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審決分類 審判 一部申し立て 2項進歩性  C08G
管理番号 1121107
異議申立番号 異議2003-73681  
総通号数 69 
発行国 日本国特許庁(JP) 
公報種別 特許決定公報 
発行日 1995-07-25 
種別 異議の決定 
異議申立日 2003-12-26 
確定日 2005-05-23 
異議申立件数
訂正明細書 有 
事件の表示 特許第3434550号「熱硬化性化合物、その硬化物及び熱硬化性化合物の製造方法」の請求項1、2、8に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。 
結論 訂正を認める。 特許第3434550号の請求項1、2、6に係る特許を維持する。 
理由 I.手続の経緯
特許第3434550号の請求項1〜8に係る発明は、平成5年12月27日に特許出願され、平成15年5月30日にその発明について特許権の設定登録がなされ、その後、滝瀬洋輔(以下、「特許異議申立人」という。)より、請求項1、2、8に係る発明の特許に対し特許異議の申立がなされ、請求項1、2、8に係る特許に対し取消理由が通知され、その指定期間内である平成16年12月13日付けで特許異議意見書とともに訂正請求書が提出されたものである。
II.訂正請求について
1.訂正の内容
(1)訂正事項a
訂正前の請求項1中の「各構造単位は、直接に又は有機の基を介して結合している」を「各構造単位は、アルキレン基又はキシリレン基を介して結合している」と訂正する。
(2)訂正事項b
訂正前の請求項3を削除し、訂正前の請求項4を新たに請求項3とするとともに、訂正前の請求項4中の「請求項3記載の」を「請求項1記載の」と訂正する。
(3)訂正事項c
訂正前の請求項5を削除し、訂正前の請求項6を新たに請求項4と訂正する。
(4)訂正事項d
訂正前の請求項7を新たに請求項5とするとともに、訂正前の請求項7中の「請求項6記載の」を「請求項4記載の」と訂正する。
(5)訂正事項e
訂正前の請求項8を新たに請求項6とするとともに、訂正前の請求項8中の「請求項1ないし5いずれか記載の」を「請求項1ないし3いずれか記載の」と訂正する。
(6)訂正事項f
明細書段落【0007】の「各構造単位は、直接に又は有機の基を介して結合している」を「各構造単位は、アルキレン基又はキシリレン基を介して結合している」と訂正する。
(7)訂正事項g
明細書段落【0011】の「各構造単位は、直接に結合していてもよく、有機の基を介して結合していてもよい。有機の基としては、アルキレン基、キシリレン基などが挙げられ、」を「各構造単位は、アルキレン基又はキシリレン基を介して結合している。」と訂正する。
2.訂正の目的の適否、訂正の範囲の適否及び特許請求の範囲の拡張・変更の存否
訂正事項aは、訂正前の請求項3及び5の記載に基づいて、(A)(B)で表される構造単位を結合する有機の基を具体的に限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。訂正事項bは、訂正前の請求項3の削除に伴い、訂正前の請求項4を請求項3とし、請求項で引用する請求項の番号を整合させるものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当し、訂正事項cは、訂正前の請求項5の削除に伴い、訂正前の請求項6を請求項4とするものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当し、訂正事項dは、訂正前の請求項3、5の削除に伴い、訂正前の請求項7を請求項5とし、請求項で引用する請求項の番号を整合させるものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当し、訂正事項eは、訂正前の請求項3、5の削除に伴い、訂正前の請求項8を請求項6とし、請求項で引用する請求項の番号を整合させるものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当し、訂正事項f、gは、特許請求の範囲の訂正に伴う、特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の記載との整合を図るものであり、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
そして、上記各訂正事項は、いずれも、明細書に記載された事項の範囲内の訂正であり、実質上特許請求の範囲を拡張し、または変更するものではない。
3.独立特許要件について
