点で相違し、相違点２については、上記（２−１）ウで検討したとおりである。 したがって、本件発明２〜５は、本件発明１は、甲２発明ではない。 また、甲２発明に基いて、当業者が容易に発明をすることができたとはいえない。 ２ 令和４年２月９日付け取消理由通知に採用しなかった取消理由について ＜本件発明１、２、５の甲第１号証を主引用発明とした新規性について＞ 申立人は、本件発明１、２、５は、甲１発明である旨主張する。 しかし、本件発明１、２、５と甲１発明とを対比すると、少なくとも、上記１（１−１）イの＜相違点１＞の点で相違し、＜相違点１＞は実質的な相違点であるから、本件発明１、２、５は、甲１発明でない。 第５ むすび 以上のとおりであるから、取消理由通知に記載した取消理由（決定の予告）及び特許異議申立書に記載した特許異議申立理由によっては、本件請求項１〜５に係る特許を取り消すことはできない。 また、他に本件請求項１〜５に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。 よって、結論のとおり決定する。 |
| 発明の名称 |
（５４）【発明の名称】炭素繊維前駆体用処理剤の水性液及び炭素繊維前駆体 【技術分野】 【０００１】 本発明は、経時安定性及び炭素繊維の強度を向上できる炭素繊維前駆体用処理剤の水性液、及びかかる炭素繊維前駆体用処理剤の水性液を付与して得られた炭素繊維前駆体に関する。 【背景技術】 【０００２】 一般に、炭素繊維は、例えばエポキシ樹脂等のマトリクス樹脂と組み合わせた炭素繊維複合材料として、建材、輸送機器等の各分野において広く利用されている。通常炭素繊維は、炭素繊維前駆体として、例えばアクリル繊維を紡糸する工程、繊維を延伸する工程、耐炎化処理工程、及び炭素化処理工程を経て製造される。炭素繊維前駆体には、炭素繊維の製造工程において繊維の収束性を向上させたり、繊維間の膠着又は融着を抑制するために、炭素繊維前駆体用処理剤が用いられることがある。 【０００３】 従来、特許文献１〜３に開示される炭素繊維前駆体用処理剤が知られている。特許文献１は、所定の粘度を有するアミノ変性ポリシロキサンを含むシリコーン油剤及びノニオン界面活性剤を含む乳化剤等を含有するアミノ変性シリコーン油剤組成物について開示する。特許文献２は、所定の化学式を有する多環芳香族系ノニオン乳化剤、アミノ変性シリコーン等を含有する合成繊維処理油剤について開示する。特許文献３は、シリコーン、アルキル鎖とポリオキシアルキレン鎖とからなる非イオン界面活性剤を含有するシリコーンオイル組成物について開示する。 【先行技術文献】 【特許文献】 【０００４】 【特許文献１】特許第３４５９３０５号公報 【特許文献２】特許第４３１１２４６号公報 【特許文献３】特開２００５−２９８６８９号公報 【発明の概要】 【発明が解決しようとする課題】 【０００５】 しかし、従来の炭素繊維前駆体用処理剤は、水性液の状態で保存された際、経時安定性が低下したり、最終的に得られる炭素繊維の強度が低下するという問題があった。 本発明が解決しようとする課題は、経時安定性及び炭素繊維の強度を向上できる炭素繊維前駆体用処理剤の水性液、及び炭素繊維前駆体を提供する処にある。 【課題を解決するための手段】 【０００６】 しかして本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、アミノ変性シリコーンの他、所定の分子量分布を有する非イオン界面活性剤を併用した炭素繊維前駆体用処理剤の水性液が正しく好適であることを見出した。 【０００７】 上記課題を解決するために本発明の一態様である炭素繊維前駆体用処理剤の水性液は、アミノ変性シリコーン及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５〜１．０８１，１．０８７〜１．１０９，１．１５５，１．１６１〜１．５０の非イオン界面活性剤を含有する炭素繊維前駆体用処理剤と、水とを含むことを特徴とする。 