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審決分類 審判 全部申し立て 2項進歩性  B32B
審判 全部申し立て 1項3号刊行物記載  B32B
管理番号 1323453
異議申立番号 異議2016-700475  
総通号数 206 
発行国 日本国特許庁(JP) 
公報種別 特許決定公報 
発行日 2017-02-24 
種別 異議の決定 
異議申立日 2016-05-23 
確定日 2016-10-28 
異議申立件数 1 
訂正明細書 有 
事件の表示 特許第5822993号発明「積層ポリエステルフィルム」の特許異議申立事件について、次のとおり決定する。 
結論 特許第5822993号の明細書、特許請求の範囲を訂正請求書に添付された訂正明細書、特許請求の範囲のとおり、訂正後の請求項〔1-2〕について訂正することを認める。 特許第5822993号の請求項1ないし2に係る特許を維持する。 
理由 第1 手続の経緯
特許第5822993号の請求項1-2に係る特許についての出願は、平成26年7月19日に特許出願(優先権主張平成26年1月10日)され、平成27年10月16日にその特許権の設定登録がされ、その後、請求項1-2に係る特許について、特許異議申立人馬場智理(以下、「申立人」という。)により特許異議の申立てがされ、当審において平成28年7月8日付けで取消理由を通知し、その指定期間内である平成28年8月15日に意見書の提出及び訂正の請求(以下、「本件訂正請求」という。)がされ、申立人より、平成28年9月20日付けで本件訂正請求について意見書が提出されたものである。

第2 訂正の適否についての判断
1.訂正の内容
本件訂正請求による訂正の内容は以下の(1)?(2)のとおりである。
(1)訂正事項1
特許請求の範囲の請求項1に
「平均粒径が0.01?1.0μmの範囲」とあるのを、
「平均粒径が0.05?1.0μmの範囲」に訂正する。

(2)訂正事項2
願書に添付した明細書(以下、「特許明細書」という。)の段落【0007】に、
「平均粒径が0.01?1.0μmの範囲」とあるのを、
「平均粒径が0.05?1.0μmの範囲」に訂正する。

2.訂正の目的の適否、新規事項の有無、及び特許請求の範囲の拡張・変更の存否
(1)訂正事項1について
ア 訂正事項1は、平均粒径の数値範囲を狭めるものであるから、訂正事項1の訂正は、特許請求の範囲を減縮を目的とするものに該当する。
イ 特許明細書の段落【0032】に「塗布層に用いる粒子の平均粒径は、・・・一般的には0.01?1.0μm、好ましくは0.05?0.8μm」と記載されており、訂正事項1の訂正は、特許明細書に記載された事項の範囲内においてするものである。
ウ そして、この訂正は、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもないことは明らかである。

(2)訂正事項2について
訂正事項2は、請求項1の訂正に伴い、記載を整合させるための訂正であり、明瞭でない記載の釈明を目的とするものに該当する。
また、訂正事項2の訂正は、特許明細書に記載された事項の範囲内においてするものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもないことは明らかである。

3.一群の請求項について
上記訂正事項1、2に係る各訂正は、一群の請求項ごとに請求されたものである。

4.むすび
以上のとおりであるから、本件訂正請求による訂正は特許法第120条の5第2項第1号及び第3号に掲げる事項を目的とするものであり、かつ、同条第4項、及び同条第9項において準用する同法第126条第4項から第6項までの規定に適合するので、訂正後の請求項〔1-2〕について訂正を認める。

第3 特許異議の申立てについて
1.請求項1-2に係る発明
本件訂正請求により訂正された特許請求の範囲の請求項1-2に係る発明(以下、「本件訂正発明1」等という。)は、それぞれ、当該特許請求の範囲の請求項1-2に記載された次の事項により特定されるとおりのものである。

【請求項1】
ポリエステル樹脂および平均粒径が0.05?1.0μmの範囲である粒子を含有し、膜厚が0.001?1μmの範囲である塗布層を少なくとも片面に有する、ヘーズが5.0%を超える積層ポリエステルフィルムであり、前記塗布層中の粒子の含有量が3?70重量%の範囲であり、当該塗布層上に機能層を形成した際に、ヘーズ値が1.0%以上低下することを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
【請求項2】
機能層のヘーズが8.0%以下である請求項1に記載の積層ポリエステルフィルム。

2.取消理由の概要
訂正前の請求項1-2に係る特許に対して、特許権者に通知した取消理由の概要は以下のとおりである。
なお、本件申立人の全ての申立理由が通知された。

1)本件特許の請求項1?2に係る発明は、その出願前日本国内または外国において頒布された下記の刊行物に記載された発明又は電気通信回線を通じて公衆に利用可能となった発明であるから、特許法第29条第1項第3号に該当し、特許を受けることができない。
2)本件特許の請求項1?2に係る発明は、その出願前日本国内または外国において頒布された下記の刊行物に記載された発明又は電気通信回線を通じて公衆に利用可能となった発明に基いて、その出願前にその発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第29条第2項の規定により特許を受けることができない。

記
甲1.特開2008-169277号公報
甲2.特開2010-284943号公報
甲3.特開2003-48245号公報
甲4.国際公開2008/146935号の再公表特許

甲1には、平均一次粒子径が4?25nmの酸化チタン微粒子を含み、膜厚が8?220nmである塗布層が積層されたポリエステルフイルムに、ハードコート層を積層することで、積層前のフイルムのヘーズが「×」(4%超)だったものが、積層後に「○」(2?4%)であるものが記載されている。
請求項1?2に係る発明は、甲1発明であるか、甲1発明に甲2?4を適用し容易に発明をすることができたものである。

3.当審の判断
(1)甲1発明
甲第1号証の実施例9に係る記載によれば、甲第1号証には、以下の発明が記載されている。
「ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、
数平均一次粒子径が10nmの酸化チタン微粒子40重量%と、
数平均一次粒子径が250nmのアクリルフィラー微粒子0.5重量%と、
酸成分が2,6-ナフタレンジカルボン酸70モル%/イソフタル酸25モル%/5-ナトリウムスルホイソフタル酸5モル%、グリコール成分がエチレングリコール90モル%/ジエチレングリコール10モル%で構成されているポリエステル樹脂(Tg=80℃、平均分子量13000、屈折率1.57)28.5重量%と、
酸成分がテレフタル酸90モル%/イソフタル酸5モル%/5-ナトリウムスルホイソフタル酸5モル%、グリコール成分がエチレングリコール90モル%/ジエチレングリコール10モル%で構成されているポリエステル樹脂(Tg=70℃、平均分子量13000、屈折率1.56)26重量%と
からなる、膜厚100nmの塗布層を有し、
フィルムのヘーズが4.0%を超え、塗布層上に、シーアイ化成社製CZR-10からなる厚み5μm、屈折率1.63のハードコート層を形成した際に、ヘーズ値が2.0%＜ヘーズ値≦4.0%である、ポリエチレンテレフタレートフィルム。」(以下、「甲1の実施例9に係る発明」という。)
(2)本件訂正発明1と甲1発明との対比
本件訂正発明1と甲1発明を対比すると、少なくとも、以下の点で相違する。

相違点1:粒子の平均粒径について、
本件訂正発明1は「0.05?1.0μm」であるが、甲1発明は40重量%を占める「酸化チタン微粒子」は「10nm」、0.5重量%を占める「アクリルフィラー微粒子」は「250nm」である点。

相違点2:フィルムのヘーズ値について、
本件訂正発明1は、「フィルムのヘーズが5.0%を超え」、「当該塗布層上に機能層を形成した際に、ヘーズ値が1.0%以上低下する」ものであるのが、
甲1発明は「フィルムのヘーズが4.0%を超え、塗布層上に、シーアイ化成社製CZR-10からなる厚み5μm、屈折率1.63のハードコート層を形成した際に、ヘーズ値が2.0%＜ヘーズ値≦4.0%」のものである点。

