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審決分類 審判 全部無効 2項進歩性  C02F
管理番号 1399773
総通号数 20 
発行国 JP 
公報種別 特許審決公報 
発行日 2023-08-25 
種別 無効の審決 
審判請求日 2017-12-04 
確定日 2023-05-15 
訂正明細書 true 
事件の表示 上記当事者間の特許第5879596号「海生生物の付着防止方法およびそれに用いる付着防止剤」の特許無効審判事件についてされた平成30年 9月11日付け審決に対し、知的財産高等裁判所において審決取消しの判決(平成30年(行ケ)第10145号、令和 1年 7月18日判決言渡)があったので、さらに審理のうえ、次のとおり審決する。 
結論 特許第5879596号の明細書、特許請求の範囲を訂正請求書に添付された訂正明細書、特許請求の範囲のとおり、訂正後の請求項〔1〜4〕について訂正することを認める。 本件審判の請求は、成り立たない。 審判費用は、請求人の負担とする。 
理由 第1 手続の経緯
1 一次審決までの主な手続
特許第5879596号(以下、「本件特許」という。)は、三菱瓦斯化学株式会社、株式会社片山化学工業研究所、ナルコジャパン合同会社(以下、「被請求人」という。)が保有するものであり、その請求項1〜4に係る特許についての出願は、平成27年8月4日(優先権主張平成27年4月15日)に特許出願され、平成28年2月12日にその特許権の設定登録がされたものである。
これに対して、内外化学製品株式会社(以下、「請求人」という。)から、平成29年12月4日に、本件特許の請求項1〜4に係る特許について本件特許無効審判の請求がされた。
最初の審決(以下、「一次審決」という。)に至るまでのその後の主な手続の経緯は、以下のとおりである。
平成30年3月30日 被請求人:審判事件答弁書の提出
5月17日付け 審理事項通知
6月27日 請求人:口頭審理陳述要領書の提出
6月27日 被請求人:口頭審理陳述要領書の提出
7月11日 口頭審理
9月11日付け 一次審決

2 一次審決の結論及びこれに対する審決取消訴訟
(1)一次審決の結論
一次審決の結論は、以下のとおりである。
「本件審判の請求は、成り立たない。
審判費用は、請求人の負担とする。」

(2)一次審決取消訴訟の経緯及び判決主文等
請求人は、一次審決を取り消すことを求めて、平成30年10月17日に審決取消訴訟を東京高等裁判所(知的財産高等裁判所)に提起したところ、知的財産高等裁判所において、平成30年(行ケ)第10145号として審理され、令和1年7月18日に判決が言渡された。
その主文は、以下のとおりである。
「1 特許庁が無効2017−800145号事件について平成30年9月11日にした審決を取り消す。
2 訴訟費用は被告らの負担とする。」
その後、この判決は、令和2年9月18日にされた最高裁判所による上告受理申立て不受理の決定(令和元年(行ヒ)第352号)により確定した。

3 判決確定後の主な手続
判決確定後の本件特許無効審判事件における主な手続の経緯は、以下のとおりである。
令和2年 9月30日 被請求人:訂正請求申立書、上申書の提出
10月13日付け 却下理由通知
11月 2日 被請求人:弁明書、上申書の提出
11月17日付け 手続却下の決定
12月 7日 被請求人:上申書の提出
令和3年 2月 2日付け 審決の予告
4月 9日 被請求人:訂正請求書、上申書の提出
5月20日 請求人:弁駁書の提出
6月22日付け 被請求人に対する審尋
7月14日 被請求人:回答書の提出
なお、被請求人は、令和2年12月7日に提出された上申書において、令和2年11月17日付けの手続却下の決定に対し、特許庁長官に対する行政不服審査法に基づく審査請求及び国を被告とした訴えの提起を行う意思はない旨を上申している。

第2 訂正の適否
1 訂正の内容
令和3年4月9日にされた訂正請求による訂正(以下、「本件訂正」という。)の内容は、次のとおりである。なお、下線部が訂正箇所である。
(1)訂正事項1
特許請求の範囲の請求項1に
「海水冷却水系の海水中に、二酸化塩素と過酸化水素とをこの順もしくは逆順でまたは同時に添加して、前記二酸化塩素と過酸化水素とを海水中に共存させることにより海水冷却水系への海生生物の付着を防止することを特徴とする海生生物の付着防止方法。」と記載されているのを、
「海水冷却水系の海水中に、二酸化塩素と過酸化水素とをこの順もしくは逆順でまたは同時に添加して、二酸化塩素濃度0.01〜0.5mg/L、過酸化水素濃度0.1〜1.05mg/Lとし、前記二酸化塩素と過酸化水素とを海水中に共存させることにより海水冷却水系への海生生物の付着を防止することを特徴とする海生生物の付着防止方法。」に訂正する。
また、当該請求項1を引用する請求項2〜4についても同様に訂正する。

(2)訂正事項2
特許請求の範囲の請求項2に
「前記二酸化塩素および過酸化水素が、前記海水に対してそれぞれ0.01〜0.5mg/Lおよび0.1〜2.0mg/Lの濃度で海水中に共存する請求項1に記載の海生生物の付着防止方法。」と記載されているのを、
「前記過酸化水素の濃度が、前記海水に対して0.15〜1.05mg/Lの範囲である請求項1に記載の海生生物の付着防止方法。」に訂正する。
また、当該請求項2を引用する請求項3及び4についても同様に訂正する。

(3)訂正事項3
本件特許明細書の【0016】に
「(1)二酸化塩素および過酸化水素が、海水に対してそれぞれ0.01〜0.5mg/Lおよび0.1〜2.0mg/Lの濃度で海水中に共存する、および」と記載されているのを、
「(1)二酸化塩素および過酸化水素が、海水に対してそれぞれ0.01〜0.5mg/Lおよび0.1〜1.05mg/Lの濃度で海水中に共存する、および」に訂正する。

(4)訂正事項4
本件特許明細書の【0023】に
「過酸化水素の濃度は、併用する二酸化塩素の濃度、添加する海水の状態などにより適宜設定すればよいが、通常、海水に対して0.1〜2.0mg/Lであるのが好ましい。」と記載されているのを、
「過酸化水素の濃度は、併用する二酸化塩素の濃度、添加する海水の状態などにより適宜設定すればよいが、通常、海水に対して0.1〜1.05mg/Lであるのが好ましい。」に訂正する。

(5)訂正事項5
本件特許明細書の【0025】に
「以上のことから、二酸化塩素および過酸化水素が、前記海水に対してそれぞれ0.01〜0.5mg/Lおよび0.1〜2.0mg/Lの濃度で海水中に共存するのが好ましい。」と記載されているのを、
「以上のことから、二酸化塩素および過酸化水素が、前記海水に対してそれぞれ0.01〜0.5mg/Lおよび0.1〜1.05mg/Lの濃度で海水中に共存するのが好ましい。」に訂正する。

(6)訂正事項6
本件特許明細書の【0035】の【表1】の「実施例5」及び「実施例6」を、それぞれ「実施例5(参考例)」及び「実施例6(参考例)」に訂正する。

(7)訂正事項7
本件特許明細書の【0041】の【表2】の「実施例12」、「実施例13」、「実施例14」及び「実施例15」を、それぞれ「実施例12(参考例)」、「実施例13(参考例)」、「実施例14(参考例)」及び「実施例15(参考例)」に訂正する。

(8)一群の請求項について
本件訂正前の請求項2〜4は、請求項1を直接的又は間接的に引用するものであるから、訂正前の請求項1〜4は一群の請求項であるところ、訂正事項1〜2に係る訂正は、この一群の請求項を訂正の単位とするものである。
また、訂正事項3〜7に係る訂正は、願書に添付した明細書を訂正するものであるが、いずれも上記の一群の請求項に関係し、明細書の訂正に係る請求項を含む一群の請求項の全てについて行われるものである。
したがって、本件訂正は、特許法第134条の2第3項及び同法同条第9項において準用する同法第126条第4項の規定に従うものである。

2 訂正要件(訂正の目的の適否、新規事項の有無、特許請求の範囲の拡張・変更の存否について)の判断
(1)訂正事項1について
訂正事項1は、「海水冷却水系の海水中」の「二酸化塩素濃度」を「0.01〜0.5mg/L」に限定し、「過酸化水素濃度」を「0.1〜1.05mg/L」に限定するものであるから、特許法第134条の2第1項ただし書第1号に規定する特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
そして、願書に添付した特許請求の範囲の請求項2には「前記二酸化塩素および過酸化水素が、前記海水に対してそれぞれ0.01〜0.5mg/Lおよび0.1〜2.0mg/Lの濃度で海水中に共存する」と記載され、願書に添付した明細書の【0023】には「より好ましい過酸化水素の濃度は、0.15〜1.05mg/Lである。」と記載されているから、訂正事項1は、願書に添付された明細書又は特許請求の範囲に記載された事項の範囲内においてなされたものであり、カテゴリーや対象、目的を変更するものではないから、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。

(2)訂正事項2について
訂正事項2は、訂正事項1により特許請求の範囲の請求項1において「海水冷却水系の海水中」の「二酸化塩素濃度」が「0.01〜0.5mg/L」と特定されたことにともなって、請求項2の「二酸化塩素濃度」に係る発明特定事項を削除して、特許請求の範囲の記載の整合を図るものであるから、特許法第134条の2第1項ただし書第3号に規定する明瞭でない記載の釈明を目的とするものである。
また、訂正事項2は、「海水冷却水系の海水中」の「過酸化水素濃度」を「0.15〜1.05mg/L」に更に限定するものであるから、特許法第134条の2第1項ただし書第1号に規定する特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
そして、願書に添付した明細書の【0023】の記載によれば、訂正事項2は、願書に添付された明細書又は特許請求の範囲に記載された事項の範囲内においてなされたものであり、カテゴリーや対象、目的を変更するものではないから、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。

(3)訂正事項3〜5について
訂正事項3〜5は、いずれも、訂正事項1により特許請求の範囲の請求項1において「海水冷却水系の海水中」の「過酸化水素濃度」が「0.1〜1.05mg/L」と特定されたことにともなって、「過酸化水素濃度」について特許請求の範囲の記載と明細書の記載の整合を図るものであるから、特許法第134条の2第1項ただし書第3号に規定する明瞭でない記載の釈明を目的とするものであって、願書に添付された明細書又は特許請求の範囲に記載された事項の範囲内においてなされたものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。

(4)訂正事項6〜7について
訂正事項6〜7は、いずれも、訂正事項1により特許請求の範囲の請求項1において「海水冷却水系の海水中」の「過酸化水素濃度」が「0.1〜1.05mg/L」と特定されたことにともなって、「実施例」に該当しなくなった「実施例5」、「実施例6」、「実施例12」、「実施例13」、「実施例14」及び「実施例15」を、「実施例5(参考例)」、「実施例6(参考例)」、「実施例12(参考例)」、「実施例13(参考例)」、「実施例14(参考例)」及び「実施例15(参考例)」として、特許請求の範囲の記載と明細書の記載の整合を図るものであるから、特許法第134条の2第1項ただし書第3号に規定する明瞭でない記載の釈明を目的とするものであって、願書に添付された明細書又は特許請求の範囲に記載された事項の範囲内においてなされたものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。

3 独立特許要件について
本件特許無効審判は全請求項に対して請求されているので、特許法第134条の2第9項において読み替えて準用する同法第126条第7項所定の独立特許要件に関する規定は適用されない。

4 訂正の適否についての結論
以上のとおりであるから、本件訂正は、特許法第134条の2第1項ただし書第1号及び第3号に規定する事項を目的とするものであり、かつ、同法同条第9項において準用する同法第126条第5項及び第6項の規定に適合するので、本件訂正後の請求項〔1〜4〕について訂正することを認める。

第3 本件特許発明
本件訂正が認められることは上記第2に記載のとおりであるので、本件特許の請求項1〜4に係る発明(以下、「本件特許発明1」〜「本件特許発明4」という。)は、本件訂正後の特許請求の範囲の請求項1〜4に記載された事項により特定される次のとおりのものであると認める。
「【請求項1】
海水冷却水系の海水中に、二酸化塩素と過酸化水素とをこの順もしくは逆順でまたは同時に添加して、二酸化塩素濃度0.01〜0.5mg/L、過酸化水素濃度0.1〜1.05mg/Lとし、前記二酸化塩素と過酸化水素とを海水中に共存させることにより海水冷却水系への海生生物の付着を防止することを特徴とする海生生物の付着防止方法。
【請求項2】
前記過酸化水素の濃度が、前記海水に対して0.15〜1.05mg/Lの範囲である請求項1に記載の海生生物の付着防止方法。
【請求項3】
前記二酸化塩素と過酸化水素とが1日14〜24時間添加される請求項1または2に記載の海生生物の付着防止方法。
【請求項4】
請求項1〜3のいずれか1つに記載の方法に使用される海生生物の付着防止剤であって、
前記付着防止剤が、
過酸化水素発生源としての
(a)過酸化水素水溶液、または
(b)過酸化水素供給化合物の水溶液と、
二酸化塩素発生源としての
(1)次亜塩素酸ナトリウムと塩酸と亜塩素酸ナトリウムとの組み合わせ
(2)亜塩素酸ナトリウムと塩酸との組み合わせ、または
(3)塩素酸ナトリウム、過酸化水素および硫酸との組み合わせ
とを含むことを特徴とする海生生物の付着防止剤。」

第4 当事者の請求及び主張
1 請求人の請求及び主張
請求人は、「特許第5879596号の請求項1〜4に記載された発明についての特許を無効にする。審判費用は被請求人の負担とする。」との審決を求め、審判請求書及び口頭審理陳述要領書の記載によれば、以下の無効理由1及び無効理由2を主張し、その証拠方法として、審判請求書とともに甲第1号証〜甲第7号証、甲第9号証〜甲第14号証を提出し、口頭審理陳述要領書とともに甲第15号証〜甲第18号証を提出し、弁駁書とともに甲第19号証の1〜甲第21号証を提出した(なお、口頭審理において、特許法第29条第1項第3号所定の無効理由及び甲第8号証については、取り下げられた。調書参照。)。
(1)無効理由
ア 無効理由1(甲第1号証を主たる証拠とする進歩性欠如)
本件特許の請求項1〜4に係る発明は、甲第1号証に記載された発明、及び、甲第2号証〜甲第7号証、甲第9号証〜甲第18号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであり、特許法第29条第2項の規定により特許を受けることができないものであるから、その特許は特許法第123条第1項第2号の規定により無効とされるべきものである。

イ 無効理由2(甲第5号証を主たる証拠とする進歩性欠如)
本件特許の請求項1〜4に係る発明は、甲第5号証に記載された発明、及び、甲第1号証〜甲第4号証、甲第6号証、甲第7号証、甲第9号証〜甲第18号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであり、特許法第29条第2項の規定により特許を受けることができないものであるから、その特許は特許法第123条第1項第2号の規定により無効とされるべきものである。

(2)証拠方法
甲第1号証:特公昭61−2439号公報
甲第2号証:特公平6−29163号公報
甲第3号証:特開平6−153759号公報
甲第4号証:特開2003−329389号公報
甲第5号証:特開平8−24870号公報
甲第6号証:高効率浄水技術開発研究(ACT21)代替消毒剤の実用化に関するマニュアル、(財)水道技術研究センター、2002年12月発行、第1〜5頁、第57〜58頁、第137頁
甲第7号証:海洋生物環境研究所研究報告、(財)海洋生物環境研究所、2005年3月発行、第8号、第11〜17頁
甲第9号証:カーク・オスマー化学大辞典、丸善株式会社、昭和63年9月20日発行、第201〜203頁
甲第10号証:工業化学雑誌、(社)日本化学会、昭和37年12月5日発行、第65巻、第12号、第1911〜1916頁
甲第11号証:工業化学雑誌、(社)日本化学会、昭和37年12月5日発行、第65巻、第12号、第1918〜1922頁
甲第12号証:日本家政学会誌、(社)日本家政学会、平成元年3月5日発行、第40巻、第3号、第207〜212頁
甲第13号証:国際公開第2009/081714号フロントページ
甲第14号証:紙パ技協誌、紙パルプ技術協会、1998年5月1日発行、第52巻、第5号、第623〜629頁
甲第15号証:化学と教育、(社)日本化学会、2007年9月20日、第55巻、第9号、第460〜463頁
甲第16号証:高効率浄水技術開発研究(ACT21)代替消毒剤の実用化に関するマニュアル、(財)水道技術研究センター、2002年12月発行、第22〜24頁
甲第17号証:海生生物汚損対策マニュアル、技報堂出版株式会社、1991年3月8日発行、第8頁
甲第18号証:高効率浄水技術開発研究(ACT21)代替消毒剤の実用化に関するマニュアル、(財)水道技術研究センター、2002年12月発行、第58〜60頁
甲第19号証の1:JUERG HOIGNE et al.,'KINETICS OF REACTIONS OF CHLORINE DIOXIDE(OClO) IN WATER-I.RATE CONSTANTS FOR INORGANIC AND ORGANIC COMPOUNDS',Wat.Res.,1994,Vol.28,No.1,p.45-55
甲第19号証の2:Wat.Res.,1994,Vol.28,No.1の45頁、46頁、49頁の表1の部分翻訳
甲第20号証:海生生物汚損対策マニュアル、技報堂出版株式会社、1991年3月8日発行、第58〜59頁
甲第21号証:日本海水学会誌、日本海水学会、平成8年10月発行、第50巻、第5号(通巻285号)、第305〜311頁

ただし、後記2のとおり、口頭審理陳述書及び弁駁書における一部の記載(追加の主張)は、実質的に審判請求書の請求の理由の要旨変更にわたる補正であり、また、特許法第131条の2第2項の規定に基づき、これを許可することはしないので、その部分に係る請求人の主張及び証拠方法は、審理対象から除外される。
しかしながら、新たな無効理由を同一の手続の中で審理して事案の一回的解決を図るという同規定の趣旨及び本件審理がかなり進行していることにかんがみ、後記第6では、当該請求の理由の要旨変更にわたる補正を考慮した場合についても、念のため検討し、その判断を示すこととした。

2 補正の許否の決定
(1)結論
本件特許無効審判事件について、審判請求人が平成30年6月27日付けで提出した口頭審理陳述要領書(具体的には、第2の3.〜5.の項目及びこれに関連する甲第18号証)及び令和3年5月20日付けで提出した弁駁書(具体的には、4.の項目のすべて及びこれに関連する甲第19の1号証〜甲第21号証)による請求の理由の補正は、その要旨を変更するものであって、特許法第131条の2第1項本文の規定に違反するところ、同条第2項の規定に基づき、これを許可することはしない。

