異議の決定｜2022-701225 - 特許審決データベース

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審決分類	審判全部申し立て特36条6項1、2号及び3号請求の範囲の記載不備 H01M 審判全部申し立て 2項進歩性 H01M 審判全部申し立て特36条4項詳細な説明の記載不備 H01M
管理番号	1403669
総通号数	23
発行国	JP
公報種別	特許決定公報
発行日	2023-11-24
種別	異議の決定
異議申立日	2022-12-12
確定日	2023-07-21
異議申立件数	1
訂正明細書	true
事件の表示	特許第７０８３２４８号発明「リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池」の特許異議申立事件について、次のとおり決定する。
結論	特許第７０８３２４８号の明細書及び特許請求の範囲を訂正請求書に添付された訂正明細書及び特許請求の範囲のとおり、訂正後の請求項７、〔１－６、８、９〕について訂正することを認める。特許第７０８３２４８号の請求項１ないし９に係る特許を維持する。
理由	第１手続の経緯特許７０８３２４８号（以下、「本件特許」という。）の請求項１ないし９に係る発明についての出願は、２０１６年１１月４日（優先権主張平成２７年１１月５日）を国際出願日とする出願であって、令和４年６月２日にその特許権が設定登録され、令和４年６月１０日に特許掲載公報が発行された。本件特許異議の申立での経緯は、次のとおりである。令和４年１２月１２日：特許異議申立人竹下瑞恵による請求項１ないし９に係る特許に対する特許異議の申立て令和５年２月２２日付け：取消理由通知書令和５年４月２６日：特許権者による意見書及び訂正請求書の提出令和５年６月１３日：特許異議申立人による意見書の提出第２訂正の適否１訂正の内容令和５年４月２６日の訂正請求の趣旨は、特許第７０８３２４８号の明細書及び特許請求の範囲を、訂正請求書に添付した訂正明細書及び特許請求の範囲のとおり訂正することを求めるものであり、その訂正（以下、「本件訂正」という。）の内容は次のとおりである。（１）訂正事項１特許請求の範囲の請求項７に「以下の（１）、（２）および（３）の工程をこの順で含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法」とあるのを「以下の（１）、（２）および（３）の工程をこの順で含み、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析することで求められる、リチウム二次電池用正極活物質の表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）と、前記リチウム二次電池用正極活物質の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ）を行い、硫黄元素を測定して、この測定される硫黄元素の量を硫酸根に換算することによって求められる前記リチウム二次電池用正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑ（質量％）との比Ｐ／Ｑ（原子％／質量％）が、０．８より大きく５．０未満であり、Ｑ（質量％）が０．０１以上２．０以下である、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法」に訂正する。（２）訂正事項２明細書の段落【０２６８】～【０２７４】を削除する。（３）訂正事項３明細書の段落【０２９６】に「【表１】」とあるのを、「【表１】」に訂正する。（４）明細書の段落【０２９８】に「評価の結果、実施例１～１３のリチウム二次電池用正極活物質では、いずれも、比較例１～５のリチウム二次電池用正極活物質よりも吸着水が低減されていた。」とあるのを、「評価の結果、実施例１～１０、１２、及び１３のリチウム二次電池用正極活物質では、いずれも、比較例１～５のリチウム二次電池用正極活物質よりも吸着水が低減されていた。」に訂正する。（２）一群の請求項について本件訂正前の請求項２ないし６、８、９は、請求項１を引用しているものであるから、請求項１ないし６、８、９は一群の請求項を構成する。本件訂正請求は、一群の請求項〔１－６、８、９〕及び請求項７に対して請求されたものである。２訂正の適否についての判断訂正の目的の適否、新規事項の有無、特許請求の範囲の拡張・変更の存否（１）訂正事項１ア訂正の目的訂正事項１は、訂正前の請求項７に記載された「以下の（１）、（２）および（３）の工程をこの順で含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法」を、「以下の（１）、（２）および（３）の工程をこの順で含み、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析することで求められる、リチウム二次電池用正極活物質の表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）と、前記リチウム二次電池用正極活物質の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ）を行い、硫黄元素を測定して、この測定される硫黄元素の量を硫酸根に換算することによって求められる前記リチウム二次電池用正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑ（質量％）との比Ｐ／Ｑ（原子％／質量％）が、０．８より大きく５．０未満であり、Ｑ（質量％）が０．０１以上２．０以下である、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法」と限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。イ新規事項の有無、特許請求の範囲の拡張・変更の存否願書に添付した明細書の段落【００２２】には「本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、・・・前記正極活物質の表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）と前記正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑ（質量％）との比Ｐ／Ｑ（原子％／質量％）が、０．８より大きく５．０未満であり、Ｑ（質量％）が０．０１以上２．０以下であるリチウム二次電池用正極活物質である。」と記載されているので、訂正事項は、新規事項の追加に該当しない。また、訂正事項１は、特許請求の範囲を減縮するものであるから、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。（２）訂正事項２ないし４ア訂正の目的訂正前の明細書に記載された実施例１０及び実施例１１は、同じ組成及び同じ製造条件で正極活物質を製造するものであることから、発明の詳細な説明の記載が不明確になっていたものを、実施例１１に関連する記載を削除することにより、発明の詳細な説明の記載を明確にするものである。したがって、訂正事項２ないし４は、明瞭でない記載の釈明を目的とするものである。イ新規事項の有無、特許請求の範囲の拡張・変更の存否訂正事項２ないし４は、明細書から実施例１１に関連する記載を削除するものであるから、新規事項の追加に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。（３）まとめ以上のとおりであるから、本件訂正請求による訂正は、特許法第120条の5第2項ただし書第１号及び第３号に掲げる事項を目的とするものであり、かつ、同条第９項で準用する同法第126条第5項および第６項の規定に適合する。したがって、明細書及び特許請求の範囲を、訂正請求書に添付された訂正明細書及び特許請求の範囲のとおり、訂正後の請求項〔１－６、８、９〕、７について訂正することを認める。第３本件発明本件訂正請求により訂正された請求項１ないし９に係る発明（以下「本件発明１ないし９」という。）は、訂正特許請求の範囲の請求項１ないし９に記載された次の事項により特定されるとおりのものである。「【請求項１】リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な、少なくともＮｉを含むリチウム二次電池用正極活物質であって、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析することで求められる、前記リチウム二次電池用正極活物質の表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）と、前記リチウム二次電池用正極活物質の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ）を行い、硫黄元素を測定して、この測定される硫黄元素の量を硫酸根に換算することによって求められる前記リチウム二次電池用正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑ（質量％）との比Ｐ／Ｑ（原子％／質量％）が、０．８より大きく５．０未満であり、Ｑ（質量％）が０．０１以上２．０以下であり、以下組成式（Ｉ）で表されるリチウム二次電池用正極活物質。Ｌｉ［Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ）１－ｘ］Ｏ２・・・（Ｉ）（ここで、０≦ｘ≦０．２、０＜ａ≦１、０≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．４、０≦ｄ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、ＭはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属を表す。）【請求項２】一次粒子が凝集してなる二次粒子を含む請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。【請求項３】前記リチウム二次電池用正極活物質の表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）が、０．０１以上２．５以下である請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。【請求項４】ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内のピークにおける結晶子サイズα（Å）が４００以上１２００以下であり、α－ＮａＦｅＯ２型の結晶構造を有する請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。【請求項５】５０％累積体積粒度Ｄ５０（μｍ）が１以上２０以下であり、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内のピークにおける結晶子サイズα（Å）と５０％累積体積粒度Ｄ５０（μｍ）との比α／Ｄ５０（Å／μｍ）が１０以上４００以下である請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。【請求項６】ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）が０．１以上４以下である請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。【請求項７】以下の（１）、（２）および（３）の工程をこの順で含み、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析することで求められる、リチウム二次電池用正極活物質の表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）と、前記リチウム二次電池用正極活物質の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ）を行い、硫黄元素を測定して、この測定される硫黄元素の量を硫酸根に換算することによって求められる前記リチウム二次電池用正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑ（質量％）との比Ｐ／Ｑ（原子％／質量％）が、０．８より大きく５．０未満であり、Ｑ（質量％）が０．０１以上２．０以下である、チウム二次電池用正極活物質の製造方法。（１）反応槽内に、酸素含有雰囲気中または酸化剤存在下において、少なくともＮｉを含む金属塩水溶液、錯化剤、及びアルカリ水溶液を連続供給し、連続結晶成長させ、連続的に共沈物スラリーを得る工程。ただし、前記酸素含有雰囲気は反応槽内の気相中の酸素濃度（体積％）が２．０以上６．０以下である。（２）前記共沈物スラリーをアルカリが含まれる洗浄液で洗浄して、脱水し、硫黄原子を含む金属複合化合物を単離する工程。（３）前記金属複合化合物とリチウム化合物とを混合して得られる混合物を６５０℃以上１０００℃以下の温度で焼成してリチウム複合金属酸化物を得る工程。【請求項８】請求項１～６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を有するリチウム二次電池用正極。【請求項９】請求項８に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。」第４取消理由通知に記載した取消理由について１取消理由の概要訂正前の請求項１ないし９に係る特許に対して、当審が令和５年２月２２日に特許権者に通知した取消理由の要旨は、次のとおりである。１．（実施可能要件）本件特許は、明細書又は特許請求の範囲の記載が下記の点で不備のため、特許法第36条第4項第1号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものである。２．（サポート要件）本件特許は，明細書又は特許請求の範囲の記載が下記の点で不備のため，特許法第36条第6項第1号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものである。記 ●理由１（実施可能要件）について・請求項１ないし９実施例１０の「リチウム二次電池用正極活物質１５」と実施例１１の「リチウム二次電池用正極活物質１６」は、ともに共通する「ニッケルコバルトマンガンアルミニウムタングステン複合水酸化物１５」に、同じ量の水酸化リチウム粉末を混合した後に同じ条件で焼成したものであるが、「リチウム二次電池用正極活物質１５」（実施例１０）と「リチウム二次電池用正極活物質１６」（実施例１１）は、「正極活物質の表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）」、「Ｐ／Ｑ（原子％／質量％）」及び「吸着水分量」などの値が異なっている。そうすると、同じ組成及び同じ製造条件で正極活物質を製造しても、正極活物質の表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）などの特性は異なるものとなり、どのようにして請求項１ないし６に係る発明の「リチウム二次電池用正極活物質」、請求項８に係る発明の「リチウム二次電池用正極」及び請求項９に係る発明の「リチウム二次電池」を作成することができるか不明である。また、同じ組成及び同じ製造条件で正極活物質を製造しても、正極活物質の表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）などの特性は異なるものとなるので、請求項７に係る発明の製造方法で作成したリチウム二次電池用正極活物質が、どのような特性を示すものか不明である。よって、この出願の発明の詳細な説明は、当業者が請求項１ないし９に係る発明を実施することができる程度に明確かつ十分に記載されたものでない。 ●理由２（サポート要件）について・請求項７発明の詳細な説明には、リチウム二次電池用正極活物の保存安定性を良好なものとするためには、正極活物質の水分吸着を抑制すること（【００２３】）、及び、正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度を特定の範囲にし、かつ、正極活物質表面に存在する硫黄原子の濃度を特定の範囲にすることで、リチウム二次電池用正極活物質の吸水量の低減が達成できることが記載されている（【００５４】）。しかしながら、請求項７には、正極活物質の表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）と正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑ（質量％）との比Ｐ／Ｑ（原子％／質量％）を０．８より大きく５．０未満として、Ｑ（質量％）を０．０１以上２．０以下とすることは特定されていない。そうすると、請求項７に記載の製造方法で作成されたものは上記の課題を解決できず、請求項７に係る発明は、発明の詳細な説明に記載された課題を解決する手段が反映されていない。よって、請求項７に係る発明は、発明の詳細な説明に記載したものでない。２当審の判断（１）理由１（実施可能要件）について令和５年４月２６日の訂正請求により、実施例１１に関連する記載を削除することにより、発明の詳細な説明は、当業者が請求項１ないし９に係る発明を実施することができる程度に明確かつ十分に記載されたものとなった。（２）理由２（サポート要件）について令和５年４月２６日の訂正請求により、請求項７を「以下の（１）、（２）および（３）の工程をこの順で含み、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析することで求められる、リチウム二次電池用正極活物質の表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）と、前記リチウム二次電池用正極活物質の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ）を行い、硫黄元素を測定して、この測定される硫黄元素の量を硫酸根に換算することによって求められる前記リチウム二次電池用正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑ（質量％）との比Ｐ／Ｑ（原子％／質量％）が、０．８より大きく５．０未満であり、Ｑ（質量％）が０．０１以上２．０以下である、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法」に訂正することにより、請求項７に係る発明は、発明の詳細な説明に記載したものとなった。第５取消理由通知において採用しなかった特許異議申立理由について１訂正前の請求項１ないし９に係る特許に対する特許異議申立理由のうち、取消理由通知において採用しなかった申立理由の概要は、以下のとおりである。（１）申立理由１請求項１ないし９に係る発明は、甲第１号証に記載された発明、甲第２号証に記載された技術、及び甲第３号証に記載された技術に基いて、当業者が容易に発明をすることができたものであるから、請求項１ないし９に係る特許は、特許法第29条第2項の規定に違反してされたものである。（２）申立理由２請求項１ないし６、８、９に係る発明について、発明の詳細な説明の記載が当業者が実施できる程度に明確かつ十分に記載されたものでないめ、請求項１ないし６、８、９に係る特許は、特許法第36条第4項第1号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものである。（３）申立理由３請求項１ないし６、８、９に係る発明は明確でないため、請求項１ないし６、８、９係る特許は、特許法第36条第6項第2号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものである。証拠方法甲第１号証：特開２０１５－２６４５５号公報甲第２号証：特開２００４－２７３４５１号公報甲第３号証：特開２０１５－７２８０１号公報２各号証の記載（１）甲第１号証ア甲第１号には、図面とともに以下の事項が記載されている。（下線は、当審で付したものである。以下同様。）「【００１８】本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、一般式（１）：Ｌｉ1+uＮｉxＭｎyＣｏzＭｔＯ2（０≦ｕ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３０≦ｘ≦０．７０、０．１０≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４０、０≦t≦０．１０、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表され、さらに、Ｎａ、Ｍｇ、ＣａおよびＳＯ4を含有する、層状構造を有する六方晶系リチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子からなり、前記Ｎａ、ＭｇおよびＣａの含有量が合計で０．０１質量％～０．１質量％であり、前記ＳＯ4の含有量が０．１質量％～１．０質量％であり、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定により得られる（１０４）面の回折ピークの積分強度に対する、（００３）面の回折ピークの積分強度の比が、１．２０以上であることを特徴とする。」「【００４７】（ＳＯ4について）正極活物質中に、所定量のＳＯ4を含有させることにより、焼成工程におけるリチウムニッケルマンガン複合酸化物（以下、「リチウム複合酸化物」という）のａ軸方向の結晶成長を抑制することができるため、後述する結晶面の回折ピークの積分強度比Ｉi(003)／Ｉi(104)の制御が容易となる。」「【００５０】本発明の正極活物質のような六方晶系層状酸化物では、充放電に伴うＬｉの挿入および脱離は、ａ面で起こることが知られている。このため、得られるリチウムイオン二次電池の入出力特性を改善するためには、リチウムイオンの拡散距離を短くするか、または、結晶の反応面であるａ面の面積を大きくすることが有利となる。