【０００８】 さらに、前記炭素繊維前駆体用処理剤の水性液において、前記非イオン界面活性剤は、下記の化１で示されるものであることを特徴とする。 【０００９】 【化１】  （化１において Ｒ１：炭素数８〜１８の直鎖の炭化水素基、又は炭素数８〜１８の分岐鎖の炭化水素基 ＡＯ：炭素数２〜３のオキシアルキレン基 Ｒ２：水素原子、又は炭素数１〜４の炭化水素基 ｎ：１〜６０の整数。） さらに、前記炭素繊維前駆体用処理剤の水性液において、前記非イオン界面活性剤は、前記化１中のＲ１の炭素数の異なる２種以上の非イオン界面活性剤を含むものであることを特徴とする。 【００１０】 前記炭素繊維前駆体用処理剤の水性液において、前記アミノ変性シリコーンは、２５℃の動粘度が５０〜４０００ｍｍ２／ｓのものであってもよい。 前記炭素繊維前駆体用処理剤の水性液において、前記アミノ変性シリコーン、前記水、及び前記非イオン界面活性剤の含有割合の合計を１００質量部とすると、前記アミノ変性シリコーンと前記非イオン界面活性剤との含有割合の合計が２０〜５０質量部、及び前記水が５０〜８０質量部の割合で含有するものであってもよい。 【００１１】 前記炭素繊維前駆体用処理剤の水性液において、前記非イオン界面活性剤に対する前記アミノ変性シリコーンの含有量の質量比が、前記アミノ変性シリコーン／前記非イオン界面活性剤＝９５／５〜７５／２５であってもよい。 【００１２】 本発明の別の態様である炭素繊維前駆体は、前記炭素繊維前駆体用処理剤が付着していることを特徴とする。 【発明の効果】 【００１３】 本発明によれば、経時安定性及び炭素繊維の強度を向上できる。 【発明を実施するための形態】 【００１４】 （第１実施形態） 以下、本発明の炭素繊維前駆体用処理剤の水性液（以下、単に水性液という）を具体化した第１実施形態を説明する。本実施形態の水性液は、アミノ変性シリコーンの他、所定の分子量分布を有する非イオン界面活性剤を必須成分として含有する。 【００１５】 アミノ変性シリコーンとは、（−Ｓｉ−Ｏ−）の繰り返しからなるポリシロキサン骨格を持ち、そのケイ素原子のアルキル側鎖の一部がアミノ変性基により変性されたものである。アミノ変性基は、主鎖であるシリコーンの側鎖と結合していてもよいし、末端と結合していてもよいし、またその両方と結合していてもよい。アミノ変性基としては、例えばアミノ基、アミノ基を有する有機基等が挙げられる。アミノ基を有する有機基としては、下記の化２が例示される。 【００１６】 【化２】  （化２中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数２〜４のアルキレン基であり、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｚは、０又は１の整数である。） 化２のアミノ変性基を有するアミノ変性シリコーンの具体例としては、例えばジメチルシロキサン・メチル（アミノプロピル）シロキサン共重合体（アミノプロピルジメチコン）、アミノエチルアミノプロピルメチルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体（アモジメチコン）等が挙げられる。 【００１７】 アミノ変性シリコーンの２５℃の動粘度の下限は、特に制限はないが、好ましくは５０ｍｍ２／ｓ以上である。動粘度の下限が５０ｍｍ２／ｓ以上の場合、炭素繊維の強度をより向上させる。アミノ変性シリコーンの２５℃の動粘度の上限は、特に制限はないが、好ましくは４０００ｍｍ２／ｓ以下である。動粘度の上限が４０００ｍｍ２／ｓ以下の場合、水性液の経時安定性をより向上させる。なお、アミノ変性シリコーンが複数種類使用される場合の動粘度は、使用する複数のアミノ変性シリコーンの混合物の実際の測定値が適用される。 【００１８】 非イオン界面活性剤は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５〜１．５０の範囲を有する。