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審決分類 審判 訂正 4項(134条6項)独立特許用件 訂正する C08L
審判 訂正 ただし書き3号明りょうでない記載の釈明 訂正する C08L
審判 訂正 ただし書き1号特許請求の範囲の減縮 訂正する C08L
管理番号 1106966
審判番号 訂正2004-39188  
総通号数 61 
発行国 日本国特許庁(JP) 
公報種別 特許審決公報 
発行日 1991-06-28 
種別 訂正の審決 
審判請求日 2004-08-05 
確定日 2004-09-16 
訂正明細書 有 
事件の表示 特許第3216646号に関する訂正審判事件について、次のとおり審決する。 
結論 特許第3216646号に係る明細書を本件審判請求書に添付された明細書のとおり訂正することを認める。 
理由 [1]請求の趣旨

本件審判は、特許第3216646号(平成2年10月5日出願 平成13年8月3日設定登録)の明細書を、審判請求書に添付した明細書のとおりに訂正することを求めるものである。

[2]訂正事項

本件審判における訂正事項は以下のとおりである。
・訂正事項a:請求項2の
「発泡剤(d)として、
d2)
d2i)シクロペンタン、シクロヘキサンまたはこれらシクロアルカンの混合物、
d2ii)シクロペンタンおよび/またはシクロヘキサンと均一混合可能な沸点35℃未満の少なくとも1種の化合物および
構成成分(b)100重量部当たり2〜5重量部の水
からなる沸点50℃未満の混合物を用い、」なる記載を、
「発泡剤(d)として、
d2)
d2i)シクロペンタン、
d2ii)シクロペンタンと均一混合可能な沸点35℃未満の少なくとも1種の化合物および
構成成分(b)100重量部当たり2〜5重量部の水
からなる沸点50℃未満の混合物を用い、」と訂正する。
・訂正事項b;請求項3の
「発泡剤(d)として、
d2)構成成分(b)100重量部当たり、
d2i)2〜22重量部の、シクロペンタン、シクロヘキサンまたはこれらシクロアルカンとの混合物、
d2ii)0.1〜18重量部の、シクロペンタンおよび/またはシクロヘキサンと均一混合可能な沸点35℃未満の少なくとも1種の低沸点化合物および2〜5重量部の水
を含有する沸点50℃未満の混合物を用い、」なる記載を、
「発泡剤(d)として、
d2)構成成分(b)100重量部当たり、
d2i)2〜22重量部の、シクロペンタン、
d2ii)0.1〜18重量部の、シクロペンタンと均一混合可能な沸点35℃未満の少なくとも1種の低沸点化合物および
2〜5重量部の水
を含有する沸点50℃未満の混合物を用い、」と訂正する。
・訂正事項c:請求項4の
「発泡剤(d)として、
d2)
d2i)シクロペンタン、シクロヘキサンまたはこれらシクロアルカンの混合物、および
d2ii)アルカン、最高4個の炭素原子を有するシクロアルカン、ジアルキルエーテル、シクロアルキレンエーテルおよびフルオロアルカンまたはこれらの少なくとも2種の化合物の混合物から選ばれ、シクロペンタンおよび/またはシクロヘキサンと均一混合可能な化合物および構成成分(b)100重量部当たり2〜5重量部の水
を含有する沸点50℃未満の混合物を用い、」なる記載を、
「発泡剤(d)として、
d2)
d2i)シクロペンタン、および
d2ii)アルカン、最高4個の炭素原子を有するシクロアルカン、ジアルキルエーテル、シクロアルキレンエーテルおよびフルオロアルカンまたはこれらの少なくとも2種の化合物の混合物から選ばれ、シクロペンタンと均一混合可能な化合物および
構成成分(b)100重量部当たり2〜5重量部の水
を含有する沸点50℃未満の混合物を用い、」と訂正する。
・訂正事項d:請求項5を削除する。
・訂正事項e-1、訂正事項e-2、訂正事項e-3:請求項6の
「発泡剤(d)として、
d2)
d2i)シクロペンタン、シクロヘキサンまたはこれらシクロアルカンの混合物、および
d2ii)n-ブタン、イソブタン、シクロブタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、フラン、トリフルオロメタン、ジフルオロメタン、ジフルオロエタン、テトラフルオロエタンおよびヘプタフルオロプロパンから選ばれる少なくとも1種の化合物、および
構成成分(b)100重量部当たり2〜5重量部の水
を含有する混合物を用いることを特徴とする」なる記載を、
「発泡剤(d)として、
d2)
d2i)シクロペンタン、および
d2ii)n-ブタン、イソブタン、シクロブタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、フラン、トリフルオロメタン、ジフルオロメタン、ジフルオロエタン、テトラフルオロエタンおよびヘプタフルオロプロパンから選ばれる少なくとも1種の化合物、および
構成成分(b)100重量部当たり2〜5重量部の水
を含有する混合物を用いることを特徴とする」と訂正し(「訂正事項e-1」)、「請求項2〜5のいずれか1項に記載の製造法。」なる記載を「請求項2〜4のいずれか1項に記載の製造法。」と訂正し(「訂正事項e-2」)、請求項番号を繰り上げて、請求項5とする(「訂正事項e-3」)。 ・訂正事項f-1、訂正事項f-2:請求項7の
「発泡剤(d)として、、構成成分(b)100重量部当たり、
d2i)2〜22重量部の、シクロペンタンおよび/またはシクロヘキサン、
d2ii)0.1〜18重量部の、アルカン、最高4個の炭素原子を有するシクロアルカン、ジアルキルエーテル、シクロアルキレンエーテルおよびフルオロアルカンからから選ばれ、シクロペンタンおよび/またはシクロヘキサンと均一混合可能な少なくとも1種の化合物および2〜5重量部の水
を用いることを特徴とする請求項4に記載の製造法。」を
「発泡剤(d)として、構成成分(b)100重量部当たり、
d2i)2〜22重量部の、シクロペンタン、
d2ii)0.1〜18重量部の、アルカン、最高4個の炭素原子を有するシクロアルカン、ジアルキルエーテル、シクロアルキレンエーテルおよびフルオロアルカンからから選ばれ、シクロペンタンと均一混合可能な少なくとも1種の化合物および
2〜5重量部の水
を用いることを特徴とする請求項4に記載の製造法。」と訂正し(「訂正事項f-1」)、請求項番号を繰り上げて、請求項6とする(「訂正事項f-2」)。
・訂正事項g:請求項8、9を削除する。
・訂正事項h:請求項10の「請求項1〜9のいずれか1項に記載の」を、「請求項1〜6のいずれか1項に記載の」と訂正するとともに、請求項番号を繰り上げて、請求項7とする。
・訂正事項i:請求項11の「請求項1〜10のいずれか1項に記載の」を、「請求項1〜7のいずれか1項に記載の」と訂正し、請求項番号を繰り上げて、請求項8とする。
・訂正事項j:請求項12の「請求項1〜10のいずれか1項に記載の」を、「請求項1〜7のいずれか1項に記載の」と訂正し、請求項番号を繰り上げて、請求項9とする。
・訂正事項k:請求項13を削除する。

[3]判断

1.訂正の目的・範囲の適否、拡張・変更の有無について
(1)訂正事項a〜c、f-1は、請求項に記載されていた「d2i)」成分についての択一的記載の一部を削除し、該削除に応じて「2ii)」成分についての記載を訂正するものであり、訂正事項e-1は、請求項に記載されていた「d2i)」成分についての択一的記載の一部を削除するものであるから、これらの訂正事項は特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
(2)訂正事項d、g、kは請求項を削除するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
(3)訂正事項e-2、e-3、f-2、h〜jは、訂正事項d、gの請求項の削除にともなって、請求項番号を整理するものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
(4)上記各訂正事項は、願書に添付した明細書に記載された事項の範囲内のものであり、かつ、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。

