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審決分類 審判 全部申し立て 2項進歩性  C08F
管理番号 1132573
異議申立番号 異議2003-73773  
総通号数 76 
発行国 日本国特許庁(JP) 
公報種別 特許決定公報 
発行日 1995-03-07 
種別 異議の決定 
異議申立日 2003-12-25 
確定日 2005-11-30 
異議申立件数
訂正明細書 有 
事件の表示 特許第3452145号「粘弾性製品用光重合性組成物及び該組成物を用いた粘弾性製品の製造方法」の請求項1ないし11に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。 
結論 訂正を認める。 特許第3452145号の請求項1ないし8に係る特許を取り消す。 同請求項9、10に係る特許を維持する。 
理由 1.手続きの経緯
本件特許第3452145号の発明は、平成5年8月23日に特許出願され、平成15年7月18日に特許権の設定登録がなされ、その後、太田 和枝(以下、「特許異議申立人」という。)より特許異議の申立てがなされ、取消理由が通知され、その指定期間内である平成16年10月14日に特許異議意見書および訂正請求書が提出され、更に、特許権者及び特許異議申立人に対して審尋がなされたところ、指定期間内にいずれからも回答がなされなかったものである。

2.訂正の適否についての判断
2-1.訂正の内容
全文訂正明細書の記載からみて、特許権者の求める訂正は以下のとおりと認められる。

訂正事項a
発明の名称の「粘弾性製品」を「粘着剤」と訂正する。
訂正事項b
請求項9を削除する。
訂正事項c
請求項10及び11の項番をそれぞれ請求項9及び10に繰り上げ、新請求項10(訂正前の請求項11)の「請求項10記載の」を「請求項9記載の」と訂正する。
訂正事項d
新請求項1〜10(訂正前の請求項1〜8、10及び11)の「粘弾性製品」を「粘着剤」と訂正する。
訂正事項e
段落【0009】、【0010】、【0011】、【0017】及び【0067】の「粘弾性製品」を「粘着剤」と訂正する。

2-2.訂正の目的の適否、訂正の範囲の適否及び特許請求の範囲の拡張・変更の存否
(1)訂正事項bは請求項の削除であるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
(2)訂正事項cは、訂正事項bによる請求項の削除に伴い、項番を整理するとともに、引用請求項の項番を整理後のものに改めるものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
(3)訂正事項dは、訂正前の明細書の「・・・実施例及び比較例で作成した両面粘着テープの粘着剤層・・・」(段落【0061】)及び「・・・実施例及び比較例で得たアクリル系両面粘着テープの粘着剤・・・袋ごと粘着剤を取り出し・・・」(段落【0063】)との記載に基づいて、「粘弾性製品」を「粘着剤」に限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
(4)訂正事項a及びeは、訂正事項dによる特許請求の範囲の訂正に伴って、発明の名称及び対応する発明の詳細な説明の記載を訂正後の特許請求の範囲の記載と整合させるためのものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
(5)そして、これらの訂正事項aないしeは、いずれも願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてされたものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。

2-3.むすび
以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律(平成6年法律116号)附則第6条第1項の規定によりなお従前の例によるとされる、平成11年改正前の特許法第120条の4第3項において準用する平成6年法律第116号による改正前の特許法第126条第1項ただし書、第2項及び第3項の規定に適合するので、当該訂正を認める。

3.本件発明
上記訂正の結果、訂正後の本件請求項1〜10に係る発明(以下、「本件発明1」〜「本件発明10」という。)は、訂正された本件明細書(以下、「訂正明細書」という。)の記載からみて、その特許請求の範囲の請求項1〜10に記載された事項により特定される次のとおりのものである。
「【請求項1】(a)炭素数4〜14のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルからなる群から選ばれた1種以上の(メタ)アクリレート系モノマーを全モノマー成分に対して60質量%以上含有するモノマー成分と、(b)一般式(1)で示されるビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤とを含む光重合性組成物であって、前記(メタ)アクリレート系モノマーが、ホモポリマーのガラス転移温度が-50℃以下のアクリル酸アルキルエステルを主成分として含有することを特徴とする粘着剤用光重合性組成物。

一般式(1)
(式中、R1は、直鎖状あるいは分岐状のC1〜C18のアルキル基、または未置換あるいはF、Cl、Br、I、C1〜C12のアルキル基および/あるいはC1〜C12のアルコキシル基で置換されたシクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、ナフチル基あるいはビフェニル基、またはSあるいはNを含有する5員あるいは6員複素環式環である。R2,R3は同一である場合も異なっている場合もあるが、未置換あるいはF、Cl、Br、I、C1〜C12のアルキル基および/あるいはC1〜C12のアルコキシル基で置換されたシクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、ナフチル基あるいはビフェニル基、またはSあるいはNを含有する5員あるいは6員複素環式環であるか、R2およびR3は互いに結合して、4〜10の炭素原子を含む置換または未置換の環を形成している。)
【請求項2】更に、前記モノマー成分としてアクリル酸を含有する請求項1記載の粘着剤用光重合性組成物。
【請求項3】更に、前記モノマー成分としてポリプロピレングリコールジアクリレートを含有する請求項1又は2のいずれかに記載の粘着剤用光重合性組成物。
【請求項4】更に、光重合開始剤として4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン、α-ヒドロキシ-α,α’-ジメチル-アセトフェノン、メトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピロエーテル、及びベンジルジメチルケタールから選択される1種以上の化合物を含有する請求項1、2又は3のいずれかに記載の粘着剤用光重合性組成物。
【請求項5】更に、光重合開始剤としてα-ヒドロキシ-α,α’-ジメチル-アセトフェノンを含有する請求項1、2又は3のいずれかに記載の粘着剤用光重合性組成物。
【請求項6】前記一般式(1)におけるR1が、フェニル基又は4-プロピルフェニル基である請求項1、2、3、4又は5のいずれかに記載の粘着剤用光重合性組成物。
【請求項7】前記一般式(1)におけるR2及びR3が、2,6-ジメトキシフェニル基又は2,4,6-トリメチルフェニル基である請求項1、2、3、4、5又は6のいずれかに記載の粘着剤用光重合性組成物。
【請求項8】前記ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤が、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)-4-n-プロピルフェニルフォスフィンオキサイドである請求項1、2、3、4又は5のいずれかに記載の粘着剤用光重合性組成物。
【請求項9】(a)炭素数4〜14のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルからなる群から選ばれた1種以上の(メタ)アクリレート系モノマーを全モノマー成分に対して60質量%以上含有するモノマー成分と、単官能性光重合開始剤を含有する混合物に第1段目の光照射を行い、その後、(b)一般式(1)で示されるビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を添加して粘着剤用光重合性組成物を製造し、粘着剤用光重合性組成物に第2段階目の光照射を行うことにより粘着剤を製造する方法であって、前記(メタ)アクリレート系モノマーが、ホモポリマーのガラス転移温度が-50℃以下のアクリル酸アルキルエステルを主成分として含有することを特徴とする粘着剤の製造方法。

一般式(1)
(式中、R1は、直鎖状あるいは分岐状のC1〜C18のアルキル基、または未置換あるいはF、Cl、Br、I、C1〜C12のアルキル基および/あるいはC1〜C12のアルコキシル基で置換されたシクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、ナフチル基あるいはビフェニル基、またはSあるいはNを含有する5員あるいは6員複素環式環である。R2,R3は同一である場合も異なっている場合もあるが、未置換あるいはF、Cl、Br、I、C1〜C12のアルキル基および/あるいはC1〜C12のアルコキシル基で置換されたシクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、ナフチル基あるいはビフェニル基、またはSあるいはNを含有する5員あるいは6員複素環式環であるか、R2およびR3は互いに結合して、4〜10の炭素原子を含む置換または未置換の環を形成している。)
【請求項10】前記第2段目の光照射が370〜400nmの波長の光により行われる請求項9記載の粘着剤の製造方法。」

4.特許異議申立についての判断
4-1.特許異議申立人の主張
特許異議申立人は、甲第1〜4号証を提出して、以下の理由により、訂正前の本件請求項1〜11に係る発明についての特許は取り消されるべきものである旨主張している
(1)訂正前の請求項1〜11に係る発明は、本件の出願前に頒布された甲第1〜4号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第29条第2項の規定により特許を受けることができない。

4-2.合議体の判断
4-2-1.取消理由
当審において通知した取消理由は特許異議申立人が申し立てた上記の理由(1)と同旨であり、下記の刊行物が引用された。
<刊行物>
刊行物1:特開平4-239508号公報(特許異議申立人が提出した甲第1号証)
刊行物2:特開平2-160802号公報(同甲第2号証)
刊行物3:特開昭61-130296号公報(同甲第3号証)
刊行物4:加藤清見 著「紫外線硬化システム」,(株)総合技術センター,H.02.07.31,p.221-226、表紙、目次、奥付(同甲第4号証)

4-2-2.刊行物1〜4の記載事項
刊行物1
(1-1)「【請求項1】(a)炭素数1〜12のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルからなる群から選択される少なくとも1種のアクリレート系モノマー60〜100重量%および該アクリレート系モノマーと共重合可能なビニル系モノマー0〜40重量%を含むモノマー成分100重量部と、
(b)下記構造式 化1で表される光重合開始剤0.001〜5重量部とを含む光重合性組成物。
【化1】

