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審決分類 審判 全部申し立て 特36条4項詳細な説明の記載不備  B01J
審判 全部申し立て 特36条6項1、2号及び3号 請求の範囲の記載不備  B01J
管理番号 1393092
総通号数 13 
発行国 JP 
公報種別 特許決定公報 
発行日 2023-01-27 
種別 異議の決定 
異議申立日 2022-01-28 
確定日 2022-10-14 
異議申立件数 1 
訂正明細書 true 
事件の表示 特許第６９０９８７９号発明「炭化水素油の水素化脱硫触媒、および水素化脱硫方法」の特許異議申立事件について、次のとおり決定する。 
結論 特許第６９０９８７９号の明細書、特許請求の範囲を、訂正請求書に添付された訂正明細書、特許請求の範囲のとおり、訂正後の請求項〔１−４、６〕、５について訂正することを認める。 特許第６９０９８７９号の請求項１ないし４、６に係る特許を維持する。 特許第６９０９８７９号の請求項５に係る特許についての特許異議の申立てを却下する。  
理由 第１ 手続の経緯
特許第６９０９８７９号の請求項１〜６に係る特許についての出願は、平成２６年６月２０日（以下「遡及出願日」という。）に出願した特願２０１４−１２７６８４号の一部を令和２年１月８日に新たな特許出願としたものであって、令和３年７月７日にその特許権の設定登録がされ、同月２８日に特許掲載公報が発行された。
本件特許異議の申立ての経緯は、次のとおりである。
令和４年 １月２８日 ：特許異議申立人日本ケッチェン株式会社（以下「申立人」という。）による請求項１〜６に係る特許に対する特許異議の申立て
同年 ４月２６日付け：取消理由通知書
同年 ７月 ５日 ：特許権者による意見書及び訂正請求書の提出
同年 ８月１９日 ：申立人による意見書の提出

第２ 訂正の適否
１ 訂正の内容
本件訂正請求書による請求の趣旨は、明細書、特許請求の範囲を、本件訂正請求書に添付した訂正明細書、訂正特許請求の範囲のとおり、訂正後の請求項１〜６について訂正することを求めるものであり、その内容は、以下の訂正事項１〜６のとおりである。なお、下線は、特許権者が付した訂正箇所である。

（１）訂正事項１について
特許請求の範囲の請求項１に「（ｄ）前記炭素成分の供給源が、２種以上の有機酸であるか、または有機酸と有機添加剤とからなる有機化合物群であり」と記載されているのを、「（ｄ）前記炭素成分の供給源が、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、酒石酸から選ばれる２種以上の有機酸であるか、または該有機酸とグルコース、スクロースから選ばれる有機添加剤とからなる有機化合物群であり」に訂正する（請求項１の記載を引用する請求項２、請求項３、請求項４及び請求項６についても同様に訂正する。）。

（２）訂正事項２
特許請求の範囲の請求項５を削除する。

（３）訂正事項３
明細書の【発明の名称】の欄に記載された「炭化水素油の水素化脱硫触媒、その製造方法、および水素化脱硫方法」を「炭化水素油の水素化脱硫触媒、および水素化脱硫方法」に訂正する。

（４）訂正事項４
明細書の【０００９】に記載された「（ｄ）前記炭素成分の供給源が、２種以上の有機酸であるか、または有機酸と有機添加剤とからなる有機化合物群であり」を、「（ｄ）前記炭素成分の供給源が、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、酒石酸から選ばれる２種以上の有機酸であるか、または該有機酸とグルコース、スクロースから選ばれる有機添加剤とからなる有機化合物群であり」に訂正する。

（５）訂正事項５
明細書の【００１１】に記載された記載事項を削除する。

（６）訂正事項６
明細書の【００３２】に記載された「１２００〜１８００ｃｍ−１の範囲のピーク強度」を「１４００〜１８００ｃｍ−１の範囲のピーク強度」に訂正する。

２ 訂正の目的の適否、特許請求の範囲の拡張・変更の存否、新規事項の有無
（１）訂正事項１について
ア 目的の適否、特許請求の範囲の拡張・変更の存否
訂正事項１は、「２種以上の有機酸」を「クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、酒石酸から選ばれる２種以上の有機酸」に限定し、「有機酸と有機添加剤」を「該有機酸とグルコース、スクロースから選ばれる有機添加剤」に限定するものであるから、特許法第120条の5第2項ただし書第１号に掲げる特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
そして、訂正事項１は、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。

イ 新規事項の有無
願書に添付した明細書、特許請求の範囲又は図面（以下「本件特許明細書等」という。）に、
「【００２７】
＜炭素成分＞
炭化水素油用の無機酸化物担体に担持される炭素成分の供給源は、２種以上の有機酸であるか、または有機酸と有機添加剤とからなる有機化合物群であるが、さらに、無機酸も同時に使用することもできる。なお、有機化合物群とは、１種の有機酸と１種の有機添加剤とを混在させたものも含まれる。
前記有機酸としては、例えば、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）が用いられ、より好ましくは、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸を用いることができる。
【００２８】
また、有機添加剤としては、糖類（単糖類、二糖類、多糖類等）が用いられ、例えば、ブドウ糖（グルコース；Ｃ６Ｈ１２Ｏ６）、果糖（フルクトース；Ｃ６Ｈ１２Ｏ６）、麦芽糖（マルトース；Ｃ１２Ｈ２２Ｏ１１）、乳糖（ラクトース；Ｃ１２Ｈ２２Ｏ１１）、ショ糖（スクロース；Ｃ１２Ｈ２２Ｏ１１）等が好ましい糖類として挙げられる。これら糖類は、それぞれ単独で使用してもよく、またこれらの物質が混在していてもよい。より好ましくはグルコース、スクロースを用いることができる。」（下線は当審において付与した。以下同様。）と記載されており、訂正事項１は、本件特許明細書等に記載した事項の範囲内においてしたものである。

（２）訂正事項２について
訂正事項２は、請求項を削除するものであるから、特許法第120条の5第2項ただし書第１号に掲げる特許請求の範囲の減縮を目的とするものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではなく、そして、本件特許明細書等に記載した事項の範囲内においてしたものである。

（３）訂正事項３について
訂正事項３は、訂正事項２による請求項５の削除にともない、発明の名称を整合させるものであるから、特許法第120条の5第2項ただし書第３号に掲げる明瞭でない記載の釈明を目的とするものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではなく、そして、本件特許明細書等に記載した事項の範囲内においてしたものである。

（４）訂正事項４について
訂正事項４は、訂正事項１による訂正にともない、特許請求の範囲の記載と明細書の記載とを整合をさせるものであるから、特許法第120条の5第2項ただし書第３号に掲げる明瞭でない記載の釈明を目的とするものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではなく、そして、本件特許明細書等に記載した事項の範囲内においてしたものである。

（５）訂正事項５について
訂正事項５は、訂正事項２による請求項５の削除にともない、特許請求の範囲の記載と明細書の記載とを整合をさせるものであるから、特許法第120条の5第2項ただし書第３号に掲げる明瞭でない記載の釈明を目的とするものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではなく、そして、本件特許明細書等に記載した事項の範囲内においてしたものである。

（６）訂正事項６について
本件特許明細書等の請求項１の「（ｃ）５３２ｎｍの波長レーザーを用いるラマン分析により１４００〜１８００ｃｍ−１の範囲にあるスペクトルピークの吸光度Ａと８５０〜１０５０ｃｍ−１の範囲にあるスペクトルピークの吸光度Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が１．０以上であり」との記載、本件特許明細書等の【００３１】の「本発明に係る水素化脱硫触媒では、波長５３２ｎｍのレーザーを用いたラマン分析において、１４００〜１８００ｃｍ−１の範囲にスペクトルピーク（吸光度のピーク）があり、スペクトルの一部、１２００〜１５００ｃｍ−１の範囲に変曲点を有する場合がある。」との記載を踏まえると、本件特許明細書等の【００３２】の「本発明に係る水素化脱硫触媒は、波長５３２ｎｍのレーザーを用いたラマン分析により、アモルファスな炭素由来の１２００〜１８００ｃｍ−１の範囲のピーク強度［Ａ］とモリブデンまたはタングステンの酸化物由来の８５０〜１０５０ｃｍ−１の範囲のピーク強度［Ｂ］の比（［Ａ］／［Ｂ］）が１．０以上」における「１２００」は、「１４００」の誤記であるといえることから、訂正事項６は、特許法第120条の5第2項ただし書第２号に掲げる誤記の訂正を目的とするものである。
また、本件特許明細書等の明細書における上記誤記を訂正することは、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではなく、そして、本件特許明細書等の上記の記載は、願書に最初に添付した明細書、特許請求の範囲又は図面に記載した事項でもあるから、訂正事項６は、当該事項の範囲内においてしたものである。

３ 一群の請求項などについて
訂正前の請求項２〜４及び６は請求項１を直接的又は間接的に引用するものであるから、請求項１〜４及び６は一群の請求項であり、請求項５は当該一群の請求項以外の独立した請求項である。そして、上記訂正事項１は、その一群の請求項においてなされたものであり、上記訂正事項２は、独立した請求項５においてなされたものであるから、特許法第120条の5第3項で規定する請求項ごと及び同第４項で規定する当該一群の請求項ごとに請求されているものである。
また、訂正事項３は、発明の名称を変更するもので全ての請求項について行うものであり、訂正事項４は上記一群の請求項の全てについて行うものであり、訂正事項５は独立した請求項５について行うものであるから、特許法第120条の5第9項で準用する同法第126条第4項の規定に適合するものである。

４ 訂正についてのまとめ
上記のとおり、訂正事項１〜６に係る訂正は、特許法第120条の5第2項ただし書第１号、第２号及び第３号に掲げる事項を目的とするものであり、かつ、同条第９項で準用する同法第126条第5項及び第６項の規定に適合するものである。
よって、明細書、特許請求の範囲を、本件訂正請求書に添付した訂正明細書、訂正特許請求の範囲のとおり、訂正後の請求項〔１−４、６〕、請求項５について訂正することを認める。

第３ 本件発明
（１）本件発明について
本件訂正請求により訂正された請求項１〜４及び６に係る発明（以下「本件発明１」等という。）は、訂正特許請求の範囲の請求項１〜４及び６に記載された次の事項により特定されるとおりのものである。
「【請求項１】
モリブデン及びタングステンの少なくとも一方である第１の金属成分と、周期表第ＶＩＩＩ族から選ばれる少なくとも１種の第２の金属成分と、を含み、前記第１の金属成分の酸化物（ＭＯｘ）換算における含有量 [ＭＯｘ]に対する、前記第２の金属成分の酸化物（ＭＯ）換算における含有量 [ＭＯ]の比（[ＭＯ]／［ＭＯｘ］）が０．１３以上である含浸液を、アルミニウムを含む無機酸化物担体に接触させることにより得られ、前記第１の金属成分と、前記第２の金属成分と、炭素成分と、を含む炭化水素油の水素化脱硫触媒であって、
（ａ）前記無機酸化物担体の比表面積が２００〜４００ｍ２／ｇの範囲にあり、
（ｂ）前記第１の金属成分の酸化物（ＭＯｘ）換算の含有量 [ＭＯｘ]に対する、前記炭素成分の含有量 [Ｃ]の比（[Ｃ]／[ＭＯｘ]）が０．１０〜０．４０の範囲にあり、
（ｃ）５３２ｎｍの波長レーザーを用いるラマン分析により１４００〜１８００ｃｍ−１の範囲にあるスペクトルピークの吸光度Ａと８５０〜１０５０ｃｍ−１の範囲にあるスペクトルピークの吸光度Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が１．０以上であり、
（ｄ）前記炭素成分の供給源が、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、酒石酸から選ばれる２種以上の有機酸であるか、または該有機酸とグルコース、スクロースから選ばれる有機添加剤とからなる有機化合物群であり、
無機酸化物担体は、有効成分としてボリアが含まれない、
ことを特徴とする炭化水素油の水素化脱硫触媒。
【請求項２】
前記無機酸化物担体が、アルミニウム酸化物またはアルミニウムとチタニウム、ケイ素、リン、ジルコニウム及びマグネシウムから選ばれる少なくとも１種以上の元素とからなる無機複合酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素油の水素化脱硫触媒。
【請求項３】
前記周期表第ＶＩＩＩ族から選ばれる前記第２の金属成分が、コバルトおよびニッケルから選ばれることを特徴とする請求項１または２に記載の炭化水素油の水素化脱硫触媒。
【請求項４】
第１の金属成分及び第２の金属成分の総含有量が、水素化脱硫担体１００質量部に対して５〜４０質量部の範囲にあることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一つに記載の炭化水素油の水素化脱硫触媒。」
「【請求項６】
請求項１ないし４のいずれか一つに記載の炭化水素油の水素化脱硫触媒に、水素存在下で炭化水素油を接触させることを特徴とする炭化水素油の水素化脱硫方法。」

（２）本件明細書について
本件の明細書は、本件訂正請求により訂正された訂正明細書であるから、以下、訂正明細書を「本件明細書」という。

第４ 取消理由通知に記載した取消理由の概要
令和４年４月２６日付け取消理由通知書の取消理由の概要は、次のとおりである。なお、請求項５については、上記第２の１（２）で記載したとおり、訂正により削除されたことから、以下の指摘から除外することとする。

１．取消理由１（明確性）
本件特許は、その特許請求の範囲の下記の請求項に係る記載が、特許法第36条第6項第2号に規定にする要件を満たしていない特許出願に対してされたものである。
・請求項１〜４及び６
（１）請求項１について
ア 炭素成分の含有量 [Ｃ]について
請求項１で「（ｂ）前記第１の金属成分の酸化物（ＭＯｘ）換算の含有量 [ＭＯｘ]に対する、前記炭素成分の含有量 [Ｃ]の比（[Ｃ]／[ＭＯｘ]）が０．１０〜０．４０の範囲にあり」と特定されているところ、算出あるいは測定方法によって炭素成分の含有量 [Ｃ]の値が異なってくることから、[Ｃ]／[ＭＯｘ]の値を一義的に決定することができない。

イ ラマン分析について
請求項１で「（ｃ）５３２ｎｍの波長レーザーを用いるラマン分析により１４００〜１８００ｃｍ−１の範囲にあるスペクトルピークの吸光度Ａと８５０〜１０５０ｃｍ−１の範囲にあるスペクトルピークの吸光度Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が１．０以上であり」と特定されているところ、以下のａ〜ｅで指摘する事項により、その意味する技術的意義を明確に理解することはできない。

ａ 本件明細書には、ラマンスペクトルを測定する際のレーザー出力の値及び露光時間について記載されていないことから、同じ水素化脱硫触媒についてラマン分析をしても、レーザー出力の値及び露光時間によって「１４００〜１８００ｃｍ−１の範囲にあるスペクトルピークの吸光度Ａ」及び「８５０〜１０５０ｃｍ−１の範囲にあるスペクトルピークの吸光度Ｂ」の値、それらの「比（Ａ／Ｂ）」の値が変化することになるから、請求項１の上記（ｃ）で特定される比（Ａ／Ｂ）が一義的に定まるものとはいえない。

ｂ 本件明細書における実施例３及び比較例３のグラフ（下記第５の（本ク）で摘記した図１及び図２参照）は、どのようなノイズ処理、ベースラインの取り方によって得られたものか不明であるところ、同じ水素化脱硫触媒であっても、ノイズ処理、ベースラインの取り方によって、スペクトルの波形、ピーク強度などが変化するから、請求項１の上記（ｃ）で特定される比（Ａ／Ｂ）が一義的に定まるものとはいえない。

ｃ 請求項１で「１４００〜１８００ｃｍ−１の範囲にあるスペクトルピークの吸光度Ａ」と特定されている一方で、吸光度Ａについて、本件訂正前の明細書の【００３２】で「本発明に係る水素化脱硫触媒は、波長５３２ｎｍのレーザーを用いたラマン分析により、アモルファスな炭素由来の１２００〜１８００ｃｍ−１の範囲のピーク強度［Ａ］」と説明されており、両者は整合していない。

ｄ 本件明細書の表１（下記第５の（本カ）の表１参照）の比較例２には、Ｃ／ＭＯｘが「０．００」、Ａ／Ｂの値が「０．７」と記載されているところ、Ｃ／ＭＯｘが「０．００」ということは炭素の含有量が０wt%であり、「１４００〜１８００ｃｍ−１の範囲にあるスペクトルピークの吸光度Ａ」がアモルファスな炭素由来のピークであるとすると、Ａは０でＡ／Ｂの値は「０」と算出されるから、上記Ａ／Ｂの値が「０．７」とは整合しない。

