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審決分類 審判 全部申し立て 特36条4項詳細な説明の記載不備  C08L
審判 全部申し立て ただし書き1号特許請求の範囲の減縮  C08L
審判 全部申し立て 特36条6項1、2号及び3号 請求の範囲の記載不備  C08L
審判 全部申し立て 2項進歩性  C08L
審判 全部申し立て 1項3号刊行物記載  C08L
審判 全部申し立て ただし書き3号明りょうでない記載の釈明  C08L
審判 全部申し立て 判示事項別分類コード：857  C08L
管理番号 1333209
異議申立番号 異議2017-700083  
総通号数 215 
発行国 日本国特許庁(JP) 
公報種別 特許決定公報 
発行日 2017-11-24 
種別 異議の決定 
異議申立日 2017-02-01 
確定日 2017-08-31 
異議申立件数 1 
訂正明細書 有 
事件の表示 特許第5959190号発明「ポリアミド樹脂組成物及び成形品」の特許異議申立事件について、次のとおり決定する。 
結論 特許第5959190号の特許請求の範囲を訂正請求書に添付された特許請求の範囲及び明細書のとおり、訂正後の請求項〔1?9〕について訂正することを認める。 特許第5959190号の請求項2ないし9に係る特許を維持する。 特許第5959190号の請求項1に係る特許についての申立を却下する。 
理由 第1 手続の経緯

特許第5959190号の請求項1ないし9に係る特許(以下、「本件特許」という。)についての出願は、平成23年12月8日の出願であって、平成28年7月1日に特許権の設定登録がなされ、その特許に対して、平成29年2月1日(受理日、同年2月2日)に特許異議申立人 東レ株式会社(以下、「申立人」という。)から特許異議申立書(以下、「申立書」という。)が提出され、当審において同年4月10日付けで取消理由が通知され、同年6月12日に訂正請求書(以下、「本件訂正請求書」という。「本件訂正請求書」による訂正を「本件訂正」という。)及び意見書が提出され、同年6月20日付けで申立人に対して訂正請求があった旨の通知(特許法第120条の5第5項)がなされ、同年7月19日(受理日、同年7月20日)に申立人から意見書が提出されたものである。

第2 訂正の適否についての判断

1.本件訂正の内容

本件訂正における請求の趣旨は、本件特許の明細書及び特許請求の範囲を、本件訂正請求書に添付した明細書及び特許請求の範囲のとおり、訂正後の請求項1ないし9について訂正することを求める、というものである。

(1)訂正事項1

請求項1を削除する。

(2)訂正事項2

請求項1の記載を引用する請求項2の記載を、請求項1の記載を引用しない、独立形式に改める。
すなわち、訂正前の請求項2において、「前記式(1)で示される(Y)の範囲が0.05≦(Y)≦0.8である、請求項1に記載のポリアミド樹脂組成物。」と記載されているのを、
「(A):(a)アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位と、
(b)イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位と、
を、含むポリアミドであって、
当該ポリアミドが、
(a)アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位と、(b)イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位と、からなるポリアミド、または、
(a)アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位と、(b)イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位と、εカプロラクタムからなる単位と、からなるポリアミドであり、
当該ポリアミド中における全カルボン酸成分中のイソフタル酸成分比率(ｘ)が、0.05≦(ｘ)≦0.5であり、
かつ、下記式(1)で示される(Y)が、0.05≦(Y)≦0.8である(A)ポリアミド100質量部と、
(Y)=[(EG)-(ｘ)]/[1-(ｘ)] ・・・(1)
(前記式(1)中、(EG)は、(A)ポリアミド中に含有されている全カルボキシル末端基中のイソフタル酸末端基比率を示し、下記式(2)で示される。
(EG)=イソフタル酸末端基量/全カルボキシル末端基量 ・・・(2))
(B):銅化合物0.005?0.6質量部と、
を含有するポリアミド樹脂組成物(但し、炭素数6?30の高級脂肪酸と炭素数6?30の高級アルコールとの高級脂肪酸エステル化物及び高級脂肪酸の金属塩を含有するものを除く。)。」に訂正する(下線は、当審による。以下同様。)

(3)訂正事項3

請求項3の引用先を、請求項2に訂正する。
すなわち、訂正前の請求項3において「請求項1又は2に記載の」と記載されているのを、
「請求項2に記載の」に訂正する。

(4)訂正事項4

請求項4の引用先を、請求項2又は3に訂正する。
すなわち、訂正前の請求項4において「請求項1?3のいずれか一項に記載の」と記載されているのを、
「請求項2又は3に記載の」に訂正する。

(5)訂正事項5

請求項7の引用先を、請求項2?6のいずれか一項に訂正する。
すなわち、訂正前の請求項7において「請求項1?6のいずれか一項に記載の」と記載されているのを、
「請求項2?6のいずれか一項に記載の」に訂正する。

(6)訂正事項6

請求項8の引用先を、請求項2?7のいずれか一項に訂正する。
すなわち、訂正前の請求項8において「請求項1?7のいずれか一項に記載の」と記載されているのを、
「請求項2?7のいずれか一項に記載の」に訂正する。

(7)訂正事項7

請求項9の引用先を、請求項2?8のいずれか一項に訂正する。
すなわち、訂正前の請求項9において「請求項1?8のいずれか一項に記載の」と記載されているのを、
「請求項2?8のいずれか一項に記載の」に訂正する。

(8)訂正事項8

本件特許明細書の【0013】の記載を、特許請求の範囲の訂正内容に合わせて訂正する。
すなわち、訂正前の【0013】の「〔1〕
(A):(a)アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位と、
(b)イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位と、
を、含むポリアミドであって、
当該ポリアミド中における全カルボン酸成分中のイソフタル酸成分比率(ｘ)が、0.05≦(ｘ)≦0.5であり、
かつ、下記式(1)で示される(Y)が、-0.3≦(Y)≦0.8である(A)ポリアミド100質量部と、
(Y)=[(EG)-(ｘ)]/[1-(ｘ)] ・・・(1)
(前記式(1)中、(EG)は、(A)ポリアミド中に含有されている全カルボキシル末端基中のイソフタル酸末端基比率を示し、下記式(2)で示される。
(EG)=イソフタル酸末端基量/全カルボキシル末端基量 ・・・(2))
(B):銅化合物0.005?0.6質量部と、
を含有するポリアミド樹脂組成物。
〔2〕
前記式(1)で示される(Y)の範囲が0.05≦(Y)≦0.8である前記〔1〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔3〕
前記(B)銅化合物が、酢酸銅及びヨウ化銅からなる群より選ばれる少なくとも一種である、前記〔1〕又は〔2〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔4〕
アルカリ金属のハロゲン化合物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の(C)金属ハロゲン化合物をさらに含有する、前記〔1〕?〔3〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔5〕
前記(C)金属ハロゲン化合物が、ヨウ化カリウムである、前記〔4〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔6〕
ハロゲンの含有量と銅の含有量とのモル比(ハロゲン/銅)が、2/1?50/1である、前記〔4〕又は〔5〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔7〕
銅の含有量が、前記(A)ポリアミド100質量部に対して、0.005?0.2質量部である、前記〔1〕?〔6〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔8〕
前記(A)ポリアミド100質量部に対して、(D)無機充填材1?200質量部をさらに含有する、前記〔1〕?〔7〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔9〕
前記〔1〕?〔8〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物を含む成形品。」という記載を、
「〔1〕 (削除)
〔2〕
(A):(a)アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位と、
(b)イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位と、
を、含むポリアミドであって、
当該ポリアミド中における全カルボン酸成分中のイソフタル酸成分比率(ｘ)が、0.05≦(ｘ)≦0.5であり、
かつ、下記式(1)で示される(Y)が、0.05≦(Y)≦0.8である(A)ポリアミド100質量部と、
(Y)=[(EG)-(ｘ)]/[1-(ｘ)] ・・・(1)
(前記式(1)中、(EG)は、(A)ポリアミド中に含有されている全カルボキシル末端基中のイソフタル酸末端基比率を示し、下記式(2)で示される。
(EG)=イソフタル酸末端基量/全カルボキシル末端基量 ・・・(2))
(B):銅化合物0.005?0.6質量部と、
を含有するポリアミド樹脂組成物(但し、炭素数6?30の高級脂肪酸と炭素数6?30の高級アルコールとの高級脂肪酸エステル化物及び高級脂肪酸の金属塩を含有するものを除く。)。
〔3〕
前記(B)銅化合物が、酢酸銅及びヨウ化銅からなる群より選ばれる少なくとも一種である、前記〔2〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔4〕
アルカリ金属のハロゲン化合物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の(C)金属ハロゲン化合物をさらに含有する、前記〔2〕又は〔3〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔5〕
前記(C)金属ハロゲン化合物が、ヨウ化カリウムである、前記〔4〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔6〕
ハロゲンの含有量と銅の含有量とのモル比(ハロゲン/銅)が、2/1?50/1である、前記〔4〕又は〔5〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔7〕
銅の含有量が、前記(A)ポリアミド100質量部に対して、0.005?0.2質量部である、前記〔2〕?〔6〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔8〕
前記(A)ポリアミド100質量部に対して、(D)無機充填材1?200質量部をさらに含有する、前記〔2〕?〔7〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔9〕
前記〔2〕?〔8〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物を含む成形品。」に訂正する。

2.訂正要件の適合についての検討

(1)訂正事項1について

ア 訂正の目的について

訂正事項1は、請求項1を削除するものであるから、訂正事項1は、特許法第120条の5第2項ただし書第1号に規定する特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。

イ 実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更する訂正ではないこと

訂正事項1は、請求項1を削除するものであるから、訂正事項1は、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものには該当しないので、特許法第120条の5第9項で準用する第126条第6項に適合するものである。

ウ 願書に最初に添付した明細書又は特許請求の範囲に記載した事項の範囲内の訂正であること

訂正事項1は、請求項1を削除するものであるから、訂正事項1は、願書に最初に添付した明細書又は特許請求の範囲に記載した事項の範囲内の訂正であり、新たな技術的事項を導入しないものである。
よって、訂正事項1は、特許法第120条の5第9項で準用する第126条第5項に適合するものである。

(2)訂正事項2について

ア 訂正の目的について

訂正事項2は、請求項1の記載を引用する請求項2の記載を、請求項1の記載を引用しない、独立形式に改めるものであるから、訂正事項2は、特許法第120条の5第2項ただし書第4号に規定する他の請求項の記載を引用する請求項の記載を当該他の請求項の記載を引用しないものとすることを目的とするものである。

イ 実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更する訂正ではないこと

訂正事項2は、請求項1の記載を引用する請求項2の記載を、請求項1の記載を引用しない、独立形式に改めるものであるから、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものには該当しないので、特許法第120条の5第9項で準用する第126条第6項に適合するものである。

ウ 願書に最初に添付した明細書又は特許請求の範囲に記載した事項の範囲内の訂正であること

訂正事項2は、請求項1の記載を引用する請求項2の記載を、請求項1の記載を引用しない、独立形式に改めるものであるから、願書に最初に添付した明細書又は特許請求の範囲に記載した事項の範囲内の訂正であり、新たな技術的事項を導入しないものである。
よって、訂正事項1及び2は、特許法第120条の5第9項で準用する第126条第5項に適合するものである。

(3)訂正事項3ないし7について

ア 訂正の目的について

訂正事項3ないし7は、訂正前の請求項3、4、7、8、9、並びに、請求項4を直接又は間接的に引用する請求項5及び6について、請求項1を直接的にも間接的にも引用しないものと訂正するものであるから、特許法第120条の5第2項ただし書第1号に規定する特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。

イ 実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更する訂正ではないこと

訂正事項3ないし7は、訂正前の請求項3、4、7、8、9、並びに、請求項4を直接又は間接的に引用する請求項5及び6について、請求項1を直接的にも間接的にも引用しないものと訂正するものであるから、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものには該当しないから、特許法第120条の5第9項で準用する第126条第6項に適合するものである。

ウ 願書に最初に添付した明細書又は特許請求の範囲に記載した事項の範囲内の訂正であること

訂正事項3ないし7は、訂正前の請求項3、4、7、8、9、並びに、請求項4を直接又は間接的に引用する請求項5及び6について、請求項1を直接的にも間接的にも引用しないものと訂正するものであるから、願書に最初に添付した明細書又は特許請求の範囲に記載した事項の範囲内の訂正であり、新たな技術的事項を導入しないものである。
よって、訂正事項3ないし7は、特許法第120条の5第9項で準用する第126条第5項に適合するものである。

(4)訂正事項8について

ア 訂正の目的について

訂正事項8は、上記訂正事項1ないし7に係る訂正に伴い訂正される特許請求の範囲の記載と明細書の記載との整合を図るための訂正であるから、特許法第120条の5第2項ただし書第3号に規定する明瞭でない記載の釈明を目的とするものである。

イ 実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更する訂正ではないこと

訂正事項8は、上記訂正事項1ないし7に係る訂正に伴い訂正される特許請求の範囲の記載と明細書の記載との整合を図るための訂正であり、訂正事項1ないし7は、それぞれ、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものには該当しないものであるから、訂正事項8も特許法第120条の5第9項で準用する第126条第6項に適合するものである。

ウ 願書に最初に添付した明細書又は特許請求の範囲に記載した事項の範囲内の訂正であること

訂正事項8は、上記訂正事項1ないし7に係る訂正に伴い訂正される特許請求の範囲の記載と明細書の記載との整合を図るための訂正であって、訂正事項1ないし7は、それぞれ、願書に最初に添付した明細書又は特許請求の範囲に記載した事項の範囲内の訂正であり、新たな技術的事項を導入しないものである。
よって、訂正事項8は、特許法第120条の5第9項で準用する第126条第5項に適合するものである。

エ 願書に添付した明細書に訂正と関係する請求項についての説明

訂正事項8は、特許請求の範囲に記載した全ての請求項に関係しており、本件訂正では、実質的に全ての請求項について訂正を請求している。
したがって、訂正事項8は、特許法第120条の5第9項で準用する特許法第126条第4項に適合するものである。