(2)理由
上記(1)のとおり許可しないこととした理由は、以下のとおりである。
ア 法条の要請事項
特許法は、その第131条第2項において、特許無効審判を請求する場合における請求の理由は、「特許を無効にする根拠となる事実を具体的に特定し、かつ、立証を要する事実ごとに証拠との関係を記載したものでなければならない。」と規定し、第131条の2第1項本文及び第2項において、当該請求の理由の補正はその要旨を変更するものであってはならないとした上で、その例外として、請求の理由の補正がその要旨を変更するものである場合であっても、審判長は、所定の事由があると認めるときは当該補正を許可することができる旨規定する。ただし、このような請求の理由の要旨変更にわたる補正をすることは当事者の権利ではなく、あくまで審判長の裁量権に服するものである。また、請求人が審判請求書とは別に提出した弁駁書、口頭審理陳述要領書等における追加の主張等に係る記載についても、実質的には当初記載の請求の理由を補正するのに等しいので、手続補正書と同様に、要旨を変更する補正の許可の要件と同じ要件が課されるものと解するべきである。
そして、特許法第29条第2項所定の規定違反を無効理由とする場合、この法条でいう「前項各号に掲げる発明」の存在、「当該発明の属する技術の分野における通常の知識」のレベル、「容易に発明をすることができた」とする容易推考性の論理構成(規範的要件ではあるが無効事由の根拠法条の要件であることに変わりはない。)などのそれぞれが、立証を要する事実(要証事実(主要事実))を構成することになるから、当該無効理由の根拠となる事実関係(主要事実)を主張しつつ証拠方法として先行技術文献たる文書を提出する際は、請求の理由には、その文書が「前項各号に掲げる発明」の存在を立証しようとしているのか、それとも、その文書が当業者の知識レベルを示すものであるとして「当該発明の属する技術の分野における通常の知識」を立証しようとしているのか、はたまた、「容易に発明をすることができた」とする容易推考性の論理構成を立証しようとしているのかなど、立証趣旨を明確にして各要証事実(主要事実)と証拠方法との関係を記載する必要があると解される。

イ 当初記載の請求の理由
上記アの法条に照らしながら、本件審判請求書の請求の理由について精査する。
まず、当初記載の請求の理由についてみるが、本件特許発明1、すなわち、本件訂正後の請求項1に係る発明は、本件訂正前の請求項2に記載されていた事項(二酸化塩素と過酸化水素の濃度に関する事項)を取り込んだものであることから、当初記載の請求の理由の記載のうち、本件訂正前の請求項2について記載した箇所(特許法第29条第2項所定の規定違反に係るものであり、上記の濃度に関する事項について記載した箇所)をみてみると、当該記載箇所として認められるのは、審判請求書第4頁の要約表中の記載のみであり、そのほかに関連する記載は見当たらない。つまり、同要約表中の記載が唯一の記載であるということができる。
そして、そこには、次の事項が記載されている。
『甲第1号証(特公昭61−2439号公報)
「第1薬剤(過酸化水素)の使用量は0.01〜500ppm、第2薬剤(有効塩素発生剤)と組み合わせる場合は第1薬剤の使用量は単独使用の時より低濃度でよく、第2薬剤は海水中濃度として0.01〜1ppmとなる量である。」と記載されている。
甲第3号証(特開平6−153759号証公報)
「二酸化塩素の使用量は連続注入の場合0.1〜2.0ppm、間欠注入の場合は10.0〜30.0ppmであることが好ましい。」と記載されている。』
ここで、上記要約表中の記載は、特許法第131条第2項の規定に従い、「特許を無効にする根拠となる事実を具体的に特定し、かつ、立証を要する事実ごとに証拠との関係を記載したもの」として、請求の理由に記載したものであるから、特許法第29条第2項所定の規定違反に係る無効理由の要証事実(なかでも、本件訂正前の請求項2に記載された二酸化塩素と過酸化水素の濃度に関する発明特定事項が当業者にとって容易想到の事項であること)について、それを基礎付ける主要事実として具体的に特定したのが、まさに当該記載であるということができ、かつ、上記要証事実に関係する証拠方法が、書証申出された証拠方法のうちの甲第1号証と甲第3号証の文書であると理解することができる。
なお、上記要約表中の説明からすると、甲第1号証及び甲第3号証は、二酸化塩素と過酸化水素の濃度に関する周知技術や慣用技術を示し、その例示としての「前項各号に掲げる発明」の存在を立証するものではないことは明らかである。また、もとより当該周知技術等が主要事実を構成するのであれば、当初記載の請求の理由においてその旨の記載を要するところ、そのような記載は認められないし、当該主要事実を立証するための証拠方法も提出されていないのであるから、このような立証趣旨などを踏まえると、上記の発明特定事項の容易推考性の判断に際しては、甲第1号証及び甲第3号証に記載された上記摘記の記載内容のみを証拠資料とするのが相当である。

ウ 口頭審理陳述要領書及び弁駁書の記載
次に、口頭審理陳述要領書及び弁駁書の記載に目を向けると、口頭審理陳述要領書において、本件訂正前の請求項2に記載されていた事項(二酸化塩素と過酸化水素の濃度に関する発明特定事項)の関連記載として、その第2の3.の項目の記載を認めることができる。そして、当該項目においては、甲第5号証記載の技術的事項(発明)の立証、甲第5号証記載の技術的事項に基づく当業者が有する通常の知識の立証、並びに、これら甲第5号証記載の技術的事項及び当業者が有する通常の知識に基づく上記二酸化塩素と過酸化水素の濃度の容易推考性の立証がされている。
同様に、弁駁書における同関連記載(ただし、本件訂正前の請求項2に記載されていた二酸化塩素と過酸化水素の濃度に関する発明特定事項は、本件訂正後の請求項1に取り込まれている。)として、その4.の項目の記載を認めることができ、当該項目においては、甲第1、2、5、7号証、さらには甲第19の1号証〜甲第21号証の記載に基づく容易推考性の立証や周知技術の立証などがされている。
しかしながら、上記イのとおり、当初記載の請求の理由において、特許法第29条第2項所定の規定違反に係る無効理由の要証事実、なかでも、本件訂正前の請求項2に記載された二酸化塩素と過酸化水素の濃度に関する発明特定事項が当業者にとって容易想到の事項であることに関係する証拠方法とされているのは、甲第1号証と甲第3号証の文書であるし、当該無効理由の要証事実を根拠づける主要事実として具体的に特定されているのは、その要約表中に記載された甲第1号証及び甲第3号証の特定の記載のみであって、なおかつ、これは単に「前項各号に掲げる発明」の存在を立証しようとするものであるから、上記のとおり口頭審理陳述要領書及び弁駁書において立証しようとしている内容、すなわち、当該口頭審理陳述要領書及び弁駁書において、「特許を無効にする根拠となる事実を具体的に特定し、かつ、立証を要する事実ごとに証拠との関係を記載したもの」は、明らかに当初記載の請求の理由に記載されたものとは異なるものであるというべきである。
そうである以上、口頭審理陳述要領書の「第2の3.」及び弁駁書の「4.」の記載は、当初記載の請求の理由の要旨変更にわたる補正であるというほかない。
そして、このような補正に、特許法第131条の2第2項各号のいずれかに該当する事由があるとは認められないし、仮に当該事由があるとしても、審判長の裁量権の下、許可することはしない。
さらに、このような本件訂正前の請求項2ないし本件訂正後の請求項1、2に係る事情は、本件訂正前の請求項3、4(本件訂正後の請求項3、4)についてみても同じであるから、結局、本件特許無効審判事件について、審判請求人が平成30年6月27日付けで提出した口頭審理陳述要領書(具体的には、第2の3.〜5.の項目及びこれに関連する甲第18号証)及び平令和3年5月20日付けで提出した弁駁書(具体的には、4.の項目のすべて及びこれに関連する甲第19の1号証〜甲第21号証)による請求の理由の補正は、その要旨を変更するものであって、特許法第131条の2第1項本文の規定に違反するところ、同条第2項の規定に基づき、これを許可することはしない。

3 被請求人の反論
被請求人は、「請求人の請求は成り立たない、審判費用は請求人の負担とする。」との審決を求め、その証拠方法として、審判事件答弁書とともに乙第1号証〜乙第3号証を提出し、口頭審理陳述要領書とともに乙第4号証を提出し、回答書とともに乙第10号証、乙第11号証を提出した。
(1)証拠方法
乙第1号証:福崎智司、次亜塩素酸の科学−基礎と応用−、米田出版、2012年3月9日発行、第18〜19頁 (当審注:「崎」は異体字である。)
乙第2号証:高効率浄水技術開発研究(ACT21)代替消毒剤の実用化に関するマニュアル、(財)水道技術研究センター、2002年12月発行、第1〜5頁、第57〜58頁、第137頁
乙第3号証:特開2015−58405号公報
乙第4号証:日本建築学会環境系論文集、2009年7月発行、第74巻、第641号、第811〜817頁
乙第10号証:特開平3−195895号公報
乙第11号証:特開2014−145204号公報
なお、乙第2号証は、甲第6号証と同じ内容である。また、乙第5号証〜乙第9号証は提出されていない。

第5 各甲号証の記載事項について
1 甲第1号証の記載事項
甲第1号証には、以下(1)〜(12)の記載がある。
(1)「1 過酸化水素または過酸化水素発生剤を使用することを特徴とする海水動物の付着抑制方法。
2 過酸化水素または過酸化水素発生剤および塩素または有効塩素発生剤を使用することを特徴とする海水動物の付着抑制方法。
3 過酸化水素または過酸化水素発生剤およびヒドラジンまたはヒドラジン発生剤を使用することを特徴とする海水動物の付着抑制方法。」(特許請求の範囲)

(2)「本発明は海水を使用している流路、プラントにおける海水動物の付着を抑制する方法に関する。」(第1頁左欄第11〜12行)

(3)「近年海水の工業的な利用は著るしく増加しており、例えば火力発電所、製鉄所、石油化学工場などで一過式に多量に用いられている。また、船舶ではボイラーの復水器の冷却に利用されている。ところが、このような海水の利用に際して、海水に生息する種々の貝類(特にムラサキイガイ、フジツボ等)やコケムシ、ヒドロムシ等による障害は無視できないものがある。例えば、これらの海水動物が水路に付着し成長すると水路を狭めてしまい、またそれらが脱落して復水器や熱交換器に流入すると冷却効率を低下させ、さらにコンデンサチユーブに詰ると海水の乱流を起し機械的に金属の腐食を増進させる。」(第1頁左欄第13行〜右欄第3行)

(4)「このような障害を防止するために、従来有効塩素発生剤、有機スズ化合物、有機イオウ化合物、第4級アンモニウム塩等が用いられて来た。しかしこれらの薬剤は残留毒性、蓄積毒性があり、広く海水動物の生態環境を破壊するものと指摘されている。例えば有効塩素発生剤の場合には、塩素、次亜塩素酸塩等を海水路中における残留塩素濃度が常時0.1〜0.2ppmになるように使用しなければ貝類付着防止効果が充分でなく、そのため海水中に常時有効塩素として1〜2ppmが連続的に注入されているのが現状である。・・・さらにその上、塩素の場合には輸送時の危険性、注入時の作業安全性なども問題とされている。
そこでこれらの薬剤に替る安全な新しい薬剤の開発や、これらの薬剤の使用量を効果的に減少させる方法の開発が強く要望されている。」(第1頁右欄第4行〜第2頁左欄第2行)

(5)「本発明者等は易分解性で残留毒性や蓄積毒性の問題が起らないより安全な海水動物の付着抑制方法を研究した結果、過酸化水素が極めて有効であることを見出した。また、過酸化水素と従来使用されて来た上記薬剤を一緒にしくは交互に組み合わせて連続的または間欠的に使用すれば、相乗効果によつて薬剤を著るしく減らしても同一の効果が得られることを見出した。」(第2頁左欄第3行〜第10行)

(6)「本発明に使用される過酸化水素はそれ自体毒性が低いが、分解して水と酸素ガスになるので残留毒や蓄積毒による環境汚染問題をおこす心配が全くない。過酸化水素の海水動物に対する作用は、使用量、作用時間を適宜調節することによつてその付着を抑制したり或は死滅させたりすることができる。なお、過酸化水素濃度が0.1〜1ppm程度の場合、付着防止効果自体はさほど優れたものではないが、成長抑制作用によつて実質上満足な付着抑制効果が得られる。
過酸化水素の使用量は海水中濃度が0.01〜500ppmとなる範囲のものであり、その使用方法は海水中に連続的に注入したり或は間欠的に注入したりすることによつて行なわれる。これらの使用量および使用方法は対象とする生物の種類、生育状態、使用時期並びに経済的効果を検討して決定することが望ましい。」(第2頁左欄第19行〜第35行)

(7)「さらに本発明は過酸化水素または過酸化水素発生剤を従来の海水動物付着抑制剤である塩素または有効塩素発生剤、ヒドラジンまたはヒドラジン発生剤、と組み合わせて使用することによつて、これらの公知薬剤の付着抑制効果を相乗的に高め、各単独で使用する場合に較べて低濃度の使用で高い抑制効果を奏するものである。その結果これらの公知薬剤の使用量を効果的に減少せしめ、公害発生問題を改善することが可能となつた。特に有効塩素との組み合わせの場合には、次式に示す酸化−還元反応によつて一重項の酸素(OI)が発生して相乗的に抑制効果が高まるものと考えられる。
H2O2+ClO−→H2O+C1−+OI
上記した塩素または有効塩素発生剤としては、例えば塩素、次亜塩素酸塩、ジクロロイソシアヌル酸塩等海水中で有効塩素を発生する化合物が使用しうる。」(第2頁左欄第43行〜右欄第16行)

(8)「過酸化水素または過酸化水素発生剤(第1薬剤と記す)をこれらの抑制剤(第2薬剤と記す)と組み合わせて使用する時は、第1薬剤の使用量は単独使用の時より低濃度でよく、第2薬剤の使用量は海水中濃度が有効塩素として0.01〜1ppm、ヒドラジンとして0.1〜50ppmとなる量である。第1薬剤と第2薬剤とは同時に海水に注入してもよいが、交互に注入することが好ましい。第1薬剤注入と第2薬剤注入との間隔は一般に0〜24時間、好ましくは0〜12時間、最も好ましくは0〜6時間である。」(第2頁右欄第20〜30行)

(9)「以上述べたように、本発明はそれ自体低毒性で且つ蓄積毒性、残留毒性の殆んどない過酸化水素を使用することによつて工業用海水路における海水動物の付着を効果的に抑制することに成功したものであり、従来のこの種の抑制剤による環境破壊問題を解決しえたのである。また過酸化水素を従来の抑制剤と組み合わせ使用することによつて従来の抑制剤の使用濃度を実質的に低下せしめ、環境問題の見地からこれらの薬剤を有利に使用することを可能ならしめたものである。」(第2頁右欄第31〜40行)

(10)「実施例1
貝類、特にフジツボの繁殖時期である6月〜9月を選び海水路沿岸に、ガラス製カラムと薬剤注入ポンプを4基並列した海水動物付着抑制試験装置をセツトし、カラム内に貝付着測定用スリガラス(70m/m×40m/m)と木片(100m/m×50m/m)を挿入し、海水を各カラムに一定量流入せしめる。これに薬剤を無注入(ブランク)と、所定濃度注入して、一定期間(10日前後)経過後の貝類(フジツボ主体)付着量を観察した。
薬剤としては、35%過酸化水素水溶液(35%H2O2)単独を用い、連続的に、または間欠的に注入した。その結果を第1表に示した。表中の付着抑制率は、次式により求めたものである。」(第2頁右欄第43行〜第3頁右欄第6行)

(11)「実施例3
過酸化水素とヒドラジンとの併用の結果を第3A表に示す。ヒドラジンとしては、50%水加ヒドラジン(50%N2H4・H2O)を用いた。試験装置は実施例1と同じものを使用した。
なお表中のコケムシの付着状況の「+」は付着、「−」は付着なしを示す。
・・・
ヒドラジン単独では20ppmの注入でも63.4%(ムラサキイガイ)および57.9%(フジツボ)の抑制率しか得られず、これらの貝を実際上効果があるように抑制するにはそれ以上の量の注入を行なわなければならなかつたが、過酸化水素を組み合わせて使用することによつて、ヒドラジン5ppmで90%以上の抑制効果が得られた。」(第4頁左欄第22行〜第6頁左欄第3行)

(12)「実施例4
過酸化水素と有効塩素との併用の結果を第4A表に示す。有効塩素発生剤として次亜塩素酸ソーダ(有効塩素含有率12%品)を用いた。試験装置は実施例1と同じものを用いた。

比較例

有効塩素単独では90%の抑制効果をあげるために0.3ppm以上の注入が必要であるが、過酸化水素と組み合わせ使用することによつて0.1ppmで充分となつた。」(第6頁左欄第4行〜第7頁右欄第2行)

2 甲第2号証の記載事項
甲第2号証には、以下(1)〜(9)の記載がある。
(1)「【請求項1】海水の一過式冷却水系の水中に添加する二酸化塩素または二酸化塩素発生剤を有効成分とすることを特徴とする水中付着生物防除剤。
【請求項2】亜塩素酸ナトリウムと次亜塩素酸ナトリウムを海水の一過式冷却水中に加えることを特徴とする水中生物付着防止方法。」

(2)「〔産業上の利用分野〕
本発明は、海水などの水中生物の付着防止に関する。
〔従来の技術〕
海水を一過式冷却水として多量に使用する火力発電所、製鉄所、石油化学工業等では、これら冷却水系の流路や熱交換器に、フジツボ、ムラサキイガイ、コケムシヒドロ虫類等の海水生物が付着し、配管などの閉塞、海水採水量の低下、冷却効率の低下等の機能低下、更には装置の破損など種々の障害を招くことがある。
従来、これらの付着生物による障害を防止するために、塩素、ホルマリン、有機スズ化合物、有機イオウ化合物等が用いられてきたが、添加量と効果の問題および魚類等に対する蓄積毒性、残留毒性等環境破壊の問題が懸念される。
例えば、有機スズ化合物で広く用いられているTBTO(トリブチルチンオキサイド)については毒性の問題での規制が行なわれ始めており、薬剤添加による効果は使用可能量からは期待できない。
また、現在一般的に使用されている有機イオウ化合物、塩素についても効果的に劣り、毒性が懸念される等の問題がある。
その一例として、有機イオウ化合物として広く用いられているジメチルジチオカルバミン酸塩はフジツボに対して効果的に劣るし、次亜塩素酸ナトリウム等塩素系薬剤では付着防止効果はあるが残留塩素規制を行なうと効果上の問題が生じる。又、THM(トリハロメタン)の生成も懸念される。」(第1頁左欄第9行〜第2頁左欄5行)

(3)「〔発明が解決しようとする課題〕
本発明は、蓄積毒性、残留毒性等の環境破壊を生じない水中付着生物防除剤並びに防除方法を提供することを目的とするものである。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は、二酸化塩素または二酸化塩素発生剤を有効成分とすることを特徴とする水中付着生物防除剤並びに同防除剤を用いた水中生物付着防止方法に関する。
このように、本発明は塩素のかわりに塩素の2.6倍の有効塩素量を有し、水溶性の高い二酸化塩素または二酸化塩素発生剤を用いることにより、薬品使用量の減少をはかり、ひいては、毒性のあるTHM(トリハロメタン)の生成を防止しつつ、海洋中などの水中における生物付着を防止することで成功したものである。
水に対する二酸化塩素の使用量は少くとも0.015ppm以上、好ましくは1ppm以上である。」(第2頁左欄第6〜21行)

(4)「二酸化塩素発生性化合物の例としては
亜塩素酸アルカリ金属塩とくに亜塩素酸ナトリウムを挙げることができる。
亜塩素酸ナトリウムとしての使用量は少くとも0.025ppm好ましくは2ppm以上である。亜塩素酸ナトリウムはつぎの種々の化合物を反応させることにより、二酸化塩素を発生する。
(i)強酸の添加による場合
4NaClO2+H2SO4→2ClO2+Na2SO4+NaClO3+NaCl+H2O
5NaClO2+2H2SO4→4ClO2+2Na2SO4+NaCl+2H2O
(Cl−存在時)
(ii)次亜塩素酸の添加による場合
2NaClO2+NaClO+H2O→2ClO2+NaCl+2NaOH」(第2頁左欄第26〜37行)

(5)「二酸化塩素の有効塩素発生過程は第1段階が酸化反応であって、瞬間的に反応してClO2−になるものと考えられ、ついでClO2−の酸化反応がおきるものと考えられる。