ｅ 本件明細書の実施例３については、炭素成分の供給源としてクエン酸とグルコースを用いており、クエン酸とグルコースを１２０℃で２時間加熱処理することになるが、クエン酸の分解温度は１７５℃であり、グルコースの融点は１４６℃であるから、１２０℃で２時間の加熱処理によってクエン酸とグルコースを構成する炭素がアモルファスになることは、技術的に想定できない。そうすると、本件明細書の図１で「Ａ」として確認されているピークは、クエン酸とグルコースを１２０℃で２時間加熱処理した試料本来に基づくものではなく、焦げによるピークを観察したものと推定される。

（２）その余の請求項について
請求項２〜４及び６は、請求項１を直接的又は間接的に引用するものであるから、上記（１）ア及びイで指摘した点で、これらについても不明確である。

２．取消理由２（サポート要件）
本件特許は、その特許請求の範囲の下記の請求項に係る記載が、特許法第36条第6項第1号に規定にする要件を満たしていない特許出願に対してされたものである。
・請求項１〜４及び６
（１）請求項１について
本件明細書の記載からは、発明の課題である脱硫活性に優れた炭化水素油の水素化脱硫触媒を得るには、水素化脱硫触媒における炭素ネットワーク構造を形成する炭素の供給源である有機酸、有機添加物について、２種以上の有機酸としてはクエン酸、リンゴ酸、グルコン酸及び酒石酸から選ばれるものであり、その有機酸と組み合わせる有機添加物としては、グルコース及びスクロースから選ばれるものである必要があることが理解できるところ、請求項１に係る発明には、炭素成分の供給源について、「（ｄ）前記炭素成分の供給源が、２種以上の有機酸であるか、または有機酸と有機添加剤とからなる有機化合物群であり」と特定されているが、２種以上の有機酸としてはクエン酸、リンゴ酸、グルコン酸及び酒石酸から選ばれるものであり、その有機酸と組み合わせる有機添加物としては、グルコース及びスクロースから選ばれるものであることは特定されていない。
したがって、請求項１に係る発明は、発明の課題を解決できると認識できる範囲のものではないから、サポート要件を満たしているとはいえない。

（２）その余の請求項について
請求項１を直接的又は間接的に引用する請求項２〜４及び６に係る発明においても、上記有機酸及び有機添加剤について具体的に特定するものではないことから、上記（１）で述べたように、請求項２〜４及び６に係る発明も、サポート要件を満たしているとはいえない。

第５ 本件明細書の記載
本件明細書には、以下の事項が記載されている。
（本ア）「【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、脱硫活性に優れた炭化水素油の水素化脱硫触媒およびその製造方法を提供することにある。また、炭化水素油中の硫黄分及び窒素分を高い除去率で除去できる炭化水素油の水素化脱硫方法を提供することにある。」

（本イ）「【００３１】
また一般に、平面性を有する炭素では、その構造因子として、ラマンスペクトルの１２００〜１５５０ｃｍ−１付近と１５５０〜１６５０ｃｍ−１付近に吸収が検出されることが知られている（炭素材料学会編：「最新の炭素材料実験技術（分析・解析編）」、サイベック、（２００１）８９−９９参照）。本発明に係る水素化脱硫触媒では、波長５３２ｎｍのレーザーを用いたラマン分析において、１４００〜１８００ｃｍ−１の範囲にスペクトルピーク（吸光度のピーク）があり、スペクトルの一部、１２００〜１５００ｃｍ−１の範囲に変曲点を有する場合がある。
本発明に係る水素化脱硫触媒は、このように特徴的な吸収を有することから、金属成分が担持される際、炭素によるネットワーク構造体の形成が示唆されている。この構造体の形成機構については定かではないが、炭素成分は、含浸液中に炭素源（炭素成分の供給源）となる有機酸、有機添加物を溶解し、金属成分のイオンと錯体形成する。金属錯体は、導入する有機添加物、酸種によって異なり、加熱処理時に一部分解、反応し、硬質な炭素ネットワークを構築しているものと考えられる。より複雑な炭素ネットワーク構築のためには、有機酸および有機添加物を２種類以上導入することが望ましい。このような加熱処理を適切な条件の基で行った場合、炭素によるネットワーク構造が破壊されず、金属成分が炭素によるネットワーク構造中で活性金属を高分散で保持され、そのため高い脱硫活性を示すものと考えられる。
【００３２】
本発明に係る水素化脱硫触媒は、波長５３２ｎｍのレーザーを用いたラマン分析により、アモルファスな炭素由来の１４００〜１８００ｃｍ−１の範囲のピーク強度［Ａ］とモリブデンまたはタングステンの酸化物由来の８５０〜１０５０ｃｍ−１の範囲のピーク強度［Ｂ］の比（［Ａ］／［Ｂ］）が１．０以上であることが好ましく、１．１以上であることがより好ましい。後述の実施例及び比較例にて用いた水素化脱硫触媒について、ラマン分析の結果及びピーク強度［Ａ］、［Ｂを図１及び図２に示しておく。上記の比（［Ａ］／［Ｂ］）が、１．０以上であると、炭素によるネットワーク構造中に活性金属が取り込まれ、１．０を下回ると、炭素によるネットワーク構造が形成されにくく、またネットワーク構造が形成されたとしても、ネットワーク構造の表面に活性金属が露出し、本発明の効果が得られにくくなるものと考えられる。」

（本ウ）「【００５２】
＜ラマンスペクトルの測定方法＞
レーザー波長５３２ｎｍのレーザー励起によるラマンスペクトル測定を室温にて実施した。測定試料は、破砕した後、堀場製作所製ＬａｂＲＡＭを用いて２００から２０００ｃｍ−１まで測定した。」

（本エ）「【００５３】
[実施例]
無機酸化物担体の調製例と、含浸液の調製例と、各無機酸化物担体及び含浸液を用いた本発明の実施例である水素化脱硫触媒の調製例と、各無機酸化物担体及び含浸液を用いた比較例である水素化脱硫触媒の調製例について以下に記載する。
まず無機酸化物担体の調製例について記載する。
【００５４】
＜無機酸化物担体Ａの調製＞
容量が１００Ｌのスチームジャケット付のタンクに、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液（日揮触媒化成（株）製）９．０９ｋｇを入れ、イオン交換水で希釈して４０．００ｋｇとした後、濃度９９質量％のグルコン酸ナトリウム（扶桑化学工業（株）製）６０．０ｇとを加え、撹拌しながら６０℃に加温し、濃度５質量％のグルコン酸ナトリウム含有アルミン酸ナトリウム水溶液（Ｌ１）を調製した。
また、濃度がＡｌ２Ｏ３換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液（日揮触媒化成（株）製）１４．２９ｋｇをイオン交換水２５．７１ｋｇで希釈した硫酸アルミニウム水溶液を６０℃に加温した硫酸アルミニウム水溶液（Ｌ２）を調製した。
次に、前記アルミン酸ナトリウム水溶液（Ｌ１）を撹拌しながら、これに前記硫酸アルミニウム水溶液（Ｌ２）を、１０分間で添加して、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で３．８質量％のアルミナ酸化物水和物スラリーを調製した。このとき、アルミナ酸化物水和物スラリーのｐＨは７．２であった。
【００５５】
得られたアルミナ酸化物水和物スラリーを、撹拌しながら６０℃で６０分間熟成した後、平板フィルターを用いてしたアルミナ酸化物水和物スラリーを脱水した後、濃度０．３質量％のアンモニア水溶液１．５Ｌで洗浄した。洗浄後のケーキ状スラリーにＡｌ２Ｏ３濃度換算で１０質量％になるようにイオン交換水で希釈してスラリー化した後、濃度１５質量％のアンモニア水を添加してｐＨ１０．５に調製した。これを還流機付熟成タンクに移し、撹拌しながら９５℃で１０時間熟成した。熟成終了後のスラリーを脱水し、スチームジャケット付き双腕式ニーダーで練りながら加温し、所定の水分まで濃縮捏和した。得られた捏和物をスクリュー式押し出し成型機で直径が１．８ｍｍ、長さ３ｍｍの円柱状に成型し、１１０℃で１２時間加熱処理した後、電気炉で５５０℃、３時間焼成して無機酸化物担体（Ａ）（以下、単に「担体Ａ」ともいう。以下の調製例、実施例及び比較例についても同様である。）を調製した。
無機酸化物担体Ａについて、Ｘ線解析による結晶形態、比表面積の測定結果を表１に示す。」

（本オ）「【００６３】
＜含浸液ａ１の調製＞
三酸化モリブデン（Ｃｌｉｍａｘ（株）製；ＭｏＯ３濃度９９.９質量％）１６９．９ｇと炭酸コバルト（（株）田中化学研究所製；ＣｏＯ濃度６１質量％）７０．１ｇとを、イオン交換水４００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９５℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流措置を施して加熱した後、リン酸（関東化学（株）製；Ｐ２Ｏ５濃度６２質量％）４２．０ｇおよびクエン酸（関東化学（株）製：、純度９９.９質量％）６４．３ｇとグルコン酸（関東化学（株）製、純度５０質量％）１４７．８ｇを加えて溶解させ、含浸液ａ１を調製した。
・・・
【００６５】
＜含浸液ｃ１の調製＞
グルコン酸の代わりにグルコース（関東化学（株）製、純度９８質量％）７４．７ｇを用いた他は、含浸液ａ１と同様にして含浸液ｃ１を調製した。」

（本カ）「【００７２】
＜実施例１：水素化脱硫触媒の調製＞
調製した含浸液ａ１を、担体Ａの細孔容積を全部埋める容積に相当する容量になるよう水分を調整した。担体Ａの細孔容積は既述のように０．７８ｍｌ／ｇであることから、５００ｇの担体Ａに対して調整すべき含浸液ａ１の容量は３９０ｍｌ（０．７８ｍｌ／ｇ×５００ｇ）である。次に、容量調整した含浸液ａ１を、５００ｇの担体Ａに噴霧含浸させた後、１２０℃で２時間加熱処理して、水素化脱硫触媒（以下、単に「触媒」ともいう。以下の実施例についても同様である。）を得た。得られた触媒の性状を表１に示す。【００７３】
【表1】

【００７４】
＜実施例２〜実施例１８：水素化脱硫触媒の調製＞
既述のようにした調製した担体の種類(調製例)と含浸液の種類（調製例）とを表１のように組み合わせ、その他は実施例１と同様にして、実施例２〜実施例１８の触媒を調製した。得られた触媒の性状を表１に示す。
＜比較例１〜比較例８：水素化脱硫触媒の調製＞
既述のようにした調製した担体の種類(調製例)と含浸液の種類（調製例）とを表１のように組み合わせ、その他は実施例１と同様にして、比較例１、比較例３〜比較例８の触媒を調製した。また含浸液ａ１を５００ｇの担体Ａに噴霧含浸させた後、５００℃で２時間加熱処理した他は比較例１と同様にして比較例２の触媒を調製した。得られた触媒の性状を表１に示す。
なお、上記の触媒群の代表として実施例３の触媒及び比較例３の触媒について、ラマン分析の結果及びピーク強度［Ａ］及びピーク強度［Ｂ］を図１及び図２に示しておく。」

（本キ）「【００７７】
（確認試験の評価結果）
実施例１〜実施例１８の触媒を用いた場合には、精製油中の硫黄分が８ｐｐｍになる反応温度は、３４０〜３４９℃であり、いずれの触媒においても３５０℃を下回っている。
一方、比較例１〜比較例８の触媒を用いた場合には、上記の反応温度は、３５０〜３６０℃であって、いずれの触媒においても３５０℃以上であり、実施例１〜実施例１８の触媒を用いた場合に比べて明らかに反応温度が高い。従って、実施例１〜実施例１８の触媒の脱硫活性は、比較例１〜比較例８の触媒の脱硫活性に比べて高いことが分かる。
また、精製油中の窒素分が１ｐｐｍになる反応温度は、実施例１〜実施例１８の触媒を用いた場合には、３００〜３１９℃であり、何れの触媒においても３２０℃を下回っている。
【００７８】
一方、比較例１〜比較例８の触媒を用いた場合には、上記の反応温度は、３２０〜３３０℃であって、いずれの触媒においても３２０℃以上であり、実施例１〜実施例１８の触媒を用いた場合に比べて明らかに反応温度が高い。従って、実施例１〜実施例１８の触媒の脱窒素活性は、比較例１〜比較例８の触媒の脱窒素活性に比べて高いことがわかる。
【００７９】
このように実施例の触媒と比較例の触媒とにおいて脱硫活性および脱窒素活性に差異が生じている要因について考察してみる。先ず比較例１〜比較例５の各触媒の性状を見てみると、既述のラマン分析におけるスペクトルピークの吸光度の比（Ａ／Ｂ）が本発明の下限値として規定している１．０を下回っている。従って、これらの触媒においては、炭素のネットワーク構造が十分に形成されていないと考えられ、このため各実施例の触媒に比べて脱硫活性が低くなっている。比較例２の触媒については、含浸液に接触させた触媒の焼成温度が５００℃と高いため、炭素成分が飛散して全金属成分の酸化物換算の含有量に対する炭素成分の含有量の比が０．０になっている。」

（本ク）そして、本件明細書には、以下の図１及び図２（以下「本件図１」及び「本件図２」という。）面が添付されている
【図１】

【図２】


第６ 証拠方法について
１ 申立人提出の証拠
（１）申立人は、令和４年１月２８日提出の特許異議申立書に以下の甲第１号証〜甲第８号証を、同年８月１９日に提出の意見書（以下「申立人意見書」という。）に以下の甲第９号証を添付している。
甲第１号証：「特開2020-89879 実施例１・３再現試料のレーザーラマン分析結果について」、日本ケッチェン株式会社研究開発センター（池田浩幸)作成
甲第２号証：「(一社)日本海事検定協会のホームページの公開情報からの無水クエン酸とグルコースのラマン分光スペクトルの抜粋」（https://www.nkkk.or.jp/pdf/public_business_report_h29/public_business_report_4-07-29-2.pdf）のウェブサイト出力物
甲第３号証：特開２００２−５８３５号公報
甲第４号証：特表２０１４−５１４５８１号公報
甲第５号証：高木秀明、蒔田雄太、「ラマン分光分析法による妨害成分の検討−油彩画用無機顔料を中心に」、文化財情報学研究、吉備国際大学文化財総合研究センター、第１０号、２０１３年３月、p.35-43
甲第６号証：「第３回 ピークフィットイメージを用いて解析する」(https://www.nanophoton.jp/lecture-room/technics/analyzation/lesson-3-2-3)のウェブサイト出力物
甲第７号証：田隅三生、「ＦＴ-ＩＲの基礎と実際」、(株)東京化学同人、第１版（第４刷）、１９８９年１２月１日、p.22-23
甲第８号証：「第３回 レーザー光の照射条件を設定する」(https://www.nanophoton.jp/lectuer-room/technics/measurements/lesson-3-1-3)のウェブサイト出力物
甲第９号証：三浦健一、「ラマン分光法によるＤＬＣ膜中の水素濃度分析」、Technical Sheet No. 08003、大阪府立産業技術総合研究所、２００８年７月１５日
（以下、甲第○号証は、甲○という。）

（２）甲号証の記載事項
上記甲号証のうち、下記第７で述べる判断において特に関連するものについて摘記する。
なお、甲２、甲６及び甲８については、それらの公知日が不明であり、甲６及び甲８は「(C)2020 Nanophoton corp」（当審注：(c)は丸Cである）と記載されていることから、２０２０年以降に公知になったものといえる。
ア 甲１について
「

」
そして、上記実施例１相当品及び実施例３相当品のラマンスペクトルのグラフとして、以下のFig.5及びFig.10が記載されている。



イ 甲７について
甲７の２２頁には、ＦＴ-ＩＲのベースラインの取り方として、以下の図２・７が記載されている。

そして、２３頁の４〜１０行には、以下の記載がある。
「２・５・６ 定量に用いる吸収バンドが他の吸収バンドと重なりあっている場合
目的の吸収帯の強度が重なり合った吸収帯の影響により正しい強度を示さなくなることからくるずれである．波形分離によって重なり合った吸収帯を分離してから定量を行うとか，ベースラインのとり方を変えてなるべく吸収強度と濃度が広い範囲で直線となるよう工夫することが必要である。図２・７にベースラインのとり方のいくつかの例を示す．」