〔式中、R1 およびR2 は、直鎖状または分枝状の、置換または未置換のアルキル基、もしくは、置換または未置換の芳香族基である。R3 およびR4 は、直鎖状または分枝状の、置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、あるいは、置換または未置換の芳香族基である。Zは置換または未置換の芳香族基、もしくは、下記一般式(1)で示されるものである。
-Ar1 -Y-Ar2 - (1)
(式中、Ar1 およびAr2 は、置換または未置換の芳香族基であり、Yは、直鎖状または分枝状の、置換または未置換のアルキレン基、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子あるいは、単結合である。)〕
【請求項2】請求項1記載の光重合性組成物に光を照射して、前記モノマー成分を重合させることを特徴とする粘弾性製品の製造方法。
【請求項3】請求項2記載の製造方法で得られた粘弾性製品。」(特許請求の範囲)

(1-2)「【従来の技術】アクリル系ポリマーからなる粘弾性製品として、例えば、アクリル系粘着剤、アクリル系粘着テープ、アクリル系粘着シート、両面粘着テープ、発泡体類の粘着加工製品などが良く知られている。アクリル系粘着剤は、アクリル系ポリマーを主成分としているため、耐光性、耐候性、耐油性などに優れており、また、プラスチックフィルムや、紙などを表面基材としたアクリル系粘着テープは、粘着力、凝集力などの粘着性能、および耐熱性、耐候性などの耐老化性能に優れているため、広く使用されている。
これらの粘弾性製品として代表的なアクリル系粘着テープを例にとると、該粘着テープは、一般に、アクリル酸アルキルエステルおよび/またはメタクリル酸エステルなどのアクリレート系モノマーを主成分とするビニル系モノマーを、有機溶液で溶液重合して得られる粘着剤溶液、または、水系で乳化重合して得られるエマルジョンを、基材に塗布または含浸し、これを過熱乾燥して製造されている。」(段落【0002】〜【0003】)

(1-3)「本発明者は、前期従来技術の有する問題点を解決するために鋭意研究した結果、アクリレート系モノマーを主成分とするモノマー成分に、1分子中に光による開裂点を2ヶ所有し、その2ヵ所ある開裂点のどちらとでも開始反応性の高いラジカルが内側にでき、かつ、開始剤効率が高い光重合開始剤を含有せしめた光重合性組成物を用いて、光重合により粘弾性製品を製造すると、より低ランプ強度、より低開始剤量で、より高い分子量を有し、諸物性に優れたアクリル系粘弾性製品を高い生産性で得られることを見いだし、その知見に基づいて本発明を完成するに至った。」(段落【0012】)

(1-4)「(モノマー成分)本発明で使用するモノマー成分は、炭素数1〜12のアルキル基を有するアクルリ酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルからなる群から選択される少なくとも1種のアクリレート系モノマー60〜100重量%及び該アクリレート系モノマーと共重合可能なビニル系モノマー0〜40重量%を含むものである。
アクリレート系モノマー
アクリレート系モノマーとしては、アルキル基の炭素数が1〜14、好ましくは4〜12のアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルが用いられ、具体例としては、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸イソノニルなどを挙げることができるこれらは、それぞれ単独で、または2種以上を組み合わせて用いる。粘着性と凝集性のバランスなどから、通常、ホモポリマーのガラス転移温度が-50℃以下のアクリル酸アルキルエステルを主成分とし、コモノマーとして、低級アルキル基の(メタ)アクリル酸エステルや下記のビニル系モノマーを用いることが好ましい。」(段落【0016】〜【0017】)

(1-5)「ビニル系モノマー
アクリレート系モノマーと共重合可能な他のビニル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、N-置換アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、N-ビニルピロリドン、マイレン酸、イタコン酸、N-メチロールアクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。また、ガラス転移温度の低い重合体を形成するビニル系モノマー、例えば、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、フッ素アクリレート、シリコンアクリレートなどのビニル系モノマーも用いることができる。これらのビニル系モノマーは、1種または2種以上を組み合わせて使用できるが、全モノマー成分中における使用割合が40重量%を越えると、アクリル系粘着剤としての粘着特性などが低下するので、好ましくない。」(段落【0018】)

(1-6)「単官能光重合開始剤
構造式 化1で表される光重合開始剤は、単独で使用してもよいが、一般に用いられている単官能光重合開始剤を全開始剤量の約20重量%以内の範囲内で併用することもできる。光重合開始剤 化1を単独で使用した場合には、光強度を比較的低くすると、モノマー組成等の条件によってはゲル化が起こり、粘着力が低下することがある。しかし、単官能光重合開始剤を併用すると、ゲル化を抑えることができ、しかも、低開始剤濃度によっても高速の重合を達成できる。
単官能光重合開始剤としては、例えば、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン〔ダロキュア-2959:メルク社製〕;α-ヒドロキシ-α,α′-ジメチル-アセトフェノン〔ダロキュア-1173:メルク社製〕;メトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノンなどのアセトフェノン系;ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル系;ベンジルジメチルケタールなどのケタール系;その他、ハロゲン化ケトン、アシルホスフィンオキシド、アシルホスフォナートなどを挙げることができる。」(段落【0034】〜【0035】)

(1-7)「(任意成分)光架橋剤
本発明の光重合性組成物においては、耐熱性や高温での凝集力などを付与するために、上記の光重合開始剤と共に、光架橋剤を含有させるのが好ましい。
このような光架橋剤としては、例えば、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、その他エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレートなどがある。」(段落【0038】〜【0039】)

(1-8)「光重合性組成物を型枠や基材などに塗布、含浸または注入する際に、作業が円滑に行われるように、増粘剤やチキソトロープ剤で増粘することが好ましい。増粘方法としては、この他に、例えば、紫外線を少量照射して、予めモノマー成分の一部を重合させる方法もある。これらの塗布、含浸または注入作業は、空気(酸素)と接触しないように工夫された装置が用いられる。」(段落【0044】)
(1-9)「光としては、通常、紫外線が用いられる。紫外線ランプとしては、通常、波長300〜400nm領域にスペクトル分布を持つものが用いられるが、具体例としては、ケミカルランプ、ブラックライトランプ(東芝電材株式会社の商品名)、低圧、高圧または超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、マイクロウエーブ励起水銀ランプ等がある。前二つのランプは、比較的低い光強度を得るために用いられ、後五つのランプは、比較的高い光強度を得るのに用いられる。」(段落【0046】)
(1-10)「[実施例1]2-エチルヘキシルアクリレート97重量%およびアクリル酸3重量%からなるモノマー成分100重量部に、構造式 化1で表される光重合開始剤のうち化7の化合物を1.00重量部添加し、撹拌機で撹拌して均一に混合し光重合性組成物を製造した。得られた光重合組成物を窒素ガスでパージして溶存酸素を除去してから、剥離剤で処理した透明ポリエステルフィルム上のナイロン不織布に含浸させ、その平面を上記と同じフィルムでカバーし、これをアプリケーターの絞りロールに通して厚みを均一にした。次いで、これに超高圧水銀ランプを用いて、光強度5.0mW/cm2 (波長365mm中心)で照射した。その結果、99.7重量%のモノマーが重合し、実質的に重合完結状態となるまでに要した時間は1.75分であった。得られたポリマーの重量平均分子量は35.9万であった。このようにして、膜厚160μmの両面粘着テープを製造した。」(段落【0062】)

刊行物2
(2-1)「(メタ)アクリル酸アルキルエステルを主成分とするビニル系モノマーに、一分子中に光による開裂点を二箇所以上有する光重合開始剤を含有させてなる光重合性液状組成物。」(特許請求の範囲の請求項1)

(2-2)「本発明において(メタ)アクリル酸アルキルエステルを主成分とするビニル系モノマーは、一般に、(メタ)アクリル酸アルキルエステル100〜60重量%と、これと共重合可能な他のビニル系モノマー0〜40重量%とからなる。そして、(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が1〜14、好ましくは4〜12の(メタ)アクリル酸アルキルエステルが用いられ、例えば、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸イソノニルなどが好適に用いられる。
また、上記の(メタ)アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他のビニル系モノマーとしては、一般に、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、N-置換アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、N-ビニルピロリドン、マレイン酸、イタコン酸、N-メチロールアクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレートなどが用いられる。」(第2頁左下欄17行〜同頁右下欄18行)

(2-3)「本発明においては、例えば、アクリル酸2-エチルヘキシル99〜85重量%とアクリル酸1〜15重量%とからなるビニル系モノマーの組合わせが好適である。」(第3頁左上欄4〜7行)

(2-4)「上記のような多官能開始剤は、単独で使用してもよいが、一般に用いられている単官能開始剤を約20重量%以内の範囲で併用するのが好ましい。多官能開始剤を単独で使用したときに、光強度が比較的低い場合は、条件によってはゲル化が起こり粘着力が低下することがある。しかし、単官能開始剤と併用するとゲル化を抑えることができる。
かかる単官能開始剤としては、前記した反応性の官能基を有する単官能開始剤のほか、メトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノンなどのアセトフェノン系、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル系、ベンジルジメチルケタールなどのケタール系、その他ハロゲン化ケトン、アシルホスフィンオキシド、アシルホスフォナートなどがある。」(第3頁右上欄13行〜同頁左下欄9行)