(5)一群の請求項について

訂正前の請求項2ないし9は、訂正前の請求項1の記載を直接又は間接的に引用しており、訂正事項1によって削除される請求項1に連動して訂正されるものである。
したがって、訂正前の請求項1ないし9に対応する訂正後の請求項1ないし9は、特許法第120条の5第4項に規定する一群の請求項である。

(6)まとめ

以上のとおりであるから、本件訂正は、特許法第120条の5第2項ただし書第1号、第3号及び第4号に掲げる事項を目的とするものであって、特許法第120条の5第9項で準用する第126条第4項ないし第6項に適合するものであるから、本件訂正を認める。

第3 本件特許発明

特許第5959190号の請求項1ないし9に係る発明(それぞれ、「本件特許発明1」ないし「本件特許発明9」といい、まとめて「本件特許発明」ともいう。)は、それぞれ、その特許請求の範囲の請求項1ないし9に記載された事項により特定される、以下のとおりのものである。

「【請求項1】(削除)
【請求項2】
(A):(a)アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位と、
(b)イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位と、
を、含むポリアミドであって、
当該ポリアミドが、
(a)アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位と、(b)イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位と、からなるポリアミド、または、
(a)アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位と、(b)イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位と、εカプロラクタムからなる単位と、からなるポリアミドであり、
当該ポリアミド中における全カルボン酸成分中のイソフタル酸成分比率(ｘ)が、0.05≦(ｘ)≦0.5であり、
かつ、下記式(1)で示される(Y)が、0.05≦(Y)≦0.8である(A)ポリアミド100質量部と、
(Y)=[(EG)-(ｘ)]/[1-(ｘ)] ・・・(1)
(前記式(1)中、(EG)は、(A)ポリアミド中に含有されている全カルボキシル末端基中のイソフタル酸末端基比率を示し、下記式(2)で示される。
(EG)=イソフタル酸末端基量/全カルボキシル末端基量 ・・・(2))
(B):銅化合物0.005?0.6質量部と、
を含有するポリアミド樹脂組成物(但し、炭素数6?30の高級脂肪酸と炭素数6?30の高級アルコールとの高級脂肪酸エステル化物及び高級脂肪酸の金属塩を含有するものを除く。)。
【請求項3】
前記(B)銅化合物が、酢酸銅及びヨウ化銅からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項2に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項4】
アルカリ金属のハロゲン化合物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の(C)金属ハロゲン化合物をさらに含有する、請求項2又は3に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項5】
前記(C)金属ハロゲン化合物が、ヨウ化カリウムである、請求項4に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項6】
ハロゲンの含有量と銅の含有量とのモル比(ハロゲン/銅)が、2/1?50/1である、請求項4又は5に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項7】
銅の含有量が、前記(A)ポリアミド100質量部に対して、0.005?0.2質量部である、請求項2?6のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項8】
前記(A)ポリアミド100質量部に対して、(D)無機充填材1?200質量部をさらに含有する、請求項2?7のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項9】
請求項2?8のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物を含む成形品。」

なお、本件特許発明1には、「全カルボン酸成分中」及び「全カルボキシル末端基中」との記載があるが、「εカプロラクタム」はポリアミド原料としてはカルボン酸成分ではないことから、「全カルボン酸成分中」には「εカプロラクタム」は含まれず、一方、ポリアミドを得る際には「εカプロラクタム」が開環しカルボキシル基が生成することから、「全カルボキシル末端基中」には「εカプロラクタム」由来のカルボキシル末端基も含まれると解し、以下検討する。

第4 取消理由の概要

1.本件特許は、特許請求の範囲の記載が下記の点で不備であるから、特許法第36条第6項第1号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものであるから、同法第113条第4号に該当し、取り消すべきものである。
2.本件特許は、発明の詳細な説明の記載について下記の点で、特許法第36条第4項第1号に規定する要件を満たしていないから、同法第113条第4号に該当し、取り消すべきものである。
3.本件特許の請求項1、8及び9に係る発明は、甲第1号証に記載された発明であるから、特許法第29条第1号第3号に該当し特許を受けることができないから、本件特許の請求項1、8及び9に係る特許は、同法第113条第2号に該当し、取り消すべきものである。
4.本件特許の請求項1、3ないし9に係る発明は、甲第1号証に記載された発明及び甲第3号証及び甲第4号証に記載された事項に基いて、その出願前にその発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者が容易に発明をすることができたものであって、特許法第29条第2項の規定により特許を受けることができないから、本件特許の請求項1、3ないし9に係る特許は、同法第113条第2号に該当し、取り消すべきものである。

甲第1号証:特開2007-182071号公報(以下、「甲1」という。)
甲第2号証:申立人の従業員である高村元が平成29年1月6日付けで作成した「実験報告書」(以下、「甲2」という。)
甲第3号証:特開2003-277605号公報(以下、「甲3」という。)
甲第4号証:福本修編、「ポリアミド樹脂ハンドブック」、初版、日刊工業新聞社、昭和63年1月30日発行、第111ないし113ページ(以下、「甲4」という。)

第5 当審の判断

事案に鑑み、取消理由3及び4、取消理由1、取消理由2の順に検討する。

1.取消理由3及び4の検討

(1)甲1の記載事項

甲1には、以下の事項が記載されている。

ア 「【請求項1】
アンモニア、ヒドラジン、及び水溶性アミン化合物から選択される1種以上の水溶液に浸漬する工程を経て電子顕微鏡観察で数平均内径10?80nmの凹部で表面が覆われたアルミニウム合金部品と、
前記アルミニウム合金部品の前記表面に射出成形で固着され、主成分がポリアミド樹脂で従成分が耐衝撃性改良材である樹脂分組成の熱可塑性合成樹脂組成物部品と
からなる金属樹脂複合体。
・・・(略)・・・
【請求項9】
請求項1?8から選択される1項に記載の金属樹脂複合体において、
前記熱可塑性合成樹脂組成物が、樹脂分組成100質量部に対して充填材1?200質量部が含まれていることを特徴とする金属樹脂複合体。
【請求項10】
請求項9に記載の金属樹脂複合体において、
前記充填材が、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、粘土、及びガラス粉から選ばれる1種以上の充填材であることを特徴とする金属樹脂複合体。」

イ 「【0001】
本発明は、電子機器の筐体、家電機器の筐体、構造用部品、機械部品等に用いられるアルミニウム合金と高強度樹脂の複合体とその製造方法に関する。更に詳しくは、各種機械加工で作られた軽金属合金形状物と熱可塑性合成樹脂を一体化した構造物に関し、各種電子機器、家電製品、医療機器、車両用構造部品、車両搭載用品、建築資材の部品、その他の構造用部品、外装用部品等に用いられる軽金属合金と樹脂の複合体とその製造方法に関する。」

ウ 「【発明が解決しようとする課題】
【0007】
前述したように、超微細凹部で覆われたアルミニウム合金の形状物を用意してこれを射出成形金型にインサートし、そこへポリアミド樹脂組成物を射出すると、アルミニウム合金部分と成形された樹脂成形物が接合した一体化物が得られることが分かっている。樹脂部分とアルミニウム合金部分との接合力を、ポリアミド系樹脂のコンパウンド、その他の工夫により、更に高めることができないか挑戦した。
本発明は上述のような技術背景のもとになされたものであり、下記目的を達成する。
本発明の目的は、アルミニウム合金と主成分がポリアミド樹脂の熱可塑性合成樹脂組成物との接合強度を強くした、アルミ合金と樹脂の複合体及びその製造方法を提供することにある。
【0009】
本発明の他の目的は、アルミニウム合金と主成分がポリアミド樹脂の熱可塑性合成樹脂組成物との接合するときに生産性が高い、アルミ合金と樹脂の複合体及びその製造方法を提供することにある。」

エ 「【0079】
以下、本発明の実施例を実験例に代えて詳記する。実施例で使用した共重合ポリアミド(ブロックポリマー)の製造法と粘度数の測定方法は以下のとおりである。
〔参考例1 共重合ポリアミド(ブロックポリマー)の製造方法〕
それぞれの共重合ポリアミドの原料となるジアミンと酸の等モル塩などの原料をそれぞれの質量比で反応器に投入し、投入した樹脂分全量と同量の純水を加え、重合缶内をN_(2)で置換した後、攪拌しながら加熱を開始し、缶内圧力を最大20kg/cm^(2)に調整しながら最終到達温度を270℃とし反応させた。水浴中に吐出したポリマーをストランドカッターでペレタイズした。得られたペレットは95℃熱水中で20時間処理し、未反応モノマーや低重合物を抽出除去した。抽出後のペレットは80℃で50時間以上乾燥した。
〔参考例2 粘度数の測定方法〕
ISO307標準方法に従って96%硫酸での粘度数測定を行った。」

オ 「【0082】
一方、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとからナイロン66成分として77質量%、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとから6Iナイロン成分として17質量%、ナイロン6成分として6質量%から成るブロックポリマーを参考例1の方法で合成した。得られた合成樹脂の参考例2記載の方法で測定した粘度数は85ml/gであり、溶融粘度は、フローテスター「CFT-500(日本国京都府、株式会社島津製作所製)にての温度270℃、荷重98.1N(10kgf)の条件下にて380ポイズであった。二軸押出機「TEM-35B(東芝機械株式会社製)」にて、ガラス繊維「RES03-TP91(日本板硝子株式会社製)」をサイドフィーダーから添加量が50質量%となるように供給しながら、シリンダー温度280℃で溶融混練してペレット化したポリアミド系樹脂組成物を得た。」

(2)甲1発明

したがって、甲1には、摘示ア?オからみて、次の発明(以下、「甲1発明」という。)が記載されていると認める。

「アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとからナイロン66成分として77質量%、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとから6Iナイロン成分として17質量%、ナイロン6成分として6質量%から成るブロックポリマーを以下参考例1の方法で合成した共重合ポリアミドを有するポリアミド系樹脂組成物。

＜参考例1＞
それぞれの共重合ポリアミドの原料となるジアミンと酸の等モル塩などの原料をそれぞれの質量比で反応器に投入し、投入した樹脂分全量と同量の純水を加え、重合缶内をN_(2)で置換した後、攪拌しながら加熱を開始し、缶内圧力を最大20kg/cm^(2)に調整しながら最終到達温度を270℃とし反応させた。水浴中に吐出したポリマーをストランドカッターでペレタイズした。得られたペレットは95℃熱水中で20時間処理し、未反応モノマーや低重合物を抽出除去した。抽出後のペレットは80℃で50時間以上乾燥した。」

(3)対比・検討

ア 本件特許発明2について

本件特許発明2と甲1発明を対比する。

甲1発明における「アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとからナイロン66成分として77質量%、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとから6Iナイロン成分として17質量%、ナイロン6成分として6質量%から成るブロックポリマーを以下参考例1の方法で合成した共重合ポリアミド」は、その構成モノマーからみて、本件特許発明1における「(A):(a)アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位と、(b)イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位と、を、含むポリアミド」であって、「(a)アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位と、(b)イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位と、εカプロラクタムからなる単位と、からなるポリアミド」に相当する。

甲1発明における「ポリアミド系樹脂組成物」は「炭素数6?30の高級脂肪酸と炭素数6?30の高級アルコールとの高級脂肪酸エステル化物及び高級脂肪酸の金属塩」を含有するものではないから、本件特許発明1における「ポリアミド樹脂組成物(但し、炭素数6?30の高級脂肪酸と炭素数6?30の高級アルコールとの高級脂肪酸エステル化物及び高級脂肪酸の金属塩を含有するものを除く。)」に相当する。

したがって、本件特許発明2と甲1発明は、
「(A):(a)アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位と、
(b)イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位と、
を、含むポリアミドであって、
当該ポリアミドが、
(a)アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位と、(b)イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位と、εカプロラクタムからなる単位と、からなるポリアミド、
を含有するポリアミド樹脂組成物(但し、炭素数6?30の高級脂肪酸と炭素数6?30の高級アルコールとの高級脂肪酸エステル化物及び高級脂肪酸の金属塩を含有するものを除く。)。」
である点で一致し、次の点において相違する。

＜相違点1＞
本件特許発明2は、「ポリアミド中における全カルボン酸成分中のイソフタル酸成分比率(ｘ)が、0.05≦(ｘ)≦0.5であり、
かつ、下記式(1)で示される(Y)が、0.05≦(Y)≦0.8である(A)ポリアミド100質量部と、
(Y)=[(EG)-(ｘ)]/[1-(ｘ)] ・・・(1)
(前記式(1)中、(EG)は、(A)ポリアミド中に含有されている全カルボキシル末端基中のイソフタル酸末端基比率を示し、下記式(2)で示される。
(EG)=イソフタル酸末端基量/全カルボキシル末端基量 ・・・(2))」で示される(ｘ)、(EG)及び(Y)の関係を満たすのに対して、甲1発明は、当該関係を満たすことが明らかではない点。

＜相違点2＞
本件特許発明2は、「(B):銅化合物0.005?0.6質量部」を含有するのに対して、甲1発明は、当該化合物を含有しない点。

相違点1について検討する。
甲2の表2には、甲1発明の参考例1の方法で合成した共重合ポリアミドは、(ｘ)、(EG)及び(Y)の数値が、それぞれ0.18、-0.2及び0.013であることが示されており、これは本件特許発明2における(ｘ)、(EG)及び(Y)の関係を満たしていない。

甲1発明の課題は、甲1の摘示ウからみて、「アルミニウム合金と主成分がポリアミド樹脂の熱可塑性合成樹脂組成物との接合強度を強くした、アルミ合金と樹脂の複合体及びその製造方法を提供すること」、及び、「アルミニウム合金と主成分がポリアミド樹脂の熱可塑性合成樹脂組成物との接合するときに生産性が高い、アルミ合金と樹脂の複合体及びその製造方法を提供すること」であるが、甲1には、当該課題との関係において、共重合ポリアミドの(ｘ)、(EG)及び(Y)の数値範囲を設定することについて記載されておらず、共重合ポリアミドの(ｘ)、(EG)及び(Y)の数値範囲の意味等についても記載されていない。
そうすると、甲1発明において、共重合ポリアミドの(ｘ)、(EG)及び(Y)の数値範囲を、本件特許発明2の数値範囲とすることは、動機付けもなく、当業者が容易に想到し得ることであるとはいえない。