」(第2頁右欄第14〜20行)

(6)「〔実施例1〕
第1図のようなモデル水路を用い各薬剤の評価を行なった。海水はモデル水路1に水中ポンプ2で供給する。3は薬剤タンクであり、貯留された薬剤はケミカルポンプでモデル水路1に所定量供給される。尚4は分岐ヘッダーである。
このモデル水路の出口側近くに10×20cmの塩ビ製の付着板を浸漬し、海水を約0.3m/secで一過式に通水し各薬剤を所定量ケミカルポンプで注入し90日経過後の海水生物の付着量を調べた。付着量については1m2当たりの個数に換算した結果を表2に示す。
以上の結果より海水生物付着防止効果について亜塩素酸ナトリウム単独でも従来処理程度の効果を示すが、亜塩素酸ナトリウムを活性化し二酸化塩素にすることで著しい効果をあげることができる。」(第3頁左欄第32〜46行)

(7)「


」(第3頁右欄〜第4頁左欄)

(8)「〔効果〕
(1)有効塩素発生剤である次亜塩素酸ナトリウムと比較し少量で効果がある。
更にトリハロメタンの発生がなく、環境汚染がない。
(2)反応生成物は海水中に存在するイオンのみで構成され、残留、蓄積毒性がない。」(第4頁左欄下から5行〜右欄下から4行)

(9)「

」(第5頁)

3 甲第3号証の記載事項
甲第3号証には、以下(1)〜(6)の記載がある。
(1)「【請求項1】 淡水または海水を使用する施設に設置された淡水または海水を通す水路に、比較的低濃度の二酸化塩素水溶液を連続的に注入することからなる、水路に付着する生物の付着防止、または除去方法。
【請求項2】 淡水または海水を使用する施設に設置された淡水または海水を通す水路に、比較的高濃度の二酸化塩素水溶液を間欠的に注入することからなる、水路に付着する生物の付着防止、または除去方法。」

(2)「【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、水路に付着する生物の付着防止または除去方法に係り、特に、火力発電所等の冷却水水路内に付着する生物を効果的に抑制する方法に関する。
・・・
【0004】このように水路の内壁に付着したムラサキイガイ等の水中生物を除去する方法としては、塩素を用いる化学的処理による方法が行われてきた。従来は、液化塩素を気化して水に溶解し、塩素水として水路内に注入する方法が使用されていたが、塩素ボンベの危険性が問題となり、現在では、海水を電気分解して次亜塩素酸ソーダを製造し、水路内に注入する方法で処理が行われている。しかし、塩素は、海水のpHである中性から弱アルカリ性ではその効果の低下が著しく、効果を得るために高濃度で使用すると付近の養殖場などに悪影響を及ぼすことがある。従って、次亜塩素酸ソーダを使用できない場所では、ブラシ等により、手作業で水中生物を除去しているのが現状である。」

(3)「【0005】
【発明が解決しようとする課題】このように、水路に付着したムラサキイガイ等の水中生物は、従来、塩素による化学処理、または、ブラシ等による手作業で除去されてきた、しかし、通常の淡水または海水のpHでは塩素の効果は低下し、しかも、塩素は水中でハロゲン化有機物を生成するので、今後、厳しい規制が予測される。また、手作業による除去方法では、復水器の細管が数万本もあるため作業は極めて困難である。
【0006】本発明の目的は、環境汚染を引き起こすことなく、水路に付着する生物を効果的に除去すること、または、付着を防止することを可能とする方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、二酸化塩素が低濃度であっても水路に付着する生物を効果的に付着防止ないし剥離させることができ、かつ環境汚染も引き起こさないことを見出した。本発明はこのような知見の下になされたものである。
・・・
【0010】二酸化塩素を連続的に注入する本発明の第1の態様では、水中の二酸化塩素割合が、0.1〜2.0ppmであることが望ましい。0.1ppm未満では、水路の生物が付着するのを防止することは困難であり、他方、2.0ppmを超える濃度では、過剰添加となり経済的ではない。」

(4)「【0013】
【作用】本発明の方法では、水路に付着する生物の付着防止、または除去するための処理液として、二酸化塩素水溶液を使用する。二酸化塩素水溶液は、殺菌力が強く、かつ有害な有機塩素化合物を形成しないため、水路に付着する生物の付着防止、または除去が可能であると共に、処理後の廃液は無害であり、二次汚染を引き起こすことはない。
【0014】特に、本発明の第1の態様では、比較的低濃度の二酸化塩素水溶液が水路に連続的に注入される。このように、比較的低濃度の二酸化塩素水溶液であっても、連続的に注入することによって、水路に付着する生物を効果的に付着防止、または除去することが出来る。例えば、海水を冷却水として使用する水路にムラサキイガイが付着している場合、低濃度の二酸化塩素水溶液を連続的に水路に注入すると、その長時間にわたる刺激により、ムラサキイガイは足を引っ込め、水路の内壁から剥離する。同時に、水路内のムラサキイガイのエサとなるプランクトンが低濃度の二酸化塩素水溶液によって死滅するため、水路内でムラサキイガイが生息することが困難となる。
・・・
【0016】
【実施例】以下、本発明の実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。
本発明の方法は、水路に注入する処理液として二酸化塩素水を使用するものである。この二酸化塩素水溶液は、二酸化塩素発生器(リオリンダケミカル社製)を用いて、その場で生成することができる。即ち、原料として次亜塩素酸ナトリウム(NaOCl)、塩酸(HCl)、亜塩素酸ナトリウム(NaClO2)を用いることにより、下記の反応式により生成される。
【0017】
【数1】
NaOCl+2HCl+2NaClO2→2ClO2+3NaCl+H2O
【0018】二酸化塩素は、極めて不安定な化学物質であるため、その貯蔵、輸送は非常に困難であるが、このように二酸化塩素発生器を用いた場合には、現場での二酸化塩素の製造が可能であり、取り扱いが非常に簡単である。この二酸化塩素発生器により得た二酸化塩素水溶液を用いて、毎秒50トンの海水を使用する火力発電所の復水器の冷却管を処理し、本発明の効果を確かめる実験を行った。この水路の内壁には、ムラサキイガイの稚貝および親貝が無数に付着していた。」

(5)「【0019】(1)冷却水の取水口から二酸化塩素の残留濃度が1.5ppmとなるように二酸化塩素水溶液を連続して注入した。3日後に二酸化塩素の添加を中止し、水路内を観察したところ、水路にはムラサキイガイの付着は殆ど認められなかった。
(2)同様に、二酸化塩素の残留濃度が30.0ppmとなるように二酸化塩素水溶液を、1日に3回、即ち8時間毎に15分間間欠的に注入した。3日後に二酸化塩素水溶液の添加を中止し、水路内を観察したところ、水路にはムラサキイガイの付着は殆ど認められなかった。
【0020】このような結果は、同濃度の塩素や次亜塩素酸ナトリウム等の塩素化合物よりはるかに優れたものであった。なお、いずれの場合においても、処理後の排水は無害であり、付近に養殖場がある場合でも何等影響はなかった。以上の実施例では、本発明を火力発電所の復水器の冷却管の処理に適用したが、本発明はこれに限らず、原子力発電所の冷却系にも適用可能であると共に、上水道のための水処理施設等、淡水または海水を使用する施設に設置された淡水または海水を通す水路の処理に適用することが出来る。」

(6)「【0021】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によると、水路に比較的低濃度の二酸化塩素水溶液を連続的に注入するか、または、比較的高濃度の二酸化塩素水溶液を間欠的に注入することにより、環境汚染を引き起こすことなく、冷却系水路の内壁に付着する生物を効果的に付着防止、または除去することが可能である。また、二酸化塩素は有害な有機塩素化合物を形成しないことから、海や河川を汚染することもない。」

4 甲第4号証の記載事項
甲第4号証には、以下(1)の記載がある。
(1)「【請求項1】 海水冷却水系の海水に、濃度0.1〜0.5mg/Lのアンモニウムイオンと、アンモニウムイオン1モルに対して有効塩素または臭素に換算して0.7〜1.2モルの塩素剤または臭素剤との共存下に、海生生物の付着防止有効量の過酸化水素あるいは過酸化水素供給化合物を添加して、海水冷却水系への海生生物の付着を防止すると共に、海水冷却水系に存在する金属製配管の腐食を防止することを特徴とする海生生物の付着防止方法。」

5 甲第5号証の記載事項
甲第5号証には、以下(1)〜(6)の記載がある。
(1)「【請求項1】 工業用海水冷却水系に予め過酸化水素もしくは過酸化水素発生剤を0.01〜2mg/l(ただし、過酸化水素として)の濃度になるように分散された海水冷却水に、塩素ガスもしくは有効塩素発生剤をトリハロメタン類の生成を防止しうる濃度又はそれ以下の濃度で添加し、工業用海水冷却水系における海生付着生物の付着防止又は成長抑制することを特徴とする工業用海水冷却水の処理方法。
【請求項2】 塩素ガスもしくは有効塩素発生剤の添加濃度が、使用される過酸化水素の1モル当り、0.03〜0.8モル(ただし、有効塩素として)に相当する濃度で、かつ、海水冷却水に対して0.01〜1.0mg/l(ただし、有効塩素として)である請求項1記載の工業用海水冷却水の処理方法。」

(2)「【0002】
【従来の技術】火力発電所や原子力発電所では、復水器用の冷却水として海水が多量に使用されている。この場合、海水取水路壁や配管内及び熱交換器内には、フジツボ類、イガイ類やコケムシ類等の海生付着生物が多量に付着する。中でも足糸で着生するムラサキイガイ等の二枚貝類は成長が速く、成貝になると送水の通水を阻害したり、熱交換器チューブの一部が閉塞することにより乱流を引き起こし、エロージョン腐食等の障害を引き起こす。
【0003】このため、従来定期的に機械又は人力で剥離除去する方法が行われていたが、その量が膨大であり、公害面等の環境上廃棄処理が困難であるばかりか、除去作業の為操業を停止しなければならないという不利を伴う。よって、これら海生付着生物の密集着生を防止するため、次亜塩素酸ソーダ、電解塩素等の塩素ガスもしくは有効塩素発生剤(以下、塩素剤という。)や過酸化水素もしくは過酸化水素発生剤(以下、過酸化水素剤という。)の添加及びトリ−n−ブチル錫やトリ−n−フェニル錫の塩化物、酸化物、水酸化物等の有機錫化合物含有塗料等の塗布が行われてきた。
【0004】しかしながら、塩素剤の添加は、トリハロメタン類の生成や場合によってはダイオキシンの生成という可能性が危惧され、有機錫化合物含有塗料の使用は残留毒性、蓄積毒性があり、両者とも生物濃縮されることから、環境汚染防止上好ましくない。また、過酸化水素剤は、分解すれば酸素と水になるため環境への影響が最も少ない化合物として近年、多用されてきたが、毒性が弱い分、付着生物に対する選択性が現れ、添加量が少なくなると付着生物の付着を抑制することが困難になる。
【0005】特に過酸化水素剤の分解酵素を多く有しているムラサキイガイ等の二枚貝類に対しては、過酸化水素に対する抵抗性が強く、多量の過酸化水素を添加しないと処理できない。以上のような事情を一因として本発明の発明者らは、過酸化水素剤と塩素剤とを併用添加する海水付着生物の付着抑制方法を提案している(特公昭61−2439号公報参照)。
・・・
【0007】上記特許公報に記載の発明の第1実施態様は、過酸化水素剤と塩素剤とを同時に別々に海水に注入する方法(同時添加法1)であり、海水中の過酸化水素と有効塩素との酸化還元反応により発生する1重項の酸素(活性酸素)の作用により付着生物の付着抑制効果を期待するものであるため、近似する同一箇所に注入点を設けることが好ましい。
【0008】その場合、酸化還元反応により、両薬剤が消費され、添加個所及びそれ以降の一部区域については有効な海生付着生物に対する付着及び成長抑制効果が発揮されるが、それ以降の区域においては充分な抑制効果が発揮されないという課題があった(技術課題1)。そこで、過酸化水素剤と塩素剤とを添加する場合、両薬剤同士の接触を回避するため、時間的間隔をあけて交互かつ別時に同一個所に添加する方法(上記特許公報に記載の第2実施態様:間欠添加法)が実施されていた。
【0009】しかしながら、その場合、一時的には過酸化水素剤又は塩素剤のみが添加されることになり、塩素剤のみが添加されたときには、その添加濃度が有効塩素として0.07mg/l以上になると海水中のブロムイオン等と反応して、トリハロメタン類が生成される(比較例11参照)という課題が確認された(技術課題2)。
・・・
【0011】しかしながら、この方法においても、技術課題1を解決することはできず、また、生成量は減少するものの前記と同様にトリハロメタン類の生成が確認された(比較例4、8、10、23及び24参照)。従って、前記特公昭61−2439号公報記載の発明において、トリハロメタン類の生成を防止するためには塩素剤の添加量を0.07mg/l未満にする必要があり、その場合には、塩素剤の海生付着生物に対する付着及び成長抑制効果が期待できないため、特にムラサキイガイ等の二枚貝類に対しては、過酸化水素として2mg/l以上使用しないと抑制効果が少ない。
【0012】低濃度とはいえ、海水使用量の大きな冷却水系統、たとえば火力・原子力発電所等においては、その使用量が膨大な量になるため、経済的ではないという課題があった(技術課題3)。ゆえに、本発明の目的は、上記技術課題1〜3を解決すること、すなわち、トリハロメタン類の生成が抑制されるとともに、過酸化水素剤の添加量を低減しても、添加個所及びそれ以降の一部区域のみならずそれ以降の区域においても海生付着生物の付着及び成長を有効に抑制する工業用海水冷却水の処理方法を提供することである。」

(3)「【0013】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる現状と認識に鑑み、上記目的を達成するため過酸化水素剤及び塩素剤の添加方法や添加量とトリハロメタン類の発生機構について鋭意研究の結果、予め少量の過酸化水素剤を添加し、拡散手段を施して過酸化水素が分散された海水に、過酸化水素の添加量に対して特定割合及び特定量の塩素剤を添加した場合には、トリハロメタン類が実質的に生成しないことを実験的に見出した(実施例1〜15並びに比較例1、2、3及び9参照)。」

(4)「【0018】本発明で使用する塩素剤としては、塩素ガス、次亜塩素酸塩、ジクロロイソシアヌル酸塩等海水中で有効塩素を発生する化合物や海水の電気分解等によって得られた次亜塩素酸塩を使用することができる。本発明の薬剤を使用するにあたっては、海水や淡水で適宜希釈して添加することもできる。」

(5)「【0036】実施例16〜20及び比較例21〜27
過酸化水素剤として35%過酸化水素溶液及び有効塩素発生剤として次亜塩素酸ナトリウム溶液(有効塩素として12%含有)を使用して、両薬剤の併用によるムラサキイガイの成長度合いを調査するため、内径65mm、長さ50mの塩化ビニル管(塩ビ製管)を使用して図1及び図2に図示したモデル水路を作製した。水路には、塩ビ製管の左から右へ海水を一過式に通水した。
・・・
【0039】試験終了後、ムラサキイガイの殻長を計測して、試験前後の殻長差より成長度合を求めた。実施例16〜20は、図1のモデル水路を用い、比較例21〜22は図1のモデル水路で、但し薬剤量が本発明の薬剤量の範囲外であり、比較例23〜26は図2のモデル水路を用いた。その試験条件及び試験結果を併せて表3及び表4に示す。
【0040】
【表3】

【0041】
【表4】



(6)「



6 甲第6号証の記載事項
甲第6号証には、以下(1)〜(3)の記載がある。
(1)「1.1.3 二酸化塩素
トリハロメタンなどの有害消毒副生成物を生成せず、残留消毒効果もあり消毒効果も高いことから塩素代替消毒剤の筆頭と目されている。日本の水道での使用実績は無いが、海外ではトリハロメタン対策として多用され、国内でも浄水処理の適用を前提に実験的に検討した例は多い。」(第1頁第28〜32行)

(2)「4.1.2 二酸化塩素の特徴
(1)安定性
二酸化塩素は通常溶液の形で使用されており、水への溶解度は塩素の約5倍以上である。水とも反応しないため揮散性があり、開放容器内では不安定で力値が減少する。塩素のような刺激臭があり、空気中濃度が14〜17mg/Lで臭気を感知でき、45mg/Lでは呼吸器を刺激する。空気中に10%以上の濃度になると爆発する。圧縮しても40kPaで爆発する。そのため濃厚状態の二酸化塩素を輸送することはできず、使用する場所で製造するのが一般的である。性状はガス又は液状で、加圧又は紫外線により容易に分解される。
二酸化塩素はpH7では24時間後でもほとんど二酸化塩素として存在するが、pHの上昇とともに亜塩素酸イオンが増加する。従って二酸化塩素水は低いpHの方で安定性が高い。
・・・
(2)酸化力
二酸化塩素は有効塩素で示される化合物(これらは加水分解して次亜塩素酸を生成する)には属さない。理論上、塩素当たりの最大の酸化力は塩素よりも強くなるが、浄水処理を行うpH7付近では次式のように反応する。
ClO2+e−→ClO2−
この反応の酸化還元電位(pH7、25℃平衡状態での値)は+0.95Vであり、次亜塩素酸の+1.28Vより低い。」(第57頁第16行〜第58頁第1行)

(3)「(7)その他の特徴
二酸化塩素の消毒効果は、pH6〜10の範囲でpHにあまり影響されない。また有機物と反応するが、遊離塩素処理と比べてTHM(トリハロメタン)のような有機化合物を生成しない。」(第58頁第24〜27行)

7 甲第7号証の記載事項
甲第7号証には、以下(1)〜(2)の記載がある。
(1)「二酸化塩素(ClO2)は,強い酸化力と漂白力があり,有機ハロゲン物質を生成しないことから,次亜塩素酸ソーダに替わる防汚剤として使用されている。」(第11頁要約欄第1〜2行)

(2)「二酸化塩素(ClO2)は黄緑色の気体で空気の2.4倍の重さがあり,爆発性,毒性があるが,水に良く溶け,水溶液に強い酸化力と漂白力があることから消毒剤や漂白剤として広く用いられている。イタリアでは,有機ハロゲン物質を生成しないことから,早くから次亜塩素酸ソーダに替わる防汚剤としてClO2の注入が行われており,Belluati et al.(1997)は,海水を使用する3カ所のプラントを調査した結果,0.05〜0.25mg/Lの注入で充分な防汚効果があると結論している。」(第12頁左欄第1〜10行)

8 甲第9号証の記載事項
甲第9号証には、以下(1)〜(3)の記載がある。
(1)「二酸化塩素
物理的・化学的性質 ClO2は大部分単量体のフリーラジカルとして存在する.・・・水に溶けて黄色の溶液となるが,この溶液は冷暗所ではまったく安定である.・・・水溶液中の二酸化塩素の酸化電位は0.95V(pH=4〜7)である.ClO2は塩基性溶液中で過酸化水素により亜塩素酸に還元される.」(第202頁右欄第33〜44行)

(2)「通常の還元剤は亜塩素酸や亜塩素酸塩により酸化されるが,ClO2−は中性領域では比較的弱い酸化剤であり,アルカリ溶液ではさらに弱くなる.」(第203頁右欄第10〜13行)

(3)「用途
二酸化塩素は漂白(・・・)、水処理,脱臭に用いられる.亜塩素酸ナトリウムは二酸化塩素の少量生産に原料として用いられる.消毒剤*,酸化剤としても用いられる.」(第203頁右欄第33〜36行)

