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審決分類 審判 全部申し立て 特36条6項1、2号及び3号 請求の範囲の記載不備  C08J
審判 全部申し立て 1項3号刊行物記載  C08J
管理番号 1334354
異議申立番号 異議2016-701005  
総通号数 216 
発行国 日本国特許庁(JP) 
公報種別 特許決定公報 
発行日 2017-12-28 
種別 異議の決定 
異議申立日 2016-10-20 
確定日 2017-10-10 
異議申立件数
訂正明細書 有 
事件の表示 特許第5908382号発明「マスターバッチ及び発泡成形体」の特許異議申立事件について、次のとおり決定する。 
結論 特許第5908382号の明細書及び特許請求の範囲を訂正請求書に添付された訂正明細書及び訂正特許請求の範囲のとおり、訂正後の請求項〔1-3〕について」)訂正することを認める。 特許第5908382号の請求項1ないし3に係る特許を維持する。 
理由 第1 手続の経緯

特許第5908382号(設定登録時の請求項の数は3。以下、「本件特許」という。)は、平成24年9月28日にされた特願2012-218723号の出願に係るものであって、平成28年4月1日に設定登録された。
特許異議申立人 川本秋枝(以下、単に「異議申立人」という。)は、平成28年10月20日付け(受入日:同月21日)で、本件特許の請求項1ないし3に係る発明についての特許に対して特許異議の申立てをした。
当合議体において、平成29年1月19日付けで取消理由を通知したところ、特許権者は、同年3月13日付け(受入日:同月13日)で、訂正請求書及び意見書を提出したので、異議申立人に対して特許法第120条の5第5項に基づく通知をしたところ、同年4月26日付け(受入日:同月27日)で異議申立人から意見書が提出され、当合議体において、平成29年5月23日付けで再度取消理由を通知したところ、特許権者は、同年7月25日付けで、訂正請求書(以下、当該訂正請求書による訂正を「本件訂正」という。)及び意見書を提出したので、異議申立人に対して特許法第120条の5第5項に基づく通知をしたところ、その指定期間内に異議申立人から意見書が提出されなかったものである。
なお、平成29年3月13日に提出した訂正請求書による訂正請求は、特許法第120条の5第7項の規定により、取り下げられたものとみなす。



第2 訂正の適否についての判断

1.訂正の内容
本件訂正請求による訂正の内容は以下の訂正事項(1)ないし(4)のとおりである。なお、下線は、訂正部分であり当合議体が付した。

訂正事項(1) 請求項1において、「前記滑剤は、酸価が5KOHmg/g以上、融点が70℃以上であり」とあるのを、
「前記滑剤は、酸価が5KOHmg/g以上、融点が70℃以上のポリエチレン系ワックスであり」に訂正する。

訂正事項(2) 請求項2において、「滑剤は、SP値が8.1以上であることを特徴とするマスターバッチ。」とあるのを、
「上記滑剤は、SP値が8.1以上であることを特徴とする請求項1記載のマスターバッチ。」に訂正する。

訂正事項(3) 明細書の段落【0009】において、「前記滑剤は、酸価が5KOHmg/g以上、融点が70℃以上であり」とあるのを、
「前記滑剤は、酸価が5KOHmg/g以上、融点が70℃以上のポリエチレン系ワックスであり」に訂正する。

訂正事項(4) 明細書の段落【0011】において、「上記滑剤としては、ポリエチレン系ワックス、エステル系ワックス、ステアリン酸系ワックスが好ましい。」とあるのを、
「上記滑剤としては、ポリエチレン系ワックス、エステル系ワックス、ステアリン酸系ワックスを用いることができるが、ポリエチレン系ワックスが好ましい。」に訂正する。

2.訂正の目的の適否、一群の請求項、願書に添付した明細書の訂正をする場合であって、請求項ごとに訂正の請求をする場合に、当該明細書の訂正に係る請求項の全てについて行っているか否か、新規事項の有無、及び特許請求の範囲の拡張・変更の存否
(1)上記訂正事項(1)の訂正は、請求項1において、滑剤の種類を「ポリエチレン系ワックス」と特定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものであって、新規事項の追加に該当せず、また、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。

(2)上記訂正事項(2)の訂正は、訂正前の請求項2が請求項1の従属請求項ではなかったのを、明細書の段落【0009】?【0014】及び【0075】等の記載を根拠に、請求項1の従属請求項に訂正するものであるから、誤記の訂正を目的とするものであって、新規事項の追加に該当せず、また、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。

(3)上記訂正事項(3)及び(4)の訂正は、訂正事項(1)に係る訂正に伴い特許請求の範囲の記載と明細書の記載との整合を図るための訂正であるから、明瞭でない記載の釈明を目的とするものであって、新規事項の追加に該当せず、また、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
上記訂正事項(3)及び(4)は、願書に添付した明細書の訂正であるが、本件訂正の請求は、全ての請求項について行われているので、当該明細書の訂正に係る全ての請求項について行われている。

(5)そして、これら訂正は一群の請求項ごとに適法に請求されたものである。

3.むすび
以上のとおりであるから、本件訂正請求による訂正は特許法第120条の5第2項ただし書第1号ないし第3号に掲げる事項を目的とするものであり、かつ、同条第4項、及び、同条第9項において準用する同法第126条第4項から第6項までの規定に適合するので、訂正後の明細書の発明の詳細な説明の段落【0009】、【0013】及び訂正後の請求項1ないし3について訂正を認める。



第3 本件発明について

上記第2のとおり、本件訂正は認容されるので、本件特許の請求項1ないし3に係る発明(以下、それぞれ「本件訂正発明1」ないし「本件訂正発明3」という。)は、平成29年7月25日付け訂正請求書に添付された訂正特許請求の範囲の請求項1ないし3に記載された事項により特定される、以下のとおりのものである。

「【請求項1】
熱膨張性マイクロカプセル、キャリア樹脂及び滑剤を含有するマスターバッチであって、
前記キャリア樹脂は、オレフィン共重合体を含有し、
前記滑剤は、酸価が5KOHmg/g以上、融点が70℃以上のポリエチレン系ワックスであり、前記滑剤の配合量が1?20重量%である
ことを特徴とするマスターバッチ。
【請求項2】
上記滑剤は、SP値が8.1以上であることを特徴とする請求項1記載のマスターバッチ。
【請求項3】
請求項1又は2記載のマスターバッチとマトリックス樹脂とを用いてなることを特徴とする発泡成形体。」



第4 取消理由の概要

当合議体において平成29年5月23日付けで再度通知した取消理由の概要は、
請求項1及び3に係る発明は、本件特許の出願前に頒布された特開2012-149173号公報(異議申立人が提出した甲第1号証。以下、「甲1」という。)に記載された発明と同一であるから、特許法第29条第1項第3号に該当し、特許を受けることができないものであるから、本件特許は、同法第113条第2号に該当し、取り消すべきものであり(取消理由1)、
また、本件特許は、特許請求の範囲の記載が同法第36条第6項第1号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものであるから、同法第113条第4号に該当し、取り消すべきものである(取消理由2)、
というものである。