以上のとおりであるから,相違点2について検討するまでもなく、本件特許発明2は甲1発明に記載された発明ではなく、甲1発明から当業者が容易に発明をすることができたものであるとはいえない

イ 本件特許発明3ないし9について

本件特許発明3ないし9は、本件特許発明2を直接又は間接的に引用するものであって、上記相違点1に係る共重合ポリアミドの(ｘ)、(EG)及び(Y)の数値範囲をそのまま引用するものであるから、本件特許発明2と同様に判断され、本件特許発明3ないし9は甲1発明に記載された発明ではなく、甲1発明から当業者が容易に発明をすることができたものであるとはいえない

2.取消理由1の検討

取消理由1の概略は以下のとおりである。
本件特許の発明の詳細な説明には、(Y)として-0.3≦(Y)＜0.05の範囲にあるとポリアミドが上記「成形体表面外観の安定性、耐衝撃特性が優れ、かつ耐熱エージング性に優れたもの」であることを示す実施例は開示されていない。また、本件特許の発明の詳細な説明には、(Y)が「全カルボキシル末端基において、イソフタル酸末端基がどれだけ選択的に存在しているかを表す指標」であることは記載されるが、そのことから上記-0.3≦(Y)＜0.05の範囲にあるポリアミドが、上記本件特許発明の課題を解決できることが当業者に認識できるとはいえず、また出願時の技術常識ともいえない。
してみると、本件特許発明1は、本件特許の発明の詳細な説明において上記本件特許発明の課題が解決されると当業者が認識できる範囲を超えて、特許を請求するものである。
そうすると、本件特許発明1及び引用する本件特許発明3ないし9の範囲まで、本件特許の発明の詳細な説明に記載された内容を拡張ないし一般化できるとはいえない。

(1)本件特許発明2について

本件特許明細書の発明の詳細な説明によれば、「本発明においては、上記事情に鑑み、過酷な成形条件下において成形した場合においても、成形体の表面外観の安定性が良好で、耐衝撃特性に優れ、かつ耐熱エージング性に優れたポリアミド樹脂組成物及び成形品を提供することを主な目的とする」(【0011】)ことが記載されることから、本件特許発明が解決しようとする課題(以下、「本件特許発明の課題」という。)は、「成形体の表面外観の安定性が良好で、耐衝撃特性に優れ、かつ耐熱エージング性に優れたポリアミド樹脂組成物及び成形品」を提供することである。
そして、本件特許明細書の発明の詳細な説明には、「全カルボキシル末端基において、イソフタル酸末端基がどれだけ選択的に存在しているかを表す指標」としてブロック化比率(Y)を挙げ(【0020】)、「(Y)の範囲を-0.3≦(Y)≦0.8とすることにより、本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、過酷な成形条件下における成形体表面外観の安定性、耐衝撃特性が優れ、かつ耐熱エージング性に優れたものとなる」(【0023】)ことが記載されている。
本件特許の発明の詳細な説明には、(Y)として0.05≦(Y)≦0.8の範囲にある0.15?0.57のポリアミドが上記「成形体表面外観の安定性、耐衝撃特性が優れ、かつ耐熱エージング性に優れたもの」であることを示す実施例が開示されている。
また、本件特許の発明の詳細な説明には、(Y)が「全カルボキシル末端基において、イソフタル酸末端基がどれだけ選択的に存在しているかを表す指標」であることが記載されており、実施例の記載からみても、0.05≦(Y)≦0.8の範囲にあるポリアミドが、本件特許発明の課題を解決できることが当業者に認識できるといえる。
してみると、本件特許発明2は、本件特許明細書の発明の詳細な説明において、本件特許発明の課題が解決されると当業者が認識できる範囲内のものであるから、発明の詳細な説明に記載したものといえる。

(2)本件特許発明3ないし9について

本件特許発明3ないし9は、本件特許発明2を直接又は間接的に引用するものであって、ブロック化比率(Y)の数値をそのまま引用するものであるから、本件特許発明2と同様に判断され、発明の詳細な説明に記載したものといえる。

3.取消理由2の検討

取消理由2の概略は以下のとおりである。
本件特許明細書の発明の詳細な説明では、「上記式(1)におけるブロック化比率の指標となる(Y)を上記数値範囲内に制御するためには、イソフタル酸成分のブロック化を制御することが必要」であることが示され、そのブロック化の制御方法として、重合系内の圧力、重合温度などを調節することが示されているが(段落【0038】ないし段落【0041】)、何れの条件も一般的なポリアミドを製造する際の条件であり、具体的にどのような操作を実施すると(Y)の値が調節でき、上記-0.3≦(Y)≦0.8の範囲に包含される所望の(Y)の値を得られるのかについて記載がない。さらに、(Y)の値を算出するために必要な(EG)についても、その調節方法すら記載がなく、それら調節方法が出願時の技術常識であったともいえない。
よって、出願時の技術常識を参酌しても、請求項1に記載のポリアミドのうち実施例で具体的に製造されたポリアミド以外のものについては、どのようにすれば製造できるのかを、本件特許明細書の発明の詳細な説明の記載から当業者が理解できるとはいえない。
よって、本件特許明細書の発明の詳細な説明は、当業者が請求項1?9に係る発明を実施することができる程度に明確かつ十分に記載されたものでない。

以下、検討する。
本件特許明細書には、以下のとおり記載されている。
「【0038】
((A)ポリアミドの製造方法)
本実施形態のポリアミド樹脂組成物を構成する(A)ポリアミドの製造方法としては、上述したようにその他の共重合成分を有するポリアミド共重合体である場合を含めて、前記全カルボン酸成分中のイソフタル酸成分比率(ｘ)が0.05≦(ｘ)≦0.5であり、上記式(1)におけるブロック化比率の指標である(Y)の範囲が-0.3≦(Y)≦0.8、好ましくは0.05≦(Y)≦0.8となるようなポリアミド(又はポリアミド共重合体)が得られればよい。
ポリアミドの製造方法としては、例えば、アジピン酸、イソフタル酸、ヘキサメチレンジアミン、及び必要に応じてその他の成分の混合物の水溶液、又は水の懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法(熱溶融重合法);熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法(熱溶融重合・固相重合法);アジピン酸、イソフタル酸、ヘキサメチレンジアミン、及び必要に応じてその他の成分の混合物の水溶液、又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにニーダー等の押出機で再び溶融させて重合度を上昇させる方法(プレポリマー・押出重合法);アジピン酸、イソフタル酸、ヘキサメチレンジアミン、及び必要に応じてその他の成分の混合物、固体塩又は重縮合物を、固体状態を維持したまま重合(固相重合法)させる方法等が挙げられる。
全カルボン酸成分中のイソフタル酸成分比率(ｘ)を上記数値範囲内に制御するための方法としては、原料の仕込み量の調整、重合条件の調整が有効である。
上記式(1)におけるブロック化比率の指標となる(Y)を上記数値範囲内に制御するためには、イソフタル酸成分のブロック化を制御することが必要である。具体的には、重合系内で、溶融状態を維持しながら、圧力を適宜調整し、重合温度を好ましくは100℃以上、より好ましくは120℃以上、さらに好ましくは170℃以上としながら、均一混合下において重縮合反応を進め、最終重合内部温度が好ましくは250℃以上、より好ましくは260℃以上になるような条件下で重合させる熱溶融重合法を用いることにより制御することができる。
【0039】
重合形態としては、特に限定されず、バッチ式、連続式のいずれでもよい。
また、重合装置も特に限定されず、公知の装置、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、ニーダー等の押出機型反応器等を用いることができる。
【0040】
上述したように、(Y)が-0.3≦(Y)≦0.8の範囲となるようにするには、熱溶融重合法が好ましく、より好ましくはバッチ式の熱溶融重合法が挙げられる。
バッチ式の熱溶融重合法の一例について以下に説明する。
重合温度条件については特に限定されないが、好ましくは100℃以上、より好ましくは120℃以上、さらに好ましくは170℃以上である。
例えば、アジピン酸、イソフタル酸、及びヘキサメチレンジアミンとの混合物、固体塩又は水溶液を110?200℃の温度下で攪拌し、約60?90%まで水蒸気を徐々に抜いて加熱濃縮する。
その後、内部圧力を約1.5?5.0MPa(ゲージ圧)になるまで加熱を続ける。
その後、水及び/又はガス成分を除きながら、圧力を約1.5?5.0MPa(ゲージ圧)に保ち、内部温度が好ましくは240℃以上、より好ましくは245℃以上に達した時点で、水及び/又はガス成分を除きながら圧力を徐々に抜き、最終内部温度が好ましくは250℃以上、より好ましくは260℃以上になるように、常圧で又は減圧して重縮合を行う熱溶融重合法を用いることができる。
さらには、アジピン酸、イソフタル酸、及びヘキサメチレンジアミンとの混合物、固体塩又は重縮合物を融点以下の温度で熱重縮合させる固相重合法等も用いることができる。」

(1)全カルボン酸成分中のイソフタル酸成分比率(ｘ)の調整について

上記【0038】の記載から、(ｘ)を数値範囲内に制御するための方法としては、原料の仕込み量、すなわち、イソフタル酸成分/全カルボン酸成分を調整することとされている。
そして、各原料の仕込み比を変化させることによって、ポリアミド共重合体の共重合組成比を変化/制御できることは、出願時の技術常識(例えば、特開2010-150445号公報(平成29年6月12日付け意見書(以下、「特許権者の意見書」という。)に添付された「参考文献1」)【0041】、特開2011-111576号公報(同「参考文献2」)【0042】等)である。
そうすると、全カルボン酸成分中のイソフタル酸成分比率(ｘ)は、原料の仕込み量、すなわち、イソフタル酸成分/全カルボン酸成分を調整することによって、本件特許発明2の数値範囲内に制御することは、当業者が、過度の試行錯誤を伴わずにできるものであるといえる。

(2)ブロック化比率(Y)の調整について

上記【0038】?【0040】には、ブロック化比率の指標となる(Y)を上記数値範囲内に制御するためには、イソフタル酸成分のブロック化を制御することが必要であり、重合系内で、溶融状態を維持しながら、圧力を適宜調整し、重合温度を特定温度としながら、均一混合下において重縮合反応を進め、最終重合内部温度が特定温度になるような条件下で重合させる熱溶融重合法を用いること、バッチ式の熱溶融重合法の一例が示され、固相重合法等も用いることができることが記載されている。
そして、製造例1?9では、【0038】及び【0040】に記載した条件で、熱溶融重合法により、本件特許発明2の(ｘ)及び(Y)を満たすポリアミドA1?A9を製造できること、製造例14及び17では、【0038】及び【0040】に記載した条件とは異なる条件で、熱溶融重合したポリアミドA14及び17は、本件特許発明2の(Y)を満たさないことが確認できるといえる。
そうすると、【0038】及び【0040】に記載した条件で、熱溶融重合法により、ポリアミド共重合体のブロック化比率(Y)を調整することは、当業者が、過度の試行錯誤を伴わずにできるものであるといえる。

(3)全カルボキシル末端基中のイソフタル酸末端基比率(EG)の調整について

本件特許明細書の製造例1?4、7?9では、過剰アジピン酸の添加によって、本件特許発明2の(ｘ)及び(Y)を満たすポリアミドA1?A4、A7?A9を製造でき、(EG)の値も調整できることが確認できるといえる。
そして、(EG)の調整は、ポリアミド共重合体の末端調整であることは、(EG)の定義から明らかなことであり、ポリアミド共重合体の末端調整において、末端調整剤を使用することは周知慣用技術であり(例えば、特開2006-124669号公報(特許権者の意見書に添付された「参考文献3」)【0035】、【0037】、【0039】、特開2002-194210号公報(同「参考文献4」)【0022】、特開平11-92657号公報(同「参考文献5」)【0009】、【0010】、特開平3-76755号公報(同「参考文献6」)の3頁右下欄9?15行、特開2011-219635号公報(同「参考文献7」)【0019】、【0020】)、その際、末端調整剤としてアジピン酸を用いることも周知慣用技術(例えば、参考文献3、5、6、7)といえる。
そして、参考文献4【0022】の「末端調整剤として…二塩基酸を用いるとアミノ末端基が減少するとともにカルボキシル末端基が増大する。」との記載から、末端調整剤として、ジカルボン酸を用いるとアミノ末端基が減少するとともにカルボキシル末端基が増大することが、本件特許の出願時の技術常識と理解でき、これに加え、本件特許明細書の【表1】の過剰にアジピン酸を添加した実施例とそうでない実施例の比較から、アジピン酸を過剰に用いると(EG)が減少することが理解できる。
そうすると、本件特許明細書の製造例、及び、周知慣用技術から、ポリアミド共重合体のイソフタル酸末端基比率(EG)を調整することは、当業者が、過度の試行錯誤を伴わずにできるものであるといえる。

(4)まとめ

したがって、当業者が、本件特許明細書の記載及び周知慣用技術から、過度の試行錯誤を伴うことなく、本件特許発明2の共重合ポリアミドの(ｘ)、(Y)及び(EG)の数値範囲に調節することができるといえる。
以上のとおりであるから、本件特許明細書の発明の詳細な説明は、当業者が請求項2ないし9に係る発明を実施することができる程度に明確かつ十分に記載されたものといえる。

(5)申立人の主張について

申立人は、平成29年7月19日(受理日、同年7月20日)付け意見書(以下、「申立人の意見書」という。)において、概略以下のとおり主張している。

ア (ｘ)の調整について、本件のような「原料仕込み比≠共重合組成比」となる重合条件については不明であるから、どのようにすれば(ｘ)及び(Y)の値を特定の範囲にすればよいのか依然として不明である。

イ (EG)の調整について、発明の詳細な説明に具体的に製造方法が記載された物以外の物については、どのように作るかが理解できない。また、過剰のアジピン酸の添加による方法に関し、アジピン酸が末端封止剤であることは、本件特許明細書に記載されておらず、アミノ末端基が減少するとともにカルボキシル末端基が増大するという効果については一切記載されていない。