(1)訂正前の請求項3〜7に係る特許は、特許異議申立の対象にはなっていない請求項に係るものであるが、訂正前の請求項3、5は削除され、訂正前の請求項4、6〜7は訂正前の請求項1の訂正により、実質上訂正され、新たに請求項3〜5と訂正されているので、訂正後の請求項3〜5に係る発明が独立して特許を受けることができるか否かについて判断する。
(2)刊行物1〜3(特許異議申立人が提出した甲第1〜3号証)には、後記IV.3.(2)特許異議申立についての判断の項で示すとおり、訂正後の請求項1、2、6に係る発明については記載も示唆もされていないから、訂正後の請求項1、2、6に係る発明は、刊行物1〜3に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとはいえない。
そして、訂正後の請求項3〜5に係る発明はいずれも訂正後の請求項1に記載の発明を引用する発明であるか、訂正後の請求項1に記載の発明を引用した発明をさらに引用する発明であるから、訂正後の請求項1の記載を引用するか、これをさらに引用する訂正後の請求項3〜5に係る発明も、刊行物1〜3に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるということはできない。
したがって、訂正後の請求項3〜5に係る発明が、特許出願の際独立して特許を受けることができないとすることはできない。
4.むすび
以上のとおり、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律(平成6年法律第116号)附則第6条第1項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第120条の4第3項において準用する平成6年法律第116号による改正前の特許法第126条第1項ただし書、第2項及び第3項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
III.訂正後の請求項1〜6に係る発明
訂正後の請求項1〜6に係る発明は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項1〜6に記載されたとおりのものである。そして、特許異議申立の対象であった訂正前の請求項1、2、8に係る発明は、訂正された結果、請求項1、2、6となったものであり、訂正後の請求項1、2、6には、次のとおり記載されている。
「【請求項1】 1分子中に、化1の式(A)で表される構造単位及び化1の式(B)で表される構造単位を含み、(A)/(B)がモル比で1/0.25〜9であり、各構造単位は、アルキレン基又はキシリレン基を介して結合していることを特徴とする熱硬化性化合物。
【化1】

ただし、R1は、メチル基、シクロヘキシル基、フェニル基又は置換フェニル基であり、(A)、(B)の芳香環の水素は、(A)のヒドロキシル基のオルト位の一つを除き、任意の置換基で置換されていてもよい。
【請求項2】 1分子中に含まれる構造単位(A)の数をm、構造単位(B)の数をnとするとき、m≧1、n≧1かつ10≧m+n≧2である請求項1記載の熱硬化性化合物。
【請求項6】 請求項1ないし請求項3いずれか記載の熱硬化性化合物を硬化させてなる硬化物。」
IV.特許異議申立について
1.特許異議申立の概要
特許異議申立人は、甲第1号証〜甲第3号証を提出して、訂正前の請求項1、2、8に係る発明は、甲第1〜3号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、訂正前の請求項1、2、8に係る特許は、特許法第29条第2項の規定に違反してされたものであり、取り消されるべき旨、主張している。
2.取消理由の概要
取消理由の概要は、下記の理由1により、訂正前の請求項1、2、8に係る特許は取り消されるべきである、というものである。
(理由1)訂正前の請求項1、2、8に係る発明は、刊行物1〜3に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものであるから、訂正前の請求項1、2、8に係る特許は、特許法第29条第2項の規定に違反してされたものである。
3.特許法第29条第2項違反について
(1)刊行物1〜3に記載された事項
刊行物1:特公昭63-46088号公報(特許異議申立人が提出した甲第1号証)
「本発明は、1-オキサ-3-アザ-テトラリン基を有する化合物及び/又はそのプレポリマー及び脂環式環にオルト縮合するエポキシド基を有する脂環式エポキシド樹脂を混合することより成る新規の熱硬化性樹脂前駆体の製造方法に関する。」(2頁4欄36行〜40行)
「分子中に1個以上の1-オキサ-3-アザ-テトラリン基を有する化合物は、次の反応(b)又は(c)により、多価フエノール及び/又はアミンから製造されるか、又は同様の生成物が得られるその他の方法により得ることができる:フエノール、アミン及びホルムアルデヒドのその他の公知の縮合反応に比較して、この反応においてはフエノール性OH基が使用される。・・・・・。