(3)相違点の検討
本件訂正発明1は、特許明細書の段落【0001】、【0008】、【0028】、【0031】、【0124】等からみて、ハードコート層等の機能層を形成する用途において、塗布層に公知の各種粒子を含有させることで光を拡散させ、機能層の加工後にヘーズが大きく下がり、機能層の加工・未加工の区別を付けやすくするした積層ポリエステルフィルムを提供するものである。
甲1発明は、【請求項1】、段落【0006】、【0008】等からみて、塗布層が高分子バインダーおよび酸化チタン微粒子を含有し、該酸化チタン微粒子の平均一次粒子径が4?25nm、塗布層における酸化チタン微粒子の含有量が0.5?55重量%であり、塗布層の塗膜厚さが8?220nmであることにより、透明性、易滑性に優れ、種々の光学用途に用いられる層との接着力に優れながら、さらに反射防止加工後の干渉ムラが実用上問題ないレベルにある光学用易接着性ポリエステルフィルムを提供するものである。

相違点1について検討する。
本件訂正発明1と甲1発明とは、発明の課題が異なる。
本件訂正発明1における「粒子」は、上記のとおり、これにより「光を拡散させ」るものである。
甲1発明において、かかる機能を実現するのは、40重量%を占める「酸化チタン微粒子」であって、0.5重量%にすぎない「アクリルフィラー微粒子」は、ほとんど寄与しないと解されるから、甲1発明の「アクリルフィラー微粒子」は、本件訂正発明1の「粒子」に相当するとは言えない。
甲1発明の「酸化チタン微粒子」の平均粒径は「10nm」、すなわち「0.01」μmであり、これを「0.05?1.0μm」とする動機を見出すことはできない。
申立人は、平成28年9月20日付け意見書において、甲1発明の平均粒径「250nm(0.25μm)」の「アクリルフィラー微粒子」が、本件訂正発明1における粒子に相当する旨、主張する。
しかし、上記のとおり、「アクリルフィラー微粒子」は、本件訂正発明1の「粒子」には相当せず、仮に、0.5重量%の「アクリルフィラー微粒子」を本件訂正発明1の「粒子」に相当するとしても、「粒子の含有量が3?70%の範囲」を満たさない。
申立人の主張は根拠がない。

相違点2について検討する。
甲1発明の、ポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布した塗布層は、ハードコート層形成前のヘーズが4.0%を超えるものの、甲第1号証には、ハードコート層形成前のヘーズが5.0%を超えることを示唆する記載はないから、本件訂正発明1のように「フィルムのヘーズが5.0%を超え」るものとは、必ずしもいえない。
また、甲1発明のハードコート層形成後のヘーズについても、ヘーズ値が2.0%＜ヘーズ値≦4.0%と減少するものの、ハードコート層形成前のヘーズが5.0%を超えるものとは必ずしもいえない以上、本件訂正発明1のように、「塗布層上に機能層を形成した際に、ヘーズ値が1.0%以上低下すること」が、直ちにいえるものではない。
ここで、甲1発明は、「フィルムのヘーズが5.0%を超え」、「塗布層上に機能層を形成した際に、ヘーズ値が1.0%以上低下すること」をその要件とすることなく、「透明性、易滑性に優れ、種々の光学用途に用いられる層との接着力に優れながら、さらに反射防止加工後の干渉ムラが実用上問題ないレベルにある光学用易接着性ポリエステルフィルムを提供する」という課題を解決したものであり、甲第1号証には、「機能層の加工・未加工の判別機能」について示唆する記載がない。
してみると、本件訂正発明1の「フィルムのヘーズが5.0%を超え、そして、当該塗布層上に機能層を形成した際に、ヘーズ値が1.0%以上低下することにより、機能層の加工・未加工の判別機能を当該塗布層に発揮させるようにした」ことと、甲1発明の「フィルムのヘーズが4.0%を超え、塗布層上に、シーアイ化成社製CZR-10からなる厚み5μm、屈折率1.63のハードコート層を形成した際に、ヘーズ値が2.0%＜ヘーズ値≦4.0%」であることとは、例え、ヘーズ値の範囲の一部が重なり得るとしても、特定しようとする技術内容が明らかに異なるというべきである。
甲1発明において、相違点2を容易想到とする動機を見出すことはできない。
甲1発明を、実施例10、11、18に係るポリエチレンテレフタレートフィルムに基づく発明としたとしても、同様である。

本件訂正発明1は、甲1発明であるとは言えず、また、甲1発明から容易相当とすることはできない。

(4)本件訂正発明2
本件訂正発明2は、本件訂正発明1の全ての発明特定事項を有しているから、本件訂正発明2も、甲1発明であるとは言えず、また、甲1発明から容易相当とすることはできない。


4.むすび
以上のとおりであるから、上記取消理由によっては、本件訂正請求により訂正された請求項1-2に係る特許を取り消すことはできない。
また、他に本件訂正請求により訂正された請求項1-2に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
よって、結論のとおり決定する。
 