非イオン界面活性剤の分子量分布は、水性液に配合される非イオン界面活性剤の混合物を試験試料としてＧＰＣ法により求められる。水性液に配合される非イオン界面活性剤は、単分散のものではなく、所定の分子量分布を有するブロード状態のものを使用することにより、水性液の経時安定性を向上させる。 【００１９】 非イオン界面活性剤の種類は、例えばアルコール類又はカルボン酸類にアルキレンオキサイドを付加させ化合物、カルボン酸類と多価アルコールとのエステル化合物、カルボン酸類と多価アルコールとのエステル化合物にアルキレンオキサイドを付加させたエーテル・エステル化合物等が挙げられる。本発明においては、下記の化３で示される化合物が含まれるものが用いられる。 【００２０】 非イオン界面活性剤の原料として用いられるアルコール類の具体例としては、例えば（１）メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、ヘンエイコサノール、ドコサノール、トリコサノール、テトラコサノール、ペンタコサノール、ヘキサコサノール、ヘプタコサノール、オクタコサノール、ノナコサノール、トリアコンタノール等の直鎖アルキルアルコール、（２）イソプロパノール、イソブタノール、イソヘキサノール、２−エチルヘキサノール、イソノナノール、イソデカノール、イソトリデカノール、イソテトラデカノール、イソトリアコンタノール、イソヘキサデカノール、イソヘプタデカノール、イソオクタデカノール、イソノナデカノール、イソエイコサノール、イソヘンエイコサノール、イソドコサノール、イソトリコサノール、イソテトラコサノール、イソペンタコサノール、イソヘキサコサノール、イソヘプタコサノール、イソオクタコサノール、イソノナコサノール、イソペンタデカノール等の分岐アルキルアルコール、（３）テトラデセノール、ヘキサデセノール、ヘプタデセノール、オクタデセノール、ノナデセノール等の直鎖アルケニルアルコール、（４）イソヘキサデセノール、イソオクタデセノール等の分岐アルケニルアルコール、（５）シクロペンタノール、シクロヘキサノール等の環状アルキルアルコール、（６）フェノール、ベンジルアルコール、モノスチレン化フェノール、ジスチレン化フェノール、トリスチレン化フェノール等の芳香族系アルコール等が挙げられる。 【００２１】 非イオン界面活性剤の原料として用いられるカルボン酸類の具体例としては、例えば（７）オクチル酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、ヘンエイコサン酸、ドコサン酸等の直鎖アルキルカルボン酸、（８）２−エチルヘキサン酸、イソドデカン酸、イソトリデカン酸、イソテトラデカン酸、イソヘキサデカン酸、イソオクタデカン酸等の分岐アルキルカルボン酸、（９）オクタデセン酸、オクタデカジエン酸、オクタデカトリエン酸等の直鎖アルケニルカルボン酸、（１０）安息香酸等の芳香族系カルボン酸等が挙げられる。一種の原料であるアルコール類又はカルボン酸類を使用してもよく、また二種以上のアルコール類又はカルボン酸類を組み合わせて使用してもよい。これらの中で分子量分布をブロードにし、水性液の経時安定性をより向上させる観点から二種以上のアルコール類又はカルボン酸類を組み合わせて使用することが好ましい。 【００２２】 非イオン界面活性剤の原料として用いられるアルキレンオキサイドの具体例としては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。アルキレンオキサイドの付加モル数は、適宜設定されるが、好ましくは０．１〜６０モル、より好ましくは１〜４０モル、さらに好ましくは２〜３０モルである。なお、アルキレンオキサイドの付加モル数は、仕込み原料中におけるアルコール類又はカルボン酸類１モルに対するアルキレンオキサイドのモル数を示す。アルキレンオキサイドの付加モル数が０．１モル以上の場合、分子量分布をブロードに調整することが容易となる。