(2-5)「本発明の光重合液状組成においては、上記の光重合開始剤とともに、光架橋剤を含有させるのが好ましい。このような光架橋剤としては、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、その他エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレートなどがある。」(第3頁右下欄7〜20行)

(2-6)「上記液状組成物を剥離紙、剥離型枠、基材、或いは剥離性の細長い型などに塗布又は含浸或いは注入する際は、その塗布、含浸、注入が円滑に行なわれるように、先に述べた増量剤やチキソトロープ剤で塗布、含浸、注入が容易となる粘度まで増粘するのが好ましい。液状組成物を増粘する方法としては、上記増粘剤又はチキソトロープ剤によるほか、例えば紫外線を少量照射して、予めビニール系モノマーを一部重合させる方法も採用される。」(第4頁左下欄3〜12行)

刊行物3
(3-1)「(1)下記一般式Iであらわされるビスアシルホスフインオキサイド。


〔ここでR1 は直鎖あるいは分枝鎖のC1〜C18のアルキル基の内の一つ;シクロヘキシル基、シクロペンチル基、フエニル基、ナフチル基あるいはビフエニル基の内の一つ;F、Cl、Br、I、C1〜C12のアルキル基および/あるいはC1〜C12のアルコキシル基で置換されたシクロヘキシル基、シクロペンチル基、フエニル基、ナフチル基あるいはビフエニル基の内の一つ;SあるいはNを含有する5員あるいは6員複素環式環のうちの一つ;あるいは下記一般式IIであらわされる基の内の一つであり、

(ここでnは1あるいは2であり、R4 、R5 、R6 、およびR7 はH、Cl〜4のアルキル基、Cl〜4のアルコキシル基、F、ClあるいはBrである)、R2 およびR3 は同一である場合も異なっている場合もあるが、それぞれシクロヘキシル基、シクロペンチル基、フエニル基、ナフチル基あるいはビフエニル基の内の一つ;F、Cl、Br、I、Cl〜4のアルキル基および/あるいはCl〜4のアルコキシル基で置換されたシクロヘキシル基、シクロペンチル基、フエニル基、ナフチル基あるいはビフエニリル基の内の一つ;あるいはSあるいはNを含有する5員あるいは6員複素環式環の一つであるか、あるいはR2 およびR3 は互に結合して、4〜10個の炭素原子を含む環を形成していて、その場合に環は置換基としてCl〜4のアルキル基を1〜6個含有し得る。〕
(2)R1 が、デシル、フエニル、・・・4-プロピルフエニル、・・・であることを特徴とする、特許請求の範囲の第1項に記載の化合物。
-中略-
(4)R2 およびR3 がフエニル基、・・・2,6-ジメトキシフエニル基 、・・・2,4,6-トリメチルフエニル基であることを特徴とする、特許請求の範囲の第(1)項あるいは第(2)項に記載の化合物。
-中略-
(8)ビス(2,6-ジクロルベンゾイル)-4-n-プロピルフエニルホスフインオキサイドである特許請求の範囲の第(1)項記載の化合物。
-中略-
(10)光重合可能な物質中において光重合開始剤として使用することを特徴とする、特許請求の範囲第(1)項に記載の化合物の使用法。」(特許請求の範囲)

(3-2)「本発明によるビスアシルホスフインオキサイドはC-C多重結合を一個以上有する光重合性モノマーおよびそれら同志の混合物並びにそれらと公知の添加物との混合物に対して光重合開始剤として非常に良好な反応性を示す。」(第3頁右下欄3〜7行)

(3-3)「光重合性モノマーとしては、・・・化合物ないしは物質が適する。たとえばアクリル酸およびメタアクリル酸並びにそれら1〜20個の炭素原子を有する一価ないしは多価アルコールによるエステル、たとえばメチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、・・・を挙げることができる。」(第5頁左上欄第17行目〜第5頁右上欄第7行目)

(3-4)「ビスアシルホスフインオキサイドは、必要な場合には上記の助触媒の存在下に、他の光重合開始剤と組合せて使用することができる。この様な光重合開始剤として、たとえばペンチルケタール、ベンゾインエーテル、ベンゾインエステル、チオキサントンおよび1,2-ジケトンなどの芳香族ケトン、カンフルキノンを挙げることができる。
上記混合物の重合を惹起する光線源としては、一般的に本発明による化合物の吸収範囲の光線、すなわち200ないし500nmの光線を放射する光線源を使用することが望ましい。」(第6頁左上欄第2行目〜第14行目)

(3-5)「本発明によるビスアシルホスフインオキサイドの特にすぐれている点は、光重合開始剤として非常にすぐれており、これを用いることによって蛍光管のような長波長の、すなわち無害の光源による光重合が可能であるという点、および太陽光線による硬化が可能であるという点である。」(第6頁右上欄第1行目〜第7行目)

(3-6)第7頁表1には、 各種のビスアシルホスフインオキサイドの「λmax.」として323nm〜407nmの値が示されている。

刊行物4
(4-1)「7.光重合性モノマー」-「7.4 単官能モノマー」-「7.4.2 単官能アクリレート」の項の、「モノマーの物性」と題する表7.2には、2-エチルヘキシルアクリレートのホモポリマーのTgが-85℃であることが記載されている。(第226頁)

4-2-3.対比・判断
(1)本件発明1について
刊行物1には、その特許請求の範囲の請求項1に「(a)炭素数1〜12のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルからなる群から選択される少なくとも1種のアクリレート系モノマー60〜100重量%および該アクリレート系モノマーと共重合可能なビニル系モノマー0〜40重量%を含むモノマー成分100重量部と、
(b)下記構造式 化1で表される光重合開始剤0.001〜5重量部とを含む光重合性組成物。
【化1】

〔式中、R1 およびR2 は、直鎖状または分枝状の、置換または未置換のアルキル基、もしくは、置換または未置換の芳香族基である。R3 およびR4 は、直鎖状または分枝状の、置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、あるいは、置換または未置換の芳香族基である。Zは置換または未置換の芳香族基、もしくは、下記一般式(1)で示されるものである。
-Ar1 -Y-Ar2 - (1)
(式中、Ar1 およびAr2 は、置換または未置換の芳香族基であり、Yは、直鎖状または分枝状の、置換または未置換のアルキレン基、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子あるいは、単結合である。)〕(摘示記載(1-1))の発明(以下、「刊行物1発明」という。)が記載されている。
本件発明1と刊行物1発明とを対比すると、両者はともに、アクリレート系モノマーを主成分とするモノマー成分と光重合開始剤とからなる光重合性組成物である点で軌を一にしており、刊行物1発明における「炭素数1〜12のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルからなる群から選択される少なくとも1種のアクリレート系モノマー60〜100重量%および該アクリレート系モノマーと共重合可能なビニル系モノマー0〜40重量%を含むモノマー成分」と本件発明1における「炭素数4〜14のアルキル基を有する(メタ)アクリレート系モノマーを全モノマー成分に対して60質量%以上含有するモノマー成分」とは、アルキル基の炭素が4〜12の範囲で重複し、全モノマー成分に対するアクリル系モノマーの重量(質量)比が一致している。
即ち、本件発明1と刊行物1発明とは、ともに
「(a)炭素数4〜12のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルからなる群から選ばれた1種以上の(メタ)アクリレート系モノマーを全モノマー成分に対して60質量%以上含有するモノマー成分と、(b)光重合開始剤とを含む光重合性組成物」
である点で一致しているが、これらの発明の間には以下の点で相違が認められる。
(ア)本件発明1においては、光重合開始剤として
「一般式(1)で示されるビスアシルフォスフィンオキサイド

一般式(1)
(式中、R1は、直鎖状あるいは分岐状のC1〜C18のアルキル基、または未置換あるいはF、Cl、Br、I、C1〜C12のアルキル基および/あるいはC1〜C12のアルコキシル基で置換されたシクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、ナフチル基あるいはビフェニル基、またはSあるいはNを含有する5員あるいは6員複素環式環である。R2,R3は同一である場合も異なっている場合もあるが、未置換あるいはF、Cl、Br、I、C1〜C12のアルキル基および/あるいはC1〜C12のアルコキシル基で置換されたシクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、ナフチル基あるいはビフェニル基、またはSあるいはNを含有する5員あるいは6員複素環式環であるか、R2およびR3は互いに結合して、4〜10の炭素原子を含む置換または未置換の環を形成している。)」
を用いるのに対して、刊行物1発明においては
「構造式 化1で表される光重合開始剤
【化1】

〔式中、R1 およびR2 は、直鎖状または分枝状の、置換または未置換のアルキル基、もしくは、置換または未置換の芳香族基である。R3 およびR4 は、直鎖状または分枝状の、置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、あるいは、置換または未置換の芳香族基である。Zは置換または未置換の芳香族基、もしくは、下記一般式(1)で示されるものである。
-Ar1 -Y-Ar2 - (1)
(式中、Ar1 およびAr2 は、置換または未置換の芳香族基であり、Yは、直鎖状または分枝状の、置換または未置換のアルキレン基、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子あるいは、単結合である。)〕」
を用いる点、
(イ)本件発明1においては、(メタ)アクリレート系モノマーが、「ホモポリマーのガラス転移温度が-50℃以下のアクリル酸アルキルエステルを主成分として含有する」ものであるのに対して、刊行物1発明ではこのような限定をしていない点、及び、
(ウ)本件発明1の光重合性組成物は「粘着剤用」とされているのに対して、刊行物1発明ではこのような限定をしていない点