上記アについては、上記(1)で述べたとおり、本件特許明細書には、(ｘ)を数値範囲内に制御するための方法としては、原料の仕込み量、すなわち、イソフタル酸成分/全カルボン酸成分を調整することが記載されており、各原料の仕込み比を変化させることによって、ポリアミド共重合体の共重合組成比を変化/制御できることは、出願時の技術常識といえるから、全カルボン酸成分中のイソフタル酸成分比率(ｘ)は、原料の仕込み量、すなわち、イソフタル酸成分/全カルボン酸成分を調整することによって、本件特許発明2の数値範囲内に制御することは、当業者が、過度の試行錯誤を伴わずにできるものであるといえる。

上記イに関しては、上記(3)で述べたとおり、本件特許明細書の製造例において、(EG)の値も調整できることが確認できるといえるし、(EG)の調整は、ポリアミド共重合体の末端調整であることは、(EG)の定義から明らかなことであり、ポリアミド共重合体の末端調整において、末端調整剤を使用すること周知慣用技術であるから、本件特許明細書の製造例、及び、周知慣用技術から、ポリアミド共重合体のイソフタル酸末端基比率(EG)を調整することは、当業者が、過度の試行錯誤を伴わずにできるものであるといえる。

したがって、申立人の主張を採用することができない。

第6 むすび

以上のとおりであるから、取消理由によっては、本件特許発明2ないし9に係る特許を取り消すことができない。
そして、他に本件特許発明2ないし9に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
また、本件特許発明1に係る特許は、訂正により削除されたため、本件特許発明1に対して、申立人がした特許異議の申し立てについては、対象となる請求項が存在しない。