2.独立特許要件について
訂正後の請求項2〜9に係る発明は、訂正事項a〜c、e-1、f-1により減縮されているので、これらの発明について独立特許要件を判断する。
訂正後の請求項2〜9に係る発明は、審判請求書に添付した明細書の請求項2〜9に記載された次のとおりのものである。
「【請求項2】a)有機および/または変性有機ポリイソシアネートと、
b)少なくとも2個の反応性水素原子を有する少なくとも1種の高分子量化合物、および必要の場合には
c)低分子量連鎖延長剤および/または架橋剤とを、
d)発泡剤、
e)触媒、および必要の場合には
f)助剤および/または添加剤
の存在で反応させることにより熱伝導性僅少ポリウレタン硬質発泡プラスチックを製造する方法において、
発泡剤(d)として、
d2)
d2i)シクロペンタン、
d2ii)シクロペンタンと均一混合可能な沸点35℃未満の少なくとも1種の化合物および
構成成分(b)100重量部当たり2〜5重量部の水
からなる沸点50℃未満の混合物を用い、
有機ポリイソシアネート(a)としてジフェニルメタンジイソシアネートおよび30〜80重量%のジフェニルメタンジイソシアネート異性体を含有するポリフェニル-ポリメチレン-ポリイソシアネートからなる混合物を用い、
高分子量化合物(b)としてヒドロキシル価が150〜850で且つ2〜8官能性である少なくとも1種のポリヒドロキシル化合物を用い、
そして反応により得られる前記熱伝導性僅少ポリウレタンの熱伝導率が0.024W/m・K以下であることを特徴とする製造法。
【請求項3】a)有機および/または変性有機ポリイソシアネートと、
b)少なくとも2個の反応性水素原子を有する少なくとも1種の高分子量化合物、および必要の場合には
c)低分子量連鎖延長剤および/または架橋剤とを、
d)発泡剤、
e)触媒、および必要の場合には
f)助剤および/または添加剤
の存在で反応させることにより熱伝導性僅少ポリウレタン硬質発泡プラスチックを製造する方法において、
発泡剤(d)として、
d2)構成成分(b)100重量部当たり、
d2i)2〜22重量部の、シクロペンタン、
d2ii)0.1〜18重量部の、シクロペンタンと均一混合可能な沸点35℃未満の少なくとも1種の低沸点化合物および
2〜5重量部の水
を含有する沸点50℃未満の混合物を用い、
有機ポリイソシアネート(a)としてジフェニルメタンジイソシアネートおよび30〜80重量%のジフェニルメタンジイソシアネート異性体を含有するポリフェニル-ポリメチレン-ポリイソシアネートからなる混合物を用い、
高分子量化合物(b)としてヒドロキシル価が150〜850で且つ2〜8官能性である少なくとも1種のポリヒドロキシル化合物を用い、
そして反応により得られる前記熱伝導性僅少ポリウレタンの熱伝導性が0.024W/m・K以下であることを特徴とする製造法。
【請求項4】a)有機および/または変性有機ポリイソシアネートと、
b)少なくとも2個の反応性水素原子を有する少なくとも1種の高分子量化合物、および必要の場合には
c)低分子量連鎖延長剤および/または架橋剤とを、
d)発泡剤、
e)触媒、および必要の場合には
f)助剤および/または添加剤
の存在で反応させることにより熱伝導性僅少ポリウレタン硬質発泡プラスチックを製造する方法において、
発泡剤(d)として、
d2)
d2i)シクロペンタン、および
d2ii)アルカン、最高4個の炭素原子を有するシクロアルカン、ジアルキルエーテル、シクロアルキレンエーテルおよびフルオロアルカンまたはこれらの少なくとも2種の化合物の混合物から選ばれ、シクロペンタンと均一混合可能な化合物および
構成成分(b)100重量部当たり2〜5重量部の水
を含有する沸点50℃未満の混合物を用い、
有機ポリイソシアネート(a)としてジフェニルメタンジイソシアネートおよび30〜80重量%のジフェニルメタンジイソシアネート異性体を含有するポリフェニル-ポリメチレン-ポリイソシアネートからなる混合物を用い、
高分子量化合物(b)としてヒドロキシル価が150〜850で且つ2〜8官能性である少なくとも1種のポリヒドロキシル化合物を用い、
そして反応により得られる前記熱伝導性僅少ポリウレタンの熱伝導率が0.024W/m・K以下であることを特徴とする製造法。
【請求項5】発泡剤(d)として、
d2)
d2i)シクロペンタン、および
d2ii)n-ブタン、イソブタン、シクロブタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、フラン、トリフルオロメタン、ジフルオロメタン、ジフルオロエタン、テトラフルオロエタンおよびヘプタフルオロプロパンから選ばれる少なくとも1種の化合物、および
構成成分(b)100重量部当たり2〜5重量部の水
を含有する混合物を用いることを特徴とする請求項2〜4のいずれか1項に記載の製造法。
【請求項6】発泡剤(d)として、構成成分(b)100重量部当たり、
d2i)2〜22重量部の、シクロペンタン、
d2ii)0.1〜18重量部の、アルカン、最高4個の炭素原子を有するシクロアルカン、ジアルキルエーテル、シクロアルキレンエーテルおよびフルオロアルカンからから選ばれ、シクロペンタンと均一混合可能な少なくとも1種の化合物および
2〜5重量部の水
を用いることを特徴とする請求項4に記載の製造法。
【請求項7】ポリウレタン硬質発泡プラスチックが充填剤を添加することなしに製造されることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の製造法。
【請求項8】請求項1〜7のいずれか1項に記載の製造法により得られたポリウレタン硬質発泡プラスチックを複合材の中間層、および冷却装置ケーシングまたは加熱器具の空洞を発泡充填するために使用する方法。
【請求項9】請求項1〜7のいずれか1項に記載の製造法により得られたポリウレタン硬質発泡プラスチック。」
本件特許について、平成16年3月4日付けで異議の決定がなされており、該決定において、請求項2〜13に係る特許は、発泡剤が、特許法第36条第3項に規定する要件を満たしていないとの取消理由で取り消されている。
そこで、訂正後の請求項2〜9に係る発明について、該取消理由を検討するに、訂正後の請求項2〜9からは、上記異議の決定で特許法第36条第3項に規定する要件を満たしていないとされた発泡剤は削除されている。
したがって、訂正後の請求項2〜9に係る発明について、上記取消理由は該当しないものとなった。
他に訂正後の請求項2〜9に係る発明について、特許出願の際独立して特許を受けることができない理由を発見しない。

[4]むすび

以上のとおりであるから、本件訂正は、特許法等の一部を改正する法律(平成6年法律第116号。以下「平成6年改正法」という。)附則第6条第1項の規定によりなお従前の例によるとされる、平成6年改正法による改正前の特許法第126条第1項ただし書、第2項及び第3項の規定に適合する。
よって、結論のとおり審決する。
 