ウ 甲９について
甲９には、ＤＬＣ膜のラマンスペクトルの一例として、以下の図１が記載されている。


２ 特許権者提出の証拠
（１）特許権者は、令和４年７月５日提出の意見書（以下「特許権者意見書」という。）に以下の乙第１号証〜乙第９号証を添付している。
乙第１号証：伴弘一「燃焼-赤外線吸収法による炭素・硫黄の微量分析」まてりあ、第３３巻、第４号、１９９４年、p.391-393
乙第２号証：特開２０１４―８５２１５号公報
乙第３号証：特開２０１２−２５５６７５号公報
乙第４号証：本件出願時において日揮触媒化成(株)の電子ファイルとして保管されていたデータからプリントアウトしたデータシート
乙第５号証：(株)堀場製作所から日揮触媒化成(株)に製品名「ＬａｂＲＡＭ ＡＲＡＭＩＳ」の顕微レーザラマン分光測定装置が納入された際の納入仕様書の抜粋
乙第６号証：製品名「ＬａｂＲＡＭ ＡＲＡＭＩＳ」の顕微レーザラマン分光測定装置のユーザーマニュアルの抜粋
乙第７号証：二又政之、他、「単一分子感度ラマン分光におけるハロゲン化物イオンの役割」、２００７年発行分子科学討論会講演要旨集(http://molsci.center.ims.ac.jp/area/2007/bk2007/papers/4D17_w.pdf)のウェブサイト出力物
乙第８号証：Yu Wan,et.al.、「Quasi-spherical silver nanoparticles: Aqueous synthesis and size control by the seed-mediated Lee-Meisel method」、Journal of Colloid and Interface Science、３９４巻、２０１３年、p.263-268
乙第９号証：辻勝也、他、「炭素・硫黄分析装置の自動化ニーズに向けて」Readout HORIBA Technical Reports No.2、１９９１年１月、p.73-84
（以下、乙第○号証は、「乙○」という。）

（２）乙号証の記載事項
上記乙号証のうち、特に下記第７で述べる判断において特に関連するものについて摘記する。なお、下線は当審において付与した。
ア 乙１について
乙１は、「燃焼-赤外線吸収法による炭素・硫黄の微量分析」（タイトル）について記載されており、以下の記載がある。
「２．分析装置の概要
炭素,硫黄分析装置の構成を図１に示す.燃焼用酸素ガスは,精製器を通してから,燃焼炉へ導入する.金属試料は,あらかじめ焼成した磁製容器に量り取り,所定の助燃剤を加えて酸素気流中で燃焼させる.試料中の炭素はＣＯ２およびＣＯ,硫黄はＳＯ２として抽出され,非分散赤外線検出器に送られる.マイクロコンピューターは検出器の出力から,キャリヤーガス流量, ＣＯ２/ＣＯ/ＳＯ２濃度,およびこれらの積算質量を演算し,質量ppmまたは質量％として表示する.試料の燃焼方法には,電気抵抗加熱方式(抵抗炉と略す)と高周波誘導加熱方式（高周波炉と略す）があり，市販のそれぞれの特徴を表１に示す．」（391頁右欄２行〜392頁左欄２行）

イ 乙９について
乙９は、「炭素・硫黄分析装置の自動化ニーズに向けて」（タイトル）について記載されており、以下の記載がある。
「今日,世界的に見て鉄鋼中の炭素・硫黄分析法は,そのほとんどが燃焼一赤外線吸収法に依存している.国内においても,鉄鋼以外に金属材料一般・セラミックス材料・その他の新素材などの炭素・硫黄分析にも本方式が広く用いられている.最近の主流は,燃焼方式に高周波誘導加熱かあるいは管状電気抵抗加熱を用いるかのいずれかである.前者は,鉄鋼分野を中心として広く普及し,後者は非鉄・新素材・セラミックス等の分野へも普及しつつある.」（７４頁１４〜１９行）

第７ 取消理由についての判断
１ 取消理由１（明確性）について
（１）炭素成分の含有量 [Ｃ]について
ア 特許権者の主張
特許権者は、上記第４の１.（１）アの指摘に対して、特許権者意見書の３頁３〜１９行で、概ね以下の主張をしている。
（ア）乙１には、燃焼-赤外線吸収法による炭素、硫黄の微量分析について記載されており、乙９には、酸素気流中燃焼−赤外線吸収法による微量炭素分析について記載されている。
（イ）本件明細書に記載した実施例において、炭素の含有量は、酸素気流中燃焼(高周波加熱炉方式)−赤外線吸収法の炭素分析装置((株)堀場製作所製、ＥＭＩＡ−５２０ＦＡ)を使用して定量測定した。

イ 当審の判断
上記ア（ア）で主張している上記第６の２（２）ア及びイで摘記した乙１及び乙９の記載を踏まえると、試料中の炭素量を測定する方法として、酸素気流中燃焼(高周波加熱炉方式)−赤外線吸収法は、遡及出願日前に当業者において通常に用いられている方法であり、そして、上記ア（イ）の特許権者の説明によれば、本件明細書における炭素成分の含有量 [Ｃ]は、その酸素気流中燃焼(高周波加熱炉方式)−赤外線吸収法の炭素分析装置((株)堀場製作所製、ＥＭＩＡ−５２０ＦＡ)を使用して測定したものといえる。
そうすると、本件発明１の「水素化脱硫触媒」における「炭素成分の含有量」は、酸素気流中燃焼(高周波加熱炉方式)―赤外線吸収法の炭素分析装置((株)堀場製作所製、ＥＭＩＡ−５２０ＦＡ)を使用して測定したものであり、一つの測定値として提供されるものである。
したがって、本件発明１の「水素化脱硫触媒」における「炭素成分の含有量 [Ｃ]」が一義的に決まることから、「第１の金属成分の酸化物（ＭＯｘ）換算の含有量 [ＭＯｘ]に対する、前記炭素成分の含有量 [Ｃ]の比（[Ｃ]／[ＭＯｘ]）」の値も一義的に決まることになり、本件発明１は、この点で不明確とはいえない。

ウ 申立人の主張について
（ア）申立人の主張
申立人は、申立人意見書の３頁６〜１８行及び同頁最下行〜４頁５行で、概ね以下の主張をしている。
（ａ）乙１には、燃焼−赤外線吸収法による炭素の微量分析についての現状が、乙２には、サーマルオプティカル・リフレクタンス法での炭素含有量試料の測定誤差は概ね０．２％以下であることが、乙３には、ＩＰＣ分析方法では炭素含有量をｐｐｍレベルで測定可能であることが、乙９には、酸素気流中燃焼−赤外線吸収法によって炭素含有量がｐｐｍオーダーで測定できることが記載されているが、乙１〜３及び９は、個々の分析方法での分析精度を述べているにすぎず、分析方法間で得られた値に差が無いことを説明したものではない。そして、これら乙各号証には、分析方法間で得られた値に差が無いことを推察させるに足るような記載もない。

（ｂ）特許権者は、「(本件特許での)炭素の含有量は、酸素気流中燃焼(高周波加熱炉方式)赤外線吸収法の炭素分析装置((株)堀場製作所製、ＥＭＩＡー５２０ＦＡ)を使用して定量測定した」ことを意見書に記載しているが、本件明細書の記載からは、「酸素気流中燃焼(高周波加熱炉方式)赤外線吸収法」で定量測定したことを理解することは全くできないので、斯かる情報の提示をもって、本項の取消理由が解消するものでない。

（イ）申立人の主張に対する判断
（ａ）について
上記（ア）（ａ）の申立人の主張は、燃焼−赤外線吸収法（酸素気流中燃焼−赤外線吸収法）、サーマルオプティカル・リフレクタンス法、ＩＰＣ分析方法によって炭素含有量を測定した際に、これら分析方法間で得られた値に差があるため「炭素成分の含有量」が一義的に定まらないという主張と解されるが、上記分析方法の違いによって得られた値に差があろうがなかろうが、上記イで判断したように、本件発明１の「水素化脱硫触媒」における「炭素成分の含有量」は、酸素気流中燃焼(高周波加熱炉方式)−赤外線吸収法の炭素分析装置((株)堀場製作所製、ＥＭＩＡー５２０ＦＡ)を使用して測定したものであり、それは一つの測定値として一義的に決まるものであるから、上記（ア）（ａ）の申立人の主張は上記イで述べた判断に何ら影響を及ぼすものではない。

（ｂ）について
上記イで判断したように、試料中の炭素量を測定する方法として、赤外線吸収法（酸素気流中燃焼一赤外線吸収法）は、遡及出願日前当業者において通常に用いられている方法であることに鑑みると、本件明細書に炭素成分の含有量を「酸素気流中燃焼(高周波加熱炉方式)赤外線吸収法」で定量測定することが記載されていないとしても、当業者であれば酸素気流中燃焼(高周波加熱炉方式)赤外線吸収法で炭素成分の含有量を定量測定しうるものであることが理解でき、そして、特許権者意見書を参照すれば、炭素成分の含有量は「酸素気流中燃焼(高周波加熱炉方式)赤外線吸収法」によって測定したものとして一義的に決まるものである。したがって、上記（ア）（ｂ）の申立人の主張によって上記イで述べた判断が覆るものではない。

エ 小括
よって、本件発明１の「（ｂ）前記第１の金属成分の酸化物（ＭＯｘ）換算の含有量 [ＭＯｘ]に対する、前記炭素成分の含有量 [Ｃ]の比（[Ｃ]／[ＭＯｘ]）が０．１０〜０．４０の範囲にあり」との発明特定事項は明確である。

（２）ラマン分析について
ア 甲１の実施例１相当品及び実施例相当品３について
上記第４の１.（１）イのａ〜ｅついて判断する前に、まず、甲１の実施例１相当品及び実施例相当品３が、本件明細書の実施例１及び３の水素化脱硫触媒を再現したものかどうかについて検討する。
（ア）本件明細書おける実施例１の化脱硫触媒、及び実施例３の水素化脱硫触媒は、上記第５の（本エ）〜（本カ）でも摘記したとおり、以下のように製造されたものである。
実施例１の素化脱硫触媒については、
「【００５４】
＜無機酸化物担体Ａの調製＞
容量が１００Ｌのスチームジャケット付のタンクに、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液（日揮触媒化成（株）製）９．０９ｋｇを入れ、イオン交換水で希釈して４０．００ｋｇとした後、濃度９９質量％のグルコン酸ナトリウム（扶桑化学工業（株）製）６０．０ｇとを加え、撹拌しながら６０℃に加温し、濃度５質量％のグルコン酸ナトリウム含有アルミン酸ナトリウム水溶液（Ｌ１）を調製した。
また、濃度がＡｌ２Ｏ３換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液（日揮触媒化成（株）製）１４．２９ｋｇをイオン交換水２５．７１ｋｇで希釈した硫酸アルミニウム水溶液を６０℃に加温した硫酸アルミニウム水溶液（Ｌ２）を調製した。
次に、前記アルミン酸ナトリウム水溶液（Ｌ１）を撹拌しながら、これに前記硫酸アルミニウム水溶液（Ｌ２）を、１０分間で添加して、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で３．８質量％のアルミナ酸化物水和物スラリーを調製した。このとき、アルミナ酸化物水和物スラリーのｐＨは７．２であった。
【００５５】
得られたアルミナ酸化物水和物スラリーを、撹拌しながら６０℃で６０分間熟成した後、平板フィルターを用いてしたアルミナ酸化物水和物スラリーを脱水した後、濃度０．３質量％のアンモニア水溶液１．５Ｌで洗浄した。洗浄後のケーキ状スラリーにＡｌ２Ｏ３濃度換算で１０質量％になるようにイオン交換水で希釈してスラリー化した後、濃度１５質量％のアンモニア水を添加してｐＨ１０．５に調製した。これを還流機付熟成タンクに移し、撹拌しながら９５℃で１０時間熟成した。熟成終了後のスラリーを脱水し、スチームジャケット付き双腕式ニーダーで練りながら加温し、所定の水分まで濃縮捏和した。得られた捏和物をスクリュー式押し出し成型機で直径が１．８ｍｍ、長さ３ｍｍの円柱状に成型し、１１０℃で１２時間加熱処理した後、電気炉で５５０℃、３時間焼成して無機酸化物担体（Ａ）（以下、単に「担体Ａ」ともいう。以下の調製例、実施例及び比較例についても同様である。）を調製した。
無機酸化物担体Ａについて、Ｘ線解析による結晶形態、比表面積の測定結果を表１に示す。」
「【００６３】
＜含浸液ａ１の調製＞
三酸化モリブデン（Ｃｌｉｍａｘ（株）製；ＭｏＯ３濃度９９.９質量％）１６９．９ｇと炭酸コバルト（（株）田中化学研究所製；ＣｏＯ濃度６１質量％）７０．１ｇとを、イオン交換水４００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９５℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流措置を施して加熱した後、リン酸（関東化学（株）製；Ｐ２Ｏ５濃度６２質量％）４２．０ｇおよびクエン酸（関東化学（株）製：、純度９９.９質量％）６４．３ｇとグルコン酸（関東化学（株）製、純度５０質量％）１４７．８ｇを加えて溶解させ、含浸液ａ１を調製した。」
「【００７２】
＜実施例１：水素化脱硫触媒の調製＞
調製した含浸液ａ１を、担体Ａの細孔容積を全部埋める容積に相当する容量になるよう水分を調整した。担体Ａの細孔容積は既述のように０．７８ｍｌ／ｇであることから、５００ｇの担体Ａに対して調整すべき含浸液ａ１の容量は３９０ｍｌ（０．７８ｍｌ／ｇ×５００ｇ）である。次に、容量調整した含浸液ａ１を、５００ｇの担体Ａに噴霧含浸させた後、１２０℃で２時間加熱処理して、水素化脱硫触媒（以下、単に「触媒」ともいう。以下の実施例についても同様である。）を得た。」
の製造工程及び条件を経て製造されたものである。
そして、実施例３の水素化脱硫触媒については、
【００７４】
＜実施例２〜実施例１８：水素化脱硫触媒の調製＞
既述のようにした調製した担体の種類(調製例)と含浸液の種類（調製例）とを表１のように組み合わせ、その他は実施例１と同様にして、実施例２〜実施例１８の触媒を調製した。得られた触媒の性状を表１に示す。」と記載され、表１を参照すると、実施例３では含浸液として以下のｃ１を用いていることから、上記含浸液ａ１の代わりにｃ１を用い、他は上記実施例１と同じ製造工程及び条件で製造されたものが実施例３の水素化脱硫触媒である。
「【００６５】
＜含浸液ｃ１の調製＞
グルコン酸の代わりにグルコース（関東化学（株）製、純度９８質量％）７４．７ｇを用いた他は、含浸液ａ１と同様にして含浸液ｃ１を調製した。」

（イ）一方、甲１では、実施例１相当品及び実施例３相当品について、以下のとおり記載されている。
「実施例１の含浸液に相当するクエン酸ーグルコン酸水溶液と、これを120℃、２時間加熱処理した乾固物」（１頁８行）
「・実施例１相当品
MoO3/CoO/P2O5/A12O3=23.0/5.8/3.5/67.7wt%。有機物量(対MoO3)無水クエン量0.41mol/mol。
グルコン酸量0.44mol/mol
・実施例３相当品
MoO3
/CoO/P2O5/A12O3=23.0/5.8/3.5/67.7wt%。有機物量(対MoO3)無水クエン酸0.41mol/mol。
D(+)グルコース量 0.43mol/mol
・クエン酸-グルコン酸水溶液
上記実施例１相当品で用いた浸漬液と同等濃度になるように調整した。」（１頁１５〜２２行）

（ウ）上記（イ）で摘記した実施例１相当品及び実施例３相当品には、その製造工程及び条件がほとんど記載されておらず、上記（ア）で摘記した実施例１及び３の製造工程及び条件を経たものとは到底いえないことから、甲１の実施例１相当品及び実施例３相当品が、本件明細書の実施例１及び３の水素化脱硫触媒を再現したものとはいえない。
特に、本件明細書の実施例１及び３の水素化脱硫触媒を製造する際に使用する「無機酸化物担体Ａ」は、上記【００５４】及び【００５５】の製造工程及び条件を経て製造されるものであり、その製造された担体について、【００５５】に記載されているとおりＸ線解析による結晶形態、比表面積の測定結果などにより識別しているのに対し、甲１の実施例１相当品及び実施例３相当品では「・・・/A12O3=・・・/67.7wt%」と記載されるのみであり、上記【００５４】及び【００５５】の製造工程及び条件を経て製造されるものとはいえず、Ｘ線解析による結晶形態、比表面積の測定結果などについても記載されておらず、実施例１相当品及び実施例３相当品を製造する際の担体と、本件明細書の実施例１及び３の水素化脱硫触媒を製造する際の担体とは同じものであると判断することはできない。
よって、甲１の実施例１相当品及び実施例３相当品が、本件明細書の実施例１及び３の水素化脱硫触媒を再現したものとはいえない。