第5 当合議体の判断

1.取消理由1:特許法第29条第1項第3号(新規性)について
(1)本件訂正発明1について
ア 甲1の記載及び甲1発明
甲1の段落【0057】、【0058】及び【0065】の記載から、甲1には、実施例1、2及び4?7を基にした以下の発明(以下「甲1発明」という。)が記載されているといえる。

「エチレン-メタクリル酸メチル共重合体又はエチレン-酢酸ビニル共重合体である粉体状又はペレット状のマスターバッチ用基材樹脂100重量部と、滑剤としてステアリン酸10重量部とをコニカル二軸押出機(永田製作所製「OSC-30」)で混練し、100℃になったところで熱膨張性マイクロカプセルである発泡剤100重量部を添加し、更に30秒間混練した後、押し出すと同時にペレット化して得られたマスターバッチペレット。」

イ 本件訂正発明1と甲1発明との対比
(ア)甲1発明における「エチレン-メタクリル酸メチル共重合体又はエチレン-酢酸ビニル共重合体」は、本件訂正発明1における「キャリア樹脂」であって「キャリア樹脂は、オレフィン共重合体を含有し」に相当し、「マスターバッチペレット」は「マスターバッチ」に相当するものと認められる。
そして、甲1発明における滑剤であるステアリン酸の配合量を計算すると、マスターバッチ全体に対して4.76重量%の割合であるから、本件訂正発明1における「1?20重量%」と重複一致している。
そうすると、本件訂正発明1と甲1発明とは、以下の相違点1で相違し、当該相違点以外の点では一致するものであると認められる。

相違点1:滑剤が、本件訂正発明1では、「酸価が5KOHmg/g以上、融点が70℃以上のポリエチレン系ワックス」と特定されているのに対し、甲1発明では、「ステアリン酸」である点。

(イ)以下、相違点1について検討する。
甲1発明において滑剤として用いられているステアリン酸は、本件訂正発明1における滑剤であるポリエチレン系ワックスに該当しないことは明らかである。
そうすると、甲1発明において滑剤として用いられているステアリン酸は、本件訂正発明1の特定事項であるポリエチレン系ワックスを満足しないから、相違点1は、実質的な相違点である。

(ウ)小括
以上のとおりであるから、本件訂正発明1は、甲1発明と同一ではない。

ウ まとめ
以上のとおり、本件訂正発明1は、甲1に記載された発明ではなく、特許法第29条第1項第3号に該当し、特許を受けることができないものとはいえないから、本件訂正発明1に係る特許は、同法第113条第2号に該当し、取り消すべきものとはいえない。

(2)本件訂正発明2及び3について
本件訂正発明2及び3は、本件訂正発明1に従属するものであるから、本件訂正発明1で述べたのと同じ理由により、甲1に記載された発明と同一ではない。
したがって、本件訂正発明2及び3は、甲1に記載された発明ではなく、特許法第29条第1項第3号に該当し、特許を受けることができないものとはいえないから、本件訂正発明1に係る特許は、同法第113条第2号に該当し、取り消すべきものとはいえない。

(3)まとめ
よって、本件訂正発明1ないし3は、特許法第29条第1項第3号に該当し、特許を受けることができないものとはいえないから、本件訂正発明1ないし3に係る特許は、同法第113条第2号に該当し、取り消すべきものとはいえない。

2.取消理由2:特許法第36条第6項第1号(サポート要件違反)について
(1)本件訂正発明1について
ア 本件訂正発明1が解決しようとする課題について、平成29年7月25日付け訂正請求書に添付された訂正明細書(以下、「本件訂正明細書」という。)には、
「例えば、特許文献1には、熱膨張性マイクロカプセルと融点が100℃以下のキャリア樹脂及びスチレン系エラストマーからなる樹脂組成物を用いた製造方法が記載されている。
また、特許文献2には、熱膨張性マイクロカプセル及び粘度平均分子量3000以下のポリエチレンワックスを加えることで、融点が100℃以上のポリエチレン樹脂を用いたポリエチレン樹脂組成物が記載されている。
更に、特許文献3には、熱膨張性マイクロカプセル及び膨張開始温度以下の樹脂成分に、造粒物を形成しやすくするために、ワックスを添加する方法が記載されている。
しかしながら、このような熱膨張性マイクロカプセルを含有する発泡剤マスターバッチを使用した場合、発泡後の熱膨張性マイクロカプセルが、得られる発泡成形体の表面に存在することで、表面平滑性が損なわれて外観に劣るという問題が生じていた。また、熱膨張性マイクロカプセルの分散性が低下し、均一な発泡が得られないという問題もあった。」(段落【0005】?【0006】)という従来技術を踏まえて、「本発明は、優れた耐熱性や高い発泡倍率を実現しつつ、均一な発泡が得られ、外観が良好な発泡成形体を作製することが可能なマスターバッチを提供することを目的とする。また、本発明は、該マスターバッチを用いた発泡成形体を提供することを目的とする。」(段落【0008】)と記載されている。
そして、同じく本件訂正明細書には、「本発明は、熱膨張性マイクロカプセル、キャリア樹脂及び滑剤を含有するマスターバッチであって、前記キャリア樹脂は、オレフィン共重合体を含有し、前記滑剤は、酸価が5KOHmg/g以上、融点が70℃以上のポリエチレン系ワックスであり、前記滑剤の配合量が1?20重量%であるマスターバッチである。」(段落【0009】)と記載されており、本件訂正発明1の効果として「本発明によれば、優れた耐熱性や高い発泡倍率を実現しつつ、均一な発泡が得られ、外観が良好な発泡成形体を作製することが可能なマスターバッチを提供できる。」(段落【0071】)とも記載されている。
さらに、滑剤について、本件訂正明細書には、「本発明のマスターバッチは、熱膨張性マイクロカプセル、キャリア樹脂及び滑剤を含有する。
上記滑剤は、マトリックス樹脂中における熱膨張性マイクロカプセルの分散を向上させ、均一な発泡成形体とする、表面性及び分散性向上剤としての役割を有する。
上記滑剤としては、ポリエチレン系ワックス、エステル系ワックス、ステアリン酸系ワックスを用いることができるが、ポリエチレン系ワックスが好ましい。」(段落【0010】?【0011】)とも記載されている。
また、本件訂正明細書の実施例において用いられている滑剤は、「酸価16KOHmg/gの酸化ポリエチレンワックス(商品名「ハネウェルAC316A」、ハネウェル社製、融点140℃、SP値8.1、重量平均分子量5000)」であって、比較例においては、「ポリエチレンワックス(商品名「ハイワックス220P」、三井化学社製、融点110℃、SP値8.0、重量平均分子量2000)」が用いられている。
そうすると、従来のポリエチレンワックスを滑剤として使用した場合には、本件訂正明細書の段落【0005】?【0006】の記載や本件訂正明細書の比較例1及び3の記載から発泡後の熱膨張性マイクロカプセルが、得られる発泡成形体の表面に存在することで、表面平滑性が損なわれて外観に劣ったり、熱膨張性マイクロカプセルの分散性が低下し、均一な発泡が得られず、一方、本件訂正発明1で特定された滑剤を使用した場合には、かかる問題がないことが理解できる。
してみると、本件訂正発明1における滑剤の役割について検討すると、単に滑剤としての役割に留まらず、マトリックス樹脂中における熱膨張性マイクロカプセルの分散を向上させ、均一な発泡成形体とする、表面性及び分散性向上剤としての役割という、さらに高度なレベルにおける課題を解決するものであると解される。
以上のことから、当該滑剤の作用がマトリックス樹脂中における熱膨張性マイクロカプセルの分散を向上させ、均一な発泡成形体とする、表面性及び分散性向上剤としての高度の役割を果たしていることに鑑みれば、当該滑剤が、本件訂正明細書の実施例で用いられている「酸化ポリエチレンワックス」の場合には、酸化ポリエチレンワックスがポリエチレン部分を有することにより、「オレフィン共重合体を含有するキャリア樹脂」や「オレフィン系エラストマーであるマトリックス樹脂」となじみが良くなり、かつ、酸化ポリエチレンワックスが酸化により導入されたカルボキシル基等の官能基部分を有することにより、「熱膨張性マイクロカプセル」となじみが良くなり、結果として、マトリックス樹脂中における熱膨張性マイクロカプセルの分散を高度に向上させるという課題が解決されるものと当業者が認識できるといえる。
さらに、当該「酸化ポリエチレンワックス」の結果から、当該「酸化ポリエチレンワックス」の上位概念である「ポリエチレン系ワックス」であれば、「酸化ポリエチレンワックス」と同様に、ポリエチレン部分を有し、かつ、酸化により導入されたカルボキシル基等の官能基部分を有することにより、「オレフィン共重合体を含有するキャリア樹脂」や「オレフィン系エラストマーであるマトリックス樹脂」となじみが良くなり、かつ、「熱膨張性マイクロカプセル」となじみが良くなり、結果として、マトリックス樹脂中における熱膨張性マイクロカプセルの分散を高度に向上させるという課題が解決されるものと当業者が認識できるといえる。
そうすると、当業者が、本件特許に係る出願時の技術常識を参酌すれば、当該マスターバッチとして、本件訂正明細書の発明の詳細な説明に開示された内容から、請求項1に係る、滑剤として「酸価が5KOHmg/g以上、融点が70℃以上のポリエチレン系ワックス」と特定してなる全般の範囲にまで本件訂正発明1の課題を解決することができると認識できるから、本件訂正発明1は、本件訂正明細書の発明の詳細な説明に記載したものであるといえる。
したがって、本件訂正発明1に係る特許は、特許法第36条第6項第1号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものであるとはいえないから、同法第113条第4号に該当し、取り消すべきものとはいえない。