発明の名称 (54)【発明の名称】
積層ポリエステルフィルム
【技術分野】
【0001】
本発明は、積層ポリエステルフィルムに関するものであり、例えば、タッチパネル等の透明電極や成型用フィルム等、ハードコート層等の機能層を形成する用途において、機能層の加工・未加工の区別を付けやすくするために好適な積層ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【0002】
近年、ポリエステルフィルムは、各種の光学用フィルムや成形用フィルムに多く用いられ、各種ディスプレイ等の部材であるタッチパネル等の透明電極、反射防止フィルム、プリズムシート、光拡散シート、電磁波シールドフィルムや、インモールド転写フィルム、インモールドラベルフィルム等の用途に用いられている。これらの部材に用いられるベースフィルムには優れた透明性、視認性が要求される。
【0003】
そのため、これらの用途に用いられるフィルムは高い透明性を有するものが一般的である。ところが、透明性が高いために、各種の機能層を形成した加工後のフィルムと、加工する前の未加工フィルムとの区別を容易に付けることができず、特に枚葉形態にしたときに加工品と未加工品を間違える可能性があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開2005-97571号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、ハードコート層等の機能層を形成する用途において、機能層の加工・未加工の区別を付けやすくするために優れた積層ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、上記実情に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構成からなる積層ポリエステルフィルムを用いれば、上述の課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。
【0007】
すなわち、本発明の要旨は、ポリエステル樹脂および平均粒径が0.05?1.0μmの範囲である粒子を含有し、膜厚が0.001?1μmの範囲である塗布層を少なくとも片面に有する、ヘーズが5.0%を超える積層ポリエステルフィルムであり、前記塗布層中の粒子の含有量が3?70重量%の範囲であり、当該塗布層上に機能層を形成した際に、ヘーズ値が1.0%以上低下することを特徴とする積層ポリエステルフィルムに存する。
【発明の効果】
【0008】
本発明の積層ポリエステルフィルムによれば、ハードコート層等の種々の機能層を形成することにより、ヘーズが大きく下がり、機能層の加工・未加工の区別を付けやすくすることができる基材フィルムを提供することができ、その工業的価値は高い。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明における積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムは単層構成であっても多層構成であってもよく、2層、3層構成以外にも本発明の要旨を越えない限り、4層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。
【0010】
本発明において使用するポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート等が例示される。一方、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸(例えば、ｐ-オキシ安息香酸など)等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、4-シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。
【0011】
ポリエステルの重合触媒としては、特に制限はなく、従来公知の化合物を使用することができ、例えば、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、マンガン化合物、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物等が挙げられる。この中でも、チタン化合物やゲルマニウム化合物は触媒活性が高く、少量で重合を行うことが可能であり、フィルム中に残留する金属量が少ないことから、フィルムの輝度が高くなるため好ましい。さらに、ゲルマニウム化合物は高価であることから、チタン化合物を用いることがより好ましい。
【0012】
チタン化合物を用いたポリエステルの場合、チタン元素含有量は、好ましくは50ｐｐm以下、より好ましくは1?20ｐｐm、さらに好ましくは2?10ｐｐmの範囲である。チタン化合物の含有量が多すぎる場合は、ポリエステルを溶融押出する工程でポリエステルの劣化が促進され黄色味が強いフィルムとなる場合があり、また、含有量が少なすぎる場合は、重合効率が悪くコストアップや十分な強度を有するフィルムが得られない場合がある。また、チタン化合物によるポリエステルを用いる場合、溶融押出する工程での劣化抑制の目的で、チタン化合物の活性を下げるためにリン化合物を使用することが好ましい。リン化合物としては、ポリエステルの生産性や熱安定性を考慮すると正リン酸が好ましい。リン元素含有量は、溶融押出するポリエステル量に対して、好ましくは1?300ｐｐm、より好ましくは3?200ｐｐm、さらに好ましくは5?100ｐｐmの範囲である。リン化合物の含有量が多すぎる場合は、ゲル化や異物の原因となる可能性があり、また、含有量が少なすぎる場合は、チタン化合物の活性を十分に下げることができず、黄色味のあるフィルムとなる場合がある。
【0013】
本発明のポリエステルフィルム中にはフィルムの耐候性の向上、タッチパネル等に用いられる液晶ディスプレイの液晶等の劣化防止のために、紫外線吸収剤を含有させることも可能である。紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する化合物で、ポリエステルフィルムの製造工程で付加される熱に耐えうるものであれば特に限定されない。
【0014】
紫外線吸収剤としては、有機系紫外線吸収剤と無機系紫外線吸収剤があるが、有機系紫外線吸収剤が好ましい。有機系紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、環状イミノエステル系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系などが挙げられる。耐久性の観点からは環状イミノエステル系、ベンゾトリアゾール系がより好ましい。また、紫外線吸収剤を2種類以上併用して用いることも可能である。
【0015】
本発明のフィルムのポリエステル層中には、易滑性の付与および各工程での傷発生防止を主たる目的として、粒子を配合することも可能である。粒子を配合する場合、配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の無機粒子、アクリル樹脂、スチレン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機粒子等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。これらの中でも特に少量で効果が出やすいという点でシリカ粒子が好ましい。
【0016】
また、粒子の平均粒径は、通常5μm以下、好ましくは0.01?3μmの範囲である。平均粒径が5μmを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、後工程において種々の機能層等を形成させる場合等に不具合が生じる場合がある。
【0017】
さらにポリエステル層中の粒子含有量は、通常5重量%未満、好ましくは0.0003?3重量%の範囲である。粒子が無い場合、あるいは少ない場合は、フィルムの透明性が高くなり、良好なフィルムとなるが、滑り性が不十分となる場合があるため、塗布層中に粒子を入れることにより、滑り性を向上させる等の工夫が必要な場合がある。また、粒子含有量が5重量%を超えて添加する場合には機能層を形成してもヘーズが十分に下がらず、フィルムの透明性が不十分な場合がある。
【0018】
使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。
これら一連の粒子は、必要に応じて2種類以上を併用してもよい。
【0019】
ポリエステル層中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化もしくはエステル交換反応終了後、添加するのが良い。
【0020】
なお、本発明におけるポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。
【0021】
本発明におけるポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常10?350μm、好ましくは20?300μmの範囲である。
【0022】
本発明のフィルムの製膜方法としては、通常知られている製膜法を採用でき、特に制限はない。例えば、二軸延伸ポリエステルフィルムを製造する場合、まず先に述べたポリエステル原料を、押出機を用いてダイから溶融押し出しし、溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法や液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常70?120℃、好ましくは80?110℃であり、延伸倍率は通常2.5?7倍、好ましくは3.0?6倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に、通常70?170℃で、延伸倍率は通常2.5?7倍、好ましくは3.0?6倍で延伸する。引き続き180?270℃の温度で緊張下または30%以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る方法が挙げられる。上記の延伸においては、一方向の延伸を2段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。
【0023】
また、本発明においては積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルム製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は、前記の未延伸シートを通常70?120℃、好ましくは80?110℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法であり、延伸倍率としては、面積倍率で4?50倍、好ましくは7?35倍、さらに好ましくは10?25倍である。そして、引き続き、170?270℃の温度で緊張下または30%以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来公知の延伸方式を採用することができる。
【0024】
次に本発明における積層ポリエステルフィルムを構成する塗布層の形成について説明する。塗布層に関しては、ポリエステルフィルムの製膜工程中にフィルム表面を処理する、インラインコーティングにより設けられてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、オフラインコーティングを採用してもよい。より好ましくはインラインコーティングにより形成されるものである。
【0025】
インラインコーティングは、ポリエステルフィルム製造の工程内でコーティングを行う方法であり、具体的には、ポリエステルを溶融押出ししてから延伸後熱固定して巻き上げるまでの任意の段階でコーティングを行う方法である。通常は、溶融、急冷して得られる未延伸シート、延伸された一軸延伸フィルム、熱固定前の二軸延伸フィルム、熱固定後で巻上前のフィルムの何れかにコーティングする。以下に限定するものではないが、例えば逐次二軸延伸においては、特に長手方向(縦方向)に延伸された一軸延伸フィルムにコーティングした後に横方向に延伸する方法が優れている。かかる方法によれば、製膜と塗布層形成を同時に行うことができるため製造コスト上のメリットがあり、また、コーティング後に延伸を行うために、塗布層の厚みを延伸倍率により変化させることもでき、オフラインコーティングに比べ、薄膜コーティングをより容易に行うことができる。また、延伸前にフィルム上に塗布層を設けることにより、塗布層を基材フィルムと共に延伸することができ、それにより塗布層を基材フィルムに強固に密着させることができる。さらに、二軸延伸ポリエステルフィルムの製造において、クリップ等によりフィルム端部を把持しつつ延伸することで、フィルムを縦および横方向に拘束することができ、熱固定工程において、しわ等が入らず平面性を維持したまま高温をかけることができる。それゆえ、塗布後に施される熱処理が他の方法では達成されない高温とすることができるために、塗布層の造膜性が向上し、塗布層と基材フィルムをより強固に密着させることができ、さらには、強固な塗布層とすることができ、塗布層上に形成され得る各種の機能層との密着性や耐湿熱性等の性能を向上させることができる。
【0026】
本発明においては、ポリエステル樹脂を含有する塗布層を有し、当該塗布層上に機能層を形成した際に、ヘーズが1.0%以上低下することを必須の要件とするものである。
【0027】
本発明のフィルムは、ハードコート層等の機能層を形成後にヘーズが低下することで、機能層の加工・未加工の区別を付けやすくする設計である。
【0028】