一方、アルキレンオキサイドの付加モル数が６０モル以下の場合、炭素繊維の強度をより向上させる。 【００２３】 非イオン界面活性剤の原料として用いられる多価アルコールの具体例としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ヒドロキシメチルー１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、ソルビタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。 【００２４】 一種の原料としてのアルキレンオキサイド又は多価アルコールを使用してもよく、また二種以上のアルキレンオキサイド又は多価アルコールを組み合わせて使用してもよい。 非イオン界面活性剤の分子量分布を調整するためには、複数種類の非イオン界面活性剤を使用することにより分子量分布がブロードな非イオン界面活性剤が得られる。分子量分布がブロードな非イオン界面活性剤を得るためには、複数種類の非イオン界面活性剤を混合する方法が挙げられる。また、複数種類のアルコール類又はカルボン酸類等の原料を使用したり、反応条件を変更、例えば触媒の量を通常使用する量より減らしたりすることにより、分子量分布がブロードな非イオン界面活性剤が得られる。 【００２５】 本発明においては、これらのノニオン界面活性剤の中でも下記の化３で示される化合物が含まれるものが用いられ、かかる化合物を使用することにより、水性液の経時安定性をより向上させる。 【００２６】 【化３】  （化３において Ｒ１：炭素数８〜１８の直鎖の炭化水素基、又は炭素数８〜１８の分岐鎖の炭化水素基 ＡＯ：炭素数２〜３のオキシアルキレン基 Ｒ２：水素原子、又は炭素数１〜４の炭化水素基 ｎ：１〜６０の整数。） さらに、本発明において非イオン界面活性剤は、上述した化３中のＲ１の炭素数の異なる２種以上の非イオン界面活性剤を含むものが用いられる。かかる非イオン界面活性剤を使用することにより、分子量分布をブロードに調整することが容易となる。それにより水性液の経時安定性をより向上させる。 【００２７】 水性液中において、前記アミノ変性シリコーン、前記水、及び前記非イオン界面活性剤の含有割合は、特に限定されない。アミノ変性シリコーン、水、及び非イオン界面活性剤の含有割合の合計を１００質量部とすると、アミノ変性シリコーンと非イオン界面活性剤との含有割合の合計が２０〜５０質量部、及び水が５０〜８０質量部の割合で含有するものが好ましい。かかる配合割合に規定することにより、水性液の経時安定性をより向上させる。 【００２８】 水性液中において、前記非イオン界面活性剤に対する前記アミノ変性シリコーンの含有量の質量比は、特に限定されない。非イオン界面活性剤に対するアミノ変性シリコーンの含有量の質量比は、アミノ変性シリコーン／非イオン界面活性剤＝９５／５〜７５／２５であることが好ましい。かかる配合割合に規定することにより、水性液の経時安定性をより向上させる。 【００２９】 （第２実施形態） 次に、本発明に係る炭素繊維前駆体（以下、前駆体という）を具体化した第２実施形態について説明する。本実施形態の前駆体は、炭素繊維前駆体に第１実施形態に記載の炭素繊維用処理剤が付着している。 【００３０】 本実施形態の前駆体を用いた炭素繊維の製造方法は、例えば炭素繊維前駆体の原料繊維に第１実施形態の水性液を付着させて前駆体を得た後、必要により乾燥処理が行われた後、製糸する製糸工程が行われる。次に、その製糸工程で製造された前駆体を２００〜３００℃、好ましくは２３０〜２７０℃の酸化性雰囲気中で耐炎化繊維に転換する耐炎化処理工程と、前記耐炎化繊維をさらに３００〜２０００℃、好ましくは３００〜１３００℃の不活性雰囲気中で炭化させる炭素化処理工程が行われる。 【００３１】 製糸工程は、炭素繊維前駆体の原料繊維に第１実施形態の水性液を付着させて得られた前駆体を製糸する工程であり、付着処理工程と延伸工程とを含む。