イ ａについて
（ア）特許権者の主張
特許権者は、上記第４の１.（１）イのａの指摘に対して、特許権者意見書の４頁１５〜１６行及び５頁１７〜２１行で、概ね以下の主張をしている。
本件明細書の【００５２】に記載されているように、ラマン分析に使用した測定装置は、堀場製作所製ＬａｂＲＡＭである。本件では、レーザー出力は０．５ｍＷ、露光時間は５秒で測定しており、ラマンスペクトルの例として本件明細書に添付した図１及び図２に示されるように、各触媒についてピークが見られる。試料の焦げを考慮せずに測定を行うことはあり得ないし、またレーザー出力が０．５ｍＷでは試料に焦げは発生しない。

（イ）当審の判断
本件明細書の【００５２】には、上記第５の（本ウ）で摘記したとおり、「＜ラマンスペクトルの測定方法＞レーザー波長５３２ｎｍのレーザー励起によるラマンスペクトル測定を室温にて実施した。測定試料は、破砕した後、堀場製作所製ＬａｂＲＡＭを用いて２００から２０００ｃｍ−１まで測定した。」と記載されている。一般に、ラマン分析において、レーザー出力を上げると、試料にいわゆる「焦げ」が生じることになり、このように試料に焦げが生じると、本来の試料から観察されるものと異なるラマンスペクトル状況となることは技術常識である。
そうすると、本件明細書に、堀場製作所製ＬａｂＲＡＭを用いてレーザー波長５３２ｎｍのレーザー励起によるラマンスペクトル測定を室温にて実施する際に、そのレーザー出力及び露光時間ついて具体的な値は記載されていないものの、試料にいわゆる「焦げ」が生じない程度に低いレーザー出力として、その出力を０．５ｍＷとし、そして露光時間を５秒とすることが、当業者が設定する値として技術的に逸脱したものとはいえず、特許権者が説明する「レーザー出力は０．５ｍＷ、露光時間は５秒で測定」したことについて否定することはできない。
したがって、ラマンスペクトルを測定する際のレーザー出力及び露光時間は、特許権者が説明するとおり、レーザー出力は「０．５ｍＷ」及び露光時間は「５秒」でラマンスペクトルを測定しており、それが図１及び図２においてピークとして現れているのであるから、本件発明１の「１４００〜１８００ｃｍ−１の範囲にあるスペクトルピークの吸光度Ａ」及び「８５０〜１０５０ｃｍ−１の範囲にあるスペクトルピークの吸光度Ｂ」の値、それらの「比（Ａ／Ｂ）」の値は一義的に定まるものといえ、本件発明１は、この点で不明確とはいえない。

（ウ）申立人の主張について
（ａ）申立人の主張
申立人は、申立人意見書の６頁４〜９行及び８頁３〜１０行で、概ね以下の主張をしている。
（i）特許権者は、本件では、「レーザー出力は０．５ｍＷ、露光時間は５秒で測定」したことを意見書に記載しているが、本件明細書の「堀場製作所製ＬａｂＲＡＭ」との記載から、そのような条件で分析を行ったことを推察することは全くできない。なお、ラマン分析では同一のレーザー出力であっても、露光時間が変化するとスペクトルが変化するものである。

（ii）甲１のFig.10から、レーザー出力を１．５ｍＷ、５ｍＷ、２０ｍＷと上げるに従い、スペクトルの位置が上昇(横軸から離れている)することが読み取れる。レーザー出力が０．５ｍＷであれば、そのスペクトルはより横軸に近づくであろうことは、容易に推察できる。本件図１のスペクトルは横軸から大きく乖離しているが、斯かる乖離の程度は、特許権者のレーザー出力は「０．５ｍＷ」であるとの主張を疑わせるに十分なものである。

（ｂ）申立人の主張に対する判断
（i）について
ラマン分析測定装置において、使用する装置によってレーザー出力及び露光時間が決まり、それらの値を調整できないという事実はなく、同じ装置においてレーザー出力及び露光時間を調整できることが通常であるから、本件明細書に記載されている「堀場製作所製ＬａｂＲＡＭ」においてもレーザー出力及び露光時間がある値に決まっているものではなく、レーザー出力及び露光時間を調整できるものといえる。
そうすると、申立人が主張するように「堀場製作所製ＬａｂＲＡＭ」との記載のみから「レーザー出力は０．５ｍＷ、露光時間は５秒」であることを直接導き出せるものではないが、「堀場製作所製ＬａｂＲＡＭ」において、特許権者が説明するように、試料の焦げを考慮して「レーザー出力は０．５ｍＷ、露光時間は５秒で測定」するように調整したことを否定できるものではない。

（ii）について
まず、上記アで述べたように、甲１の実施例３相当品は、本件明細書の実施例３の水素化脱硫触媒を再現したものとはいえないことから、甲１のFig.10と本件図１を単純に比較して議論できるものではないが、以下検討する。
一般に、レーザー出力が上がるに従い散乱強度も上がる傾向にあることから、申立人が主張する、レーザー出力を１．５ｍＷ、５ｍＷ、２０ｍＷと上がるに従い、スペクトルの位置が上昇(横軸から離れる)することから、レーザー出力が０．５ｍＷであれば、そのスペクトルはより横軸に近づくという推察は否定されるものではない。一方、本件図１の縦軸は、「散乱強度／a.u.」であり、その目盛りの数値については記載されていないが、レーザー出力が０．５ｍＷと低く、露光時間が５秒と短いことを考慮すると、甲１のFig.10の縦軸の目盛りに比べてかなり小さいものといえる。そうすると、甲１のFig.10と本件の本件図１とでは縦軸の目盛りが違うのであるから、両者においてスペクトルと横軸との乖離の度合いを比較することはできない。してみれば、本件図１のスペクトルが横軸から大きく乖離しているからといって、レーザー出力が「０．５ｍＷ」であることを否定できるものではない。

ウ ｂについて
（ア）特許権者の主張
特許権者は、上記第４の１.（１）イのｂの指摘に対して、特許権者意見書の６頁２２〜２４行及び７頁４〜５行で、概ね以下の主張をしている。
本件図１及び本件図２は、測定装置から得られた生データであり、何ら処理をしていない。このデータにはノイズは含まれていないので、ノイズ処理の必要がない。また、本件明細書の実施例で用いた触媒では、目的とするラマンスペクトルに影響を与えるような蛍光は発せられないことから、ベースラインは設定していない。

（イ）当審の判断
本件図１及び本件図２は、本件明細書の【００５２】に「＜ラマンスペクトルの測定方法＞レーザー波長５３２ｎｍのレーザー励起によるラマンスペクトル測定を室温にて実施した。測定試料は、破砕した後、堀場製作所製ＬａｂＲＡＭを用いて２００から２０００ｃｍ−１まで測定した。」、【００３２】に「後述の実施例及び比較例にて用いた水素化脱硫触媒について、ラマン分析の結果及びピーク強度［Ａ］、［Ｂ］を図１及び図２に示しておく。上記の比（［Ａ］／［Ｂ］）が、１．０以上であると、炭素によるネットワーク構造中に活性金属が取り込まれ、１．０を下回ると、炭素によるネットワーク構造が形成されにくく、またネットワーク構造が形成されたとしても、ネットワーク構造の表面に活性金属が露出し、本発明の効果が得られにくくなるものと考えられる。」、【００７４】に「なお、上記の触媒群の代表として実施例３の触媒及び比較例３の触媒について、ラマン分析の結果及びピーク強度［Ａ］及びピーク強度［Ｂ］を図１及び図２に示しておく。」と記載されているとおり、「堀場製作所製ＬａｂＲＡＭ」を使用して実施例３及び比較例３の水素化脱硫触媒のラマンスペクトルを測定したグラフであるところ、特許権者の説明を踏まえると、堀場製作所製ＬａｂＲＡＭから得られた生データであり、ノイズ処理をしたものではなく、ベースラインを設定したものではないとのことである。
上記第６の１（２）イで摘記した甲７は、ＦＴ-ＩＲについて記載されたものであり、「ラマン」スペクトルについて記載されたものではないものの、上記甲７の記載を踏まえると、複数のピークが近接し重なり合う場合にベースライン等を設定する必要があるところ、上記本件図１及び本件図２においては、ピークが重なりあっているということはなく、また、大きなノイズがあるともいえないことから、特段のノイズ処理やベースラインの設定をすることなくピーク強度を読み取ることができるといえる。そうすると、上記ピーク強度［Ａ］及びピーク強度［Ｂ］が読み取れるのであるから、本件図１及び本件図２は、特許権者が説明するとおり、ノイズ処理をしたものではなく、ベースラインを設定したものではないといえる。
したがって、実施例３及び比較例３の水素化脱硫触媒のラマンスペクトルを測定した本件図１及び本件図２のグラフは、ノイズ処理をしたものではなく、ベースラインを設定したものではないことから、ノイズ処理の種類、ベースラインの取り方に影響されるものではなく、本件発明１の上記（ｃ）で特定される比（Ａ／Ｂ）は一義的に定まるものといえる。

（ウ）申立人の主張について
（ａ）申立人の主張
申立人は、申立人意見書の１０頁２１〜２５行で、概ね以下の主張をしている。
甲９の図１は、ＤＬＣ (ダイヤモンドライクカーボン)膜のラマンスペクトルであるが、グラファイト等に由来するＧバンドピーク(ラマンシフト１５００ｃｍ−１付近)のラマン散乱強度(Ｓ)を求めるに際して、バックグラウンドのラインに沿ってベースラインを引くことで、Ｓ値が求められている。本件図１及び本件図２のスペクトルでのピークの裾野の両端でのラマン散乱強度はゼロを示さなければならないが、本件図１、本件図２はそのような状態になっておらず、スペクトルのピークの裾野の両端でのラマン散乱強度値がゼロになっていない事実は、本件図１及び本件図２のスペクトルに現れる全てのピークがバックグラウンド上に乗ったものであることを明瞭に示しているのである。

（ｂ）申立人の主張に対する判断
甲９の図１では、ラマン散乱強度（Ｓ）を求める際にベースラインを引くことでＳ値が求めているが、本件図１及び本件図２では、横軸からの高さをピーク強度［Ａ］及びピーク強度［Ｂ］としていることから、ベースラインを引いておらず、特許権者が説明するとおり、ベースラインを設定したものではないといえる。
また、本件図１及び本件図２においては、上記イ（ウ）（ｂ）（ii）で述べたように、縦軸の目盛りの数値については記載されておらず、レーザー出力が０．５ｍＷと低く、露光時間が５秒と短いことを考慮すると、その目盛りはかなり小さいものともいえ、スペクトルのピークの裾野の両端でのラマン散乱強度値がゼロでなくとも、バックグラウンドはかなり小さいものともいえる。
なお、仮に、本件図１及び本件図２においてベースラインを引かなければならないほど大きなバックグランドがあるにせよ、そもそも、本件発明１で特定する「比（Ａ／Ｂ）が１．０以上」は「Ａ≧Ｂ」と同等であるから、ピーク強度［Ａ］とピーク強度［Ｂ］とが等しいか、どちらが大きいかが判別できれば「Ａ≧Ｂ」について判断できる、すなわち「比（Ａ／Ｂ）が１．０以上」であるかどうかについて判断できるのであるから、バックグランドがあってもベースラインを設定する必要はないともいえる。

エ ｃについて
（ア）当審の判断
上記第２の１（６）の訂正事項６により、本件明細書の【００３２】は「１４００〜１８００ｃｍ−１の範囲のピーク強度」に訂正されたことから、本件発明１の「１４００〜１８００ｃｍ−１の範囲にあるスペクトルピークの吸光度Ａ」と整合することとなり、上記第４の（２）ｃの指摘は解消された。

（イ）申立人の主張について
申立人は、申立人意見書で、この点について意見を述べていない。

オ ｄについて
（ア）特許権者の主張
特許権者は、上記第４の１.（１）イのｄの指摘に対して、特許権者意見書の９頁１〜７行で、概ね以下の主張をしている。
比較例２及び比較例５については、ラマンピークの値は当然に「０」であり、「０．７」という数値はあり得ない値であり、これら２点のデータについてだけ、測定あるいはデータの管理処理に何らかの不適切性が存在している。これ以外の実施例、比較例においてＡ／Ｂの値に矛盾を含むものがないことから、比較例２及び比較例５について、Ａ／Ｂの値が「０．７」と記載されていることだけをもって、本件発明１の構成要件(c)の意味する技術的意義を明確に理解することはできないとまではいえない。

（イ）当審の判断
比較例として一部（比較例２及び５）不適切な数値（測定あるいはデータの管理処理に何らかの不適切性が存在）が記載されているとしても、本件発明１の「（ｃ）５３２ｎｍの波長レーザーを用いるラマン分析により１４００〜１８００ｃｍ−１の範囲にあるスペクトルピークの吸光度Ａと８５０〜１０５０ｃｍ−１の範囲にあるスペクトルピークの吸光度Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が１．０以上」の解釈に影響を及ぼすものではない。特に、実施例（実施例１〜１８）については不適切性が存在しないものであり、比較例２及び５以外の比較例１、３、４及び６〜８についても不適切性は存在せず、これらの実施例及び比較例を参照すると、上記第５の（本キ）で摘記した本件明細書の【００７７】〜【００７９】に記載されているとおり、本件発明１の構成要件（ｃ）で特定する技術的意義も明確に理解することができるものである。

（ウ）申立人の主張について
（ａ）申立人の主張
申立人は、申立人意見書の１２頁１１〜１７行で、概ね以下の主張をしている。
たとえ試料の炭素含有量が０ｗｔ％であっても(すなわち、炭素由来の本来のピークが存在しなくても)、炭素に由来するピークが出現するはずのラマンシフト範囲に「バックグラウンド」由来の散乱光が発生するので、見掛け上、ラマン散乱強度はゼロにならず、「比（Ａ／Ｂ）」の値は算出できてしまうのである。炭素が存在しない例(比較例２、５)であるにもかかわらず、「比（Ａ／Ｂ）」の値が算出されていることは、上記のように理解すべきものである。

（ｂ）申立人の主張に対する判断
特許権者が「比較例２及び比較例５については、ラマンピークの値は当然に「０」であり、「０．７」という数値はあり得ない値であり、これら２点のデータについてだけ、測定あるいはデータの管理処理に何らかの不適切性が存在している。」と主張し、この主張に合理性がある以上、実施例１〜１８及び比較例１〜８において、比較例２及び比較例５を除外して、本件発明１の「（ｃ）５３２ｎｍの波長レーザーを用いるラマン分析により１４００〜１８００ｃｍ−１の範囲にあるスペクトルピークの吸光度Ａと８５０〜１０５０ｃｍ−１の範囲にあるスペクトルピークの吸光度Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が１．０以上」の技術的事項について検討することが適切であるところ、不適切な比較例２及び比較例５の記載についての申立人の解釈に基づいて、本件発明１の構成（ｃ）について検討を加えることはできない。
よって、不適切な比較例２及び比較例５の記載についての申立人の解釈が、本件発明１の構成（ｃ）に影響を及ぼすことはない。

カ ｅについて
（ア）特許権者の主張
特許権者は、上記第４の１.（１）イのｅの指摘に対して、特許権者意見書の９頁１４〜２４行で、概ね以下の主張をしている。
クエン酸及びグルコースだけを１２０℃に加熱した場合には、そのとおり（「クエン酸の分解温度は１７５℃であり、グルコースの融点は１４６℃であるから、１２０℃で２時間の加熱処理によってクエン酸とグルコースを構成する炭素がアモルファスになることは、技術的に想定できない。」）であるかもしれない。しかし、実施例３に用いた含浸液ｃ１は、本件明細書の【００６３】及び【００６５】に記載されているように、三酸化モリブデンと炭酸コバルトとをイオン交換水に懸濁させて５時間加熱し、リン酸、クエン酸、グルコースを加えて作成したものである。この含浸液では、クエン酸の一部及びグルコースの一部と、三酸化モリブデン及び炭酸コバルトと、により金属錯体が形成され、結果としてアモルファスカーボン中にモリブデン及びコバルトが分散された状態になっていると考えられる。クエン酸を１７５℃以上に加熱すればクエン酸が複数の化合物に分解してしまうので、目的とする金属錯体が形成されなくってしまい、アモルファスカーボン中にモリブデン及びコバルトが分散された状態が得られなくなる。