塗布層上に機能層を形成した際に、ヘーズを1.0%以上低下させるためには、機能層を形成する前の塗布層を有する積層ポリエステルフィルムのヘーズを高く設定することが好ましい。基材のポリエステルフィルムのヘーズおよび塗布層のヘーズの双方から調整することが可能である。ヘーズを高くするためには、例えば、基材や塗布層に粒子を含有させて、光を拡散させる方法が挙げられる。粒子の屈折率にも依存するので一概にはいえないが、一般的には、粒径が大きいほど、また、量が多いほど、ヘーズは高くなる傾向にある。そのため、目的に応じて、粒径や量を変更することで、ヘーズの調整が可能である。
【0029】
塗布層上に機能層を形成した際に、ヘーズを低下させるためには、基材のポリエステルフィルムや塗布層により形成された表面凹凸を、機能層の形成により低減させるという手法が効果的である。表面凹凸の形成は、前記、フィルムヘーズの調整と同様、基材のポリエステルフィルムの設計や塗布層の設計の双方から可能である。基材のポリエステルフィルムの設計で調整する場合は、例えば、多層構成にして、ポリエステルフィルムの中間層よりも塗布層側(機能層を形成する側)の最表ポリエステルフィルム層に粒子を含有させる方法が、表面凹凸を形成しやすいために好ましい。また、基材の設計による調整より、機能層と直接接触する、つまり本発明の積層ポリエステルフィルムの最表層となる塗布層の設計による調整を主として表面凹凸を形成する手法が、機能層を形成した際のヘーズ低下が効率的となるためにより好ましい。
【0030】
機能層によりヘーズが低下する表面凹凸を形成する方法としては、例えば、粒子を含有させる方法や、塗布層自体に凹凸をつける方法が挙げられる。塗布層自体に凹凸をつける方法としては、安定性があまり良くないポリマー同士を混合させて塗布して塗布層を形成する方法や、延伸追従性があまり良くないポリマーを塗布して、フィルム延伸工程を経て塗布層を形成する方法が挙げられる。製造によるヘーズ値の安定性、塗布液の液安定性等を考慮すると、塗布層に粒子を含有させる方法が好ましい。特に塗布層に粒子を含有させる方法によれば、ブロッキングや滑り性改善を行うこともできて好ましい。また、塗布層の表面積が増えることで、機能層との密着性向上にも寄与できるという効果もある。
【0031】
塗布層中に含有させる粒子としては、従来公知の各種の粒子を使用することができ、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の無機粒子、アクリル樹脂、スチレン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機粒子等が挙げられる。その中でも、硬さを付与できるという点において無機粒子が好ましく、塗布液の状態での安定性も考慮するとシリカ粒子がより好ましい。また、粒子を塗布層に保持するために使用するポリマーとの屈折率差が大きいために、光の散乱が大きくなり、ヘーズを高くしやすいという点においては金属酸化物も好ましい。
【0032】
塗布層に用いる粒子の平均粒径は、塗布層の膜厚にも依存するので一概には言えないが、一般的には0.01?1.0μm、好ましくは0.05?0.8μm、より好ましくは0.1?0.7μm、特に好ましくは0.2?0.5μmの範囲である。
【0033】
本発明においては、塗布層にポリエステル樹脂を含有するものである。ポリエステル樹脂の役割としては、上述した粒子を塗布層中に保持することと、塗布層の上に形成され得る各種の機能層との密着性を向上させることが挙げられる。さらにポリエステル樹脂は一般的に屈折率を比較的高く設計できる材料である。屈折率が高いがゆえに、ハードコート層等の機能層、特に透明性の高い機能層を塗布層の上に形成した際の、外光反射による干渉ムラを軽減させることができるという効果も伴う利点がある。干渉ムラの軽減のためには、塗布層の屈折率を、基材のポリエステルフィルムと塗布層上に形成される機能層の相乗平均付近に調整することが好ましい。基材のポリエステルフィルムは一般的には、塗布層に使用する材料に比べ屈折率が高いので、塗布層の屈折率を高く設計することが好ましいものとなる。
【0034】
ポリエステル樹脂とは、主な構成成分として例えば、下記のような多価カルボン酸および多価ヒドロキシ化合物からなるものが挙げられる。すなわち、多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、フタル酸、4,4’-ジフェニルジカルボン酸、2,5-ナフタレンジカルボン酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸および、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、2-カリウムスルホテレフタル酸、5-ソジウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸、コハク酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、ｐ-ヒドロキシ安息香酸、トリメリット酸モノカリウム塩およびそれらのエステル形成性誘導体などを用いることができ、多価ヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,3-プロパンジオ-ル、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオ-ル、2-メチル-1,5-ペンタンジオ-ル、ネオペンチルグリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノ-ル、ｐ-キシリレングリコ-ル、ビスフェノ-ルA-エチレングリコ-ル付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ-ル、ポリプロピレングリコ-ル、ポリテトラメチレングリコ-ル、ポリテトラメチレンオキシドグリコ-ル、ジメチロ-ルプロピオン酸、グリセリン、トリメチロ-ルプロパン、ジメチロ-ルエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロ-ルプロピオン酸カリウムなどを用いることができる。これらの化合物の中から、それぞれ適宜1つ以上を選択し、常法の重縮合反応によりポリエステル樹脂を合成すればよい。
【0035】
機能層を形成後の干渉ムラを低減させるために、ポリエステル樹脂の屈折率を高くすることが好ましく、そのためには、例えば、前記化合物の中でも芳香族化合物を含有する化合物が好ましく、さらには、その量が多いことが好ましい。ポリエステル樹脂の場合、他のポリマーよりも芳香族化合物をより多く導入することができ、より高屈折率な材料にすることが可能である。また、硫黄原子やハロゲン原子等の高屈折率化できる原子を導入することも可能である。
【0036】
より効果的にポリエステル樹脂の屈折率を高くする方法としては、芳香族化合物の中でも縮合多環式芳香族化合物、フルオレン構造やビスフェノール構造を有する化合物を導入する方法が挙げられる。
【0037】
縮合多環式芳香族化合物とは、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ベンゾ[a]アントラセン、ベンゾ[a]フェナントレン、ピレン、ベンゾ[c]フェナントレン、ペリレン等の構造を有する化合物が挙げられる。
【0038】
縮合多環式芳香族をポリエステル樹脂に組み込む方法としては、例えば、縮合多環式芳香族に置換基として水酸基を2つあるいはそれ以上導入してジオール成分あるいは多価水酸基成分とするか、あるいはカルボン酸基を2つあるいはそれ以上導入してジカルボン酸成分あるいは多価カルボン酸成分として作成する方法がある。
【0039】
積層ポリエステルフィルム製造工程において、着色がしにくいという点で、塗布層の形成に用いられる縮合多環式芳香族はナフタレン構造を有する化合物が好ましい。また、塗布層上に形成される各種表面機能層との密着性や、透明性が良好であるという点で、ポリエステル構成成分としてナフタレン骨格を組み込んだ樹脂が好適に用いられる。当該ナフタレン骨格としては、代表的なものとして、1,5-ナフタレンジカルボン酸および2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
【0040】
なお、縮合多環式芳香族には、水酸基やカルボン酸基以外にも、硫黄元素を含有する置換基、フェニル基等の芳香族置換基、ハロゲン元素基等を導入することにより、屈折率の向上が期待でき、塗布性や密着性の観点から、アルキル基、エステル基、アミド基、スルホン酸基、カルボン酸基、水酸基等の置換基を導入してもよい。
【0041】
本発明のフィルムにおける塗布層形成には、塗布外観、ヘーズの調整、粒子の保持等のためにポリエステル樹脂以外の各種のポリマーを併用することも可能である。
【0042】
ポリマーとしては従来公知のポリマーを使用することができ、具体例としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニル(ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体等)、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、でんぷん類等が挙げられる。これらの中でも各種の機能層との密着性を向上させられる、塗布外観が良好となるという観点から、併用するならば、アクリル樹脂やウレタン樹脂が好ましい。ただし、アクリル樹脂やウレタン樹脂は、一般的には屈折率が低い材料から構成される場合が多いため、低屈折率材料の場合は、干渉ムラの軽減が必要な用途に関しては、併用する量を多くしない方が好ましい。
【0043】
アクリル樹脂とは、アクリル系、メタアクリル系のモノマーに代表されるような、炭素-炭素二重結合を持つ重合性モノマーからなる重合体である。これらは、単独重合体あるいは共重合体いずれでも差し支えない。また、それら重合体と他のポリマー(例えばポリエステル、ポリウレタン等)との共重合体も含まれる。例えば、ブロック共重合体、グラフト共重合体である。あるいは、ポリエステル溶液、またはポリエステル分散液中で炭素-炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー(場合によってはポリマーの混合物)も含まれる。同様にポリウレタン溶液、ポリウレタン分散液中で炭素-炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー(場合によってはポリマーの混合物)も含まれる。同様にして他のポリマー溶液、または分散液中で炭素-炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー(場合によってはポリマー混合物)も含まれる。また、密着性をより向上させるために、ヒドロキシル基、アミノ基を含有することも可能である。
【0044】
上記炭素-炭素二重結合を持つ重合性モノマーとしては、特に限定はしないが、特に代表的な化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸のような各種カルボキシル基含有モノマー類、およびそれらの塩;2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、モノブチルヒドロキルフマレート、モノブチルヒドロキシイタコネートのような各種の水酸基含有モノマー類;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレートのような各種の(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N-メチロールアクリルアミドまたは(メタ)アクリロニトリル等のような種々の窒素含有化合物;スチレン、α-メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンのような各種スチレン誘導体、プロピオン酸ビニルのような各種のビニルエステル類;γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のような種々の珪素含有重合性モノマー類;燐含有ビニル系モノマー類;塩化ビニル、塩化ビリデンのような各種のハロゲン化ビニル類;ブタジエンのような各種共役ジエン類が挙げられる。また、屈折率を上げるために硫黄原子を導入したアクリル樹脂を使用することも可能である。
【0045】
ウレタン樹脂とは、ウレタン結合を分子内に有する高分子化合物のことであり、通常ポリオールとイソシアネートの反応により作成される。ポリオールとしては、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリオレフィンポリオール類、アクリルポリオール類が挙げられ、これらの化合物は単独で用いても、複数種用いてもよい。
【0046】
ポリエステルポリオール類としては、多価カルボン酸(マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等)またはそれらの酸無水物と多価アルコール(エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、2-メチル-2-プロピル-1,3-プロパンジオール、1,8-オクタンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、2,5-ジメチル-2,5-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、2-ブチル-2-ヘキシル-1,3-プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ジメタノールベンゼン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、アルキルジアルカノールアミン、ラクトンジオール等)の反応から得られるもの、ポリカプロラクトン等のラクトン化合物の誘導体ユニットを有するもの等が挙げられる。