付着処理工程は、炭素繊維前駆体の原料繊維を紡糸した後、水性液を付着させる工程である。つまり、付着処理工程で炭素繊維前駆体の原料繊維に水性液を付着させる。またこの炭素繊維前駆体の原料繊維は紡糸直後から延伸されるが、付着処理工程後の高倍率延伸を特に「延伸工程」と呼ぶ。延伸工程は高温水蒸気を用いた湿熱延伸法でもよいし、熱ローラーを用いた乾熱延伸法でもよい。 【００３２】 炭素繊維前駆体の原料繊維は、例えばアクリル繊維等が挙げられる。アクリル繊維としては、少なくとも９０モル％以上のアクリロニトリルと、１０モル％以下の耐炎化促進成分とを共重合させて得られるポリアクリロニトリルを主成分とする繊維から構成されることが好ましい。耐炎化促進成分としては、例えばアクリロニトリルに対して共重合性を有するビニル基含有化合物が好適に使用できる。炭素繊維前駆体の単繊維繊度については、特に限定はないが、性能及び製造コストのバランスの観点から、好ましくは０．１〜２．０ｄＴｅｘである。また、炭素繊維前駆体の繊維束を構成する単繊維の本数についても特に限定はないが、性能及び製造コストのバランスの観点から、好ましくは１，０００〜９６，０００本である。 【００３３】 水性液は、製糸工程のどの段階で炭素繊維前駆体の原料繊維に付着させてもよいが、延伸工程前に一度付着させておくことが好ましい。また、延伸工程前の段階であればどの段階でも付着させてもよい。例えば紡糸直後に付着させてもよい。さらに延伸工程後のどの段階で再度付着させてもよい。例えば、延伸工程直後に再度付着させてもよいし、巻取り段階で再度付着させてもよいし、耐炎化処理工程の直前に再度付着させてもよい。製糸工程中、付着させる回数は特に限定されない。また、水性液が炭素繊維前駆体に付着させた後、必要により乾燥処理されてもよい。付着処理工程後、水性液由来の水分は蒸発され、炭素繊維には、炭素繊維用処理剤が付着している。 【００３４】 第１実施形態の炭素繊維前駆体用処理剤を炭素繊維前駆体に付着させる割合に特に制限はないが、炭素繊維前駆体用処理剤（溶媒を含まない）を炭素繊維前駆体に対し０．１〜２質量％となるように付着させることが好ましく、０．３〜１．２質量％となるように付着させることがより好ましい。かかる構成により、本発明の効果をより向上させる。第１実施形態の水性液の付着方法としては公知の方法が適用でき、これには例えば、スプレー給油法、浸漬給油法、ローラー給油法、計量ポンプを用いたガイド給油法等が挙げられる。 【００３５】 本実施形態の水性液及び炭素繊維前駆体の作用及び効果について説明する。 （１）本実施形態では、アミノ変性シリコーン及び水を含む水性液を調製するに際し、所定の分子量分布を有する非イオン界面活性剤を使用した。したがって、水性液の経時安定性を向上できる。特に、夏場の高温時における経時安定性を向上させる。また、かかる水性液が付与されて得られた炭素繊維前駆体により合成された炭素繊維の強度を向上させる。 【００３６】 尚、上記実施形態は、以下のように変更して実施できる。上記実施形態及び以下の変更例は、技術的に矛盾しない範囲で互いに組み合わせて実施できる。 ・本実施形態の水性液には、本発明の効果を阻害しない範囲内において、水性液の品質保持のための安定化剤や制電剤、つなぎ剤、酸化防止剤、防腐剤、抗菌剤、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、その他の界面活性剤、その他のシリコーン類等の通常炭素繊維前駆体用処理剤に用いられる成分をさらに配合してもよい。 【実施例】 【００３７】 以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は質量部を、また％は質量％を意味する。 【００３８】 試験区分１（炭素繊維前駆体用処理剤の水性液の調製） ・非イオン界面活性剤（Ｎ−１）の製造方法 オートクレープ内に上記化３のＲ１を構成する原料アルコールとしてデカノール２０部、ウンデカノール５０部、ドデカノール３０部を加え、さらに水酸化カリウム０．