これらのうち、低ＳＯＣ状態におけるＤＣＩＲの改善をするためには、ａ面の面積を大きくすることが特に効果的である。」「【０１５３】（実施例１）［晶析工程］最初に、反応槽（５Ｌ）内に水を入れて撹拌しながら、槽内温度を４５℃に調整した後、２５質量％アンモニア溶液と２４質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、槽内のアンモニア濃度が１０ｇ／Ｌ、液温２５℃基準におけるｐＨ値が１１．６になるように調整した。・・・【０１６０】［正極活物質の評価］この正極活物質について、Ｘ線回折装置（パナリティカル社製、Ｘ’ＰｅｒｔＰＲＯ）を用いて、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折で分析したところ、結晶構造が、六方晶の層状結晶を有するリチウム複合酸化物単相からなることが確認された。また、（１０４）面の回折ピークの積分強度Ｉi(104)に対する、（００３）面の回折ピークの積分強度Ｉi(003)の比、すなわち、積分強度比Ｉi(003)／Ｉi(104)は１．２４であった。さらに、Ｘ線回折パターンの回折ピークの広がりを除き、各回折ピークからシェラーの式を用いて、（００３）面の結晶子径を算出したところ、１０２ｍｍであった。なお、（１０４）面の回折ピークの強度Ｉ(104)に対する、（００３）面の回折ピークの強度Ｉ(003)の比、すなわち、ピーク強度比Ｉ(003)／Ｉ(104)は２．２１であった。【０１６１】次に、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いた分析により、この正極活物質は、Ｌｉを７．５１質量％、Ｎｉを１９．１質量％、Ｃｏを１９．１質量％、Ｍｎを１７．９質量％、Ｗを０．９１質量％含有し、一般式：Ｌｉ1.10Ｎｉ0.332Ｃｏ0.331Ｍｎ0.332Ｗ0.005Ｏ2で表されるリチウム複合酸化物からなるものであることが確認された。また、この正極活物質には、ＳＯ4が０．５７質量％、Ｎａが０．０３６質量％、Ｍｇが０．０２１質量％およびＣａが０．０１２質量％（Ｎａ、ＭｇおよびＣａの合計で０．０６９質量％）含有されていることが確認された。」ここで、実施例１の正極活物質に着目すると、甲第１号証には、次の事項が記載されている。・【００１８】によれば、甲第１号証に記載の正極活物質は、非水電解質二次電池用正極活物質である。そうすると、【０１５３】、【０１６０】及び【０１６１】より、実施例１の正極活物質は、一般式：Ｌｉ1.10Ｎｉ0.332Ｃｏ0.331Ｍｎ0.332Ｗ0.005Ｏ2で表される六方晶の層状結晶を有するリチウム複合酸化物からなる非水電解質二次電池用正極活物質であって、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いた分析により、Ｌｉを７．５１質量％、Ｎｉを１９．１質量％、Ｃｏを１９．１質量％、Ｍｎを１７．９質量％、Ｗを０．９１質量％含有するものである。・【００５０】及び【０１６０】によれば、リチウム複合酸化物は、Ｌｉの挿入および脱離を行う。・【００１８】によれば、非水電解質二次電池用正極活物質は、一般式（１）：Ｌｉ1+uＮｉxＭｎyＣｏzＭｔＯ2で表され、さらに、Ｎａ、Ｍｇ、ＣａおよびＳＯ4を含有するのであるから、実施例１の正極活物質は、さらに、ＳＯ4が０．５７質量％、Ｎａが０．０３６質量％、Ｍｇが０．０２１質量％およびＣａが０．０１２質量％含有されている（【０１６１】）。イ引用発明したがって、甲第１号証には次の発明（以下、「引用発明」という。）が記載されている。「一般式：Ｌｉ1.10Ｎｉ0.332Ｃｏ0.331Ｍｎ0.332Ｗ0.005Ｏ2で表される六方晶の層状結晶を有するリチウム複合酸化物からなる非水電解質二次電池用正極活物質であって、リチウム複合酸化物は、Ｌｉの挿入および脱離を行い、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いた分析により、Ｌｉを７．５１質量％、Ｎｉを１９．１質量％、Ｃｏを１９．１質量％、Ｍｎを１７．９質量％、Ｗを０．９１質量％含有し、さらに、ＳＯ4が０．５７質量％、Ｎａが０．０３６質量％、Ｍｇが０．０２１質量％およびＣａが０．０１２質量％含有されている、非水電解質二次電池用正極活物質。」（２）甲第２号証甲第２号証には、図面とともに以下の事項が記載されている。「【請求項１】一般式Ｌｉx（Ｎｉ1-yＣｏy）1-zＭzＯ2（０．９８≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦０．４、０．０１≦ｚ≦０．２、但し、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＺｎおよびＧａからなる群から選ばれた１種以上の金属元素）で表されるリチウム金属複合酸化物であって、ＳＯ4イオンを０．４質量％以上、２．５質量％以下含有し、Ｘ線回折チャートからリートベルト解析を用いて求められるリチウム席占有率が、９８％以上であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。」「【００５１】ＳＯ4イオンは、硫酸リチウムとして存在していると考えられるが、前記反応過程を効率良く行うためには、硫酸リチウムは、そのほとんどがリチウム金属複合酸化物粒子表面に存在することが好ましい。硫酸リチウムのリチウム金属複合酸化物粒子表面に存在する量は、含有される硫酸リチウム全量の６０％以上が好ましい。さらには、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であればさらに好ましい。」「【００５９】（実施例１）反応槽中に、硫酸ニッケルと硫酸コバルトの混合溶液（ニッケル濃度１．４５モル／リットル、コバルト濃度０．２７モル／リットル）、１５０ｇ／リットル苛性ソーダ溶液、および２５％アンモニア水溶液を、撹拌しつつ同時に滴下し、複合水酸化ニッケルを作成した。この複合水酸化ニッケルを吸引濾過後、水酸化物質量１ｋｇに対して０．５ｋｇの苛性ソーダを加え、５時間、撹拌し、アルカリ洗浄を行い、その後、吸引濾過して、掛水洗浄により、濾過水ｐＨが９．０以下になるまで、洗浄して、サンプルＡを得た。また、苛性ソーダを０．２ｋｇにして、サンプルＢを得、苛性ソーダを０．１ｋｇにして、サンプルＣを得た。【００６０】さらに、サンプルＡ、Ｂ、Ｃのそれぞれに、水酸化ニッケル質量の４質量％のアルミン酸ソーダと純水を加えて、０．５ｋｇ／リットルのスラリーにした後、希硫酸にてｐＨ＝９．５まで中和して、水酸化アルミニウムを水酸化ニッケル表面に被覆せしめた。その後、１００℃で４８時間乾燥させ、リチウム金属複合酸化物原料となる複合水酸化ニッケルを作成した。【００６１】作成した複合水酸化ニッケルの化学組成は、表１に示すようなものであった。」「【００６３】それぞれの複合水酸化ニッケル１７０ｇに、市販の水酸化リチウム一水塩の粉末８０ｇを混合し、酸素気流中にて２５０℃で４時間、４５０℃で９時間、および７３０℃で２２時間焼成したのち、室温まで冷却した。」（３）甲第３号証甲第３号証には、図面とともに以下の事項が記載されている。「【請求項１】一般式Ｌｉ１＋ｚＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＮｂｙＯ２（但し、０．０５≦ｘ≦０．３５、０．０２≦ｙ≦０．０８、－０．０５≦ｚ≦０．１０）で表されるリチウム金属複合酸化物粒子からなる非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、酸素濃度５容量％以下の雰囲気中において、ニッケル塩及びコバルト塩を含む混合水溶液と、ニオブ塩溶液と、を含む反応液に、前記反応液の温度を４０～６０℃に維持しながら、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液を加え、アルカリ溶液により反応液のｐＨを液温２５℃基準で１１．１～１３．０に制御して、ニッケルコバルトニオブ複合水酸化物粒子を共沈殿させる晶析工程と、ニッケルコバルトニオブ複合水酸化物粒子とリチウム化合物を混合してリチウム混合物を得る混合工程と、リチウム混合物を６５０～８５０℃の温度で焼成してリチウム金属複合酸化物の焼成粒子を得る焼成工程と、前記焼成粒子を水洗し、乾燥することにより非水系電解質二次電池用正極活物質を得る水洗工程と、を含むことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。」「【００３３】さらに、酸素濃度５容量％以下、好ましくは４容量％以下の雰囲気中において晶析する。これにより、得られる複合水酸化物粒子は、一次粒子が緻密に凝集した二次粒子からなるものとなる。このような複合水酸化物粒子をリチウム化合物と混合して焼成することにより、粒子中の空隙率が低く高密度で充填性の高いリチウム金属複合酸化物粒子となる。」３当審の判断（１）申立理由１（特許法第29条第2項）についてア本件発明１について（ア）対比本件発明１と引用発明を対比すると、次のことがいえる。ａ引用発明の「リチウム複合酸化物は、Ｌｉの挿入および脱離を行」うのであるから、「Ｎｉを１９．１質量％」含有する「リチウム複合酸化物からなる非水電解質二次電池用正極活物質」は、本件発明１の「リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な、少なくともＮｉを含むリチウム二次電池用正極活物質」に相当する。ｂ引用発明は、「ＩＣＰ発光分光分析装置を用いた分析により、」「ＳＯ4が０．５７質量％」「含有されている」から、本件発明１とは、「誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ）を用いた分析により、硫酸根の濃度Ｑ（質量％）が０．０１以上２．０以下であ」る点で共通する。但し、硫酸根の濃度Ｑ（質量％）が、本件発明１は「前記リチウム二次電池用正極活物質の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ）を行い、硫黄元素を測定して、この測定される硫黄元素の量を硫酸根に換算することによって求められる前記リチウム二次電池用正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑ（質量％）」であるのに対して、引用発明は「ＩＣＰ発光分光分析装置を用いた分析により」求めた濃度であるが、そのような特定がない点で相違する。また、本件発明１は「Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析することで求められる、前記リチウム二次電池用正極活物質の表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）と、前記リチウム二次電池用正極活物質の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ）を行い、硫黄元素を測定して、この測定される硫黄元素の量を硫酸根に換算することによって求められる前記リチウム二次電池用正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑ（質量％）との比Ｐ／Ｑ（原子％／質量％）が、０．８より大きく５．０未満であ」るのに対して、引用発明はそのような特定がない点で相違する。ｃ引用発明は、「一般式：Ｌｉ1.10Ｎｉ0.332Ｃｏ0.331Ｍｎ0.332Ｗ0.005Ｏ2で表される六方晶の層状結晶を有するリチウム複合酸化物からなる非水電解質二次電池用正極活物質であって、」「さらに、」「Ｍｇが０．０２１質量％」「含有されている」から、本件発明１とは、「以下組成式（Ｉ）で表されるリチウム二次電池用正極活物質。Ｌｉ［Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ）１－ｘ］Ｏ２・・・（Ｉ）（ここで、０≦ｘ≦０．２、０＜ａ≦１、０≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．４、０≦ｄ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、ＭはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属を表す。）」である点で共通するといえる。しかしながら、本件発明１は「以下組成式（Ｉ）で表されるリチウム二次電池用正極活物質。Ｌｉ［Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ）１－ｘ］Ｏ２・・・（Ｉ）（ここで、０≦ｘ≦０．２、０＜ａ≦１、０≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．４、０≦ｄ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、ＭはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属を表す。）」であるのに対して、引用発明は「一般式：Ｌｉ1.10Ｎｉ0.332Ｃｏ0.331Ｍｎ0.332Ｗ0.005Ｏ2で表される六方晶の層状結晶を有するリチウム複合酸化物からなる非水電解質二次電池用正極活物質であって、」「さらに、」「Ｎａが０．０３６質量％」「およびＣａが０．０１２質量％含有されている」点で相違する。上記ａないしｃによれば、本件発明１と引用発明とは、次の一致点及び相違点を有する。（一致点）「リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な、少なくともＮｉを含むリチウム二次電池用正極活物質であって、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ）を行いた分析により、硫酸根の濃度Ｑ（質量％）が０．０１以上２．０以下である、リチウム二次電池用正極活物質。」（相違点１）硫酸根の濃度Ｑ（質量％）が、本件発明１は「前記リチウム二次電池用正極活物質の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ）を行い、硫黄元素を測定して、この測定される硫黄元素の量を硫酸根に換算することによって求められる前記リチウム二次電池用正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑ（質量％）」であるのに対して、引用発明は「ＩＣＰ発光分光分析装置を用いた分析により」求めた濃度であるが、そのような特定がない点。（相違点２）本件発明１は「Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析することで求められる、前記リチウム二次電池用正極活物質の表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）と、前記リチウム二次電池用正極活物質の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ）を行い、硫黄元素を測定して、この測定される硫黄元素の量を硫酸根に換算することによって求められる前記リチウム二次電池用正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑ（質量％）との比Ｐ／Ｑ（原子％／質量％）が、０．８より大きく５．０未満であ」るのに対して、引用発明はそのような特定がない点。（相違点３）本件発明１は「以下組成式（Ｉ）で表されるリチウム二次電池用正極活物質。Ｌｉ［Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ）１－ｘ］Ｏ２・・・（Ｉ）（ここで、０≦ｘ≦０．２、０＜ａ≦１、０≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．４、０≦ｄ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、ＭはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属を表す。）」であるのに対して、引用発明は「一般式：Ｌｉ1.10Ｎｉ0.332Ｃｏ0.331Ｍｎ0.332Ｗ0.005Ｏ2で表される六方晶の層状結晶を有するリチウム複合酸化物からなる非水電解質二次電池用正極活物質であって、」「さらに、」「Ｎａが０．０３６質量％」「およびＣａが０．０１２質量％含有されている」点。（イ）判断事案に鑑み、先ず、上記相違点２について検討する。引用発明の「非水電解質二次電池用正極活物質」はＳＯ4を０．５７質量％含有するが、その理由は、焼成工程におけるリチウムニッケルマンガン複合酸化物のａ軸方向の結晶成長を抑制するためである（【００４７】）。そうすると、引用発明においては、結晶成長の抑制に関係する非水電解質二次電池用正極活物質全体に存在するＳＯ4が重要であり、非水電解質二次電池用正極活物質の表面に存在するＳＯ4の濃度に着目する必要性はなく、表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）と、全体に存在する硫酸根の濃度Ｑ（質量％）との比Ｐ／Ｑ（原子％／質量％）を０．８より大きく５．０未満にする理由はない。また、特許異議申立人は上記相違点２（発明特定事項Ｂ）は、甲第１号証に記載の発明と甲第２号証に記載の発明との組み合わせ、又は、甲第１号証に記載の発明と甲第３号証に記載の発明との組み合わせから、当業者が容易に想到することができた旨を主張するので検討する。（特許異議申立書２１頁１６行－２３頁１７行）。ａ甲第２号証について甲第２号証には、ＳＯ4イオンを０．４質量％以上、２．５質量％以下含有するリチウム金属複合酸化物であって、ＳＯ4イオンは硫酸リチウムとして存在しており、硫酸リチウムのリチウム金属複合酸化物粒子表面に存在する量は、含有される硫酸リチウム全量の６０％以上が好ましいことが記載されている。（【請求項１】、【００５１】）ここで、上記記載事項によると、甲第２号証のリチウム金属複合酸化物は、ＳＯ4イオンを０．４質量％以上、２．５質量％以下含有し、粒子表面に硫酸リチウム全量の６０％以上が存在するものであるが、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析することで求められる、リチウム金属複合酸化物粒子の表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）と、リチウム金属複合酸化物粒子の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ）を行い、硫黄元素を測定して、この測定される硫黄元素の量を硫酸根に換算することによって求められるリチウム金属複合酸化物粒子全体に存在する硫酸根の濃度Ｑ（質量％）との比Ｐ／Ｑ（原子％／質量％）が、０．８より大きく５．０未満であることは記載されていない。また、リチウム金属複合酸化物がＳＯ4イオンを０．４質量％以上、２．５質量％以下含有し、粒子表面に硫酸リチウム全量の６０％以上が存在することに基づいて、リチウム金属複合酸化物粒子表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）を推定することは困難である。さらに、甲第２号証の実施例は、本件特許の実施例と異なりＭｎを含有せず（【００５９】－【００６３】）、その製造方法も反応槽内に酸素含有ガスを導入することが無いなど（【００５９】）、本件特許の実施例と組成及び製造方法が異なることから、表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）と、全体に存在する硫酸根の濃度Ｑ（質量％）との比Ｐ／Ｑ（原子％／質量％）が、０．８より大きく５．０未満であることの蓋然性は低い。以上のことより、甲第２号証にはリチウム金属複合酸化物の比Ｐ／Ｑ（原子％／質量％）が０．８より大きく５．０未満であることは記載されておらず、さらに、甲第２号証に記載のリチウム金属複合酸化物の比Ｐ／Ｑ（原子％／質量％）が０．８より大きく５．０未満である蓋然性は低いといえる。したがって、上記相違点２に係る構成は、引用発明及び甲第２号証に記載された技術に基づいて、当業者が容易になし得たこととはいえない。ｂ甲第３号証について甲第３号証には、酸素濃度５容量％以下の雰囲気中において、ニッケル塩及びコバルト塩を含む混合水溶液と、ニオブ塩溶液と、を含む反応液に、反応液の温度を４０～６０℃に維持しながら、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液を加え、アルカリ溶液により反応液のｐＨを液温２５℃基準で１１．１～１３．０に制御して、ニッケルコバルトニオブ複合水酸化物粒子を共沈殿させる晶析工程が記載されている（【請求項１】）。そして、酸素濃度５容量％以下の雰囲気中において晶析することにより、得られる複合水酸化物粒子は、一次粒子が緻密に凝集した二次粒子からなるものとなり、このような複合水酸化物粒子をリチウム化合物と混合して焼成することにより、粒子中の空隙率が低く高密度で充填性の高いリチウム金属複合酸化物粒子となることが記載されている（【００３３】）。そうすると、たとえ、引用発明に甲第３号証に記載の技術を適用しても、上記相違点２に係る構成を得ることはできない。したがって、上記相違点２に係る構成は、引用発明及び甲第３号証に記載された技術に基づいて、当業者が容易になし得たこととはいえない。よって、他の相違点について検討するまでもなく、本件発明１は、甲第１号証に記載された発明、甲第２号証に記載された技術、及び甲第３号証に記載された技術に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものではない。イ本件発明２ないし６、８、９について本件発明２ないし６、８、９は、本件発明１の構成を全て含み、更に他の構成を付加したものであるから本件発明１と同様の理由により、甲第１号証に記載された発明、甲第２号証に記載された技術、及び甲第３号証に記載された技術に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものではない。ウ本件発明７について本件発明７は、上記相違点２に係る構成を備えるものであるから、本件発明１と同様の理由により、甲第１号証に記載された発明、甲第２号証に記載された技術、及び甲第３号証に記載された技術に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものではない。（２）申立理由２（特許法第36条第4項第1号）、及び、申立理由３（許法第36条第6項第2号）についてア特許異議申立人の主張は、概略、次のとおりである。（ア）特許法第36条第4項第1号について本件発明１は「Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析することで求められる、前記リチウム二次電池用正極活物質の表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）」を測定することを要求している。しかしながら、ＸＰＳにより硫黄原子由来のピークの強度が得られることは当業者に理解できるものの、硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）を求める対象が不明である。すなわち、硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）が、正極活物質の二次粒子の表面に存在する元素の総モル数に対する濃度であるか、正極活物質全体に含まれる全ての元素の総モル数に対する濃度であるかが不明である。また、総モル数を求める手法も不明である。（特許異議申立書２８頁７行－２９頁３行）（イ）特許法第36条第6項第2号について本件発明１は「Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析することで求められる、前記リチウム二次電池用正極活物質の表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）」を規定するが、硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）を求める対象が不明であり、かつ、その対象である総モル数を求める手法も不明である。（特許異議申立書３０頁１－１３行）イ当審の判断Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定できる範囲は、表面から５ｎｍ程度までの範囲であることは周知（例えば、特開２０１２－７４４６７号公報（【００４８】）等参照）である。そうすると、本件発明１に記載された「Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析することで求められる、前記リチウム二次電池用正極活物質の表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）」において、硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）を求める対象は、正極活物質の表面から５ｎｍ程度までの範囲であることは明らかである。また、求めるのは硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）であり、総モル数は求められていない。よって、特許異議申立人の主張を採用することができない。（３）まとめしたがって、特許異議申立人の申立理由１ないし３にかかる主張は、採用することができない。第６むすび以上のとおりであるから、取消理由通知に記載した取消理由及び特許異議申立書に記載した異議申立理由によっては、請求項１ないし９に係る特許を取り消すことはできない。さらに、他に請求項１ないし９に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。よって、結論のとおり決定する。
発明の名称	（５４）【発明の名称】リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池【技術分野】【０００１】本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。本願は、２０１５年１１月５日に、日本に出願された特願２０１５－２１７８２４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。【背景技術】【０００２】リチウム含有複合金属酸化物は、リチウム二次電池用正極活物質として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中・大型電源においても、実用化が進んでいる。【０００３】リチウム二次電池の性能を向上させるために、リチウム二次電池用正極活物質に含まれる不純物元素の量を低減することが求められている。不純物元素の中でも、特に、リチウム二次電池用正極活物質に含まれる硫酸根の量を調節する試みがある。【０００４】従来のリチウム二次電池用正極活物質として、特許文献１にはＬｉ源及びＭ源（ＭはＣｏ又はＮｉ）を含む正極活物質材料に硫酸リチウムを加えて焼成することにより、０．０１重量％以上、５重量％以下の硫酸根を含有するリチウム含有複合酸化物が開示されている。特許文献２には含有硫黄濃度が０．０６質量％以上、０．３５質量％以下であるリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体が開示されている。また、従来のリチウム二次電池用正極として特許文献３には、正極の表面に、－ＳＯｎ－（１≦ｎ≦４）で表される結合を有する化合物が存在し、－ＳＯｎ－（１≦ｎ≦４）で表される結合として存在する硫黄の含有量が、Ｘ線光電子分光法で分析した場合に、０．２原子％以上１．５原子％以下である非水電解質二次電池が開示されている。【先行技術文献】【特許文献】【０００５】【特許文献１】日本国特許第４２３５７０２号公報【特許文献２】日本国特許第４９９７７００号公報【特許文献３】日本国特許第５２２１８９２号公報【発明の概要】【発明が解決しようとする課題】【０００６】上記のような従来のリチウム含有複合金属酸化物を正極活物質として用いて得られるリチウム二次電池は放電容量維持率が向上することや、リチウム含有複合金属酸化物の塩基性（ｐＨ）を下げつつ、ハイレート放電容量や低温抵抗値が向上することを開示している。しかしながら、リチウム二次電池用正極活物質の保存安定性については改良の余地があった。【０００７】本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、保存安定性が良好なリチウム二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。また、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用正極活物質を用いた正極、リチウム二次電池を提供することを併せて目的とする。【課題を解決するための手段】【０００８】上記の課題を解決するため、本発明は、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な、少なくともＮｉを含むリチウム二次電池用正極活物質であって、前記正極活物質の表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）と前記正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑ（質量％）との比Ｐ／Ｑ（原子％／質量％）が、０．８より大きく５．０未満であり、Ｑ（質量％）が０．０１以上２．０以下であるリチウム二次電池用正極活物質を提供する。【０００９】本発明の一態様においては、一次粒子が凝集してなる二次粒子を含むことが好ましい。【００１０】本発明の一態様においては、以下組成式（Ｉ）で表されることが好ましい。Ｌｉ［Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ）１－ｘ］Ｏ２・・・（Ｉ）（ここで、０≦ｘ≦０．２、０＜ａ≦１、０≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．４、０≦ｄ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、ＭはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属を表す。）【００１１】本発明の一態様においては、前記正極活物質表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）が０．０１以上２．５以下であることが好ましい。【００１２】本発明の一態様においては、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内のピークにおける結晶子サイズα（Å）が４００以上１２００以下であり、α－ＮａＦｅＯ２型の結晶構造を有することが好ましい。【００１３】本発明の一態様においては、５０％累積体積粒度Ｄ５０（μｍ）が１以上２０以下であり、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内のピークにおける結晶子サイズα（Å）と５０％累積体積粒度Ｄ５０（μｍ）との比α／Ｄ５０（Å／μｍ）が１０以上４００以下であることが好ましい。【００１４】本発明の一態様においては、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）が０．１以上４以下であることが好ましい。【００１５】本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は以下の（１）、（２）および（３）の工程をこの順で含む製造方法である。（１）反応槽内に、酸素含有雰囲気中または酸化剤存在下において、少なくともＮｉを含む金属塩水溶液、錯化剤、及びアルカリ水溶液を連続供給し、連続結晶成長させ、連続的に共沈物スラリーを得る工程。（２）前記共沈物スラリーから、金属複合化合物を単離する工程。（３）前記金属複合化合物とリチウム化合物とを混合して得られる混合物を６５０℃以上１０００℃以下の温度で焼成してリチウム複合金属酸化物を得る工程。【００１６】本発明の一態様においては、前記（１）の工程において前記酸素含有雰囲気は反応槽内の気相中の酸素濃度（体積％）が２．０以上６．０以下であることが好ましい。【００１７】本発明の一態様においては、前記（２）の工程において前記金属複合化合物は、共沈物スラリーをアルカリが含まれる洗浄液又は水の少なくともいずれか一方で洗浄し、脱水して単離した金属複合化合物であることが好ましい。【００１８】また、本発明の一態様は、上述のリチウム二次電池用正極活物質を有する二次電池用正極を提供する。【００１９】また、本発明の一態様は上述の正極を有するリチウム二次電池を提供する。【発明の効果】【００２０】本発明によれば、保存安定性が良好なリチウム二次電池用正極活物質を提供することができる。また、このようなリチウム二次電池用正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用正極活物質を用いた正極及びリチウム二次電池を提供することができる。本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、車載用用途に好適なリチウム二次電池に有用である。【図面の簡単な説明】【００２１】【図１Ａ】リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。【図１Ｂ】リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。【図２Ａ】本発明において、結晶子サイズを説明するための模式図である。【図２Ｂ】本発明において、結晶子サイズを説明するための模式図である。【発明を実施するための形態】【００２２】［リチウム二次電池用正極活物質］本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な、少なくともＮｉを含むリチウム二次電池用正極活物質であって、前記正極活物質の表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）と前記正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑ（質量％）との比Ｐ／Ｑ（原子％／質量％）が、０．８より大きく５．０未満であり、Ｑ（質量％）が０．０１以上２．０以下であるリチウム二次電池用正極活物質である。【００２３】リチウム二次電池用正極活物の保存安定性を良好なものとするためには、正極活物質の水分吸着を抑制することが好ましい。具体的には、水分が多く吸着したリチウム二次電池用正極活物質は正極合材のペースト粘度安定性の低下を引き起こすおそれがある。また、リチウム二次電池用正極活物質に吸着した水分は電池内部において電解液の分解・ガス発生等の副反応を生じさせるおそれがある。このため、二次電池用正極活物質の水分吸着の低減が求められている。従来、正極活物質の保存安定性を良好なものとするため、リチウム二次電池用正極活物質全体に含まれる硫酸根や硫黄の量の制御する方法がある（上記特許文献１～３）。しかし、これらの方法では正極活物質の水分吸着を十分に抑制することが達成できない。本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、上記の構成としたことにより、正極活物質への水分吸着を抑制し、保存安定性が良好なリチウム二次電池用正極活物質を提供することができる。以下、本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質について順に説明する。【００２４】本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質において、容量が高いリチウム二次電池を得ることが出来るという観点から、Ｎｉを含むことが好ましい。【００２５】（正極活物質の表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）について）上記正極活物質の表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）は、正極活物質をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析することで求められる。【００２６】（正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑ（質量％）について）上記正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑ（質量％）は、上記正極活物質の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ）を行い、硫黄元素を測定して、この測定される硫黄元素の量を硫酸根に換算することによって求められる。【００２７】正極活物質への水分吸着を抑制する観点から、上記の値の比Ｐ／Ｑ（原子％／質量％）は、１．０以上であることが好ましく、１．２以上であることがより好ましく、１．５以上であることがさらに好ましい。また、Ｐ／Ｑ（原子％／質量％）は４．８以下であることが好ましく、４．７以下であることがより好ましい。上記Ｐ／Ｑ（原子％／質量％）の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。【００２８】高い電流レートにおける放電容量が高いリチウム二次電池を得ることが出来るという観点から、正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑ（質量％）は０．０２以上であることが好ましく、０．０３以上であることがより好ましい。また高温保存時の容量維持率が高いリチウム二次電池を得ることが出来るという観点から、正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑ（質量％）は１．８以下であることが好ましく、１．６以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。Ｑ（質量％）の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。【００２９】正極活物質への水分吸着を抑制する観点から、本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、一次粒子が凝集してなる二次粒子を含むことが好ましい。一次粒子が凝集してなる二次粒子からなるリチウム二次電池用正極活物質であることが好ましいが、本願の効果を損なわない程度で一次粒子を含んでいても良い。具体的には、二次粒子に対する一次粒子の存在比率を示唆する１０％累積体積粒度Ｄ１０（μｍ）と５０％累積体積粒度Ｄ５０（μｍ）との比率Ｄ１０／Ｄ５０は０．０５以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましく、０．２以上であることがさらに好ましい。また、０．７０以下が好ましく、０．６５以下がより好ましく、０．６０以下がさらに好ましい。Ｄ１０／Ｄ５０の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。【００３０】なお、本実施形態において、１０％累積体積粒度Ｄ１０と５０％累積体積粒度Ｄ５０はレーザー回折散乱粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準の累積粒度分布曲線において、１０％累積時の体積粒度と５０％累積時の体積粒度からそれぞれ求められる。【００３１】リチウム二次電池のエネルギー密度を高める観点から、本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、以下組成式（Ｉ）で表されることが好ましい。Ｌｉ［Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ）１－ｘ］Ｏ２・・・（Ｉ）（ここで、０≦ｘ≦０．２、０＜ａ≦１、０≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．４、０≦ｄ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、ＭはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属を表す。）【００３２】本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質において、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得ることが出来るという観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｘは０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であることがより好ましく、０．０３以上であることがさらに好ましい。また、初回クーロン効率がより高いリチウム二次電池を得ることが出来るという観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｘは０．１８以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましく、０．１以下であることがさらに好ましい。ｘの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。本明細書において、「サイクル特性が高い」とは、放電容量維持率が高いことを意味する。【００３３】また、容量が高いリチウム二次電池を得ることが出来るという観点から、前記組成式（Ｉ）におけるａは０．３以上であることが好ましく、０．４以上であることがより好ましく、０．５以上であることがさらに好ましい。また、高い電流レートにおける放電容量が高いリチウム二次電池を得ることが出来るという観点から、前記組成式（Ｉ）におけるａは０．９２以下であることが好ましく、０．８２以下であることがより好ましく、０．７２以下であることがさらに好ましい。ａの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。【００３４】また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得ることが出来るという観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｂは０．０７以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましく、０．１３以上であることがさらに好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得ることが出来るという観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｂは０．３５以下であることが好ましく、０．３以下であることがより好ましく、０．２５以下であることがさらに好ましい。ｂの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。【００３５】また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得ることが出来るという観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｃは０．０１以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましく、０．１５以上であることがより好ましく、０．２以上であることがさらに好ましい。