9 甲第10号証の記載事項
甲第10号証には、以下(1)の記載がある。
(1)「二酸化塩素ガスの電位は,pHにはあまり関係しない。ClO2+e→ClO2−
E0=0.954V」(第1916頁第4〜6行)

10 甲第11号証の記載事項
甲第11号証には、以下(1)の記載がある。
(1)「問題となるのはactivationの結果発生する二酸化塩素による電位であってこの電位は25℃において

で表わされることは既に述べた。」(第1919頁左欄第4〜8行)

11 甲第12号証の記載事項
甲第12号証には、以下(1)、(2)の記載がある。
(1)「次亜塩素酸ナトリウム,過酸化水素,ハイドロサルファイトの酸化還元電位とpHの関係をFig.1に示す.」(第209頁左欄第20〜21行)

(2)「

」(第209頁)

12 甲第13号証の記載事項
甲第13号証には、以下(1)の記載がある。
(1)「リグノセルロース物質を蒸解して得られる未漂白パルプをアルカリ酸素漂白処理し、次いで二酸化塩素処理を含んだ無塩素漂白処理を行う方法において、当該二酸化塩素処理が実施される少なくとも1つの二酸化塩素処理段でモノ過硫酸を併用することにより、二酸化塩素の使用量を減らし、漂白パルプの褪色性を改善した漂白パルプの製造方法を提供する。」(要約)

13 甲第14号証の記載事項
甲第14号証には、以下(1)の記載がある。
(1)「1.3 DPcat法とは
DPcat法とは,従来の塩素漂白のかわり,二酸化塩素,過酸化水素,触媒(ポリオキソ酸塩,又はヘテロポリ酸塩)の3者の混合物により,同一漂白タワー内で脱リグニン・漂白を行うDPcat処理段を含むECF漂白方法である。」(第624頁左欄第5〜10行)

14 甲第15号証の記載事項
甲第15号証には、以下(1)〜(3)の記載がある。
(1)「次亜塩素酸の酸化力は強く,その反応は式(3)に示すように相手から電子を奪う求電子反応です。反応では酸化と塩素化の両方が生じます。
H+Cl+O2−+H++2e−→Cl−+H2O (3)」(第460頁右欄第1〜4行)

(2)「有効塩素:式(3)に示したCl+のように酸化力を持つ塩素を有効塩素と呼んで,酸化力のないCl−と区別しています。」(第461頁左欄第7〜9行)

(3)「二酸化塩素には強い殺菌力がありますが,その反応は酸化であり,塩素化は起こしません。二酸化塩素は中性水溶液では式(7)に示すように1当量の電子を奪って酸化作用を示し,亜塩素酸イオン(ClO2−)を生じます。・・・
ClO2+e−→ClO2− (7)」(第461頁右欄第6〜14行)

15 甲第16号証の記載事項
甲第16号証には、以下(1)の記載がある。
(1)「液化塩素、次亜塩素酸ナトリウムは、水中に注入されると次亜塩素酸及び次亜塩素酸イオンを生じる。
液化塩素の場合

次亜塩素酸ナトリウムの場合

次亜塩素酸(HClO)と次亜塩素酸イオン(ClO−)は、同じ有効塩素であるが殺菌力に大差があり、次亜塩素酸の方が殺菌作用は強い。」(第24頁第9〜18行)

16 甲第17号証の記載事項
甲第17号証には、以下(1)の記載がある。
(1)「海水は微アルカリ性で,通常pHは7.7〜8.4の範囲にある。」(第5頁15行)

17 甲第18号証の記載事項
甲第18号証には、以下(1)の記載がある。
(1)「4.1.3 生成方法
二酸化塩素の生成方法は、その原料により大きく分けると、亜塩素酸ナトリウムと塩素酸ナトリウムの2種類の方法がある。
(1)亜塩素酸ナトリウムを出発原料とする方法
亜塩素酸ナトリウムに塩酸を直接反応させる方法、塩素ガスを使用する方法、次亜塩素酸ナトリウムと塩酸を使用する方法、電気分解を行う方法の4種類がある。
1)塩酸を直接反応させる方法(酸分解法)
亜塩素酸ナトリウム溶液を塩酸で活性化させる方法である。
5NaClO2+4HCl→4ClO2+5NaCl+2H2O
未反応の亜塩素酸ナトリウムが残留しないように過剰の塩酸を注入するため、生成二酸化塩素のpHは低くなる。二酸化塩素生成効率は75%程度である。
・・・
3)次亜塩素酸ナトリウムと塩酸を使用する方法(三液法)
次亜塩素酸ナトリウムと亜塩素酸ナトリウムを塩酸にて、活性化させ、次いで両者を混合する方法である。
この反応の塩酸の役割は、反応系のpHが弱酸性〜アルカリ性であると不均化反応が起こり亜塩素酸ナトリウムの有効量が減じるため、反応系を酸性に保つためである。二酸化塩素の生成効率は95%程度である。
生成二酸化塩素中に未反応の亜塩素酸、次亜塩素酸を含む場合がある。
NaClO+HCl→NaCl+HOCl
2NaClO2+HOCl+HCl→2ClO2+2NaCl+H2O」(第58頁下から5行目〜第59頁第24行)

第6 当審の判断
1 無効理由1(甲第1号証を主たる証拠とする進歩性欠如)について
(1)甲第1号証に記載された発明
甲第1号証には、上記第5の1(1)に摘示したとおり、「過酸化水素または過酸化水素発生剤および塩素または有効塩素発生剤を使用することを特徴とする海水動物の付着抑制方法。」と記載され、上記第5の1(2)に摘示したとおり、「本発明は海水を使用している流路、プラントにおける海水動物の付着を抑制する方法に関する。」と記載され、及び、上記第5の1(9)に摘示したとおり、「本発明は・・・工業用海水路における海水動物の付着を効果的に抑制することに成功した」と記載されているから、過酸化水素及び有効塩素発生剤を使用する工業用海水路における海水動物の付着を抑制する海水動物の付着抑制方法が記載されているといえる。
また、甲第1号証には、上記第5の1(3)に摘示したとおり、「海水動物が水路に付着し成長すると水路を狭めてしまい、またそれらが脱落して復水器や熱交換器に流入すると冷却効率を低下させ」ると記載されているから、工業用海水路は冷却用海水路といえる。
さらに、甲第1号証には、上記第5の1(7)に摘示したとおり、「本発明は過酸化水素または過酸化水素発生剤を従来の海水動物付着抑制剤である塩素または有効塩素発生剤・・・と組み合わせて使用する」と記載され、及び、上記第5の1(8)に摘示したとおり、「過酸化水素または過酸化水素発生剤(第1薬剤と記す)をこれらの抑制剤(第2薬剤と記す)と組み合わせて使用する時は、・・・第1薬剤と第2薬剤とは同時に海水に注入してもよいが、交互に注入することが好ましい。」と記載されていることから、過酸化水素と有効塩素発生剤は、同時または交互に海水に注入しているものである。
これらの記載を整理すると、甲第1号証には、
「冷却用海水路の海水に、有効塩素発生剤と過酸化水素とを同時または交互に注入することにより、冷却用海水路における海水動物の付着を抑制する海水動物の付着抑制方法。」の発明(以下、「甲1発明」という。)が記載されていると認められる。

(2)本件特許発明1についての検討
ア 本件特許発明1と甲1発明とを対比すると、甲1発明の「冷却用海水路」、「海水動物の付着を抑制する海水動物の付着抑制方法」は、それぞれ、本件特許発明1の「海水冷却水系」、「海生生物の付着を防止する」「海生生物の付着防止方法」に相当する。
したがって、本件特許発明1と甲1発明とは、「海水冷却系の海水中に、過酸化水素を添加して、海水冷却水系への海生生物の付着を防止する海生生物の付着防止方法。」で一致し、以下の相違点1で相違する。
・相違点1
本件特許発明1は、海水中に更に「二酸化塩素」を「この順もしくは逆順でまたは同時に添加して、二酸化塩素濃度0.01〜0.5mg/L、過酸化水素濃度0.1〜1.05mg/Lとし、前記二酸化塩素と過酸化水素とを海水中に共存させ」ているのに対して、甲1発明は、海水中に更に「有効塩素発生剤」を「同時または交互に注入する」点。

イ まず、上記相違点1の検討に際しては、上記第4の2(補正の許否の決定)を踏まえると、当初記載の請求の理由の要約表中に摘記された、以下の記載内容のみを証拠資料とするのが相当である。
・甲第1号証(特公昭61−2439号公報)の「第1薬剤(過酸化水素)の使用量は0.01〜500ppm、第2薬剤(有効塩素発生剤)と組み合わせる場合は第1薬剤の使用量は単独使用の時より低濃度でよく、第2薬剤は海水中濃度として0.01〜1ppmとなる量である。」と記載。
・甲第3号証(特開平6−153759号証公報)の「二酸化塩素の使用量は連続注入の場合0.1〜2.0ppm、間欠注入の場合は10.0〜30.0ppmであることが好ましい。」との記載。
ここで、上記補正の許否の決定のとおり、当初記載の請求の理由において、当該甲第1号証及び甲第3号証は、特許法第29条第2項所定の規定違反に係る無効理由の要証事実との関係でいうと、単に「前項各号に掲げる発明」の存在を立証しようとするものとされ、ほかに、上記相違点に係る本件特許発明1の発明特定事項についての、当業者が有する通常の知識(周知・慣用技術)や容易推考性の論理構成を立証するための記載は見当たらないのであるから、上記甲第1号証及び甲第3号証の記載内容のみから、当該発明特定事項が当業者にとって容易想到の事項であるとは到底いえない。
また、当初記載の請求の理由の記載を善解しても、甲第1号証の上記記載から理解できるのは、過酸化水素単独使用の場合の最適濃度は0.01〜500ppmであること、及び、過酸化水素と有効塩素発生剤とを組み合わせる場合の過酸化水素の最適濃度は単独使用の時より低濃度であり、有効塩素発生剤の最適濃度は海水中濃度として0.01〜1ppmであることであり、甲第3号証の上記記載から理解できるのは、二酸化塩素単独使用の場合の最適濃度は、連続注入の場合は0.1〜2.0ppm、間欠注入の場合は10.0〜30.0ppmであることにすぎないのであって、これらの事実を組み合わせても、本件特許発明1の上記相違点1係る発明特定事項、すなわち、二酸化塩素と過酸化水素を海水中で共存させた場合の各成分の濃度が導出されるわけではないので、上記相違点1は、上記甲第1号証及び甲第3号証の記載内容のみから当業者にとって容易想到の事項であるとはいえない。

ウ 更に、以下、請求の理由の要旨変更にわたる補正を考慮した場合について検討すると、甲第1号証の上記第5の1(3)〜(9)によれば、甲第1号証には、従来、海水動物の付着抑制剤として用いられてきた有効塩素発生剤(塩素、次亜塩素酸等)、有機スズ化合物、有機イオン化合物、第4級アンモニウム塩等には、残留毒性、蓄積毒性があり、広く海水動物の生態環境を破壊するものと指摘され、これらの薬剤に代わる安全な新しい薬剤の開発や、これらの薬剤の使用量を効果的に減少させる方法の開発が強く要望されていたこと、甲第1号証に記載された発明は、それ自体低毒性でかつ蓄積毒性、残留毒性のほとんどない過酸化水素を、従来の抑制剤と組み合わせて使用することによって、相乗効果により、従来の抑制剤の使用濃度を実質的に低下せしめ、環境問題の見地からこれらの薬剤を有利に使用することを可能ならしめたという効果を奏することの開示があることが認められる。
一方で、上記第5の1(2)の甲第5号証の記載事項から、甲第1号証に記載される有効塩素発生剤と過酸化水素を組み合わせた海水動物の付着制御方法は、塩素剤である有効塩素発生剤の添加により有害なトリハロメタンが生成するという課題があり、その生成防止のために塩素剤の添加量を0.07mg/l未満に減少させた場合、塩素剤の海生付着生物に対する付着及び成長抑制効果を期待できず、また、過酸化水素剤については、特に過酸化水素剤の分解酵素を多く有しているムラサキイガイ等の二枚貝類に対しては、2mg/l以上使用しないと抑制効果が少ないため、海水使用量の大きな冷却水系統においては、その使用量が膨大な量になり、経済的ではないという課題があることを理解できる。

エ 甲第1号証には、二酸化塩素に関する記載はなく、過酸化水素と二酸化塩素を組み合わせて使用することについて記載及び示唆はない。
しかるところ、上記第5の2、3、5、6、8の、甲第2、3、5、6、9号証の記載事項によれば、本件特許出願の優先日当時、二酸化塩素は、有効塩素で示される化合物には属さないが、塩素含有の化合物であり、水への溶解度は塩素よりも高く、酸化力が塩素よりも強い上、塩素、次亜塩素酸ソーダ等の塩素剤の添加により生成する有害なトリハロメタンが発生しない、海生生物の付着防止剤として知られていたことが認められる。
そして、上記第5の2の甲第2号証の記載事項によれば、甲第2号証には、甲第2号証に記載された水中生物付着防止方法は、塩素の代わりに、塩素の2.6倍の有効塩素量を有し、水溶性の高い二酸化塩素又は二酸化塩素発生剤を用いることにより、薬品使用量の減少を図り、ひいては、毒性のあるTHM(トリハロメタン)の生成を防止しつつ、海洋中などの水中における生物付着を防止すること(上記第5の2(3)、(4))、二酸化塩素は、実施例1の結果(表2)が示すように、有効塩素発生剤である次亜塩素酸ナトリウムと比較し少量で効果があり、更にトリハロメタンの発生がなく、環境汚染が少ない、反応生成物は海水中に存在するイオンのみで構成され、残留毒性、蓄積毒性がないという効果を奏すること(上記第5の2(6)〜(9))の開示があることが認められる。
加えて、上記第5の3の甲第3号証の記載事項によれば、甲第3号証に記載される水路に付着する生物の付着防止又は除去方法は、低濃度の二酸化塩素水溶液を連続的に水路に注入することによって、冷却系水路の内壁に付着するムラサキイガイ等の生物を効果的に付着防止し、又は除去することが可能であり、又、二酸化塩素は有害な有機塩素化合物を形成しないことから、海や河川を汚染することもないという効果を奏すること(上記第5の3(4))の開示があることが認められる。

オ 上記ウ及びエによれば、甲第1〜3、5号証の記載に接した当業者は、過酸化水素を有効塩素剤とを組み合わせて使用する甲1発明には、有効塩素剤の添加により有害なトリハロメタンが生成するという課題があることを認識し、この課題を解決するとともに、使用する薬剤の濃度を実質的に低下せしめることを目的として、甲1発明における有効塩素剤を、トリハロメタンを生成せず、有効塩素発生剤である次亜塩素酸ナトリウムよりも少量で付着抑制効果を備える海生生物の付着防止剤である甲第2号証に記載された二酸化塩素に置換することを試みる動機付けがあるものと認められる。
なお、上記判断(甲1発明における有効塩素発生剤を二酸化塩素に置換する動機付け)は、本件特許無効審判事件についての一次審決の取消を請求した知的財産高等裁判所平成30年(行ケ)第10145号事件の確定判決における裁判所の事実認定及び法律判断の内容に従うものである。

カ 本件特許発明1における濃度規定の容易想到性について
本件特許発明1は、二酸化塩素と過酸化水素の併用のみならず、それらの濃度を規定するものであるから、甲1発明において、有効塩素発生剤を二酸化塩素に置換した上で、更に、「二酸化塩素濃度0.01〜0.5mg/L、過酸化水素濃度0.1〜1.05mg/L」とすることの容易想到性について検討する。
(ア)濃度規定の意義(有利な効果)について
a まず、当該濃度規定の意義(当該濃度規定によりもたらされる有利な効果)についてみておくと、本件特許明細書における本件特許発明1の課題に関して記載した【0006】、【0011】、【0012】には、以下の記載がある。
「【0006】
本出願人は、海生生物種に対する選択性、つまり付着防止もしくは抑制の対象とする海生生物種が異なる過酸化水素剤と塩素剤との特徴を活かし、時間的間隔を空けて交互かつ別時に同一箇所に両者を添加する方法(「間欠添加方法」ともいう)や、過酸化水素と塩素剤とを併用する海生生物の付着抑制方法(「併用添加方法」ともいう)を提案した(特許文献3)。しかし、併用添加方法では、過酸化水素剤と塩素剤との酸化還元反応により、両薬剤が消費され安定に共存させることができず、両薬剤の特徴が十分に活かされていなかった。」
「【0011】
本発明は、低濃度の薬剤添加でその効果を長期間持続し、しかも広範な海生生物種やスライムの付着を防止し得る海生生物の付着防止法およびそれに用いる付着防止剤を提供することを課題とする。
【0012】
本発明の発明者らは、海水中で過酸化水素剤と共存して、過酸化水素剤と共に海生生物の付着防止効果を発揮し得る、従来技術の塩素剤に代わる薬剤について鋭意研究を重ねた。その結果、これまで共存が不可能と考えられてきた二酸化塩素が海水中で過酸化水素剤と準安定的に共存できることを意外にも見出し(後述する試験例1参照)、さらにそれらの併用により、ムラサキイガイなどのイガイ類を含む広範な海生生物種の付着を長期間持続して有効に防止し得ること、さらには従来技術の過酸化水素剤と塩素剤との併用添加法と比較して、薬剤、特に過酸化水素剤の添加量を低減させても海生生物やスライム等の有効な付着防止効果が得られることを見い出し(後述する試験例2〜5参照)本発明を完成するに到った。」
上記記載によれば、本件特許発明1は、主として、過酸化水素剤と塩素剤の併用添加方法では、過酸化水素剤と塩素剤との酸化還元反応により、両薬剤が消費され安定に共存させることができず、両薬剤の特徴が十分に活かされていなかった、という技術的な問題を背景にしたものであって、低濃度の薬剤添加でその効果を長期間持続し、しかも広範な海生生物種やスライムの付着を防止し得る海生生物の付着防止法およびそれに用いる付着防止剤を提供することを課題としたものであり、二酸化塩素が海水中で過酸化水素剤と準安定的に共存できることを見いだしたことで、過酸化水素剤と塩素剤の併用添加方法において両薬剤を安定に共存させ、上記課題を解決するものといえる。

b そして、二酸化塩素が海水中で過酸化水素剤と準安定的に共存できることを示すとされる、本件特許明細書の「試験例1」(【0032】〜【0037】)について記載した【0032】及び【0035】【表1】には、以下の記載がある。
「【0032】
[試験例1]
海水中での二酸化塩素と過酸化水素との共存状態を確認した。
試験には和歌山県某所で採水した自然海水をカートリッジフィルター(目合い5μm)を用いて濾過した濾過海水を使用した。
濾過海水200mLに、下記のように調製した添加薬剤(二酸化塩素、過酸化水素および次亜塩素酸ナトリウム)を表1に示す濃度になるように、かつ上段および下段の薬剤の順でそれぞれ添加し、水温20℃で15分間撹拌した。
実施例1〜6では二酸化塩素と過酸化水素とを併用し、比較例1および2では次亜塩素酸ナトリウムと過酸化水素とを併用した。
そして、薬剤添加直後、薬剤添加から5分後および15分後の各添加薬剤の残留濃度を下記のように測定した。
また、薬剤の添加濃度を100%として、各添加薬剤の残留濃度からそれぞれの残留率を算出した。
得られた結果を、各添加薬剤およびそれらの濃度と共に表1に示す。」
「【0035】
【表1】