(2)本件訂正発明2及び3について
本件訂正発明2及び3は、直接又は間接的に本件訂正発明1を引用してなるものであるから、本件訂正発明1について述べたのと同じ理由によって、本件訂正明細書の発明の詳細な説明に記載したものであるといえる。
したがって、本件訂正発明2及び3に係る特許は、特許法第36条第6項第1号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものであるとはいえないから、同法第113条第4号に該当し、取り消すべきものとはいえない。

(3)まとめ
以上のとおり、請求項1ないし3に係る発明は、本件訂正明細書の発明の詳細な説明に記載したものであるといえる。
したがって、本件特許は、特許法第36条第6項第1号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものであるとはいえないから、同法第113条第4号に該当し、取り消すべきものとはいえない。



第6 むすび

以上のとおりであるから、取消理由によっては、本件訂正発明1ないし3に係る特許を取り消すことはできない。
また、他に本件訂正発明1ないし3に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
よって、結論のとおり決定する。
 
発明の名称 (54)【発明の名称】
マスターバッチ及び発泡成形体
【技術分野】
【0001】
本発明は、優れた耐熱性や高い発泡倍率を実現しつつ、均一な発泡が得られ、外観が良好な発泡成形体を作製することが可能なマスターバッチに関する。また、本発明は、該マスターバッチを用いた発泡成形体に関する。
【背景技術】
【0002】
発泡成形体は、素材や形成された気泡の状態等を変化させることにより、遮熱性、断熱性、遮音性、吸音性、防振性、軽量化等の諸性能を発現させることができることから、様々な用途で用いられている。このような発泡成形体としては、例えば、熱膨張性マイクロカプセルを発泡させることにより得られる発泡ポリウレタン、発泡ポリプロピレン、発泡ポリエチレン、発泡ポリ塩化ビニル等の発泡樹脂の表面に、ポリ塩化ビニルやオレフィン系熱可塑性エラストマー等からなる樹脂シートや、このような樹脂シートにファブリック等を表皮材として貼り合わせた複合成形体からなるクッション材等が用いられている。
【0003】
このような発泡成形体は、一般的には、発泡剤としての熱膨張性マイクロカプセルを、樹脂ペレットと混合した後、各種成形機に供給することで製造される。
しかしながら、熱膨張性マイクロカプセルは粉末状であることから、飛散しやすく、樹脂ペレットと直接混合しても、各種成形機に供給する間に、樹脂ペレットと発泡剤粉末とが分離しやすいため、混合物中における発泡剤の分散性が悪く、発泡成形体においては、発泡ムラなどを引き起こしやすい傾向があった。
【0004】
これに対して、樹脂ペレットと熱膨張性マイクロカプセルとを発泡剤の発泡開始温度を下回る加工温度で混練し、ペレット化した発泡剤マスターバッチを作製した後、樹脂ペレットと発泡剤マスターバッチを混合して成形する方法が行われている。
【0005】
例えば、特許文献1には、熱膨張性マイクロカプセルと融点が100℃以下のキャリア樹脂及びスチレン系エラストマーからなる樹脂組成物を用いた製造方法が記載されている。
また、特許文献2には、熱膨張性マイクロカプセル及び粘度平均分子量3000以下のポリエチレンワックスを加えることで、融点が100℃以上のポリエチレン樹脂を用いたポリエチレン樹脂組成物が記載されている。
更に、特許文献3には、熱膨張性マイクロカプセル及び膨張開始温度以下の樹脂成分に、造粒物を形成しやすくするために、ワックスを添加する方法が記載されている。
【0006】
しかしながら、このような熱膨張性マイクロカプセルを含有する発泡剤マスターバッチを使用した場合、発泡後の熱膨張性マイクロカプセルが、得られる発泡成形体の表面に存在することで、表面平滑性が損なわれて外観に劣るという問題が生じていた。また、熱膨張性マイクロカプセルの分散性が低下し、均一な発泡が得られないという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特許第4047460号公報
【特許文献2】特開2009-144122号公報
【特許文献3】WO2011/013499号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、優れた耐熱性や高い発泡倍率を実現しつつ、均一な発泡が得られ、外観が良好な発泡成形体を作製することが可能なマスターバッチを提供することを目的とする。また、本発明は、該マスターバッチを用いた発泡成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明は、熱膨張性マイクロカプセル、キャリア樹脂及び滑剤を含有するマスターバッチであって、前記キャリア樹脂は、オレフィン共重合体を含有し、前記滑剤は、酸価が5KOHmg/g以上、融点が70℃以上のポリエチレン系ワックスであり、前記滑剤の配合量が1?20重量%であるマスターバッチである。
以下に本発明を詳述する。
【0010】
本発明のマスターバッチは、熱膨張性マイクロカプセル、キャリア樹脂及び滑剤を含有する。上記滑剤は、マトリックス樹脂中における熱膨張性マイクロカプセルの分散を向上させ、均一な発泡成形体とする、表面性及び分散性向上剤としての役割を有する。
【0011】
上記滑剤としては、ポリエチレン系ワックス、エステル系ワックス、ステアリン酸系ワックスを用いることができるが、ポリエチレン系ワックスが好ましい。
【0012】
上記ポリエチレン系ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、サゾールワックス等が挙げられる。上記エステル系ワックスとしては、モンタンワックス、カルナバワックス、はぜ蝋、蜜蝋、鯨蝋、シェラックワックス等が挙げられる。
上記ステアリン酸系ワックスとしては、ステアリン酸アマイド、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド等の脂肪酸アマイド系、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド等のアルキレン脂肪酸アマイド系、ステアリン酸鉛・ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム・ステアリン酸マグネシウム等の金属石鹸系等が挙げられる。
【0013】
上記滑剤は、酸価の下限が5mgKOH/gである。上記酸価が5mgKOH/g未満であると、熱膨張性マイクロカプセル表面との馴染みが悪く、マトリックス樹脂中での分散性及び発泡成形体の表面性が悪くなる。上記酸価の好ましい下限は7mgKOH/g、好ましい上限は100mgKOH/g、より好ましい下限は10mgKOH/gである。
なお、上記酸価は、JIS K 5902に準拠した方法で測定することができる。
【0014】
上記滑剤は、SP値の好ましい下限が8.1、好ましい上限が20である。SP値が8.1未満であると、熱膨張性マイクロカプセルとの馴染みが悪く分散性の効果が無いことがあり、20を超えると、同様に分散性の効果が無いことがある。より好ましい下限は8.3、より好ましい上限は16である。
【0015】
上記滑剤の重量平均分子量の好ましい下限は500、好ましい上限は20000である。重量平均分子量が500未満であると、発泡成形体表面にブリードアウトしやすく、表面性を悪化させることがあり、重量平均分子量が20000を超えると、滑剤の分散性が著しく劣り、滑剤の効果が得られないことがある。
なお、上記重量平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)により求めることができる。
【0016】
上記滑剤の融点は70℃以上である。上記滑剤の融点が70℃未満であると、成形後にブリードアウトしたり、表面が白化したりする。
上記融点の好ましい下限は80℃、好ましい上限は150℃である。
なお、上記融点は、JIS K 2220に準拠した方法で測定することができる。
【0017】
本発明のマスターバッチにおける上記滑剤の配合量の下限は1重量%、好ましい上限は20重量%である。上記滑剤の配合量が1重量%未満であると、添加した効果が得られないことがある。上記滑剤の配合量が20重量%を超えると、発泡成形体の機械強度が著しく低下することがある。上記滑剤の配合量の好ましい下限は5重量%、好ましい上限が15重量%である。
【0018】
本発明のマスターバッチは、キャリア樹脂を含有する。
上記キャリア樹脂としては、低密度ポリエチレン、オレフィン共重合体が好ましい。
上記オレフィン共重合体は、熱膨張性マイクロカプセルの発泡開始温度に合わせて、その共重合組成を変えることで、発泡開始温度よりも低い温度でマスターバッチ化が可能という利点がある。
さらには、上記オレフィン共重合体は、発泡成形体のマトリックス樹脂のSP値に合わせて、その共重合組成を変えることで、分散性を向上させることができる利点がある。
【0019】
上記オレフィン共重合体は、オレフィン成分を1?55重量%含有することが好ましい。
これにより、発泡成形を行う際に、マスターバッチの分散性が向上し、発泡成形体の表面に色むらが発生することを防止することができる。
上記オレフィン共重合体におけるオレフィン成分の含有量が1重量%未満であると、マトリックス樹脂中での分散性が悪くなり、55重量%を超えると、発泡成形を行う際に発泡成形体の表面に色むらが発生することがある。
好ましい下限は10重量%、好ましい上限は50重量%である。
なお、上記オレフィン成分の含有量はATR法(減衰全反射法)用いた赤外スペクトルのピーク強度によって測定することができる。
【0020】
上記オレフィン共重合体は、メルトフローレートが10?600g/10minであることが好ましい。上記メルトフローレートが10g/10min未満であると、混練時に剪断発熱を起こしやすくなるため、成形温度のコントロールが難しくなり、熱膨張マイクロカプセルが混練中に発泡してしまうことがある。より好ましくは20?500g/minである。なお、上記メルトフローレートは、JIS K 7210(1999)「190℃、2.16kg荷重」に準じた方法で測定することができる。
【0021】
上記オレフィン共重合体としては、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン等の高分子化合物を総称する不飽和炭化水素であって、これらと共重合するものであれば特に限定されず、例えば、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-アクリレート共重合体、エチレン-メタクリル酸共重合体、スチレン-ブタジエン共重合体、スチレン-イソプレン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体等が挙げられる。