発明の名称 (54)【発明の名称】
熱伝導性の僅少なポリウレタン硬質発泡プラスチックの製造法
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】a)有機および/または変性有機ポリイソシアネートと、
b)少なくとも2個の反応性水素原子を有する少なくとも1種の高分子量化合物、および必要の場合には
c)低分子量連鎖延長剤および/または架橋剤とを、
d)発泡剤、
e)触媒、および必要の場合には
f)助剤および/または添加剤
の存在で反応させることにより熱伝導性僅少ポリウレタン硬質発泡プラスチックを製造する方法において、
発泡剤(d)として構成成分(b)100重量部当たり3〜22重量部のシクロペンタン(d1)および2〜5重量部の水のみを用い、
有機ポリイソシアネート(a)としてジフェニルメタンジイソシアネートおよび30〜80重量%のジフェニルメタンジイソシアネート異性体を含有するポリフェニル-ポリメチレン-ポリイソシアネートからなる混合物を用い、
高分子量化合物(b)としてヒドロキシル価が150〜850で且つ2〜8官能性である少なくとも1種のポリヒドロキシル化合物を用い、
そして反応により得られる前記熱伝導性僅少ポリウレタンの熱伝導率が0.024W/m・K以下であることを特徴とする熱伝導性僅少の硬質発泡プラスチックの製造法。
【請求項2】a)有機および/または変性有機ポリイソシアネートと、
b)少なくとも2個の反応性水素原子を有する少なくとも1種の高分子量化合物、および必要の場合には
c)低分子量連鎖延長剤および/または架橋剤とを、
d)発泡剤、
e)触媒、および必要の場合には
f)助剤および/または添加剤
の存在で反応させることにより熱伝導性僅少ポリウレタン硬質発泡プラスチックを製造する方法において、
発泡剤(d)として、
d2)
d2i)シクロペンタン、
d2ii)シクロペンタンと均一混合可能な沸点35℃未満の少なくとも1種の化合物および
構成成分(b)100重量部当たり2〜5重量部の水
からなる沸点50℃未満の混合物を用い、
有機ポリイソシアネート(a)としてジフェニルメタンジイソシアネートおよび30〜80重量%のジフェニルメタンジイソシアネート異性体を含有するポリフェニル-ポリメチレン-ポリイソシアネートからなる混合物を用い、
高分子量化合物(b)としてヒドロキシル価が150〜850で且つ2〜8官能性である少なくとも1種のポリヒドロキシル化合物を用い、
そして反応により得られる前記熱伝導性僅少ポリウレタンの熱伝導率が0.024W/m・K以下であることを特徴とする製造法。
【請求項3】a)有機および/または変性有機ポリイソシアネートと、
b)少なくとも2個の反応性水素原子を有する少なくとも1種の高分子量化合物、および必要の場合には
c)低分子量連鎖延長剤および/または架橋剤とを、
d)発泡剤、
e)触媒、および必要の場合には
f)助剤および/または添加剤
の存在で反応させることにより熱伝導性僅少ポリウレタン硬質発泡プラスチックを製造する方法において、
発泡剤(d)として、
d2)構成成分(b)100重量部当たり、
d2i)2〜22重量部の、シクロペンタン、
d2ii)0.1〜18重量部の、シクロペンタンと均一混合可能な沸点35℃未満の少なくとも1種の低沸点化合物および
2〜5重量部の水
を含有する沸点50℃未満の混合物を用い、
有機ポリイソシアネート(a)としてジフェニルメタンジイソシアネートおよび30〜80重量%のジフェニルメタンジイソシアネート異性体を含有するポリフェニル-ポリメチレン-ポリイソシアネートからなる混合物を用い、
高分子量化合物(b)としてヒドロキシル価が150〜850で且つ2〜8官能性である少なくとも1種のポリヒドロキシル化合物を用い、
そして反応により得られる前記熱伝導性僅少ポリウレタンの熱伝導性が0.024W/m・K以下であることを特徴とする製造法。
【請求項4】a)有機および/または変性有機ポリイソシアネートと、
b)少なくとも2個の反応性水素原子を有する少なくとも1種の高分子量化合物、および必要の場合には
c)低分子量連鎖延長剤および/または架橋剤とを、
d)発泡剤、
e)触媒、および必要の場合には
f)助剤および/または添加剤
の存在で反応させることにより熱伝導性僅少ポリウレタン硬質発泡プラスチックを製造する方法において、
発泡剤(d)として、
d2)
d2i)シクロペンタン、および
d2ii)アルカン、最高4個の炭素原子を有するシクロアルカン、ジアルキルエーテル、シクロアルキレンエーテルおよびフルオロアルカンまたはこれらの少なくとも2種の化合物の混合物から選ばれ、シクロペンタンと均一混合可能な化合物および
構成成分(b)100重量部当たり2〜5重量部の水
を含有する沸点50℃未満の混合物を用い、
有機ポリイソシアネート(a)としてジフェニルメタンジイソシアネートおよび30〜80重量%のジフェニルメタンジイソシアネート異性体を含有するポリフェニル-ポリメチレン-ポリイソシアネートからなる混合物を用い、
高分子量化合物(b)としてヒドロキシル価が150〜850で且つ2〜8官能性である少なくとも1種のポリヒドロキシル化合物を用い、
そして反応により得られる前記熱伝導性僅少ポリウレタンの熱伝導率が0.024W/m・K以下であることを特徴とする製造法。
【請求項5】発泡剤(d)として、
d2)
d2i)シクロペンタン、および
d2ii)n-ブタン、イソブタン、シクロブタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、フラン、トリフルオロメタン、ジフルオロメタン、ジフルオロエタン、テトラフルオロエタンおよびヘプタフルオロプロパンから選ばれる少なくとも1種の化合物、および
構成成分(b)100重量部当たり2〜5重量部の水
を含有する混合物を用いることを特徴とする請求項2〜4のいずれか1項に記載の製造法。
【請求項6】発泡剤(d)として、構成成分(b)100重量部当たり、
d2i)2〜22重量部の、シクロペンタン、
d2ii)0.1〜18重量部の、アルカン、最高4個の炭素原子を有するシクロアルカン、ジアルキルエーテル、シクロアルキレンエーテルおよびフルオロアルカンからから選ばれ、シクロペンタンと均一混合可能な少なくとも1種の化合物および
2〜5重量部の水
を用いることを特徴とする請求項4に記載の製造法。
【請求項7】ポリウレタン硬質発泡プラスチックが充填剤を添加することなしに製造されることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の製造法。
【請求項8】請求項1〜7のいずれか1項に記載の製造法により得られたポリウレタン硬質発泡プラスチックを複合材の中間層、および冷却装置ケーシングまたは加熱器具の空洞を発泡充填するために使用する方法。
【請求項9】請求項1〜7のいずれか1項に記載の製造法により得られたポリウレタン硬質発泡プラスチック。
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
熱伝導性僅少のポリウレタン(以降PUと省略して呼ぶ)硬質発泡プラスチックを、特定のポリイソシアネート、ポリヒドロキシル化合物等の構成成分から、発泡剤として、水と、シクロペンタン、シクロヘキサン等を用いて製造する方法、およびこのPU-硬質プラスチックを冷却装置または加熱素子中の空洞充填用、並びに張合せ複合材用の断熱材として利用することに関する。
(従来技術)
PU-硬質発泡プラスチックおよび少なくとも一層の硬質または軟質材料、例えば紙、プラスチックフィルム、金属薄板、ガラスフリース、チップボード等から構成される張合せまたはサンドイッチ板の製造が、周知である。さらに家庭用機器、例えば冷却装置、即ち冷蔵庫または冷凍庫の空洞または温水シャワー等の断熱材充填に、PU-硬質発泡プラスチックを使用することが、周知である。発泡材充填の欠損場所を避けるためには、さらに発泡し得るPU-反応混合物を短時間内に断熱すべき空洞中に充填しなければならない。このような対象物の発泡充填のためには、通常の場合、低圧または好適には高圧マシンが適用される。
このためには、適当な暖房および冷房用断熱PU-硬質発泡プラスチックが、周知のように有機ポリイソシアネートを、1種類または数種類の少なくとも2個の反応性水素原子を有する高分子化合物、好適にはポリエステルポリオールおよび/またはポリエーテルポリオール、並びに通常の場合低分子量連鎖延長剤および/または架橋剤とを、発泡剤、触媒および必要の場合には助剤および/または添加剤の存在で反応させることによって、製造されることができる。構成成分が適当に選択できれば、熱伝導率が低く優れた機械強度を有するPU-硬質発泡プラスチックを得ることができる。
PU-硬質発泡プラスチックの製造法およびその張合せ複合材の表層または芯層としての利用、並びに冷蔵または加熱技術および断熱材としての利用についての総括的な概説は、例えばプラスチックハンドブック、ポリウレタン第7巻、第1版1966年、アール・ビーべーク(R.Vieweg)博士およびアー・ヘフト