（イ）当審の判断
クエン酸の分解温度は１７５℃であり、グルコースの融点は１４６℃であるものの、それらが単独存在した場合の化学値であるところ、本件明細書の実施例３の含浸液は表１によるとｃ１であり、それは上記第５の（本オ）で摘記した【００６３】及び【００６５】に記載されているように、「＜含浸液ａ１の調製＞三酸化モリブデン（Ｃｌｉｍａｘ（株）製；ＭｏＯ３濃度９９.９質量％）１６９．９ｇと炭酸コバルト（（株）田中化学研究所製；ＣｏＯ濃度６１質量％）７０．１ｇとを、イオン交換水４００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９５℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流措置を施して加熱した後、リン酸（関東化学（株）製；Ｐ２Ｏ５濃度６２質量％）４２．０ｇおよびクエン酸（関東化学（株）製：、純度９９.９質量％）６４．３ｇとグルコン酸（関東化学（株）製、純度５０質量％）１４７．８ｇを加えて溶解させ、含浸液ａ１を調製した。」「＜含浸液ｃ１の調製＞グルコン酸の代わりにグルコース（関東化学（株）製、純度９８質量％）７４．７ｇを用いた他は、含浸液ａ１と同様にして含浸液ｃ１を調製した。」を含浸液ｃ１とするものである。
そうすると、含浸液ｃ１においては、 クエン酸だけ、グルコースだけが、各々単独で存在するものでもないことから、クエン酸の分解温度は１７５℃、グルコースの融点は１４６℃の値をそのまま用いて化学的状況を把握できるものではない。
特に、含浸液ｃ１では、クエン酸の一部及びグルコースの一部と三酸化モリブデン及び炭酸コバルトとにより金属錯体が形成されているといえることから、１２０℃で２時間の加熱処理によってクエン酸とグルコースを構成する炭素がアモルファスになることを否定できるものではない。現に、実施例３の本件図１では、「Ａ」としてピークが確認されていることから、クエン酸とグルコースを構成する炭素がアモルファスになっているともいえる。

（ウ）申立人の主張について
（ａ）申立人の主張
申立人は、申立人意見書の１４頁２５〜２８行で、概ね以下の主張をしている。
甲１のFig.5、Fig.10に明示された実験事実を基に特許異議申立書で主張し、また、本件発明の実施例のラマン分析で観測される「Ａ」のアモルファスカーボンに相当するピークはレ−ザ一照射に起因する「焦げ」に基づくと推定するのが極めて自然である。

（ｂ）申立人の主張に対する判断
まず、上記アで述べたように、甲１の実施例１相当品及び実施例３相当品は、本件明細書の実施例１及び実施例３の水素化脱硫触媒を再現したものとはいえないことから、甲１のFig.5及びFig.10に基づいて、本件明細書の実施例におけるラマンスペクトルの測定結果について検討できるものではない。
そして、上記イ（イ）で述べたように、本件図１は、実施例３の水素化脱硫触媒に対して、いわゆる「焦げ」が生じない程度に低いレーザー出力として、その出力を０．５ｍＷとし、露光時間を５秒とすることでラマンスペクトルの測定を行った結果のグラフであるから、そのピーク「Ａ」を、申立人が主張するように「レ−ザ一照射に起因する「焦げ」に基づくと推定するのが極めて自然である」とはいえない。

キ 小括
よって、本件発明１の「（ｃ）５３２ｎｍの波長レーザーを用いるラマン分析により１４００〜１８００ｃｍ−１の範囲にあるスペクトルピークの吸光度Ａと８５０〜１０５０ｃｍ−１の範囲にあるスペクトルピークの吸光度Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が１．０以上であり」との発明特定事項は、明確である。

（３）明確性のまとめ
以上のとおり、本件発明１は、上記（１）及び（２）の点において明確であり、本件発明２〜４及び６は本件発明１を直接的又は間接的に引用するもので、同様に上記（１）及び（２）の点において明確であることから、本件発明１〜４及び６に係る特許を取消理由１によって取り消すことはできない。

２ 取消理由２（サポート要件）について
（１）当審の判断
上記第２の１（１）の訂正事項１により、本件発明１は「（ｄ）前記炭素成分の供給源が、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、酒石酸から選ばれる２種以上の有機酸であるか、または該有機酸とグルコース、スクロースから選ばれる有機添加剤とからなる有機化合物群であり」に訂正されたことから、本件発明１は、発明の課題を解決できると認識できる範囲のものとなり、サポート要件を満たすものとなった。

（２）申立人の主張について
申立人は、申立人意見書で、この点について意見を述べていない。

（３）サポート要件のまとめ
したがって、本件発明１は、サポート要件を満たしているものであり、本件発明２〜４及び６は本件発明１を直接的又は間接的に引用するもので、同様にサポート要件を満たしているものであるから、本件発明１〜４及び６に係る特許を取消理由２によって取り消すことはできない。

第８ 取消理由通知において採用しなかった特許異議申立理由について
１ 上記第４で記載した取消理由通知において採用しなかった特許異議申立理由としては、以下のものがある。
（１）申立理由１（実施可能要件）
上記第４で記載した取消理由通知においては、取消理由１の（１）ア「炭素成分の含有量 [Ｃ]について」、（２）イ「ラマン分析について」のａ（レーザー出力、露光時間）、ｂ（ノイズ処理、ベースライン）について、明確性違反の観点から通知したが、特許異議申立書においては、これらについて、実施可能要件違反の観点でも申立理由としている。

（２）申立理由２（明確性）
上記第４で記載した取消理由通知においては、取消理由２の「２種以上の有機酸であるか、または有機酸と有機添加剤とからなる有機化合物群」について、サポート要件違反の観点から通知したが、特許異議申立書においては、上記有機化合物群の範囲が不明確であるという明確性違反の観点でも申立理由としている。

２ 当審の判断
（１）申立理由１（実施可能要件）について
ア 炭素成分の含有量 [Ｃ]については、上記第７の１（１）イで述べたように、遡及出願日前当業者において通常に用いられている赤外線吸収法（酸素気流中燃焼−赤外線吸収法）によって測定したものであることから、遡及出願日前の技術常識を踏まえれば、本件明細書の発明の詳細な説明は、当業者が本件発明１〜４及び６を実施することができる程度に明確かつ十分に記載されたものでないとまではいえない。

イ ラマン分析をする際のレーザー出力及び露光時間、ノイズ処理及びベースラインについては、上記第７の１（２）イ（イ）及びウ（イ）で述べたように、レーザー出力は０．５ｍＷ、露光時間は５秒で測定し、ノイズ処理は行わず、ベースラインの設定もしないことで、ラマンスペクトルを測定してグラフを得たものである。そして、本件明細書の【００５２】に「＜ラマンスペクトルの測定方法＞レーザー波長５３２ｎｍのレーザー励起によるラマンスペクトル測定を室温にて実施した。測定試料は、破砕した後、堀場製作所製ＬａｂＲＡＭを用いて２００から２０００ｃｍ−１まで測定した。」と記載されており、そのラマンスペクトル測定装置においてレーザー出力は０．５ｍＷ、露光時間は５秒で測定し、ノイズ処理は行わず、ベースラインの設定もしないように調整できるものであるから、遡及出願日前の技術常識を踏まえれば、本件明細書の発明の詳細な説明は、当業者が本件発明１〜４及び６を実施することができる程度に明確かつ十分に記載されたものでないとまではいえない。

（２）申立理由２（明確性）について
上記第２の１（１）の訂正事項１により、本件発明１は「（ｄ）前記炭素成分の供給源が、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、酒石酸から選ばれる２種以上の有機酸であるか、または該有機酸とグルコース、スクロースから選ばれる有機添加剤とからなる有機化合物群であり」に訂正されたことから、有機化合物群の範囲が明確となったことから、本件発明１〜４及び６は明確である。

（３）まとめ
よって、申立理由１及び申立理由２によって、本件発明１〜４及び６に係る特許を取り消すことはできない。

第８ 申立人意見書による追加の取消理由
（１）申立人は、申立人意見書の８頁１５〜２０行で、以下の取消理由も追加している。
本件明細書【００５４】〜【００６２】には、各種<無機酸化物担体の調製>の方法が記載されているが、上記の段落のいずれにも、「OH基の数」、「酸性度」、「比表面積」、「細孔径の分布」についての詳細な言及はない。そうしてみると、本件特許に係る触媒の担体に関し、当業者が「その実施をすることができる程度に明確かつ十分に記載したもの」ではないともいえるものである。

（２）当審の判断
上記申立人意見書による追加の取消理由は、本件訂正によって生じたものではないことから、時期に遅れたものであり、検討の必要のないものであるが、一応検討しておく。
上記追加の取消理由は、特許権者意見書の５頁２２〜２７行に記載されている「甲第１号証において、焦げの発生の無い状態でのラマンスペクトルが本件のラマンスペクトルとは全く異なることから、実施例相当品の試料は、本件発明の触媒とは異なるものである。触媒のラマンスペクトルは、担体の表面性状、細孔構造などの担体の特性に左右され、同じアルミナ成分であっても調製法などによって変わってくる。表面性状としてはOH基の数、酸性度などが挙げられ、細孔構造としては比表面積、細孔径の分布などが挙げられる。」を踏まえたものといえるが、上記の意味するところは、無機酸化物（アルミナ）担体でも、その調整（製造）法によって、調整（製造）された担体の表面性状としてのOH基の数、酸性度、細孔構造としての比表面積、細孔径の分布が変わってくるということであり、含浸液を無機酸化物担体に接触させることにより得られた水素化脱硫触媒をラマン分析結果で特定するうえで、当該無機酸化物担体について、比表面積に加えて「ＯＨの数」、「酸性度」及び「細孔径の分布」を明らかにしなければならないというものではない。
そして、本件明細書には、無機酸化物担体の調製について、例えば無機酸化物担体Ａついて、本件明細書に上記第７の１（２）ア（ア）でも記載したように詳細に記載されており、原料はすべて製造元が記載されており、製造工程、処理手段、分量、濃度、温度、時間など、いずれも詳細に記載され、この調整法によって無機酸化物担体を製造することで、本件発明１の（ａ）及び（ｃ）を満たすべく適切な表面性状、細孔構造をもった無機酸化物担体が得られているといえる。
そうすると、本件発明１〜４で特定される無機酸化物担体について、実施可能要件を満たさないとはいえない。

第９ むすび
以上のとおり、本件発明１〜４及び６に係る特許は、取消理由通知に記載した取消理由及び特許異議申立書に記載された特許異議申立理由によって、取り消すことはできない。さらに、他に本件発明１〜４及び６に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
また、請求項５に係る特許は、訂正により削除された。これにより、申立人による特許異議の申立てについて、請求項５に係る申立ては、申立ての対象が存在しないものとなったため、特許法第120条の8第1項で準用する同法第135条の規定により却下する。
よって、結論のとおり決定する。
 