また、高温（例えば６０℃環境下）での保存特性が高いリチウム二次電池を得ることが出来るという観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｃは０．３５以下であることが好ましく、０．３２以下であることがより好ましく、０．３０以下であることがさらに好ましい。ｃの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。【００３６】前記組成式（Ｉ）におけるＭは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶのうちいずれか１種以上の金属である。リチウム二次電池用正極活物質のハンドリング性を高めるために、前記組成式（Ｉ）におけるｄは０を超えることが好ましく、０．００１以上であることがより好ましく、０．００５以上であることがさらに好ましい。また、高い電流レートでの放電容量が高いリチウム二次電池を得るために、前記組成式（Ｉ）におけるｄは０．０８以下であることが好ましく、０．０４以下であることがより好ましく、０．０２以下であることがさらに好ましい。ｄの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。【００３７】また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得ることが出来るという観点から、組成式（Ｉ）におけるＭは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、及びＮｂからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得ることが出来るという観点から、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、及びＷからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。【００３８】低温（例えば０℃環境下）において高い電流レートでの放電容量が高いリチウム二次電池を得ることが出来るという観点から、本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、前記組成式（Ｉ）において、ａ≧ｂ＋ｃの関係式を満たすことが好ましい。【００３９】熱的安定性が高いリチウム二次電池を得ることが出来るという観点から、本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、前記組成式（Ｉ）において、ｂ≦ｃの関係式を満たすことが好ましい。【００４０】本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質において、合成が容易であることから、二次粒子表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）は０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であることがより好ましく、０．０３以上であることがさらに好ましい。また、正極活物質への水分吸着を抑制する観点から、二次粒子表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）は２．５以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましく、１．７以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。Ｐ（原子％）の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。【００４１】（層状構造）まず、本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質の結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。【００４２】六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３１、Ｐ３２、Ｒ３、Ｐ－３、Ｒ－３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３１１２、Ｐ３１２１、Ｐ３２１２、Ｐ３２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ－３１ｍ、Ｐ－３１ｃ、Ｐ－３ｍ１、Ｐ－３ｃ１、Ｒ－３ｍ、Ｒ－３ｃ、Ｐ６、Ｐ６１、Ｐ６５、Ｐ６２、Ｐ６４、Ｐ６３、Ｐ－６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６１２２、Ｐ６５２２、Ｐ６２２２、Ｐ６４２２、Ｐ６３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６３ｃｍ、Ｐ６３ｍｃ、Ｐ－６ｍ２、Ｐ－６ｃ２、Ｐ－６２ｍ、Ｐ－６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６３／ｍｃｍ、Ｐ６３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。【００４３】また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２１／ｃ、Ｃ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。【００４４】これらのうち、放電容量が高いリチウム二次電池を得ることが出来るという観点から、結晶構造は、空間群Ｒ－３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。【００４５】本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質の空間群は、次のようにして確認することができる。【００４６】まず、リチウム二次電池用正極活物質について、ＣｕＫαを線源とし、かつ回折角２θの測定範囲を１０°以上９０°以下とする粉末Ｘ線回折測定を行い、次いでその結果をもとにリートベルト解析を行い、リチウム含有複合金属酸化物が有する結晶構造およびこの結晶構造における空間群を決定する。リートベルト解析は、材料の粉末Ｘ線回折測定における回折ピークのデータ（回折ピーク強度、回折角２θ）を用いて、材料の結晶構造を解析する手法であり、従来から使用されている手法である（例えば「粉末Ｘ線解析の実際－リートベルト法入門－」２００２年２月１０日発行、日本分析化学会Ｘ線分析研究懇談会編、参照）。【００４７】（結晶子サイズ）本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内のピーク（以下、ピークＡと呼ぶこともある）における結晶子サイズα（Å）が４００以上１２００以下である。充電容量が高いリチウム二次電池を得ることが出来るという観点から、結晶子サイズα（Å）は、５００以上であることが好ましく、５５０以上であることがより好ましく、６００以上であることがさらに好ましい。また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得ることが出来るという観点から、結晶子サイズα（Å）は１０００以下であることが好ましく、９００以下であることがより好ましく、８５０以下であることがさらに好ましい。 α（Å）の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。【００４８】本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質のピークＡにおける結晶子サイズα（Å）は、以下のようにして確認することが出来る。【００４９】まず、本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質について、ＣｕＫαを線源とし、かつ回折角２θの測定範囲を１０°以上９０°以下とする粉末Ｘ線回折測定を行い、ピークＡに対応するピークを決定する。さらに、決定したピークの半値幅を算出し、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式Ｄ＝Ｋλ／Ｂｃｏｓθ （Ｄ：結晶子サイズ、Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数、Ｂ：ピーク半値幅）を用いることで結晶子サイズを算出することが出来る。前記式により、結晶子サイズを算出することは従来から使用されている手法である（例えば「Ｘ線構造解析－原子の配列を決める－」２００２年４月３０日第３版発行、早稲田嘉夫、松原栄一郎著、参照）。以下にリチウム二次電池用正極活物質が空間群Ｒ－３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造である場合を例に、図面を用いてより具体的に説明する。【００５０】図２Ａに、結晶子における００３面の模式図を示す。図２Ａ中、００３面の垂線方向の結晶子サイズは結晶子サイズα（Å）（図２Ｂ）に相当する。【００５１】（５０％累積体積粒度）正極活物質への水分吸着を抑制する観点から、５０％累積体積粒度Ｄ５０（μｍ）は１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、３以上であることがさらに好ましい。またハンドリング性を高める観点から、５０％累積体積粒度Ｄ５０（μｍ）は２０以下であることが好ましく、１８以下であることがより好ましく、１５以下であることがより好ましく、１２以下であることがさらに好ましい。Ｄ５０（μｍ）の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。【００５２】本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質において、ハンドリング性を高める観点から、５０％累積体積粒度Ｄ５０と、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内のピークにおける結晶子サイズαとの比α／Ｄ５０（Å／μｍ）が１０以上であることが好ましく、３０以上であることがより好ましく、５０以上であることがさらに好ましい。また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得ることが出来るという観点から、α／Ｄ５０（Å／μｍ）は４００以下であることが好ましく、３５０以下であることがより好ましく、３００以下であることがさらに好ましい。 α／Ｄ５０（Å／μｍ）の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。【００５３】（ＢＥＴ比表面積）本実施形態において、リチウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）は、高い電流レートにおける放電容量が高いリチウム二次電池を得ることが出来るという観点から、０．１以上であることが好ましく、０．１２以上であることが好ましく、０．１５以上がより好ましい。また、ハンドリング性を高める観点から、ＢＥＴ比表面積は４以下であることが好ましく、３．８以下がより好ましく、３．５以下がさらに好ましい。ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。【００５４】本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、水分が吸着し難い。その理由は、以下のように推察される。本発明において、リチウム二次電池用正極活物質は、正極活物質表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）と正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑ（質量％）との比Ｐ／Ｑ（原子％／質量％）が、所定の範囲を有し、かつ、正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑ（質量％）が所定の範囲を有している。硫酸根は通常、硫酸リチウムとして存在していると考えられ、硫酸リチウムは吸湿性があり、一水和物で安定に存在することが知られている。そのため、正極活物質全体に存在する硫酸根を減らすことで、硫酸リチウム一水和物の生成が抑制され、正極活物質への水分吸着の抑制を達成できると考えられる。一方、リチウム二次電池用正極活物質は結晶構造内に含まれるＬｉと水のプロトンとのイオン交換反応が起こるため、吸湿性を有する。そのため、リチウム二次電池用正極活物質は正極活物質表面に何も存在しない場合、水と反応しやすく、水分吸着が促進する。しかし、正極活物質表面に硫酸リチウムが存在している場合、硫酸リチウムは一水和物になると安定となるため、それ以上水分吸着は起こらなくなる。よって、正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度を特定の範囲にし、かつ、正極活物質表面に存在する硫黄原子の濃度を特定の範囲にすることで、リチウム二次電池用正極活物質の吸水量の低減が達成できると考えられる。【００５５】また、正極活物質表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）と、正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑ（質量％）を制御する方法としては、リチウム二次電池用正極活物質の原料となる金属複合化合物の粒子形態および硫黄原子の分布を調整する方法が挙げられる。さらに、後述する焼成条件を調整することにより制御する方法が好ましい。例えば、金属複合化合物の粒子内部に空隙が存在する状態にしたうえで、適度に洗浄すると硫黄原子の分布を制御することができる。また、前記金属複合化合物とリチウム塩を混合し、焼成すると上述のように正極活物質表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）と、正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑ（質量％）と、その比Ｐ／Ｑ（原子％／質量％）を、所定の範囲とすることができる。【００５６】［リチウム含有複合金属酸化物の製造方法］本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は以下の（１）、（２）および（３）の工程をこの順で含む製造方法である。（１）反応槽内に、酸素含有雰囲気中または酸化剤存在下において、少なくともＮｉを含む金属塩水溶液、錯化剤、及びアルカリ水溶液を連続供給し、連続結晶成長させ、連続的に共沈物スラリーを得る工程。（２）前記共沈物スラリーから、金属複合化合物を単離する工程。（３）前記金属複合化合物とリチウム化合物とを混合して得られる混合物を６５０℃以上１０００℃以下の温度で焼成してリチウム複合金属酸化物を得る工程。【００５７】本実施形態における前記（１）の工程において、オーバーフロー型反応機が好ましく用いられる。【００５８】本実施形態における前記（１）の工程における酸素含有雰囲気において、正極活物質表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）と正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑ（質量％）との比Ｐ／Ｑ（原子％／質量％）を特定の範囲に調整するためには、酸素濃度（体積％）が２．４以上であることが好ましく、２．６以上であることがより好ましく、２．８以上であることがさらに好ましい。また、正極活物質の重装密度を高める観点から、酸素濃度（体積％）は５．５以下であることが好ましく、５．０以下であることがより好ましく、４．５以下であることがさらに好ましい。酸素含有雰囲気の酸素濃度の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。また酸化剤を用いる場合は使用する酸化剤の酸化力に応じて、上記の酸素濃度と同程度の酸化力となるように、適宜、濃度を調整することでＱおよびＰを調整することも可能である。【００５９】本実施形態における前記（２）の工程において前記金属複合化合物は、共沈物スラリーをアルカリが含まれる洗浄液で洗浄し、脱水して単離した金属複合化合物であることが好ましい。アルカリが含まれる洗浄液としては水酸化ナトリウム溶液が好ましい。【００６０】本発明のリチウム二次電池用正極活物質を製造するにあたって、まず、リチウム以外の金属、すなわち、必須金属であるニッケル、並びに、コバルト、マンガンといった任意金属を含む金属複合化合物を調製し、前記金属複合化合物を適当なリチウム塩と焼成することが好ましい。金属複合化合物としては、金属複合水酸化物又は金属複合酸化物が好ましい。以下に、正極活物質の製造方法の一例を、金属複合化合物の製造工程と、リチウム含有複合金属酸化物の製造工程とに分けて説明する。【００６１】（金属複合化合物の製造工程）金属複合化合物は、通常公知のバッチ法又は共沈殿法により製造することが可能である。金属複合化合物の製造においては、通常は後述する金属複合水酸化物を合成する際に用いる金属塩の少なくとも一つが硫酸塩であるか、または後述する錯化剤として硫酸アンモニウム等のアンモニウムイオン供給体を用いるため、金属複合化合物は少なくとも硫黄原子を含有する。以下、金属として、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む金属複合水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。【００６２】まず共沈殿法、特に特開２００２－２０１０２８号公報に記載された連続法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、及び錯化剤を反応させ、ＮｉｓＣｏｔＭｎｕ（ＯＨ）２（式中、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１）で表される複合金属水酸化物を製造する。【００６３】上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れかを使用することができる。上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、及び塩化コバルトのうちの何れかを使用することができる。上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、及び塩化マンガンのうちの何れかを使用することができる。以上の金属塩は、上記ＮｉｓＣｏｔＭｎｕ（ＯＨ）２の組成比に対応する割合で用いられる。また、溶媒として水が使用される。【００６４】錯化剤としては、水溶液中で、ニッケル、コバルト、及びマンガンのイオンと錯体を形成可能なものであり、例えばアンモニウムイオン供給体（硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシルニ酢酸、及びグリシンが挙げられる。【００６５】沈殿に際しては、水溶液のｐＨ値を調整するため、必要ならばアルカリ水溶液（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を添加する。【００６６】反応槽内は不活性雰囲気であることが好ましい。不活性雰囲気であると、ニッケルよりも酸化されやすい元素が凝集してしまうことを抑制し、均一な複合金属水酸化物を得ることができる。【００６７】また、反応槽内は、不活性雰囲気を保ちつつも、適度な酸素含有雰囲気または酸化剤存在下であることが好ましい。これは遷移金属を適度に酸化させることで、金属複合水酸化物の形態を制御しやすくなるためである。金属複合水酸化物の状態を制御することで、金属複合水酸化物における硫黄原子の分布を調整しやすくなる。酸素含有ガス中の酸素や酸化剤は、遷移金属を酸化させるために十分な酸素原子があればよい。多量の酸素原子を導入しなければ、反応槽内の不活性雰囲気を保つことができる。【００６８】反応槽内を酸素含有雰囲気とするには、反応槽内に酸素含有ガスを導入すればよい。酸素含有雰囲気は、反応槽内の気相中の酸素濃度（体積％）が２．０以上６．０以下であることが好ましい。反応槽内の溶液の均一性を高めるために、酸素含有ガスをバブリングさせることがより好ましい。酸素含有ガスとしては、酸素ガスもしくは空気、酸素ガスもしくは空気と窒素ガスなどの酸素非含有ガスとの混合ガスが挙げられる。反応槽内の酸素濃度を調整しやすい観点から、上記の中でも混合ガスであることが好ましい。【００６９】反応槽内を酸化剤存在下とするには、反応槽内に酸化剤を添加すればよい。酸化剤としては過酸化水素、塩素酸塩、次亜塩素酸塩、過塩素酸塩、過マンガン酸塩などを挙げることができる。反応系内に不純物を持ち込みにくい観点から過酸化水素が好ましく用いられる。【００７０】以上の反応後、得られた反応沈殿物を洗浄した後、乾燥し、ニッケルコバルトマンガン複合化合物としてのニッケルコバルトマンガン水酸化物を単離する。【００７１】前記単離には、反応沈殿物を含むスラリー（共沈物スラリー）を遠心分離や吸引ろ過などで脱水する方法が好ましく用いられる。【００７２】前記脱水により得た共沈物は水またはアルカリが含まれる洗浄液で洗浄することが好ましい。とくに水酸化ナトリウム溶液で洗浄することがより好ましい。また、硫黄元素を含有する洗浄液を用いて洗浄してもよい。【００７３】なお、上記の例では、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を製造しているが、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製してもよい。【００７４】反応槽に供給する金属塩の濃度、攪拌速度、反応温度、反応ｐＨ、酸素含有ガスの導入量、酸化剤添加量及び後述する焼成条件等を適宜制御することにより、下記工程で最終的に得られるリチウム含有複合金属酸化物の５０％累積体積粒度Ｄ５０、ＢＥＴ比表面積等の各種物性を制御することができる。