そこで、これらの相違点について以下に検討する。
(ア)の点
刊行物3には、その特許請求の範囲の請求項1に「下記一般式1であらわされるビスアシルホスフインオキサイド。

〔ここでR1 は直鎖あるいは分枝鎖のC1〜C18のアルキル基の内の一つ;シクロヘキシル基、シクロペンチル基、フエニル基、ナフチル基あるいはビフエニル基の内の一つ;F、Cl、Br、I、C1〜C12のアルキル基および/あるいはC1〜C12のアルコキシル基で置換されたシクロヘキシル基、シクロペンチル基、フエニル基、ナフチル基あるいはビフエニル基の内の一つ;SあるいはNを含有する5員あるいは6員複素環式環のうちの一つ;あるいは下記一般式IIであらわされる基の内の一つであり、

(ここでnは1あるいは2であり、R4 、R5 、R6 、およびR7 はH、Cl〜4のアルキル基、Cl〜4のアルコキシル基、F、ClあるいはBrである)、R2 およびR3 は同一である場合も異なっている場合もあるが、それぞれシクロヘキシル基、シクロペンチル基、フエニル基、ナフチル基あるいはビフエニル基の内の一つ;F、Cl、Br、I、Cl〜4のアルキル基および/あるいはCl〜4のアルコキシル基で置換されたシクロヘキシル基、シクロペンチル基、フエニル基、ナフチル基あるいはビフエニリル基の内の一つ;あるいはSあるいはNを含有する5員あるいは6員複素環式環の一つであるか、あるいはR2 およびR3 は互に結合して、4〜10個の炭素原子を含む環を形成していて、その場合に環は置換基としてCl〜4のアルキル基を1〜6個含有し得る。〕が記載されており、請求項10には、この化合物を光重合開始剤として使用することも記載されている。(摘示記載(3-1))
ここで、刊行物3に記載された一般式1であらわされるビスアシルホスフインオキサイド(以下、「刊行物3化合物」という。)と本件発明1の光重合開始剤とを対比すると、両者は基本的化学構造において一致しており、各置換基についてみると、刊行物3化合物のR1は「直鎖あるいは分枝鎖のC1〜C18のアルキル基の内の一つ;シクロヘキシル基、シクロペンチル基、フエニル基、ナフチル基・・・」などであるから、本件発明1の光重合開始剤において「直鎖状あるいは分岐状のC1〜C18のアルキル基、または未置換あるいは・・・置換されたシクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、ナフチル基・・・」とされるR1と一致し、また、刊行物3化合物のR2 およびR3 は「・・・シクロヘキシル基、シクロペンチル基、フエニル基、ナフチル基あるいはビフエニル基の内の一つ;F、Cl、Br、I、C1〜4のアルキル基および/あるいはC1〜4のアルコキシル基で置換されたシクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、ナフチル基あるいはビフェニリル基の内の一つ・・・」等であるから、本件発明1の光重合開始剤において「同一である場合も異なっている場合もあるが、未置換あるいはF、Cl、Br、I、C1〜C12のアルキル基および/あるいはC1〜C12のアルコキシル基で置換されたシクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、ナフチル基あるいはビフェニル基・・・」とされるR2及びR3と一致している。
してみれば、刊行物3化合物と本件発明1の光重合開始剤とは同じ化合物であるといえる。
また、刊行物3化合物を光重合開始剤として使用する際の光重合性モノマーについて、刊行物3には「たとえばアクリル酸およびメタアクリル酸並びにそれら1〜20個の炭素原子を有する一価ないしは多価アルコールによるエステル、たとえばメチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、・・・を挙げることができる」(摘示記載(3-3))と記載されており、これらのモノマーは(メタ)アクリル酸のアルキルエステルである点で、本件発明1及び刊行物1発明における「炭素数4〜12のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルからなる群から選ばれた1種以上の(メタ)アクリレート系モノマー」と共通するものである。
ところで、上記のような特定の光重合開始剤を選択した理由について、刊行物1には「本発明者は・・・アクリレート系モノマーを主成分とするモノマー成分に、1分子中に光による開裂点を2ヶ所有し、その2ヵ所ある開裂点のどちらとでも開始反応性の高いラジカルが内側にでき、かつ、開始剤効率が高い光重合開始剤を含有せしめた光重合性組成物を用いて、光重合により粘弾性製品を製造すると、より低ランプ強度、より低開始剤量で、より高い分子量を有し、諸物性に優れたアクリル系粘弾性製品を高い生産性で得られることを見いだし、その知見に基づいて本発明を完成するに至った」(摘示記載(1-3))と記載され、一方、本件訂正明細書には「即ち、本発明者等は、アクリレート系モノマーを主成分とするモノマー成分に、1分子中に光による開裂点が2箇所あり、内側に活性の高いラジカルがリン1原子上に2つできる開始効率の高い光重合開始剤を含有した光重合性組成物を使用し、粘着剤を製造すると、より人体に無害な長波長側の紫外線で、低光強度、低開始剤濃度で、より高分子量を有し、諸物性に優れる粘着剤を高い生産性で得られる事を見いだし、本発明に到達した」(段落【0010】)と記載されており、本件発明1と刊行物1発明とは、ともに、低光強度、低開始剤濃度で、より高分子量を有し、諸物性に優れる粘弾性製品(粘着剤)を高い生産性で得ようという共通の目的のもとに、1分子中に光による開裂点を2ヶ所有する光重合開始剤を選択したものということができる。
そして、本件発明1の光重合開始剤と刊行物1発明の光重合開始剤とは、化学構造を異にしているものの、ともに、P―CO―Rという基を2個有するアシルホスフィン化合物である。
そうすると、刊行物1発明において、構造式 化1で表される光重合開始剤に換えて、1分子中に光による開裂点を2ヶ所有する他のアシルホスフィン化合物の使用を試みることは当業者が容易になし得たものというべきであり、そのような化合物として、刊行物1発明と同様に(メタ)アクリル酸エステルの光重合開始剤として用いられる刊行物3化合物(本件発明1で用いる光重合開始剤と同一の化合物)を用いる点に、特に困難性は見出せない。
そして、このような光重合開始剤を採用したことによる本件発明1の効果についてみても、光重合の開始効率が高いことは、刊行物1に記載されたように、1分子中に光による開裂点を2ヶ所有する化合物を用いている点から予測される範囲内のことであり、また、本件訂正明細書の実施例及び比較例の記載からは、1分子中に光による開裂点を2ヶ所有する化合物群の内から本件発明1における光重合開始剤を選択したことによる効果を、格別のものと認めることはできない。

(イ)の点
刊行物1発明において用いるアクリレート系モノマーについて、刊行物1の発明の詳細な説明には、「粘着性と凝集性のバランスなどから、通常、ホモポリマーのガラス転移温度が-50℃以下のアクリル酸アルキルエステルを主成分とし、コモノマーとして、低級アルキル基の(メタ)アクリル酸エステルや下記のビニル系モノマーを用いることが好ましい」(摘示記載(1-4))と記載されており、このようなアクリル酸アルキルエステルを用いた場合、刊行物1発明は本件発明1における「(メタ)アクリレート系モノマーが、ホモポリマーのガラス転移温度が-50℃以下のアクリル酸アルキルエステルを主成分として含有すること」という構成を備えることとなる。
そうすると(イ)の点について、本件発明1と刊行物1発明との間に実質的な相違はない。

(ウ)の点
刊行物1には、【従来の技術】の項に「アクリル系ポリマーからなる粘弾性製品として、例えば、アクリル系粘着剤、アクリル系粘着テープ、アクリル系粘着シート、両面粘着テープ、発泡体類の粘着加工製品などが良く知られている」(摘示記載(1-2))と記載されており、また、これを受けて「・・・従来技術の有する問題点を解決するために鋭意研究した結果、・・・光重合性組成物を用いて、光重合により粘弾性製品を製造すると・・・諸物性に優れたアクリル系粘弾性製品を高い生産性で得られることを見いだし、その知見に基づいて本発明を完成するに至った」(摘示記載(1-3))と記載されているところから、刊行物1には、刊行物1発明の光重合性組成物は粘弾性製品に供するものであり、その粘弾性製品としては各種粘着剤が良く知られていたことが開示されているものということができ、また、刊行物1には、「膜厚160μmの両面粘着テープ」を製造する実施例(摘示記載(1-10))も示されているのである。
そうすると、刊行物1発明も粘着剤として用いられるものであるから、(ウ)の相違点は実質的な相違点とはいえない。

したがって、本件発明1は、刊行物1及び3に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである。

(2)本件発明2について
本件発明2は本件発明1において、「更に、前記モノマー成分としてアクリル酸を含有する」との限定を付したものであるが、刊行物1には「ビニル系モノマーアクリレート系モノマーと共重合可能な他のビニル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、・・・などが挙げられる」(摘示記載(1-5))と記載されており、この限定事項についても、刊行物1に記載されているものということができる。
そして、上記のように、本件発明1が刊行物1及び3に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである以上、本件発明2も、本件発明1と同様の理由により、刊行物1及び3に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである。