そして、上記【表1】には、濾過海水(200mL)に二酸化塩素(濃度0.1mg/L)と過酸化水素(濃度1.05mg/L)とをこの順で添加した実施例1では、撹拌5分後の二酸化塩素の残留率が60%であったのに対し、濾過海水に次亜塩素酸ナトリウム(濃度0.1mg/L)と過酸化水素(濃度1.05mg/L)とをこの順で添加した比較例1では、撹拌5分後の次亜塩素酸ナトリウムの残留率が17%未満であったことが記載されており、このことは、撹拌5分後の二酸化塩素の残留率は次亜塩素酸ナトリウムの残留率の3倍以上であり、二酸化塩素と過酸化水素とを添加した場合には、次亜塩素酸ナトリウムと過酸化水素とを添加した場合よりも共存状態が長く持続できることを示しているといえる。
また、上記【表1】には、二酸化塩素(濃度0.25mg/L)と過酸化水素(濃度1.05mg/L)とをこの順で添加した実施例2では、撹拌5分後の二酸化塩素の残留率が52%であったのに対し、次亜塩素酸ナトリウム(濃度0.25mg/L)と過酸化水素(濃度1.05mg/L)とをこの順で添加した比較例2では、撹拌5分後の次亜塩素酸ナトリウムの残留率が17%未満であったことが記載されており、撹拌5分後の二酸化塩素の残留率は次亜塩素酸ナトリウムの残留率の3倍以上であったことが示されている。
更に、上記【表1】には、二酸化塩素(濃度0.50mg/L)と過酸化水素(濃度0.15mg/L)とをこの順で添加した実施例3では、撹拌5分後の二酸化塩素の残留率が75%であったことが記載され、過酸化水素(濃度0.15mg/L)と二酸化塩素(濃度0.50mg/L)とをこの順で添加した実施例4では、撹拌5分後の二酸化塩素の残留率が68%であったことが記載されており、これらの二酸化塩素の残留率は、上記実施例1(二酸化塩素の残留率60%)、実施例2(二酸化塩素の残留率52%)よりも高いものである。
そうすると、上記【表1】に示された「試験例1」の結果から、「二酸化塩素濃度0.1〜0.5mg/L、過酸化水素濃度0.15〜1.05mg/L」の範囲にあるとき、その全範囲にわたって、攪拌5分後の二酸化塩素と過酸化水素の共存状態は、次亜塩素酸ナトリウムと過酸化水素のそれよりも長く持続できる効果を看取することができるものと認められる。
また、上記のとおり「試験例1」から看取できる、「二酸化塩素濃度0.1〜0.5mg/L、過酸化水素濃度0.15〜1.05mg/L」の全範囲にわたって奏される上記効果は、その範囲から外れる態様(参考例)である実施例5、6にはみられないものであるから、当該範囲特有の効果であるということができる(なお、実施例5、6は、本件特許発明1の過酸化水素濃度の規定の上限値から外れるものであるが、二酸化塩素濃度の規定の上限値から大きく外れる場合についても、上記実施例1、2の傾向などからみて、二酸化塩素の残留率向上効果に悪影響を及ぼすものと考えられる。)。

c ここで、本件特許発明1における二酸化塩素と過酸化水素の濃度は、「二酸化塩素濃度0.01〜0.5mg/L、過酸化水素濃度0.1〜1.05mg/L」であるから、「試験例1」の濃度の範囲と比べると、二酸化塩素濃度が0.1mg/Lよりも低い0.01mg/Lを下限値とし、過酸化水素濃度が0.15mg/Lよりも低い0.1mg/Lを下限値とするものであるため、その数値範囲が広いことがわかるが、そのような数値範囲においても、「試験例1」から看取できる上記効果と同様の効果を認めることができる。
すなわち、上記判決における「表1には,二酸化塩素の濃度が実施例1よりも高い実施例2では,二酸化塩素の攪拌5分後の残留率は,実施例1よりも低いことが示されていることからすると,二酸化塩素の濃度を高くすると,二酸化塩素と過酸化水素の反応速度が高くなり,二酸化塩素の残留率が低くなることを理解できる。」(第65頁第12〜16行)との説示に照らして、これを敷延してみるに、上記【表1】において、過酸化水素濃度が1.05mg/Lで合致し、二酸化塩素と過酸化水素の添加順序が同じである実施例1及び実施例2をみると、二酸化塩素濃度が実施例2(0.25mg/L)よりも低い実施例1(0.10mg/L)では、撹拌5分後の二酸化塩素の残留率が実施例2よりも高くなることが示されている。
また、二酸化塩素濃度が0.50mg/Lで合致し、二酸化塩素と過酸化水素の添加順序が同じである実施例3と実施例5(参考例)をみると、過酸化水素濃度が実施例5(参考例)(0.50mg/L)よりも低い実施例3(0.15mg/L)では、撹拌5分後の二酸化塩素の残留率が実施例5(参考例)よりも高いことが示されており、このことは、二酸化塩素濃度が0.50mg/Lで合致し、二酸化塩素と過酸化水素の添加順序が同じである実施例4と実施例6(参考例)をみても同じである。
これらを併せみれば、二酸化塩素や過酸化水素の濃度を低くすると、攪拌5分後の二酸化塩素の残留率が高くなると理解するのが合理的である。
そうである以上、実施例1において二酸化塩素濃度を、0.10mg/Lよりも低い0.01mg/Lとしたとしても、また、実施例3及び4において過酸化水素濃度を0.15mg/Lよりも低い0.1mg/Lとしたとしても、「試験例1」から看取できる上記効果を損なうものではないと推認するのが妥当であるから、「二酸化塩素濃度0.01〜0.5mg/L、過酸化水素濃度0.1〜1.05mg/L」という本件特許発明1の濃度範囲においても、「試験例1」から看取できる上記効果と同様の効果を認めることができる。

d すると、「二酸化塩素濃度0.01〜0.5mg/L、過酸化水素濃度0.1〜1.05mg/L」という本件特許発明1の濃度の範囲において、攪拌5分後の二酸化塩素と過酸化水素の共存状態が、次亜塩素酸ナトリウムと過酸化水素のそれよりも長く持続できることが認められるのであり、これにより、次亜塩素酸ナトリウムと過酸化水素を組み合わせた場合よりも優れた海生生物付着防止効果を奏することが推認されるから、本件特許発明1は、「二酸化塩素濃度0.01〜0.5mg/L、過酸化水素濃度0.1〜1.05mg/L」という濃度規定により、低濃度の薬剤添加でその効果を長期間持続し、しかも広範な海生生物種やスライムの付着を防止し得る海生生物の付着防止法およびそれに用いる付着防止剤を提供する、という有利な効果(以下、「本件効果」という。)を奏するものと認められる。

(イ)甲各号証に記載された濃度規定について
a 以下、上記オにおいて説示した、甲1発明における有効塩素発生剤を二酸化塩素に置換する動機付けを基礎付ける甲第1〜3、5号証及び甲第7号証の記載に着目し、それらに記載された有効成分の濃度規定から、本件特許発明1の二酸化塩素濃度及びと過酸化水素濃度とすることの容易想到性について検討する。
まず、甲1発明は、有効塩素発生剤と過酸化水素の酸化還元反応(化学反応)を伴うものであるが、化学反応の進行は反応する物質や当該物質の濃度等により様々に変化するものであるから、甲1発明において有効塩素発生剤を二酸化塩素に置換した場合、当業者が二酸化塩素と過酸化水素の最適な濃度の組合せを予測することは、そもそも困難である。

b 更に、甲第1号証をみると、そこには、主たる有効成分として過酸化水素が挙げられ、それ単独の使用量は海水中濃度が0.01〜500ppmとなる範囲であり(上記第5の1(6))、この過酸化水素を従来の海水動物付着抑制剤、特に塩素または有効塩素発生剤と組み合わせて使用する時は、過酸化水素の使用量は単独使用の時より低濃度でよく、塩素または有効塩素発生剤の使用量は海水中濃度が有効塩素として0.01〜1ppmであること(上記第5の1(7)、(8))が記載されている。
そして、第4A表(上記第5の1(12))においては、本件特許発明1の過酸化水素濃度である0.1〜1.05mg/Lと合致する、過酸化水素濃度が0.2〜2ppmの範囲にある具体例(No.5)の有効塩素濃度は1.5〜8ppmを想定していることが分かる。ここで、有効塩素濃度と二酸化塩素濃度とを直接的に対比することはできないが、二酸化塩素が塩素の2.6倍の有効塩素量を有することは、上記エに記載のとおりであるので、1.5〜8ppmの有効塩素濃度と同程度の有効塩素濃度となる二酸化塩素濃度は、1.5ppm÷2.6=0.58ppm〜8ppm÷2.6=3.08ppmと推認され、これは、本件特許発明1の二酸化塩素濃度である0.01〜0.5mg/Lよりも高濃度である。
また、有効塩素濃度が0.01〜1ppmの範囲にある具体例(No.2〜4)において、同程度の有効塩素濃度となる二酸化塩素濃度は0.01ppm÷2.6=0.0038ppm〜1ppm÷2.6=0.38ppmと推認され、これは本件特許発明1の二酸化塩素濃度である0.01〜0.5mg/Lと合致するが、当該二酸化塩素濃度と組み合わされる過酸化水素濃度は2〜10ppmを想定していることが分かり、そのような過酸化水素濃度は、本件特許発明1の過酸化水素濃度である0.1〜1.05mg/Lよりも高濃度である。
そうすると、甲第1号証は、有効塩素発生剤と過酸化水素の併用について記載するものであって、そもそも二酸化塩素と過酸化水素の併用について記載するものではないため、当然のことながら、二酸化塩素の濃度に関する記載はない上、有効塩素発生剤を二酸化塩素に置換して、添加される薬剤の濃度を低下できたとしても、想定される二酸化塩素濃度及び過酸化水素濃度は、そのいずれかが、本件特許発明1に特定される「二酸化塩素濃度0.01〜0.5mg/L、過酸化水素濃度0.1〜1.05mg/L」という濃度範囲よりも高濃度なのであり、二酸化塩素濃度及び過酸化水素濃度を、ともに、本件特許発明1に特定される、「二酸化塩素濃度0.01〜0.5mg/L、過酸化水素濃度0.1〜1.05mg/L」という濃度範囲とすることについて何ら教示するものではないというほかない。

c 次に、甲第2号証をみると、そこには、有効成分として二酸化塩素または二酸化塩素発生剤が挙げられ、二酸化塩素の有効塩素量は塩素の2.6倍であること、及び、水に対する二酸化塩素の使用量は少なくとも0.015ppm以上であること(上記第5の2(3))が記載されているが、この使用量(濃度規定)は、あくまで二酸化塩素の単独使用の場合であるから、甲1発明において、有効塩素発生剤を二酸化塩素に置換した際に、過酸化水素濃度との関係で二酸化塩素濃度をどの程度に調整するか、更には、過酸化水素濃度をどの程度とするかを教示するものではない。
また、仮に、甲第2号証の開示に基づいて、甲1発明において有効塩素発生剤を二酸化塩素に置換し、その使用量を0.015ppmとしたとき、二酸化塩素は塩素の2.6倍の有効塩素量を有することから、有効塩素濃度として0.015ppm×2.6=0.039ppm程度に相当するものといえるが、その場合に組み合わされる過酸化水素濃度は、第4A表(上記第5の1(12))の具体例(No.2〜4)からすると、2〜10ppmが想定され、本件特許発明1の過酸化水素濃度である0.1〜1.05mg/Lという低濃度は想定されないし、本件特許発明1の過酸化水素濃度である0.1〜1.05mg/Lと合致する、過酸化水素濃度が0.2〜2ppmの範囲にある具体例(No.5)における有効塩素濃度である1.5〜8ppmから推認される二酸化塩素濃度は、0.58ppm〜3.08ppmであり、これは、本件特許発明1の二酸化塩素濃度である0.01〜0.5mg/Lよりも高濃度であることは、上記bに記載のとおりである。
そうすると、甲第2号証も、甲1発明において、有効塩素発生剤を二酸化塩素に置換した上で、更に、二酸化塩素濃度及び過酸化水素濃度を、ともに「二酸化塩素濃度0.01〜0.5mg/L、過酸化水素濃度0.1〜1.05mg/L」という濃度範囲とすることについて何ら教示するものではないというべきである。
甲第3号証及び甲第7号証についてみても、甲第2号証と事情は同じである。

d 最後に、甲第5号証をみると、上記第5の5(5)には、過酸化水素の添加量が0.18ppm〜1.05ppmの例(実施例16〜20)が記載されているが、甲第1号証において、過酸化水素濃度が上記甲第5号証の例(実施例16〜20)と合致する0.2〜2ppmの範囲にある具体例(No.5)の有効塩素濃度は1.5〜8ppm程度が想定されることからみれば、上記cに記載したのと同様の理由により、甲第5号証も、甲1発明において、有効塩素発生剤を二酸化塩素に置換した上で、更に、二酸化塩素濃度及び過酸化水素濃度を、ともに「二酸化塩素濃度0.01〜0.5mg/L、過酸化水素濃度0.1〜1.05mg/L」という濃度範囲とすることについて何ら教示するものではないというべきである。
また、その他の証拠をみても、甲1発明において、有効塩素発生剤を二酸化塩素に置換した上で、更に、二酸化塩素濃度及び過酸化水素濃度を、ともに「二酸化塩素濃度0.01〜0.5mg/L、過酸化水素濃度0.1〜1.05mg/L」という特定の濃度範囲とすることについて教示しているといえるほどの記載は見当たらない。

e 上記a〜dによれば、甲第1〜3、5、7号証に、二酸化塩素濃度及び過酸化水素濃度がそれぞれ記載されているとしても、これらを組み合わせたときの最適な濃度の組合せとして、「二酸化塩素濃度0.01〜0.5mg/L、過酸化水素濃度0.1〜1.05mg/L」という特定の濃度範囲とすることを、当業者が容易に想到できるものではない。

(ウ)本件特許発明1における濃度規定の容易想到性の判断
上記(イ)のとおり、甲各号証には、甲1発明において、有効塩素発生剤を二酸化塩素に置換した上で、更に、二酸化塩素濃度及び過酸化水素濃度を、ともに「二酸化塩素濃度0.01〜0.5mg/L、過酸化水素濃度0.1〜1.05mg/L」という特定の濃度範囲とすることについて教示しているといえるほどの記載は見当たらないし、また、上記(ア)dのとおり、本件特許発明1は、当該特定の濃度範囲を選択することにより、有利な本件効果を奏するものであって、このような本件効果は、甲各号証の記載から予測し得ないことであるから、上記濃度規定を含む本件特許発明1の上記相違点1に係る構成は、甲1発明及び甲第2号証〜甲第7号証、甲第9号証〜甲第18号証に記載された事項に基づいて当業者が容易に想到し得たものとは認められない。

キ まとめ
以上のとおり、本件特許発明1は、甲1発明などに基づいて当業者が容易に発明をすることができたものではないから、甲第1号証を主たる証拠として進歩性が欠如するということはできない。

(3)本件特許発明2についての検討
本件特許発明2と甲1発明とを対比すると、更に以下の相違点2で相違する。
・相違点2
本件特許発明2は、「前記過酸化水素の濃度が、前記海水に対して0.15〜1.05mg/Lの範囲である」のに対して、甲1発明は、上記発明特定事項を有しない点。
以下、上記相違点2について検討すると、本件特許発明2は、過酸化水素の濃度の下限値を、「試験例1」の実施例3及び4の過酸化水素濃度である0.15mg/lに合致させるものであり、この濃度範囲においては、より一層、本件効果と同様の効果を期待することができる。また、その効果は、甲第2号証〜甲第7号証、甲第9号証〜甲第18号証の記載事項から当業者が予測し得るものではないことは、上記(2)カ(ウ)に記載したとおりである。
してみれば、上記(2)カ(ウ)に記載したのと同様の理由により、甲1発明において、「過酸化水素の濃度が、海水に対して0.15〜1.05mg/Lの範囲である」、との上記相違点2に係る本件特許発明2の発明特定事項を備えることは、上記甲第2号証〜甲第7号証、甲第9号証〜甲第18号証の記載事項に基づいて当業者が容易に想到し得るものではないというべきである。
したがって、本件特許発明2は、甲1発明及び甲第2号証〜甲第7号証、甲第9号証〜甲第18号証に記載された事項に基いて当業者が容易に発明をすることができたものではない。

(4)本件特許発明3〜4についての検討
本件特許発明3〜4は、本件特許発明1を更に減縮したものであるから、上記(2)で検討したのと同様に、甲1発明及び甲第2号証〜甲第7号証、甲第9号証〜甲第18号証に記載された事項に基いて当業者が容易に発明をすることができたものではない。

(5)無効理由1のまとめ
以上の検討のとおり、本件特許発明1〜4は、甲第1号証に記載された発明、及び、甲第2号証〜甲第7号証、甲第9号証〜甲第18号証に記載された事項に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとはいえないので、無効理由1は理由がない。

2 無効理由2(甲第5号証を主たる証拠とする進歩性欠如)について
(1)甲第5号証に記載された発明
甲第5号証には、上記第5の5(1)に「工業用海水冷却水系に予め過酸化水素もしくは過酸化水素発生剤を0.01〜2mg/l(ただし、過酸化水素として)の濃度になるように分散された海水冷却水に、塩素ガスもしくは有効塩素発生剤をトリハロメタン類の生成を防止しうる濃度又はそれ以下の濃度で添加し、工業用海水冷却水系における海生付着生物の付着防止又は成長抑制することを特徴とする工業用海水冷却水の処理方法」、「塩素ガスもしくは有効塩素発生剤の添加濃度が、使用される過酸化水素の1モル当り、0.03〜0.8モル(ただし、有効塩素として)に相当する濃度で、かつ、海水冷却水に対して0.01〜1.0mg/l(ただし、有効塩素として)である請求項1記載の工業用海水冷却水の処理方法」、及び、上記第5の5(3)に「予め少量の過酸化水素剤を添加し、拡散手段を施して過酸化水素が分散された海水に、過酸化水素の添加量に対して特定割合及び特定量の塩素剤を添加した」とそれぞれ記載されている。
これらの記載を整理すると、甲第5号証には、
「工業用海水冷却水系の海水冷却水に予め過酸化水素を0.01〜2mg/l(ただし、過酸化水素として)の濃度になるように添加して分散させた後、有効塩素発生剤を、使用される過酸化水素の1モル当り、0.03〜0.8モル(ただし、有効塩素として)に相当する濃度で、かつ、海水冷却水に対して0.01〜1.0mg/l(ただし、有効塩素として)で添加することにより、工業用海水冷却水系における海生付着生物の付着防止又は成長抑制する工業用海水冷却水の処理方法。」の発明(以下、「甲5発明」という。)が記載されていると認められる。

(2)本件特許発明1についての検討
ア 本件特許発明1と甲5発明を対比すると、甲5発明の「海生付着生物の付着防止又は成長抑制する工業用海水冷却水の処理方法」は、本件特許発明1の「海生生物の付着を防止する」「海生生物の付着防止方法」に相当する。
したがって、本件特許発明1と甲5発明は、「海水冷却系の海水中に、過酸化水素を添加して、海水冷却水系への海生生物の付着を防止する海生生物の付着防止方法」で一致し、以下の相違点1’で相違している。
・相違点1’
本件特許発明1は、海水中にさらに「二酸化塩素」を「この順もしくは逆順でまたは同時に添加して、二酸化塩素濃度0.01〜0.5mg/L、過酸化水素濃度0.1〜1.05mg/Lとし、前記二酸化塩素と過酸化水素とを海水中に共存させ」ているのに対して、甲5発明は、「工業用海水冷却水系の海水冷却水に予め過酸化水素を」「添加して分散させた後、有効塩素発生剤を」「添加する」ものである点。