【0047】
ポリカーボネートポリオール類は、多価アルコール類とカーボネート化合物とから、脱アルコール反応によって得られる。多価アルコール類としては、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、ネオペンチルグリコール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、3,3-ジメチロールヘプタン等が挙げられる。カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられ、これらの反応から得られるポリカーボネート系ポリオール類としては、例えば、ポリ(1,6-ヘキシレン)カーボネート、ポリ(3-メチル-1,5-ペンチレン)カーボネート等が挙げられる。
【0048】
ポリエーテルポリオール類としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【0049】
各種の機能層との密着性を向上させるために、上記ポリオール類の中でもポリエステルポリオール類およびポリカーボネートポリオール類がより好適に用いられる。また、その中でも、屈折率を比較的高く設計できるという観点においては、ポリエステルポリオール類がより好ましい。
【0050】
ウレタン樹脂を得るために使用されるポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、α,α,α’,α’-テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が例示される。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。
【0051】
ウレタン樹脂を合成する際に鎖延長剤を使用しても良く、鎖延長剤としては、イソシアネート基と反応する活性基を2個以上有するものであれば特に制限はなく、一般的には、水酸基またはアミノ基を2個有する鎖延長剤を主に用いることができる。
【0052】
水酸基を2個有する鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等の脂肪族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート等のエステルグリコールといったグリコール類を挙げることができる。また、アミノ基を2個有する鎖延長剤としては、例えば、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサンジアミン、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジアミン、2-メチル-1,5-ペンタンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、2-ブチル-2-エチル-1,5-ペンタンジアミン、1,8-オクタンジアミン、1,9-ノナンジアミン、1,10-デカンジアミン等の脂肪族ジアミン、1-アミノ-3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソプロビリチンシクロヘキシル-4,4’-ジアミン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。
【0053】
本発明におけるウレタン樹脂は、溶剤を媒体とするものであってもよいが、好ましくは水を媒体とするものである。ウレタン樹脂を水に分散または溶解させるには、乳化剤を用いる強制乳化型、ウレタン樹脂中に親水性基を導入する自己乳化型あるいは水溶型等がある。特に、ウレタン樹脂の構造中にイオン基を導入しアイオノマー化した自己乳化タイプが、液の貯蔵安定性や得られる塗布層の耐水性、透明性、密着性に優れており好ましい。
【0054】
また、導入するイオン基としては、カルボキシル基、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、第4級アンモニウム塩等、種々のものが挙げられるが、カルボキシル基が好ましい。ウレタン樹脂にカルボキシル基を導入する方法としては、重合反応の各段階の中で種々の方法が取り得る。例えば、プレポリマー合成時に、カルボキシル基を持つ樹脂を共重合成分として用いる方法や、ポリオールやポリイソシアネート、鎖延長剤などの一成分としてカルボキシル基を持つ成分を用いる方法がある。特に、カルボキシル基含有ジオールを用いて、この成分の仕込み量によって所望の量のカルボキシル基を導入する方法が好ましい。
例えば、ウレタン樹脂の重合に用いるジオールに対して、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ビス-(2-ヒドロキシエチル)プロピオン酸、ビス-(2-ヒドロキシエチル)ブタン酸等を共重合させることができる。またこのカルボキシル基はアンモニア、アミン、アルカリ金属類、無機アルカリ類等で中和した塩の形にするのが好ましい。特に好ましいものは、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンである。かかるポリウレタン樹脂は、塗布後の乾燥工程において中和剤が外れたカルボキシル基を、他の架橋剤による架橋反応点として用いることが出来る。これにより、塗布前の液の状態での安定性に優れる上、得られる塗布層の耐久性、耐溶剤性、耐水性、耐ブロッキング性等をさらに改善することが可能となる。
【0055】
また、塗布層形成には、塗布層の塗膜を強固にし、ハードコート等の機能層と十分な密着性、耐湿熱特性を向上させるために、架橋剤を併用することが好ましい。
【0056】
架橋剤とは従来公知の材料を使用することができ、例えば、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物、メラミン化合物、シランカップリング化合物等が挙げられる。また、機能層との密着性をより向上させる等のために、2種類以上の架橋剤を併用することも可能である。密着性が良好であるという観点において、上記中でもオキサゾリン化合物、エポキシ化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物がより好ましく、特にオキサゾリン化合物とエポキシ化合物、オキサゾリン化合物とイソシアネート系化合物、オキサゾリン化合物とカルボジイミド系化合物の組み合わせで使用すると格段に密着性が向上することを見出した。また、塗布層の強度を高くするという観点、および芳香族構造を有していることから、他の架橋剤よりも屈折率が高いという観点においては、メラミン化合物がより好ましい。
【0057】
オキサゾリン化合物とは、分子内にオキサゾリン基を有する化合物であり、特にオキサゾリン基を含有する重合体が好ましく、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって作成できる。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、2-ビニル-2-オキサゾリン、2-ビニル-4-メチル-2-オキサゾリン、2-ビニル-5-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-4-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-5-エチル-2-オキサゾリン等を挙げることができ、これらの1種または2種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも2-イソプロペニル-2-オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限なく、例えばアルキル(メタ)アクリレート(アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、ｔ-ブチル基、2-エチルヘキシル基、シクロヘキシル基)等の(メタ)アクリル酸エステル類;アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩(ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等)等の不飽和カルボン酸類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類;(メタ)アクリルアミド、N-アルキル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド、(アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、ｔ-ブチル基、2-エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等)等の不飽和アミド類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;エチレン、プロピレン等のα-オレフィン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα,β-不飽和モノマー類;スチレン、α-メチルスチレン、等のα,β-不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの1種または2種以上のモノマーを使用することができる。
【0058】
オキサゾリン化合物に含有されるオキサゾリン基の含有量は、オキサゾリン基量で、通常0.5?10mmｏl/g、好ましくは1?9mmｏl/g、より好ましくは3?8mmｏl/g、さらに好ましくは4?6mmｏl/gの範囲である。上記範囲での使用が、各種の機能層への密着性が向上し好ましい。
【0059】
エポキシ化合物とは、分子内にエポキシ基を有する化合物であり、例えば、エピクロロヒドリンとエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ビスフェノールA等の水酸基やアミノ基との縮合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物、グリシジルアミン化合物等がある。ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、モノエポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルアミン化合物としてはN,N,N’,N’-テトラグリシジル-m-キシリレンジアミン、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノ)シクロヘキサン等が挙げられる。
【0060】
イソシアネート系化合物とは、イソシアネート、あるいはブロックイソシアネートに代表されるイソシアネート誘導体構造を有する化合物のことである。イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、α,α,α’,α’-テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族イソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス(4-シクロヘキシルイソシアネート)、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族イソシアネート等が例示される。また、これらイソシアネートのビュレット化物、イソシアヌレート化物、ウレトジオン化物、カルボジイミド変性体等の重合体や誘導体も挙げられる。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。上記イソシアネートの中でも、紫外線による黄変を避けるために、芳香族イソシアネートよりも脂肪族イソシアネートまたは脂環族イソシアネートがより好ましい。
【0061】
ブロックイソシアネートの状態で使用する場合、そのブロック剤としては、例えば重亜硫酸塩類、フェノール、クレゾール、エチルフェノールなどのフェノール系化合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノールなどのアルコール系化合物、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系化合物、ε‐カプロラクタム、δ‐バレロラクタムなどのラクタム系化合物、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミンなどのアミン系化合物、アセトアニリド、酢酸アミドの酸アミド化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物が挙げられ、これらは単独でも2種以上の併用であってもよい。これらの中でも特に機能層との密着性が向上しやすいという観点から活性メチレン系化合物であることが好ましい。
【0062】
また、本発明におけるイソシアネート系化合物は単体で用いてもよいし、各種ポリマーとの混合物や結合物として用いてもよい。イソシアネート系化合物の分散性や架橋性を向上させるという意味において、ポリエステル樹脂やウレタン樹脂との混合物や結合物を使用することが好ましい。
【0063】
カルボジイミド系化合物とは、カルボジイミド構造を有する化合物のことであり、塗布層上に形成され得る各種の表面機能層との密着性の向上や、塗布層の耐湿熱性の向上のために用いられるものである。カルボジイミド系化合物は、分子内にカルボジイミド、あるいはカルボジイミド誘導体構造を1つ以上有する化合物であるが、より良好な密着性等のために、分子内に2つ以上有するポリカルボジイミド系化合物がより好ましい。