０５部を加え、雰囲気を窒素ガスで置換した。１５０℃でエチレンオキサイド７６部を徐々に加えて、エーテル化反応を行った。水酸化カリウムを吸着処理した後、濾過する事で、非イオン界面活性剤（Ｎ−１）を合成した。 【００３９】 化３によって示される非イオン界面活性剤（Ｎ−１）を構成する各構造（Ｒ１、ＡＯ、Ｒ２）について、表１の「化３中のＲ１のアルキル基の炭素数」欄、「Ｒ１の原料混合比」欄、「化３中のＡＯ」欄、「化３中のＲ２の種類」欄にそれぞれ示す。 【００４０】 ・非イオン界面活性剤（Ｎ−２）〜（Ｎ−１１）の製造方法 下記表１の「化３中のＲ１のアルキル基の炭素数」欄、「Ｒ１の原料混合比」欄、「化３中のＡＯ」欄、及び「化３中のＲ２の種類」欄に基づいて、上記と同様の処方で非イオン界面活性剤（Ｎ−２）〜（Ｎ−１１）を合成した。 【００４１】 化３によって示される非イオン界面活性剤（Ｎ−２）〜（Ｎ−１１）を構成する各構造（Ｒ１、ＡＯ、Ｒ２）について、表１の「化３中のＲ１のアルキル基の炭素数」欄、「Ｒ１の原料混合比」欄、「化３中のＡＯ」欄、「化３中のＲ２の種類」欄にそれぞれ示す。 【００４２】 （実施例１） （Ａ）アミノ変性シリコーン（Ｓｉ−１）を３０部、（Ｂ）非イオン界面活性剤（Ｎ−４）を５部、及びイオン交換水６５部をよく撹拌した後、ホモジナイザーを用いて乳化する事で、実施例１の炭素繊維前駆体用処理剤の固形分濃度３５％水性液を調製した。 【００４３】 （実施例２〜１１，１４〜１６、参考例１２，１３、比較例１〜４） 実施例２〜１１，１４〜１６、参考例１２，１３、及び比較例１〜４の各炭素繊維前駆体用処理剤の水性液は、表３の各「質量部」欄に記載の（Ａ）アミノ変性シリコーン、（Ｂ）非イオン界面活性剤、及び水の各配合量に基づいて、実施例１と同様の処方で調製した。 【００４４】 各実施例及び比較例で用いたシリコーン（Ｓｉ−１）〜（Ｓｉ−５）、（ｒＳｉ−６）、（ｒＳｉ−７）の構造及び動粘度を、表２の「シリコーン構造」欄及び「動粘度」欄に示す。 【００４５】 各実施例及び比較例で用いた（Ａ）アミノ変性シリコーン及び（Ｂ）非イオン界面活性剤の種類を、表３の各成分の「種類」欄に示す。また（Ａ）アミノ変性シリコーン、（Ｂ）非イオン界面活性剤、及び水の水性液中における各配合量を、表３の各成分の「質量部」欄に示す。また、各水性液中における（Ａ）アミノ変性シリコーン及び（Ｂ）非イオン界面活性剤の合計質量、並びに（Ｂ）非イオン界面活性剤の含有量に対する（Ａ）シリコーンの含有量の質量比を、表３の「Ａ成分とＢ成分の合計質量」欄、及び「Ａ成分／Ｂ成分の質量比」欄にそれぞれ示す。 【００４６】 ・分子量分布の測定方法 非イオン界面活性剤の分子量分布は、下記に示される方法により求めた。 まず、各実施例及び比較例の水性液に配合される非イオン界面活性剤の混合物０．０２ｇをバイアル瓶に採取し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３０ｍＬ加えて希釈し、試料溶液を得た。その試料溶液１ｍＬをＧＰＣ用濾過フィルターを装着した注射器を用いて、ＧＰＣ用試料瓶に異物を除去することにより試料溶液を調製した。リファレンスカラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ、測定用カラムとしてＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ２０００を装着した、東ソー社製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣを使用して、ＧＰＣを測定した。数平均分子量（＝Ｍｎ）と質量平均分子量（＝Ｍｗ）は、標準試料として、ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンを用いて検量線を作成し、各実施例及び比較例の水性液に配合される非イオン界面活性剤の混合物のＭｎ及びＭｗを求めた。