よって、結論のとおり決定する。
 
発明の名称 (54)【発明の名称】
ポリアミド樹脂組成物及び成形品
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリアミド樹脂組成物及び成形品に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリアミド樹脂は、成形加工性、機械物性、耐薬品性に優れていることから、従来から、衣料用、産業資材用、自動車用、電気・電子用又は工業用等の様々な部品材料として広く用いられている。
【0003】
近年、ポリアミド樹脂を用いた成形体は、生産性を向上させるために、成形温度を高くし、金型温度を下げて行うハイサイクル成形条件で成形する場合がある。
また、ポリアミド樹脂は自動車分野で広く採用されているが、このような用途では、使用環境が熱的、力学的に厳しく、特にドアミラー等に代表される自動車外装部品では衝撃特性と、表面外観性との両方を要求される場合が多いのが現状である。
【0004】
一方、高温条件下で成形を行うと、ポリアミド樹脂の分解が発生したり、流動性変化が生じたりすることにより安定して成形体が得られない場合があるという問題がある。
よって、特に、上述したようなハイサイクル成形時の成形品表面外観の安定性、更には耐衝撃特性を向上させた、過酷な成形条件下においても物性変化が少ないポリアミド樹脂が要求されている。
【0005】
このような要求に応えるため、成形品の表面外観及び機械特性を向上させることができる材料として、イソフタル酸成分を導入したポリアミド66/6Iからなるポリアミドが開示されている(例えば、特許文献1乃至4参照。)。
また、耐衝撃性を改良することができる材料として、テレフタル酸成分と、イソフタル酸成分とを導入したポリアミド6T/6Iからなるポリアミド開示されている(例えば、特許文献5参照。)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開平6-32976号公報
【特許文献2】特開平6-32980号公報
【特許文献3】特開平7-118522号公報
【特許文献4】特開2000-219808号公報
【特許文献5】特開2000-191771号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、前記特許文献1乃至4に開示された技術で製造されたポリアミドは、ポリアミド66/6I中の6I鎖単位が、ポリアミド鎖中でブロックに共重合されている比率が高いため、一般的な成形条件下での成形品の表面外観性は改良されるものの、ハイサイクル成形条件のような過酷な成形条件下では、成形表面の外観低下、及び安定性が低下してしまい、更に使用環境によっては大きく物性変化を生じてしまう場合がある。
【0008】
また、特許文献1乃至4に開示された技術で製造されたポリアミドは、弾性率等の機械特性は改良されるものの、前記の通り、ポリアミド66/6I中の6I鎖単位が、ポリアミド鎖中でブロックに共重合されている比率が高いため、そのポリマー構造起因により、すなわちポリアミド鎖中でブロックに共重合されている6I鎖単位の比率が高い構造を有していることにより、耐衝撃特性が低下してしまう場合がある。
【0009】
さらに、前記特許文献5に開示された製造技術で製造されたポリアミドは、耐衝撃特性は改良されるものの、成形表面外観性が低下する問題を有している。
【0010】
上述したように、従来技術で得られるポリアミド66/6Iでは、ポリアミド66/6I中の6I鎖単位が理想的なランダム共重合体に比べて、ブロックに共重合されている比率が高いため、機械特性のバランスを保持しつつ、成形品表面外観の安定性を維持し、耐衝撃特性を向上させることが困難な場合があり、成形品表面外観の安定性、耐衝撃特性に優れ、かつ比較的高温の使用環境においても物性変化が少ないポリアミドは未だ知られていないのが実情である。
また、ポリアミドの特徴である、機械特性のバランスを保持しつつ、成形品表面外観の安定性を維持することが困難であり、このようなポリアミドが要望されている。
【0011】
そこで本発明においては、上記事情に鑑み、過酷な成形条件下において成形した場合においても、成形体の表面外観の安定性が良好で、耐衝撃特性に優れ、かつ耐熱エージング性に優れたポリアミド樹脂組成物及び成形品を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明者らは、上記ポリアミド66/6I特有の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、(a)アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位と、(b)イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位とを含むポリアミドにおいて、ポリアミド中における全カルボン酸成分中のイソフタル酸成分比率(ｘ)の範囲を特定し、かつ、(EG)=イソフタル酸末端基量/全カルボキシル末端基量としたときの、ポリアミド66/6I中の6I鎖単位がブロック化した指標である(Y)、｛(Y)=[(EG)-(ｘ)]/[1-(ｘ)]｝の値の数値範囲を特定したポリアミド(A)及び、銅化合物(B)を含有するポリアミド樹脂組成物が、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
【0013】
〔1〕(削除)
〔2〕
(A):(a)アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位と、
(b)イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位と、
を、含むポリアミドであって、
当該ポリアミドが、
(a)アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位と、(b)イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位と、からなるポリアミド、または、
(a)アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位と、(b)イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位と、εカプロラクタムからなる単位と、からなるポリアミドであり、
当該ポリアミド中における全カルボン酸成分中のイソフタル酸成分比率(ｘ)が、0.05≦(ｘ)≦0.5であり、
かつ、下記式(1)で示される(Y)の範囲が0.05≦(Y)≦0.8である(A)ポリアミド100質量部と、
(Y)=[(EG)-(ｘ)]/[1-(ｘ)] ・・・(1)
(前記式(1)中、(EG)は、(A)ポリアミド中に含有されている全カルボキシル末端基中のイソフタル酸末端基比率を示し、下記式(2)で示される。
(EG)=イソフタル酸末端基量/全カルボキシル末端基量 ・・・(2))
(B):銅化合物0.005?0.6質量部と、
を含有するポリアミド樹脂組成物(但し、炭素数6?30の高級脂肪酸と炭素数6?30の高級アルコールとの高級脂肪酸エステル化物及び高級脂肪酸の金属塩を含有するものを除く。)。
〔3〕
前記(B)銅化合物が、酢酸銅及びヨウ化銅からなる群より選ばれる少なくとも一種である、前記〔2〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔4〕
アルカリ金属のハロゲン化合物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の(C)金属ハロゲン化合物をさらに含有する、前記〔2〕又は〔3〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔5〕
前記(C)金属ハロゲン化合物が、ヨウ化カリウムである、前記〔4〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔6〕
ハロゲンの含有量と銅の含有量とのモル比(ハロゲン/銅)が、2/1?50/1である、前記〔4〕又は〔5〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔7〕
銅の含有量が、前記(A)ポリアミド100質量部に対して、0.005?0.2質量部である、前記〔2〕?〔6〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔8〕
前記(A)ポリアミド100質量部に対して、(D)無機充填材1?200質量部をさらに含有する、前記〔2〕?〔7〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔9〕
前記〔2〕?〔8〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物を含む成形品。
【発明の効果】
【0014】
本発明によれば、過酷な成形条件下において成形した場合においても、表面外観が安定しており、かつ耐衝撃特性にも優れ、更には耐熱エージング性に優れるポリアミド樹脂組成物及び成形品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】ブロック化比率(Y)とポリアミド中における全カルボン酸成分中のイソフタル酸成分比率(ｘ)との関係を表した図である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」という)について詳細に説明する。
なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【0017】
〔ポリアミド樹脂組成物〕
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、
(A):(a)アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位と、
(b)イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位と、
を、含むポリアミドであって、
当該ポリアミド中における全カルボン酸成分中のイソフタル酸成分比率(ｘ)が、0.05≦(ｘ)≦0.5であり、
かつ、下記式(1)で示される(Y)が、-0.3≦(Y)≦0.8である(A)ポリアミド100質量部と、
(Y)=[(EG)-(ｘ)]/[1-(ｘ)] ・・・(1)
(前記式(1)中、(EG)は、(A)ポリアミド中に含有されている全カルボキシル末端基中のイソフタル酸末端基比率を示し、下記式(2)で示される。
(EG)=イソフタル酸末端基量/全カルボキシル末端基量 ・・・(2))
(B):銅化合物0.005?0.6質量部と、
を含有するポリアミド樹脂組成物である。
以下、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の構成成分について説明する。
【0018】
((A)ポリアミド)
本実施形態のポリアミド樹脂組成物を構成するポリアミド(以下、(A)ポリアミド、ポリアミド(A)、又は単にポリアミドと記載する場合もある。)は、
(a)アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位と、
(b)イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位と、
を、含む。
当該(A)ポリアミド中における全カルボン酸成分中のイソフタル酸成分比率(ｘ)は、0.05≦(ｘ)≦0.5であり、好ましくは0.05≦(ｘ)≦0.4であり、さらに好ましくは0.05≦(ｘ)≦0.3である。
ここで、(A)ポリアミド中における全カルボン酸成分中のイソフタル酸成分比率(ｘ)とは、ポリアミド中に含まれる(b)イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位の比率を示している。
前記イソフタル酸成分比率(ｘ)が0.05以上であると、ポリアミドの融点、固化温度が抑制され、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の成形体表面外観性が安定的なものとなる。また、イソフタル酸成分比率(ｘ)が0.5以下であるとポリアミドの結晶性の低下を抑制でき、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の成形体において十分な機械的強度が得られる。
【0019】
前記(A)ポリアミドは、下記式(1)で示される(Y)の範囲が、-0.3≦(Y)≦0.8である。
(Y)=[(EG)-(ｘ)]/[1-(ｘ)] ・・・(1)
式(1)中、(ｘ)は、上述したように、(A)ポリアミド中における全カルボン酸成分中のイソフタル酸成分比率であり、ポリアミド中における(b)イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位の比率を示す。
(EG)は、全カルボキシル末端基中のイソフタル酸末端基比率を示し、下記式(2)で示される。
(EG)=イソフタル酸末端基量/全カルボキシル末端基量 ・・・(2)
【0020】
前記式(1)において、(Y)は、全カルボキシル末端基において、イソフタル酸末端基がどれだけ選択的に存在しているかを表す指標である(以下、「ブロック化比率(Y)」とも表記する。)。
【0021】
(A)ポリアミド中における、全カルボン酸成分中のイソフタル酸成分比率(ｘ)と、(A)ポリアミド中に含有されている全カルボキシル末端基中のイソフタル酸末端基比率(EG)には相関性があり、すなわちブロック化比率(Y)は、ポリアミド66/6I中の6I鎖単位が理論値(ｘ=EG)に対して、どれだけブロック化に移行、すなわちどれだけポリアミド中の6I鎖単位の比率が高くなっており、イソフタル酸末端基比率が高くなっているかを示す指標でもある。
【0022】
従って、前記式(1)の分母[1-(ｘ)]は、(A)ポリアミド中における全カルボン酸成分中のイソフタル酸末端基以外の末端基比率であり、前記式(1)の分子[(EG)-(ｘ)]は、理論上のイソフタル酸末端基比率(=イソフタル酸成分比率)との差分イソフタル酸末端基比率、すなわち実際のイソフタル酸末端基比率と理論上のイソフタル酸末端基比率との差分となるため、前記式(1)により、ブロック化比率の指標である(Y)を求めることができる。
後述の本実施例に基づく、ブロック化比率(Y)とポリアミド中における全カルボン酸成分中のイソフタル酸成分比率(ｘ)との関係を表した図を図1に示す。
図1の説明を下記に示す。
横軸:全カルボン酸中のイソフタル酸成分比率(ｘ)
縦軸:全カルボキシル末端基中のイソフタル酸末端基比率(EG)
実線の四角形で囲まれた領域:二つの四角全体により囲まれた領域が0.05≦(ｘ)≦0.5であり、かつ-0.3≦(Y)≦0.8である領域。図1中上側の四角形のみに囲まれた領域が0.05≦(ｘ)≦0.5であり、かつ0.05≦(Y)≦0.8である領域。
一点鎖線:(EG)=(ｘ)
破線量矢印:[(EG)-(ｘ)]と[1-(ｘ)]の関係を示す。
◇:後述する実施例に用いたポリアミド
■:後述する比較例に用いたポリアミド
【0023】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物を構成する(A)ポリアミドにおいて、前記ブロック化比率(Y)は-0.3≦(Y)≦0.8であり、好ましくは0.05≦(Y)≦0.8であり、より好ましくは0.05≦(Y)≦0.7であり、さらに好ましくは0.1≦(Y)≦0.6の範囲である。
イソフタル酸成分比率(ｘ)を上記範囲内とし、かつ前記(Y)の範囲を-0.3≦(Y)≦0.8とすることにより、本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、過酷な成形条件下における成形体表面外観の安定性、耐衝撃特性が優れ、かつ耐熱エージング性に優れたものとなる。
ポリアミド中のイソフタル酸成分比率(ｘ)、イソフタル酸末端基量、及び全カルボキシル末端基量の定量方法は、特に制限されないが、核磁気共鳴法(NMR)により求めることができる。具体的には^(1)H-NMRにより求めることができる。
【0024】
＜アジピン酸、イソフタル酸以外の共重合成分＞
本実施形態のポリアミド樹脂組成物を構成する(A)ポリアミドには、本実施形態の目的を損なわない範囲で、アジピン酸、イソフタル酸以外の、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、及びヘキサメチレンジアミン以外の主鎖から分岐した置換基を持つジアミン、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、重縮合可能なアミノ酸、ラクタム等を共重合成分として用いることができる。
【0025】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、2,2-ジメチルコハク酸、2,3-ジメチルグルタル酸、2,2-ジエチルコハク酸、2,3-ジエチルグルタル酸、グルタル酸、2,2-ジメチルグルタル酸、2-メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、及びジグリコール酸等の炭素数3?20の直鎖又は分岐状飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
【0026】
前記脂環族ジカルボン酸としては、例えば、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、及び1,3-シクロペンタンジカルボン酸等の、脂環構造の炭素数が3?10である、好ましくは炭素数が5?10である、脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。
脂環族ジカルボン酸は、無置換でも置換基を有していてもよい。
【0027】
前記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、2-クロロテレフタル酸、2-メチルテレフタル酸、5-メチルイソフタル酸、及び5-ナトリウムスルホイソフタル酸等の、無置換又は種々の置換基で置換された炭素数8?20の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
種々の置換基としては、例えば、炭素数1?6のアルキル基、炭素数6?12のアリール基、炭素数7?20のアリールアルキル基、クロロ基及びブロモ基等のハロゲン基、炭素数3?10のアルキルシリル基、並びにスルホン酸基及びナトリウム塩等のその塩である基等が挙げられる。
【0028】
前記ヘキサメチレンジアミン以外の主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとしては、例えば、2-メチルペンタメチレンジアミン(2-メチル-1,5-ジアミノペンタンとも記される。)、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、2-メチルオクタメチレンジアミン、及び2,4-ジメチルオクタメチレンジアミン等の炭素数3?20の分岐状飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。
【0029】
前記脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、及びトリデカメチレンジアミン等の炭素数2?20の直鎖飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。
【0030】
前記芳香族ジアミンとしては、例えば、メタキシリレンジアミン等が挙げられる。
【0031】
前記重縮合可能なアミノ酸としては、例えば、6-アミノカプロン酸、11-アミノウンデカン酸、12-アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等が挙げられる。
【0032】
前記ラクタムとしては、例えば、ブチルラクタム、ピバロラクタム、カプロラクタム、カプリルラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカノラクタム等が挙げられる。
【0033】
上述したジカルボン酸成分、ジアミン成分、アミノ酸成分、及びラクタム成分は、それぞれ1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合せて用いてもよい。
【0034】
＜末端封止剤＞
本実施形態のポリアミド樹脂組成物を構成するポリアミド及びその他の共重合成分を重合させたポリアミド共重合体の原料として、分子量調節や耐熱水性向上のために、末端封止剤を更に添加することができる。
例えば、本実施形態に用いるポリアミド、又は上述したポリアミド共重合体を重合する際に、公知の末端封止剤を更に添加することにより、重合量を制御することができる。
【0035】
前記末端封止剤としては、特に限定されないが、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸等の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、及びモノアルコール類等が挙げられる。
それらの中でもモノカルボン酸及びモノアミンが好ましい。
これらの末端封止剤は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0036】
前記末端封止剤として用いられるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するモノカルボン酸であれば特に限定されないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、及びイソブチル酸等の脂肪族モノカルボン酸;シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、α-ナフタレンカルボン酸、β-ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、及びフェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸;等が挙げられる。
これらのモノカルボン酸は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0037】
前記末端封止剤として用いられるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するモノアミンであれば特に限定されないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン及びジブチルアミン等の脂肪族モノアミン;シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン;アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン及びナフチルアミン等の芳香族モノアミン;等が挙げられる。
これらのモノアミンは、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0038】
((A)ポリアミドの製造方法)
本実施形態のポリアミド樹脂組成物を構成する(A)ポリアミドの製造方法としては、上述したようにその他の共重合成分を有するポリアミド共重合体である場合を含めて、前記全カルボン酸成分中のイソフタル酸成分比率(ｘ)が0.05≦(ｘ)≦0.5であり、上記式(1)におけるブロック化比率の指標である(Y)の範囲が-0.3≦(Y)≦0.8、好ましくは0.05≦(Y)≦0.8となるようなポリアミド(又はポリアミド共重合体)が得られればよい。
ポリアミドの製造方法としては、例えば、アジピン酸、イソフタル酸、ヘキサメチレンジアミン、及び必要に応じてその他の成分の混合物の水溶液、又は水の懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法(熱溶融重合法);熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法(熱溶融重合・固相重合法);アジピン酸、イソフタル酸、ヘキサメチレンジアミン、及び必要に応じてその他の成分の混合物の水溶液、又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにニーダー等の押出機で再び溶融させて重合度を上昇させる方法(プレポリマー・押出重合法);アジピン酸、イソフタル酸、ヘキサメチレンジアミン、及び必要に応じてその他の成分の混合物、固体塩又は重縮合物を、固体状態を維持したまま重合(固相重合法)させる方法等が挙げられる。
全カルボン酸成分中のイソフタル酸成分比率(ｘ)を上記数値範囲内に制御するための方法としては、原料の仕込み量の調整、重合条件の調整が有効である。
上記式(1)におけるブロック化比率の指標となる(Y)を上記数値範囲内に制御するためには、イソフタル酸成分のブロック化を制御することが必要である。具体的には、重合系内で、溶融状態を維持しながら、圧力を適宜調整し、重合温度を好ましくは100℃以上、より好ましくは120℃以上、さらに好ましくは170℃以上としながら、均一混合下において重縮合反応を進め、最終重合内部温度が好ましくは250℃以上、より好ましくは260℃以上になるような条件下で重合させる熱溶融重合法を用いることにより制御することができる。
【0039】
重合形態としては、特に限定されず、バッチ式、連続式のいずれでもよい。
また、重合装置も特に限定されず、公知の装置、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、ニーダー等の押出機型反応器等を用いることができる。
【0040】
上述したように、(Y)が-0.3≦(Y)≦0.8の範囲となるようにするには、熱溶融重合法が好ましく、より好ましくはバッチ式の熱溶融重合法が挙げられる。
バッチ式の熱溶融重合法の一例について以下に説明する。
重合温度条件については特に限定されないが、好ましくは100℃以上、より好ましくは120℃以上、さらに好ましくは170℃以上である。
例えば、アジピン酸、イソフタル酸、及びヘキサメチレンジアミンとの混合物、固体塩又は水溶液を110?200℃の温度下で攪拌し、約60?90%まで水蒸気を徐々に抜いて加熱濃縮する。
その後、内部圧力を約1.5?5.0MPa(ゲージ圧)になるまで加熱を続ける。
その後、水及び/又はガス成分を除きながら、圧力を約1.5?5.0MPa(ゲージ圧)に保ち、内部温度が好ましくは240℃以上、より好ましくは245℃以上に達した時点で、水及び/又はガス成分を除きながら圧力を徐々に抜き、最終内部温度が好ましくは250℃以上、より好ましくは260℃以上になるように、常圧で又は減圧して重縮合を行う熱溶融重合法を用いることができる。
さらには、アジピン酸、イソフタル酸、及びヘキサメチレンジアミンとの混合物、固体塩又は重縮合物を融点以下の温度で熱重縮合させる固相重合法等も用いることができる。これらの方法は必要に応じて組み合わせてもよい。
【0041】
ニーダー等の押出型反応機を用いる場合、押出の条件は、減圧度は0?0.07MPa程度が好ましい。
押出温度は、JIS-K7121に準じた示差走査熱量(DSC)測定で求まる融点よりも1?100℃程度高い温度が好ましい。
剪断速度は、100(ｓec^(-1))以上程度であることが好ましく、平均滞留時間は0.1?15分程度が好ましい。
上記押出条件とすることにより、着色や高分子量化できない等の問題の発生を効果的に抑制できる。
【0042】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物を構成する(A)ポリアミド(ポリアミド共重合体を含む、以下同じ。)の製造においては、所定の触媒を用いることが好ましい。
触媒としては、ポリアミドに用いられる公知のものであれば特に限定されず、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、オルト亜リン酸、ピロ亜リン酸、フェニルホスフィン酸、フェニルホスホン酸、2-メトキシフェニルホスホン酸、2-(2’-ピリジル)エチルホスホン酸、及びそれらの金属塩等が挙げられる。
金属塩の金属としては、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモンなどの金属塩やアンモニウム塩等が挙げられる。
また、エチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、デシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステル等のリン酸エステル類も用いることができる。
【0043】
((A)ポリアミドの物性)