(3)本件発明3について
本件発明3は本件発明1又は2において、「更に、前記モノマー成分としてポリプロピレングリコールジアクリレートを含有する」との限定を付したものであるが、刊行物1には「本発明の光重合性組成物においては、耐熱性や高温での凝集力などを付与するために、上記の光重合開始剤と共に、光架橋剤を含有させるのが好ましい。このような光架橋剤としては、例えば、・・・(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、・・・などがある」(摘示記載(1-7))と記載されており、光架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレートを用いる場合、この成分はビニル系モノマーであって刊行物1発明におけるモノマー成分と区別し得ないから、この限定事項についても、刊行物1に記載されているものということができる。
そして、上記のように、本件発明1及び2が刊行物1及び3に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである以上、本件発明3も、本件発明1及び2と同様の理由により、刊行物1及び3に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである。

(4)本件発明4ついて
本件発明4は本件発明1、2又は3のいずれかにおいて、「更に、光重合開始剤として4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン、α-ヒドロキシ-α,α’-ジメチル-アセトフェノン、メトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピロエーテル、及びベンジルジメチルケタールから選択される1種以上の化合物を含有する」との限定を付したものであるが、刊行物1には「構造式 化1 で表される光重合開始剤は、単独で使用してもよいが、一般に用いられている単官能光重合開始剤を全開始剤量の約20重量%以内の範囲内で併用することもできる。-中略- 単官能光重合開始剤としては、例えば、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン〔ダロキュア-2959:メルク社製〕;α-ヒドロキシ-α,α′-ジメチル-アセトフェノン〔ダロキュア-1173:メルク社製〕;メトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノンなどのアセトフェノン系;ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル系;・・・などを挙げることができる」(摘示記載(1-6))と記載されており、この限定事項についても、刊行物1に記載されているものということができる。
そして、上記のように、本件発明1〜3が刊行物1及び3に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである以上、本件発明4も、本件発明1〜3と同様の理由により、刊行物1及び3に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである。

(5)本件発明5について
本件発明5は本件発明1、2又は3において、「更に、光重合開始剤としてα-ヒドロキシ-α,α’-ジメチル-アセトフェノンを含有する」との限定を付したものであるが、上記のように刊行物1には、「単官能光重合開始剤としては、例えば、・・・α-ヒドロキシ-α,α′-ジメチル-アセトフェノン〔ダロキュア-1173:メルク社製〕;・・・などを挙げることができる」(1-6)と記載されており、この限定事項についても、刊行物1に記載されているものということができる。
そして、上記のように、本件発明1〜3が刊行物1及び3に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである以上、本件発明5も、本件発明1〜3と同様の理由により、刊行物1及び3に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである。

(6)本件発明6について
本件発明6は本件発明1、2、3、4又は5において、「前記一般式(1)におけるR1が、フェニル基又は4-プロピルフェニル基である」との限定を付したものであるが、刊行物3の特許請求の範囲には、「(2)R1 が、デシル、フェニル、・・・4-プロピルフエニル・・・であることを特徴とする、特許請求の範囲の第1項に記載の化合物」(摘示記載(3-1))と記載されており、刊行物3化合物におけるR1 をこの限定事項のような基とすることは刊行物3に記載されている。
そして、上記のように、本件発明1〜5が刊行物1及び3に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである以上、本件発明6も、本件発明1〜5と同様の理由により、刊行物1及び3に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである。

(7)本件発明7について
本件発明7は本件発明1、2、3、4、5又は6において、「前記一般式(1)におけるR2及びR3が、2,6-ジメトキシフェニル基又は2,4,6-トリメチルフェニル基である」との限定を付したものであるが、刊行物3の特許請求の範囲には、「(4)R2 およびR3 がフェニル基、・・・、2,6-ジメトキシフェニル基 ・・・2,4,6-トリメチルフェニル基であること」(摘示記載(3-1))と記載されており、刊行物3化合物におけるR2 およびR3 をこの限定事項のような基とすることは刊行物3に記載されている。
そして、上記のように、本件発明1〜6が刊行物1及び3に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである以上、本件発明7も、本件発明1〜6と同様の理由により、刊行物1及び3に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである。

(8)本件発明8について
本件発明8は本件発明1、2、3、4又は5において、「前記ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤が、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)-4-n-プロピルフェニルフォスフィンオキサイドである」との限定を付したものであるが、刊行物3の特許請求の範囲には、「(8)ビス(2,6-ジクロルベンゾイル)-4-n-プロピルフエニルホスフインオキサイドである特許請求の範囲の第(1)項記載の化合物」(摘示記載(1-3))と記載されており、刊行物3化合物をこの限定事項のような化合物とすることは刊行物3に記載されている。
そして、上記のように、本件発明1〜5が刊行物1及び3に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである以上、本件発明8も、本件発明1〜5と同様の理由により、刊行物1及び3に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである。

(9)本件発明9について
上記のように、刊行物1の請求項1には「(a)炭素数4〜12のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルからなる群から選ばれた1種以上の(メタ)アクリレート系モノマーを全モノマー成分に対して60質量%以上含有するモノマー成分と、(b)光重合開始剤とを含む光重合性組成物」である点で本件発明1と一致する発明(刊行物1発明)が記載されており、刊行物1の請求項2には、「請求項1記載の光重合性組成物に光を照射して、前記モノマー成分を重合させることを特徴とする粘弾性製品の製造方法」(摘示記載(1-1))が記載されている。そして、上記のように、本件発明1における、(メタ)アクリレート系モノマーが「ホモポリマーのガラス転移温度が-50℃以下のアクリル酸アルキルエステルを主成分として含有する」点及び光重合性組成物が「粘着剤用」である点は、いずれも刊行物1発明も具備しているものである。
そうすると、刊行物1には、本件発明9と一致する、
「(a)炭素数4〜14のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルからなる群から選ばれた1種以上の(メタ)アクリレート系モノマーを全モノマー成分に対して60質量%以上含有するモノマー成分と(b)光重合開始剤を添加してなる粘着剤用光重合性組成物に光照射を行うことにより粘着剤を製造する方法であって、前記(メタ)アクリレート系モノマーが、ホモポリマーのガラス転移温度が-50℃以下のアクリル酸アルキルエステルを主成分として含有する、粘着剤の製造方法」
という構成を備えた発明(以下、「刊行物1方法発明」という。)が記載されているものということができるが、本件発明9における以下の点について刊行物1には記載されていない点で、本件発明9と刊行物1方法発明との間には相違が認められる。
(エ)「モノマー成分と、単官能性光重合開始剤を含有する混合物に第1段目の光照射を行い、その後、光重合開始剤を添加して粘着剤用光重合性組成物を製造し、粘着剤用光重合性組成物に第2段階目の光照射を行う」点、及び、
(オ)光重合開始剤として「一般式(1)で示されるビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤」を用いる点
そこで、これらの相違点の内、まず(エ)の点についてみると、刊行物1には、「構造式 化1 で表される光重合開始剤は、単独で使用してもよいが、一般に用いられている単官能光重合開始剤を全開始剤量の約20重量%以内の範囲内で併用することもできる」(摘示記載(1-6))と記載されており、単官能性光重合開始剤を併用すること自体は記載されている。また、刊行物1には、「・・・増粘方法としては、この他に、例えば、紫外線を少量照射して、予めモノマー成分の一部を重合させる方法もある」(摘示記載(1-8))と記載されており、第1段目の光照射を行いその後第2段目の光照射を行う2段階で光照射することも開示されているものということができる。
しかしながら、刊行物1には、2段階に分けて光照射重合する際に、各段階で光重合開始剤を変えて添加使用するという点については教示するところがなく、まして本件発明9のように、光照射する対象を、第1段階ではモノマー成分と単官能性光重合開始剤を含有する混合物、第2段階ではこれに光重合開始剤を添加した粘着剤用光重合性組成物とする点については全く示唆されていない。
また、この点は、刊行物2、3及び4のいずれにも記載ないし示唆されていない。
そして、本件発明9はこの点により、「製品の物性をさらに細かくコントロールすることができる」等の訂正明細書(段落【0045】)に記載された作用効果を生ずるものと認められる。
以上のとおりであるから、その余の相違点について検討するまでもなく、本件発明9は、刊行物1〜4に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものではない。

(10)本件発明10について
本件発明10は本件発明9において、更に技術的限定を付加するものであるが、上記のように本件発明9が刊行物1〜4に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものではない以上、本件発明10も本件発明9と同様の理由により、刊行物1〜4に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものではない。

5.むすび
以上のとおりであるから、本件発明1〜8は、刊行物1及び3に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件発明1〜8についての特許は、特許法第29条第2項の規定に違反してされたものである。
したがって、本件発明1〜8についての特許は、特許法第113条第2号に該当し、取り消されるべきものである。
また、特許異議の申立ての理由によっては本件発明9及び10についての特許を取り消すことができず、他に本件発明9及び10についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
よって、結論のとおり決定する。
 
発明の名称 (54)【発明の名称】
粘着剤用光重合性組成物及び該組成物を用いた粘着剤の製造方法
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】(a)炭素数4〜14のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルからなる群から選ばれた1種以上の(メタ)アクリレート系モノマーを全モノマー成分に対して60質量%以上含有するモノマー成分と、(b)一般式(1)で示されるビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤とを含む光重合性組成物であって、前記(メタ)アクリレート系モノマーが、ホモポリマーのガラス転移温度が-50℃以下のアクリル酸アルキルエステルを主成分として含有することを特徴とする粘着剤用光重合性組成物。
【化1】