その数値を用いて、分子量分布（＝Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。分子量分布の結果を表３の「分子量分布」欄に示す。 【００４７】 【表１】  表１の区分欄に記載するＮ−１〜Ｎ−１１の各非イオン界面活性剤の詳細は以下のとおりである。 【００４８】 Ｎ−１：ポリオキシエチレン（ｎ＝３：エチレンオキサイドの付加モルを示す。以下同じ。）デシルエーテル、ポリオキシエチレン（ｎ＝３）ウンデシルエーテル、及びポリオキシエチレン（ｎ＝３）ドデシルエーテルの混合物 Ｎ−２：ポリオキシエチレン（ｎ＝９）デシルエーテル、ポリオキシエチレン（ｎ＝９）ウンデシルエーテル、及びポリオキシエチレン（ｎ＝９）ドデシルエーテルの混合物 Ｎ−３：ポリオキシエチレン（ｎ＝１２）デシルエーテル、ポリオキシエチレン（ｎ＝１２）ウンデシルエーテル、及びポリオキシエチレン（ｎ＝１２）ドデシルエーテルの混合物 Ｎ−４：ポリオキシエチレン（ｎ＝５）ドデシルエーテル、及びポリオキシエチレン（ｎ＝５）トリデシルエーテルの混合物 Ｎ−５：ポリオキシエチレン（ｎ＝１０）ドデシルエーテル、及びポリオキシエチレン（ｎ＝１０）トリデシルエーテルの混合物 Ｎ−６：ポリオキシエチレン（ｎ＝２５）ドデシルエーテル、及びポリオキシエチレン（ｎ＝２５）テトラデシルエーテルの混合物 Ｎ−７：ポリオキシエチレン（ｎ＝１５）ポリオキシプロピレン（ｍ＝１０：プロピレンオキサイドの付加モルを示す。以下同じ。）テトラデシルエーテル、及びポリオキシエチレン（ｎ＝１５）ポリオキシプロピレン（ｍ＝１０）ペンタデシルエーテルの混合物 Ｎ−８：ポリオキシエチレン（ｎ＝４０）ポリオキシプロピレン（ｍ＝１０）テトラデシルエーテル、及びポリオキシエチレン（ｎ＝４０）ポリオキシプロピレン（ｍ＝１０）ペンタデシルエーテルの混合物 Ｎ−９：ポリオキシエチレン（ｎ＝５）ヘキサデシルエチルエーテル、及びポリオキシエチレン（ｎ＝５）オクタデシルエチルエーテルの混合物 Ｎ−１０：ポリオキシエチレン（ｎ＝７）オクチルエーテル Ｎ−１１：ポリオキシエチレン（ｎ＝５）ポリオキシプロピレン（ｍ＝５）ブチルエーテル 【００４９】 【表２】  【００５０】 【表３】  試験区分２（炭素繊維前駆体及び炭素繊維の製造） 試験区分１で調製した炭素繊維前駆体用処理剤の水性液を用いて、炭素繊維前駆体及び炭素繊維を製造した。 【００５１】 アクリロニトリル９５％、アクリル酸メチル３．５％、メタクリル酸１．５％からなる極限粘度１．８０の共重合体を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に溶解してポリマー濃度が２１．０％、６０℃における粘度が５００ポイズの紡糸原液を作成した。紡糸原液は、紡浴温度３５℃に保たれたＤＭＡＣの７０％水溶液の凝固浴中に孔径（内径）０．０７５ｍｍ、ホール数１２，０００の紡糸口金よりドラフト比０．８で吐出した。 【００５２】 凝固糸を水洗槽の中で脱溶媒と同時に５倍に延伸して水膨潤状態のアクリル繊維ストランドを作成した。これを試験区分１で調製した炭素繊維前駆体用処理剤の水性液をさらに希釈した４％イオン交換水溶液を浸漬法にて炭素繊維前駆体用処理剤の固形分付着量が１％（溶媒を含まない）となるように給油した。その後、このアクリル繊維ストランドを１３０℃の加熱ローラーで乾燥緻密化処理を行い、さらに１７０℃の加熱ローラー間で１．７倍の延伸を施した後に糸管に巻き取ることで炭素繊維前駆体を得た。この炭素繊維前駆体から糸を解舒し、２３０〜２７０℃の温度勾配を有する耐炎化炉で空気雰囲気下１時間耐炎化処理した後、連続して窒素雰囲気下で３００〜１，３００℃の温度勾配を有する炭素化炉で焼成して炭素繊維に転換後、糸管に巻き取った。 【００５３】 炭素繊維前駆体用処理剤の水性液の経時安定性、炭素繊維の強度を以下に示されるように評価した。 試験区分３（評価） ・乳化安定性の評価 炭素繊維前駆体用処理剤の水性液１００ｍＬを透明な密閉容器に保管し、４０℃で３日間静置した後、容器を１０回振盪し、再度、４０℃で３日間静置した。