本実施形態のポリアミド樹脂組成物を構成する(A)ポリアミドは、蟻酸溶液粘度(JIS K 6816)が、好ましくは10?40である。
蟻酸溶液粘度が10以上であると、実用上十分な機械的特性を有する成形体が得られ、蟻酸溶液粘度が40以下であると、成形時の流動性が良好なものとなり、表面外観性に優れた成形体が得られる。
【0044】
((B)銅化合物)
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、(B)銅化合物0.005?0.6質量部を含有する。
本実施形態において用いられる銅化合物(以下、(B)銅化合物、銅化合物(B)、又は単に銅化合物と記載する場合もある。)としては、例えば、ハロゲン化銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、サリチル酸銅、ニコチン酸銅、及びステアリン酸銅などや、エチレンジアミン、及びエチレンジアミン四酢酸などのキレート剤に配位した銅錯塩などが挙げられる。
【0045】
銅化合物としては、耐熱エージング性に優れ、押出時のスクリューやシリンダー部の金属腐食(以下、「金属腐食」と略称する場合がある。)を抑制することができるので、ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅、及び酢酸銅であることが好ましく、ヨウ化銅及び/又は酢酸銅であることがより好ましい。
銅化合物としては、1種類で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0046】
ポリアミド樹脂組成物中の銅化合物の含有量は、(A)ポリアミド100質量部に対して、0.005?0.6質量部であり、より好ましくは0.01?0.4質量部であり、さらに好ましくは0.01?0.2質量部である。
銅化合物の含有量を、上記範囲内にすることにより、耐熱エージング性が向上し、銅析出及び金属腐食を抑制することができる。
【0047】
ポリアミド樹脂組成物中の銅の含有量は、ポリアミド100質量部に対して、0.005?0.2質量部であることが好ましく、0.005?0.15質量部であることがより好ましく、0.006?0.1質量部であることがさらに好ましい。
ポリアミド樹脂組成物中に、銅が前記範囲で含有することにより、耐熱エージング性に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
【0048】
((C)金属ハロゲン化合物)
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、金属ハロゲン化合物(以下、(C)金属ハロゲン化合物、金属ハロゲン化合物(C)、又は単に金属ハロゲン化合物と記載する場合もある。)をさらに含有することが好ましい。
本実施形態において用いられる金属ハロゲン化物としては、銅ハロゲン化物は除かれる。
金属ハロゲン化物としては、アルカリ金属のハロゲン化合物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム、及び塩化ナトリウムなどが挙げられ、ヨウ化カリウム及び臭化カリウムであることが好ましい。
金属ハロゲン化合物としては、1種類で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
金属ハロゲン化物としては、耐熱エージング性により優れ、金属腐食を一層抑制することができるので、ヨウ化カリウムが好ましい。
【0049】
ポリアミド樹脂組成物中の金属ハロゲン化物の含有量は、(A)ポリアミド100質量部に対して、好ましくは0.05?20質量部であり、より好ましくは0.05?10質量部であり、さらに好ましくは0.07?5質量部である。
金属ハロゲン化物の含有量を、上記範囲内にすることにより、耐熱エージング性が向上し、銅析出及び金属腐食を抑制することができる。
【0050】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物において、ハロゲンの含有量と銅の含有量とのモル比(ハロゲン/銅)が2/1?50/1となるように、ポリアミド樹脂組成物に銅化合物及び金属ハロゲン化物を含有させることが好ましい。ハロゲンの含有量と銅の含有量とのモル比(ハロゲン/銅)は、より好ましくは2/1?40/1であり、さらに好ましくは5/1?30/1である。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物において、ハロゲンの含有量と銅の含有量とのモル比が2/1以上である場合には銅析出及び金属腐食の抑制をすることができるため好ましく、また、ハロゲンの含有量と銅の含有量とのモル比が50/1以下であれば靭性及び剛性などの機械物性を損なうことなく、成形機のスクリューなどを腐食するという問題を抑制することができる。
【0051】
銅化合物と金属ハロゲン化物とは、それぞれ単独で配合しても効果を得ることはできるが、得られるポリアミド樹脂組成物の性能向上のため本実施形態においては両方とも配合することが好ましい。
【0052】
本実施形態の目的を損なわない程度に銅化合物及び金属ハロゲン化物をポリアミド中に分散させるための他の成分を添加してもよい。
他の成分としては、例えば、滑剤としてラウリル酸などの高級脂肪酸、高級脂肪酸とアルミニウムなどの金属との高級脂肪酸金属塩、エチレンビスステアリルアミドなどの高級脂肪酸アミド、及びポリエチレンワックスなどのワックス類などが挙げられる。また、少なくとも1つのアミド基を有する有機化合物も挙げられる。
【0053】
((D)無機充填材)
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、前記(A)ポリアミド100質量部に対して、(D)無機充填材1?200質量部をさらに含有することが好ましい。
本実施形態に用いられる(D)無機充填材としては、以下に制限されないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母及びアパタイトが挙げられる。
【0054】
これらの中でも、強度及び表面外観の観点から、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウムが好ましい。また、より好ましくは、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルクであり、更に好ましくは、ガラス繊維、ウォラストナイト、マイカであり、特に好ましくはガラス繊維である。上記した無機充填材は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0055】
ガラス繊維や炭素繊維は、優れた機械的強度を付与できる観点から、数平均繊維径が3?30μmであり、重量平均繊維長が100?750μmであり、且つ重量平均繊維長(L)と数平均繊維径(D)とのアスペクト比(L/D)が10?100であるものが、好適に用いられる。
ここで、本明細書におけるガラス繊維及び炭素繊維の数平均繊維径及び重量平均繊維長は、以下の方法により求められた値である。成形品を電気炉に入れて、含まれる有機物を焼却処理する。当該処理後の残渣分から、100本以上のガラス繊維、炭素繊維を任意に選択し、走査型電子顕微鏡(SEM)(日本電子(株)製、JSM-6700F)で観察して、これらのガラス繊維、炭素繊維の繊維径を測定することにより数平均繊維径を求める。加えて、倍率1,000倍で撮影した、上記100本以上のガラス繊維、炭素繊維についてのSEM写真を用いて繊維長を計測することにより、重量平均繊維長を求める。
【0056】
上記のガラス繊維や炭素繊維を、シランカップリング剤などにより表面処理してもよい。前記シランカップリング剤としては、以下に制限されないが、例えば、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン及びN-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びγ-メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類、エポキシシラン類、並びにビニルシラン類が挙げられる。中でも、上記の列挙した成分からなる群より選択される一以上であることが好ましく、アミノシラン類がより好ましい。
また、上記のガラス繊維や炭素繊維については、さらに集束剤として、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリウレタン樹脂、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他の共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第1級、第2級及び第3級アミンとの塩、並びにカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを含む共重合体などを含んでもよい。これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0057】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物において、(D)無機充填材の含有量は、上述した(A)ポリアミド100質量部に対して、好ましくは1?200質量部であり、より好ましくは1?180質量部であり、さらに好ましくは1?160質量部であり、特に好ましくは5?150質量部である。
(D)無機充填材の含有量を、(A)ポリアミド100質量部に対して、1質量部以上とすることにより、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の機械的強度等が向上し、また、含有量を200質量部以下とすることにより、成形性に優れるポリアミド樹脂組成物が得られる。
【0058】
(劣化抑制剤)
本実施形態のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本実施形態の目的を損なわない範囲で、熱劣化、熱時の変色防止、耐熱エージング性、及び耐候性の向上を目的に劣化抑制剤を添加してもよい。
劣化抑制剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール化合物等のフェノール系安定剤;ホスファイト系安定剤;ヒンダードアミン系安定剤;トリアジン系安定剤;及びイオウ系安定剤等が挙げられる。
これらの劣化抑制剤は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合せて用いてもよい。
【0059】
(成形性改良剤)
本実施形態のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本実施形態の目的を損なわない範囲で、成形性改良剤を添加してもよい。
成形性改良剤としては、特に限定されないが、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、及び高級脂肪酸アミド等が挙げられる。
【0060】
前記高級脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、エルカ酸、オレイン酸、ラウリン酸、及びモンタン酸等の炭素数8?40の飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐状の脂肪族モノカルボン酸等が挙げられる。
これらの中でも、ステアリン酸及びモンタン酸が好ましい。
【0061】
前記高級脂肪酸金属塩とは、前記高級脂肪酸の金属塩である。
金属塩の金属元素としては、元素周期律表の第1,2,3族元素、亜鉛、及びアルミニウム等が好ましく、カルシウム、ナトリウム、カリウム、及びマグネシウム等の、第1,2族元素、並びにアルミニウム等がより好ましい。
高級脂肪酸金属塩としては、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、及びモンタン酸ナトリウム、パルミチン酸カルシウム等が挙げられる。
これらの中でも、モンタン酸の金属塩及びステアリン酸の金属塩が好ましい。
【0062】
前記高級脂肪酸エステルとは、前記高級脂肪酸とアルコールとのエステル化物である。
炭素数8?40の脂肪族カルボン酸と炭素数8?40の脂肪族アルコールとのエステルが好ましい。
脂肪族アルコールとしては、例えば、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、及びラウリルアルコール等が挙げられる。
高級脂肪酸エステルとしては、例えば、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等が挙げられる。
【0063】
前記高級脂肪酸アミドとは、前記高級脂肪酸のアミド化合物である。
高級脂肪酸アミドとしては、例えば、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、N-ステアリルステアリルアミド、N-ステアリルエルカ酸アミド等が挙げられる。
高級脂肪酸アミドとしては、好ましくは、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、及びN-ステアリルエルカ酸アミドであり、より好ましくはエチレンビスステアリルアミド及びN-ステアリルエルカ酸アミドである。
【0064】
これらの高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、及び高級脂肪酸アミドは、それぞれ1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合せて用いてもよい。
【0065】
(着色剤)
本実施形態のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本実施形態の目的を損なわない範囲で、着色剤を添加してもよい。
着色剤としては、特に限定されないが、例えば、ニグロシン等の染料、酸化チタン及びカーボンブラック等の顔料;アルミニウム、着色アルミニウム、ニッケル、スズ、銅、金、銀、白金、酸化鉄、ステンレス、及びチタン等の金属粒子;マイカ製パール顔料、カラーグラファイト、カラーガラス繊維、及びカラーガラスフレーク等のメタリック顔料等が挙げられる。
【0066】
(その他の樹脂)
本実施形態のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本実施形態の目的を損なわない範囲で、他の樹脂を添加してもよい。
このような樹脂としては、特に限定されるものではないが、後述する熱可塑性樹脂やゴム成分等が挙げられる。
【0067】
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、アタクチックポリスチレン、アイソタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、AS樹脂、ABS樹脂等のポリスチレン系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂;ナイロン6、66、612等の他のポリアミド(本実施形態に用いるポリアミド以外のポリアミド);
ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のポリエーテル系樹脂;ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシメチレン等の縮合系樹脂;ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン-プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の含ハロゲンビニル化合物系樹脂;フェノール樹脂;エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらの熱可塑性樹脂は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合せて用いてもよい。
【0068】
前記ゴム成分としては、例えば、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ネオプレン、ポリスルフィドゴム、チオコールゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、スチレン-ブタジエンブロック共重合体(SBR)、水素添加スチレン-ブタジエンブロック共重合体(SEB)、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体(SBS)、水素添加スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン-イソプレンブロック共重合体(SIR)、水素添加スチレン-イソプレンブロック共重合体(SEP)、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体(SIS)、水素添加スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体(SEPS)、スチレン-ブタジエンランダム共重合体、水素添加スチレン-ブタジエンランダム共重合体、スチレン-エチレン-プロピレンランダム共重合体、スチレン-エチレン-ブチレンランダム共重合体、エチレン-プロピレン共重合体(EPR)、エチレン-(1-ブテン)共重合体、エチレン-(1-ヘキセン)共重合体、エチレン-(1-オクテン)共重合体、エチレン-プロピレン-ジエン共重合体(EPDM)や、ブタジエン-アクリロニトリル-スチレン-コアシェルゴム(ABS)、メチルメタクリレート-ブタジエン-スチレン-コアシェルゴム(MBS)、メチルメタクリレート-ブチルアクリレート-スチレン-コアシェルゴム(MAS)、オクチルアクリレート-ブタジエン-スチレン-コアシェルゴム(MABS)、アルキルアクリレート-ブタジエン-アクリロニトリル-スチレンコアシェルゴム(AABS)、ブタジエン-スチレン-コアシェルゴム(SBR)、メチルメタクリレート-ブチルアクリレートシロキサンをはじめとするシロキサン含有コアシェルゴム等のコアシェルタイプ等が挙げられる。
これらのゴム成分は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合せて用いてもよい。
【0069】
〔ポリアミド樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、(A)ポリアミドに、上述した(B)銅化合物、及び必要に応じて(C)金属ハロゲン化物、(D)無機充填材、劣化抑制剤、成形性改良剤、着色剤等の各種添加剤、その他の樹脂等を配合することにより作製できる。
配合方法としては、公知の押出技術を用いることができる。
例えば、溶融混練温度は、樹脂温度にして250?350℃程度が好ましい。溶融混練時間は、1?30分程度が好ましい。
また、ポリアミド樹脂組成物を構成する成分を溶融混練機に供給する方法は、すべての構成成分を同一の供給口に一度に供給してもよいし、構成成分をそれぞれ異なる供給口から供給してもよい。
具体的には、混合方法は、例えば、(A)ポリアミドと、(B)銅化合物及び必要に応じて(C)金属ハロゲン化物、(D)無機充填材とをヘンシェルミキサー等を用いて混合し、溶融混練機に供給し、混練する方法や、(A)ポリアミドに(B)銅化合物及び必要に応じて(C)金属ハロゲン化物を混合し、減圧装置を備えた単軸又は2軸押出機で溶融状態にした後に、サイドフィダーから(D)無機充填材を配合する方法等が挙げられる。
【0070】
また、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、例えば、(A)ポリアミドの重合工程中に(B)銅化合物及び(C)金属ハロゲン化物をそれぞれ単独で又は混合物で添加する方法(以下、「製法1」と略称する場合がある。)や、溶融混練機を用いて(A)ポリアミドに(B)銅化合物及び(C)金属ハロゲン化合物をそれぞれ単独で又は混合物で添加する方法(以下、「製法2」と略称する場合がある。)などが挙げられる。
【0071】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法において、(B)銅化合物及び(C)金属ハロゲン化合物を添加する場合、固体で添加してもよく、水溶液の状態で添加してもよい。製法1におけるポリアミドの重合工程中とは、原料モノマーからポリアミドの重合完了までのいずれかの工程であって、どの段階でもよい。
製法2に用いる溶融混練機としては、特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、単軸又は2軸押出機、バンバリーミキサー、及びミキシングロールなどの溶融混練機などを用いることができる。中でも2軸押出機が好ましく用いられる。
溶融混練の温度は、好ましくは、(A)ポリアミドの融点より1?100℃程度高い温度、より好ましくは10?50℃程度高い温度である。
溶融混練機での剪断速度は100ｓec^(-1)以上程度であることが好ましく、溶融混練時の平均滞留時間は0.5?5分程度であることが好ましい。
【0072】
〔ポリアミド樹脂組成物の成形品〕
本実施形態のポリアミド樹脂組成物を成形することにより、所定の成形品が得られる。
成形品を得る方法としては、特に限定されず、公知の成形方法を用いることができる。
例えば、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、他材質成形、ガスアシスト射出成形、発砲射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形(超高速射出成形)、及び金型内複合成形(インサート成形、アウトサート成形)等の成形方法が挙げられる。
【0073】
〔用途〕
本実施形態の成形品は、上述のポリアミド樹脂組成物を含み、過酷な成形条件下における成形体の表面外観の安定性、耐衝撃特性、耐熱エージング性に優れ、様々な用途に用いることができる。
例えば、自動車分野、電気・電子分野、機械・工業分野、事務機器分野、航空・宇宙分野において、好適に用いることができる。
【実施例】
【0074】
以下、具体的な実施例と比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0075】
先ず、ポリアミドの構成要素、物性の測定方法、及び特性の評価方法を下記に示す。
〔測定方法〕
＜ポリアミドのイソフタル酸成分比率、イソフタル酸末端基、及び全カルボキシル末端基の定量＞
ポリアミドを用いて、^(1)H-NMRにより求めた。
溶媒として重硫酸を用いた。
装置は日本電子製、「ECA400型」を用いた。
繰返時間は12秒、積算回数は64回で測定した。
各成分の特性シグナルの積分値より、イソフタル酸成分量、イソフタル酸末端基量、その他のカルボキシ末端基(例えばアジピン酸末端基)量を算出し、これらの値から、全カルボン酸中のイソフタル酸成分比率(ｘ)、全カルボキシル末端基中のイソフタル酸末端基比率(EG)、及び上記式(1)のパラメータ(Y)をさらに算出した。
【0076】
＜蟻酸溶液粘度＞
ポリアミドを蟻酸に溶解し、JIS K6810に準じて測定した。
【0077】
＜ハイサイクル成形時の外観安定性/グロス値の評価＞
装置は日精樹脂(株)製、「FN3000」を用いた。
シリンダー温度を320℃、金型温度を70℃に設定し、射出17秒、冷却20秒の射出成形条件で、ポリアミド又はポリアミド樹脂組成物を用いて100ショットまで成形を行い、ISO試験片を得た。
得られた成形体(ISO試験片)の外観安定性は、堀場(株)製、ハンディ光沢度計「IG320」を用いてグロス値を測定し、下記方法により求めた。
外観安定性=((1):20?30ショットISO試験片のグロス平均値)-((2):90?100ショットISO試験片のグロス平均値)
上記の数値差が小さいほど、外観安定性に優れるものと判断した。
なお表1、2中、「(1)-(2)」とは、上記外観安定性の式により算出されるグロス値を示す。
【0078】
＜衝撃特性 シャルピー衝撃強さの測定＞
上記外観安定性試験で得られた20?25ショットISO試験片を用いて、ISO 179に準じてシャルピー衝撃強さ測定した。
測定値はn=6の平均値とした。
【0079】
＜耐熱エージング性の評価＞
上記外観安定性試験で得られたISO試験片(厚み4mmのISOダンベル)を、熱風オーブン中で200℃、所定時間処理した。その後、ISO527に準じて、前記熱処理後の試験片の引張強度を測定した(測定回数n=3)。そして、熱処理前に測定した試験片の引張強度(n=3の平均)に対する、前記熱処理後の試験片の引張強度(n=3の平均)の割合(%)を、引張強度保持率として算出し、引張強度保持率が50%となる熱処理時間を強度半減期(エージング半減期)とした。強度半減期(エージング半減期)が長いほど、耐熱エージング性に優れるものと判断した。
【0080】
〔(A)ポリアミド〕
＜製造例1:ポリアミド(A1)の製造＞
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩1237g、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩263g、及び全等モル塩成分に対して0.5モル%過剰のアジピン酸を蒸留水1500gに溶解させ、原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液を作製した。
この水溶液を、内容積5.4Lのオートクレーブに仕込み、窒素置換した。
110?150℃の温度下で前記水溶液を撹拌しながら、溶液濃度70質量%まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。
その後、オートクレーブの内部温度を220℃に昇温した。
このとき、オートクレーブは1.8MPaまで昇圧した。
そのまま1時間、オートクレーブの内部温度が245℃になるまで加熱し、水蒸気を徐々に抜いて圧力を1.8MPaに保ちながら1時間反応させた。
次に、1時間かけてオートクレーブ内の圧力を1MPaまで下げ、その後、オートクレーブ内を真空装置で650ｔｏｒｒの減圧下に10分維持した。
このとき、重合の最終内部温度は265℃であった。
その後、オートクレーブ内を窒素で加圧し下部紡口(ノズル)から得られたポリマーをストランド状で排出し、水冷、カッティングを行いペレット状にして、100℃、窒素雰囲気下で12時間乾燥し、ポリアミドを得た。
得られたポリアミドの全カルボン酸中のイソフタル酸成分比率(ｘ)、全カルボキシル末端基中のイソフタル酸末端基比率(EG)、上記式(1)で示されるパラメータ(Y)、蟻酸溶液粘度等のポリマー特性を上記記載の方法により測定及び算出した。これらを下記表1に示す。
【0081】
＜製造例2:ポリアミド(A2)の製造＞
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩1132g、及びイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩368gを用いた。
その他の条件は、製造例1と同様の方法によりポリアミドを得た。
得られたポリアミドの全カルボン酸中のイソフタル酸成分比率(ｘ)、全カルボキシル末端基中のイソフタル酸末端基比率(EG)、上記式(1)で示されるパラメータ(Y)、蟻酸溶液粘度等のポリマー特性を上記記載の方法により測定及び算出した。これらを下記表1に示す。
【0082】
＜製造例3:ポリアミド(A3)の製造＞
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩1044g、及びイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩456gを用いた。
その他の条件は、製造例1と同様の方法によりポリアミドを得た。
得られたポリアミドの全カルボン酸中のイソフタル酸成分比率(ｘ)、全カルボキシル末端基中のイソフタル酸末端基比率(EG)、上記式(1)で示されるパラメータ(Y)、蟻酸溶液粘度等のポリマー特性を上記記載の方法により測定及び算出した。これらを下記表1に示す。
【0083】
＜製造例4:ポリアミド(A4)の製造＞
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩816g、及びイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩684gを用いた。
その他の条件は、製造例1と同様の方法によりポリアミドを得た。
得られたポリアミドの全カルボン酸中のイソフタル酸成分比率(ｘ)、全カルボキシル末端基中のイソフタル酸末端基比率(EG)、上記式(1)で示されるパラメータ(Y)、蟻酸溶液粘度等のポリマー特性を上記記載の方法により測定及び算出した。これらを下記表1に示す。