(b)

H-A-OH =n個のフエノール性OHを有するフエノールの第n部
A =H-A-OHからオルト-位のOH及びHの分離により生じる基。
R’=脂肪族又は好ましくは芳香族基。
n=1よりも大きく、有利には6よりも小さい数、特に1.5〜3。」(5頁9欄10行〜10欄19行)
「適当なフエノールのための例は次のものである。1価のフエノール、例えばフエノール自体、並びにm-及びp-クレゾール、m-及びp-エチルフエノール・・・・・この際メタ-置換されたフエノールが有利であり、それというのも、それの場合に反応部位が遮断されていないからである。オルト-置換されたフエノールはあまり適当でない。二価のフエノール、例えば4,4’-ジヒドロキシ-ジフエニルメタン、3,3’-ジヒドロキシ-ジフエニルメタン、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフエニル)-プロパン、4,4’-ジヒドロキシ-スチルベン、ヒドロキノン、ピロカテコール、レソルシン。
低縮合のフエノール-ホルムアルデヒド-ノボラック樹脂も場合によりフエノールとの混合物として用い得る。」(6頁11欄13行〜32行)
「新規の合成樹脂は、特別の耐熱性を要求される場所に特に極めて適合する。すなわち、例えば電気コイルにおいて耐熱性の絶縁樹脂を使用すると、より高い電圧の使用又は電線直径の減少が可能になる。」(8頁15欄33行〜37行)
「本発明により得られる合成物質樹脂の優れた曲げ-及び衝撃強度も特に大きな利点ある。」(8頁16欄5行〜7行)
刊行物2:独国特許出願公開第2613339号明細書(同第2号証)
「原特許の対象は、1,3-オキサザテトラリン、および/またはフェノール、第1級アミンおよびホルムアルデヒドの反応で得られるその初期重合体であってフェノールが1分子当たり少なくとも2個のヒドロキシル置換芳香環系をもつかまたはアミンが1分子当たり少なくとも2個の第1級アミノ基をもつものを含有する、重合性および/または硬化性生産物である。
ここに、原料であるフェノール、アミンおよびホルムアルデヒドを一定のモル比で相互に反応させた場合にのみ、価値の高い重合性および/または硬化性生産物を生成することが発見された。
適当なモル比の範囲の説明には、線図1が役立つ。この線図の横座標は、反応したホルムアルデヒドのモル数対使用したフェノールのフェノール性ヒドロキシル基のモル数の比を示す。縦座標には、第1級アミノ基のモル数対フェノール性ヒドロキシル基のモル数の比が記載されている。」(1頁2行〜18行)
「縮合反応は、反応剤の組を、好ましくは70℃以上である反応温度に加熱するか、または1種もしくは2種の反応成分を残りのものに供給することにより、行うことができる。」
(1頁30行〜33行)
「ホルムアルデヒドを過剰に使用するならば、反応するホルムアルデヒドの量をほとんど制御できないので、アミンをフェノール・ホルムアルデヒド混合物に供給するのは好ましくない。これに対して、過剰のホルムアルデヒドにフェノールとアミンの混合物を注入する場合、反応を困難なく線CDEの左側に保持することができる。」(2頁4行〜9行)
「ホルムアルデヒド供給法は、一般に高粘度の樹脂を生成する。したがって、線IKの下側の領域でアミンまたはアミン・フェノール混合物を供給するのが好都合である。」(2頁19行〜22行)
「こうして得られた分散液は、それ自体例えば接着剤として、表面被覆のために、弾性ゴムの添加剤として、プリプレグまたは成形用材料の製造のために、使用に供することができる。」(3頁27行〜30行)
また、実施例1及び2には、フェノールとホルムアルデヒドを反応させて得た平均骨格数2のフェノール・ノボラック樹脂(OH1モル)とアニリン(0.7モル)とホルムアルデヒド(1.7モル)を反応させて1.3オキサザテトラリンを含有する硬化性生産物を合成することが記載されている。
刊行物3:特開昭60-155234号公報(同第3号証)
「本発明は、ポリ(ジヒドロベンゾオキサジン)および第一アミン基または第二アミン基を含有するポリアミンを含む組成物に関する。本発明はさらに、本発明の組成物の硬化方法および得られた硬化製品およびその保護膜としての用途に関する。」(3頁左上欄8行〜12行)
「好ましいジヒドロベンゾオキサジンの多くは、個々の分子の大部分が少なくとも2個の3,4-ジヒドロ-3-置換-1,3-ベンゾオキサジン基を含有するオリゴマー混合物である。」(4頁右下欄7行〜11行)
「ポリ(ジヒドロベンゾオキサジン)の第2の製造方法は、未置換または置換第一アミンおよびホルムアルデヒドを、各環がそれぞれ各ヒドロキシ基にオルトの少なくとも1個の未置換位を有し、未置換のオルト位を実質的に不活性化せず、しかも第一アミンと反応しないアルキル、アルコキシ、アリールまたはハロ置換基のような置換基を任意に含有する各少なくとも2個のヒドロキシ置換芳香族環を含有するC6からC30までのポリフエノールと反応することによる。」(5頁左上欄18行〜右上欄7行)