熱断熱および冷断熱PU-硬質発泡プラスチック製造のための発泡材としては、世界中で大規模にクロルフルオロアルカン、特にトリクロルフルオロメタンが、使用されている。しかしこの発泡剤は成層圏においてオゾン層の分解に関与しているという疑いがあるので、地球環境に負担を掛けることが欠点となっている。
上述のトリクロルフルオロメタンのほかに、また別の物理的に利用できる発泡剤が、PU-硬質発泡プラスチックの製造に使用されている。例えば西独特許第1045644号(米国特許第3391093号)には、炭素原子が3個より多くない気体状炭化水素、例えばメタン、エタン、エチレン、プロパンおよびプロピレン、およびハロゲン化炭化水素、例えばクロルメタン、ジクロルジフルオロメタン、ジクロルフルオロメタン、クロルジフルオロメタン、クロルエタンおよびジクロルテトラフルオロエタン並びにオクタフルオロシクロ-ブタンおよびヘキサフルオロプロパンが開示されており、ベルギー特許第596608号の引用例には、ハロゲンアルカン、例えば1,1-ジフルオロ-2,2-ジクロルエタン、1,2-ジフルオロ-1,2-ジクロルエタン、1,1-ジクロルエタン、1-フルオロ-1,2-ジクロルエタン、1-フルオロ-2,2-ジクロルエタン、1,2-ジクロル-エタン、トリクロルエタン、テトラクロルエタン、1-フルオロ-1,2,2-トリクロルエタン、1-ブロムエタンおよび1,1,2-トリフルオロ-2-クロルエタンが開示され、およびPCT出願WO第89/00594号には、1,1,1-トリクロルエタンが他の発泡剤との混合で使用されている。
上述の発泡剤は欠点があり、即ちそれらは少なくとも部分的に毒性があり、さらにトリクロルフルオロメタンとの比較においてその沸点からPU-発泡プラスチックの発泡時のガス容量が低く、従ってPU-発泡プラスチックの断熱作用が僅少となり、および/または発泡プラスチックの収縮の原因となり、同時に発泡体中に空洞を生じさせたりまたは発泡時において既に発泡体の部分的脱気を起こさせたりすることになる。
特に飽和および不飽和炭化水素および、この内で特別にポリスチロールの発泡に適しているn-ペンタンは、PU-硬質発泡プラスチックに要求される断熱性状を得ることができるためには、高過ぎる熱伝導性を有している。例えば25℃での熱伝導率をみると、n-ペンタンの熱伝導率が150・10-4W/m・Kとなり、さらにn-ブタンの熱伝導率が163・10-4W/m・Kとなっている。
別の発泡剤としては二酸化炭素があり、英国特許公開公報第2116574号によれば、塩類例えばカーバメート、炭酸塩例えば炭酸アンモニウまたは炭酸水素塩から熱分解されて、PU-硬質発泡プラスチック製造用の構成成分の少なくとも1種類中に、二酸化炭素が加圧溶解されるか、またはイソシアネートと水を反応させて尿素官能基生成の下で二酸化炭素が発生する。固体状または加圧下でガス状の二酸化炭素での操作での周知の加工技術的困難のほかに、この方法で製造されたPU-硬質発泡プラスチックは、二酸化炭素がその高い拡散速度のために非常に急速にPU-硬質発泡プラスチックのマトリックスを通して拡散するという、重要な欠点を示している。このほかに、二酸化炭素の25℃における熱伝導率が164・10-4W/m・Kであり、従ってこの値はn-ブタンの水準と同程度であって、これまで使用されてきたトリクロルフルオロメタンよりも85%だけ劣ることになる。
(発明の目的)
したがって本発明の目的は、低い熱伝導率を要し、また上述の欠点、特にPU-硬質発泡プラスチックの製造に関わる発泡剤による環境障害および毒性を、可能な限り完全に除去するか、または少なくとも大幅に減少すべきポリウレタン-硬質発泡プラスチックを製造することである。また特に、PU-硬質発泡プラスチックは、冷-、暖房-装置における空洞の発泡充填に、並びに張合せ複合材の中間層として、好適でなければならない。
(発明の構成)
この目的は、驚くべきことに、特定のポリイソシアネート、ポリヒドロキシル化合物等の構成成分から、シクロペンタンおよび水からなる発泡剤の利用、または水に加えて、シクロペンタンまたはシクロヘキサンと、その他の低沸点の上記シクロアルカンと均質に混溶し得る化合物との混合物を発泡剤として利用することにより、解決されることが本発明者らにより見い出された。
従って、本発明は、
a)有機および/または変性有機ポリイソシアネートと、
b)少なくとも2個の反応性水素原子を有する少なくとも1種の高分子量化合物、および必要の場合には
c)低分子量連鎖延長剤および/または架橋剤とを、
d)発泡剤、
e)触媒、および必要の場合には
f)助剤および/または添加剤
の存在で反応させることにより熱伝導性僅少ポリウレタン硬質発泡プラスチックを製造する方法において、
発泡剤(d)として構成成分(b)100重量部当たり3〜22重量部のシクロペンタン(d1)および2〜5重量部の水のみを用い、
有機ポリイソシアネート(a)としてジフェニルメタンジイソシアネートおよび30〜80重量%のジフェニルメタンジイソシアネート異性体を含有するポリフェニル-ポリメチレン-ポリイソシアネートからなる混合物を用い、
高分子量化合物(b)としてヒドロキシル価が150〜850で且つ2〜8官能性である少なくとも1種のポリヒドロキシル化合物を用い、
そして反応により得られる前記熱伝導性僅少ポリウレタンの熱伝導率が0.024W/m・K以下であることを特徴とする熱伝導性僅少の硬質発泡プラスチックの製造法;および上記製造法において、発泡剤(d)として、
d2)
d2i)シクロペンタン、シクロヘキサンまたはこれらシクロアルカンの混合物、
d2ii)シクロペンタンおよび/またはシクロヘキサンと均一混合可能な沸点35℃未満の少なくとも1種の化合物および
構成成分(b)100重量部当たり2〜5重量部の水
からなる沸点50℃未満の混合物を用いる製造法;および、
上記製造法において、発泡剤(d)として、
d2)構成成分(b)100重量部当たり、
d2i)2〜22重量部の、シクロペンタン、シクロヘキサンまたはこれらシクロアルカンとの混合物、
d2ii)0.1〜18重量部の、シクロペンタンおよび/またはシクロヘキサンと均一混合可能な沸点35℃未満の少なくとも1種の低沸点化合物および
2〜5重量部の水
を含有する沸点50℃未満の混合物を用いる製造法;および
上記製造法において、発泡剤(d)として、
d2)
d2i)シクロペンタン、シクロヘキサンまたはこれらシクロアルカンの混合物、および
d2ii)アルカン、最高4個の炭素原子を有するシクロアルカン、ジアルキルエーテル、シクロアルキレンエーテルおよびフルオロアルカンまたはこれらの少なくとも2種の化合物の混合物から選ばれ、シクロペンタンおよび/またはシクロヘキサンと均一混合可能な化合物および
構成成分(b)100重量部当たり2〜5重量部の水
を含有する沸点50℃未満の混合物を用いる製造法;さらに
上記の製造法により得られたポリウレタン硬質発泡プラスチック複合材の中間層、および冷却装置ケーシングまたは加熱器具の空洞を発泡充填するために使用する方法;および
上記の製造法により得られたポリウレタン硬質発泡プラスチック;
を提示する。
シクロペンタンまたは、シクロペンタン、シクロヘキサンの混合物またはこれらシクロアルカンと発泡剤の沸点低下のために少量加えられる別の低沸点発泡剤との混合物を利用することによって、僅少の熱伝導率を有するPU-硬質発泡プラスチックが得られる。さらに本発明方法により使用されるシクロアルカンは、比較できる分子量を有している有機化合物と比べると、より低い熱伝導値の約105・10-4W/m・Kを有しており、そのPU-マトリックスへの溶解度が非常に僅少なので、製造されたPU-硬質発泡プラスチックからの透過率が著しく僅かであること等の特徴がある。さらに評価される特徴は、冷蔵庫等で表層として通常使用されるプラスチック材料、特に耐衝撃性ポリスチロールとPU-硬質発泡プラスチックの相溶性が優れていることである。これらのプラスチックはシクロアルカンに対して非常に安定なので、これらプラスチック表層への張力亀裂腐食等は実際上完全に考えられないこととなる。
本発明方法により製造されるPU-硬質発泡プラスチックは、さらに加工する際に好適には表層材で覆われることになるか、または空洞中に注入発泡される処方となるので、シクロアルカンの可燃性による原因で欠点となることは全く排除されており、従って考慮する必要はない。
既に示されているように、本発明方法によるPU-硬質発泡プラスチックの製造のためには、発泡剤を除いては既知の構成成分が利用されており、それらについて以下に個々にわたって説明する。
a)有機ポリイソシアネートとしては、既知の脂肪族、脂環族、芳香脂肪族および好適には芳香族多価イソシアネートが、考えられる。
個々について述べるならば、例えばアルキレン鎖の炭素原子数4乃至12個を有するアルキレンジイソシアネート、例えば1,12-ドデカン-ジイソシアネート、2-エチル-テトラメチレン-ジイソシアネート-1,4、2-メチル-ペンタメチレン-ジイソシアネート-1,5、テトラメチレン-ジイソシアネート-1,4および特にヘキサメチレン-ジイソシアネート-1,6;脂環族ジイソシアネート、例えばシクロヘキサン-1,3-および-1,4-ジイソシアネート並びにこれら異性体の任意の混合物、1-イソシアネート-3,3,5-トリメチル-5-イソシアネートメチル-シクロヘキサン(イソホロン-ジイソシアネート)、2,4-および2,6-ヘキサヒドロトルイレン-ジイソシアネート並びに対応する異性体混合物、4,4′-、2,2′-および2,4′-ジシクロヘキシルメタン-ジイソシアネート並びに対応する異性体混合物および好適には芳香族ジ-およびポリイソシアネート、例えば2,4-および2,6-トルイレン-ジ-イソシアネートおよび対応する異性体混合物、4,4′-、2,4′-および2,2′-ジフェニルメタン-ジイソシアネートおよび対応する異性体混合物、4,4′および2,4′-ジ-フェニルメタン-ジイソシアネート、ポリフェニル-ポリメチレン-ポリイソシアネート、4,4′-、2,4′-および2,2′-ジフェニルメタン-ジイソシアネートからの混合物およびポリフェニル-ポリメチレン-ポリイソシアネート(粗-MDI)および粗-MDIおよびトルイレン-ジイソシアネートからの混合物等である。有機ジ-およびポリイソシアネートは、個々でかまたは混合物の形状で加えられることができる。
またしばしば、いわゆる変性多価イソシアネート、即ち有機ジ-および/またはポリイソシアネートの部分化学反応で得られる製品が、利用されている。例えば、エステル-、尿素-、ビューレット-、アロファネート、カルボジイミド-、イソシアネート-および/またはウレタン基を含むジ-および/またはポリイソシアネートが、使用される。個々について言えば、例えばウレタン基含有有機、好適には芳香族ポリイソシアネートであり、NCO-含量が全重量当りで33.6乃至15重量%、好適には31乃至21重量%となり、例えば低分子量ジオール、トリオール、ジアルキレングリコール、トリアルキレングリコールまたは1500までの分子量を有するポリオキシアルキレングリコールで変性された4,4′-ジフェニルメタン-ジイソシアネートまたは2,4-または2,6-トルイレン-ジイソシアネートであり、ここではジ-またはポリオキシアルキレン-グリコールとして個々にかまたは混合物が使われることができ、例えばジエチレン-、ジプロピレン-グリコール、ポリオキシエチレン-、ポリオキシプロピレン-およびポリオキシプロピレン-ポリオキシ-エチレン-グリコールまたは-トリオールが使用される。また全重量当りでNCO含量25乃至9重量%、好適には21乃至14重量%を有するNCO-基含有プレポリマーが適しており、これは後述するポリエステル-および/または好適にはポリエーテル-ポリオールと、4,4′-ジフェニルメタン-ジイソシアネート、2,4′-および4,4′-ジフェニルメタン-ジイソシアネートからの混合物、2,4-および/または2,6-トルイレン-ジイソシアネートまたは粗製MDIとから製造される。さらに液状のカルボジイミド基および/またはイソシアネート環含有ポリイソシアネートが好適であり、これらのポリイソシアネートは全重量当りでNCO-含量33.6乃至15重量%、好適には31乃至21重量%であり、例えば4,4′-、2,4′-および/または2,2′-ジフェニルメタン-ジイソシアヌレートおよび/または2,4-および/または2,6-トルイレン-ジイソシアネートをベースにして製造される。
変性ポリイソシアネートは相互に混合されることができるし、または非変性有機ポリイソシアネート、例えば2,4′-、4,4′-ジフェニルメタン-ジイソシアネート、粗製MDI、2,4-および/または2,6-トルイレン-ジイソシアネートと必要の場合には混合されることができる。
本発明においては、上述の有機ポリイソシアネートを適宜使用することができるが、特に、有機ポリイソシアネート(a)としてジフェニルメタンジイソシアネートおよび30〜80重量%(好ましくは30〜55重量%)のジフェニルメタンジイソシアネート異性体を含有するポリフェニル-ポリメチレン-ポリイソシアネートからなる混合物を用いることが必要である。
b)少なくとも2個の反応性水素原子を有する高分子量化合物(b)としては、本発明では、官能性2乃至8、好適には3乃至8およびヒドロキシル値150乃至850、好適には350乃至800のポリヒドロキシル化合物が、使用される。
例えばポリチオエーテル-ポリオール、ポリエステルアミド、ヒドロキシル基含有ポリアセタール、ヒドロキシル基含有脂肪族ポリカーボネートおよび好適にはポリエステル-ポリオールおよびポリエーテル-ポリオールが使用される。また上述の範囲で平均的なヒドロキシル値を示している限りでは、少なくともポリヒドロキシル化合物の2個からの混合物も使用される。