イ 以下、上記相違点1’について検討する。
上記第5の5(2)に記載のとおり、甲5発明は、特公昭61−2439号公報に記載された、過酸化水素剤と塩素剤との同時添加法あるいは間欠添加法の発明(すなわち、上記甲1発明)における課題、すなわち、塩素剤の添加によりトリハロメタン類が生成される、といった課題にかんがみてなされたものであって、上記第5の5(1)の請求項1の記載のとおり、過酸化水素剤と塩素剤の添加方法及び添加量に改良を加え、特に、添加量については、過酸化水素の濃度を「0.01〜2mg/l」、塩素剤の濃度を「トリハロメタン類の生成を防止しうる濃度又はそれ以下の濃度」としたものである。
当該塩素剤の濃度の規定からも明らかなとおり、甲第5号証に記載された発明は、トリハロメタン類を生成することが知られている塩素剤の使用を前提とするものであるから、甲第5号証は、塩素剤がもたらす、トリハロメタン類の生成といった一般的な課題については教示するものの、当該塩素剤を、そもそもトリハロメタンを生成しない二酸化塩素に置換することについて教示するものではない。むしろ、甲第5号証に記載された発明において、トリハロメタン類を生成することが知られている塩素剤の使用はその根幹をなすものであり、これをトリハロメタンを生成しない二酸化塩素に置換することは、当該発明の前提となる主たる構成を破却することになってしまうため、その発明自体が成立しない。
また、本件特許発明1は、二酸化塩素濃度及び過酸化水素濃度として特定の濃度範囲を選択することにより有利な本件効果を奏するものであって、このような本件効果は、甲各号証の記載から予測し得ないことは、上記1(2)カ(ウ)に記載のとおりである。
そのため、甲5発明において、有効塩素発生剤を二酸化塩素に置換し、更に、「二酸化塩素濃度0.01〜0.5mg/L、過酸化水素濃度0.1〜1.05mg/L」とすることは、当業者において容易に想到し得る事項とはいえないから、本件特許発明1の上記相違点1’に係る構成は、甲5発明及び甲第1号証〜甲第4号証、甲第6号証、甲第7号証、甲第9号証〜甲第18号証に記載された事項に基づいて当業者が容易に想到し得たものとは認められない。
したがって、本件特許発明1は、甲5発明及び甲第1号証〜甲第4号証、甲第6号証、甲第7号証、甲第9号証〜甲第18号証に記載された事項に基づいて当業者が容易に発明とすることができたものとはいえない。

(3)本件特許発明2についての検討
本件特許発明2と甲5発明とを対比すると、更に以下の相違点2’で相違する。
・相違点2’
本件特許発明2は、「前記過酸化水素の濃度が、前記海水に対して0.15〜1.05mg/Lの範囲である」のに対して、甲5発明は、上記発明特定事項を有しない点。
以下、上記相違点2’について検討すると、上記相違点2’は、「前記過酸化水素の濃度が、前記海水に対して0.15〜1.05mg/Lの範囲である」、との発明特定事項に係るものである点で、上記1(3)の相違点2と同じものであるから、上記1(3)に記載したのと同様の理由により、甲5発明において、「過酸化水素の濃度が、海水に対して0.15〜1.05mg/Lの範囲である」、との上記相違点2’に係る本件特許発明2の発明特定事項を備えることは、上記甲第1号証〜甲第4号証、甲第6号証、甲第7号証、甲第9号証〜甲第18号証の記載事項に基づいて当業者が容易に想到し得るものではないというべきである。
したがって、本件特許発明2は、甲5発明及び甲第1号証〜甲第4号証、甲第6号証、甲第7号証、甲第9号証〜甲第18号証に記載された事項に基いて当業者が容易に発明をすることができたものではない。

(4)本件特許発明3〜4についての検討
本件特許発明3〜4は、本件特許発明1を更に減縮したものであるから、上記(2)イで検討したと同様に、甲5発明及び甲第1号証〜甲第4号証、甲第6号証、甲第7号証、甲第9号証〜甲第18号証に記載された事項に基いて当業者が容易に発明をすることができたものではない。

(5)無効理由2のまとめ
以上の検討のとおり、本件特許発明1〜4は、甲第5号証に記載された発明、及び、甲第1号証〜甲第4号証、甲第6号証、甲第7号証、甲第9号証〜甲第18号証に記載された事項に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとはいえないので、無効理由2は理由がない。

3 弁駁書における請求人の主張について
ここで、弁駁書における請求人の主張について触れておく。
(1)請求人の主張の概要
弁駁書における請求人の主張は、概略、以下のとおりである。
ア 本件特許発明1、2の容易想到性について
(ア)甲1発明からの容易想到性について
甲第1号証には、過酸化水素及び有効塩素の濃度に関する記載があるから、当業者であれば、甲1発明における有効塩素発生剤に代えて二酸化塩素を用いる際に、甲第1号証の記載に基づいて二酸化塩素と過酸化水素の濃度を決めることは当然にすることであって、その際、被処理水の性状、付着する海生生物量等に応じて適宜決定し得ることに過ぎない。
このうち、二酸化塩素濃度については、二酸化塩素の有効塩素量又は殺菌力が有効塩素発生剤よりも高いことは、甲第2号証(上記第5の2(3))に記載されており、本件特許の出願前によく知られたことであるから、本件特許発明1における上限値「0.5mg/L」が予期し得ない格別な値でないことは明らかである。
また、過酸化水素濃度については、甲第5号証(上記第5の5(5)【表3】、【表4】)には、0.18〜1.05ppmの濃度範囲で用いられることが記載されているから、甲第1号証において、過酸化水素濃度を「0.1〜1.05mg/L」又は「0.15〜1.05mg/L」とすることは、当業者であれば容易になし得るものであり、格別な困難性はない。

(イ)甲5発明からの容易想到性について
甲第5号証には、過酸化水素及び有効塩素としての次亜塩素酸ナトリウムを用いた実施例16〜24が記載されており、当業者であれば、甲5発明における有効塩素発生剤に代えて二酸化塩素を用いる際に、甲第5号証の記載に基づいて二酸化塩素と過酸化水素の濃度を決めることは当然にすることであって、その際、被処理水の性状、付着する海生生物量等に応じて適宜決定し得ることに過ぎない。
このうち、二酸化塩素濃度については、甲第5号証の実施例16〜24においては0.02〜0.4ppmの濃度範囲で用いられており、二酸化塩素(ClO2)1モル(67.45g/モル)と塩素(Cl2)1モル(70.9g/モル)に大きな差はないことから、本件特許発明1、2における二酸化塩素濃度である「0.01〜0.5mg/L」は甲第5号証の実施例16〜24の濃度範囲である0.02〜0.4ppmを包含するものであり、本件特許発明1、2における二酸化塩素の濃度範囲に何ら困難性がないことは明らかである。
また、過酸化水素濃度については、甲第5号証の実施例16〜24においては0.18〜1.05ppmの濃度範囲で用いられており、本件特許発明1、2における過酸化水素濃度である「0.1〜1.05mg/L」、「0.15〜1.05mg/L」は甲第5号証の実施例16〜24の濃度範囲である0.18〜1.05ppmを包含するから、本件特許発明1、2における二酸化塩素の濃度範囲にも何ら困難性がないことは明らかである。

イ 本件特許発明1、2の効果について
(ア)「試験例1」について
a 「試験例1」の【表1】の実施例2の二酸化塩素の濃度を2倍の0.50mg/Lとしたとき、または、実施例2における二酸化塩素と過酸化水素の添加順序を変えた場合、二酸化塩素の攪拌5分後及び15分後の残留率は、実施例2の「52%」、「21%」よりも更に低くなり、実施例5(参考例)、実施例6(参考例)ないし比較例1、2における残留率に近接した低い残留率しか得られないことが理解できるので、本件特許発明1において「二酸化塩素濃度0.01〜0.5mg/L、過酸化水素濃度0.1〜1.05mg/Lとし、」と特定しただけでは、「試験例1」の結果が本件特許発明1の範囲全体の効果を示しているとは認められない。

b 過酸化水素と併用する薬剤として二酸化塩素を用いる場合には、海水中に海生生物付着防止効果を有するClO2−(亜塩素酸イオン)として存在するため、二酸化塩素が長時間残存しない場合であっても海生生物付着防止効果は長時間持続できるから、二酸化塩素の残留時間が長いことは海生生物の付着防止効果と直接結びつかない。

c 有効塩素発生剤に代えて二酸化塩素を用いるにあたり、二酸化塩素を用いた場合に、二酸化塩素が次亜塩素酸ナトリウムよりも長く持続できるか否かについては当業者であれば当然に確認することである。
そして、甲第19号証の1の第46頁右欄第7行の式(4)を用いれば、二酸化塩素と過酸化水素の初期濃度から海水pH8での二酸化塩素と過酸化水素の反応における二酸化塩素の濃度変化を計算でき、「試験例1」及び乙第3号証の比較例1に関する上記式(4)を用いた計算結果によれば、二酸化塩素と過酸化水素の海水中での共存は、次亜塩素酸ナトリウムとの共存時間より長時間持続することを示しているから、二酸化塩素と過酸化水素の海水中での共存時間が次亜塩素酸ナトリウムとの共存時間より長時間持続することは、当業者であれば予測し得る範囲内のものである。

(イ)「試験例2」について
被請求人は、令和3年4月9日提出の上申書において、本件特許明細書の「試験例2」によるムラサキイガイ受精卵の発生阻害効果は、各甲号証には記載も示唆もされていない当業者が予測困難な顕著な効果である旨を主張しているが、ムラサキイガイ受精卵の発生から付着期になるまでは少なくとも3〜5週間ほどを要するのに対して、海水冷却水の取水から放流までの時間は例えば26分であり、ムラサキイガイ受精卵の発生から付着期になるまでの期間より極めて短いから、ムラサキイガイ受精卵の発生阻害効果と海生生物の付着防止効果とは直接結びつかず、「試験例2」におけるムラサキイガイ受精卵の発生阻害効果は付随的な効果に過ぎない。

(ウ)「試験例4」及び「試験例5」について
本件特許明細書の「試験例4」の実施例1及び比較例4の対比の結果及び「試験例5」の実施例1と比較例1の対比の結果については、判決(第68頁下から第4行〜第69頁第2行、第70頁第15〜19行)において、甲1及び甲2に接した当業者は、甲1発明における有効塩素発生剤を二酸化塩素に置換し、二酸化塩素と過酸化水素を併用した場合、次亜塩素酸ナトリウムと過酸化水素を併用した場合よりも優れたスライム付着防止効果、あるいは優れた海生生物の付着防止効果を奏することを予期することができるものといえる、とされているから、過酸化水素と二酸化塩素との共存によるスライムの付着防止効果及び海生生物の付着防止効果は当業者が予期し得ない格別な効果であるとはいえない。

(2)上記の主張についての検討
ア 本件特許発明1、2の甲1発明、甲5発明からの容易想到性について
標記容易想到性の判断については、上記1(2)、(3)、及び、上記2(2)、(3)に記載したとおりであるから、請求人の上記(1)ア(ア)、(イ)の主張はいずれも採用できない。

イ 本件特許発明1、2の効果について
(ア)「試験例1」について
a 二酸化塩素や過酸化水素の濃度を低くすると、撹拌5分後の二酸化塩素の残留率が高くなると理解するのが合理的であることは、上記1(2)カ(ア)cにおいて説示したとおりである。
そして、二酸化塩素濃度が0.25mg/L、過酸化水素濃度が1.05mg/Lである「試験例1」の実施例2において、二酸化塩素濃度を0.50mg/Lと変更したとき(以下、「変更1」という。)、「変更1」後の実施例2の二酸化塩素濃度(0.50mg/L)は、二酸化塩素と過酸化水素の添加順序が同じ実施例5(参考例)の二酸化塩素濃度(0.50mg/L)と同一であるが、上記「変更1」後の実施例2の過酸化水素濃度(1.05mg/L)は、上記実施例5(参考例)の過酸化水素濃度(2.00mg/L)よりも低濃度なのであるから、上記1(2)カ(ア)cの説示に照らすと、上記「変更1」後の実施例2の撹拌5分後の二酸化塩素の残留率は、実施例5(参考例)よりも高くなると理解するのが合理的であり、実施例5(参考例)ないし比較例1、2に近接した低い残留率しか得られないということはできない。
同様に、上記実施例2において、二酸化塩素と過酸化水素の添加順序を変更したとき(以下、「変更2」という。)、「変更2」後の実施例2の二酸塩素濃度(0.25mg/L)及び過酸化水素濃度(1.05mg/L)は、いずれも、二酸化塩素と過酸化水素の添加順序が同じ実施例6(参考例)の二酸化塩素濃度(0.50mg/L)及び過酸化水素濃度(2.00mg/L)よりも低濃度なのであるから、上記1(2)カ(ア)cの説示に照らすと、上記「変更2」後の実施例2の撹拌5分後の二酸化塩素の残留率も、実施例6(参考例)よりも高くなると理解するのが合理的であり、実施例6(参考例)ないし比較例1、2に近接した低い残留率しか得られないということはできない。
以上によれば、上記「変更1」、「変更2」後の実施例2の撹拌5分後の二酸化塩素の残留率が、実施例5(参考例)、実施例6(参考例)ないし比較例1、2に近接した低い残留率しか得られないということはできないので、「試験例1」の結果は、本件特許発明1の範囲全体の効果を示しているというべきであるから、請求人の上記(1)イ(ア)aの主張も採用できない。

b また、仮に、過酸化水素と併用する薬剤として二酸化塩素を用いる場合には、海水中に海生生物付着防止効果を有するClO2−(亜塩素酸イオン)として存在し、二酸化塩素が長時間残存しない場合であっても海生生物付着防止効果は長時間持続できるとしても、二酸化塩素と過酸化水素が次亜塩素酸ナトリウムと過酸化水素よりも共存状態が長く持続できる、との効果を予測できるものではない。
そして、二酸化塩素と過酸化水素が次亜塩素酸ナトリウムと過酸化水素よりも共存状態が長く持続できることは、それ自体が有利な効果であり、また、これによっても、相応の海生生物の付着防止効果を奏するものといえるから、二酸化塩素の残留時間が長いことは海生生物の付着防止効果に直接結びつかないとはいえないので、請求人の上記(1)イ(ア)bの主張も採用できない。

c 更に、甲第19号証の1には以下の記載がある。
「EXPERIMENTAL METHODS
Kinetic concepts
In this study,the rate law and its constants for the following reaction have been determined:
ClO2+ηP→products (1)
where P is the probe molecule (i.e. pollutant) and η the stoichiometric factor determined from the mole ratio of P converted per ClO2 dosed:
η=Δ[P]/Δ[ClO2]. (2)
The order of reaction (1) was experimentally proven for many systems by testing if the power n and m of the concentrations in equation (3) would not significantly deviate from 1.0:

To test for n and m [ClO2]0 and [P]0 were varied over wide ranges. For all kinetic measurements [P]0 was chosen to be at least five times higher than [ClO2]0. [P]0 therefore remained practically constant during the reaction.
The order of reaction in respect to the concentration of chlorine dioxide,n,never significantly differed from 1.0. Therefore the rate constant could be determined using the pseudo-first-order relationship. For the batch-type reactors used in these measurements, this assumption allows us to integrate equation (3) to become:
-ln[ClO2]/[ClO2]0=kobs・t=k[P]0m・t. (4)」(46頁左欄39行〜右欄7行)
(当審訳:実験方法
キネティックコンセプト
この研究では、次の反応の反応速度式とその定数が決定された。
ClO2+ηP→products (1)
ここで、Pは調査分子(つまり汚染物質)であり、ηは投与されたClO2ごとに変換されたPのモル比から決定される化学量論係数である:
η=Δ[P]/Δ[ClO2]. (2)
反応(1)の次数は、式(3)の濃度の指数n及びmが1.0から大きく外れないかどうかを試験することによって、多くのシステムで実験的に証明された:

nとmを試験するために、[ClO2]0と[P]0を広範囲にわたって変化させた。すべての速度論的測定で、[P]0は[ClO2]0より少なくとも5倍高くなるように選択された。したがって、[P]0は反応中実質的に一定のままであった。
二酸化塩素の濃度に関する反応の次数nは、1.0と大きく異なることはなかった。したがって、速度定数は、疑似一次関係を使用して決定できた。これらの測定で使用されるバッチ型反応器の場合、この仮定により、式(3)を積分して次のようできた。
-ln[ClO2]/[ClO2]0=kobs・t=k[P]0m・t. (4))



」(49頁)
(当審訳:表1.P=無機化合物(AH+A-)[ClO2]0=6-250μM(<0.2×[P]0)による二酸化塩素の消費に関する反応速度定数)
そして、上記甲第19号証の1の記載からみれば、その第46頁右欄第7行の式(4)は、過酸化水素の初期濃度[P]0が0.03〜20mM(表1中の数値を参酌した。なお、同表中の「00.3」は「0.03」の誤記と認める。)であって、二酸化塩素の初期濃度[ClO2]0が6〜250μM(<0.2×[P]0)の条件下(表1のタイトルを参酌した。)のバッチ型反応器において成り立つものである。
ここで、本件特許発明1における過酸化水素濃度である「0.1〜1.05mg/L」を「μM」に換算すると、過酸化水素の分子量を34として、0.1/34×1000〜1.05/34×1000μMより、2.9〜30.9μMであり、本件特許発明1の過酸化水素濃度において、上記式(4)を適用できる過酸化水素の初期濃度[P]0である0.03〜20mM、すなわち30〜20000μMと重複するのは、30〜30.9μMの範囲に過ぎない。
一方、本件特許発明1における二酸化塩素濃度である「0.01〜0.5mg/L」を「μM」に換算すると、二酸化塩素の分子量を67.45として、0.01/67.45×1000〜0.5/67.45×1000μMより、0.15〜7.41μMであり、本件特許発明1の二酸化塩素濃度において、上記式(4)を適用できる二酸化塩素の初期濃度[ClO2]0である6〜250μMと重複するのは、6〜7.41μMの範囲に過ぎない上、過酸化水素の初期濃度[P]0が上記30〜30.9μMの範囲であるとき、二酸化塩素の初期濃度[ClO2]0が「<0.2×[P]0」の条件より、上記式(4)を適用できる二酸化塩素の初期濃度[ClO2]0の範囲は、0.2×30.9μM=6.18μM未満であることからすると、本件特許発明1の二酸化塩素濃度において上記式(4)を適用できる過酸化水素の初期濃度[P]0と重複するのは、6〜6.18μM未満の範囲に過ぎない。
更に、本件特許発明1は海水によるものであるのに対して、甲第19号証の1には、反応器における反応が海水中の反応であることは記載されておらず、仮に、甲第19号証の1の反応器における水のpHのみが海水と合致するとしても、上記式(4)が海水中の反応に適用できるものであるか否かも明らかでない。
これらのことからみれば、本件特許発明1において上記式(4)を適用できる二酸化塩素の初期濃度[ClO2]0の範囲及び過酸化水素の初期濃度[P]0の範囲は、それぞれ6μM以上〜6.18μM未満及び30〜30.9μMの極めて狭い範囲に限られるし、上記式(4)が海水中の反応に適用できるものともいえないから、二酸化塩素と過酸化水素の海水中での共存時間を、上記式(4)に基づいて予測することが妥当であるとはいえない。
更に実際に「試験例1」の実施例1〜4に当てはめてみると、実施例1の二酸化塩素の初期濃度[ClO2]0は0.10mg/Lすなわち1.48μMであり、実施例2の二酸化塩素の初期濃度[ClO2]0は0.25mg/Lすなわち3.71μMであるから、本件特許発明1と重複する範囲において上記式(4)を適用できる二酸化塩素の初期濃度[ClO2]0の範囲である6μM以上〜6.18μM未満に合致しない。
また、実施例3及び実施例4の過酸化水素の初期濃度[P]0は、いずれも0.15mg/Lすなわち4.41μMであるから、本件特許発明1と重複する範囲において上記式(4)を適用できる過酸化水素の初期濃度[P]0の範囲である30〜30.9μMに合致しないし、実施例3及び実施例4の二酸化塩素の初期濃度[ClO2]0は、いずれも0.50mg/Lすなわち7.4μMである一方、0.2×[P]0=0.2×4.41μM=0.882μMであるから、[ClO2]0>0.2×[P]0となるので、実施例3及び実施例4は、上記式(4)を適用できる[ClO2]0<0.2×[P]0の条件にも適合しない。
してみれば、「試験例1」において上記式(4)を適用して二酸化塩素の残留濃度を予測することは妥当でないといわざるを得ず、弁駁書の4.(2)ア.(ウ)d.e.(第12頁第4行〜第14頁第3行)に記載される、上記式(4)を適用して算出された二酸化塩素の残留濃度を妥当なものとして評価することはできないから、本件特許発明1における二酸化塩素濃度及び過酸化水素濃度において、二酸化塩素と過酸化水素の海水中での共存時間が次亜塩素酸ナトリウムとの共存時間より長時間持続することを、上記式(4)から予測し得るものとはいえない。
よって、請求人の上記(1)イ(ア)cの主張も採用できない。