発明の名称 （５４）【発明の名称】炭化水素油の水素化脱硫触媒、および水素化脱硫方法
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素存在下で炭化水素油中の硫黄分及び窒素分を除去するための水素化脱硫触媒、その製造方法および水素化脱硫方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油精製プロセスでは、炭化水素油中の硫黄や窒素などの不純物の除去を目的として、多種多様の水素化処理触媒が使用されている。しかしながら、世界規模での環境保全が問われる近年においては、精製された炭化水素油における硫黄分の規制が厳しさを増している。特に、自動車排出ガス中に含まれる有害物質の更なる低減のためには軽油の低硫黄化が大きな課題とされている。これは、排出ガス処理装置の触媒材料として用いられる貴金属や塩基性酸化物等が硫黄による被毒を受けやすいためである。このため、日本では軽油やガソリンなどの液体燃料について硫黄分を１０ｐｐｍ以下に低減したサルファーフリー化がなされており、それに伴い水素化処理触媒においても高い脱硫性能を有する高性能な触媒の開発が行われている。
【０００３】
通常、炭化水素油を脱硫するためには、水素化脱硫触媒を充填した固定床反応塔にて水素気流中、高温高圧の反応条件で炭化水素油を水素化脱硫する処理が行なわれる。この処理に用いられる水素化脱硫触媒としては、環境規制に対応できる脱硫性能の高いものが要求され、アルミナ等の担体にモリブテンやコバルト等の活性金属が担持されたものが広く使用されている。
【０００４】
水素化処理触媒の活性を増加させるためには、触媒の調製時において担体と活性層前駆体との間の相互作用を良好に制御することが重要であることが知られている。非特許文献１によると特に単位活性点当りの脱硫活性は、アルミナ担体やシリカ担体と比べて炭素担体が高いことが報告されている。しかしながら、炭素担体は、嵩密度が低いことや触媒活性等の担体の物性の点において工業的に使用する際に問題となる点が多く、一般的に使用された例は少ない。
【０００５】
一方、炭素を含有した担体を用いた触媒に関する検討も広く行われており、特許文献１には、担体の比表面積が１５０ｍ２／ｇ未満において炭素を０．５〜２．６重量％含むことにより高い脱硫活性を示すことが記載されている。しかしながら、上記手法を１５０ｍ２／ｇ以上の高比表面積担体に適用した場合、炭素量の増加による脱硫活性の向上は見られていない。そのため、本触媒は、一般的な工業触媒と比較して比表面積の小さな触媒となり、性能的には改良の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許４５４７９２２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｓ．Ｍ．Ａ．Ｍ． Ｂｏｕｗｅｎｓ ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ， １４６， ３７５−３９３，（１９９４）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、脱硫活性に優れた炭化水素油の水素化脱硫触媒およびその製造方法を提供することにある。また、炭化水素油中の硫黄分及び窒素分を高い除去率で除去できる炭化水素油の水素化脱硫方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の炭化水素油の水素化脱硫触媒は、モリブデン及びタングステンの少なくとも一方である第１の金属成分と、周期表第ＶＩＩＩ族から選ばれる少なくとも１種の第２の金属成分と、を含み、前記第１の金属成分の酸化物（ＭＯｘ）換算における含有量［ＭＯｘ］に対する、前記第２の金属成分の酸化物（ＭＯ）換算における含有量［ＭＯ］の比（［ＭＯ］／［ＭＯｘ］）が０．１３以上である含浸液を、アルミニウムを含む無機酸化物担体に接触させることにより得られ、前記第１の金属成分と、前記第２の金属成分と、炭素成分と、を含む炭化水素油の水素化脱硫触媒であって、
（ａ）前記無機酸化物担体の比表面積が２００〜４００ｍ２／ｇの範囲にあり、
（ｂ）前記第１の金属成分の酸化物（ＭＯｘ）換算の含有量［ＭＯｘ］に対する、前記炭素成分の含有量［Ｃ］の比（［Ｃ］／［ＭＯｘ］）が０．１０〜０．４０の範囲にあり、
（ｃ）５３２ｎｍの波長レーザーを用いるラマン分析により１４００〜１８００ｃｍ−１の範囲にあるスペクトルピークの吸光度Ａと８５０〜１０５０ｃｍ−１の範囲にあるスペクトルピークの吸光度Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が１．０以上であり、
（ｄ）前記炭素成分の供給源が、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、酒石酸から選ばれる２種以上の有機酸であるか、または該有機酸とグルコース、スクロースから選ばれる有機添加剤とからなる有機化合物群であり、
無機酸化物担体は、有効成分としてボリアが含まれない、
ことを特徴とする。
【００１０】
本発明の具体的な例を以下に列挙するが、本発明の範囲を限定するものではない。
前記無機酸化物担体は、アルミニウム酸化物であるか、またはアルミニウムとチタニウム、ケイ素、リン、ジルコニウム及びマグネシウムから選ばれる少なくとも１種以上の元素とからなる無機複合酸化物である。
前記周期表第ＶＩＩＩ族から選ばれる金属成分は、コバルトおよびニッケルから選ばれる。
前記金属成分は、水素化脱硫担体１００質量部に対して５〜４０質量部の範囲にある。
なお、周期表第ＶＩＩＩ族の酸化物の形態は、例えばＮｉＯ、ＣｏＯとする。
【００１１】
（削除）
【発明の効果】
【００１２】
本発明の炭化水素油の水素化脱硫触媒は、アルミニウムを含む無機酸化物担体に活性金属及び炭素を担持させると共に、活性金属及び炭素の質量比および形態を制御している。この制御により炭素によるネットワーク構造が形成され、このネットワーク構造の中に活性金属が高分散すると考えられ、後述の実施例にて実証されているように水素化脱硫触媒は、高い脱硫活性を発揮することができる。また本発明の炭化水素油の水素化脱硫触媒は、安定して長い使用寿命が得られる。
また、本発明の炭化水素油の水素化脱硫触媒の製造方法によれば、活性金属及び炭素の質量比を適切化した含浸液を担体に接触させているので、脱硫活性に優れた水素化脱硫触媒を製造できる。
さらに、本発明の炭化水素油の水素化脱硫触媒を用いることで、高い脱硫活性を持つ炭化水素油の水素脱硫方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例で調製した触媒のラマン分析結果の一例を示すグラフである。
【図２】比較例で調製した触媒のラマン分析結果の一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
［炭化水素油の水素化脱硫触媒について］
本発明の炭化水素油の水素化脱硫触媒は、アルミニウムを含む無機酸化物担体と、モリブデン及びタングステンの少なくとも一方と、周期表第ＶＩＩＩ族から選ばれる少なくとも１種の金属成分と、炭素成分と、からなる。
【００１５】
〈無機酸化物担体〉
前記水素化脱硫触媒を構成するアルミニウムを含む無機酸化物担体としては、公知のこの種の触媒に使用される担体であって、各種の無機物からなるものを挙げることができる。この無機物よりなる担体あるいは担体を構成する無機物成分としては、例えばアルミナ、またはアルミナとシリカ、リン、チタニア、ジルコニア、マグネシア等から選ばれる少なくとも一種との複合酸化物からなる各種の複合酸化物を挙げることができる。言い換えれば、複合酸化物は、アルミニウムと、チタニウム、ケイ素、リン、ジルコニウムおよびマグネシウムから選ばれる少なくとも１種以上の元素と、を含む。
【００１６】
複合酸化物の具体例としては、例えば、シリカアルミナ、ゼオライト、アルミナチタニア、アルミナリン、アルミナマグネシア、アルミナジルコニア、アルミナチタニアシリカ等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。無機酸化物担体の性状及び形状は、担持する金属成分の種類や組成等の種々の条件及び触媒の用途に応じて、適宜選択される。
【００１７】
例えば、前記活性金属成分を担体に高分散状態に有効に担持して触媒活性を十分に確保するためには、通常、多孔質の担体、とりわけ、細孔径５００Å以下の比較的小さな細孔を有するものが好適に使用される。また、担体あるいは触媒体の機械的強度や耐熱性等の物性を制御するために、担体あるいは触媒体の形成に際して適当なバインダー成分や添加剤を含有させることもできる。
【００１８】
本発明に係る炭化水素油の水素化脱硫触媒に使用される無機酸化物担体（以下、単に「担体」ともいう。）として、例えばアルミニウム単独酸化物、またはアルミニウムとケイ素およびチタニウムからなる複合酸化物を用いた場合におけるアルミニウム等の含有量について記載する。担体中のアルミニウムの含有量は、アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）換算で７５質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上である。酸化物換算のアルミニウムの含有量が７５質量％未満であると、触媒の劣化が早くなる傾向にある。
【００１９】
担体中のケイ素の含有量は、ケイ素酸化物（ＳｉＯ２）換算で１．０〜１２．０質量％が好ましく、より好ましくは２．０〜１０．０質量％である。１２．０質量％より過度に大きいと、シリカが凝集し、担体細孔分布がブロードとなることから脱硫活性および脱窒素活性が低下する傾向にある。
【００２０】
担体中のチタニウムの含有量は、チタニウム酸化物（ＴｉＯ２）換算で１．０〜１０．０質量％が好ましく、より好ましくは２．０〜８．０質量％である。酸化物換算のチタニウム含有量が１０．０質量％より過度に大きいと、担体細孔分布がブロードとなり脱硫活性が低下する傾向にある。
【００２１】
担体中のリンの含有量は、リン酸化物（Ｐ２Ｏ５）換算で０．５〜８．０質量％が好ましく、より好ましくは１．０〜３．０質量％である。酸化物換算のリン含有量が８．０質量％より過度に大きいと、担体最高分布がブロードとなり脱硫性能が低下する傾向にある。
【００２２】
本発明の無機酸化物担体は、以下の（ａ）〜（ｄ）の性状を有する。以下、それぞれについて詳しく説明する。なお、無機酸化物担体の細孔直径および細孔分布は水銀圧入法により測定した値である。細孔直径は、水銀の表面張力４８０ｄｙｎｅ／ｃｍ、接触角１５０°を用いて計算した値である。また、細孔容積（ＰＶ）は水のポアフィリング法にて測定した値である。
【００２３】
（ａ）水のポアフィリング法で測定した細孔容積（ＰＶ）が、０．６０〜１．０ｍｌ／ｇである。
水のポアフィリング法で測定した細孔容積（ＰＶ）が、０．６０〜１．０ｍｌ／ｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．７５〜０．９５ｍｌ／ｇである。細孔容積（ＰＶ）が、０．６０ｍｌ／ｇよりも過度に小さいと、脱硫活性が低くなり、脱硫性能が低下するおそれがあるため好ましくない。一方、１．０ｍｌ／ｇより過度に大きいと触媒強度が低下するおそれがあり、さらに、充填密度が低くなり、脱硫活性が低下する傾向もあるので好ましくない。
【００２４】
（ｂ）ＢＥＴ法で測定した比表面積（ＳＡ）が、２００〜４００ｍ２／ｇである。 ＢＥＴ法で測定した比表面積（ＳＡ）が、２００〜４００ｍ２／ｇの範囲であることが必要であり、好ましくは２２０〜３８０ｍ２／ｇである。比表面積（ＳＡ）が、２００ｍ２／ｇよりも小さいと、金属成分が凝集しやすくなり、脱硫性能が低下するおそれがあるため好ましくない。一方、４００ｍ２／ｇより大きいと平均細孔径や細孔容積が小さくなり、脱硫活性が低下する傾向があるので好ましくない。
【００２５】
〈金属成分〉
炭化水素油用の無機酸化物担体に担持される金属成分としては、周期表第ＶＩＡ族（ＩＵＰＡＣ第６族）および第ＶＩＩＩ族（ＩＵＰＡＣ第８族〜第１０族）から選ばれることが知られている。
周期表第ＶＩＡ族の金属成分（第１の金属成分）としては、モリブデン以外にはタングステンを好適に使用することができるが、モリブデン及びタングステンの両方を用いてもよい。
周期表第ＶＩＩＩ族の金属成分（第２の金属成分）としては、コバルト、ニッケルが好適に使用される。
【００２６】
周期表第ＶＩＡ族および第ＶＩＩＩ族から選ばれる金属成分（第１の金属成分及び第２の金属成分）の総含有量は、無機酸化物担体１００質量部に対して、金属成分の酸化物として、５〜４０質量％（質量部）の範囲が好ましく、１０〜３５質量％の範囲が更に好ましい。第１の金属成分及び第２の金属成分の総含有量が５質量％より過度に小さいと、反応に必要な脱硫活性が確保できないおそれがあり、４０質量％より過度に大きいと、金属成分が凝集しやすくなり、分散性を阻害するおそれがあるので好ましくない。
金属成分の原料としては、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸コバルト、炭酸コバルト、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウムなどが好ましく使用される。
【００２７】
〈炭素成分〉
炭化水素油用の無機酸化物担体に担持される炭素成分の供給源は、２種以上の有機酸であるか、または有機酸と有機添加剤とからなる有機化合物群であるが、さらに、無機酸も同時に使用することもできる。なお、有機化合物群とは、１種の有機酸と１種の有機添加剤とを混在させたものも含まれる。
前記有機酸としては、例えば、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）が用いられ、より好ましくは、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸を用いることができる。
【００２８】
また、有機添加剤としては、糖類（単糖類、二糖類、多糖類等）が用いられ、例えば、ブドウ糖（グルコース；Ｃ６Ｈ１２Ｏ６）、果糖（フルクトース；Ｃ６Ｈ１２Ｏ６）、麦芽糖（マルトース；Ｃ１２Ｈ２２Ｏ１１）、乳糖（ラクトース；Ｃ１２Ｈ２２Ｏ１１）、ショ糖（スクロース；Ｃ１２Ｈ２２Ｏ１１）等が好ましい糖類として挙げられる。これら糖類は、それぞれ単独で使用してもよく、またこれらの物質が混在していてもよい。より好ましくはグルコース、スクロースを用いることができる。
【００２９】
また、無機酸も有機酸と同時に使用してもよい。無機酸としては、リン化合物が好ましく、使用されるリン化合物としては、好ましくは、オルトリン酸（以下、単に「リン酸」ともいう）、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、トリメタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸が用いられ、より好ましくは、オルトリン酸を用いることができる。
【００３０】
第１の金属成分の酸化物（ＭＯｘ）換算における含有量［ＭＯｘ］に対する、炭素成分の含有量を［Ｃ］とすると、［ＭＯｘ］に対する［Ｃ］の比である質量比［Ｃ］／［ＭＯｘ］が０．１０〜０．４０の範囲にあることが好ましく、０．１０〜０．３０の範囲であることがより好ましい。質量比［Ｃ］／［ＭＯｘ］が０．１０より小さいと、触媒中の活性金属に対して炭素量が少なすぎるため、炭素ネットワーク構造が形成されにくく、活性金属のシンタリング等が生じて、触媒の活性が低下するおそれがある。質量比［Ｃ］／［ＭＯｘ］が０．４０を超えると、触媒の調製時に用いる有機酸、あるいは有機酸と有機添加剤とからなる有機化合物群を多量に用いなければならないので、後述する含浸液の粘度が上昇し、このため担体細孔内まで金属が担持されにくくなるおそれがある。
【００３１】
また一般に、平面性を有する炭素では、その構造因子として、ラマンスペクトルの１２００〜１５５０ｃｍ−１付近と１５５０〜１６５０ｃｍ−１付近に吸収が検出されることが知られている（炭素材料学会編：「最新の炭素材料実験技術（分析・解析編）」、サイベック、（２００１）８９−９９参照）。本発明に係る水素化脱硫触媒では、波長５３２ｎｍのレーザーを用いたラマン分析において、
１４００〜１８００ｃｍ−１の範囲にスペクトルピーク（吸光度のピーク）があり、スペクトルの一部、１２００〜１５００ｃｍ−１の範囲に変曲点を有する場合がある。
本発明に係る水素化脱硫触媒は、このように特徴的な吸収を有することから、金属成分が担持される際、炭素によるネットワーク構造体の形成が示唆されている。この構造体の形成機構については定かではないが、炭素成分は、含浸液中に炭素源（炭素成分の供給源）となる有機酸、有機添加物を溶解し、金属成分のイオンと錯体形成する。金属錯体は、導入する有機添加物、酸種によって異なり、加熱処理時に一部分解、反応し、硬質な炭素ネットワークを構築しているものと考えられる。より複雑な炭素ネットワーク構築のためには、有機酸および有機添加物を２種類以上導入することが望ましい。このような加熱処理を適切な条件の基で行った場合、炭素によるネットワーク構造が破壊されず、金属成分が炭素によるネットワーク構造中で活性金属を高分散で保持され、そのため高い脱硫活性を示すものと考えられる。
【００３２】
本発明に係る水素化脱硫触媒は、波長５３２ｎｍのレーザーを用いたラマン分析により、アモルファスな炭素由来の１４００〜１８００ｃｍ−１の範囲のピーク強度［Ａ］とモリブデンまたはタングステンの酸化物由来の８５０〜１０５０ｃｍ−１の範囲のピーク強度［Ｂ］の比（［Ａ］／［Ｂ］）が１．０以上であることが好ましく、１．１以上であることがより好ましい。後述の実施例及び比較例にて用いた水素化脱硫触媒について、ラマン分析の結果及びピーク強度［Ａ］、［Ｂを図１及び図２に示しておく。上記の比（［Ａ］／［Ｂ］）が、１．０以上であると、炭素によるネットワーク構造中に活性金属が取り込まれ、１．０を下回ると、炭素によるネットワーク構造が形成されにくく、またネットワーク構造が形成されたとしても、ネットワーク構造の表面に活性金属が露出し、本発明の効果が得られにくくなるものと考えられる。
【００３３】
［炭化水素油の水素化脱硫方法について］
本発明の水素化脱硫触媒により脱硫化を図る対象となる、炭化水素油は、例えば、原油の常圧蒸留装置から得られる直留灯油または直留軽油、常圧蒸留装置から得られる直留重質油や残査油を減圧蒸留装置で処理して得られる減圧軽油または減圧重質軽油、脱硫重油を接触分解して得られる接触分解灯油または接触分解軽油、減圧重質軽油あるいは脱硫重油を水素化分解して得られる水素化分解灯油または水素化分解軽油、コーカー等の熱分解装置から得られる熱分解灯油または熱分解軽油等が挙げられ、沸点が１８０〜３９０℃の留分を８０容量％以上含んだ留分である。該触媒を使用した水素化脱硫処理は、固定床反応装置に触媒を充填して水素雰囲気下、高温高圧条件で行なわれる。
【００３４】
本発明の触媒では、高い脱硫活性が得られるため、炭化水素油の水素化脱硫精製処理量を向上させることができる。しかも、脱窒素活性が高いため、窒素の含有量が多いような炭化水素油に適用できるなど、多種多様な原料を処理することが可能になる。
【００３５】
〈炭化水素油の水素化脱硫触媒の製造方法〉
次に、本発明の炭化水素油の水素化脱硫触媒の製造方法について説明する。
本発明に係る炭化水素油の水素化脱硫触媒の製造方法は、アルミニウムを含む無機酸化物担体を準備する第１工程と、アルミニウムを含む無機酸化物担体に、モリブデン及びタングステンの少なくとも一方である第１の金属成分と周期表第ＶＩＩＩ族から選ばれる少なくとも１種の第２の金属成分と炭素成分とを含む含浸液を接触させる第２工程と、第２工程で含浸液と接触させた担体を１００〜５００℃で加熱処理して水素化脱硫触媒を得る第３工程を有する。以下、それぞれの工程について説明する。
【００３６】
〈第１工程〉
第１工程は、塩基性アルミニウム塩水溶液と酸性アルミニウム塩の水溶液を、ｐＨが６．５〜９．５、好ましくは６．５〜８．５、より好ましくは６．８〜８．０になるように混合して無機酸化物の水和物を得る工程である。
アルミニウム以外の元素を含む無機複合酸化物の水和物を得る場合は、用いる金属塩のｐＨにより、酸性水溶液または塩基性水溶液のアルミニウム塩の水溶液に予め混合した後、前記ｐＨの範囲になるように混合して、無機複合酸化物の水和物を得る。
【００３７】
前記担体において、ケイ素酸化物の含有量が高い担体を調製するには、アルミニウム塩中にケイ酸イオンを混合する際、ケイ酸イオンの溶解度が低下しケイ酸イオンが凝集しやすくなることから、ケイ素が均一に分散した担体が得られ難いおそれがある。そのため、他の金属イオンおよび／または金属塩を添加することでケイ酸イオンの凝集を抑制し、均一に分散状態を保つことができ、ケイ素酸化物含有量の高い担体を調製することが可能となる。
【００３８】
また、塩基性アルミニウム塩としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなどが好適に使用される。また、酸性アルミニウム塩としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムなどが好適に使用され、チタン鉱酸塩としては、四塩化チタン、三塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル、硝酸チタンなどが例示され、特に硫酸チタン、硫酸チタニルは安価であるので好適に使用される。また、リン酸塩源としては、亜リン酸イオンをも包含し、リン酸アンモニア、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸、亜リン酸などの水中でリン酸イオンを生じるリン酸化合物が使用可能である。
【００３９】
前記２種のアルミニウム塩水溶液を混合する際、通常４０〜９０℃、好ましくは５０〜７０℃に加温して保持し、この溶液の温度の±５℃、好ましくは±２℃、より好ましくは±１℃に加温した混合水溶液を、ｐＨが６．５〜９．５、好ましくは６，５〜８．５、より好ましくは６．５〜８．０になるように、通常５〜２０分、好ましくは７〜１５分の間に連続添加し沈殿を生成させ、水和物のスラリーを得る。