「適当なポリフエノールとしては、ヒドロキノン、レゾルシノールおよびカテコール、ビフエノール、ナフタリンジオール、フロログルシノール、ビスフエノール、フエノールおよび置換フエノールから製造されたノボラック樹脂およびこれらのポリフエノールのアルキル、アルコキシ、アリールおよびハロ置換誘導体がある。」(5頁右上欄17行〜左下欄4行)
(2)特許異議申立についての判断
訂正後の請求項1、2、6に係る発明(以下、「本件発明1」、「本件発明2」、「本件発明6」という。)について検討する。
(i)本件発明1は、「1分子中に、化1の式(A)で表される構造単位及び化1の式(B)で表される構造単位を含み、(A)/(B)がモル比で1/0.25〜9であり、各構造単位は、アルキレン基又はキシリレン基を介して結合していることを特徴とする熱硬化性化合物」である。
一方、刊行物1には、本件発明1の化1の式(B)で表される構造単位に相当する「分子中に1つ以上の1-オキサ-3-アザ-テトラリン基を有する熱硬化化合物」は記載されているものの、「化1の式(A)で表される構造単位と化1の式(B)で表される構造単位を含み、各構造単位が、アルキレン基またはキシリレン基を介して結合している熱硬化性化合物」である点については何等記載も示唆もされていない。
また、刊行物2には、フェノール、アミン、ホルムアルデヒドを原料として、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性化合物の製造方法が記載されてはいるが、熱硬化性化合物が、本件発明1の「化1の式(A)で表される構造単位と化1の式(B)で表される構造単位を含み、各構造単位が、アルキレン基またはキシリレン基を介して結合している熱硬化性化合物」である点については何等記載も示唆もされていない。
刊行物3には、ポリ(ジヒドロベンゾオキサジン)および第一アミン基または第二アミン基を含有するポリアミンを含む組成物であって、ポリ(ジヒドロベンゾオキサジン)はポリ(ジヒドロベンゾオキサジン)の個々の分子の大部分が少なくとも2個の3,4-ジヒドロ-3-置換-1,3-ベンゾオキサジン基を有すること、その原料フエノールとして、各環がそれぞれ各ヒドロキシ基にオルト位の少なくとも1個の未置換位を有し、少なくとも2個のヒドロキシ置換芳香族環を含有するC6からC30までのポリフエノールを用いること、ポリフエノールとしてはフエノールから製造されたノボラック樹脂があることが記載されている。しかしながら、熱硬化性化合物が、本件発明1の「化1の式(A)で表される構造単位と化1の式(B)で表される構造単位を含み、各構造単位が、アルキレン基またはキシリレン基を介して結合している熱硬化性化合物」である点については何等記載も示唆もされていない。
そうすると、刊行物1〜3にはいずれも「化1の式(A)で表される構造単位と化1の式(B)で表される構造単位を含み、各構造単位が、アルキレン基またはキシリレン基を介して結合している熱硬化性化合物」については記載も示唆もされていないのであるから、刊行物1〜3に記載された発明を組み合わせても、本件発明1の構成とすることは、当業者が容易に想到し得たものとすることはできない。
そして、本件発明1は、請求項1に記載された構成を採用することにより、本件訂正明細書に記載のとおりの効果を奏するものである。
よって、本件発明1は、刊行物1〜3に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるということはできない。
(ii)本件発明2は、「1分子中に含まれる構造単位(A)の数をm、構造単位(B)の数をnとするとき、m≧1、n≧1かつ10≧m+n≧2である請求項1記載の熱硬化性化合物」に係るものであり、本件発明1が引用されているものである。
そして、本件発明1については、前記判断(1)(i)で示したとおりであるから、本件発明1を引用する本件発明2が、刊行物1〜3に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるということはできない。
(iii)本件発明6は、「請求項1ないし3いずれか記載の熱硬化性化合物を硬化させてなる硬化物」に係るものであって、本件発明1、2、訂正後の請求項3に係る発明(以下、「本件発明3」という。)が引用されているものであり、さらに本件発明3は、本件発明1が引用されているものである。
そして、本件発明1、2については、前記判断(1)で示したとおりであるから、本件発明1〜3を引用する本件発明6が、刊行物1〜3に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるということはできない。