好適なポリエステル-ポリオールは、例えば炭素原子数2乃至12個の有機ジカルボン酸、好適には炭素原子数4乃至6個の脂肪族ジカルボン酸と、多価アルコール、特に炭素原子数2乃至12個、好適には2乃至6個のジオールから製造されることができる。ジカルボン酸として考えられるのは、例えば琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸である。ジカルボン酸は、この場合に個々にか、または相互に混合して使用されることができる。遊離のジカルボン酸の代りに、また対応するジカルボン酸誘導体、例えば炭素原子1乃至4個のアルコールとのジカルボン酸モノエステルまたはジエステル、あるいはジカルボン酸無水物も使用されることができる。好適には、琥珀酸、グルタル酸およびアジピン酸の量比が例えば20乃至35:35乃至50:20乃至32重量部の比率となるジカルボン酸混合物が使用され、特に好適にはアジピン酸が使用される。2価およびそれ以上に多価のアルコール、特にジオールの例としては、エタンジオール、ジエチレングリコール、1,2-または1,3-プロパンジオール、ジプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,10デカンジオール、グリセリンおよびトリメチロールプロパンがある。好適には、エタンジオール、ジエチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオールまたは少なくとも上述のジオールの2種類からの混合物、特に1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオールおよび1,6-ヘキサンジオールからの混合物が、好ましい。さらにラクトン、例えばε-カプロラクトンまたはヒドロキシカルボン酸、例えばω-ヒドロキシカプロン酸からのポリエステル-ポリオールが、使用されることができる。
ポリエステル-ポリオールの製造のためには、有機、例えば芳香族および好適には脂肪族ポリカルボン酸および/またはその誘導体と、多価アルコールが、触媒なしにかまたは好適にはエステル化触媒存在において、合目的には不活性ガス、例えば窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の雰囲気中で、150乃至250℃の温度、好適には180乃至220℃の温度での溶融状態で必要の場合には減圧下に、望ましい酸価、特徴的には10よりも低く、好適には2よりも低い酸価になるように、重縮合されることができる。好適な製造形態に従って、エステル化混合物が上述の反応温度で、酸価80乃至30、好適には40乃至30になるまで、常圧および次に500ミリバールより低い圧、好適には50乃至150ミリバールの減圧で、重縮合される。エステル化触媒としては、例えば鉄-、カドミウム-、コバルト-、鉛-、亜鉛-、アンチモン-、マグネシウム-、チタン-および錫触媒が、金属、酸化金属または金属塩の形で考えられる。重縮合は、しかしながらまた、希釈剤および/または反応溶剤の存在において液相で、例えばベンゾール、トルオール、キシロールまたはクロルベンゾールの存在により、縮合水の共沸留去されるように実施されることができる。
ポリエステル-ポリオールの製造のためには、有機ポリカルボン酸および/またはその誘導体と多価アルコールが、特徴的に1:1乃至1.8、さらに好適には1:1.05乃至1.2のモル比で、重縮合される。
得られたポリエステル-ポリオールは、好適には官能性2乃至3およびヒドロキシル値150乃至400および特に200乃至300を有している。
しかしながら、ポリヒドロキシル化合物としては特にポリエーテル-ポリオールがあり、これは既知方法により、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム等の水酸化アルカリまたはナトリウムメチラート、ナトリウム-またはカリウムエチラートまたはカリウムイソプロピラート等のアルカリアルコラートを触媒としてアニオン重合により、2乃至8個、好適には3乃至8個の反応性水素原子を結合して含む出発分子による重合方法、またはルイス-酸、例えばペンタクロルアンチモン、フッ化硼素-エーテラート等または白土等を触媒とするカチオン重合によりアルキレン鎖に2乃至4個の炭素原子を有する1種類または数種類のアルキレンオキシドからの合成による方法のポリエーテル-ポリオールが、使用されている。
適当なアルキレンオキシドは、例えばテトラヒドロフラン、1,3-プロピレンオキシド、1,2-または2,3-ブチレンオキシド、スチロールオキシドおよび特にエチレンオキシドおよび1,2-プロピレンオキシド等である。これらのアルキレンオキシドは、個々にか相互に代ってか、または混合物として使用されることができる。出発分子としては、例えば水、有機ジカルボン酸、例えば琥珀酸、アジピン酸、フタル酸およびテレフタル酸、脂肪族および芳香族の必要の場合にはN-モノ-、N,N-およびN,N′-ジアルキル置換ジアミンでアルキル鎖の炭素原子が1乃至4個である置換ジアミン、例えば必要ならばモノ-およびジアルキル置換エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、1,3-プロピレンジアミン、1,3-または1,4-ブチレンジアミン、1,2-、1,3-、1,4-、1,5-および1,6-ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、2,3-、2,4-および2,6-トルイレンジアミンおよび4,4′-、2,4′-および2,2′-ジアミノ-ジフェニルメタンが、考えられる。
反応出発分子としてさらに考えられるのは、アルカノールアミン、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、N-メチル-およびN-エチル-エタノールアミン、N-メチル-およびN-エチル-ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンおよびアンモニアである。
好適には多価、特に3価および/またはより多価のアルコール類、例えばエタンジオール、プロパンジオール-1,2およびプロパンジオール-1,3、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール-1,4、ヘキサンジオール-1,6、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、ソルビットおよびスクロース(ショ糖)が、使用される。
ポリエーテル-ポリオールは、好適には3乃至8、特に好適には3乃至6の官能性を有しており、ヒドロキシル値が好適には300乃至850、特に好適には350乃至800になっている。
さらにポリエーテル-ポリオールとして、EP特許公開公報第23987号(米国特許第4293657号)によるメラミン-ポリエーテル-ポリオール分散体が適しており、このほかに西独特許公報第2943689号(米国特許第4305861号)によるポリエポキシドとエポキシ硬化剤とからポリエーテル-ポリオール存在下で製造されるポリマー-ポリ-エーテル-ポリオール分散体、EP特許公開公報第62204号(米国特許第4435537号)または西独特許公開公報第330047号によるポリヒドロキシル化合物中での芳香族ポリエステルの分散体、EP特許公開公報第11751号(米国特許第4243755号)によるポリヒドロキシル化合物中での有機および/または無機充填剤の分散体、西独特許公開公報第3125402号によるポリ尿素-ポリエーテル-ポリオール-分散体、EP特許公開公報第136571号(米国特許第4514526号)によるトリス-(ヒドロキシアルキル)イソシアヌレート-ポリエーテル-ポリオール-分散体および西独特許公開公報第3342176号および同第3342177号(米国特許第4560708号)によるクリスタリット懸濁体等が適しており、これらの場合では特許に開示されている説明が、特許内容の構成成分として明らかにされている筈である。
ポリエーテル-ポリオールは、ポリエステル-ポリオールの場合と同様に個々にかまたは混合物の形で使用されることができる。さらに、それらは上述の分散体、懸濁体またはポリエステル-ポリオール並びにヒドロキシル基含有ポリエステルアミド、ポリアセタールおよび/またはポリカーボネートと混合されることができる。
ヒドロキシル基含有ポリアセタールとしては、例えばグリコール類、即ちジエチレングリコール、トリエチレングリコール、4,4′-ジヒドロキシエトキシ-ジフェニル-ジメチルメタン、ヘキサンジオールおよびホルムアルデヒドとから製造される化合物が、該当する。また環状アセタールの重合によって、適当なポリアセタールが製造されることもできる。
ヒドロキシル基含有ポリカーボネートとしては、既知の方法により、例えばジオール類、即ちプロパンジオール-(1,3)、ブタンジオール-(1,4)および/またはヘキサンジオール-(1,6)、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはテトラエチレン-グリコールを、ジアリールカーボネート例えばジフェニルカーボネートまたはホスゲンと反応させることにより製造される化合物が、該当している。
ポリエステルアミドには、例えば多価飽和および/または不飽和カルボン酸またはその無水物およびアミノアルコールまたは多価アルコールとアミノアルコールからの混合物および/またはポリアミンとから得られる、特に直鎖状の縮合物が、適している。
ポリヒドロキシル化合物としては、特に推奨される化合物であり、従って好適に使用される混合物は、100-重量部当りで合目的に以下の成分を含んでいる:
bi)スクロ-スで反応開始されたポリエーテル-ポリオールであり、ヒドロキシル値300乃至500、好適には350乃至450であり、1,2-プロピレンオキシドまたは1,2-プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドをベースにして得たスクロース開始のポリエーテル-ポリオールの0乃至95重量部、好適には20乃至80重量部、
bii)ソルビットで反応開始されたポリエーテル-ポリオールであり、ヒドロキシル値400乃至600、好適には450乃至550であり、1,2-プロピレン-オキシドまたは1,2-プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドをべースにして得たソルビット開始のポリエーテルポリオールの0乃至15重量部、好適には5乃至15重量部、
biii)エチレンジアミンで反応開始したポリエーテル-ポリオールであり、ヒドロキシル値700乃至850、好適には750乃至800であり、1,2-プロピレンオキシドをベースにして得たエチレンジアミン開始のポリエーテル-ポリオールの0乃至20重量部、好適には5乃至15重量部、
および
biv)1,2-プロピレンオキシドまたは1,2-プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドをベースにして、スクロースとトリエタノールアミンからの混合物を反応開始剤として使用し、このスクロースとトリエタノールアミンの重量比が1:2乃至2:1の範囲にあるようにして製造され、ヒドロキシル値が400乃至600、好適には450乃至550のポリエーテル-ポリオールの0乃至60重量部、好適には5乃至40重量部。
c)PU-硬質発泡プラスチックは、連鎖延長剤および/または架橋剤の共用なしでも、共用ありでも製造されることができる。機械物性の改質のためには、しかしながら、連鎖延長剤、架橋剤または必要の場合にはそれらの混合物の添加が、有利であることが判っている。連鎖延長剤および/または架橋剤としては、好適にはアルカノールアミンおよび特に分子量が400よりも下で、好適には60乃至300であるジオールおよび/またはトリオールが適している。例えばアルカノールアミンでは、エタノールアミンおよび/またはイソプロパノールアミン、ジアルカノールアミンでは例えばジエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、N-エチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリアルカノールアミンでは例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンおよびエチレンオキシドまたは1,2-プロピレンオキシドとアルキレン鎖の炭素原子数が2乃至6個のアルキレンジアミンとからの付加生成物、例えばN,N′-テトラ(2-ヒドロキシエチル)エチレン-ジアミンおよびN,N′-テトラ(2-ヒドロキシプロピル)エチレン-ジアミン、炭素原子数が2乃至14、好適には4乃至10個である脂肪族、脂環族および/または芳香脂肪族ジオール、例えばエチレングリコール、プロパンジオール-1,3、デカンジオール-1,10、o-、m-、p-ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよび好適にはブタンジオール-1,4、ヘキサンジオール-1,6およびビス-(2-ヒドロキシエチル)-ヒドロキノン、トリオールとしては例えば1,2,4-、1,3,5-トリヒドロキシシクロヘキサン、グリセリンおよびトリメチロールプロパンおよびエチレンオキシドおよび/または1,2-プロピレンオキシドと芳香族ジアミン、例えばトルイレン-ジアミンおよび/またはジアミノ-ジフェニルメタンとをベースにして、上述の反応開始分子としてアルカノール-アミン、ジオールおよび/またはトリオールを使って製造した低分子量のヒドロキシル基含有ポリアルキレンオキシド等が、考えられる。