【0084】
＜製造例5:ポリアミド(A5)の製造＞
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩1237g、及びイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩263gを用いた。全等モル塩成分に対して0.5モル%過剰のアジピン酸を添加しなかった。
その他の条件は、製造例1の方法によりポリアミドを得た。
得られたポリアミドの全カルボン酸中のイソフタル酸成分比率(ｘ)、全カルボキシル末端基中のイソフタル酸末端基比率(EG)、上記式(1)で示されるパラメータ(Y)、蟻酸溶液粘度等のポリマー特性を上記記載の方法により測定及び算出した。これらを下記表1に示す。
【0085】
＜製造例6:ポリアミド(A6)の製造＞
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩1044g、及びイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩456gを用いた。全等モル塩成分に対して0.5モル%過剰のアジピン酸を添加しなかった。
その他の条件は、製造例1の方法によりポリアミドを得た。
得られたポリアミドの全カルボン酸中のイソフタル酸成分比率(ｘ)、全カルボキシル末端基中のイソフタル酸末端基比率(EG)、上記式(1)で示されるパラメータ(Y)、蟻酸溶液粘度等のポリマー特性を上記記載の方法により測定及び算出した。これらを下記表1に示す。
【0086】
＜製造例7:ポリアミド(A7)の製造＞
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩1114g、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩386g、及び全等モル塩成分に対して0.5モル%過剰のアジピン酸を蒸留水1500gに溶解させ、原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液を作製した。
この水溶液を内容積5.4Lのオートクレーブに仕込み、窒素置換した。
110?150℃の温度下で前記水溶液を撹拌しながら、溶液濃度70質量%まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。
その後、オートクレーブの内部温度を220℃に昇温した。
このとき、オートクレーブは1.8MPaまで昇圧した。
そのまま1時間、オートクレーブの内部温度が245℃になるまで加熱し、水蒸気を徐々に抜いて圧力を1.8MPaに保ちながら1時間反応させた。
次に、1時間かけてオートクレーブ内の圧力を1MPaまで下げ、その後、オートクレーブ内を真空装置で400ｔｏｒｒの減圧下に10分維持した。
このとき、重合の最終内部温度は265℃であった。
その後、オートクレーブ内を窒素で加圧し下部紡口(ノズル)から得られたポリマーをストランド状で排出し、水冷、カッティングを行いペレット状にして、100℃、窒素雰囲気下で12時間乾燥し、ポリアミドを得た。
得られたポリアミドの全カルボン酸中のイソフタル酸成分比率(ｘ)、全カルボキシル末端基中のイソフタル酸末端基比率(EG)、上記式(1)で示されるパラメータ(Y)、蟻酸溶液粘度等のポリマー特性を上記記載の方法により測定及び算出した。これらを下記表1に示す。
【0087】
＜製造例8:ポリアミド(A8)の製造＞
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩1114g、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩368g、及び全等モル塩成分に対して0.5モル%過剰のアジピン酸を蒸留水1500gに溶解させ、原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液を作製した。
この水溶液を内容積5.4Lのオートクレーブに仕込み、窒素置換した。
110?150℃の温度下で前記水溶液を撹拌しながら、溶液濃度70質量%まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。
その後、オートクレーブの内部温度を220℃に昇温した。
このとき、オートクレーブは1.8MPaまで昇圧した。
そのまま1時間、オートクレーブの内部温度が245℃になるまで加熱し、水蒸気を徐々に抜いて圧力を1.8MPaに保ちながら1時間反応させた。
次に、1時間かけてオートクレーブ内の圧力を1MPaまで下げ、その後、オートクレーブ内を真空装置で650ｔｏｒｒの減圧下に20分維持した。
このとき、重合の最終内部温度は270℃であった。
その後、オートクレーブ内を窒素で加圧し下部紡口(ノズル)から得られたポリマーをストランド状で排出し、水冷、カッティングを行いペレット状にして、100℃、窒素雰囲気下で12時間乾燥し、ポリアミドを得た。
得られたポリアミドの全カルボン酸中のイソフタル酸成分比率(ｘ)、全カルボキシル末端基中のイソフタル酸末端基比率(EG)、上記式(1)で示されるパラメータ(Y)、蟻酸溶液粘度等のポリマー特性を上記記載の方法により測定及び算出した。これらを下記表1に示す。
【0088】
＜製造例9:ポリアミド(A9)の製造＞
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩1109g、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩368g、εカプロラクタム5g、及び全等モル塩成分に対して0.5モル%過剰のアジピン酸を蒸留水1500gに溶解させ、原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液を作製した。
この水溶液を内容積5.4Lのオートクレーブに仕込み、窒素置換した。
110?150℃の温度下で前記水溶液を撹拌しながら、溶液濃度70質量%まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。
その後、オートクレーブの内部温度を220℃に昇温した。
このとき、オートクレーブは1.8MPaまで昇圧した。
そのまま1時間、オートクレーブの内部温度が245℃になるまで加熱し、水蒸気を徐々に抜いて圧力を1.8MPaに保ちながら1時間反応させた。
次に、1時間かけてオートクレーブ内の圧力を1MPaまで下げ、その後、オートクレーブ内を真空装置で650ｔｏｒｒの減圧下に10分維持した。
このとき、重合の最終内部温度は265℃であった。
その後、オートクレーブ内を窒素で加圧し下部紡口(ノズル)から得られたポリマーをストランド状で排出し、水冷、カッティングを行いペレット状にして、100℃、窒素雰囲気下で12時間乾燥し、ポリアミドを得た。
得られたポリアミドの全カルボン酸中のイソフタル酸成分比率(ｘ)、全カルボキシル末端基中のイソフタル酸末端基比率(EG)、上記式(1)で示されるパラメータ(Y)、蟻酸溶液粘度等のポリマー特性を上記記載の方法により測定及び算出した。これらを下記表1に示す。
【0089】
＜製造例10:ポリアミド(A10)の製造＞
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩1500g、全等モル塩成分に対して0.5モル%過剰のアジピン酸を蒸留水1500gに溶解させ、原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液を作製した。
この水溶液を内容積5.4Lのオートクレーブに仕込み、窒素置換した。
110?150℃の温度下で前記水溶液を撹拌しながら、溶液濃度70質量%まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。
その後、オートクレーブの内部温度を220℃に昇温した。
このとき、オートクレーブは1.8MPaまで昇圧した。
そのまま1時間、オートクレーブの内部温度が260℃になるまで加熱し、水蒸気を徐々に抜いて圧力を1.8MPaに保ちながら1時間反応させた。
次に、1時間かけてオートクレーブ内の圧力を1MPaまで下げ、その後、オートクレーブ内を真空装置で650ｔｏｒｒの減圧下に10分維持した。
このとき、重合の最終内部温度は290℃であった。
その後、オートクレーブ内を窒素で加圧し下部紡口(ノズル)から得られたポリマーをストランド状で排出し、水冷、カッティングを行いペレット状にして、100℃、窒素雰囲気下で12時間乾燥し、ポリアミドを得た。
得られたポリアミドの全カルボン酸中のイソフタル酸成分比率(ｘ)、全カルボキシル末端基中のイソフタル酸末端基比率(EG)、上記式(1)で示されるパラメータ(Y)、蟻酸溶液粘度等のポリマー特性を上記記載の方法により測定及び算出した。これらを下記表2に示す。
【0090】
＜製造例11:ポリアミド(A11)の製造＞
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩1455g、及びイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩45gを用いた。
その他の条件は、製造例10と同様の方法によりポリアミドを得た。
得られたポリアミドの全カルボン酸中のイソフタル酸成分比率(ｘ)、全カルボキシル末端基中のイソフタル酸末端基比率(EG)、上記式(1)で示されるパラメータ(Y)、蟻酸溶液粘度等のポリマー特性を上記記載の方法により測定及び算出した。これらを下記表2に示す。
【0091】
＜製造例12:ポリアミド(A12)の製造＞
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩1237g、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩263g、及び全等モル塩成分に対して0.5モル%過剰のアジピン酸を蒸留水1500gに溶解させ、原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液を作製した。
この水溶液を内容積5.4Lのオートクレーブに仕込み、窒素置換した。
110?150℃の温度下で前記水溶液を撹拌しながら、溶液濃度70質量%まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。
その後、オートクレーブの内部温度を220℃に昇温した。
このとき、オートクレーブは1.8MPaまで昇圧した。
そのまま1時間、オートクレーブの内部温度が260℃になるまで加熱し、水蒸気を徐々に抜いて圧力を1.8MPaに保ちながら1時間反応させた。
次にバルブを閉止し、ヒーターを切り、約8時間かけてオートクレーブの内部温度を常温まで冷却し、蟻酸溶液粘度7のポリアミドを得た。
得られたポリアミドを粉砕した後、内容積10Lのエバポレーターに入れ、窒素気流下、200℃で10時間固相重合した。
得られたポリアミドの全カルボン酸中のイソフタル酸成分比率(ｘ)、全カルボキシル末端基中のイソフタル酸末端基比率(EG)、上記式(1)で示されるパラメータ(Y)、蟻酸溶液粘度等のポリマー特性を上記記載の方法により測定及び算出した。これらを下記表2に示す。
【0092】
＜製造例13:ポリアミド(A13)の製造＞
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩816g、及びイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩684gを用いた。
その他の条件は、製造例12と同様の方法によりポリアミドを得た。
得られたポリアミドの全カルボン酸中のイソフタル酸成分比率(ｘ)、全カルボキシル末端基中のイソフタル酸末端基比率(EG)、上記式(1)で示されるパラメータ(Y)、蟻酸溶液粘度等のポリマー特性を上記記載の方法により測定及び算出した。これらを下記表2に示す。
【0093】
＜製造例14:ポリアミド(A14)の製造＞
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩1220g、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩280g、及び全等モル塩成分に対して0.5モル%過剰のアジピン酸を蒸留水1500gに溶解させ、原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液を作製した。
この水溶液を、内容積5.4Lのオートクレーブに仕込み、窒素置換した。
110?150℃の温度下で前記水溶液を撹拌しながら、溶液濃度70質量%まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。
その後、オートクレーブの内部温度を220℃に昇温した。
このとき、オートクレーブは1.8MPaまで昇圧した。
そのまま2時間、オートクレーブの内部温度が260℃になるまで加熱し、水蒸気を徐々に抜いて圧力を1.8MPaに保ちながら1時間反応させた。
次に、1時間かけてオートクレーブ内の圧力を1MPaまで下げ、次にバルブを閉止し、ヒーターを切り、約8時間かけてオートクレーブの内部温度を常温まで冷却し、ポリアミドを得た。得られたポリアミドを粉砕した後、100℃、窒素雰囲気下で12時間乾燥し、ポリアミドを得た。
得られたポリアミドの全カルボン酸中のイソフタル酸成分比率(ｘ)、全カルボキシル末端基中のイソフタル酸末端基比率(EG)、上記式(1)で示されるパラメータ(Y)、蟻酸溶液粘度等のポリマー特性を上記記載の方法により測定及び算出した。これらを下記表2に示す。
【0094】
＜製造例15:ポリアミド(A15)の製造＞
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩570g、及びイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩930gを用いた。
その他の条件は、製造例1と同様の方法によりポリアミドを得た。
得られたポリアミドの全カルボン酸中のイソフタル酸成分比率(ｘ)、全カルボキシル末端基中のイソフタル酸末端基比率(EG)、上記式(1)で示されるパラメータ(Y)、蟻酸溶液粘度等のポリマー特性を上記記載の方法により測定及び算出した。これらを下記表2に示す。
【0095】
＜製造例16:ポリアミド(A16)の製造＞
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩570g、及びイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩930gを用いた。
全等モル塩成分に対して0.5モル%過剰のアジピン酸を添加しなかった。
その他の条件は、製造例1と同様の方法によりポリアミドを得た。
得られたポリアミドの全カルボン酸中のイソフタル酸成分比率(ｘ)、全カルボキシル末端基中のイソフタル酸末端基比率(EG)、上記式(1)で示されるパラメータ(Y)、蟻酸溶液粘度等のポリマー特性を上記記載の方法により測定及び算出した。これらを下記表2に示す。
【0096】
＜製造例17:ポリアミド(A17)の製造＞
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩1237g、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩263g、及び全等モル塩成分に対して0.5モル%過剰のアジピン酸を蒸留水1500gに溶解させ、原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液を作製した。
この水溶液を内容積5.4Lのオートクレーブに仕込み、窒素置換した。
110?150℃の温度下で前記水溶液を撹拌しながら、溶液濃度70質量%まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。
その後、オートクレーブの内部温度を220℃に昇温した。
このとき、オートクレーブは1.8MPaまで昇圧した。
そのまま1時間、オートクレーブの内部温度が260℃になるまで加熱し、水蒸気を徐々に抜いて圧力を1.8MPaに保ちながら1時間反応させた。
次にバルブを閉止し、ヒーターを切り、約8時間かけてオートクレーブの内部温度を常温まで冷却し、蟻酸溶液粘度7のポリアミドを得た。
得られたポリアミドの全カルボン酸中のイソフタル酸成分比率(ｘ)、全カルボキシル末端基中のイソフタル酸末端基比率(EG)、上記式(1)で示されるパラメータ(Y)、蟻酸溶液粘度等のポリマー特性を上記記載の方法により測定及び算出した。これらを下記表2に示す。
【0097】
実施例、及び比較例におけるポリアミド樹脂組成物の製造において、上記ポリアミド以外に、下記に示す材料を用いた。
〔(B)銅化合物〕
(B)銅化合物として、ヨウ化銅(CｕI)(和光純薬工業製、商品名:ヨウ化銅(I))を用いた。
〔(C)金属ハロゲン化物〕
(C)金属ハロゲン化合物として、ヨウ化カリウム(KI)(和光純薬工業製、商品名:ヨウ化カリウム)を用いた。
〔(D)無機充填材〕
(D)無機充填材として、ガラス繊維(Chｏngｑiｕng Pｏlｙcｏmｐ Inｔeｒnaｔiｏnal Cｏｒｐｏｒaｔiｏn製、商品名:ECS301HP、平均繊維径:10μm、カット長:3mm)を用いた。
【0098】
〔実施例1〕
表1に示す配合割合で、ポリアミド(A1)と銅化合物(B)(ヨウ化銅)と金属ハロゲン化合物(C)(ヨウ化カリウム)とをブレンドし、東芝機械社製、TEM35mm 2軸押出機(設定温度:290℃、スクリュー回転数300ｒｐm)にフィードホッパーより供給し、溶融混練を行った。紡口より押出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてペレット状のポリアミド樹脂組成物を得た。
また、得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、上記記載の方法により成形品を製造し、ハイサイクル成形時の外観安定性、衝撃特性、耐熱エージング性の評価を行った。評価結果を下記表1に示す。
【0099】
〔実施例2〕
ポリアミド(A1)に代えて、ポリアミド(A2)を用いた以外は実施例1に記載した方法と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。
また、得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、上記記載の方法により成形品を製造し、ハイサイクル成形時の外観安定性、衝撃特性、耐熱エージング性の評価を行った。評価結果を下記表1に示す。
【0100】
〔実施例3〕
ポリアミド(A1)に代えて、ポリアミド(A3)を用いた以外は実施例1に記載した方法と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。
また、得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、上記記載の方法により成形品を製造し、ハイサイクル成形時の外観安定性、衝撃特性、耐熱エージング性の評価を行った。評価結果を下記表1に示す。
【0101】
〔実施例4〕
ポリアミド(A1)に代えて、ポリアミド(A4)を用いた以外は実施例1に記載した方法と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。
また、得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、上記記載の方法により成形品を製造し、ハイサイクル成形時の外観安定性、衝撃特性、耐熱エージング性の評価を行った。評価結果を下記表1に示す。
【0102】
〔実施例5〕
ポリアミド(A1)に代えて、ポリアミド(A5)を用いた以外は実施例1に記載した方法と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。
また、得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、上記記載の方法により成形品を製造し、ハイサイクル成形時の外観安定性、衝撃特性、耐熱エージング性の評価を行った。評価結果を下記表1に示す。
【0103】
〔実施例6〕
ポリアミド(A1)に代えて、ポリアミド(A6)を用いた以外は実施例1に記載した方法と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。
また、得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、上記記載の方法により成形品を製造し、ハイサイクル成形時の外観安定性、衝撃特性、耐熱エージング性の評価を行った。評価結果を下記表1に示す。
【0104】
〔実施例7〕
ポリアミド(A1)に代えて、ポリアミド(A7)を用いた以外は実施例1に記載した方法と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。
また、得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、上記記載の方法により成形品を製造し、ハイサイクル成形時の外観安定性、衝撃特性、耐熱エージング性の評価を行った。評価結果を下記表1に示す。
【0105】
〔実施例8〕
ポリアミド(A1)に代えて、ポリアミド(A8)を用いた以外は実施例1に記載した方法と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。
また、得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、上記記載の方法により成形品を製造し、ハイサイクル成形時の外観安定性、衝撃特性、耐熱エージング性の評価を行った。評価結果を下記表1に示す。
【0106】
〔実施例9〕
ポリアミド(A1)に代えて、ポリアミド(A9)を用いた以外は実施例1に記載した方法と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。
また、得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、上記記載の方法により成形品を製造し、ハイサイクル成形時の外観安定性、衝撃特性、耐熱エージング性の評価を行った。評価結果を下記表1に示す。
【0107】
〔実施例10〕
表1に示す配合割合で、ポリアミド(A1)と銅化合物(B)(ヨウ化銅)と金属ハロゲン化合物(C)(ヨウ化カリウム)とをブレンドし、東芝機械社製、TEM35mm 2軸押出機(設定温度:290℃、スクリュー回転数300ｒｐm)にフィードホッパーより供給した。
さらに、サイドフィード口より、ポリアミド100質量部に対して、無機充填材(D)(ガラス繊維)を50質量部の割合で供給し、溶融混練を行った。
また、得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、上記記載の方法により成形品を製造し、ハイサイクル成形時の外観安定性、衝撃特性、耐熱エージング性の評価を行った。評価結果を下記表1に示す。
【0108】
〔実施例11〕
サイドフィード口より、ポリアミド100質量部に対して、無機充填材(D)(ガラス繊維)を100質量部の割合で供給した以外は、実施例10に記載した方法と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。
また、得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、上記記載の方法により成形品を製造し、ハイサイクル成形時の外観安定性、衝撃特性、耐熱エージング性の評価を行った。評価結果を下記表1に示す。
【0109】
〔比較例1〕
ポリアミド(A1)に代えて、ポリアミド(A10)を用いた以外は実施例1に記載した方法と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。
また、得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、上記記載の方法により成形品を製造し、ハイサイクル成形時の外観安定性、衝撃特性、耐熱エージング性の評価を行った。評価結果を下記表2に示す。
【0110】
〔比較例2〕
ポリアミド(A1)に代えて、ポリアミド(A11)を用いた以外は実施例1に記載した方法と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。
また、得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、上記記載の方法により成形品を製造し、ハイサイクル成形時の外観安定性、衝撃特性、耐熱エージング性の評価を行った。評価結果を下記表2に示す。
【0111】
〔比較例3〕
ポリアミド(A1)に代えて、ポリアミド(A12)を用いた以外は実施例1に記載した方法と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。
また、得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、上記記載の方法により成形品を製造し、ハイサイクル成形時の外観安定性、衝撃特性、耐熱エージング性の評価を行った。評価結果を下記表2に示す。
【0112】
〔比較例4〕
ポリアミド(A1)に代えて、ポリアミド(A13)を用いた以外は実施例1に記載した方法と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。
また、得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、上記記載の方法により成形品を製造し、ハイサイクル成形時の外観安定性、衝撃特性、耐熱エージング性の評価を行った。評価結果を下記表2に示す。
【0113】
〔比較例5〕
ポリアミド(A1)に代えて、ポリアミド(A14)を用いた以外は実施例1に記載した方法と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。
また、得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、上記記載の方法により成形品を製造し、ハイサイクル成形時の外観安定性、衝撃特性、耐熱エージング性の評価を行った。評価結果を下記表2に示す。
【0114】
〔比較例6〕
ポリアミド(A1)に代えて、ポリアミド(A15)を用いた以外は実施例1に記載した方法と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。
また、得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、上記記載の方法により成形品を製造し、ハイサイクル成形時の外観安定性、衝撃特性、耐熱エージング性の評価を行った。評価結果を下記表2に示す。
【0115】
〔比較例7〕
ポリアミド(A1)に代えて、ポリアミド(A16)を用いた以外は実施例1に記載した方法と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。
また、得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、上記記載の方法により成形品を製造し、ハイサイクル成形時の外観安定性、衝撃特性、耐熱エージング性の評価を行った。評価結果を下記表2に示す。
【0116】
〔比較例8〕
ポリアミド(A1)に代えて、ポリアミド(A17)を用いた以外は実施例1に記載した方法と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。
また、得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、上記記載の方法により成形品を得ようとしたが、離型性が不良であり連続成形が出来ず、成形品が得られなかった。
【0117】
〔比較例9〕
ポリアミド(A1)に代えて、ポリアミド(A12)を用いた以外は実施例10に記載した方法と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。
また、得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、上記記載の方法により成形品を製造し、ハイサイクル成形時の外観安定性、衝撃特性、耐熱エージング性の評価を行った。評価結果を下記表2に示す。
【0118】
〔比較例10〕
製造例1で得られたペレット状のポリアミド(A1)を用いて、上記記載の方法により成形品を製造し、ハイサイクル成形時の外観安定性、衝撃特性、耐熱エージング性の評価を行った。評価結果を下記表2に示す。
【0119】
【表1】