【0064】
カルボジイミド系化合物は従来公知の技術で合成することができ、一般的には、ジイソシアネート化合物の縮合反応が用いられる。ジイソシアネート化合物としては、特に限定されるものではなく、芳香族系、脂肪族系いずれも使用することができ、具体的には、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
【0065】
さらに本発明の効果を消失させない範囲において、ポリカルボジイミド系化合物の水溶性や水分散性を向上させるために、界面活性剤を添加することや、ポリアルキレンオキシド、ジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩、ヒドロキシアルキルスルホン酸塩などの親水性モノマーを添加して用いてもよい。
【0066】
カルボジイミド系化合物に含有されるカルボジイミド基の含有量は、カルボジイミド当量(カルボジイミド基1mｏlを与えるためのカルボジイミド化合物の重さ[g])で、通常100?1000、好ましくは250?800、より好ましくは300?700、さらに好ましくは350?650の範囲である。上記範囲での使用が、各種の機能層への密着性が向上し好ましい。
【0067】
メラミン化合物とは、化合物中にメラミン骨格を有する化合物のことであり、例えば、アルキロール化メラミン誘導体、アルキロール化メラミン誘導体にアルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、およびこれらの混合物を用いることができる。エーテル化に用いるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブタノール、イソブタノール等が好適に用いられる。また、メラミン化合物としては、単量体、あるいは2量体以上の多量体のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。さらに、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できるし、メラミン化合物の反応性を上げるために触媒を使用することも可能である。
【0068】
なお、これら架橋剤は、乾燥過程や、製膜過程において、反応させて塗布層の性能を向上させる設計で用いている。できあがった塗布層中には、これら架橋剤の未反応物、反応後の化合物、あるいはそれらの混合物が存在しているものと推測できる。
【0069】
さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、塗布層の形成には必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等を併用することも可能である。
【0070】
本発明における積層ポリエステルフィルムを構成する塗布層中の割合として、ポリエステル樹脂は、通常10?90重量%、好ましくは20?85重量%、より好ましくは30?70重量%の範囲である。上記範囲で使用することにより、良好な密着性や粒子の脱落防止に効果がある。
【0071】
干渉ムラを軽減したい用途においては、より高屈折率なポリエステル樹脂を使用することが好ましく、縮合多環式芳香族化合物、フルオレン構造やビスフェノール構造を有するより高屈折率なポリエステル樹脂が挙げられる。干渉ムラを軽減したい用途では、本発明における積層ポリエステルフィルムの構成する塗布層中の割合として、上記のより高屈折率なポリエステル樹脂は、好ましくは20?85重量%、より好ましくは40?70重量%の範囲である。上記範囲で使用することにより、良好な密着性や粒子の脱落防止に効果があると共に、機能層を形成後の干渉ムラ軽減にも効果がある。
【0072】
本発明における積層ポリエステルフィルムの構成する塗布層中の割合として、粒子は、通常3?70重量%、好ましくは10?60重量%、より好ましくは15?50重量%、さらに好ましくは20?40重量%の範囲である。上記範囲で使用することにより、効果的なヘーズの調整が可能となる。
【0073】
本発明における積層ポリエステルフィルムを構成する塗布層中の割合として、架橋剤由来の成分は、通常80重量%以下、好ましくは5?70重量%の範囲、より好ましくは10?45重量%の範囲である。上記範囲で使用することにより、良好な塗布外観や強固な塗布層となる。
【0074】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、上述した塗布層を設けた面と反対側の面にも塗布層を設けることも可能である。例えば、ハードコート層を形成した反対側にプリズム層、マイクロレンズ層、スティッキング防止層、光拡散等の機能層を形成する場合に、当該機能層との密着性を向上させることが可能である。反対側の面に形成する塗布層の成分としては、従来公知のものを使用することができる。例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等のポリマー、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物、メラミン化合物等の架橋剤等が挙げられ、これらの材料を単独で用いてもよいし、複数種を併用して用いてもよい。
【0075】
塗布層中の成分の分析は、例えば、TOF-SIMS、ESCA、蛍光X線等の分析によって行うことができる。
【0076】
塗布層の形成に関して、上述の一連の化合物を溶液または溶媒の分散体として、固形分濃度が0.1?80重量%程度を目安に調整した塗布液をポリエステルフィルム上に塗布する要領にて積層ポリエステルフィルムを製造するのが好ましい。特にインラインコーティングによって塗布層を設ける場合は、水溶液または水分散体であることがより好ましいが、水への分散性改良、造膜性改良等を目的として、塗布液中には少量の有機溶剤を含有していてもよい。また、有機溶剤は1種類のみでもよく、適宜、2種類以上を使用してもよい。
【0077】
本発明における積層ポリエステルフィルムに関して、ポリエステルフィルム上に設けられる塗布層の膜厚は、通常0.001?1μm、好ましくは0.01?0.5μm、より好ましくは0.03?0.2μmの範囲である。膜厚が上記範囲より外れる場合は、塗布外観の悪化や機能層との密着性が悪化する場合がある。また、機能層を形成後の外光反射による干渉ムラを軽減したい用途においては、より精密な膜厚の調整を考慮することが良く、その範囲としては、好ましくは0.04?0.2μmの範囲、より好ましくは0.06?0.17μmの範囲、さらに好ましくは0.08?0.14μmの範囲である。
【0078】
また、粒子を用いて塗布層に表面凹凸を形成する手法の場合、粒子の平均粒径と塗布層の膜厚との関係は、平均粒径/塗布層の膜厚として、好ましくは1.0以上の範囲、より好ましくは1.2?20の範囲、さらに好ましくは1.5?15の範囲、特に好ましくは1.7?10の範囲である。上記範囲で使用することにより、塗布層を設けた積層ポリエステルフィルムとして高ヘーズ化でき、かつ機能層を設けた後のヘーズ低下を効果的に行うことができる。また粒子の塗布層からの脱落防止にも寄与することが可能となる。
【0079】
本発明のフィルムにおいて、塗布層を形成する方法としては、例えば、グラビアコート、リバースロールコート、ダイコート、エアドクターコート、ブレードコート、ロッドコート、バーコート、カーテンコート、ナイフコート、トランスファロールコート、スクイズコート、含浸コート、キスコート、スプレーコート、カレンダコート、押出コート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。
【0080】
本発明において、ポリエステルフィルム上に塗布層を形成する際の乾燥および硬化条件に関しては特に限定されるわけではなく、例えば、オフラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、80?200℃で3?40秒間、好ましくは100?180℃で3?40秒間を目安として熱処理を行うのが良い。
【0081】
一方、インラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、70?270℃で3?200秒間を目安として熱処理を行うのが良い。
【0082】
また、オフラインコーティングあるいはインラインコーティングに係わらず、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。本発明における積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムにはあらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
【0083】
本発明のポリエステルフィルムの塗布層上に機能層を形成することによるヘーズの低下量は1.0%以上であることが必須であり、好ましくは3.0%以上、より好ましくは5.0%以上、さらに好ましくは8.0%以上、特に好ましくは10%以上の範囲である。
上記範囲の設定とすることで、会議室、作業室、検査室等のさまざまな場所やフィルムの見方による機能層の加工・未加工の区別を付けやすくなる。
【0084】
本発明のポリエステルフィルムのヘーズは、特に限定されないが、好ましくは2.0%以上である。粒子によりヘーズを調整する場合、フィルムの見え方は、使用する粒子の種類や大きさにも依存するため一概には言えないが、機能層の加工・未加工の区別をより付けやすくするためには、好ましくは5.0%を超えること、より好ましくは8.0%を超えること、さらに好ましくは10%を超えること、特に好ましくは12%を超えることである。検討により、本発明の範囲においては、同じヘーズ値であっても、粒子の平均粒径が小さい方が、見た目のヘーズ値がより白っぽくなることが判明し、機能層の加工・未加工の区別がより付けやすいことを見出した。
【0085】
本発明の積層ポリエステルフィルムの塗布層上には、機能層を形成するのが一般的である。機能層としては、例えば、ハードコート層、スティッキング防止層、光拡散層、プリズム層、マイクロレンズ層、インキ層、粘着剤層、接着剤層等、各種の機能を付与するために設けられる層のことである。これら機能層の中でも、本発明においては、特にハードコート層やスティッキング防止層に好適である。機能層としては、塗布層の上に形成した際にヘーズが下がれば特に限定はされないが、通常、ヘーズがあまり高くないことが好ましく、機能層のみのヘーズとして、好ましくは8.0%以下、より好ましくは3.0%以下、さらに好ましくは1.0%以下、特に好ましくは0.5%以下の範囲である。また機能層の厚みとしては、同様に、塗布層の上に形成した際にヘーズが下がれば特に限定はされないが、好ましくは0.1?50μm、より好ましくは1?15μm、さらに好ましくは1?8μmの範囲である。
【0086】
機能層の一例として、例えばハードコート層の場合、使用される材料としては、特に限定されないが、例えば、単官能(メタ)アクリレート、多官能(メタ)アクリレート、テトラエトキシシラン等の反応性珪素化合物等の硬化物が挙げられる。これらのうち生産性及び硬度の両立の観点より、活性エネルギー線硬化性の(メタ)アクリレートを含む組成物の重合硬化物であることが特に好ましい。
【0087】
活性エネルギー線硬化性の(メタ)アクリレートを含む組成物は特に限定されるものでない。例えば、公知の活性エネルギー線硬化性の単官能(メタ)アクリレート、二官能(メタ)アクリレート、多官能(メタ)アクリレートを一種類以上混合したもの、活性エネルギー線硬化性ハードコート用樹脂材として市販されているもの、あるいはこれら以外に本実施形態の目的を損なわない範囲において、その他の成分をさらに添加したものを用いることができる。
【0088】
活性エネルギー線硬化性の単官能(メタ)アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えばメチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシプロピル(メタ)アクリレート、エトキシプロピル(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等の芳香族(メタ)アクリレート、ジアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノ基含有(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリール(メタ)アクリレート、フェニルフェノールエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート等のエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸等が挙げられる。
【0089】
活性エネルギー線硬化性の二官能(メタ)アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えば1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート等のアルカンジオールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFエチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート等のビスフェノール変性ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ウレタンジ(メタ)アクリレート、エポキシジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0090】