V.むすび
以上のとおりであるから、特許異議申立の理由、証拠及び取消理由の通知によっては、本件発明1、2、6の特許を取り消すことはできない。
また、他に本件発明1、2、6の特許を取り消すべき理由を発見しない。
よって、結論のとおり決定する。
 
発明の名称 (54)【発明の名称】
熱硬化性化合物、その硬化物及び熱硬化性化合物の製造方法
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】 1分子中に、化1の式(A)で表される構造単位及び化1の式(B)で表される構造単位を含み、(A)/(B)がモル比で1/0.25〜9であり、各構造単位は、アルキレン基又はキシリレン基を介して結合していることを特徴とする熱硬化性化合物。
【化1】

ただし、R1は、メチル基、シクロヘキシル基、フェニル基又は置換フェニル基であり、(A)、(B)の芳香環の水素は、(A)のヒドロキシル基のオルト位の一つを除き、任意の置換基で置換されていてもよい。
【請求項2】 1分子中に含まれる構造単位(A)の数をm、構造単位(B)の数をnとするとき、m≧1、n≧1かつ10≧m+n≧2である請求項1記載の熱硬化性化合物。
【請求項3】 各構造単位が化2で表される基を介して結合していることを特徴とする請求項1記載の熱硬化性化合物。
【化2】

ただし、R2は、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基又は置換フェニル基を示す。
【請求項4】 1分子中に、ヒドロキシル基のオルト位の少なくとも一方が水素であるヒドロキシフェニレン基を2以上有する化合物と、1級アミンとホルムアルデヒドとを、ヒドロキシフェニレン基を有する化合物のヒドロキシル基1モルに対し、1級アミンを0.2〜0.9モル、及び、ホルムアルデヒドを1級アミンの2倍モル量以上の比で反応させることを特徴とする請求項1記載の熱硬化性化合物の製造方法。
【請求項5】 1分子中に、ヒドロキシル基のオルト位の少なくとも一方が水素であるヒドロキシフェニレン基を2以上有する化合物の分子量が、200〜3000である請求項4記載の熱硬化性化合物の製造方法。
【請求項6】 請求項1ないし3いずれか記載の熱硬化性化合物を硬化させてなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】
本発明は、硬化反応時に揮発性副生物をほとんど生じない新規熱硬化性化合物、とその硬化物及び前記熱硬化性化合物の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイド樹脂等の熱硬化性樹脂は、その熱硬化性という性質に基づく耐熱性、信頼性により多くの産業分野で広く用いられている。しかし、フェノール樹脂やメラミン樹脂は硬化時に揮発性副生物を発生し、エポキシ樹脂や不飽和ポリエステル樹脂は難燃性に劣り、ビスマレイド樹脂は非常に高価である等それぞれ固有の問題点が存在し、現実には用途に応じて適宜妥協する必要がある。そこで、これらの欠点を有しない新規な熱硬化性樹脂の開発が従来より進められてきた。
【0003】
その1つとして、ジヒドロベンゾオキサジン化合物がある(特開昭49-47378号公報、米国特許第5152939号明細書参照)。この化合物の硬化は、ベンゾオキサジン環の開環重合反応を利用するものであるため、揮発分の発生を殆ど伴わずに熱硬化する。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、この硬化反応は、分子鎖の伸長度が小さく、架橋密度も小さいため、200℃を超えると、軟化したり、熱劣化する(ポリマーサイエンステクノロジー(Polym.Sci.Technol.),31巻,27〜49ページ(1985))
【0005】
さらに、この開環重合反応は通常のフェノール樹脂の硬化反応と比べて硬化に長時間を要するという欠点があり、生産性の点で産業上の用途が限定されるという問題も知られている。
【0006】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するために鋭意検討の結果、本発明者らは以下の新規な熱硬化性化合物が、このような課題を解決するものであることを見出し、本発明に至った。
【0007】
本発明は、1分子中に、化1の式(A)で表される構造単位及び化1の式(B)で表される構造単位を含み、(A)/(B)がモル比で1/0.25〜9であり、各構造単位は、アルキレン基又はキシリレン基を介して結合していることを特徴とする熱硬化性化合物である。
【0008】
【化3】

ただし、R1は、メチル基、シクロヘキシル基、フェニル基又は置換フェニル基であり、(A)、(B)の芳香環の水素は、(A)のヒドロキシル基のオルト位の一つを除き、任意の置換基で置換されていてもよい。