【0120】
【表2】

【0121】
前記表1に示すように、実施例1?11のポリアミド樹脂組成物の成形品は、いずれも極めて優れた外観安定性、衝撃特性と耐熱エージング性とのバランスを有することが確認された。
一方、(Y)が、-0.3≦(Y)≦0.8の範囲外である比較例3、4、5、9のポリアミド樹脂組成物の成形品、及び(ｘ)が、0.05≦(ｘ)≦0.5の範囲外である比較例1、2、6、7のポリアミド樹脂組成物の成形品、及び(B)銅化合物と(C)金属ハロゲン化合物とを配合しない比較例10のポリアミドの成形品は、表面外観の安定性、衝撃特性及び耐熱エージング性の何れかが低下していた。なお、比較例8では成形品を得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【0122】
本発明のポリアミド樹脂組成物及びこれを用いた成形品は、自動車分野、電気・電子分野、機械・工業分野、事務機器分野、航空・宇宙分野等において、産業上の利用可能性がある。
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】(削除)
【請求項2】
(A):(a)アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位と、
(b)イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位と、
を、含むポリアミドであって、
当該ポリアミドが、
(a)アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位と、(b)イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位と、からなるポリアミド、または、
(a)アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位と、(b)イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位と、εカプロラクタムからなる単位と、からなるポリアミドであり、
当該ポリアミド中における全カルボン酸成分中のイソフタル酸成分比率(ｘ)が、0.05≦(ｘ)≦0.5であり、
かつ、下記式(1)で示される(Y)の範囲が0.05≦(Y)≦0.8である(A)ポリアミド100質量部と、
(Y)=[(EG)-(ｘ)]/[1-(ｘ)] ・・・(1)
(前記式(1)中、(EG)は、(A)ポリアミド中に含有されている全カルボキシル末端基中のイソフタル酸末端基比率を示し、下記式(2)で示される。
(EG)=イソフタル酸末端基量/全カルボキシル末端基量 ・・・(2))
(B):銅化合物0.005?0.6質量部と、
を含有するポリアミド樹脂組成物(但し、炭素数6?30の高級脂肪酸と炭素数6?30の高級アルコールとの高級脂肪酸エステル化物及び高級脂肪酸の金属塩を含有するものを除く。)。
【請求項3】
前記(B)銅化合物が、酢酸銅及びヨウ化銅からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項2に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項4】
アルカリ金属のハロゲン化合物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の(C)金属ハロゲン化合物をさらに含有する、請求項2又は3に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項5】
前記(C)金属ハロゲン化合物が、ヨウ化カリウムである、請求項4に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項6】
ハロゲンの含有量と銅の含有量とのモル比(ハロゲン/銅)が、2/1?50/1である、請求項4又は5に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項7】
銅の含有量が、前記(A)ポリアミド100質量部に対して、0.005?0.2質量部である、請求項2?6のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項8】
前記(A)ポリアミド100質量部に対して、(D)無機充填材1?200質量部をさらに含有する、請求項2?7のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項9】
請求項2?8のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物を含む成形品。
 
訂正の要旨 審決(決定)の【理由】欄参照。
異議決定日 2017-08-23 
出願番号 特願2011-269155(P2011-269155)
審決分類 P 1 651・ 121- YAA (C08L)
P 1 651・ 537- YAA (C08L)
P 1 651・ 113- YAA (C08L)
P 1 651・ 536- YAA (C08L)
P 1 651・ 857- YAA (C08L)
P 1 651・ 853- YAA (C08L)
P 1 651・ 851- YAA (C08L)
最終処分 維持  
前審関与審査官 渡辺 陽子  
特許庁審判長 小柳 健悟
特許庁審判官 藤原 浩子
原田 隆興
登録日 2016-07-01 
登録番号 特許第5959190号(P5959190)
権利者 旭化成株式会社
発明の名称 ポリアミド樹脂組成物及び成形品  
代理人 内藤 和彦  
代理人 江口 昭彦  
代理人 江口 昭彦  
代理人 内藤 和彦  
代理人 秋山 祐子  
代理人 大貫 敏史  
代理人 稲葉 良幸  
代理人 秋山 祐子  
代理人 稲葉 良幸  
代理人 大貫 敏史  

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