一般式(1)
(式中、R1は、直鎖状あるいは分岐状のC1〜C18のアルキル基、または未置換あるいはF、Cl、Br、I、C1〜C12のアルキル基および/あるいはC1〜C12のアルコキシル基で置換されたシクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、ナフチル基あるいはビフェニル基、またはSあるいはNを含有する5員あるいは6員複素環式環である。R2,R3は同一である場合も異なっている場合もあるが、未置換あるいはF、Cl、Br、I、C1〜C12のアルキル基および/あるいはC1〜C12のアルコキシル基で置換されたシクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、ナフチル基あるいはビフェニル基、またはSあるいはNを含有する5員あるいは6員複素環式環であるか、R2およびR3は互いに結合して、4〜10の炭素原子を含む置換または未置換の環を形成している。)
【請求項2】更に、前記モノマー成分としてアクリル酸を含有する請求項1記載の粘着剤用光重合性組成物。
【請求項3】更に、前記モノマー成分としてポリプロピレングリコールジアクリレートを含有する請求項1又は2のいずれかに記載の粘着剤用光重合性組成物。
【請求項4】更に、光重合開始剤として4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン、α-ヒドロキシ-α,α’-ジメチル-アセトフェノン、メトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピロエーテル、及びベンジルジメチルケタールから選択される1種以上の化合物を含有する請求項1、2又は3のいずれかに記載の粘着剤用光重合性組成物。
【請求項5】更に、光重合開始剤としてα-ヒドロキシ-α,α’-ジメチル-アセトフェノンを含有する請求項1、2又は3のいずれかに記載の粘着剤用光重合性組成物。
【請求項6】前記一般式(1)におけるR1が、フェニル基又は4-プロピルフェニル基である請求項1、2、3、4又は5のいずれかに記載の粘着剤用光重合性組成物。
【請求項7】前記一般式(1)におけるR2及びR3が、2,6-ジメトキシフェニル基又は2,4,6-トリメチルフェニル基である請求項1、2、3、4、5又は6のいずれかに記載の粘着剤用光重合性組成物。
【請求項8】前記ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤が、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)-4-n-プロピルフェニルフォスフィンオキサイドである請求項1、2、3、4又は5のいずれかに記載の粘着剤用光重合性組成物。
【請求項9】(a)炭素数4〜14のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルからなる群から選ばれた1種以上の(メタ)アクリレート系モノマーを全モノマー成分に対して60質量%以上含有するモノマー成分と、単官能性光重合開始剤を含有する混合物に第1段目の光照射を行い、その後、(b)一般式(1)で示されるビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を添加して粘着剤用光重合性組成物を製造し、粘着剤用光重合性組成物に第2段階目の光照射を行うことにより粘着剤を製造する方法であって、前記(メタ)アクリレート系モノマーが、ホモポリマーのガラス転移温度が-50℃以下のアクリル酸アルキルエステルを主成分として含有することを特徴とする粘着剤の製造方法。
【化2】

一般式(1)
(式中、R1は、直鎖状あるいは分岐状のC1〜C18のアルキル基、または未置換あるいはF、Cl、Br、I、C1〜C12のアルキル基および/あるいはC1〜C12のアルコキシル基で置換されたシクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、ナフチル基あるいはビフェニル基、またはSあるいはNを含有する5員あるいは6員複素環式環である。R2,R3は同一である場合も異なっている場合もあるが、未置換あるいはF、Cl、Br、I、C1〜C12のアルキル基および/あるいはC1〜C12のアルコキシル基で置換されたシクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、ナフチル基あるいはビフェニル基、またはSあるいはNを含有する5員あるいは6員複素環式環であるか、R2およびR3は互いに結合して、4〜10の炭素原子を含む置換または未置換の環を形成している。)
【請求項10】前記第2段目の光照射が370〜400nmの波長の光により行われる請求項9記載の粘着剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、(メタ)アクリレート系モノマーを含む光重合性組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】(メタ)アクリレート系モノマーを含む光重合性組成物を硬化させて得た粘弾性製品として、例えば、アクリル系粘着テープ、アクリル系粘着シート、アクリル系両面粘着テープ、シーリング剤等が公知である。これらの製品はアクリル系ポリマーを主成分にしているため、耐候性、耐油性に優れており、物性面では、粘着力、保持力、タックの3物性、耐熱性などが優れているために、広い用途に使用されている。
【0003】これらのなかでアクリル系両面粘着テープを例にとると、該テープは、一般に、アクリル酸アルキルエステルおよび/またはメタクリル酸アルキルエステルなどの(メタ)アクリレート系モノマーを主成分とするビニル系モノマーを、有機溶剤で溶液重合して得られる粘着剤溶液、または水系で乳化重合して得られるエマルジョンを、基材に塗布または含浸して、これを加熱乾燥することにより、テープ状や、シート状に製造される。
【0004】上記の方法に於て、粘着剤溶液を使用する場合は塗布または含浸させた粘着剤を高温で乾燥するために、多くの熱エネルギーを必要とし、また、有機溶剤による大気汚染を防止するために大規模な溶剤回収装置や溶剤への引火防止のため十分な安全装置が必要である。一方、エマルジョンの場合は、水を蒸発させるために有機溶剤よりも多くの熱エネルギーが必要で、また性能面でも、重合時に混入する乳化剤の影響で耐水性が低下したり、水溶性のモノマーを使用できないなどの欠点がある。
【0005】このような問題を解決するために近年、無溶剤の光重合型アクリル系粘着剤が注目され、その一例として、米国特許第4181752号明細書には、アクリレート系モノマーを主成分とするビニル系モノマーにベンゾインメチルエーテルのような光重合開始剤を含有させた無溶剤の光重合性組成物に、300〜400nmの波長の紫外線を0.1〜7mW/cm2の光強度で照射し、該ビニル系モノマーを重合させることにより、アクリル系粘着テープを製造する方法が開示されている。この方法は、低エネルギーの紫外線で、該ビニルモノマーから重合されるポリマーを高分子量化することにより、優れた粘着性、凝集力を発揮するものである。さらに、この方法では、溶剤を使用せずに粘着テープを製造できるため、有機溶剤や水による問題を解消できる。しかしながら、この方法では重合反応が非常に低速で進むため、実用化するには、生産性が大きな問題点となる。また、時間短縮のために反応途中で照射をやめるとモノマーが大量に残留し、粘着性、凝集力が悪化する。
【0006】ところで、一般に(メタ)アクリレート系モノマーの光重合に於て、重合反応速度は光重合開始剤の濃度と光強度の積の平方根に比例する。従って、生産性を向上するためには、光開始剤の添加量を増加したり、光強度を増加したりすると、重合速度は速くなるのであるが、結果として低分子量のポリマーが生成され粘着性と凝集力のバランスが高水準で保てなくなる。このように、従来の光重合技術では、物性を確保させながら、生産性を向上するのは不可能であった。
【0007】このような問題を解決するために、(メタ)アクリレート系モノマーを主成分とするビニル系モノマー成分に分子内に光による開裂点を2箇所以上もつ特定の光開始剤を含有した光重合性組成物を得、これを光照射するという方法が、特開平2-160802号公報、特開平3-97701号公報、特開平3-84007号公報に開示されている。使用される光開始剤が特開昭2-160802号公報では、ヒドロキシアセトフェノン系の光開始剤を二量化したものであり、特開平3-97701号公報、特開平3-84007号公報では、それぞれ、1分子中に光による開裂点を2箇所以上有するベンジルアルキルケタール系開始剤、ベンゾインアルキル系開始剤である。これらの方法によると、モノマー成分が速やかに重合し、残存モノマー成分量が極めて少ない高分子量の粘弾性ポリマーを生成できるとある。しかし、これらの方法では(特にヒドロキシアセトフェノン系開始剤では)、開始剤の開始効率が低かったり、開始剤ラジカルの活性が低かったりするため、重合速度を上げるためには、開始剤添加量を増加したり、光強度を増加したりしなければならない欠点があった。
【0008】また、これらの欠点を解決する手段として、特開平4-239508号公報で開始剤1分子中に開裂点が2箇所あるリン2原子を含んだ光開始剤が開示されているが、光開始剤の製造方法が複雑で、一般には市販されておらず合成しても非常に高価になる可能性が大であり、保存安定性が悪いという実用上の問題点があった。また上記従来法は、すべて200から400nmの紫外線を使用しているが、短波長の紫外線は人体に対して有害であるという問題点もある。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、(メタ)アクリレート系モノマーを含む光重合性組成物から粘着剤を作る方法において、粘弾性特性と生産性を高水準に保持した光重合性組成物を提供することにある。
【0010】即ち、本発明者等は、アクリレート系モノマーを主成分とするモノマー成分に、1分子中に光による開裂点が2箇所あり、内側に活性の高いラジカルがリン1原子上に2つできる開始効率の高い光重合開始剤を含有した光重合性組成物を使用し、粘着剤を製造すると、より人体に無害な長波長側の紫外線で、低光強度、低開始剤濃度で、より高分子量を有し、諸物性に優れる粘着剤を高い生産性で得られる事を見いだし、本発明に到達した。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明は、(a)炭素数4〜14のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルからなる群から選ばれた1種以上の(メタ)アクリレート系モノマーを全モノマー成分に対して60質量%以上含有するモノマー成分と、(b)一般式(1)で示されるビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤とを含む光重合性組成物であって、前記(メタ)アクリレート系モノマーが、ホモポリマーのガラス転移温度が-50℃以下のアクリル酸アルキルエステルを主成分として含有することを特徴とする粘着剤用光重合性組成物に関する。また、本発明は、(a)炭素数4〜14のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルからなる群から選ばれた1種以上の(メタ)アクリレート系モノマーを全モノマー成分に対して60質量%以上含有するモノマー成分と、単官能性光重合開始剤を含有する混合物に第1段目の光照射を行い、その後、(b)一般式(1)で示されるビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を添加して粘着剤用光重合性組成物を製造し、該粘着剤用光重合性組成物に第2段階目の光照射を行うことにより粘着剤を製造する方法であって、前記(メタ)アクリレート系モノマーが、ホモポリマーのガラス転移温度が-50℃以下のアクリル酸アルキルエステルを主成分として含有することを特徴とする粘着剤の製造方法に関する。
【0012】
【化3】