【0009】
各構造単位の数は、特に制限がないが、1分子中に含まれる構造単位(A)の数をm、構造単位(B)の数をnとするとき、m≧1、n≧1かつm+n≧2であればよく、10≧m+n≧3であるのが好ましい。
【0010】
その理由は、構造単位(A)(B)間があらかじめ安定な結合によって適切な鎖長を形成しており、そのため、硬化物の特性が良好となるためである。
【0011】
各構造単位は、アルキレン基又はキシリレン基を介して結合している。アルキレン基としては、例えば、化4で表される基、炭素数5以上の長鎖アルキレン基などが挙げられる。
【化4】

ただし、R2は、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基又は置換フェニル基を示す。
【0012】
本発明の熱硬化性化合物は、ヒドロキシル基のオルト位の少なくとも一つが水素であるヒドロキシフェニレン基を、1分子中に2以上有する化合物と、1級アミンとホルムアルデヒドとを、前記ヒドロキシフェニレン基のオルト位の少なくとも一つが水素であるヒドロキシル基1モルに対し、1級アミンを0.2〜0.9モル、及び、ホルムアルデヒドを1級アミンの2倍モル量以上の比で反応させることによって製造される。
【0013】
具体的には、ヒドロキシル基のオルト位の少なくとも一つが水素であるヒドロキシフェニレン基を、1分子中に2以上有する化合物(以下、反応しうるヒドロキシフェニレン基を有する化合物という)と、1級アミンとの混合物を、70℃以上に加熱したアルデヒド中に添加して、70〜110℃、好ましくは、90〜100℃で、20分〜2時間反応させ、その後120℃以下の温度で減圧乾燥することによって目的とする化合物が得られる。
【0014】
反応しうるヒドロキシフェニレン基を有する化合物のヒドロキシル基1モルに対し、1級アミンを0.2〜0.9モル、及び、ホルムアルデヒドを1級アミンの2倍モル量以上の比で反応させることが肝要である。1級アミンが0.2モルより少ないと、ジヒドロオキサジン環の数が少なくなるので、得られた化合物を硬化させたとき、架橋密度が小さく、強度が小さい硬化物しか得られない。また、0.9モルより多いと、挙動が、従来知られているジヒドロオキサジン化合物類似となり好ましくない。
【0015】
反応しうるヒドロキシフェニレン基を有する化合物に対する1級アミンの配合量は、次のようにして求めることができる。すなわち、ヒドロキシフェニレン基を有する化合物の全ヒドロキシル基と同モル量の1級アミンを反応させて、実際に得られた生成物の重量から反応したヒドロキシル基量、すなわち、ヒドロキシフェニレン基を有する化合物中の反応しうるヒドロキシル基量を見積もり、これに対する前記のモル比として算出する。
【0016】
1分子中に2以上の反応しうるヒドロキシフェニレン基を有する化合物としては、部分的にフェノール核を有する種々の化合物が用いることができる。具体的にはフェノールノボラック樹脂、レゾール樹脂、フェノール変成キシレン樹脂、アルキルフェノール樹脂、メラミンフェノール樹脂、フェノール変性ポリブタジエン等が挙げられる。これらは、特に限定するものではないが架橋点となるヒドロキシル基のオルト位が無置換であるものが硬化物特性の点で望ましく、そのため例えばフェノールノボラック樹脂の場合はオルト率が小さく比較的分子量の小さいいわゆるランダムノボラックを用いることが好ましい。上記の樹脂は、1分子中の反応しうるヒドロキシフェニレン基の数が異なった化合物の集合であり、製造中に生成した熱硬化性化合物の一部が互いに重合するる。従って、得られる本発明の熱硬化性化合物は、m及びnが異なった化合物の集合物となる。m及びnが異なった化合物を単離することは、現状では不可能である。
【0017】
1級アミンとしては、具体的にはメチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、置換アニリン等が挙げられる。脂肪族アミンであると、得られた熱硬化性化合物の硬化が速いが硬化物の耐熱性がやや劣り、アニリンのような芳香族アミンであると、得られた熱硬化性化合物を硬化させた硬化物の耐熱性はよいが硬化が遅くなる。
【0018】
本発明の熱硬化性化合物は、150℃以上、望ましくは、170〜220℃に加熱することにより、触媒や硬化剤を用いないで、副生物を生じることなく硬化する。しかも、従来のジヒドロベンゾオキサジン化合物よりも硬化速度が速い。
【0019】
【作用】
ジヒドロベンゾオキサジン化合物の硬化反応は、オルト位に水素を持つヒドロキシル基と、ジヒドロオキサジン環との相互作用によって進行する。そして、本発明の熱硬化性化合物は、オルト位に水素を持つヒドロキシル基と、ジヒドロオキサジン環とがともに分子内に適正量存在する。このため、相互の反応が容易になるものと考えられる。
【0020】