また、上記オレフィン共重合体は、オレフィン成分を有するものであればよく、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよく、グラフト共重合体であってもよい。
【0022】
上記オレフィン共重合体としては、エチレン-酢酸ビニル共重合体が好ましく、酢酸ビニル成分の含有量が45重量%以上であるであるものが特に好ましい。日本合成化学社製のソアプレン(BH、CH、CI、DH)、三井・デュポン・ポリケミカル社製のエバフレックスEV45LX等が挙げられる。
【0023】
本発明のマスターバッチにおける上記キャリア樹脂の配合量は特に限定されないが、好ましい下限が20重量%、好ましい上限が90重量%である。上記キャリア樹脂の配合量が20重量%未満であると、熱膨張性マイクロカプセルをペレットとして結着できず、使用前後に崩れてしまうことがある。上記キャリア樹脂の配合量が90重量%を超えると、発泡成形体で十分な発泡性能が得られないことがある。上記キャリア樹脂の配合量のより好ましい下限は30重量%、より好ましい上限が80重量%である。
【0024】
本発明のマスターバッチは、熱膨張性マイクロカプセルを含有する。
上記熱膨張性マイクロカプセルは、重合体からなるシェルに、コア剤として揮発性膨張剤が内包されている構造である。上記重合体は、重合性モノマーを重合させることで得られる。
【0025】
上記重合性モノマーは、ニトリル系モノマーを含有することが好ましい。
上記重合性モノマーが上記ニトリル系モノマーを含有することで、上記熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性及びガスバリア性が向上し、得られる発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチは、高い成形温度でも高発泡倍率で発泡成形を行うことができる。
【0026】
上記ニトリル系モノマーは特に限定されず、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α-クロロアクリロニトリル、α-エトキシアクリロニトリル、フマルニトリル等が挙げられる。これらのなかでは、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが特に好ましい。これらは単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
【0027】
上記ニトリル系モノマーの含有量は特に限定されないが、上記重合性モノマー全体100重量部に占める好ましい下限が60重量部、好ましい上限が99重量部である。上記ニトリル系モノマーの含有量が60重量部未満であると、得られる熱膨張性マイクロカプセルのガスバリア性が低下することがある。上記ニトリル系モノマーの含有量が99重量部を超えると、上記重合性モノマー全体に占める後述するカルボキシル基含有モノマーの含有量が相対的に低下して、上記熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性が低下し、得られる発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチは、高い成形温度では高発泡倍率で発泡成形を行えないことがある。
【0028】
上記重合性モノマーは、アミド基、アミノ基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも1種の官能基を含有するモノマー(以下、官能基含有モノマーともいう)を含有することが好ましい。
このようなモノマーは、コロイダルシリカとシェルを構成する他のモノマーとの連結コモノマーとしての役割を果たす。例えば、アミド基は水素結合によりコロイダルシリカとの吸着性が高く、その結果、コロイダルシリカが強固にシェルに吸着する。また、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基も同様の役割を果たす。
【0029】
上記アミド基、アミノ基及びヒドロキシル基からなる群より選択される少なくとも1種の官能基を含有するモノマーとしては、例えば、アクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルメタアクリレート、N-ビニルカプロラクタム等が挙げられる。なかでも、N-ビニルカプロラクタムが好適に使われる。
また、上記カルボキシル基を含有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。これらのなかでは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸が好ましく、得られる熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性がより向上することから、メタクリル酸が特に好ましい。これらは単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
【0030】
上記アミド基、アミノ基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも1種の官能基を含有するモノマーの含有量は特に限定されないが、上記重合性モノマー全体100重量部に占める好ましい下限が1重量部、好ましい上限が40重量部である。上記官能基含有モノマーの含有量が1重量部未満であると、上記熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性が低下し、得られる発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチは、高い成形温度では高発泡倍率で発泡成形を行えないことがある。上記官能基含有モノマーの含有量が40重量部を超えると、得られる熱膨張性マイクロカプセルのガスバリア性を確保することができず、熱膨張しなくなることがある上記官能基含有モノマーの含有量は、上記重合性モノマー全体100重量部に占めるより好ましい下限が3重量部、より好ましい上限が30重量部である。
【0031】
上記重合性モノマーは、上記ニトリル系モノマー、上記アミド基、アミノ基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも1種の官能基を含有するモノマー等と共重合することのできる他のモノマー(以下、単に、他のモノマーともいう)を含有してもよい。
上記他のモノマーは特に限定されず、目的とする熱膨張性マイクロカプセルに必要とされる特性に応じて適宜選択することができる。上記他のモノマーとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ジシクロペンテニルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、イソボルニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等のビニルモノマー等も挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
【0032】
上記重合性モノマーが上記他のモノマーを含有する場合、上記他のモノマーの含有量は特に限定されないが、上記重合性モノマー全体100重量部に占める好ましい上限が50重量部である。上記他のモノマーの含有量が50重量部を超えると、上記重合性モノマー全体に占める上記モノマーの含有量が相対的に低下して、上記熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性、ガスバリア性等が低下し、得られるマスターバッチは、高い成形温度では高発泡倍率で発泡成形を行えないことがある。
【0033】
上記重合性モノマーには、金属カチオン塩を添加してもよい。
上記重合性モノマーに上記金属カチオン塩を添加することで、上記カルボキシル基含有モノマーのカルボキシル基と、上記金属カチオン塩を形成する金属カチオンとがイオン架橋を形成することができ、上記熱膨張性マイクロカプセルのシェルの架橋効率が上がって耐熱性が向上し、得られる発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチは、高い成形温度でも高発泡倍率で発泡成形を行うことができる。また、上記イオン架橋の形成により、上記熱膨張性マイクロカプセルは高温でもシェルの弾性率が低下しにくいことから、得られる発泡性熱可塑性樹脂マスターバッチは、強い剪断力が加えられる混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等の成形方法を用いた発泡成形においても上記熱膨張性マイクロカプセルの破裂又は収縮が生じにくく、高発泡倍率で発泡成形を行うことができる。
【0034】
上記金属カチオン塩を形成する金属カチオンは、上記カルボキシル基含有モノマーのカルボキシル基とイオン架橋を形成することのできる金属カチオンであれば特に限定されず、例えば、Na、K、Li、Zn、Mg、Ca、Ba、Sr、Mn、Al、Ti、Ru、Fe、Ni、Cu、Cs、Sn、Cr、Pb等のイオンが挙げられる。これらのなかでは、2?3価の金属カチオンであるCa、Zn、Alのイオンが好ましく、Znのイオンが特に好ましい。また、上記金属カチオン塩は、上記金属カチオンの水酸化物であることが好ましい。これらの金属カチオン塩は、単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
【0035】
上記金属カチオン塩を2種以上併用する場合、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のイオンからなる塩と、上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属以外の金属カチオンからなる塩とを組み合わせて用いることが好ましい。上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属のイオンは、カルボキシル基等の官能基を活性化して、該カルボキシル基等の官能基と、上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属以外の金属カチオンとのイオン架橋の形成を促進することができる。