(イ)「試験例2」について
「試験例2」で評価されているのは、ムラサキイガイ受精卵の発生阻害効果であり、海生生物付着防止効果を直接的に評価するものではないが、二酸化塩素も過酸化水素も海生生物付着防止効果を有するものであり、二酸化塩素と過酸化水素の共存により、ムラサキイガイ受精卵の発生阻害に相乗的な効果が発揮されるのであれば、海生生物の付着防止にも当然に相乗的な効果が発揮されることが期待できる。
そして、本件特許発明1は、二酸化塩素と過酸化水素の共存について、上記甲第2号証〜甲第7号証、甲第9号証〜甲第18号証の記載事項から当業者が予測し得ない本件効果を奏するのであり、「試験例2」は、上記本件効果に加えて、ムラサキイガイ受精卵の発生阻害効果も奏することを示すものといえ、海生生物の付着防止効果を否定するものではない。
したがって、「試験例2」のムラサキイガイ受精卵の発生阻害効果と海生生物の付着防止効果とが結びつかないものとはいえないので、請求人の上記(1)イ(イ)の主張も採用できない。

(ウ)「試験例4」及び「試験例5」について
仮に、「試験例4」及び「試験例5」による過酸化水素と二酸化塩素との共存によるスライムの付着防止効果及び海生生物の付着防止効果は当業者が予期し得ない格別な効果であるとはいえないとしても、本件特許発明1は、甲第2号証〜甲第7号証、甲第9号証〜甲第18号証の記載事項から当業者が予測し得ない本件効果を奏することに変わりはないので、請求人の上記(1)イ(ウ)の主張も採用できない。

(3)まとめ
以上のとおり、弁駁書における請求人の主張はいずれも採用できない。

第7 むすび
以上のとおりであるから、請求人の主張及び証拠方法によっては、本件請求項1〜4に係る発明の特許を無効とすることはできない。
そして、審判に関する費用については、特許法第169条第2項で準用する民事訴訟法第61条の規定により、請求人の負担すべきものとする。
よって、結論のとおり審決する。
 
別掲 (行政事件訴訟法第46条に基づく教示) この審決に対する訴えは、この審決の謄本の送達があった日から30日(附加期間がある場合は、その日数を附加します。)以内に、この審決に係る相手方当事者を被告として、提起することができます。
 
発明の名称 (54)【発明の名称】海生生物の付着防止方法およびそれに用いる付着防止剤
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、海生生物の付着防止方法およびそれに用いる付着防止剤に関する。さらに詳しくは、本発明は、低濃度の薬剤添加でその効果を長期間持続し、しかも広範な海生生物種の付着を防止し得る海生生物の付着防止方法およびそれに用いる付着防止剤に関する。
【背景技術】
【0002】
海水は、工業用の冷却水として、特に火力発電所や原子力発電所の復水器の冷却水として多量に使用されている。そのため、海水取水路壁や配管内および熱交換器内には、ムラサキイガイなどのイガイ類やフジツボ類やコケムシ類などの海生生物種が多量に付着して、様々な障害を惹き起こす。これらの中でも足糸で着生するムラサキイガイなどの二枚貝類は、成長が速く、成貝になると熱交換器チューブの一部を閉塞させて海水の通水を阻害し、また乱流を生じさせ、エロージョン腐食などの障害を惹き起こす。
【0003】
これら海生生物種の密集着生(付着)を防止するために、従来から次亜塩素酸ナトリウム、電解塩素もしくは塩素ガスなどの塩素発生剤(「塩素剤」ともいう)、過酸化水素もしくは過酸化水素発生剤(「過酸化水素剤」ともいう)の添加が行われている。
塩素剤は、海生生物の付着防止効果に優れるものの、トリハロメタンのような有害な有機塩素化合物を形成して環境への影響(負荷)が大きいという問題がある。
【0004】
一方、二酸化塩素は、殺菌力が強く、有害な有機塩素化合物を形成しないため、環境への影響が小さいという利点がある。
例えば、特開平1−275504号公報(特許文献1)には、二酸化塩素または二酸化塩素発生剤を有効成分とする水中付着生物防除剤に関する技術が、特開平6−153759号公報(特許文献2)には、淡水または海水を使用する施設に設置された淡水または海水を通す水路に、二酸化塩素水溶液を連続的もしくは比較的高濃度の二酸化塩素水溶液を間欠的に注入することからなる、水路に付着する生物の付着防止または防除方法に関する技術が開示されている。
しかしながら、二酸化塩素は化学物質として極めて不安定であり、海生生物の付着防止効果の持続性に問題がある。
【0005】
また、過酸化水素は、最終的に酸素と水に分解するため、環境への影響が最も少ないのでそれを用いた薬剤は近年、多用されている。しかし、過酸化水素を用いた薬剤は、安全性が高い半面、その添加量が少なくなると、付着生物に対する選択性が現れ、広範な海生生物種の付着を防止もしくは抑制することが困難になる。さらに過酸化水素の分解酵素を多く保有し、過酸化水素に対する抵抗性が強い生物が付着する場合には、多量の過酸化水素を添加しないと処理できないという課題がある。
【0006】
本出願人は、海生生物種に対する選択性、つまり付着防止もしくは抑制の対象とする海生生物種が異なる過酸化水素剤と塩素剤との特徴を活かし、時間的間隔を空けて交互かつ別時に同一箇所に両者を添加する方法(「間欠添加方法」ともいう)や、過酸化水素と塩素剤とを併用する海生生物の付着抑制方法(「併用添加方法」ともいう)を提案した(特許文献3)。しかし、併用添加方法では、過酸化水素剤と塩素剤との酸化還元反応により、両薬剤が消費され安定に共存させることができず、両薬剤の特徴が十分に活かされていなかった。
【0007】
そこで、本出願人は、工業用海水冷却水系に予め過酸化水素剤を加え、特定の過酸化水素濃度となるように分散された海水冷却水に、特定濃度で塩素剤を添加する処理方法(特許文献4)や、間欠添加方法の改良発明(特許文献5)、さらに、海水冷却水系の海水に濃度0.1〜0.5mg/Lのアンモニウムイオンと、アンモニウムイオン1モルに対して有効塩素または臭素に換算して0.7〜1.2モルの塩素剤または臭素剤との共存下に、海生生物の付着防止有効量の過酸化水素あるいは過酸化水素供給化合物を添加する方法(特許文献6)や結合ハロゲンと過酸化水素との併用による処理方法(特許文献7)を提案した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開平1−275504号公報
【特許文献2】特開平6−153759号公報
【特許文献3】特開昭54−161592号公報
【特許文献4】特開平8−24870号公報
【特許文献5】特開2002−248479号公報
【特許文献6】特開2003−329389号公報
【特許文献7】特開2015−058405号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
そこで、広範な海生生物種の付着防止への対応と環境への影響とを考慮した場合、二酸化塩素と過酸化水素との組み合わせが提案されるはずであるが、この組み合わせからなる海生生物の付着防止に関する技術はこれまでに報告されていない。
本発明の発明者らの調査によれば、上記の特許文献1が二酸化塩素を水中付着生物防除剤に応用する初出の技術であるが、以降、二酸化塩素の発生装置や二酸化塩素と物理的手段との組み合わせによる海生生物の付着防止技術はあっても、二酸化塩素と過酸化水素とを併用する技術は提案されていない。唯一、特開2003−155720号公報には、水生生物付着防止装置に用いる薬剤として二酸化塩素と過酸化水素とが併記されているが、一行記載に過ぎず、両化合物の併用については一切記載されていない。
一方、上記のように過酸化水素は水中付着生物防除剤として多用されているが、二酸化塩素との併用に関する技術は提案されていない。
【0010】
これは、二酸化塩素の化合物としての不安定性に加えて、二酸化塩素と過酸化水素との併用は、塩素剤と過酸化水素との併用と同様に酸化還元反応により両薬剤が消費され、水系において安定に共存できないという技術常識が存在していたためと考えられる。
実際に本発明者らが試験したところによると、海水に二酸化塩素を濃度0.05mg/L、0.1mg/L、次亜塩素酸ナトリウムを濃度0.05mg/L、0.1mg/Lで存在させたときの海水の酸化還元電位は、それぞれ525mV、630mV、392mV、470mVであった。これらの数値は、後述する試験例4の比較例2(二酸化塩素0.05mg/L)、比較例3(二酸化塩素0.1mg/L)、比較例6(次亜塩素酸ナトリウム0.05mg/L)および比較例7(次亜塩素酸ナトリウム0.1mg/L)において、テストチューブから排出された海水の酸化還元電位を、マルチ水質チェッカ(株式会社堀場製作所社製、型式:U−52G)を用いて測定した結果である。
これらの結果からも、当業者であれば、次亜塩素酸ナトリウムより酸化還元電位が高い二酸化塩素は過酸化水素と安定に共存できるはずがないと考えるのが自然である。
したがって、二酸化塩素と過酸化水素との併用に関する技術が提案されていないのは、上記理由によりこれらの技術を結合させることが試みられることがなかったためであると考えられる。
【0011】
本発明は、低濃度の薬剤添加でその効果を長期間持続し、しかも広範な海生生物種やスライムの付着を防止し得る海生生物の付着防止方法およびそれに用いる付着防止剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明の発明者らは、海水中で過酸化水素剤と共存して、過酸化水素剤と共に海生生物の付着防止効果を発揮し得る、従来技術の塩素剤に代わる薬剤について鋭意研究を重ねた。その結果、これまで共存が不可能と考えられてきた二酸化塩素が海水中で過酸化水素剤と準安定的に共存できることを意外にも見出し(後述する試験例1参照)、さらにそれらの併用により、ムラサキイガイなどのイガイ類を含む広範な海生生物種の付着を長期間持続して有効に防止し得ること、さらには従来技術の過酸化水素剤と塩素剤との併用添加法と比較して、薬剤、特に過酸化水素剤の添加量を低減させても海生生物やスライム等の有効な付着防止効果が得られることを見い出し(後述する試験例2〜5参照)本発明を完成するに到った。
【0013】
かくして、本発明によれば、海水冷却水系の海水中に、二酸化塩素と過酸化水素とをこの順もしくは逆順でまたは同時に添加して、前記二酸化塩素と過酸化水素とを海水中に共存させることにより海水冷却水系への海生生物の付着を防止することを特徴とする海生生物の付着防止方法が提供される。
【0014】
また、本発明によれば、上記の方法に使用される海生生物の付着防止剤であって、
前記付着防止剤が、
過酸化水素発生源としての
(a)過酸化水素水溶液、または
(b)過酸化水素供給化合物の水溶液と、
二酸化塩素発生源としての
(1)次亜塩素酸ナトリウムと塩酸と亜塩素酸ナトリウムとの組み合わせ
(2)亜塩素酸ナトリウムと塩酸との組み合わせ、または
(3)塩素酸ナトリウム、過酸化水素および硫酸との組み合わせ
とを含むことを特徴とする海生生物の付着防止剤が提供される。
【発明の効果】
【0015】
本発明によれば、低濃度の薬剤添加でその効果を長期間持続し、しかも広範な海生生物種やスライムの付着を防止し得る海生生物の付着防止方法を提供することができる。
すなわち、本発明の海生生物の付着防止方法では、二酸化塩素と過酸化水素とが海水中に一定時間共存するために、両者の海生生物の付着防止効果が一定時間持続して発揮されるものと考えられる。
本発明の海生生物の付着防止方法は、広範な海生生物種、例えば、ムラサキイガイなどのイガイ類やフジツボ類、コケムシ類などの海生生物やスライムの付着防止に有効である。
【0016】
また、本発明の海生生物の付着防止方法は、次のいずれか1つの要件:
(1)二酸化塩素および過酸化水素が、海水に対してそれぞれ0.01〜0.5mg/Lおよび0.1〜1.05mg/Lの濃度で海水中に共存する、および
(2)二酸化塩素と過酸化水素とが1日14〜24時間添加される
を満足する場合に、上記の効果をさらに発揮する。
【発明を実施するための形態】
【0017】
本発明の海生生物の付着防止方法は、海水冷却水系の海水中に、二酸化塩素と過酸化水素とをこの順もしくは逆順でまたは同時に添加して、前記二酸化塩素と過酸化水素とを海水中に共存させることにより海水冷却水系への海生生物の付着を防止することを特徴とする。
【0018】
本発明において「二酸化塩素と過酸化水素とを海水中に共存させる」とは、二酸化塩素と過酸化水素とを海水冷却水系の海水中に存在させることを意味する。二酸化塩素と過酸化水素の添加順序は特に限定されず、同時であってもよい。
【0019】
(二酸化塩素)
本発明において用いられる二酸化塩素は、極めて不安定な化学物質であるため、その貯蔵や輸送は非常に困難である。したがって、その場で公知の方法により二酸化塩素を製造(生成)し、添加濃度に調整して用いるのが好ましい。
例えば、次のような反応により二酸化塩素を製造することができ、市販の二酸化塩素発生器(装置)を用いることもできる。
(1)次亜塩素酸ナトリウムと塩酸と亜塩素酸ナトリウムとの反応
NaOCl+2HCl+2NaClO2→2ClO2+3NaCl+H2O
(2)亜塩素酸ナトリウムと塩酸との反応
5NaClO2+4HCl→4ClO2+5NaCl+2H2O
(3)塩素酸ナトリウム、過酸化水素および硫酸との反応
2NaClO3+H2O2+H2SO4→2ClO2+Na2SO4+O2+2H2O
【0020】
二酸化塩素の濃度は、併用する過酸化水素の濃度、添加する海水の状態などにより適宜設定すればよいが、通常、海水に対して0.01〜0.5mg/Lであるのが好ましい。
二酸化塩素の濃度が0.01mg/L未満では、二酸化塩素による海生生物の付着防止効果が十分に得られないことがある。一方、二酸化塩素の濃度が0.5mg/Lを超えると、二酸化塩素の添加量が増大し、それ以上の効果が期待できず、経済的な面から好ましくない。
より好ましい二酸化塩素の濃度は、0.01〜0.2mg/L、さらに好ましくは0.01〜0.1mg/Lである。
【0021】
二酸化塩素の添加時間は、併用する過酸化水素の添加濃度、添加する海水の状態などにより適宜設定すればよいが、通常、1日当たり14〜24時間である。
二酸化塩素の添加時間が1日当たり14時間未満では、二酸化塩素による海生生物の付着防止効果が十分に得られないことがある。
より好ましい二酸化塩素の添加時間は、1日当たり16〜22時間である。
【0022】
(過酸化水素)
本発明において用いられる過酸化水素としては、主に工業用として市販されている濃度3〜60%の過酸化水素水溶液が挙げられる。
また、過酸化水素供給化合物(「過酸化水素発生剤」ともいう)から発生させた過酸化水素や、用水またはアルカリ溶液の電気分解などで発生させた過酸化水素を用いることもできる。
過酸化水素供給化合物としては、過酸化水素を水中で放出し得る過炭酸、過ホウ酸、ペルオキシ硫酸などの無機過酸、過酢酸のような有機過酸およびこれらの塩類が挙げられる。これら塩類としては、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウムなどが挙げられる。
上記の過酸化水素および過酸化水素供給化合物は、添加に際して所望の過酸化水素濃度になるように海水や淡水で希釈または溶解して用いてもよい。
【0023】
過酸化水素の濃度は、併用する二酸化塩素の濃度、添加する海水の状態などにより適宜設定すればよいが、通常、海水に対して0.1〜1.05mg/Lであるのが好ましい。
過酸化水素の濃度が0.1mg/L未満では、過酸化水素による海生生物の付着防止効果が十分に得られないことがある。一方、過酸化水素の濃度が2.0mg/Lを超えると、過酸化水素の添加量が増大し、それ以上の効果が期待できず、経済的な面から好ましくない。
より好ましい過酸化水素の濃度は、0.15〜1.05mg/Lである。
上記の過酸化水素濃度は、従来の海生生物(特にムラサキイガイ等の2枚貝類)の付着防止方法における濃度の1/3から1/5と低濃度である。
【0024】
過酸化水素の添加時間は、併用する二酸化塩素の添加濃度、添加する海水の状態などにより適宜設定すればよいが、通常、1日当たり14〜24時間である。
過酸化水素の添加時間が1日当たり14時間未満では、過酸化水素による海生生物の付着防止効果が十分に得られないことがある。
より好ましい過酸化水素の添加時間は、1日当たり16〜22時間である。
【0025】
(二酸化塩素と過酸化水素との海水中での共存)
以上のことから、二酸化塩素および過酸化水素が、前記海水に対してそれぞれ0.01〜0.5mg/Lおよび0.1〜1.05mg/Lの濃度で海水中に共存するのが好ましい。
海水中における二酸化塩素および過酸化水素の濃度は、海水中での各化合物の経時的な濃度低下があることから、厳密には各化合物の添加濃度と等価ではない。
したがって、本発明の実施に当たっては、海水やそこに生息する海生生物の状況などに応じて、海水中での二酸化塩素および過酸化水素の濃度が上記の範囲になるように、それらの濃度低下を見越して、添加濃度および添加時間などを適宜設定すればよい。
【0026】
(他の添加剤)
本発明の海生生物の付着防止方法では、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、当該技術分野で公知の他の添加剤を併用してもよい。
例えば、ジアルキルジチオカルバミン酸塩、カチオン系界面活性剤等の海生生物付着防止剤、鉄系金属腐食防止剤、消泡剤などが挙げられる。
【0027】
(添加場所)
海水冷却水系は、例えば、取水系設備、復水器やその他機器などの冷却対象となる設備および放水系設備などからなる。取水系設備は、導水路、海水中の異物を除去するスクリーン、循環水ポンプ(取水ポンプ)および循環水管(取水管)などからなる。
【0028】
本発明における各薬剤の添加場所は、取水路、熱交換器または復水器に付帯する配管中や導水路、熱交換器の入口または復水器の入口のいずれであってもよいが、海生生物の付着による障害防止効果の点で、取水ポンプの取水口近傍、熱交換器または復水器の入口が好ましい。
【0029】
(添加方法)
各薬剤の添加方法としては、注入ポンプや散気管、噴霧器などを用いた方法が挙げられる。本発明において微量の薬剤を海水冷却水系中に、迅速にかつ実質的に均一に拡散させるためには、従来の物理的手段を用いることができる。具体的には、該水系中への拡散器、攪拌装置や邪魔板などの設置が挙げられる。また、これらに該当する設備は海水冷却水系に付設されているので、これを転用してもよい。
【0030】
(海生生物の付着防止剤)
本発明の海生生物の付着防止剤は、上記の方法に使用される海生生物の付着防止剤であって、
前記付着防止剤が、
過酸化水素発生源としての
(a)過酸化水素水溶液、または
(b)過酸化水素供給化合物の水溶液と、
二酸化塩素発生源としての
(1)次亜塩素酸ナトリウムと塩酸と亜塩素酸ナトリウムとの組み合わせ
(2)亜塩素酸ナトリウムと塩酸との組み合わせ、または
(3)塩素酸ナトリウム、過酸化水素および硫酸との組み合わせ
とを含むことを特徴とする。
【実施例】
【0031】
本発明を以下の試験例により具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【0032】
[試験例1]
海水中での二酸化塩素と過酸化水素との共存状態を確認した。
試験には和歌山県某所で採水した自然海水をカートリッジフィルター(目合い5μm)を用いて濾過した濾過海水を使用した。
濾過海水200mLに、下記のように調製した添加薬剤(二酸化塩素、過酸化水素および次亜塩素酸ナトリウム)を表1に示す濃度になるように、かつ上段および下段の薬剤の順でそれぞれ添加し、水温20℃で15分間撹拌した。
実施例1〜6では二酸化塩素と過酸化水素とを併用し、比較例1および2では次亜塩素酸ナトリウムと過酸化水素とを併用した。
そして、薬剤添加直後、薬剤添加から5分後および15分後の各添加薬剤の残留濃度を下記のように測定した。
また、薬剤の添加濃度を100%として、各添加薬剤の残留濃度からそれぞれの残留率を算出した。
得られた結果を、各添加薬剤およびそれらの濃度と共に表1に示す。
【0033】
(添加薬剤)
二酸化塩素は、亜塩素酸ナトリウムおよび塩酸をそれぞれ適宜純水で希釈して混合し、発生した二酸化塩素を適宜純水で希釈することで濾過海水に添加する薬剤濃度に調整した。例えば、18000ppmの亜塩素酸ナトリウム溶液と24000ppmの塩酸溶液をローラーポンプで吸液し、ローラーポンプ直後にY字ジョイントを設置することによりチューブ内で両溶液を混合し、混合後にチューブ内で1時間の反応時間を持つようにチューブの長さを設定することで濃度約2000mg/Lの二酸化塩素溶液を調製した。なお、この溶液に亜塩素酸ナトリウムの残留はなかった。
過酸化水素は、35%過酸化水素溶液を適宜純水で希釈することで濾過海水に添加する薬剤濃度に調整した。
次亜塩素酸ナトリウムは、有効塩素濃度12%の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を適宜純水で希釈することで濾過海水に添加する薬剤濃度に調整した。
【0034】
(残留濃度の測定)
二酸化塩素濃度(mg/L)は、ポータブル吸光光度計(ハック社製、型式:DR2700)を用いて、グリシンDPD試薬発色による吸光光度法により測定した。
過酸化水素濃度(mg/L)は、多項目水質計(株式会社共立理化学研究所製、型式:ラムダー9000)を用いて、酵素法により測定した。
次亜塩素酸ナトリウムの塩素濃度(mg/L)は、DPD法残留塩素計(笠原理化工業株式会社製、型式:DP−3F)を用いて、DPD試薬発色による吸光光度法により全残留塩素濃度として測定した。
【0035】
【表1】