活性エネルギー線硬化性の多官能(メタ)アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えばジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス(アクロキシエチル)イソシアヌレート等のイソシアヌル酸変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー等のウレタンアクリレート等が挙げられる。
【0091】
また、ハードコート層等の機能層は、基材となるポリエステルフィルムの屈折率が高いために、特に干渉ムラを軽減するために、高く設計することが好ましい場合がある。高屈折率化のための方法として、金属酸化物を使用する方法が挙げられる。金属酸化物とは、従来公知の金属酸化物を使用することができ、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸価イットリウム、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化亜鉛、アンチモンチンオキサイド、インジウムチンオキサイド等が挙げられる。これらの中でも、環境面、耐候性や価格を考慮すると酸化ジルコニウムが好ましい。
【0092】
活性エネルギー線硬化性の(メタ)アクリレートを含む組成物に含まれるその他の成分は特に限定されるものではない。例えば、無機又は有機の微粒子、重合開始剤、重合禁止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、分散剤、界面活性剤、光安定剤及びレベリング剤等が挙げられる。また、ウェットコーティング法において成膜後乾燥させる場合には、任意の量の溶媒を添加することができる。
【0093】
ハードコート層等の機能層の形成方法は、有機材料を用いた場合にはロールコート法、ダイコート法等の一般的なウェットコート法が採用される。形成されたハードコート層には必要に応じて加熱や紫外線、電子線等の活性エネルギー線照射を施し、硬化反応を行うことができる。
【実施例】
【0094】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法および評価方法は次のとおりである。
【0095】
(1)ポリエステルの極限粘度の測定方法
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル1gを精秤し、フェノール/テトラクロロエタン=50/50(重量比)の混合溶媒100mlを加えて溶解させ、30℃で測定した。
【0096】
(2)平均粒径の測定方法
TEM(株式会社日立ハイテクノロジーズ製 H-7650、加速電圧100V)を使用して塗布層を観察し、粒子10個の粒径の平均値を平均粒径とした。
【0097】
(3)塗布層の膜厚測定方法
塗布層の表面をRｕO4で染色し、エポキシ樹脂中に包埋した。その後、超薄切片法により作成した切片をRｕO4で染色し、塗布層断面をTEM(株式会社日立ハイテクノロジーズ製 H-7650、加速電圧100V)を用いて測定した。なお、膜厚は粒子の部分を含まない箇所で測定した。
【0098】
(4)ヘーズの測定方法
株式会社村上色彩技術研究所製ヘーズメーター HM-150を使用して、JIS K 7136で測定した。
【0099】
(5)機能層を形成した際のヘーズの低下量の測定方法
機能層として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート77重量部、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート18重量部、酸化ジルコニウム5重量部、光重合開始剤(商品名:イルガキュア184、チバスペシャルティケミカルズ株式会社製)5重量部、メチルエチルケトン200重量部の混合塗液を乾燥膜厚が2μmになるように塗布し、紫外線を照射して硬化させたハードコート層(当該層のヘーズは0.2%)を形成し、(4)による方法でヘーズを測定し、機能層を形成する前の積層ポリエステルフィルムのヘーズからの差を計算した。
【0100】
(6)全光線透過率の測定方法
村上色彩技術研究所製ヘーズメーターHM-150を使用して、JIS K 7361で測定した。
【0101】
(7)機能層加工前後の判別性評価方法
前記(5)の機能層を形成する前と形成した後の20cm×20cmフィルムの差を観察した。観察の仕方としては、会議室、作業室、検査室を想定して、白色机上、緑色カッター用マット上、黒色机上の3か所において、それぞれ機能層が形成されていないフィルムと機能層が形成されたフィルムを置き、真上、および斜め30度で1m離れた箇所から観察した場合の両者の差を確認した。差が瞬時に判別できる場合を5点、3秒間の観察で容易に判別できる場合を4点、じっくり見ると判別できる場合を3点、判別しづらい場合を2点、判別できない場合を1点とした。点数が高い方が好ましく、3か所いずれの条件でも真上あるいは斜めから観察した際に3点以上あることが理想である。
【0102】
(8)塗布層の密着性の評価方法
前記(5)の機能層が形成されたフィルムに対して、80℃、90%RHの環境下で50時間後、10×10のクロスカットをして、その上に18mm幅のテープ(ニチバン株式会社製セロテープ(登録商標)CT-18)を貼り付け、180度の剥離角度で急激にはがした。剥離面を観察し、剥離面積が5%未満ならば◎、5%以上10%未満なら○、10%以上50%未満なら△、50%以上ならば×とした。
【0103】
(9)干渉ムラの評価方法
前記(5)の機能層が形成されたフィルムに対して、3波長光域型蛍光灯下で目視にて、干渉ムラを観察し、干渉ムラが確認できないものを◎、薄くまばらな干渉ムラが確認されるものを○、薄いが線状の干渉ムラが確認できるものを△、明瞭な干渉ムラが確認されるものを×とした。
【0104】
実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。
＜ポリエステル(A)の製造方法＞
テレフタル酸ジメチル100重量部、エチレングリコール60重量部、エチルアシッドフォスフェートを生成ポリエステルに対して30ｐｐm、触媒として酢酸マグネシウム・四水和物を生成ポリエステルに対して100ｐｐmを窒素雰囲気下、260℃でエステル化反応をさせた。引き続いて、テトラブチルチタネートを生成ポリエステルに対して50ｐｐm添加し、2時間30分かけて280℃まで昇温すると共に、絶対圧力0.3kPaまで減圧し、さらに80分、溶融重縮合させ、極限粘度0.63のポリエステル(A)を得た。
【0105】
＜ポリエステル(B)の製造方法＞
テレフタル酸ジメチル100重量部、エチレングリコール60重量部、触媒として酢酸マグネシウム・四水和物を生成ポリエステルに対して900ｐｐmを窒素雰囲気下、225℃でエステル化反応をさせた。引き続いて、正リン酸を生成ポリエステルに対して3500ｐｐm、二酸化ゲルマニウムを生成ポリエステルに対して70ｐｐm添加し、2時間30分かけて280℃まで昇温すると共に、絶対圧力0.4kPaまで減圧し、さらに85分、溶融重縮合させ、極限粘度0.64のポリエステル(B)を得た。
【0106】
＜ポリエステル(C)の製造方法＞
ポリエステル(A)の製造方法において、溶融重合前に平均粒径2μmのシリカ粒子を0.3重量部添加する以外はポリエステル(A)の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル(C)を得た。
【0107】
塗布層を構成する化合物例は以下のとおりである。
(化合物例)
・縮合多環式芳香族を有するポリエステル樹脂:(IA)
下記組成で共重合したポリエステル樹脂の水分散体
モノマー組成:(酸成分)2,6-ナフタレンジカルボン酸/5-ソジウムスルホイソフタル酸//(ジオール成分)エチレングリコール/ジエチレングリコール=92/8//80/20(mｏl%)
【0108】
・ポリエステル樹脂:(IB)
下記組成で共重合したポリエステル樹脂の水分散体
モノマー組成:(酸成分)テレフタル酸/イソフタル酸/5-ソジウムスルホイソフタル酸//(ジオール成分)エチレングリコール/1,4-ブタンジオール/ジエチレングリコール=56/40/4//70/20/10(mｏl%)
【0109】
・ウレタン樹脂:(IC)
イソホロンジイソシアネートユニット:テレフタル酸ユニット:イソフタル酸ユニット:エチレングリコールユニット:ジエチレングリコールユニット:ジメチロールプロパン酸ユニット=12:19:18:21:25:5(mｏl%)から形成されるポリエステル系ウレタン樹脂の水分散体。
【0110】
・アクリル樹脂:(ID)下記組成で重合したアクリル樹脂の水分散体 エチルアクリレート/n-ブチルアクリレート/メチルメタクリレート/N-メチロールアクリルアミド/アクリル酸=65/21/10/2/2(重量%)の乳化重合体(乳化剤:アニオン系界面活性剤)
【0111】
・粒子:(IIA) 平均粒径0.15μmのシリカ粒子
・粒子:(IIB) 平均粒径0.20μmのシリカ粒子
・粒子:(IIC) 平均粒径0.30μmのシリカ粒子
・粒子:(IID) 平均粒径0.45μmのシリカ粒子
【0112】
・オキサゾリン化合物:(IIIA)
オキサゾリン基及びポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリルポリマーエポクロス(オキサゾリン基量=4.5mmｏl/g、株式会社日本触媒製)
【0113】
・エポキシ化合物:(IIIB)ポリグリセロールポリグリシジルエーテル
【0114】
・イソシアネート系化合物:(IIIC)
ヘキサメチレンジイソシアネート1000部を60℃で攪拌し、触媒としてテトラメチルアンモニウム・カプリエート0.1部を加えた。4時間後、リン酸0.2部を添加して反応を停止させ、イソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物を得た。得られたイソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物100部、数平均分子量400のメトキシポリエチレングリコール42.3部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート29.5部を仕込み、80℃で7時間保持した。その後反応液温度を60℃に保持し、イソブタノイル酢酸メチル35.8部、マロン酸ジエチル32.2部、ナトリウムメトキシドの28%メタノール溶液0.88部を添加し、4時間保持した。n-ブタノール58.9部を添加し、反応液温度80℃で2時間保持し、その後、2-エチルヘキシルアシッドホスフェート0.86部を添加して得られたブロックポリイソシアネート。
【0115】
・カルボジイミド系化合物:(IIID)
ポリカルボジイミド化合物 カルボジライト(カルボジイミド当量=600、日清紡株式会社製)
【0116】
・メラミン化合物:(IIIE)ヘキサメトキシメチロールメラミン
【0117】
実施例1:
ポリエステル(A)、(B)、(C)をそれぞれ91%、3%、6%の割合で混合した混合原料を最外層(表層)の原料とし、ポリエステル(A)、(B)をそれぞれ97%、3%の割合で混合した混合原料を中間層の原料として、2台の押出機に各々を供給し、各々285℃で溶融した後、40℃に設定した冷却ロール上に、2種3層(表層/中間層/表層=1:18:1の吐出量)の層構成で共押出し冷却固化させて未延伸シートを得た。
次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度85℃で縦方向に3.4倍延伸した後、この縦延伸フィルムの片面に、下記表1に示す塗布液1を塗布し、テンターに導き、横方向に120℃で4.0倍延伸し、225℃で熱処理を行った後、横方向に2%弛緩し、塗布層の膜厚(乾燥後)が0.10μmの塗布層を有する厚さ125μmのポリエステルフィルムを得た。
【0118】
得られたポリエステルフィルムを評価したところ、ヘーズは4.5%、ヘーズ低下量は3.8%であり、機能層が形成されていないフィルムと機能層が形成されたフィルムとの判別性は良好であった。また、機能層との密着性も良好であった。このフィルムの特性を下記表2に示す。
【0119】
実施例2?19:
実施例1において、塗布剤組成を表1に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例1と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がったポリエステルフィルムは表2に示すとおり、機能層が形成されていないフィルムと機能層が形成されたフィルムの判別性は良好であった。また、機能層との密着性も良好であった。
【0120】
比較例1:
実施例1において、塗布層を設けなかったこと以外は実施例1と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がったポリエステルフィルムを評価したところ、下記表2に示すとおり、機能層が形成されていないフィルムと機能層が形成されたフィルムの判別性が劣る結果であり、密着性が悪いものであった。
【0121】
比較例2、3:
実施例1において、塗布剤組成を表1に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例1と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がったポリエステルフィルムを評価したところ、下記表2に示すとおり、機能層が形成されていないフィルムと機能層が形成されたフィルムの判別性は十分なものではなかった。
【0122】
【表1】