PU-硬質発泡プラスチック製造のために、連鎖延長剤、架橋剤またはそれらの混合物が使用される限りでは、これらは合目的にポリヒドロキシル化合物当りで、0乃至20重量%、好適には2乃至5重量%の量で使用されることができる。
d)PU-硬質発泡プラスチック製造のための発泡剤として、本発明方法による特徴的なシクロペンタン(d1)および水が、優れた用途を見出している。しかしながらまた、
d2i)シクロペンタン、シクロヘキサンまたは前述シクロアルカンからの混合物、および
d2ii)少なくとも低沸点でシクロペンタンおよび/またはシクロヘキサンと均質に混合し得る化合物、好適には35℃より低い沸点を有する化合物
および水
からなる沸点50℃未満の混合物(d2)が、非常に優れており、使用を推奨できる。
上述の種類の発泡剤として適している化合物は、アルカン、最大4個の炭素原子数であるシクロアルカン、ジアルキルエーテル、シクロアルキレンエーテルおよびフルオロアルカンの群から選ばれることができる。また少なくとも上述の化合物群からの2個の化合物の混合物が、また使用される。例えば個々に化合物を例示すると、アルカン、例えばプロパン、n-ブタンまたはイソブタン、シクロアルカンでは例えばシクロブタン、ジアルキルエーテルでは、例えばジメチルエーテル、メチルエチル-エーテルまたはジエチルエーテル、シクロアルキレンエーテルでは、例えばフラン、およびフルオロアルカンがあるが、このフルオロアルカン類は対流圏で分解されることができ、従ってオゾン層に障害とならないものであり、例えばトリフルオロメタン、ジフルオロメタン、ジフルオロエタン、テトラフルオロエタンおよびヘプタフルオロプロパン等である。
本発明方法により使用される発泡剤は、水との組合せで使用され、ここでは次のような組成が特に推奨され、即ち水およびシクロペンタン、水、シクロペンタン、シクロヘキサンまたはこれらシクロアルカンと少なくとも、n-ブタン、イソブタン、シクロブタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、フラン、トリフルオロメタン、ジフルオロメタン、ジフルオロエタン、テトラフルオロエタンおよびヘプタフルオロプロパンの群からの1個の化合物との混合物が好適である。シクロペンタンおよび特にシクロヘキサンとの組合せで使用される、低沸点であり、シクロペンタンおよび/またはシクロヘキサンと均質に混合し得る化合物の使用量は、得られた混合物が50℃より低い沸点、好適には30℃から0℃までの沸点になるように選ばれる。このために要求される量は、混合物の沸点曲線経過に関係しており、既知方法により実験的に求められることができる。伝導性の僅少なPU-硬質発泡プラスチックは、特に構成成分(b)の100重量部当りで発泡剤(d)として3乃至22重量部、好適には5乃至18重量部を使用しており、以下のような仕様となる:
d1)特に8乃至14重量部のシクロペンタンおよび2.0乃至5.0重量部、特に好適には2.2乃至4.5重量部の水
または、
d2i)2乃至22重量部、好適には5乃至19重量部および特に9乃至19重量部のシクロペンタンおよび/またはシクロヘキサン、
d2ii)0.1乃至18重量部、好適には0.5乃至10重量部および特に好適には1.0乃至6.0重量部の、少なくとも1種類の35℃以下の沸点を有し、シクロペンタンおよび/またはシクロヘキサンと均質に混溶し得る化合物であり、アルカン、最大で4個の炭素原子を有するシクロアルカン、ジアルキルエーテル、シクロアルキレンエーテルおよび好適にはフルオロアルカンの群から選ばれた化合物および
2.0乃至5.0重量部、特に好適には2.2乃至4.5重量部の水。
PU-硬質発泡プラスチックの製造には、シクロペンタン(d1)または混合発泡剤(d2)が、水との組合せにより既知方法で、構成成分の(a)から(c)までを必要ならば加圧下にPU-硬質発泡プラスチック製造用として組入れるか、または直接的に適当な混合装置により反応混合物中に合目的に添加される。
e)触媒(e)としては、成分(b)のヒドロキシル基含有化合物および必要の場合には成分(c)を、ポリイソシアネートと反応させるのに強力に促進する特別な化合物が、使用される。有機金属化合物、特に有機錫化合物、例えば有機カルボン酸の錫-(II)-塩、即ち錫-(II)-アセテート、錫-(II)-オクトエート、錫-(II)-エチルヘキソエート、および錫-(II)-ラウレートおよびジアルキル錫-(IV)-カルボン酸塩、例えばジブチル錫-ジアセテート、ジブチル錫-ジラウレート、ジブチル錫-マレエートおよびジオクチル錫-ジアセテート等が、該当する。有機金属化合物は、単独でかまたは好適には強塩基性アミンとの組合せで、使用される。この強塩基性アミンとは、例えばアミジン類、即ち2,3-ジメチル-3,4,5,6-テトラヒドロ-ピリミジン、三級アミンでは、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、N-メチル-、N-エチル、N-シクロヘキシル-モルホリン、N,N,N′,N′-テトラメチル-エチレンジアミン、N,N,N′,N′-テトラメチル-ブタンジアミンまたは-ヘキサンジアミン、ペンタメチル-ジエチレントリアミン、テトラメチル-ジアミノエチルエーテル、ビス-(ジメチルアミノプロピル)-尿素、ジメチルピペラジン、1,2-ジメチルイミダゾール、1-アザ-ビシクロ-(3,3,0)-オクタンおよび好適には1,4-ジアザ-ビシクロ-(2,2,2)-オクタンおよびアルカノールアミン化合物、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、N-メチル-およびN-エチル-ジエタノール-アミンおよびジメチル-エタノールアミン等である。
触媒としてさらに考えられるのが、トリス-(ジアルキル-アミノアルキル)-S-ヘキサヒドロトリアジン、特にトリス-(N,N-ジメチルアミノプロピル)-S-ヘキサヒドロトリアジン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドでは、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、アルカリヒドロキシドでは、例えばナトリウムヒドロキシドおよびアルカリアルコホラートでは、例えばナトリウムメチラートおよびカリウムイソプロピラート並びに10乃至20個の炭素原子を有し必要の場合にはOH-置換基を有する長鎖脂肪酸のアルカリ塩等である。好適には、成分(b)重量当りで0.001乃至5重量%、特に0.05乃至2重量%の触媒または触媒混合組成物が、使用される。
f)PU-硬質発泡プラスチック製造用の反応混合物に必要の場合には、さらにまた助剤および/または添加物(f)が、加えられることができる。これらとしては、例えば表面活性物質、発泡安定剤、気泡制御剤、充填剤、染料、顔料、難燃剤、加水分解防止剤、防かび剤および殺細菌剤等がある。
表面活性物質としては、例えば出発物質の均質化を助けるに役立ち、必要の場合には気泡構造を制御するのに適している化合物が、該当している。これらの例としては、例えば乳化剤があり、ヒマシ油硫酸ナトリウム塩、または脂肪酸ナトリウム塩並びに脂肪酸アミン塩、例えばオレイン酸ジエチルアミン、ステアリン酸ジエタノールアミン、リシノール酸ジエタノールアミン、スルホン酸塩、例えばドデシルベンゾールスルホン酸またはジナフチルメタンジスルホン酸およびリシノール酸のアルカリ塩またはアンモニウム塩があり、発泡安定剤としては、例えばシロキサン-オキシアルキレン-混合ポリマーおよび別の有機ポリシロキサン、オキシエチル化アルキルフェノール、オキシエチル化脂肪アルコール、パラフィン油、ヒマシ油-またはリシノール酸エステル、ロート油および落花生油があり、気泡制御剤としては、パラフィン、脂肪アルコールおよびジメチルポリシロキサン等がある。乳化作用、気泡構造の改良および/または発泡の安定化のためには、さらに側鎖基としてポリオキシ-アルキレン基およびフルオロアルカン基を有するポリアクリレート-オリゴマーが、適している。表面活性物質は、通常成分(b)の100重量部当りで0.01乃至5重量部の量で、使用される。
充填剤、特に強化用充填剤としては、既知の通常の有機および無機充填剤、強化剤、加重剤、ペンキ、塗料等における摩耗性状の改良剤等がある。個々に示せば、無機充填剤としてはシリカ系統の無機物質、例えば積層シリケートでは、例えばアンティゴライト、蛇紋岩、ホルンブレンド、角閃石、クリソティル、タルク等があり、金属酸化物では、例えばカオリン、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、酸化チタンおよび酸化鉄があり、金属塩では、例えば白墨、重晶石および無機顔料では、例えば硫化カドミウム、硫化亜鉛並びにガラス微粒子がある。有機充填剤としては、例えばカーボンブラック、メラミン、コロホニウム、シクロペンタジエン樹脂およびグラフト-ポリマーが考えられる。
無機および有機充填剤は、個々にかまたは混合物として使用されることができ、特徴的には反応混合物に対して、成分(a)から(c)までの合計量当りで0.5乃至50重量%、好適には1乃至40重量%の量で、組入れられることができる。
適当な難燃剤は、例えばトリクレジルホスフェート、トリス-(2-クロルエチル)ホスフェート、トリス-(2-クロルエチル)ホスフェート、トリス-(2-クロルプロピル)ホスフェート、トリス(1,3-ジクロルプロピル)ホスフェート、トリス-(2,3-ジブロムプロピル)-ホスフェートおよびテトラキス-(2-クロルエチル)-エチレンジホスフェート等である。
前述のハロゲン置換ホスフェートのほかに、また無機難燃剤、例えば赤リン、酸化アルミニウム水和物、三酸化アンチモン、酸化砒素、アンモニウムポリホスフェートおよび硫酸カルシウムまたはシアヌル酸誘導体、例えばメラミン、または少なくとも2種類の難燃剤、例えばアンモニウムポリホスフェートとメラミンからの混合物があり、必要の場合には本発明方法で製造されるPU-硬質発泡プラスチックの燃焼固定化を強めるためにも、使用されることができる。一般的に、成分(a)から(c)までの合計100重量部当りで、上述の難燃剤の5乃至50重量部、好適には5乃至25重量部を加えることが、合目的であると示されている。
上述とは別の慣用されている助剤および添加物についてのより詳しい情報が、専門文献、例えばジェー・エッチ・ソーンダーズ(J.H.Saunders)およびケー・シー・フリッシュ(K.C.Frisch)のモノグラフィー“高分子ポリマー(High Polymers)”XVI巻、ポリウレタン、1および2部、出版元インターサイエンスパブリッシャーズ(Interscience Publishers)1962年または1964年、または合成樹脂ハンドブック(Kunststoff-Handbuch)、ポリウレタン、VII巻、カールハンサー(Carl-Hanser)出版社、ミュンヘン、ウィーン、1および2版、1966年および1983年から得られる。
PU-硬質発泡プラスチックの製造のために、有機の必要の場合には変性ポリイソシアネート(a)、少なくとも2個の反応性水素原子を有する高分子量化合物(b)および必要の場合には、連鎖延長剤および/または架橋剤(C)を、ポリイソシアネート(a)のNCO-基の、成分(b)および必要の場合には(c)の反応性水素原子の合計に対する当量比が、0.85乃至1.25:1、好適には0.95乃至1.15:1および特に好適には1.0乃至1.10:1であるようにする。ウレタン基を含む発泡プラスチックがイソシアヌレート基の生成により変性されて、例えば難燃性の向上に役立つ限りでは、ポリイソシアネート(a)のNCO-基の、成分(b)および必要の場合の(c)の反応性水素の合計値に対する比率が、1.5乃至10:1、好適には1.5乃至6:1になるようにして使用される。
PU-硬質発泡プラスチックは、非連続法または連続法により、プレポリマー法または周知の混合装置による一段発泡法で好適に製造されることができる。
特に好適な方法としては二成分法に従って加工する方法があり、構成成分(b),(d),(e)および必要の場合には(c)および(f)を成分(A)中に一つにまとめ、成分(B)としては有機ポリイソシアネート、変性ポリイソシアネート(a)または前述のポリイソシアネートおよび必要の場合には発泡剤(d)とから成り立っている。
出発原料成分は、15乃至90℃の温度、好適には20乃至35℃の温度で混合され、次に開放された、必要の場合には温度調節された成形機に装入され、ここで周辺の圧縮を避けるために反応混合物を無圧で発泡させる。張合せ複合材を生成させるためには、表層体の裏面に合目的は、例えば発泡性反応混合物を注入またはスプレーし、これを発泡させてPU-硬質発泡プラスチックに硬化させる。
本発明方法により製造されるPU-硬質発泡プラスチックは、好適には20乃至50g/lの密度および0.024W/m・K以下、好ましくは0.020乃至0.024W/m・Kの熱伝導率を有している。
PU-硬質発泡プラスチックは、好適に張合せ複合材の断熱中間層および冷蔵冷凍装置、特に冷蔵庫および冷凍装置中の空洞の注入発泡用に好適な用途を見出しており、さらに熱水貯蔵設備の外套断熱材として有用である。さらに加熱された材料の断熱用に、例えばモーターの被覆および管外套として好適である。
(実施例)
実施例1
PU-硬質発泡プラスチックの製造法
A-成分:
1,2-プロピレンオキシドのスクロースに対するアニオン重付加反応で製造されたヒドロキシル値400のポリエーテル-ポリオール
・・・・82.4重量部
水 ・・・・・3.6重量部
N,N-ジメチル-シクロヘキシルアミン ・・・・・2.3重量部