上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属は特に限定されず、例えば、Na、K、Li、Ca、Ba、Sr等が挙げられる。これらのなかでは、塩基性の強いNa、K等が好ましい。
【0036】
上記重合性モノマーに上記金属カチオン塩を添加する場合、上記金属カチオン塩の添加量は特に限定されないが、上記重合性モノマー全体100重量部に対する好ましい下限が0.1重量部、好ましい上限が5.0重量部である。上記金属カチオン塩の添加量が0.1重量部未満であると、上記熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性を向上させる効果が充分に得られないことがある。上記金属カチオン塩の添加量が5.0重量部を超えると、得られる熱膨張性マイクロカプセルが高発泡倍率で発泡できないことがある。
【0037】
上記重合性モノマーには、上記モノマーを重合させるため、重合開始剤を含有させる。
上記重合開始剤としては、例えば、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アゾ化合物等が好適に用いられる。
具体例には、例えば、メチルエチルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の過酸化ジアルキル、イソブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の過酸化ジアシル、t-ブチルパーオキシピバレート、t-ヘキシルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ヘキシルパーオキシネオデカノエート、1-シクロヘキシル-1-メチルエチルパーオキシネオデカノエート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、(α、α-ビス-ネオデカノイルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン等のパーオキシエステル、ジ-2-ブチルパーオキシジカーボネート、ビス(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ-n-プロピル-オキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ(2-エチルエチルパーオキシ)ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ(3-メチル-3-メトキシブチルパーオキシ)ジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、2、2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、1,1’-アゾビス(1-シクロヘキサンカルボニトリル)等のアゾ化合物等が挙げられる。
本発明では、特に高温時の「へたり」を抑制する目的で、ジ-2-ブチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネートを比較的高濃度で使用することが好ましい。
【0038】
上記シェルは、架橋剤を含有していてもよい。上記架橋剤を含有することにより、シェルの強度を強化することができ、熱膨張時にセル壁が破泡し難くなる。
上記架橋剤としては特に限定はされず、一般的にはラジカル重合性二重結合を2以上有するモノマーが好適に用いられる。具体例には例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、分子量が200?600のポリエチレングリコールのジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリアリルホルマールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジメチロール-トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらのなかでは、200℃を超える高温領域でも熱膨張したマイクロカプセルが収縮しにくく、膨張した状態を維持しやすいので、ポリエチレングリコールのジ(メタ)アクリレート等の2官能性架橋剤が好しく、トリメチロールプロパンのトリ(メタ)アクリレート等の3官能性架橋剤がより好ましい。
【0039】
上記シェルにおける上記架橋剤の含有量の好ましい下限は0.1重量%、好ましい上限は3重量%である。より好ましい下限は0.1重量%、より好ましい上限は1重量%である。
【0040】
上記シェルを構成する重合体の重量平均分子量の好ましい下限は10万、好ましい上限は200万である。重量平均分子量が10万未満であると、シェルの強度が低下することがあり、重量平均分子量が200万を超えると、シェルの強度が高くなりすぎ、発泡倍率が低下することがある。
【0041】
上記熱膨張性マイクロカプセルにおいて、上記シェルの架橋度の好ましい下限は75重量%である。75重量%未満であると、最大発泡温度が低くなることがある。
上記架橋度は、架橋剤による共有結合性架橋と、上記共重合体の有する遊離カルボキシル基と上記金属カチオンとによってイオン架橋された架橋の双方を含む。
なお、上記熱膨張性マイクロカプセルでは、上記共重合体の有する遊離カルボキシル基の一部又は全部がイオン化して、カルボキシルアニオンとなり、上記金属カチオンをカウンターカチオンとしてイオン結合を形成することから、上記金属カチオンの含有量によって架橋度を容易に調節することができる。
また、上記イオン架橋は、例えば、赤外吸収スペクトル測定を行った場合に、1500?1600cm^(-1)付近にCOO^(-)の非対称伸縮運動による吸収が存在することにより確認することができる。
【0042】
上記熱膨張性マイクロカプセルにおいて、上記シェルの中和度の好ましい下限は5%である。5%未満であると、最大発泡温度が低くなることがある。
なお、上記中和度は、上記共重合体の有する遊離カルボキシル基のうち、上記金属カチオンが結合したカルボキシル基の割合を表す。
【0043】
上記シェルは、更に必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、シランカップリング剤、色剤等を含有していてもよい。
【0044】
上記熱膨張性マイクロカプセルは、上記シェルにコア剤として揮発性膨張剤が内包されている。
上記揮発性膨張剤は、シェルを構成するポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる物質であることが好ましい。
【0045】
上記揮発性膨張剤は、200℃における蒸気圧が2?3MPaであることが好ましい。200℃における蒸気圧が2?3MPaの範囲内であることで、200℃以上の高温における歪み回復率を低下させることができる。
【0046】
上記重量変化率の規定を満たすため、揮発性膨張剤としては、例えば、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、n-ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、イソペンタン、ネオペンタン等の低分子量炭化水素が挙げられる。なかでも、イソブタン、n-ブタン、イソペンタン、及び、これらの混合物が好ましい。これらの揮発性膨張剤は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、上記揮発性膨張剤として、加熱により熱分解してガス状になる熱分解型化合物を添加してもよい。
【0047】
上記熱膨張性マイクロカプセルにおいて、コア剤として用いる揮発性膨張剤の含有量の好ましい下限は10重量%、好ましい上限は25重量%である。
上記シェルの厚みはコア剤の含有量によって変化するが、コア剤の含有量を減らして、シェルが厚くなり過ぎると発泡性能が低下し、コア剤の含有量を多くすると、シェルの強度が低下する。上記コア剤の含有量を10?25重量%とした場合、熱膨張性マイクロカプセルのへたり防止と発泡性能向上とを両立させることが可能となる。
【0048】
上記熱膨張性マイクロカプセルは、熱機械分析で測定した最大変位量(Dmax)の好ましい下限が300μmである。300μm未満であると、発泡倍率が低下し、所望の発泡性能が得られない。より好ましい下限は400μmである。
なお、上記最大変位量は、所定量の熱膨張性マイクロカプセルを常温から加熱しながらその径を測定したときに、所定量全体の熱膨張性マイクロカプセルの径が最大となるときの値をいう。
【0049】
また、発泡開始温度(Ts)の好ましい上限は180℃である。180℃を超えると特に射出成形の場合、金型に樹脂材料をフル充填した後に金型を発泡させたいところまで開くコアバック発泡成形においては、コアバック発泡過程で樹脂温度が冷えてしまい発泡倍率が上がらないことがある。好ましい下限は130℃、より好ましい上限は160℃である。なお、本明細書において、最大発泡温度は、熱膨張性マイクロカプセルを常温から加熱しながらその径を測定したときに、熱膨張性マイクロカプセルが最大変位量となったときにおける温度を意味する。
【0050】
上記熱膨張性マイクロカプセルは、最大発泡温度(Tmax)の好ましい下限が170℃である。170℃未満であると、耐熱性が低くなることから、高温領域や成形加工時において、熱膨張性マイクロカプセルが破裂、収縮することがある。また、マスターバッチペレット等として使用する場合、ペレット製造時に剪断により発泡していまい、未発泡のマスターバッチペレットを安定して製造することができない。より好ましい下限は210℃である。
【0051】
上記熱膨張性マイクロカプセルの体積平均粒子径の好ましい下限は5μm、好ましい上限は50μmである。5μm未満であると、得られる成形体の気泡が小さすぎるため、成形体の軽量化が不充分となることがあり、50μmを超えると、得られる成形体の気泡が大きくなりすぎるため、強度等の面で問題となることがある。より好ましい下限は10μm、より好ましい上限は40μmである。
【0052】
本発明のマスターバッチにおける上記熱膨張性マイクロカプセルの配合量は特に限定されないが、好ましい下限が5重量%、好ましい上限が70重量%である。上記熱膨張性マイクロカプセルの配合量が5重量%未満であると、得られるマスターバッチを用いると、成形体の気泡が少なくなりすぎ、軽量化が不充分となることがある。上記熱膨張性マイクロカプセルの配合量が70重量%を超えると、得られるマスターバッチを用いると、成形体の気泡が多くなりすぎ、強度等の面で問題となることがある。上記熱膨張性マイクロカプセルの配合量のより好ましい下限は10重量%、より好ましい上限が65重量%である。