【0123】
【表2】

【産業上の利用可能性】
【0124】
本発明のフィルムは、例えば、タッチパネル等の透明電極や成型用フィルム等、ハードコート層等の機能層を形成する用途において、機能層の加工・未加工の区別を付けやすくしたい用途に好適に利用することができる。
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリエステル樹脂および平均粒径が0.05?1.0μmの範囲である粒子を含有し、膜厚が0.001?1μmの範囲である塗布層を少なくとも片面に有する、ヘーズが5.0%を超える積層ポリエステルフィルムであり、前記塗布層中の粒子の含有量が3?70重量%の範囲であり、当該塗布層上に機能層を形成した際に、ヘーズ値が1.0%以上低下することを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
【請求項2】
機能層のヘーズが8.0%以下である請求項1に記載の積層ポリエステルフィルム。
 
訂正の要旨 審決(決定)の【理由】欄参照。
異議決定日 2016-10-20 
出願番号 特願2014-148365(P2014-148365)
審決分類 P 1 651・ 113- YAA (B32B)
P 1 651・ 121- YAA (B32B)
最終処分 維持  
前審関与審査官 加賀 直人  
特許庁審判長 久保 克彦
特許庁審判官 千葉 成就
蓮井 雅之
登録日 2015-10-16 
登録番号 特許第5822993号(P5822993)
権利者 三菱樹脂株式会社
発明の名称 積層ポリエステルフィルム  
代理人 岡田 数彦  
代理人 岡田 数彦  

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