Goldschmidt AG),エッセン〕ベースの発泡安定材
・・・・・0.8重量部
シクロペンタン ・・・・10.9重量部
からの混合物。
B-成分:
ジフェニルメタン-ジイソシアネートおよびポリフェニル-ポリメチレン-ポリイソシアネート(粗製-MDI,NCO-含量31重量%)からの混合物。
A-成分の100重量部およびB-成分の148重量部が、高回転撹拌器(2,000回転/分)により23℃で強力混合され、反応混合物が内側寸法20×20×20cmの開放ボール箱中に注入され発泡した。
これによって、平均気泡直径300μm、10度で測定の熱伝導率0.021W/m・Kおよび嵩比重22g/lの同形PU-硬質発泡プラスチックを得た。
実施例2
A-成分:
1,2-プロピレンオキシドのスクロースに対するアニオン重付加反応で製造されたヒドロキシル値400のポリエーテル-ポリオール
・・・・80.8重量部
水 ・・・・・2.0重量部
N,N-ジメチル-シクロヘキシルアミン ・・・・・2.3重量部

Goldschmidt AG),エッセン〕ベースの発泡安定材
・・・・・0.8重量部
13.5重量部のシクロヘキサンと0.6重量部のヘプタフルオロプロパンからなる沸点約25℃の混合発泡剤
・・・・14.1重量部
からの混合物。
B-成分:実施例1と同様
A-成分の100重量部とB-成分の119重量部とが、実施例1の条件と同様にして反応させられた。
これによって、嵩比重21g/lおよび10℃で測定の熱伝導率0.023W/m・KのPU-硬質発泡プラスチックを得た。
実施例3
A-成分:
1,2-プロピレンオキシドのスクロースに対するアニオン重付加反応で製造された、ヒドロキシル値400のポリエーテル-ポリオール
・・・・81.4重量部
水 ・・・・・3.5重量部
N,N-ジメチル-シクロヘキシルアミン ・・・・・2.3重量部