反応条件については、使用する反応槽のサイズ等にも依存することから、最終的に得られるリチウム含有複合金属酸化物の各種物性をモニタリングしつつ、反応条件を最適化すればよい。【００７５】（リチウム含有複合金属酸化物の製造工程）上記金属複合酸化物又は水酸化物を乾燥した後、リチウム塩と混合する。乾燥条件は、特に制限されないが、例えば、金属複合酸化物又は水酸化物が酸化・還元されない条件（具体的には、酸化物同士、又は水酸化物同士で乾燥する条件）、金属複合水酸化物が酸化される条件（具体的には、水酸化物から酸化物へ酸化する乾燥条件）、金属複合酸化物が還元される条件（具体的には、酸化物から水酸化物へ還元する乾燥条件）のいずれの条件でもよい。酸化・還元がされない条件のためには、窒素、ヘリウム及びアルゴン等の希ガス等の不活性ガスを使用すればよく、水酸化物が酸化される条件では、酸素又は空気を雰囲気下として行えばよい。また、金属複合酸化物が還元される条件としては、不活性ガス雰囲気下、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を使用すればよい。リチウム塩としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウム、硫酸リチウムのうち何れか一つ、又は、二つ以上を混合して使用することができる。【００７６】金属複合酸化物又は水酸化物の乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。以上のリチウム塩と金属複合酸化物又は水酸化物とは、最終目的物の組成比を勘案して用いられる。例えば、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を用いる場合、リチウム塩と前記複合金属水酸化物は、Ｌｉ［Ｌｉｒ（ＮｉｓＣＯｔＭｎｕ）１－ｒ］Ｏ２（式中、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１）の組成比に対応する割合で用いられる。ニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物及びリチウム塩の混合物を焼成することによって、リチウム－ニッケルコバルトマンガン複合酸化物が得られる。均一なリチウム－ニッケルコバルトマンガン複合酸化物が得られる観点から、ｒは０を超えることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることがさらに好ましい。また、純度の高いリチウム－ニッケルコバルトマンガン複合酸化物が得られる観点から、ｒは０．１以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０６以下であることがさらに好ましい。上記のｒの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。なお、焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられ、必要ならば複数の加熱工程が実施される。【００７７】上記金属複合酸化物又は水酸化物と、水酸化リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物との焼成温度としては、特に制限はないが、好ましくは６５０℃以上１０００℃以下、より好ましくは６７５℃以上９５０℃以下である。焼成温度が６５０℃を下回ると、充電容量が低下するという問題を生じやすい。これ以下の領域ではＬｉの移動を妨げる構造的要因が存在している可能性がある。【００７８】一方、焼成温度が１０００℃を上回ると、Ｌｉの揮発によって目標とする組成の複合酸化物が得られにくいなどの作製上の問題や、初回クーロン効率が低下するなどといった問題が生じやすい。これは、１０００℃を上回ると、一次粒子成長速度が増加し、粒子の均一性が低下するためと考えられるが、それに加えて、局所的にＬｉ欠損量が増大して、構造的に不安定となっていることも原因ではないかと考えられる。【００７９】さらに、高温になるほど、一次粒子成長速度の増加が促進される。一次粒子のサイズが大きくなることで、Ｌｉの脱挿入を伴う充放電を行ったときに生じる結晶構造の体積変化が、二次粒子に及ぼす影響が大きくなり、二次粒子の割れなどといったサイクル特性を低下させる現象が起こりやすくなると考えられる。焼成温度を６７５℃以上９５０℃以下の範囲とすることによって、特に高いクーロン効率を示し、サイクル特性に優れた電池を作製できる。焼成時間は、０．５時間～２０時間が好ましい。焼成時間が２０時間を超えると、電池性能上問題はないが、Ｌｉの揮発によって実質的に電池性能に劣る傾向となる。焼成時間が０．５時間より少ないと、結晶の発達が悪く、電池性能が悪くなる傾向となる。なお、上記の焼成の前に、仮焼成を行うことも有効である。この様な仮焼成の温度は、３００～９００℃の範囲で、０．５～１０時間行うことが好ましい。仮焼成を行うことにより、焼成時間を短縮することができることもある。【００８０】焼成によって得たリチウム含有複合金属酸化物は、粉砕後に適宜分級され、リチウム二次電池に適用可能なリチウム二次電池用正極活物質とされる。【００８１】［リチウム二次電池］次いで、リチウム二次電池の構成を説明しながら、本実施形態のリチウム含有複合金属酸化物をリチウム二次電池の正極活物質として用いた正極、およびこの正極を有するリチウム二次電池について説明する。【００８２】本実施形態のリチウム二次電池の一例は、正極および負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。【００８３】図１Ａ、図１Ｂは、本実施形態のリチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。【００８４】まず、図１Ａに示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、および一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。【００８５】次いで、図１Ｂに示すように、電池缶５に電極群４および不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７および封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。【００８６】電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。【００８７】また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳＣ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。【００８８】さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、ペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。【００８９】以下、各構成について順に説明する。（正極）本実施形態の正極は、まず正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。【００９０】（導電材）本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、および正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。【００９１】正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。【００９２】（バインダー）本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。【００９３】これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極集電体との密着力および正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。【００９４】（正極集電体）本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。【００９５】正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。【００９６】正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。【００９７】正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法および静電スプレー法が挙げられる。【００９８】以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。（負極）本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、および負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。【００９９】（負極活物質）負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。【０１００】負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。【０１０１】負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯなど式ＳｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ２、ＴｉＯなど式ＴｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２など式ＶＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯなど式ＦｅＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ２、ＳｎＯなど式ＳｎＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ３、ＷＯ２など一般式ＷＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＶＯ２などのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する複合金属酸化物；を挙げることができる。【０１０２】負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ｔｉ２Ｓ３、ＴｉＳ２、ＴｉＳなど式ＴｉＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ３Ｓ４、ＶＳ２、ＶＳなど式ＶＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ３Ｓ４、ＦｅＳ２、ＦｅＳなど式ＦｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ２Ｓ３、ＭｏＳ２など式ＭｏＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ２、ＳｎＳなど式ＳｎＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ２など式ＷＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ２Ｓ３など式ＳｂＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ５Ｓ３、ＳｅＳ２、ＳｅＳなど式ＳｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。【０１０３】負極活物質として使用可能な窒化物としては、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３－ｘＡｘＮ（ここで、ＡはＮｉおよびＣｏのいずれか一方又は両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。【０１０４】これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、結晶質又は非晶質のいずれでもよい。【０１０５】また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属およびスズ金属などを挙げることができる。【０１０６】負極活物質として使用可能な合金としては、Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｎｉ、Ｌｉ－Ｓｉ、Ｌｉ－Ｓｎ、Ｌｉ－Ｓｎ－Ｎｉなどのリチウム合金；Ｓｉ－Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ－Ｍｎ、Ｓｎ－Ｃｏ、Ｓｎ－Ｎｉ、Ｓｎ－Ｃｕ、Ｓｎ－Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ２Ｓｂ、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７などの合金；を挙げることもできる。【０１０７】これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。【０１０８】上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。【０１０９】前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンおよびポリプロピレンを挙げることができる。【０１１０】（負極集電体）負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。【０１１１】このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。【０１１２】（セパレータ）本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。【０１１３】本実施形態において、セパレータは、電池使用時（充放電時）に電解質を良好に透過させるため、ＪＩＳＰ８１１７で定められるガーレー法による透気抵抗度が、５０秒／１００ｃｃ以上、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｃ以上、２００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。【０１１４】また、セパレータの空孔率は、好ましくは３０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは４０体積％以上７０体積％以下である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。【０１１５】（電解液）本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質および有機溶媒を含有する。【０１１６】電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＣＯＣＦ３）、Ｌｉ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、ＬｉＦＳＩ（ここで、ＦＳＩはｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅのことである）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２およびＬｉｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。【０１１７】また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４－トリフルオロメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、１，２－ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２－ジメトキシエタン、１，３－ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ－ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３－メチル－２－オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３－プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、又はこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。【０１１８】有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒および環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという多くの特長を有する。【０１１９】また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ６などのフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。【０１２０】上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖又はポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５などの硫化物を含む無機系固体電解質が挙げられ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。これら固体電解質を用いることで、リチウム二次電池の安全性をより高めることができることがある。【０１２１】また、本実施形態のリチウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。【０１２２】以上のような構成の正極活物質は、上述した本実施形態のリチウム含有複合金属酸化物を用いているため、該正極活物質を用いたリチウム二次電池の、電池内部で生じる副反応を抑制することができる。【０１２３】また、以上のような構成の正極は、上述した本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質を有するため、リチウム二次電池の、電池内部で生じる副反応を抑制することができる。【０１２４】さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極を有するため、従来よりも電池内部で生じる副反応が抑制されたリチウム二次電池となる。【実施例】【０１２５】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。本実施例においては、リチウム二次電池用正極活物質の評価、正極およびリチウム二次電池の作製評価を、次のようにして行った。【０１２６】（１）リチウム二次電池用正極活物質の評価１．リチウム二次電池用正極活物質の組成分析、正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度分析後述の方法で製造されるリチウム含有複合金属酸化物の組成分析は、得られたリチウム含有複合金属酸化物の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行った。【０１２７】２．リチウム二次電池用正極活物質表面に存在する硫黄原子の濃度分析リチウム含有複合金属酸化物表面に存在する硫黄原子の濃度分析組成分析は、ＸＰＳ（ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ、アルバック・ファイ株式会社製）を用いて行った。具体的には、得られたリチウム含有複合金属酸化物を専用の基板に充填し、ＡｌＫα線を用い、光電子取り出し角を４５度、アパーチャー直径を１００μｍとして測定を行い、データを取得した。そして、光電子分光分析のデータ解析ソフトウェアＭｕｉｔｉＰａｋを用い、表面汚染炭化水素のＣ１Ｓに帰属されるピークを２８４．６ｅＶとして帯電補正の基準として使用した場合、１６５～１７５ｅＶの範囲に存在する硫黄原子由来のピークの強度から、正極活物質表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐを算出した。【０１２８】３．リチウム二次電池用正極活物質の結晶子サイズ測定リチウム含有複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置（Ｘ‘ＰｒｔＰＲＯ、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社）を用いて行った。得られたリチウム含有複合金属酸化物を専用の基板に充填し、ＣｕＫα線源を用いて、回折角２θ＝１０°～９０°の範囲にて測定を行うことで、粉末Ｘ線回折図形を得た。粉末Ｘ線回折パターン総合解析ソフトウェアＪＡＤＥ５を用い、前記粉末Ｘ線回折図形からピークＡに対応するピークの半値幅を得て、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式により、結晶子サイズαを算出した。【０１２９】４．リチウム二次電池用正極活物質の１０％累積体積粒度Ｄ１０と５０％累積体積粒度Ｄ５０の測定測定するリチウム含有複合金属酸化物の粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、前記粉末を分散させた分散液を得た。得られた分散液についてマルバーン社製マスターサイザー２０００（レーザー回折散乱粒度分布測定装置）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。