静置後の外観を目視にて観察した。また、保管後の処理剤を固形分５％となるように、さらにイオン交換水で希釈し、希釈後の外観を目視にて観察した。以下の基準で評価し、結果を表３の「経時安定性」欄に示した。 【００５４】 ・乳化安定性の評価基準 ◎：ほとんど分離、沈殿は見られず、外観均一となった。また、希釈後は、良好な乳化性を保っていた。 【００５５】 ○：わずかにクリーミングや分離が見られるが、乳化性は良好であり実用上問題ないレベルであった。また、希釈後は、良好な乳化性を保っていた。 ×：明らかなクリーミングや分離が見られた。若しくは、希釈後に沈殿又は分離が発生した。 【００５６】 ・炭素繊維強度の評価 ＪＩＳ Ｒ ７６０６に準じて、上記得られた炭素繊維の強度を測定し、以下の基準で評価した。結果を表３の「強度」欄に示した。 【００５７】 ・炭素繊維強度の評価基準 ○：３．３ＧＰａ以上。 ×：３．３ＧＰａ未満。 【００５８】 −：安定性不良の為、未評価。 以上表３の結果からも明らかなように、本発明によれば、炭素繊維前駆体用処理剤の水性液の経時安定性を向上できると共に、炭素繊維の強度を向上できるという効果が示された。 （５７）【特許請求の範囲】 【請求項１】 アミノ変性シリコーン及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５〜１．０８１，１．０８７〜１．１０９，１．１５５，１．１６１〜１．５０の非イオン界面活性剤を含有する炭素繊維前駆体用処理剤と、水とを含み、 前記非イオン界面活性剤が、下記の化１で示され、且つ化１中のＲ１の炭素数の異なる２種以上の非イオン界面活性剤を含むものであることを特徴とする炭素繊維前駆体用処理剤の水性液。 【化１】  （化１において Ｒ１：炭素数８〜１８の直鎖の炭化水素基、又は炭素数８〜１８の分岐鎖の炭化水素基 ＡＯ：炭素数２〜３のオキシアルキレン基 Ｒ２：水素原子、又は炭素数１〜４の炭化水素基 ｎ：１〜６０の整数。） 【請求項２】 前記アミノ変性シリコーンが、２５℃の動粘度が５０〜４０００ｍｍ２／ｓのものである請求項１に記載の炭素繊維前駆体用処理剤の水性液。 【請求項３】 前記アミノ変性シリコーン、前記水、及び前記非イオン界面活性剤の含有割合の合計を１００質量部とすると、前記アミノ変性シリコーンと前記非イオン界面活性剤との含有割合の合計が２０〜５０質量部、及び前記水が５０〜８０質量部の割合で含有するものである請求項１又は２に記載の炭素繊維前駆体用処理剤の水性液。 【請求項４】 前記非イオン界面活性剤に対する前記アミノ変性シリコーンの含有量の質量比が、前記アミノ変性シリコーン／前記非イオン界面活性剤＝９５／５〜７５／２５である請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭素繊維前駆体用処理剤の水性液。 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか一項に記載の炭素繊維前駆体用処理剤が付着している ことを特徴とする炭素繊維前駆体。 |
| 訂正の要旨 |
審決（決定）の【理由】欄参照。 |
| 異議決定日 | 2022-06-29 |
| 出願番号 | P2019-184527 |
| 審決分類 |
P
1
651・
113-
YAA
(D06M)
P 1 651・ 121- YAA (D06M) |
| 最終処分 | 07 維持 |
| 特許庁審判長 |
藤原 直欣 |
| 特許庁審判官 |
藤井 眞吾 佐々木 正章 |
| 登録日 | 2020-04-20 |
| 登録番号 | 6693633 |
| 権利者 | 竹本油脂株式会社 |
| 発明の名称 | 炭素繊維前駆体用処理剤の水性液及び炭素繊維前駆体 |
| 代理人 | 恩田 博宣 |
| 代理人 | 恩田 誠 |
| 代理人 | 恩田 博宣 |
| 代理人 | 恩田 誠 |