一般式(1)
【0013】(式中、R1は、直鎖状あるいは分岐状のC1〜C18のアルキル基、または未置換あるいはF、Cl、Br、I、C1〜C12のアルキル基および/あるいはC1〜C12のアルコキシル基で置換されたシクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、ナフチル基あるいはビフェニル基、またはSあるいはNを含有する5員あるいは6員複素環式環である。R2,R3は同一である場合も異なっている場合もあるが、未置換あるいはF、Cl、Br、I、C1〜C12のアルキル基および/あるいはC1〜C12のアルコキシル基で置換されたシクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、ナフチル基あるいはビフェニル基、またはSあるいはNを含有する5員あるいは6員複素環式環であるか、R2およびR3は互いに結合して、4〜10の炭素原子を含む置換または未置換の環を形成している。)
【0014】以下、本発明の構成について説明する。
(モノマー成分)
本発明で使用するモノマー成分は、炭素数1〜14のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルからなる群から選ばれる1種以上の(メタ)アクリレート系モノマーと必要に応じて共重合可能なビニル系モノマーを含むものである。
【0015】(メタ)アクリレート系モノマー
(メタ)アクリレート系モノマーは、アルキル基が1〜14、好ましくは4〜12の炭素原子を有する第一若しくは第二アルコールの(メタ)アクリル酸アルキルエステルの群から選定される(メタ)アクリレート系モノマーが用いられる。この中で特に好ましいのは、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸イソノリルなどを挙げることが出来る。これらは、それぞれ単独で、また2種以上を組み合わせて用いる。粘着性、凝集性のバランスなどから、通常、ホモポリマーのガラス転移温度が-50℃以下のアクリル酸アルキルエステルを主成分とし、コモノマーとして低級アルキルの(メタ)アクリル酸エステルや、下記のビニル系モノマーを用いることが望ましい。
【0016】ビニル系モノマー
(メタ)アクリレートモノマーと共重合可能な他のビニル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、N-置換アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、N-ビニルピロリドン、マレイン酸、イタコン酸、N-メチロールアクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。また、ガラス転移温度の低い重合体を形成するビニル系モノマー、例えば、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリールアクリレート、フッ素アクリレート、シリコンアクリレートなどのビニル系モノマー、分子末端に反応性2重結合をもつマクロモノマー(特開昭61-103971号など)も用いることができる。これらのビニル系モノマーは、1種以上を組み合わせて使用できるが、全モノマー成分中における使用割合が40重量%を越えると、Tgが高くなり粘着特性のバランスが悪くなるので、好ましくない。
【0017】一般式(1)で示される光重合性開始剤
一般式(1)で示されるビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤は、1分子中に光による開裂点を2箇所有し、その2箇所ある開裂点のどちらとでも開始反応性が高いラジカルがリン原子上に2つでき、かつ、開始剤効率が高いため、高速の反応条件においても高分子量ポリマーを生成することが可能になり、その結果、諸物性の優れたアクリル系粘着剤の高速生産が可能になる。また、その際、照射される紫外線の波長は非常に長波長なため人体に対して殆ど無害である。
【0018】
【0019】一般式(1)の式中、R1は、直鎖状あるいは分岐状のC1〜C18のアルキル基、または未置換あるいはF、Cl、Br、I、C1〜C12のアルキル基および/あるいはC1〜C12のアルコキシル基で置換されたシクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、ナフチル基あるいはビフェニル基、またはSあるいはNを含有する5員あるいは6員複素環式環である。R2,R3は同一である場合も異なっている場合もあるが、未置換あるいはF、Cl、Br、I、C1〜C12のアルキル基および/あるいはC1〜C12のアルコキシル基で置換されたシクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、ナフチル基あるいはビフェニル基、またはSあるいはNを含有する5員あるいは6員複素環式環であるか、R2およびR3は互いに結合して、4〜10の炭素原子を含む置換または未置換の環を形成している。
【0020】R1は特にデシル、フェニル、ナフチル、4-ビフェニル、2-メチルフェニル、1-メチルフェニル、1-メチルナフチル、2,5-ジメチルフェニル、4-プロピルフェニル、4-オクチルフェニル、4-クロロフェニルであることが望ましい。
【0021】R1がアルキル基の場合は、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-ブチル基、t-ブチル基、オクチル基およびデシル基等がある。
【0022】R1がアルキル基あるいはアルコキシル置換シクロペンチル基、シクロフェニル基、フェニル基、ナフチル基、あるいはビフェニル基である場合、その中のC1〜C12のアルキル基としてメチル基、エチル基、n-プロピル基、i-ブチル基、t-ブチル基、オクチル基およびデシル基等が挙げられる。
【0023】R2,3はフェニル基、2位置および6位置置換フェニル基、ナフチル基、あるいは2位置置換フェニル基であることが望ましいが、その中でも特にフェニル基、ナフチル基、2,6-ジクロロフェニル基、2,6-ジメトキシフェニル基、2-メチルフェニル基、2-メトキシフェニル基、2-メトキシナフチル基、2,5-ジメチルフェニル基、2,4,6-トリメトルフェニル基であることが望ましい。
【0024】複素環式環の具体例としては、ピロール、チオフェン、チアゾール、ピリジン、ピペリジン、イミダゾール等がある。
【0025】本発明のビスアシルフォスフィンオキシド系光重合開始剤の具体例は、下記のものであるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【0026】
【化4】

【0027】ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド
【0028】
【化5】

【0029】ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)-2,5-ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド
【0030】
【化6】