【００４０】
ここで、塩基性アルミニウム塩水溶液への混合水溶液の添加に要する時間は、長くなると擬ベーマイトの他にバイヤライトやギブサイト等の好ましくない結晶物が生成することがあるので、１５分以下が望ましく、１３分以下が更に望ましい。バイヤライトやギブサイトは、加熱処理した時に比表面積が低下するので、好ましくない。
【００４１】
無機酸化物担体を生成する具体的な工程の一例を挙げておく。既述の無機酸化物の水和物のスラリーを所望の手法により熟成した後、洗浄して副生成塩を除き、アルミナを含む、あるいはアルミナやアルミナ以外のケイ素などの他の元素を含む水和物のスラリーを得る。この水和物のスラリーを例えば更に加熱熟成した後、慣用の手段により例えば加熱捏和して成型可能な捏和物とした後、押し出し成型などにより所望の形状に成型し、次いで例えば７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃で加熱乾燥し、好ましくは更に例えば４００〜８００℃、好ましくは４５０〜６００℃で、例えば０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間焼成して無機酸化物担体を得る。
【００４２】
〈第２工程〉
無機酸化物担体に、モリブデン及びタングステンの少なくとも一方である第１の金属成分と周期表第ＶＩＩＩ族から選ばれる少なくとも１種の第２の金属成分と炭素成分とを含む含浸液を接触させる。
金属成分の原料としては、例えば、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム、三酸化タングステン、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸コバルト、炭酸コバルト等が好適に使用される。
含浸液は、酸を用いてｐＨを４以下にして、金属成分を溶解させることが好ましい。ｐＨが４を超えると溶解している金属成分の安定性が低下して析出する傾向にある。
【００４３】
リン化合物としては、好ましくは、オルトリン酸（以下、単に「リン酸」ともいう）、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、トリメタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸が用いられ、より好ましくは、オルトリン酸を用いることができる。
【００４４】
水素化脱硫触媒において、リン化合物は、酸化モリブデンに対して、酸化物換算で３〜２５質量％含有されることが好ましく、５〜１５質量％の範囲で含有されることがより好ましい。リン化合物の含有量が、酸化モリブデンに対して、２５質量％より過度に超えると予備硫化済み水素化脱硫触媒の性能が低下する傾向にあり、３質量％より過度に小さいと含浸液の安定性が悪くなり好ましくない。
【００４５】
炭素成分としては、有機酸、有機添加剤等があげられる。有機酸としては、例えば、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）が使用でき、特に、クエン酸、リンゴ酸が好適に用いられる。有機添加剤としては、糖類（単糖類、二糖類、多糖類等）が用いられ、例えば、ブドウ糖（グルコース；Ｃ６Ｈ１２Ｏ６）、果糖（フルクトース；Ｃ６Ｈ１２Ｏ６）、麦芽糖（マルトース；Ｃ１２Ｈ２２Ｏ１１）、乳糖（ラクトース；Ｃ１２Ｈ２２Ｏ１１）、ショ糖（スクロース；Ｃ１２Ｈ２２Ｏ１１）等が好ましい糖類として挙げられる。これら糖類は、それぞれ単独で使用してもよく、またこれらの物質が混在していてもよい。より好ましくはグルコース、スクロースを用いることができる。
【００４６】
炭素成分は、第１の金属成分の酸化物（ＭＯｘ）換算での含有量［ＭＯｘ］に対して、炭素として質量比（［Ｃ］／［ＭＯｘ］）が、既述のように０．１０〜０．４０の範囲にあることが好ましい。
なお、上記担体に、上記金属成分、炭素成分を含有させる方法は、特に限定されず、含浸法（平衡吸着法、ポアフィリング法、初期湿潤法等）、イオン交換法等の公知の方法を用いることができる。ここで、含浸法とは、担体に活性金属を含む含浸液を含浸させた後、加熱処理する方法である。含浸法では、金属成分を同時に担持することが好ましい。別々に金属を担持すると、脱硫活性が不充分になることがある。
【００４７】
〈第３工程〉
第２工程で含浸液と接触させて得られる金属成分を担持した担体を、１００〜５００℃、好ましくは１０５〜４８０℃、さらに好ましくは１１０〜４７０℃で、０．５〜１０時間、好ましくは１〜８時間で加熱処理した後、本発明の水素化脱硫触媒を製造する。ここで焼成温度が１００℃より過度に低いと、残存水分による操作性が悪くなり、また金属担持状態が均一になりにくいおそれがあり、５００℃を過度に超えると、残存炭素成分の量が減少し炭素ネットワーク構造が形成されにくく効果が期待できなくなるおそれがあるので好ましくない。
【００４８】
［測定方法について］
後述のように、本発明の実施例及び比較例の各々における水素化脱硫触媒について、成分の含有量、比表面積及び性状に関する数値を測定しているが、これらの測定を行う方法について記載しておく。
〈担体成分（アルミナ、シリカ、酸化リン）および金属成分（モリブデン、コバルト、ニッケル）の含有量の測定方法〉
測定試料３ｇを容量３０ｍｌの蓋付きジルコニアボールに採取し、加熱処理（２００℃、２０分）させ、焼成（７００℃、５分）した後、Ｎａ２Ｏ２ ２ｇおよびＮａＯＨ １ｇを加えて１５分間溶融した。さらに、Ｈ２ＳＯ４ ２５ｍｌと水２００ｍｌを加えて溶解したのち、純水で５００ｍｌになるよう希釈して試料とした。得られた試料について、ＩＣＰ装置（島津製作所（株）製、ＩＣＰＳ−８１００、解析ソフトウェアＩＣＰＳ−８０００）を用いて、各成分の含有量を酸化物換算基準（Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＮｉＯ、ＣｏＯ）で測定した。
【００４９】
〈比表面積の測定方法〉
測定試料を磁製ルツボ（Ｂ−２型）に約３０ｍｌ採取し、３００℃の温度で２時間加熱処理後、デシケータに入れて室温まで冷却し、測定用サンプルを得た。次に、このサンプルを１９取り、全自動表面積測定装置（湯浅アイオニクス社製、マルチソープ１２型）を用いて、試料の比表面積（ｍ２／ｇ）をＢＥＴ法にて測定した。
【００５０】
〈細孔容積の測定方法〉
水のポアフィリング法で細孔容積を測定した。
【００５１】
〈Ｘ線解析の測定方法〉（結晶形判別した手法）
測定試料を磁性ルツボ（Ｂ−２型）に約３０ｍｌ採取し、１１０℃で１２時間加熱して加熱処理させた後、デシケータに入れて室温まで冷却した。次に、冷却物を乳鉢で１５分間粉砕した後、Ｘ線回折装置（理学電機（株）製、ＲＩＮＴ１４００）を用いて結晶形態を測定した。なお、本発明でいう結晶形態は、この測定結果から判定された形態（たとえば、γ−アルミナなど）を示す。
【００５２】
〈ラマンスペクトルの測定方法〉
レーザー波長５３２ｎｍのレーザー励起によるラマンスペクトル測定を室温にて実施した。測定試料は、破砕した後、堀場製作所製ＬａｂＲＡＭを用いて２００から２０００ｃｍ−１まで測定した。
【００５３】
［実施例］
無機酸化物担体の調製例と、含浸液の調製例と、各無機酸化物担体及び含浸液を用いた本発明の実施例である水素化脱硫触媒の調製例と、各無機酸化物担体及び含浸液を用いた比較例である水素化脱硫触媒の調製例について以下に記載する。
まず無機酸化物担体の調製例について記載する。
【００５４】
〈無機酸化物担体Ａの調製〉
容量が１００Ｌのスチームジャケット付のタンクに、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液（日揮触媒化成（株）製）９．０９ｋｇを入れ、イオン交換水で希釈して４０．００ｋｇとした後、濃度９９質量％のグルコン酸ナトリウム（扶桑化学工業（株）製）６０．０ｇとを加え、撹拌しながら６０℃に加温し、濃度５質量％のグルコン酸ナトリウム含有アルミン酸ナトリウム水溶液（Ｌ１）を調製した。
また、濃度がＡｌ２Ｏ３換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液（日揮触媒化成（株）製）１４．２９ｋｇをイオン交換水２５．７１ｋｇで希釈した硫酸アルミニウム水溶液を６０℃に加温した硫酸アルミニウム水溶液（Ｌ２）を調製した。
次に、前記アルミン酸ナトリウム水溶液（Ｌ１）を撹拌しながら、これに前記硫酸アルミニウム水溶液（Ｌ２）を、１０分間で添加して、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で３．８質量％のアルミナ酸化物水和物スラリーを調製した。このとき、アルミナ酸化物水和物スラリーのｐＨは７．２であった。
【００５５】
得られたアルミナ酸化物水和物スラリーを、撹拌しながら６０℃で６０分間熟成した後、平板フィルターを用いてしたアルミナ酸化物水和物スラリーを脱水した後、濃度０．３質量％のアンモニア水溶液１．５Ｌで洗浄した。洗浄後のケーキ状スラリーにＡｌ２Ｏ３濃度換算で１０質量％になるようにイオン交換水で希釈してスラリー化した後、濃度１５質量％のアンモニア水を添加してｐＨ１０．５に調製した。これを還流機付熟成タンクに移し、撹拌しながら９５℃で１０時間熟成した。熟成終了後のスラリーを脱水し、スチームジャケット付き双腕式ニーダーで練りながら加温し、所定の水分まで濃縮捏和した。得られた捏和物をスクリュー式押し出し成型機で直径が１．８ｍｍ、長さ３ｍｍの円柱状に成型し、１１０℃で１２時間加熱処理した後、電気炉で５５０℃、３時間焼成して無機酸化物担体（Ａ）（以下、単に「担体Ａ」ともいう。以下の調製例、実施例及び比較例についても同様である。）を調製した。
無機酸化物担体Ａについて、Ｘ線解析による結晶形態、比表面積の測定結果を表１に示す。
【００５６】
〈無機酸化物担体Ｂの調製〉
担体Ａの調製において、１１０℃で１２時間加熱処理した後、電気炉での焼成温度を８００℃とした以外は担体Ａと同様の調製を行い、担体Ｂを得た。
無機酸化物担体Ｂについて、Ｘ線解析による結晶形態、比表面積の測定結果を表１に示す。
【００５７】
〈無機酸化物担体Ｃの調製〉
担体Ａの調製において、容量が１００Ｌのスチームジャケット付のタンクに、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液８．９１ｋｇ、イオン交換水３９．２０ｋｇで希釈後、ＳｉＯ２濃度換算で５質量％のケイ酸ナトリウム（ＡＧＣエスアイテック（株）製；ＳｉＯ２濃度２４質量％）溶液１．２０ｋｇを撹拌しながら添加し、６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩水溶液を作成した。また、硫酸アルミニウム水溶液１４．００ｋｇ、硫酸アルミニウムを希釈するイオン交換水２５．２ｋｇを用いたこと以外は担体Ａと同様の調製を行い、担体Ｃを得た。
無機酸化物担体Ｃについて、Ｘ線解析による結晶形態、比表面積の測定結果を表１に示す。
【００５８】
〈無機酸化物担体Ｄの調製〉
担体Ａの調製において、容量が１００Ｌのスチームジャケット付のタンクに、アルミン酸ナトリウム水溶液８．４５ｋｇ、イオン交換水２８．８ｋｇで希釈後、ケイ酸ナトリウム溶液４．２０ｋｇを撹拌しながら添加し、６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩水溶液を作成した。また、硫酸アルミニウム水溶液１３．２９ｋｇ、硫酸アルミニウムを希釈するイオン交換水２３．９１ｋｇを用いたこと以外は担体Ａと同様の調製を行い、担体Ｄを得た。
無機酸化物担体Ｄについて、Ｘ線解析による結晶形態、比表面積の測定結果を表１に示す。
【００５９】
〈無機酸化物担体Ｅの調製〉
容量が１００Ｌのスチームジャケット付のタンクに、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液８．６４ｋｇを入れ、イオン交換水２９．４ｋｇで希釈後、濃度１００質量％のグルコン酸ナトリウム５７．０ｇとを加え、撹拌しながら６０℃に加温し、濃度５質量％のグルコン酸ナトリウム含有アルミン酸ナトリウム水溶液（Ｌ３）を調製した。また、硫酸アルミニウム水溶液１３．５７ｋｇを２４．４ｋｇのイオン交換水で希釈した酸性アルミニウム塩水溶液と、ＴｉＯ２濃度換算で３３質量％の硫酸チタニル（テイカ（株）製）０．４６ｋｇを２．５４ｋｇのイオン交換水に溶解したチタニウム鉱酸塩水溶液とを混合し、６０℃に加温して、硫酸アルミニウム水溶液（Ｌ４）を作成した。
次に、前記アルミン酸ナトリウム水溶液（Ｌ３）を撹拌しながら、これに前記硫酸アルミニウム水溶液（Ｌ４）を、１０分間で添加して、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で３．８質量％のアルミナチタニア酸化物水和物スラリーを調製した以外は担体Ａと同様の調製を行い、担体Ｅを得た。
無機酸化物担体Ｅについて、Ｘ線解析による結晶形態、比表面積の測定結果を表１に示す。
【００６０】
〈無機酸化物担体Ｆの調製〉
容量が１００Ｌのスチームジャケット付のタンクに、アルミン酸ナトリウム水溶液８．９１ｋｇを入れ、イオン交換水３０．３ｋｇで希釈後、グルコン酸ナトリウム５９．０ｇとを加え、撹拌しながら６０℃に加温し、濃度５質量％のグルコン酸ナトリウム含有アルミン酸ナトリウム水溶液（Ｌ５）を調製した。また、硫酸アルミニウム水溶液１４．００ｋｇを２５．２ｋｇのイオン交換水で希釈した酸性アルミニウム塩水溶液と、硫酸チタン０．１８ｋｇを１．０２ｋｇのイオン交換水に溶解したチタニウム鉱酸塩水溶液とを混合し、６０℃に加温して、硫酸アルミニウム水溶液（Ｌ６）を作成した。
次に、前記アルミン酸ナトリウム水溶液（Ｌ５）を撹拌しながら、これに前記硫酸アルミニウム水＝溶液（Ｌ６）を、１０分間で添加して、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で３．８質量％のアルミナチタニア酸化物水和物スラリーを調製した以外は担体Ａと同様の調製を行い、担体Ｆを得た。
無機酸化物担体Ｆについて、Ｘ線解析による結晶形態、比表面積の測定結果を表１に示す。
【００６１】
〈無機酸化物担体Ｇの調製〉
担体Ａの調製において、１１０℃で１２時間加熱処理した後、電気炉での焼成温度を９５０℃とした以外は担体Ａと同様の調製を行い、担体Ｇを得た。
【００６２】
無機酸化物担体Ｇは、Ｘ線解析による結晶形態、比表面積の測定結果を表１に示す。
なお、前記担体の細孔容積の測定結果については、表１には記載していないが、担体Ａ及びＤは０．７８ｍｌ／ｇ、担体Ｂ、Ｃ及びＧは０．７６ｍｌ／ｇ、担体Ｅは０．７５ｍｌ／ｇ、担体Ｆは０．７４ｍｌ／ｇであった。
【００６３】
〈含浸液ａ１の調製〉
三酸化モリブデン（Ｃｌｉｍａｘ（株）製；ＭｏＯ３濃度９９．９質量％）１６９．９９と炭酸コバルト（（株）田中化学研究所製；ＣｏＯ濃度６１質量％）７０．１ｇとを、イオン交換水４００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９５℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流措置を施して加熱した後、リン酸（関東化学（株）製；Ｐ２Ｏ５濃度６２質量％）４２．０ｇおよびクエン酸（関東化学（株）製：、純度９９．９質量％）６４．３ｇとグルコン酸（関東化学（株）製、純度５０質量％）１４７．８ｇを加えて溶解させ、含浸液ａ１を調製した。
〈含浸液ａ２の調製〉
三酸化モリブデン１６２．０ｇと炭酸コバルト３４．６ｇとを、イオン交換水４００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９５℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流措置を施して加熱した後、リン酸３４．３ｇおよびクエン酸３１．７ｇとグルコン酸１４０．８ｇを加えて溶解させ、含浸液ａ２を調製した。
〈含浸液ａ３の調製〉
三酸化モリブデン１６６．７ｇと炭酸コバルト５９．３ｇとを、イオン交換水４００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９５℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流措置を施して加熱した後、リン酸３５．３ｇおよびクエン酸５４．３ｇとグルコン酸１４４．９ｇを加えて溶解させ、含浸液ａ３を調製した。
〈含浸液ａ４の調製〉
三酸化モリブデン１７１．９ｇと炭酸コバルト９９．１ｇとを、イオン交換水４００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９５℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流措置を施して加熱した後、リン酸２４．３ｇおよびクエン酸９０．８ｇとグルコン酸１４９．５ｇを加えて溶解させ、含浸液ａ４を調製した。
〈含浸液ａ５の調製〉
クエン酸の量を８５．７ｇに、グルコン酸の量を１０８．２ｇに変化させた他は、含浸液ａ１と同様にして含浸液ａ５を調製した。
〈含浸液ａ６の調製〉
クエン酸の量を３４．３ｇに、グルコン酸の量を５９．０ｇに変化させた他は、含浸液ａ１と同様にして含浸液ａ６を調製した。
〈含浸液ａ７の調製〉
グルコン酸の量を２９．６ｇに変化させた他は、含浸液ａ１と同様にして含浸液ａ７を調製した。
〈含浸液ａ８の調製〉
クエン酸の量を１０７．１ｇに、グルコン酸の量を１４７．８ｇに変化させた他は、含浸液ａ１と同様にして含浸液ａ８を調製した。
〈含浸液ａ９の調製〉
三酸化モリブデン１５９．３ｇと炭酸コバルト２０．４ｇとを、イオン交換水４００ｍ１に懸濁させ、この懸濁液を９５℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流措置を施して加熱した後、リン酸３３．７およびクエン酸１８．７ｇとグルコン酸１３８．５ｇを加えて溶解させ、含浸液ａ９を調製した。
【００６４】
〈含浸液ｂの調製〉
〈含浸液ｂの調製〉 グルコン酸を酒石酸（関東化学（株）製；酒石酸濃度９９質量％）７３．９ｇに変更した他は、含浸液ａ１と同様にして含浸液ｂを調製した。
【００６５】
〈含浸液ｃ１の調製〉
グルコン酸の代わりにグルコース（関東化学（株）製、純度９８質量％）７４．７ｇを用いた他は、含浸液ａ１と同様にして含浸液ｃ１を調製した。
〈含浸液ｃ２の調製〉
金属種をコバルトからニッケルに変更し、炭酸ニッケル（正同化学工業（株）製；ＮｉＯ濃度５５質量％）７７．９ｇを変化させた他は、含浸液ｃ１と同様にして含浸液ｃ２を調製した
〈含浸液ｃ３の調製〉
コバルト量を炭酸コバルト５５．６ｇに変更し、炭酸ニッケル１６．１ｇを追加した他は、含浸液ｃ１と同様にして含浸液ｃ３を調製した。
【００６６】
〈含浸液ｄの調製〉
グルコン酸の代わりにスクロース（関東化学（株）製、純度９９質量％）７３．９ｇを用いた他は、含浸液ａ１と同様にして含浸液ｄを調製した。
【００６７】
〈含浸液ｅの調製〉
クエン酸の代わりにリンゴ酸（関東化学（株）製、純度９８質量％）６５．０ｇを用いた他は、含浸液ａ１と同様にして含浸液ｅを調製した。
【００６８】
〈含浸液ｆの調製〉
リン酸の添加を除いた他は、含浸液ａ１と同様にして含浸液ｆを調製した。
【００６９】
〈含浸液ｇの調製〉
クエン酸の量を１０７．１ｇにグルコン酸の添加を除いた他は、含浸液ａ１と同様にして含浸液ｇを調製した。
【００７０】
〈含浸液ｈの調製〉
グルコン酸の代わりにグルコース７４．７ｇを用い、クエン酸の添加を除いた他は、含浸液ａ１と同様にして含浸液ｈを調製した。
【００７１】
〈含浸液ｉの調製〉
有機物を用いない他は、含浸液ａ１と同様にして含浸液ｉを調製した。
上述の各含浸液について、第１の金属成分の酸化物（ＭＯｘ）換算における含有量［ＭＯｘ］に対する、周期表第ＶＩＩＩ族から選ばれる前記第２の金属成分の酸化物（ＭＯ）換算における含有量［ＭＯ］の比（［ＭＯ］／［ＭＯｘ］）を記載しておく。
含浸液ａ１、ｂ、ｃ１、ｄ、ｅ、ｆ、ａ５、ａ６、ａ７、ｇ、ｈ、ｉ、ａ８の（［ＭＯ］／［ＭＯｘ］）は、
［ＭＯｘ］＝１６９．９ｇ×０．９９９（純度９９，９％）＝１６９．７ｇ
［ＭＯ］＝７０．１ｇ×０．６１（純度６１％）＝４２．８ｇであるから、
４２．８／１６９．７＝０．２５である。
含浸液ａ２の（［ＭＯ］／［ＭＯｘ］）は、
［ＭＯｘ］＝１６２．０ｇ×０．９９９＝１６１．８ｇ
［ＭＯ］＝３４．６ｇ×０．６１＝２１．１ｇであるから、
２１．１／１６１．８＝０．１３である。
含浸液ａ３の（［ＭＯ］／［ＭＯｘ］）は、
［ＭＯｘ］＝１６６．７ｇ×０．９９９＝１６６．５ｇ
［ＭＯ］＝５９．３ｇ×０．６１＝３６．２ｇであるから、
３６．２／１６６．５＝０．２２である。
含浸液ａ４の（［ＭＯ］／［ＭＯｘ］）は、
［ＭＯｘ］＝１７１．９ｇ×０．９９９＝１７１．７ｇ
［ＭＯ］＝９９．１ｇ×０．６１＝６０．５ｇであるから、
６０．５／１７１．９＝０．３５である。
含浸液ｃ２の（［ＭＯ］／［ＭＯｘ］）は、
［ＭＯｘ］＝１６９．９ｇ×０．９９９＝１６９．７ｇ
［ＭＯ］＝７７．９ｇ×０．５５（純度５５％）＝４２．８ｇであるから、
４２．８／１６９．７＝０．２５である。
含浸液ｃ３の（［ＭＯ］／［ＭＯｘ］）は、
［ＭＯｘ］＝１６９．９ｇ×０．９９９＝１６９．７ｇ
［ＭＯ］＝（５５．６ｇ×０．６１）＋（１６．１ｇ×０．５５）
＝３３．９＋８．９＝４２．８ｇであるから、
４２．８／１６９．７＝０．２５である。
含浸液ａ９の（［ＭＯ］／［ＭＯｘ］）は、
［ＭＯｘ］＝１５９．３ｇ×０．９９９＝１５９．１ｇ
［ＭＯ］＝２０．４ｇ×０．６１＝１２．４ｇであるから、
１２．４／１５９．１＝０．０８である。
【００７２】
〈実施例１：水素化脱硫触媒の調製〉
調製した含浸液ａ１を、担体Ａの細孔容積を全部埋める容積に相当する容量になるよう水分を調整した。担体Ａの細孔容積は既述のように０．７８ｍｌ／ｇであることから、５００ｇの担体Ａに対して調整すべき含浸液ａ１の容量は３９０ｍｌ（０．７８ｍｌ／ｇ×５００ｇ）である。次に、容量調整した含浸液ａ１を、５００ｇの担体Ａに噴霧含浸させた後、１２０℃で２時間加熱処理して、水素化脱硫触媒（以下、単に「触媒」ともいう。以下の実施例についても同様である。）を得た。得られた触媒の性状を表１に示す。
【００７３】
【表１】