【0053】
上記熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法として、例えば、水性媒体を調製する工程、ニトリル系モノマー、官能基含有モノマー、その他のモノマー等と、揮発性膨張剤とを含有する油性混合液を水性媒体中に分散させる工程、及び、上記モノマーを重合させる工程を行うことにより製造することができる。
【0054】
上記熱膨張性マイクロカプセルを製造する場合、最初に水性媒体を調製する工程を行う。具体例には例えば、重合反応容器に、水と分散安定剤、必要に応じて補助安定剤を加えることにより、分散安定剤を含有する水性分散媒体を調製する。また、必要に応じて、亜硝酸アルカリ金属塩、塩化第一スズ、塩化第二スズ、重クロム酸カリウム等を添加してもよい。
【0055】
上記分散安定剤としては、例えば、コロイダルシリカ、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、シュウ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。
【0056】
上記補助安定剤としては、例えば、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物、尿素とホルムアルデヒドとの縮合生成物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ゼラチン、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ジオクチルスルホサクシネート、ソルビタンエステル、各種乳化剤等が挙げられる。
【0057】
また、上記分散安定剤と補助安定剤との組み合わせとしては特に限定されず、例えば、コロイダルシリカと縮合生成物との組み合わせ、コロイダルシリカと水溶性窒素含有化合物との組み合わせ、水酸化マグネシウム又はリン酸カルシウムと乳化剤との組み合わせ等が挙げられる。これらの中では、コロイダルシリカと縮合生成物との組み合わせが好ましい。
更に、上記縮合生成物としては、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物が好ましく、特にジエタノールアミンとアジピン酸との縮合物やジエタノールアミンとイタコン酸との縮合生成物が好ましい。
【0058】
上記水溶性窒素含有化合物としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリジメチルアミノエチルメタクリレートやポリジメチルアミノエチルアクリレートに代表されるポリジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、ポリジメチルアミノプロピルアクリルアミドやポリジメチルアミノプロピルメタクリルアミドに代表されるポリジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド、ポリアクリルアミド、ポリカチオン性アクリルアミド、ポリアミンサルフォン、ポリアリルアミン等が挙げられる。これらのなかでは、ポリビニルピロリドンが好適に用いられる。
【0059】
上記コロイダルシリカの添加量は、熱膨張性マイクロカプセルの粒子径により適宜決定されるが、ビニル系モノマー100重量部に対して、好ましい下限が1重量部、好ましい上限が20重量部である。より好ましい下限は2重量部、より好ましい上限は10重量部である。また、上記縮合生成物又は水溶性窒素含有化合物の量についても熱膨張性マイクロカプセルの粒子径により適宜決定されるが、モノマー100重量部に対して、好ましい下限が0.05重量部、好ましい上限が2重量部である。
【0060】
上記分散安定剤及び補助安定剤に加えて、更に塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を添加してもよい。無機塩を添加することで、より均一な粒子形状を有する熱膨張性マイクロカプセルが得ることができる。上記無機塩の添加量は、通常、モノマー100重量部に対して0?100重量部が好ましい。
【0061】
上記分散安定剤を含有する水性分散媒体は、分散安定剤や補助安定剤を脱イオン水に配合して調製され、この際の水相のpHは、使用する分散安定剤や補助安定剤の種類によって適宜決められる。例えば、分散安定剤としてコロイダルシリカ等のシリカを使用する場合は、酸性媒体で重合がおこなわれ、水性媒体を酸性にするには、必要に応じて塩酸等の酸を加えて系のpHが3?4に調製される。一方、水酸化マグネシウム又はリン酸カルシウムを使用する場合は、アルカリ性媒体の中で重合させる。
【0062】
次いで、熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法では、ニトリル系モノマー、官能基含有モノマー、その他のモノマー等と、揮発性膨張剤とを含有する油性混合液を水性媒体中に分散させる工程を行う。この工程では、モノマー及び揮発性膨張剤を別々に水性分散媒体に添加して、水性分散媒体中で油性混合液を調製してもよいが、通常は、予め両者を混合し油性混合液としてから、水性分散媒体に添加する。この際、油性混合液と水性分散媒体とを予め別々の容器で調製しておき、別の容器で攪拌しながら混合することにより油性混合液を水性分散媒体に分散させた後、重合反応容器に添加しても良い。
なお、上記モノマーを重合するために、重合開始剤が使用されるが、上記重合開始剤は、予め上記油性混合液に添加してもよく、水性分散媒体と油性混合液とを重合反応容器内で攪拌混合した後に添加してもよい。
【0063】
上記油性混合液を水性分散媒体中に所定の粒子径で乳化分散させる方法としては、ホモミキサー(例えば、特殊機化工業社製)等により攪拌する方法や、ラインミキサーやエレメント式静止型分散器等の静止型分散装置を通過させる方法等が挙げられる。
なお、上記静止型分散装置には水系分散媒体と重合性混合物を別々に供給してもよいし、予め混合、攪拌した分散液を供給してもよい。
【0064】
本発明のマスターバッチを製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、キャリア樹脂、熱膨張性マイクロカプセル、滑剤、各種添加剤等の原材料を、単軸押出機等を用いて混練することにより得られる混練物を、ペレタイザーにて所望の大きさに切断することによりペレット形状にしてマスターバッチとする方法等が挙げられる。また、キャリア樹脂、熱膨張性マイクロカプセル、滑剤等の原材料をバッチ式の混練機で混練した後、造粒機で造粒することによりペレット形状のマスターバッチを製造してもよい。
上記混練機としては、熱膨張性マイクロカプセルを破壊することなく混練できるものであれば特に限定されず、例えば、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等が挙げられる。
【0065】
上記混練における温度条件としては、熱膨張性マイクロカプセルの発泡開始温度より20度以下とすることが好ましい。上記温度を超えると、熱膨張性マイクロカプセルが発泡して安定生産ができない場合がある。
【0066】
また、本発明のマスターバッチを用いて得られる発泡成形体もまた本発明の1つである。
具体的には、本発明のマスターバッチと、マトリックス樹脂とを混練し、成形することで発泡成形体が得られる。
【0067】
上記マトリックス樹脂の種類により、得られる発泡成形体が軟質発泡体となるか、硬質発泡体となるかが決定される。即ち、上記マトリックス樹脂として軟質樹脂を用いた場合は、得られる発泡成形体は軟質発泡体となり、上記マトリックス樹脂として硬質樹脂を用いた場合は、得られる発泡成形体は硬質発泡体となる。
【0068】
上記マトリックス樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、TPO、TPV等のオレフィン系熱可塑性エラストマー、エチレン-酢酸ビニル共重合体等のオレフィン系樹脂共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリ(メタ)アクリル酸メチル等のアクリル系樹脂、ポリスチレン等のポリスチレン系樹脂、6-ナイロン、TPEA等のポリアミド系樹脂、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【0069】
本発明に用いられる熱膨張性マイクロカプセルの含有量は、上記マトリックス樹脂100重量部に対して0.5?20重量部である。0.5重量部未満であると、得られる成形体の気泡が少なくなって、軽量化性能を発揮することができず、20重量部を超えると、得られる成形体の強度が得られにくくなる。
【0070】
上記発泡成形体の成形方法としては、特に限定されず、例えば、混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等が挙げられる。射出成形の場合、工法は特に限定されず、金型に樹脂材料を一部入れて発泡させるショートショート法や金型に樹脂材料をフル充填した後に金型を発泡させたいところまで開くコアバック法等が挙げられる。
【発明の効果】
【0071】
本発明によれば、優れた耐熱性や高い発泡倍率を実現しつつ、均一な発泡が得られ、外観が良好な発泡成形体を作製することが可能なマスターバッチを提供できる。また、本発明は、該マスターバッチを用いた発泡成形体を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0072】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【0073】
(熱膨張性マイクロカプセルAの作製)
重合反応容器に、イオン交換水5000重量部、NaCl1685重量部、分散安定剤としてシリカ有効成分20重量%であるコロイダルシリカ(旭電化社製)650重量部及びポリビニルピロリドン(BASF社製)15重量部を投入し、塩酸でpHを4に調整して水性分散媒体を調製した。
次いで、表1に示した配合量のモノマー、架橋剤、揮発性膨張剤及び重合開始剤からなる油性混合液を水溶性分散媒体に添加することにより、分散液を調製した。得られた分散液をホモジナイザーで攪拌混合し、窒素置換した加圧重合器に投入後、加圧(0.2MPa)し、表1記載の温度と時間で反応させた。得られた反応生成物をろ過と水洗を繰り返した後、乾燥して熱膨張性マイクロカプセルAを得た。
【0074】
【表1】