得られた累積粒度分布曲線において、１０％累積時の体積粒度をリチウム二次電池用正極活物質の１０％累積体積粒度Ｄ１０、５０％累積時の体積粒度をリチウム二次電池用正極活物質の５０％累積体積粒度Ｄ５０とした。【０１３０】５．リチウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積測定測定するリチウム含有複合金属酸化物の粉末１ｇを窒素雰囲気中、１５０℃で１５分間乾燥させた後、マイクロメリティックス製フローソープＩＩ２３００を用いて測定した。【０１３１】６．リチウム二次電池用正極活物質の吸着水分量の測定測定するリチウム含有複合金属酸化物の粉末１ｇを真空中、１５０℃で３時間乾燥させた後、温度３０℃、相対湿度５５％の雰囲気下で３日間保存した。得られた粉末はすぐに蓋をし、かしめ機でかしめて、その後、電量法カールフィッシャー水分計（８３１Ｃｏｕｌｏｍｅｔｅｒ、Ｍｅｔｒｏｈｍ社製）を用いて正極活物質の吸着水分量を測定した。【０１３２】（実施例１）１．リチウム二次電池用正極活物質１の製造攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。【０１３３】硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．３１５：０．３３０：０．３５５となるように混合して、混合原料液を調整した。【０１３４】次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、酸素濃度が２．６％となるよう酸素含有ガスをバブリングさせた。反応槽内の溶液のｐＨが１２．５になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１のＢＥＴ比表面積は、３７．２ｍ２／ｇであった。【０１３５】以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１と炭酸リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１２となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７００℃で５時間焼成し、さらに、大気雰囲気下９２５℃で６時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質１を得た。【０１３６】２．リチウム二次電池用正極活物質１の評価得られたリチウム二次電池用正極活物質１の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０６、ａ＝０．３１６、ｂ＝０．３３０、ｃ＝０．３５４、ｄ＝０．００であった。また、正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑは０．３４質量％であった。【０１３７】リチウム二次電池用正極活物質１の表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐは１．０９原子％であり、正極活物質表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）と正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑ（質量％）との比Ｐ／Ｑは３．２１原子％／質量％であった。【０１３８】リチウム二次電池用正極活物質１のピークＡから算出される結晶子サイズαは８５７Åであった。【０１３９】リチウム二次電池用正極活物質１の５０％累積体積粒度Ｄ５０は、３．８μｍであった。また、５０％累積体積粒度Ｄ５０と、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内のピークにおける結晶子サイズαとの比α／Ｄ５０は２２６Å／μｍであった。【０１４０】リチウム二次電池用正極活物質１のＢＥＴ比表面積は、２．５０ｍ２／ｇであった。【０１４１】２．リチウム二次電池用正極活物質１の吸着水分量の評価リチウム二次電池用正極活物質１の吸着水分量は１８５７ｐｐｍであった。【０１４２】（実施例２）１．リチウム二次電池用正極活物質２の製造反応槽内の溶液のｐＨが１２．３になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した以外は実施例１と同様の操作を行い、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物２を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物２のＢＥＴ比表面積は、３４．７ｍ２／ｇであった。【０１４３】以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物２と炭酸リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１３となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７００℃で５時間焼成し、さらに、大気雰囲気下９２５℃で６時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質２を得た。【０１４４】２．リチウム二次電池用正極活物質２の評価得られたリチウム二次電池用正極活物質２の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０６、ａ＝０．３１７、ｂ＝０．３２９、ｃ＝０．３５５、ｄ＝０．００であった。また、正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑは０．３４質量％であった。【０１４５】リチウム二次電池用正極活物質２の表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐは１．１３原子％であり、正極活物質表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）と正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑ（質量％）との比Ｐ／Ｑは３．３２原子％／質量％であった。【０１４６】リチウム二次電池用正極活物質２のピークＡから算出される結晶子サイズαは９３６Åであった。【０１４７】リチウム二次電池用正極活物質２の５０％累積体積粒度Ｄ５０は、３．６μｍであった。また、５０％累積体積粒度Ｄ５０と、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内のピークにおける結晶子サイズαとの比α／Ｄ５０は２６０Ａ／μｍであった。【０１４８】リチウム二次電池用正極活物質２のＢＥＴ比表面積は、２．４０ｍ２／ｇであった。【０１４９】２．リチウム二次電池用正極活物質２の吸着水分量の評価リチウム二次電池用正極活物質２の吸着水分量は１９１４ｐｐｍであった。【０１５０】（実施例３）１．リチウム二次電池用正極活物質３の製造反応槽内気相中の酸素濃度が２．４％となるよう酸素含有ガスをバブリングさせ、反応槽内の溶液のｐＨが１２．３になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した以外は実施例１と同様の操作を行い、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物３を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物３のＢＥＴ比表面積は、２５．２ｍ２／ｇであった。【０１５１】以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物３と炭酸リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１３となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７００℃で５時間焼成し、さらに、大気雰囲気下９２５℃で６時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質３を得た。【０１５２】２．リチウム二次電池用正極活物質３の評価得られたリチウム二次電池用正極活物質３の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０６、ａ＝０．３１７、ｂ＝０．３２９、ｃ＝０．３５３、ｄ＝０．００であった。また、正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑは０．２４質量％であった。【０１５３】リチウム二次電池用正極活物質３の表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐは１．０２原子％であり、正極活物質表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）と正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑ（質量％）との比Ｐ／Ｑは４．２５原子％／質量％であった。【０１５４】リチウム二次電池用正極活物質３のピークＡから算出される結晶子サイズαは８６６Åであった。【０１５５】リチウム二次電池用正極活物質３の５０％累積体積粒度Ｄ５０は、３．６μｍであった。また、５０％累積体積粒度Ｄ５０と、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内のピークにおける結晶子サイズαとの比α／Ｄ５０は２４１Å／μｍであった。【０１５６】リチウム二次電池用正極活物質３のＢＥＴ比表面積は、１．９２ｍ２／ｇであった。【０１５７】２．リチウム二次電池用正極活物質３の吸着水分量の評価リチウム二次電池用正極活物質３の吸着水分量は１４１４ｐｐｍであった。【０１５８】（実施例４）１．リチウム二次電池用正極活物質４の製造攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。【０１５９】硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．５５：０．２１：０．２４となるように混合して、混合原料液を調整した。【０１６０】次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、酸素濃度が３．０％となるよう酸素含有ガスをバブリングさせた。反応槽内の溶液のｐＨが１２．５になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、吸引ろ過により脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物４を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物４のＢＥＴ比表面積は、８２．３ｍ２／ｇであった。【０１６１】以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物４と炭酸リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０８となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、さらに、大気雰囲気下８５０℃で１０時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質４を得た。【０１６２】２．リチウム二次電池用正極活物質４の評価得られたリチウム二次電池用正極活物質４の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０３、ａ＝０．５５２、ｂ＝０．２０７、ｃ＝０．２４１、ｄ＝０．００であった。また、正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑは０．４９質量％であった。【０１６３】リチウム二次電池用正極活物質４の表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐは１．６７原子％であり、正極活物質表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）と正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑ（質量％）との比Ｐ／Ｑは３．４１原子％／質量％であった。【０１６４】リチウム二次電池用正極活物質４のピークＡから算出される結晶子サイズαは７８２Åであった。【０１６５】リチウム二次電池用正極活物質４の５０％累積体積粒度Ｄ５０は、４．２μｍであった。また、５０％累積体積粒度Ｄ５０と、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内のピークにおける結晶子サイズαとの比α／Ｄ５０は１８６Å／μｍであった。【０１６６】リチウム二次電池用正極活物質４のＢＥＴ比表面積は、２．７０ｍ２／ｇであった。【０１６７】２．リチウム二次電池用正極活物質４の吸着水分量の評価リチウム二次電池用正極活物質４の吸着水分量は２３４３ｐｐｍであった。【０１６８】（実施例５）１．リチウム二次電池用正極活物質５の製造反応槽内気相中の酸素濃度が２．５％となるよう酸素含有ガスをバブリングさせた以外は実施例４と同様の操作を行い、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物５を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物５のＢＥＴ比表面積は、７９．０ｍ２／ｇであった。【０１６９】以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物５と炭酸リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０９となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、さらに、大気雰囲気下８５０℃で１０時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質５を得た。【０１７０】２．リチウム二次電池用正極活物質５の評価得られたリチウム二次電池用正極活物質５の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０４、ａ＝０．５５２、ｂ＝０．２０７、ｃ＝０．２４１、ｄ＝０．００であった。また、正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑは０．３６質量％であった。【０１７１】リチウム二次電池用正極活物質５の表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐは１．６６原子％であり、正極活物質表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）と正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑ（質量％）との比Ｐ／Ｑは４．６１原子％／質量％であった。【０１７２】リチウム二次電池用正極活物質５のピークＡから算出される結晶子サイズαは８０５Åであった。【０１７３】リチウム二次電池用正極活物質５の５０％累積体積粒度Ｄ５０は、４．２μｍであった。また、５０％累積体積粒度Ｄ５０と、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内のピークにおける結晶子サイズαとの比α／Ｄ５０は１９２Å／μｍであった。【０１７４】リチウム二次電池用正極活物質５のＢＥＴ比表面積は、２．６０ｍ２／ｇであった。【０１７５】２．リチウム二次電池用正極活物質５の吸着水分量の評価リチウム二次電池用正極活物質５の吸着水分量は２５９０ｐｐｍであった。【０１７６】（実施例６）１．リチウム二次電池用正極活物質６の製造攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を３０℃に保持した。【０１７７】硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．５８：０．１７：０．２５となるように混合して、混合原料液を調整した。【０１７８】次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、酸素濃度が５．５％となるよう酸素含有ガスをバブリングさせた。反応槽内の溶液のｐＨが１２．５になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、２５０℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物６を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物６のＢＥＴ比表面積は、６６．５ｍ２／ｇであった。【０１７９】以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物６と炭酸リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０８となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、さらに、大気雰囲気下８５０℃で１０時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質６を得た。【０１８０】２．リチウム二次電池用正極活物質６の評価得られたリチウム二次電池用正極活物質６の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０３、ａ＝０．５８５、ｂ＝０．１７０、ｃ＝０．２４５、ｄ＝０．００であった。また、正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑは０．６４質量％であった。【０１８１】リチウム二次電池用正極活物質６の表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐは１．４３原子％であり、正極活物質表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）と正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑ（質量％）との比Ｐ／Ｑは２．２３原子％／質量％であった。【０１８２】リチウム二次電池用正極活物質６のピークＡから算出される結晶子サイズαは８４８Åであった。【０１８３】リチウム二次電池用正極活物質６の５０％累積体積粒度Ｄ５０は、５．３μｍであった。また、５０％累積体積粒度Ｄ５０と、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内のピークにおける結晶子サイズαとの比α／Ｄ５０は１６０Å／μｍであった。【０１８４】リチウム二次電池用正極活物質６のＢＥＴ比表面積は、０．６９ｍ２／ｇであった。【０１８５】２．リチウム二次電池用正極活物質６の吸着水分量の評価リチウム二次電池用正極活物質６の吸着水分量は１５３１ｐｐｍであった。【０１８６】（実施例７）１．リチウム二次電池用正極活物質７の製造攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。【０１８７】硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液と硫酸アルミニウム水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とアルミニウム原子との原子比が０．９０：０．０７：０．０２：０．０１となるように混合して、混合原料液を調整した。【０１８８】次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、酸素濃度が２．０％となるよう酸素含有ガスをバブリングさせた。反応槽内の溶液のｐＨが１２．２になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、吸引ろ過により脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物７を得た。このニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物７のＢＥＴ比表面積は、１８．４ｍ２／ｇであった。【０１８９】以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物７と炭酸リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．０２となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下７００℃で５時間焼成し、さらに、酸素雰囲気下７６０℃で１０時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質７を得た。【０１９０】２．リチウム二次電池用正極活物質７の評価得られたリチウム二次電池用正極活物質７の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０１、ａ＝０．９０２、ｂ＝０．０６７、ｃ＝０．０１９、ｄ＝０．０１２、Ｍ＝Ａｌであった。また、正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑは０．２３質量％であった。【０１９１】リチウム二次電池用正極活物質７の表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐは０．