・・・・・0.8重量部
8重量部のシクロペンタンと4重量部のジエチルエーテルからなる混合発泡剤
・・・・12.0重量部
からの混合物。
B-成分:実施例1と同様
A-成分の100重量部とB-成分の145重量部とが、実施例1の条件と同様にして反応させられた。これによって、嵩比重23g/lおよび10℃で測定の熱伝導率0.022W/m・KのPU-硬質発泡プラスチックを得た。
実施例4
A-成分:
1,2-プロピレンオキシドのスクロースに対するアニオン重付加反応で製造されたヒドロキシル値400のポリエーテル-ポリオール
・・・・82.9重量部
水 ・・・・・3.0重量部
N,N-ジメチル-シクロヘキシルアミン ・・・・・2.3重量部

・・・・・0.8重量部
8重量部のシクロペンタンと3重量部のイソブタンからなる混合発泡剤
・・・・11.0重量部
からの混合物。
B-成分:実施例1と同様
A-成分の100重量部とB-成分の138重量部とが、実施例1の条件と同様にして反応させられた。これによって、嵩比重24g/lおよび熱伝導率0.024W/m・KのPU-硬質発泡プラスチックを得た。
実施例5
A-成分:
1,2-プロピレンオキシドのスクロースに対するアニオン重付加反応で製造されたヒドロキシル値400のポリエーテル-ポリオール
・・・・79.1重量部
水 ・・・・・1.8重量部
N,N-ジメチル-シクロヘキシルアミン ・・・・・2.3重量部

・・・・・0.8重量部
15重量部のシクロヘキサンと1重量部のテトラフルオロエタンからなる混合発泡剤
・・・・16.0重量部
からの混合物。
B-成分:実施例1と同様
A-成分の100重量部とB-成分の114重量部とが、実施例1の条件と同様にして反応させられた。これによって、嵩比重25g/lおよび10℃で測定の熱伝導率0.022W/m・KのPU-硬質発泡プラスチックを得た。
 
訂正の要旨 審決(決定)の【理由】欄参照。
審決日 2004-09-06 
出願番号 特願平2-266573
審決分類 P 1 41・ 851- Y (C08L)
P 1 41・ 853- Y (C08L)
P 1 41・ 856- Y (C08L)
最終処分 成立  
前審関与審査官 天野 宏樹  
特許庁審判長 井出 隆一
特許庁審判官 石井 あき子
船岡 嘉彦
登録日 2001-08-03 
登録番号 特許第3216646号(P3216646)
発明の名称 熱伝導性の僅少なポリウレタン硬質発泡プラスチックの製造法  
代理人 江藤 聡明  
代理人 江藤 聡明  
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