【0075】
(実施例1)
(マスターバッチの作製)
低密度ポリエチレン(商品名「ペトロセン202」、東ソー社製、メルトフローレート24g/10min)、酸価16KOHmg/gの酸化ポリエチレンワックス(商品名「ハネウェルAC316A」、ハネウェル社製、融点140℃、SP値8.1、重量平均分子量5000)を添加し、バンバリーミキサーで混練し、約120℃になったところで、得られた熱膨張性マイクロカプセルAを添加した。組成比は、低密度ポリエチレン50重量%、酸化ポリエチレンワックス10重量%、熱膨張性マイクロカプセル40重量%であった。その後、さらに30秒間混練して押し出すと同時にペレット化し、マスターバッチを得た。
【0076】
(成形体の作製)
得られたマスターバッチ5重量部と、オレフィン系エラストマー(商品名「ミラストマー7030B」、三井化学社製)100重量部とを混合し、得られた混合ペレットを30mm単軸押出機にて、幅30mm、厚さ2mmの平板の金型を通して押出成形した。シリンダー温度は、180?200℃、スクリュー回転数50rpmであった。
【0077】
(実施例2)
実施例1の(マスターバッチの作製)において、酸化ポリエチレンワックスの添加量をマスターバッチの組成比で2重量%となるように添加し、キャリア樹脂の組成比を変更したこと以外は、実施例1と同様にして発泡成形体を得た。
【0078】
(実施例3)
実施例1の(成形体の作製)において、得られたマスターバッチを20重量部添加したこと以外は、実施例1と同様にして発泡成形体を得た。
【0079】
(実施例4)
実施例1の(マスターバッチペレットの作製)において、キャリア樹脂を低密度ポリエチレンに代えて、エチレン・酢酸ビニル共重合体(商品名「エバフレックスEV45LX」、三井・デュポン・ポリケミカル社製、メルトフローレート100g/10min、酢酸ビニル含有量46%)としたこと以外は、実施例1と同様にして発泡成形体を得た。
【0080】
(比較例1)
実施例1の(マスターバッチペレットの作製)において、酸化ポリエチレンワックスに代えて、ポリエチレンワックス(商品名「ハイワックス220P」、三井化学社製、融点110℃、SP値8.0、重量平均分子量2000)をマスターバッチの組成比が10重量%となるように添加したこと以外は、実施例1と同様にして発泡成形体を得た。
【0081】
(比較例2)
実施例1の(マスターバッチペレットの作製)において、酸化ポリエチレンワックスの添加量をマスターバッチの組成比で0.3重量%となるように添加し、キャリア樹脂の組成比を変更したこと以外は、実施例1と同様にして発泡成形体を得た。
【0082】
(比較例3)
比較例1の(マスターバッチペレットの作製)において、キャリア樹脂を低密度ポリエチレンに代えて、エチレン・酢酸ビニル共重合体(商品名「エバフレックスEV45LX」、三井・デュポン・ポリケミカル社製、メルトフローレート100g/10min、酢酸ビニル含有量46%)としたこと以外は、比較例1と同様にして発泡成形体を得た。
【0083】
(評価)
得られた熱膨張性マイクロカプセル、及び、実施例、比較例で得られた成形体について、下記性能を評価した。結果を表1、2に示した。
【0084】
(1)熱膨張性マイクロカプセルの評価
(1-1)体積平均粒子径粒度分布径測定器(LA-910、HORIBA社製)を用い、体積平均粒子径を測定した。
【0085】
(1-2)発泡開始温度、最大発泡温度、最大変位量
熱機械分析装置(TMA)(TMA2940、TA instruments社製)を用い、発泡開始温度(Ts)、最大変位量(Dmax)及び最大発泡温度(Tmax)を測定した。具体的には、試料25μgを直径7mm、深さ1mmのアルミ製容器に入れ、上から0.1Nの力を加えた状態で、5℃/minの昇温速度で80℃から220℃まで加熱し、測定端子の垂直方向における変位を測定し、変位が上がり始める温度を発泡開始温度、その変位の最大値を最大変位量とし、最大変位量における温度を最大発泡温度とした。
【0086】
(2)成形体の評価
(2-1)密度測定
JIS K 7112 A法(水中置換法)に準拠した方法で密度の測定を行った。
【0087】
(2-2)表面粗度測定
得られた成形体の表面状態について、最大山高さを表面粗さ形状測定機(商品名「サーフコム130A/480A」、東京精密社製)を用いて、JIS B 0601に準拠した方法で測定した。
【0088】
(2-3)表面状態
得られた成形体の表面状態(白点の有無)は、FE-SEM(商品名「S4200」、日立製作所社製)を用いて観察し、成形体表面に粒子直径の50%以上が突出していないこと。かつ目視で白点を確認できなければ、白点無しと判断した。
【0089】
(2-4)気泡状態
FE-SEM(商品名「S4200」、日立製作所社製)を用いて、発泡成形体断面の気泡状態(均一性)を観察した。
気泡同士がつながった連続気泡が見当たらず、成形体1mm×1mm内の気泡数が、隣接する同面積の気泡数の差と10%以内であれば均一独立とした。
【0090】
【表2】