３９原子％であり、正極活物質表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）と正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑ（質量％）との比Ｐ／Ｑは１．７０原子％／質量％であった。【０１９２】リチウム二次電池用正極活物質７のピークＡから算出される結晶子サイズαは８２２Åであった。【０１９３】リチウム二次電池用正極活物質７の５０％累積体積粒度Ｄ５０は、１２．１μｍであった。また、５０％累積体積粒度Ｄ５０と、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内のピークにおける結晶子サイズαとの比α／Ｄ５０は６８Å／μｍであった。【０１９４】リチウム二次電池用正極活物質７のＢＥＴ比表面積は、０．２４ｍ２／ｇであった。【０１９５】２．リチウム二次電池用正極活物質７の吸着水分量の評価リチウム二次電池用正極活物質７の吸着水分量は１９３４ｐｐｍであった。【０１９６】（比較例１）１．リチウム二次電池用正極活物質８の製造攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を３０℃に保持した。【０１９７】硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．６０：０．２０：０．２０となるように混合して、混合原料液を調整した。【０１９８】次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、酸素濃度が６．３％となるよう酸素含有ガスをバブリングさせた。反応槽内の溶液のｐＨが１２．４になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物８を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物８のＢＥＴ比表面積は、７３．４ｍ２／ｇであった。【０１９９】以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物８と炭酸リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１２となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、さらに、大気雰囲気下８５０℃で１０時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質８を得た。【０２００】２．リチウム二次電池用正極活物質８の評価得られたリチウム二次電池用正極活物質８の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０４、ａ＝０．６０４、ｂ＝０．１９９、ｃ＝０．１９７、ｄ＝０．００であった。また、正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑは１．６４質量％であった。【０２０１】リチウム二次電池用正極活物質８の表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐは１．２８原子％であり、正極活物質表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）と正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑ（質量％）との比Ｐ／Ｑは０．７８原子％／質量％であった。【０２０２】リチウム二次電池用正極活物質８のピークＡから算出される結晶子サイズαは９０５Åであった。【０２０３】リチウム二次電池用正極活物質８の５０％累積体積粒度Ｄ５０は、６．０μｍであった。また、５０％累積体積粒度Ｄ５０と、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内のピークにおける結晶子サイズαとの比α／Ｄ５０は１５１Å／μｍであった。【０２０４】リチウム二次電池用正極活物質８のＢＥＴ比表面積は、０．９０ｍ２／ｇであった。【０２０５】２．リチウム二次電池用正極活物質８の吸着水分量の評価リチウム二次電池用正極活物質８の吸着水分量は４６２１ｐｐｍであった。【０２０６】（比較例２）１．リチウム二次電池用正極活物質９の製造得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を、水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した以外は比較例１と同様の操作を行い、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物９を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物９のＢＥＴ比表面積は、７４．２ｍ２／ｇであった。【０２０７】以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物９と炭酸リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１２となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、さらに、大気雰囲気下８５０℃で１０時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質９を得た。【０２０８】２．リチウム二次電池用正極活物質９の評価得られたリチウム二次電池用正極活物質９の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０５、ａ＝０．６０７、ｂ＝０．１９９、ｃ＝０．１９４、ｄ＝０．００であった。また、正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑは１．６０質量％であった。【０２０９】リチウム二次電池用正極活物質９の表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐは１．２２原子％であり、正極活物質表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）と正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑ（質量％）との比Ｐ／Ｑは０．７６原子％／質量％であった。【０２１０】リチウム二次電池用正極活物質９のピークＡから算出される結晶子サイズαは８７５Åであった。【０２１１】リチウム二次電池用正極活物質９の５０％累積体積粒度Ｄ５０は、５．７μｍであった。また、５０％累積体積粒度Ｄ５０と、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内のピークにおける結晶子サイズαとの比α／Ｄ５０は１５４Å／μｍであった。【０２１２】リチウム二次電池用正極活物質９のＢＥＴ比表面積は、１．２０ｍ２／ｇであった。【０２１３】２．リチウム二次電池用正極活物質９の吸着水分量の評価リチウム二次電池用正極活物質９の吸着水分量は４８０５ｐｐｍであった。【０２１４】（比較例３）１．リチウム二次電池用正極活物質１０の製造反応槽内気相中の酸素濃度が１．７％となるよう酸素含有ガスをバブリングさせ、反応槽内の溶液のｐＨが１２．６になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、単離したニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を２５０℃で乾燥した以外は実施例４と同様の操作を行い、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１０を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１０のＢＥＴ比表面積は、９５．２ｍ２／ｇであった。【０２１５】以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１０と炭酸リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０９となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、さらに、大気雰囲気下８５０℃で１０時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質１０を得た。【０２１６】２．リチウム二次電池用正極活物質１０の評価得られたリチウム二次電池用正極活物質１０の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０４、ａ＝０．５５３、ｂ＝０．２０７、ｃ＝０．２４０、ｄ＝０．００であった。また、正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑは０．１３質量％であった。【０２１７】リチウム二次電池用正極活物質１０の表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐは０．６５原子％であり、正極活物質表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）と正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑ（質量％）との比Ｐ／Ｑは５．００原子％／質量％であった。【０２１８】リチウム二次電池用正極活物質１０のピークＡから算出される結晶子サイズαは８６６Åであった。【０２１９】リチウム二次電池用正極活物質１０の５０％累積体積粒度Ｄ５０は、４．０μｍであった。また、５０％累積体積粒度Ｄ５０と、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内のピークにおける結晶子サイズαとの比α／Ｄ５０は２１７Å／μｍであった。【０２２０】リチウム二次電池用正極活物質１０のＢＥＴ比表面積は、１．６０ｍ２／ｇであった。【０２２１】２．リチウム二次電池用正極活物質１０の吸着水分量の評価リチウム二次電池用正極活物質１０の吸着水分量は３２７５ｐｐｍであった。【０２２２】（比較例４）１．リチウム二次電池用正極活物質１１の製造反応槽内気相中の酸素濃度が１．２％となるよう酸素含有ガスをバブリングさせた以外は比較例３と同様の操作を行い、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１１を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１１のＢＥＴ比表面積は、９７．１ｍ２／ｇであった。【０２２３】以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１１と炭酸リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０８となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で３時間焼成し、さらに、酸素雰囲気下８５０℃で２時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質１１を得た。【０２２４】２．リチウム二次電池用正極活物質１１の評価得られたリチウム二次電池用正極活物質１１の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０３、ａ＝０．５５０、ｂ＝０．２０９、ｃ＝０．２４１、ｄ＝０．００であった。また、正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑは０．０４質量％であった。【０２２５】リチウム二次電池用正極活物質１１の表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐは０．５９原子％であり、正極活物質表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）と正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑ（質量％）との比Ｐ／Ｑは１４．７５原子％／質量％であった。【０２２６】リチウム二次電池用正極活物質１１のピークＡから算出される結晶子サイズαは７３２Åであった。【０２２７】リチウム二次電池用正極活物質１１の５０％累積体積粒度Ｄ５０は、３．２μｍであった。また、５０％累積体積粒度Ｄ５０と、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内のピークにおける結晶子サイズαとの比α／Ｄ５０は２２９Å／μｍであった。【０２２８】リチウム二次電池用正極活物質１１のＢＥＴ比表面積は、３．５０ｍ２／ｇであった。【０２２９】２．リチウム二次電池用正極活物質１１の吸着水分量の評価リチウム二次電池用正極活物質１１の吸着水分量は５４４９ｐｐｍであった。【０２３０】（比較例５）１．リチウム二次電池用正極活物質１２の製造反応槽内気相中の酸素濃度が１．８％となるよう酸素含有ガスをバブリングさせた以外は実施例４と同様の操作を行い、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１２を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１２のＢＥＴ比表面積は、８２．０ｍ２／ｇであった。【０２３１】以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１２と炭酸リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０６となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、さらに、大気雰囲気下８５０℃で１０時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質１２を得た。【０２３２】２．リチウム二次電池用正極活物質１２の評価得られたリチウム二次電池用正極活物質１２の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０３、ａ＝０．５５２、ｂ＝０．２０７、ｃ＝０．２４１、ｄ＝０．００であった。また、正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑは０．２２質量％であった。【０２３３】リチウム二次電池用正極活物質１２の表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐは１．４７原子％であり、正極活物質表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）と正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑ（質量％）との比Ｐ／Ｑは６．６８原子％／質量％であった。【０２３４】リチウム二次電池用正極活物質１２のピークＡから算出される結晶子サイズαは８１３Åであった。【０２３５】リチウム二次電池用正極活物質１２の５０％累積体積粒度Ｄ５０は、４．１μｍであった。また、５０％累積体積粒度Ｄ５０と、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内のピークにおける結晶子サイズαとの比α／Ｄ５０は１９８Å／μｍであった。【０２３６】リチウム二次電池用正極活物質１２のＢＥＴ比表面積は、２．８０ｍ２／ｇであった。【０２３７】２．リチウム二次電池用正極活物質１２の吸着水分量の評価リチウム二次電池用正極活物質１２の吸着水分量は５１４７ｐｐｍであった。【０２３８】（実施例８）１．リチウム二次電池用正極活物質１３の製造攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。【０２３９】硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．５５：０．２１：０．２４となるように混合して、混合原料液を調整した。【０２４０】次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、酸素濃度が３．７％となるよう酸素含有ガスをバブリングさせた。反応槽内の溶液のｐＨが１２．５になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、吸引ろ過により脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１３を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１３のＢＥＴ比表面積は、９０．３ｍ２／ｇであった。ＷＯ３を６１ｇ／Ｌで溶解したＬｉＯＨ水溶液を作製した。作製したＷ溶解ＬｉＯＨ水溶液をＷ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ）＝０．００２５となるように前記ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１３に被着させ、ニッケルコバルトマンガンタングステン複合水酸化物１３を得た。【０２４１】以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガンタングステン複合水酸化物１３と炭酸リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ）＝１．０７となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で５時間焼成後、大気雰囲気下８５０℃で１０時間焼成し、さらに大気雰囲気下８７５℃で１０時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質１３を得た。【０２４２】２．リチウム二次電池用正極活物質１３の評価得られたリチウム二次電池用正極活物質１３の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０３、ａ＝０．５４８、ｂ＝０．２０９、ｃ＝０．２４０、ｄ＝０．００３、Ｍ＝Ｗであった。また、正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑは０．３９質量％であった。【０２４３】リチウム二次電池用正極活物質１３の表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐは０．９４原子％であり、正極活物質表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）と正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑ（質量％）との比Ｐ／Ｑは２．４１原子％／質量％であった。【０２４４】リチウム二次電池用正極活物質１３のピークＡから算出される結晶子サイズαは８７５Åであった。【０２４５】リチウム二次電池用正極活物質１３の５０％累積体積粒度Ｄ５０は、３．３μｍであった。また、５０％累積体積粒度Ｄ５０と、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内のピークにおける結晶子サイズαとの比α／Ｄ５０は２６２Å／μｍであった。【０２４６】リチウム二次電池用正極活物質１３のＢＥＴ比表面積は、１．８０ｍ２／ｇであった。【０２４７】２．リチウム二次電池用正極活物質１３の吸着水分量の評価リチウム二次電池用正極活物質１３の吸着水分量は２９８１ｐｐｍであった。【０２４８】（実施例９）１．リチウム二次電池用正極活物質１４の製造攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。【０２４９】硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．５１：０．２２：０．２７となるように混合して、混合原料液を調整した。【０２５０】次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、酸素濃度が２．６％となるよう酸素含有ガスをバブリングさせた。反応槽内の溶液のｐＨが１２．５になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、吸引ろ過により脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１４を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１４のＢＥＴ比表面積は、４２．８ｍ２／ｇであった。ＷＯ３を６１ｇ／Ｌで溶解したＬｉＯＨ水溶液を作製した。作製したＷ溶解ＬｉＯＨ水溶液をＷ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ）＝０．００５となるように前記ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１４に被着させ、ニッケルコバルトマンガンタングステン複合水酸化物１４を得た。【０２５１】以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガンタングステン複合水酸化物１４と炭酸リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ）＝１．０７となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で５時間焼成後、大気雰囲気下９００℃で１０時間焼成し、さらに大気雰囲気下９００℃で５時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質１４を得た。