【0031】ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)-4-n-プロピルフェニルフォスフィンオキサイド
【0032】尚、本発明のビスアシルフォスフィンオキシド系光重合開始剤は、特公平05-29234号公報により、公知の方法に従って、当業者であれば容易に製造することができる。また、該光開始剤の一部に2重結合を導入し、重合体中に反応させることもできる。
【0033】単官能光重合開始剤
一般式(1)で示される光重合開始剤は、単独で使用してもよいが、一般に用いられている単官能光開始剤を全開始剤量の約20重量%以内の範囲で併用することができる。一般式(1)で示される光重合開始剤を単独で使用した場合には、光強度を比較的低くすると、モノマー組成等の条件によってはゲル化がおこり易くなり、粘着物性を損なうことがある。しかし、単官能光重合開始剤を併用すると、ゲル化を抑えることができ、しかも、低開始剤濃度によっても高速の重合を開始できる。
【0034】単官能光重合開始剤としては、例えば、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン{ダロキュア-2959:メルク社製};α-ヒドロキシ-α,α’-ジメチル-アセトフェノン{ダロキュア-1173:メルク社製};メトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノンなでのアセトフェノン系;ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピロエーテルなどのべンゾインエーテル系;ベンジルジメチルケタールなどのケタール系;その他、ハロゲン化ケトン、アシルフォスフィンオキシド、アシルフォスフォナートなどが挙げられる。
【0035】本発明の光重合組成物においては、一般式(1)で示される光重合開始剤を主成分とする光開始剤は、前記モノマー成分100重量部に対して0.001〜5.0重量部の割合で含有させることが好ましい。この配合割合が0.001未満であると、光重合開始剤が重合初期で消費されるために、反応が終点まで行かずモノマーが残存しモノマー臭いだけでなく、凝集力を低下する。また、5重量部より多い場合は、重合反応は速くなるが、開始剤の分解臭が発生したり、生成ポリマーの低分子量化がおこり、粘着性を阻害する。
【0036】光架橋剤
本発明の光重合性組成物の耐熱性や高温での凝集力などを高めるために、上記の光重合開始剤と共に、光重合性架橋剤を含有させるのが好ましい。
【0037】このような、光重合性架橋剤としては、例えば、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンテルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、その他ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレートなどがある。これらの、光重合性架橋剤の含有量は、一般に、前記モノマー成分100重量部に対して、0.01〜5重量部(好ましくは0.1〜2.0)の範囲である。
【0038】その他の添加剤
また、本発明においては、光重合性組成物に、増粘剤やチキソトロープ剤、増量剤、充填剤などの通常使用される添加剤を配合してもよい。増粘剤としては、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴムなどがある。チキソトロープ剤としては、コロイドシリカ、ポリビニルピロリドンなどがある。増量剤としては、炭酸カルシウム、酸化チタン、クレーなどがある。充填剤としては、ガラスバルーン、ガラスビーズ、アルミナバルーン、セラミックバルーンなどの無機球状体、ナイロンビーズ、アクリルビーズ、シリコンビーズ、ウレタンビーズなどの有機球状体、ポリエステル、レーヨン、ナイロンなどの短繊維がある。
【0039】本発明の光重合性組成物は、粘着テープを始め、建築用や自動車用などのシーリング剤、防振材などの粘弾性製品の製造に有用である。本発明の光重合性組成物を用いて粘弾性製品を製造するには、通常、この組成物中に溶存する酸素を除くために、窒素ガスなどの不活性ガスでパージしたり、フォスファイトや錫のような酸素除去効果のある化合物を添加する。この化合物の添加により、酸素濃度が充分に低くなくても重合反応を完了することができる。
【0040】粘弾性製品として、例えば粘着テープを製造する場合は、光重合性組成物を低ネルギー面を有する紙やプラスチックフィルム材の上に塗布、または型枠等に注入するか、プラスチックフィルム、紙、セロファン、金属箔、布、不織布などに塗布、または含浸する。前者の場合は基材レスの粘着テープが得られる。
【0041】また、作業性から、光重合性組成物を型枠や基材に塗布または含浸する際に、増粘剤やチキソトロープ剤で増粘するのが望ましい。また、紫外線を少量照射してモノマーの一部を重合させて増粘する方法もある。
【0042】塗布または注入された光重合性組成物は、不活性ガスでパージされた照射ゾーンで石英ガラス、パイレックスガラス越しに紫外線が照射される。また、不活性ガス下でない場合は、光重合性組成物の塗工または注入したのち、低エネルギー面を有するポリエステルフィルムで表面を覆うことにより酸素障害を防止することができる。この場合、酸素除去能力のある化合物を添加することが望ましい。
【0043】本発明で使用される光は、通常紫外線である。紫外線ランプとしては、一般に300〜400nmの波長に分布をもつものが使用される。例えば、東芝蛍光ケミカルランプ、ブラックライト蛍光ランプ(東芝電材株式会社製)、低圧、高圧または超高圧の水銀ランプ、メタルハライドランプ、フュージョンランプ等がある。前者は比較的強度の弱い紫外線を発生し、後者は強度の高い紫外線を発生する。
【0044】光強度は被着体までの距離や電圧の調整により、一般に0.1〜300mW/cm2とし、照射時間は2〜5分程度とする。
【0045】紫外線などの光照射により、(メタ)アクリレート系モノマーを主成分とするモノマーが速やかに重合し、粘弾性製品が得られる。前記照射条件では、残存モノマーは、物性に影響しない充分な量まで低減することができる。光の照射は一定の強度で行っても良いが、2段階以上にわけることにより粘弾性製品の物性をさらに細かくコントロールすることができる。
【0046】
【作用】本発明において、(メタ)アクリレート系モノマーを主成分とするモノマー成分に、一般式(1)で示される光重合開始剤を含有する光重合性組成物を得、これに、光(特に人体に無害な長波長側の紫外線)を照射すると、より低エネルギー強度で低開始剤濃度でも、高速でラジカル重合し、分子量の高い、残存モノマーの少ない、物性のバランスのとれた粘弾性ポリマーが生成される。
【0047】このように生成されるポリマーが、高速で高分子量化されるのは以下のように推定される。光により光重合開始剤が開裂し、2つのベンゾインラジカルと、両端に開始点をもつ開始能力の高いリン原子ラジカルが生成する。リン原子ラジカルはベンゾインラジカルより活性なため、リン原子を中心とし、より高速に2方向へポリマー化していくため、ベンゾインラジカルに比べ少なくとも2倍の長さに高速で成長する。また、活性の差から、リン原子ラジカルから生成したポリマーの存在割合が高くなるため、系全体の分子量も、単開裂型開始剤に比べ大きくなると推定される。
【0048】
【実施例】以下に、本発明について、実施例及び比較例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0049】実施例1
2-エチルヘキシルアクリレート90部(重量部、以下同様)、アクリル酸10部、光重合開始剤(メルク社製ダロキュアー1173)0.2部を添加し、窒素雰囲気下で蛍光ケミカルランプを照射し25℃で15000cpsの粘度を有する重合率5%のシロップを得た。シロップ100部に対し、ポリプロピレングリコールジアクリレート(新中村化学社製APG700)0.3部、ビス(2,6ジクロロベンゾイル)(4プロピルフェニル)フォスフィンオキサイド0.05部を添加し均一に撹拌混合し、撹拌時に混入した気泡(酸素)を脱泡し光重合性組成物を調整した。
【0050】この光重合性組成物を、剥離処理したPETフィルム上に塗工し、剥離処理したPETフィルムで被覆した後、蛍光ケミカルランプ(波長300〜400nm)を用いて光強度0.32mW/cm2で両面に4分間紫外線を照射し、アクリル系両面粘着テープを得た。
【0051】実施例2
ビス(2,6ジクロロベンゾイル)(4プロピルフェニル)フォスフィンオキサイドを0.1部添加すること以外は実施例1と同様の方法でアクリル系両面粘着テープを得た。
【0052】実施例3
ビス(2,6ジクロロベンゾイル)(4プロピルフェニル)フォスフィンオキサイドを1.0部添加すること以外は実施例1と同様の方法でアクリル系両面粘着テープを得た。
【0053】比較例1
光重合開始剤として2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド{ルシリンTPO(BASF社製)}を0.05部使用する以外は、実施例1と同様の方法でアクリル系両面粘着テープを得た。
【0054】比較例2
光重合開始剤としてルシリンTPO(BASF社製)を0.1部使用する以外は、実施例1と同様の方法でアクリル系両面粘着テープを得た。
【0055】比較例3
光重合開始剤としてルシリンTPO(BASF社製)を1.0部使用する以外は、実施例1と同様の方法でアクリル系両面粘着テープを得た。
【0056】実施例4
紫外線照射時間を3.0分間とする以外は実施例2と同様の方法でアクリル系両面粘着テープを得た。
【0057】比較例4
紫外線照射時間を3.0分間とする以外は比較例2と同様の方法でアクリル系両面粘着テープを得た。
【0058】実施例5
照射波長を370〜400nmとする以外は実施例2と同様の方法でアクリル系両面粘着テープを得た。
【0059】比較例5
照射波長を370〜400nmとする以外は比較例2と同様の方法でアクリル系両面粘着テープを得た。
【0060】試験方法
実施例及び比較例で得られたアクリル系両面粘着テープについて各種の試験を行い、その結果を表1に示す。
【0061】・180°ピール接着力
市販のアクリル塗装板(日本テストパネル社製)に、25μmのPETフィルムで裏打ちされた幅25mm、長さ100mmの実施例及び比較例で作成した両面粘着テープの粘着剤層(サンプル)を、23□65%RH下、5.0Kgローラーで片道加圧圧着し1時間後、180°方向に50mm/minの引き剥し速度で引き剥した時の接着力を測定した。
【0062】・高温保持力
#280番の紙やすりで磨いたステンレス板に、50μmのアルミ箔で裏打ちされた幅25mmのサンプルの一端部分を貼付面積が長さ25mm、幅25mmになるよう貼付し、5.0Kgローラー片道荷重で加圧1時間後、150℃下でせん断方向に1Kgの荷重をかけて落下までの時間、1440分以上保持したものは、その時のずれ距離(mm)で表した。
【0063】・ゲル分率
実施例及び比較例で得たアクリル系両面粘着テープの粘着剤1gをセルロース製の袋に入れ、メチルエチルケトン中に24時間浸漬後、袋ごと粘着剤を取り出し、80℃2時間乾燥、冷却後、重量を測定し抽出後の重量を抽出前の重量(1g)で割った値を100分率で表した。
【0064】
【表1】

【0065】表1に於いて、実施例1〜3は比較例1〜3に比べ、ゲル分率が高い。また、これにともない、接着性、高温保持力も優れている。従って、同条件で照射した場合は、実施例1〜3は、比較例1〜3に比べ、高分子量体で粘着物性に優れている。
【0066】また、実施例4、比較例4から、単開裂に比べ2開裂の方が、より短時間で高分子量体が得られることがわかる。実施例5、比較例5から、殆ど無害な紫外線波長域でも重合反応がおこり、物性バランスのとれた粘弾性体が得られる。
【0067】
【発明の効果】本発明の光重合性組成物は、(メタ)アクリレート系モノマーを主成分とするモノマー成分またはモノマー成分と部分重合成分の混合物に、一般式(1)で示される光重合開始剤が含有されており、この組成物に光(特に長波長側の無害な紫外線)を照射すると高速の反応条件で高い分子量を有する重合体を生成するため、応力緩和性、粘着物性、高温保持性に優れた粘着剤を高い生産性で得ることができる。
 
訂正の要旨 審決(決定)の【理由】欄参照。
異議決定日 2005-10-11 
出願番号 特願平5-207668
審決分類 P 1 651・ 121- ZD (C08F)
最終処分 一部取消  
前審関与審査官 ▲吉▼澤 英一  
特許庁審判長 井出 隆一
特許庁審判官 佐野 整博
船岡 嘉彦
登録日 2003-07-18 
登録番号 特許第3452145号(P3452145)
権利者 大日本インキ化学工業株式会社
発明の名称 粘着剤用光重合性組成物及び該組成物を用いた粘着剤の製造方法  
代理人 河野 通洋  
代理人 河野 通洋  

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