【００７４】
〈実施例２〜実施例１８：水素化脱硫触媒の調製〉
既述のようにした調製した担体の種類（調製例）と含浸液の種類（調製例）とを表１のように組み合わせ、その他は実施例１と同様にして、実施例２〜実施例１８の触媒を調製した。得られた触媒の性状を表１に示す。
〈比較例１〜比較例８：水素化脱硫触媒の調製〉
既述のようにした調製した担体の種類（調製例）と含浸液の種類（調製例）とを表１のように組み合わせ、その他は実施例１と同様にして、比較例１、比較例３〜比較例８の触媒を調製した。また含浸液ａ１を５００ｇの担体Ａに噴霧含浸させた後、５００℃で２時間加熱処理した他は比較例１と同様にして比較例２の触媒を調製した。得られた触媒の性状を表１に示す。
なお、上記の触媒群の代表として実施例３の触媒及び比較例３の触媒について、ラマン分析の結果及びピーク強度［Ａ］及びピーク強度［Ｂ］を図１及び図２に示しておく。
【００７５】
〈確認試験〉
（確認試験の方法）
実施例１の触媒を固定床反応装置に充填し、触媒に含まれている酸素原子を脱離させて活性化するために、予備硫化処理した。この予備硫化処理は、硫黄化合物を含む液体または気体を２００℃〜４００℃の温度、常圧〜１００ＭＰａの水素圧雰囲気下の管理された反応容器中で流通させることによって行われる。この確認試験においては、硫黄化合物を含む石油蒸留物、それにジメチルサルファイド、ジメチルジスルフィドや二硫化炭素等の硫化剤を加えたもの、あるいは硫化水素を２００〜４００℃、常圧あるいはそれ以上の水素分圧の水素雰囲気化で予備硫化処理を行った。
【００７６】
次いで、固定床流通式反応装置内に、直留軽油（１５℃における密度０．８４６８ｇ／ｃｍ３、硫黄分１．１３質量％、窒素分０．０８３質量％）を１５０ｍｌ／時間の速度で供給して水素化脱硫処理を行い、水素化精製を行なった。その際の反応条件は、水素分圧が４．５ＭＰａ、液空間速度が１．０ｈ−１、水素油比が２５０Ｎｍ３／ｋｌである。そして反応温度を３００〜３６０℃の範囲で変化させ、各温度における精製油中の硫黄分析と窒素分析を行い、精製油中の硫黄分が８ｐｐｍになる温度および窒素分が１ｐｐｍになる温度をそれぞれ求めた。
そして実施例２〜実施例１８及び比較例１〜比較例８における各触媒についても同様の確認試験を行った。各触媒を用いた水素化精製処理において、精製油中の硫黄分が８ｐｐｍになる温度（反応温度）および窒素分が１ｐｐｍになる温度を表１に示す。
【００７７】
（確認試験の評価結果）
実施例１〜実施例１８の触媒を用いた場合には、精製油中の硫黄分が８ｐｐｍになる反応温度は、３４０〜３４９℃であり、いずれの触媒においても３５０℃を下回っている。
一方、比較例１〜比較例８の触媒を用いた場合には、上記の反応温度は、３５０〜３６０℃であって、いずれの触媒においても３５０℃以上であり、実施例１〜実施例１８の触媒を用いた場合に比べて明らかに反応温度が高い。従って、実施例１〜実施例１８の触媒の脱硫活性は、比較例１〜比較例８の触媒の脱硫活性に比べて高いことが分かる。
また、精製油中の窒素分が１ｐｐｍになる反応温度は、実施例１〜実施例１８の触媒を用いた場合には、３００〜３１９℃であり、何れの触媒においても３２０℃を下回っている。
【００７８】
一方、比較例１〜比較例８の触媒を用いた場合には、上記の反応温度は、３２０〜３３０℃であって、いずれの触媒においても３２０℃以上であり、実施例１〜実施例１８の触媒を用いた場合に比べて明らかに反応温度が高い。従って、実施例１〜実施例１８の触媒の脱窒素活性は、比較例１〜比較例８の触媒の脱窒素活性に比べて高いことがわかる。
【００７９】
このように実施例の触媒と比較例の触媒とにおいて脱硫活性および脱窒素活性に差異が生じている要因について考察してみる。先ず比較例１〜比較例５の各触媒の性状を見てみると、既述のラマン分析におけるスペクトルピークの吸光度の比（Ａ／Ｂ）が本発明の下限値として規定している１．０を下回っている。従って、これらの触媒においては、炭素のネットワーク構造が十分に形成されていないと考えられ、このため各実施例の触媒に比べて脱硫活性が低くなっている。比較例２の触媒については、含浸液に接触させた触媒の焼成温度が５００℃と高いため、炭素成分が飛散して全金属成分の酸化物換算の含有量に対する炭素成分の含有量の比が０．０になっている。
【００８０】
比較例６の触媒については、ラマン分析におけるスペクトルピークの吸光度の比（Ａ／Ｂ）が１．０よりも大きいが、全金属成分の酸化物換算の含有量に対する炭素成分の含有量の比が本発明の上限値として規定している０．４よりも大きい。これらの触媒においては、含浸液の粘度が高くなって含浸液が担体の細孔に十分行き渡らず、脱硫活性が低下しているのではないかと考えられる。
比較例７の触媒は、［ＭＯ］／［ＭＯｘ］が０．１０を下回っており、第１の金属成分と第２の金属成分との比が適切ではない。
比較例８の触媒は、担体の比表面積が１８０ｍ２／ｇとかなり小さく、本発明の下限値として規定している２００ｍ２／ｇを下回っており、金属成分の凝集の程度が大きくなり、脱硫活性が低下していると考えられる。
【００８１】
これに対して、実施例１〜実施例１８の各触媒においては、ラマン分析におけるスペクトルピークの吸光度の比（Ａ／Ｂ）が１．０以上であり、全金属成分の酸化物換算の含有量に対する炭素成分の含有量の比が０．１０〜０．４０の範囲にあるため、炭素によるネットワーク構造が形成されて、このネットワーク構造の中に活性金属が高い分散状態で取り込まれていると考えられる。そして担体の比表面積についても２００〜４００ｍ２／ｇの範囲にあって適切化されていることと相まって、従って実施例１〜実施例１８の各触媒は、高い脱硫活性が発揮されている。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の水素化脱硫触媒は、炭化水素油を高度に水素化脱硫することができるため産業上きわめて有用である。
（５７）【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデン及びタングステンの少なくとも一方である第１の金属成分と、周期表第ＶＩＩＩ族から選ばれる少なくとも１種の第２の金属成分と、を含み、前記第１の金属成分の酸化物（ＭＯｘ）換算における含有量［ＭＯｘ］に対する、前記第２の金属成分の酸化物（ＭＯ）換算における含有量［ＭＯ］の比（［ＭＯ］／［ＭＯｘ］）が０．１３以上である含浸液を、アルミニウムを含む無機酸化物担体に接触させることにより得られ、前記第１の金属成分と、前記第２の金属成分と、炭素成分と、を含む炭化水素油の水素化脱硫触媒であって、
（ａ）前記無機酸化物担体の比表面積が２００〜４００ｍ２／ｇの範囲にあり、
（ｂ）前記第１の金属成分の酸化物（ＭＯｘ）換算の含有量［ＭＯｘ］に対する、前記炭素成分の含有量［Ｃ］の比（［Ｃ］／［ＭＯｘ］）が０．１０〜０．４０の範囲にあり、
（ｃ）５３２ｎｍの波長レーザーを用いるラマン分析により１４００〜１８００ｃｍ−１の範囲にあるスペクトルピークの吸光度Ａと８５０〜１０５０ｃｍ−１の範囲にあるスペクトルピークの吸光度Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が１．０以上であり、
（ｄ）前記炭素成分の供給源が、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、酒石酸から選ばれる２種以上の有機酸であるか、または該有機酸とグルコース、スクロースから選ばれる有機添加剤とからなる有機化合物群であり、
無機酸化物担体は、有効成分としてボリアが含まれない、
ことを特徴とする炭化水素油の水素化脱硫触媒。
【請求項２】
前記無機酸化物担体が、アルミニウム酸化物またはアルミニウムとチタニウム、ケイ素、リン、ジルコニウム及びマグネシウムから選ばれる少なくとも１種以上の元素とからなる無機複合酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素油の水素化脱硫触媒。
【請求項３】
前記周期表第ＶＩＩＩ族から選ばれる前記第２の金属成分が、コバルトおよびニッケルから選ばれることを特徴とする請求項１または２に記載の炭化水素油の水素化脱硫触媒。
【請求項４】
第１の金属成分及び第２の金属成分の総含有量が、水素化脱硫担体１００質量部に対して５〜４０質量部の範囲にあることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一つに記載の炭化水素油の水素化脱硫触媒。
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
請求項１ないし４のいずれか一つに記載の炭化水素油の水素化脱硫触媒に、水素存在下で炭化水素油を接触させることを特徴とする炭化水素油の水素化脱硫方法。
 
訂正の要旨 審決（決定）の【理由】欄参照。
異議決定日 2022-10-06 
出願番号 P2020-001363
審決分類 P 1 651・ 536- YAA (B01J)
P 1 651・ 537- YAA (B01J)
最終処分 07   維持
特許庁審判長 原 賢一
特許庁審判官 金 公彦
三崎 仁
登録日 2021-07-07 
登録番号 6909879
権利者 日揮グローバル株式会社 日揮触媒化成株式会社
発明の名称 炭化水素油の水素化脱硫触媒、その製造方法、および水素化脱硫方法  
代理人 新井 信輔  
代理人 弁理士法人弥生特許事務所  
代理人 井上 俊夫  
代理人 弁理士法人弥生特許事務所  
代理人 井上 俊夫  
代理人 弁理士法人弥生特許事務所  
代理人 結田 純次  
代理人 竹林 則幸  
代理人 井上 俊夫  
代理人 弁理士法人弥生特許事務所  
代理人 井上 俊夫  

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