【０２５２】２．リチウム二次電池用正極活物質１４の評価得られたリチウム二次電池用正極活物質１４の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０３、ａ＝０．５０８、ｂ＝０．２２１、ｃ＝０．２６６、ｄ＝０．００５、Ｍ＝Ｗであった。また、正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑは０．１７質量％であった。【０２５３】リチウム二次電池用正極活物質１４の表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐは０．８２原子％であり、正極活物質表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）と正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑ（質量％）との比Ｐ／Ｑは４．８２原子％／質量％であった。【０２５４】リチウム二次電池用正極活物質１４のピークＡから算出される結晶子サイズαは８５７Åであった。【０２５５】リチウム二次電池用正極活物質１４の５０％累積体積粒度Ｄ５０は、５．１μｍであった。また、５０％累積体積粒度Ｄ５０と、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内のピークにおける結晶子サイズαとの比α／Ｄ５０は１６７Ａ／μｍであった。【０２５６】リチウム二次電池用正極活物質１４のＢＥＴ比表面積は、１．５５ｍ２／ｇであった。【０２５７】２．リチウム二次電池用正極活物質１４の吸着水分量の評価リチウム二次電池用正極活物質１４の吸着水分量は２４２８ｐｐｍであった。【０２５８】（実施例１０）１．リチウム二次電池用正極活物質１５の製造攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を６０℃に保持した。【０２５９】硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液と硫酸アルミニウム水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とアルミニウム原子との原子比が０．８７５：０．０９５：０．０２：０．０１となるように混合して、混合原料液を調整した。【０２６０】次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、酸素濃度が７．０％となるよう酸素含有ガスをバブリングさせた。反応槽内の溶液のｐＨが１１．０になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、吸引ろ過により脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物１５を得た。このニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物１５のＢＥＴ比表面積は、２０．６ｍ２／ｇであった。ＷＯ３を６１ｇ／Ｌで溶解したＬｉＯＨ水溶液を作製した。作製したＷ溶解ＬｉＯＨ水溶液をＷ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ＋Ｗ）＝０．００１となるように前記ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物１５に被着させ、ニッケルコバルトマンガンアルミニウムタングステン複合水酸化物１５を得た。【０２６１】以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガンアルミニウムタングステン複合水酸化物１５と水酸化リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ＋Ｗ）＝１．０３となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、さらに酸素雰囲気下７８０℃で５時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質１５を得た。【０２６２】２．リチウム二次電池用正極活物質１５の評価得られたリチウム二次電池用正極活物質１５の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０１、ａ＝０．８７６、ｂ＝０．０９４、ｃ＝０．０２０、ｄ＝０．０１、Ｍ＝Ａｌ＋Ｗであった。また、正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑは０．３３質量％であった。【０２６３】リチウム二次電池用正極活物質１５の表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐは１．５８原子％であり、正極活物質表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）と正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑ（質量％）との比Ｐ／Ｑは４．８３原子％／質量％であった。【０２６４】リチウム二次電池用正極活物質１５のピークＡから算出される結晶子サイズαは９２５Åであった。【０２６５】リチウム二次電池用正極活物質１５の５０％累積体積粒度Ｄ５０は、９．６μｍであった。また、５０％累積体積粒度Ｄ５０と、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内のピークにおける結晶子サイズαとの比α／Ｄ５０は９６Å／μｍであった。【０２６６】リチウム二次電池用正極活物質１５のＢＥＴ比表面積は、０．２８ｍ２／ｇであった。【０２６７】２．リチウム二次電池用正極活物質１５の吸着水分量の評価リチウム二次電池用正極活物質１５の吸着水分量は２１１２ｐｐｍであった。【０２６８】（削除）【０２６９】（削除）【０２７０】（削除）【０２７１】（削除）【０２７２】（削除）【０２７３】（削除）【０２７４】（削除）【０２７５】（実施例１２）１．リチウム二次電池用正極活物質１７の製造攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。【０２７６】硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．５５：０．２１：０．２４となるように混合して、混合原料液を調整した。【０２７７】次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、酸素濃度が３．６％となるよう酸素含有ガスをバブリングさせた。反応槽内の溶液のｐＨが１２．５になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、吸引ろ過により脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１７を得た。【０２７８】以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１７と炭酸リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０８となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で３時間焼成し、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを得た。Ｚｒ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｚｒ）＝０．００３となるように酸化ジルコニウムを前記ニッケルコバルトマンガン酸リチウムと共に混合し、混合粉を得た。得られた混合粉を大気雰囲気下８５０℃で１０時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質１７を得た。【０２７９】２．リチウム二次電池用正極活物質１７の評価得られたリチウム二次電池用正極活物質１７の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０４、ａ＝０．５４７、ｂ＝０．２０９、ｃ＝０．２４１、ｄ＝０．００３、Ｍ＝Ｚｒであった。また、正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑは０．４０質量％であった。【０２８０】リチウム二次電池用正極活物質１７の表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐは１．０４原子％であり、正極活物質表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）と正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑ（質量％）との比Ｐ／Ｑは２．６０原子％／質量％であった。【０２８１】リチウム二次電池用正極活物質１７のピークＡから算出される結晶子サイズαは９２５Ａであった。【０２８２】リチウム二次電池用正極活物質１７の５０％累積体積粒度Ｄ５０は、３．９μｍであった。また、５０％累積体積粒度Ｄ５０と、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内のピークにおける結晶子サイズαとの比α／Ｄ５０は２３７Å／μｍであった。【０２８３】リチウム二次電池用正極活物質１７のＢＥＴ比表面積は、１．１０ｍ２／ｇであった。【０２８４】２．リチウム二次電池用正極活物質１７の吸着水分量の評価リチウム二次電池用正極活物質１７の吸着水分量は１９５３ｐｐｍであった。【０２８５】（実施例１３）１．リチウム二次電池用正極活物質１８の製造攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。【０２８６】硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液と硫酸ジルコニウム水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とジルコニウム原子との原子比が０．５４８９：０．２０９６：０．２３９５：０．００２となるように混合して、混合原料液を調整した。【０２８７】次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、酸素濃度が２．７％となるよう酸素含有ガスをバブリングさせた。反応槽内の溶液のｐＨが１２．５になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガンジルコニウム複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、吸引ろ過により脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガンジルコニウム複合水酸化物１８を得た。【０２８８】以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガンジルコニウム複合水酸化物１８と炭酸リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｚｒ）＝１．０７となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で５時間焼成し、さらに大気雰囲気下８５０℃で１０時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質１８を得た。【０２８９】２．リチウム二次電池用正極活物質１８の評価得られたリチウム二次電池用正極活物質１８の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０４、ａ＝０．５５０、ｂ＝０．２０９、ｃ＝０．２３９、ｄ＝０．００２、Ｍ＝Ｚｒであった。また、正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑは０．２１質量％であった。【０２９０】リチウム二次電池用正極活物質１８の表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐは１．００原子％であり、正極活物質表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）と正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑ（質量％）との比Ｐ／Ｑは４．７６原子％／質量％であった。【０２９１】リチウム二次電池用正極活物質１８のピークＡから算出される結晶子サイズαは７９７Åであった。【０２９２】リチウム二次電池用正極活物質１８の５０％累積体積粒度Ｄ５０は、４．３μｍであった。また、５０％累積体積粒度Ｄ５０と、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内のピークにおける結晶子サイズαとの比α／Ｄ５０は１８５Ａ／μｍであった。【０２９３】リチウム二次電池用正極活物質１８のＢＥＴ比表面積は、２．３０ｍ２／ｇであった。【０２９４】２．リチウム二次電池用正極活物質１８の吸着水分量の評価リチウム二次電池用正極活物質１８の吸着水分量は２２９７ｐｐｍであった。【０２９５】以下、表１～２に実施例および比較例の結果等をまとめて記載する。【０２９６】【表１】【０２９７】【表２】【０２９８】評価の結果、実施例１～１０、１２、及び１３のリチウム二次電池用正極活物質では、いずれも、比較例１～５のリチウム二次電池用正極活物質よりも吸着水が低減されていた。【０２９９】［正極合剤調製時の沈殿発生試験］温度３０℃、相対湿度５５％の雰囲気下で３日間保存後のリチウム二次電池用正極活物質５（上記実施例５）を導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、正極活物質：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを有機溶媒として用いた。得られた正極合剤を静置すると、沈殿は生じなかった。【０３００】温度３０℃、相対湿度５５％の雰囲気下で３日間保存後のリチウム二次電池用正極活物質１０（上記比較例３）を導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、正極活物質：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを有機溶媒として用いた。得られた正極合剤を静置すると、沈殿が生じた。【０３０１】上記の結果から、吸着水が低減された本発明のリチウム二次電池用正極活物質では、正極作製時のペースト安定性が向上することが確認できた。【産業上の利用可能性】【０３０２】本発明によれば、保存安定性が良好なリチウム二次電池用正極活物質を提供することができる。また、このようなリチウム二次電池用正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用正極活物質を用いた正極及びリチウム二次電池を提供することができる。本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、車載用用途に好適なリチウム二次電池に有用である。【符号の説明】【０３０３】１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード（５７）【特許請求の範囲】【請求項１】リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な、少なくともＮｉを含むリチウム二次電池用正極活物質であって、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析することで求められる、前記リチウム二次電池用正極活物質の表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）と、前記リチウム二次電池用正極活物質の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ）を行い、硫黄元素を測定して、この測定される硫黄元素の量を硫酸根に換算することによって求められる前記リチウム二次電池用正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑ（質量％）との比Ｐ／Ｑ（原子％／質量％）が、０．８より大きく５．０未満であり、Ｑ（質量％）が０．０１以上２．０以下であり、以下組成式（Ｉ）で表されるリチウム二次電池用正極活物質。Ｌｉ［Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ）１－ｘ］Ｏ２・・・（Ｉ）（ここで、０≦ｘ≦０．２、０＜ａ≦１、０≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．４、０≦ｄ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、ＭはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属を表す。）【請求項２】一次粒子が凝集してなる二次粒子を含む請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。【請求項３】前記リチウム二次電池用正極活物質の表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）が、０．０１以上２．５以下である請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。【請求項４】ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内のピークにおける結晶子サイズα（Å）が４００以上１２００以下であり、α－ＮａＦｅＯ２型の結晶構造を有する請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。【請求項５】５０％累積体積粒度Ｄ５０（μｍ）が１以上２０以下であり、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内のピークにおける結晶子サイズα（Å）と５０％累積体積粒度Ｄ５０（μｍ）との比α／Ｄ５０（Å／μｍ）が１０以上４００以下である請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。【請求項６】ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）が０．１以上４以下である請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。【請求項７】以下の（１）、（２）および（３）の工程をこの順で含み、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析することで求められる、リチウム二次電池用正極活物質の表面に存在する硫黄原子の濃度Ｐ（原子％）と、前記リチウム二次電池用正極活物質の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ）を行い、硫黄元素を測定して、この測定される硫黄元素の量を硫酸根に換算することによって求められる前記リチウム二次電池用正極活物質全体に存在する硫酸根の濃度Ｑ（質量％）との比Ｐ／Ｑ（原子％／質量％）が、０．８より大きく５．０未満であり、Ｑ（質量％）が０．０１以上２．０以下である、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。（１）反応槽内に、酸素含有雰囲気中または酸化剤存在下において、少なくともＮｉを含む金属塩水溶液、錯化剤、及びアルカリ水溶液を連続供給し、連続結晶成長させ、連続的に共沈物スラリーを得る工程。ただし、前記酸素含有雰囲気は反応槽内の気相中の酸素濃度（体積％）が２．０以上６．０以下である。（２）前記共沈物スラリーをアルカリが含まれる洗浄液で洗浄して、脱水し、硫黄原子を含む金属複合化合物を単離する工程。（３）前記金属複合化合物とリチウム化合物とを混合して得られる混合物を６５０℃以上１０００℃以下の温度で焼成してリチウム複合金属酸化物を得る工程。【請求項８】請求項１～６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を有するリチウム二次電池用正極。【請求項９】請求項８に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
訂正の要旨	審決（決定）の【理由】欄参照。
異議決定日	2023-07-13
出願番号	P2017-549122
審決分類	P 1 651・ 536- YAA (H01M) P 1 651・ 537- YAA (H01M) P 1 651・ 121- YAA (H01M)
最終処分	07 維持
特許庁審判長	篠原功一
特許庁審判官	須原宏光山本章裕
登録日	2022-06-02
登録番号	7083248
権利者	住友化学株式会社株式会社田中化学研究所
発明の名称	リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
代理人	鈴木慎吾
代理人	松沼泰史
代理人	加藤広之
代理人	棚井澄雄
代理人	棚井澄雄
代理人	▲高▼梨航
代理人	加藤広之
代理人	加藤広之
代理人	松沼泰史
代理人	佐藤彰雄
代理人	加藤広之
代理人	佐藤彰雄
代理人	佐藤彰雄
代理人	松沼泰史
代理人	▲高▼梨航
代理人	▲高▼梨航
代理人	鈴木慎吾
代理人	松沼泰史
代理人	▲高▼梨航
代理人	佐藤彰雄

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