【0036】
表1の結果から、濾過海水に次亜塩素酸ナトリウムと過酸化水素とを添加した場合(比較例1および2)には、経時的に残留塩素濃度が低下し両者が共存できないことがわかる。一方、濾過海水に二酸化塩素と過酸化水素とを添加した場合(実施例1〜6)には、二酸化塩素の残留時間が次亜塩素酸ナトリウムとの併用の場合に比べて長くなり、二酸化塩素と過酸化水素とが一定時間共存できることがわかる。また、二酸化塩素と過酸化水素との添加順序を入れ替えても(実施例3と4、実施例5と6)両者が一定時間共存できることがわかる。
【0037】
さらに、実施例3と実施例5の撹拌15分後の二酸化塩素の残留率の比較から、過酸化水素濃度は低濃度にするほうが海水中の二酸化塩素がより長時間残留することがわかる。
また、実施例1と実施例2の撹拌15分後の二酸化塩素の残留率の比較から、二酸化塩素濃度は低濃度にするほうが海水中の二酸化塩素がより長時間残留することがわかる。
具体的には、実施例1で攪拌15分後での二酸化塩素の残留率が50%以上であることから、二酸化塩素濃度は0.1mg/L以下、過酸化水素濃度は1.05mg/L以下であることが好ましい。
【0038】
[試験例2]
二酸化塩素と過酸化水素との併用によるムラサキイガイ受精卵の発生阻害効果を確認した。
大阪湾の某所において2月初旬に採取したムラサキイガイに電気刺激を与えて卵と精子を放出させ、それらを混合することで受精卵を得た。得られた受精卵を直ちに濾過海水20mLに約100個/mLになるように分散させた。濾過海水としては、予めムラサキイガイと共に採取した海水を孔径0.45μmのメンブレンフィルターで濾過した海水を用いた。
受精(卵と精子の混合)から1時間経過後に、下記のように調製した添加薬剤(二酸化塩素および過酸化水素)を表2に示す濃度になるように添加した。その後、設定温度20℃の恒温器内に3日間静置し、下記のように卵発生の状態を観察した。
実施例1〜15では二酸化塩素と過酸化水素とを併用し、比較例1〜4では過酸化水素を単独で、比較例5〜9では二酸化塩素を単独で用いた。
なお、ブランクとして薬剤無添加についても試験した。
得られた結果を、各添加薬剤およびそれらの濃度と共に表2に示す。
【0039】
(添加薬剤)
二酸化塩素は、塩素酸ナトリウム、過酸化水素および硫酸をそれぞれ適宜純水で希釈して混合し、発生した二酸化塩素(濃度2000mg/L)を適宜純水で希釈することで濾過海水に添加する薬剤濃度に調整した。例えば、37%塩素酸ナトリムト溶液20mLと8%過酸化水素溶液20mLを混合した溶液を容量500mLの三口フラスコ内に入れ、滴下ロートを用いて80%硫酸を20g滴下することで二酸化塩素ガスを発生させ、ゴム管を通して別途準備した水500mLを入れたメスシリンダーに通気し、二酸化塩素ガスを溶解させることで濃度2000mg/Lの二酸化塩素溶液を調製した。
過酸化水素は、45%過酸化水素溶液を適宜純水で希釈することで濾過海水に添加する薬剤濃度に調整した。
【0040】
(卵発生の状態観察)
試験後、濾過海水に25%グルタルアルデヒドを100μL添加し、受精卵を固定した後、マイクロピペットを用いて濾過海水を0.3mL採取し、プランクトン計数板に載置した。次いで、光学顕微鏡(40倍)で観察し、発生卵のうち、D型幼生まで発生しているものを正常発生(個数N)、それ以外のものを異常発生(個数E)として計数した。計数は各試験で2回行い、その平均を取った。
得られた計数結果から次式により正常発生率NP(%)を算出した。
正常発生率NP(%)=N/(N+E)×100
同様にして、ブランク(薬剤無添加)の正常発生率BNP(%)を算出し、次式により卵発生阻害率EP(%)を算出した。
卵発生阻害率EP(%)=[(BNP−NP)/BNP]×100
【0041】
【表2】

【0042】
表2の結果から、二酸化塩素または過酸化水素の単剤では殆どムラサキイガイ受精卵の発生阻害効果が発揮されない濃度でも、二酸化塩素と過酸化水素とを併用した場合にはムラサキイガイ受精卵の発生阻害率が上昇することがわかる。一方、二酸化塩素または過酸化水素の単剤でムラサキイガイ受精卵の発生阻害効果が少しでも発揮される濃度では、二酸化塩素と過酸化水素とを併用した場合にはムラサキイガイ受精卵の発生阻害率が上昇するか、変化がなく、少なくとも減少することはないことがわかる。
以上のことから、二酸化塩素と過酸化水素とが共存する場合には、両者が共存して両者の効果、相乗効果に相当する効果が発揮されるものと考えられる。
【0043】
[試験例3]
二酸化塩素と過酸化水素との併用による海生生物の付着防止効果を確認した。
瀬戸内海に面した某所に水路試験装置を設け、試験を行った。
水中ポンプを用いて揚水した海水を6系統に分岐させた水路に、各水路に流量1.0m3/hで57日間、一過式に通水し、各水路に下記のように調製した添加薬剤(二酸化塩素および過酸化水素)を表3に示す濃度になるように同時に連続添加した。
また、各水路内には、付着防止効果確認用にアクリル製カラム(内径64mm×長さ300mm×厚さ2mm、表面積602.88cm2)を挿入し、通水終了後にカラムに付着したヘドロ量および付着生物量を測定し、付着防止効果を評価した。
実施例1および2では二酸化塩素と過酸化水素とを併用し、比較例1では過酸化水素を単独で、比較例2および3では二酸化塩素を単独で用いた。
なお、ブランクとして薬剤無添加についても試験した。
得られた結果を、各添加薬剤およびそれらの濃度と共に表3に示す。
【0044】
(添加薬剤)
二酸化塩素は、表3に示す二酸化塩素濃度が得られるように、亜塩素酸ナトリウムおよび塩酸をそれぞれ適宜純水で希釈した水溶液を、薬剤添加ポイント前のチューブ内で混合し、1時間の滞留時間を持たせることで発生した二酸化塩素水溶液を付着防止効果確認用アクリル製カラムの手前から添加した。
過酸化水素は、35%過酸化水素溶液を適宜純水で希釈することで海水に添加する薬剤濃度に調整し、付着防止効果確認用アクリル製カラムの手前から定量ポンプを用いて添加した。
【0045】
(付着防止効果の確認)
試験後、水路から取り外したカラムの質量W1(g)を測定し、次いでカラムを海水中で軽く洗い流した後、カラムの質量W2(g)を測定した。予め試験前に測定しておいた乾燥時のカラムの質量W0と共に、次式によりヘドロ量(g)および付着生物量(g)を算出した。
ヘドロ量(g)=W2−W1
付着生物量(g)=W2−W0
付着生物は、主としてムラサキイガイなどのイガイ類やフジツボ類、コケムシ類などの海生付着生物に由来し、ヘドロは、主として付着生物やスライムの排泄物や死骸、細胞外分泌物などに海水中に含まれる粘度粒子や浮遊物が付着した、有機質を多く含む泥に由来する。
【0046】
【表3】

*薬剤の「A/B」は濃度「Aの濃度/Bの濃度」に対応する
【0047】
表3の結果から、二酸化塩素と過酸化水素とを併用した場合には、二酸化塩素または過酸化水素を単剤で用いた場合よりもヘドロ量および付着生物量が共に減少することがわかる。このような効果は、試験例1の結果からわかるように、二酸化塩素と過酸化水素とが海水中に一定時間共存し、両者の効果が発揮されて得られるものと考えられる。
また発明者らの経験では、ヘドロ量が多くなる試験条件では過酸化水素の効果が発揮されにくい傾向がある。よって本試験例は過酸化水素の効果が出にくい条件であったと考えられるが二酸化塩素と併用することで効果を補うことが出来ている。一方、二酸化塩素の効果が出にくい傾向があるフジツボ類等の付着が多い条件では、過酸化水素がその点を補うことが推察される。これらの効果により海水冷却系で障害の発生を抑制することができる。
【0048】
[試験例4]
二酸化塩素と過酸化水素との併用による実施例および次亜塩素酸ナトリウムと過酸化水素との併用による比較例ついて、スライムを主体とする汚れ防止効果を確認した。
太平洋に面した和歌山県沿岸の某所に水路試験装置を設け、試験を行った。
水中ポンプを用いて揚水した海水(pH8)を12系統に分岐させた水路に、ポンプを用いて未濾過海水を流量1m3/h(流速65cm/秒)で63日間、一過式に通水し、各水路に下記のように調製した添加薬剤(二酸化塩素と過酸化水素、または次亜塩素酸ナトリウムと過酸化水素)を表4に示す濃度になるように同時に連続添加した。
また、各水路内には、スライム汚れ防止効果確認用にチタン管からなるテストチューブ(内径23.4mm、長さ1000mm、肉厚1.0mm)を設置し、通水終了後にテストチューブの内面に形成されたスライムを主体とする汚れ量を測定し、汚れ防止効果を評価した。
なお、ブランクとして薬剤無添加についても試験した。
得られた結果を、各添加薬剤およびそれらの濃度と共に表4に示す。
【0049】
(添加薬剤)
二酸化塩素は、表4に示す二酸化塩素濃度が得られるように、亜塩素酸ナトリウムおよび塩酸をそれぞれ適宜純水で希釈した水溶液を、薬剤添加ポイント前のチューブ内で混合し、1時間の滞留時間を持たせることで発生した二酸化塩素水溶液をチタン管からなるテストチューブの手前から添加した。
過酸化水素は、35%過酸化水素溶液を適宜純水で希釈することで海水に添加する薬剤濃度に調整し、同様にチタン管からなるテストチューブ手前から定量ポンプを用いて添加した。
次亜塩素酸ナトリウムは、有効塩素として12%の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を適宜純水で希釈することで海水に添加する薬剤濃度に調整し、同様にチタン管からなるテストチューブ手前から定量ポンプを用いて添加した。
【0050】
(汚れ防止効果の確認)
試験後、水路から取り外したテストチューブの内面に形成されたスライムを主体とする汚れを掻き取り、10〜100mLのメスシリンダーに回収し、4時間静置後の湿体積を計量した。
【0051】
【表4】

*薬剤の「A/B」は濃度「Aの濃度/Bの濃度」に対応する
【0052】
表4の結果から、二酸化塩素と過酸化水素とを併用添加した場合、それぞれ単独で添加した場合と比較して、薬剤、特に過酸化水素の添加量を低減しても長期間にわたりスライムを主体とする汚れの付着を防止できることがわかる(実施例1〜4、比較例1〜3)。
また、二酸化塩素と過酸化水素とを併用添加した場合の効果は、同じ濃度の次亜塩素酸ナトリウムと過酸化水素とを併用添加した場合の効果と比較して、顕著に優れていることがわかる(実施例1および3、比較例4および5)。
【0053】
[試験例5]
二酸化塩素と過酸化水素との併用による実施例および次亜塩素酸ナトリウムと過酸化水素との併用による比較例ついて、海生生物の付着防止効果を確認した。
太平洋に面した和歌山県沿岸の某所に水路試験装置を設け、試験を行った。
水中ポンプを用いて揚水した海水を7系統に分岐させた水路に、各水路に流量1.0m3/hで69日間、一過式に通水し、各水路に下記のように調製した添加薬剤(過酸化水素と二酸化塩素または次亜塩素酸ナトリウム)を表5に示す濃度になるように同時に連続添加した。
また、各水路内には、付着防止効果確認用にアクリル製カラム(内径64mm×長さ300mm×厚さ2mm、表面積602.88cm2)を挿入し、通水終了後にカラムに付着した付着生物量を測定し、付着防止効果を評価した。
なお、ブランクとして薬剤無添加についても試験した。
得られた結果を、各添加薬剤およびそれらの濃度と共に表5に示す。
【0054】
(添加薬剤)
二酸化塩素、過酸化水素および次亜塩素酸ナトリウムは、それぞれ表5に示す濃度が得られるように調整し、付着防止効果確認用アクリル製カラムの手前から添加すること以外は、試験例4と同様にして添加した。
【0055】
(付着防止効果の確認)
試験後、水路から取り外したカラムを海水中で軽く洗い流した後、カラムの質量W2(g)を測定した。予め試験前に測定しておいた乾燥時のカラムの質量W0と共に、次式により付着生物量(g)を算出した。
付着生物量(g)=W2−W0
薬剤無添加の場合、主として、ムラサキイガイ、フジツボ類、カンザシゴカイ類、オベリア類およびコケムシ類などの海生付着生物が付着した。
【0056】
【表5】

*薬剤の「A/B」は濃度「Aの濃度/Bの濃度」に対応する
【0057】
表5の結果から、二酸化塩素と過酸化水素とを併用添加した場合には、ムラサキイガイなどのイガイ類を含む広範な海生生物種の付着を長期間持続して有効に防止できること、従来技術の次亜塩素酸ナトリウムと過酸化水素とを併用添加した場合と比較して顕著な効果が発揮されていることがわかる(実施例1〜4、比較例1および2)。
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
海水冷却水系の海水中に、二酸化塩素と過酸化水素とをこの順もしくは逆順でまたは同時に添加して、二酸化塩素濃度0.01〜0.5mg/L、過酸化水素濃度0.1〜1.05mg/Lとし、前記二酸化塩素と過酸化水素とを海水中に共存させることにより海水冷却水系への海生生物の付着を防止することを特徴とする海生生物の付着防止方法。
【請求項2】
前記過酸化水素の濃度が、前記海水に対して0.15〜1.05mg/Lの範囲である請求項1に記載の海生生物の付着防止方法。
【請求項3】
前記二酸化塩素と過酸化水素とが1日14〜24時間添加される請求項1または2に記載の海生生物の付着防止方法。
【請求項4】
請求項1〜3のいずれか1つに記載の方法に使用される海生生物の付着防止剤であって、
前記付着防止剤が、
過酸化水素発生源としての
(a)過酸化水素水溶液、または
(b)過酸化水素供給化合物の水溶液と、
二酸化塩素発生源としての
(1)次亜塩素酸ナトリウムと塩酸と亜塩素酸ナトリウムとの組み合わせ
(2)亜塩素酸ナトリウムと塩酸との組み合わせ、または
(3)塩素酸ナトリウム、過酸化水素および硫酸との組み合わせ
とを含むことを特徴とする海生生物の付着防止剤。
 
訂正の要旨 審決(決定)の【理由】欄参照。
審理終結日 2021-11-09 
結審通知日 2021-11-15 
審決日 2021-11-30 
出願番号 P2015-154203
審決分類 P 1 113・ 121- YAA (C02F)
最終処分 02   不成立
特許庁審判長 日比野 隆治
特許庁審判官 金 公彦
大光 太朗
登録日 2016-02-12 
登録番号 5879596
発明の名称 海生生物の付着防止方法およびそれに用いる付着防止剤  
代理人 白波瀬 文夫  
代理人 白波瀬 文吾  
代理人 白波瀬 文吾  
代理人 白波瀬 文夫  
代理人 江藤 保子  
代理人 白波瀬 文吾  
代理人 弁理士法人池内アンドパートナーズ  
代理人 白波瀬 文夫  
代理人 白波瀬 文吾  
代理人 田中 宏  
代理人 白波瀬 文夫  
代理人 特許業務法人池内アンドパートナーズ  
代理人 特許業務法人池内アンドパートナーズ  
代理人 鹿内 徳行  
代理人 白波瀬 文吾  
代理人 白波瀬 文夫  
代理人 高松 政裕  
代理人 弁理士法人池内アンドパートナーズ  
代理人 弁理士法人池内アンドパートナーズ  
代理人 白波瀬 文吾  
代理人 白波瀬 文夫  
代理人 特許業務法人池内アンドパートナーズ  

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