【産業上の利用可能性】
【0091】
本発明によれば、優れた耐熱性や高い発泡倍率を実現しつつ、均一な発泡が得られ、外観が良好な発泡成形体を作製することが可能なマスターバッチを提供できる。また、本発明は、該マスターバッチを用いた発泡成形体を提供できる。
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
熱膨張性マイクロカプセル、キャリア樹脂及び滑剤を含有するマスターバッチであって、
前記キャリア樹脂は、オレフィン共重合体を含有し、
前記滑剤は、酸価が5KOHmg/g以上、融点が70℃以上のポリエチレン系ワックスであり、前記滑剤の配合量が1?20重量%である
ことを特徴とするマスターバッチ。
【請求項2】
上記滑剤は、SP値が8.1以上であることを特徴とする請求項1記載のマスターバッチ。
【請求項3】
請求項1又は2記載のマスターバッチとマトリックス樹脂とを用いてなることを特徴とする発泡成形体。
 
訂正の要旨 審決(決定)の【理由】欄参照。
異議決定日 2017-09-26 
出願番号 特願2012-218723(P2012-218723)
審決分類 P 1 651・ 113- YAA (C08J)
P 1 651・ 537- YAA (C08J)
最終処分 維持  
前審関与審査官 福井 弘子加賀 直人  
特許庁審判長 原田 隆興
特許庁審判官 渕野 留香
小野寺 務
登録日 2016-04-01 
登録番号 特許第5908382号(P5908382)
権利者 積水化学工業株式会社
発明の名称 マスターバッチ及び発泡成形体  

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