本発明の化合物は、従来のジヒドロベンゾオキサジンとくらべて、分子内のジヒドロベンゾオキサジン環の比率が小さい。本発明の化合物の合成原料として用いている、1分子中に2以上の反応しうるヒドロキシフェニレン基を有する化合物は、その硬化物が高耐熱性、難燃性である。その特徴を残しているので、高耐熱性、難燃性となる。
【0021】
【実施例】
以下に本発明の具体的な実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0022】
実施例1
(1)フェノールノボラック樹脂の合成フェノール1.9kg、ホルマリン(37%水溶液)1.0kg、しゅう酸4gを5リットルフラスコに仕込み、還流温度で6時間反応させた。引続き、内部を6666.1Pa以下に減圧して未反応のフェノール及び水を除去した。得られた樹脂は軟化点84℃(環球法)、3〜多核体/2核体比82/18(ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるピーク面積比)であった。得られたフェノールノボラック樹脂の分子量分布曲線を図1に示す。
【0023】
(2)ジヒドロベゾオキサジン環の導入上記により合成したフェノールノボラック樹脂1.70kg(ヒドロキシル基16mol相当)をアニリン0.93kg(10mol相当)と混合し80℃で5時間撹拌し均一な混合溶液を調整した。5リットルフラスコ中に、ホルマリン1.62kgを仕込み90℃に加熱し、ここへノボラック/アニリン混合溶液を30分間かけて少しずつ添加した。添加終了後30分間、還流温度に保ち、然る後に100℃で2時間6666.1Pa以下に減圧して縮合水を除去し、反応し得るヒドロキシル基の71%がジヒドロベンゾオキサジン化された熱硬化性化合物を得た。得られた熱硬化性化合物について、分子量分布曲線を図2に、赤外スペクトルを図8に、NMRスペクトルを図12に示す。
【0024】
なお、反応し得るヒドロキシル基量は下記のようにして算出したものである。上記(1)により合成したフェノールノボラック樹脂1.70kg(ヒドロキシル基16mol相当)をアニリン1.4kg(16mol相当)、ホルマリン2.59kgと同様に反応させ、反応し得るヒドロキシル基の全てにジヒドロベンゾオキサジン環が導入された熱硬化性化合物を合成した。過剰のアニリンやホルマリンは乾燥中に除かれ、この熱硬化性化合物の収量は、3.34kgであった。これは、フェノールノボラック樹脂のヒドロキシル基のうち14molが反応し、ジヒドロベンゾオキサジン環化したことを示している。これから、得られた熱硬化性化合物は、反応し得るヒドロキシル基の14molのうち10mol(=71%)がジヒドロベンゾオキサジン化したものであると推定される。
【0025】
(3)硬化物の作製上記により合成した熱硬化性化合物を粉砕し、内径100×100×4mmの金型内に充填し200℃、1.96MPaで10分間加熱加圧し硬化物を作製した。
【0026】
実施例2
(1)フェノールノボラック樹脂の合成フェノール1.90kg、ホルマリン(37%水溶液)1.15kg、しゅう酸4gを5リットルフラスコに仕込み、実施例1と同様にしてフェノールノボラック樹脂を合成した。得られた樹脂は軟化点89℃(環球法)、3〜多核体/2核体比89/11(ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるピーク面積比)であった。得られたフェノールノボラック樹脂の分子量分布曲線を図3に示す。
【0027】
(2)ジヒドロベゾオキサジン環の導入以下実施例1と同様にしてジヒドロベンゾオキサジン環を導入した。得られた熱硬化性化合物は、フェノールノボラック樹脂の、反応し得るヒドロキシル基の75%にジヒドロベンゾオキサジン環が導入されたものであった。得られた熱硬化性化合物について、分子量分布曲線を図4に、赤外スペクトルを図9に、NMRスペクトルを図13に示す。
【0028】
(3)硬化物の作製実施例1と同様にして硬化物を作製した。硬化物特性を表1に示す。
【0029】
実施例3
キシリレン変性フェノール樹脂(三井東圧化学株式会社製商品名ミレックスXL-225-3L)1.70kg(ヒドロキシル基10mol相当)、アニリン0.52kg(5.6mol)、ホルマリン0.91kgの配合で、実施例1と同様にジヒドロベゾオキサジン環が導入された熱硬化性化合物を合成した。原料として使用したキシリレン変性フェノール樹脂の分子量分布曲線を図5に示す。また、ジヒドロベゾオキサジン環が導入された熱硬化性化合物について、分子量分布曲線を図6に、赤外スペクトルを図10に、NMRスペクトルを図14に示す。この熱硬化性化合物を用いて実施例1と同様に硬化物を作製した。
【0030】
キシリレン変性フェノール樹脂について、反応し得るヒドロキシル基量は、次の通りにして算出した。キシリレン変性フェノール樹脂1.70kg(ヒドロキシル基10mol相当)、アニリン0.93kg(10mol相当)、ホルマリン1.62kgの配合でジヒドロベンゾオキサジン環が導入された熱硬化性化合物2.62kgを得た。過剰のアニリンやホルマリンは乾燥中に除かれた。この収量から反応し得るヒドロキシル基量は7.9molと求められる。これから、得られた熱硬化性化合物は、反応し得るヒドロキシル基の7.9molのうち5.6mol(=71%)がジヒドロベンゾオキサジン化したものであると推定される。
【0031】
実施例4
アニリンに代えて、アニリン0.70kgとトルイジン0.27kgの混合物を用い、以下実施例1と同様にして、ジヒドロベンゾオキサジン環が導入された熱硬化性化合物を得た。得られた熱硬化性化合物は、フェノールノボラック樹脂の、反応し得るヒドロキシル基の71%にジヒドロベンゾオキサジン環が導入されたものであった。得られた熱硬化性化合物について、分子量分布曲線を図7に、赤外スペクトルを図11に、NMRスペクトルを図15に示す。
【0032】
実施例5
実施例1で得られた、熱硬化性化合物35%(重量%以下同じ)、平均繊維径10μmのガラス繊維45%、タルク18%、ステアリン酸亜鉛1%、シランカップリング剤0.5%及びカーボンブラック0.5%を混合し95℃で3分間加熱ロールにより混練、粉砕し、粉末状の組成物を得た。この組成物を金型温度200℃、4.9MPa、10分間の条件で成形し板状の成形品を得た。
【0033】
比較例1
実施例1において合成したフェノールノボラック樹脂を用い、フェノールノボラック1.70kg(ヒドロキシル基16mol相当)、アニリン1.49kg(16mol相当)、ホルマリン2.59kgの配合で実施例1と同様にジヒドロベンゾオキサシジン環の導入された熱硬化性化合物を合成した。また、この熱硬化性化合物を用いて実施例1と同様に硬化物を作製した。
【0034】
比較例2
実施例1において合成したフェノールノボラツク樹脂100部(重量部以下同じ)にヘキサメチレンテトラミン10部を加え、実施例1と同様の方法で硬化物を作製した。
【0035】
比較例3
実施例1において合成したフェノールノボラック樹脂に代えて、フェノールを用い、フェノール1.69kg(18mol相当)、アニリン1.67kg(18mol相当)、ホルマリン2.92kgの配合で10リットルフラスコ中で実施例1と同様に樹脂を合成した。
【0036】
この樹脂を実施例1と同様に硬化させたが、脱型時に著しく軟化し機械特性は測定できなかった。硬化物は極めて脆く、硬化が不十分であることを窺わせた。
【0037】
比較例4
比較例3において樹脂の硬化時間を1時間とした。脱型時やはり軟化が生じたが、その程度は比較例3の場合と比べ小さいものであった。
【0038】
比較例5
比較例3においてフェノール1.69kg(18mol相当)、アニリン1.12kg(12mol相当)、ホルマリン1.95kgの配合で実施例1と同様に樹脂を合成した。
【0039】
この樹脂組成物を実施例1と同様に硬化させたところ脱型時やはり軟化が生じたが、その程度は比較例3の場合と比べ小さいものであった。
【0040】
以上得られた硬化物の特性を表1及び表2に示す。硬化物の特性は、機械特性についてはJISK6911に準じ、耐熱性についてはセイコー電子工業株式会社製、熱重量・熱機械特性評価装置TG/DTA・TMA200を用いて評価した。曲げ強度及び曲げ弾性率は、23℃、曲げ速度2mm/分で測定、ガラス転移温度及び重量減少温度は、空気中昇温速度5℃/分で測定、また、難燃性はUL-94に準じ、3.6mm厚さで評価した。表中ガラス転移温度の実施例5のかっこは、不明瞭を、比較例4及び5のかっこは、軟化を意味する
【0041】
【表1】

【0042】
【表2】


【0043】
【発明の効果】
本発明の熱硬化性化合物は、速硬化性であり、硬化時に揮発分の発生がなく、また、その硬化物は、耐熱性、難燃性を備えている。したがって、本発明の熱硬化性化合物は、高機能成形材料、塗料、コーティング材、接着剤、封止材、積層板、FRP及び炭素製品原料などとして有用である。
 
訂正の要旨 審決(決定)の【理由】欄参照。
異議決定日 2005-04-20 
出願番号 特願平5-330157
審決分類 P 1 652・ 121- YA (C08G)
最終処分 維持  
前審関与審査官 吉宗 亜弓宮坂 初男  
特許庁審判長 宮坂 初男
特許庁審判官 大熊 幸治
舩岡 嘉彦
登録日 2003-05-30 
登録番号 特許第3434550号(P3434550)
権利者 日立化成工業株式会社
発明の名称 熱硬化性化合物、その硬化物及び熱硬化性化合物の製造方法  
代理人 穂高 哲夫  
代理人 穂高 哲夫  
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