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審決分類 審判 全部申し立て 特36条6項1、2号及び3号 請求の範囲の記載不備  H01M
審判 全部申し立て 特36条4項詳細な説明の記載不備  H01M
管理番号 1385119
総通号数
発行国 JP 
公報種別 特許決定公報 
発行日 2022-06-24 
種別 異議の決定 
異議申立日 2020-08-12 
確定日 2022-04-04 
異議申立件数
訂正明細書 true 
事件の表示 特許第6644135号発明「二次電池用正極活物質、及びこれを含む二次電池」の特許異議申立事件について、次のとおり決定する。 
結論 特許第6644135号の明細書及び特許請求の範囲を訂正請求書に添付された訂正明細書及び特許請求の範囲のとおり、訂正後の請求項〔1〜18〕について訂正することを認める。 特許第6644135号の請求項1〜12、17〜18に係る特許を維持する。 特許第6644135号の請求項13〜16に係る特許についての特許異議申立てを却下する。 
理由 第1 手続の経緯
特許第6644135号(以下、「本件特許」という。)の請求項1〜18に係る特許についての出願(以下、「本願」という。)は、2016年(平成28年)11月30日(優先権主張外国庁受理2015年11月30日、韓国(KR)、2016年11月29日、韓国(KR))を国際出願日とする特願2018−517624号であって、令和 2年 1月 9日にその特許権の設定登録がなされ、同年 2月12日にその特許掲載公報が発行された。
その後、本件特許について、令和 2年 8月12日付けで、特許異議申立人金澤毅(以下、「申立人」という。)により、請求項1〜18(全請求項)に係る本件特許に対して特許異議の申立てがなされ、同年11月 4日付けで取消理由が通知され、これに対して、特許権者により令和 3年 2月 5日に意見書と訂正請求書が提出され、これに対して、申立人により同年 6月14日付けで意見書が提出され、さらに、同年 9月13日付けで取消理由(決定の予告)が通知され、これに対して、特許権者により同年11月25日に意見書と訂正請求書(以下、「本件訂正請求書」といい、当該請求書による訂正請求を「本件訂正請求」という。)が提出されたものである。
なお、本件訂正請求は、令和 3年 9月13日付けの取消理由通知(決定の予告)で通知された取消理由に応答してなされた訂正事項が、下記第2の2(8)〜(15)に記載のとおり、誤訳の訂正を目的とする軽微なものであったため、申立人には意見書の提出を求めなかった。

第2 訂正請求について
1 訂正請求の趣旨、及び、訂正の内容
(1)訂正請求の趣旨
本件訂正請求による訂正(以下、「本件訂正」という。)は、特許第6644135号の明細書及び特許請求の範囲を、令和 3年 11月25日提出の訂正請求書に添付した訂正明細書及び特許請求の範囲のとおり、訂正後の請求項1〜18について訂正を求めるものであり、その訂正の内容は以下のとおりである。なお、下線は訂正した箇所を表す。
なお、令和 3年 2月 5日になされた訂正請求は、特許法第120条の5第7項の規定により、取り下げられたものとみなされる。

(2)訂正の内容
ア 訂正事項1
請求項1に、
「前記表面処理層は、リチウム;及び、B、W、Hf、Nb、Ta、Mo、Si、Sn及びZrでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の金属を含むリチウム酸化物を含むものである」と記載されているのを
「前記表面処理層は、リチウム;及び、B及びWでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つの金属を含むリチウム酸化物を含むものである」と訂正する。
請求項1を引用する請求項2〜18も同様に訂正する。

イ 訂正事項2
請求項2に、
「Meは、B、W、Hf、Nb、Ta、Mo、Si、Sn及びZrでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素であり」と記載されているのを
「Meは、B及びWでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つの元素であり」と訂正する。
請求項2を引用する請求項3〜4も同様に訂正する。

ウ 訂正事項3
請求項13を削除する。

エ 訂正事項4
請求項14を削除する。

オ 訂正事項5
請求項15を削除する。

カ 訂正事項6
請求項16を削除する。

キ 訂正事項7
明細書の段落【0154】に
「主ピーク(main peak)または3個以上のピークの半値幅」と記載されているのを
「主ピーク(main peak)の半値幅」と訂正する。

ク 訂正事項8
特許請求の範囲の請求項1に「平均粒径」と記載されているのを、「平均結晶サイズ」と訂正する。
請求項1を引用する請求項2〜18も同様に訂正する。

ケ 訂正事項9
明細書の段落【0013】に「平均粒径」と記載されているのを、「平均結晶サイズ」と訂正する。

コ 訂正事項10
明細書の段落【0020】に「平均粒径」と記載されているのを、「平均結晶サイズ」と訂正する。

サ 訂正事項11
明細書の段落【0053】に
「具体的に、前記多結晶リチウム複合金属酸化物をなす1次粒子の平均粒径は50nmから200nmであり、粒径の制御による出力特性の改善効果の著しさを考慮するとき、1次粒子の平均粒径は、より具体的には80nmから120nmであってよい。」と記載されているのを
「具体的に、前記多結晶リチウム複合金属酸化物をなす1次粒子の平均結晶サイズは50nmから200nmであり、粒径の制御による出力特性の改善効果の著しさを考慮するとき、1次粒子の平均結晶サイズは、より具体的には80nmから120nmであってよい。」と訂正する。

シ 訂正事項12
明細書の段落【0054】に
「本発明において、平均粒径は、前記リチウム複合金属酸化物粒子をX線回折分析を利用して定量的に分析することができる。例えば、前記多結晶リチウム複合金属酸化物粒子をホルダーに入れ、X線を前記粒子に照射して出る回折格子を分析することにより、1次粒子の平均粒径を定量的に分析することができる。」と記載されているのを
「本発明において、平均結晶サイズは、前記リチウム複合金属酸化物粒子をX線回折分析を利用して定量的に分析することができる。例えば、前記多結晶リチウム複合金属酸化物粒子をホルダーに入れ、X線を前記粒子に照射して出る回折格子を分析することにより、1次粒子の平均結晶サイズを定量的に分析することができる。」と訂正する。

ス 訂正事項13
明細書の段落【0056】に
「前記1次粒子の平均粒径は80nmから120nmであり、」と記載されているのを
「前記1次粒子の平均結晶サイズは80nmから120nmであり、」と訂正する。

セ 訂正事項14
明細書の段落【0154】に
「平均粒径を求めた。」と記載されているのを
「平均結晶サイズを求めた。」と訂正する。

ソ 訂正事項15
明細書の段落【0155】の【表3】に
「平均粒径」と記載されているのを
「平均結晶サイズ」と訂正する。

2 本件訂正の適否についての当審の判断
(1)訂正事項1について
ア 訂正事項1は、訂正前の請求項1に記載された、リチウム酸化物が含むリチウム以外の金属の種類について、「B、W、Hf、Nb、Ta、Mo、Si、Sn及びZrでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の金属」とされていたものを、「B及びWでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つの金属」のみに限定するものである。
したがって、訂正事項1は、特許法第120条の5第2項ただし書第1号に掲げる特許請求の範囲の減縮を目的とするものに該当する。

イ 訂正事項1は、リチウム酸化物が含むリチウム以外の金属の種類を、訂正前の請求項1に記載されたものから限定するものである。
したがって、訂正事項1は、願書に添付した明細書、特許請求の範囲又は図面に記載した事項の範囲内のものであり、特許法第120条の5第9項で準用する同法第126条第5項の規定に適合する。

ウ 上記アのとおり、訂正事項1による訂正は、特許請求の範囲の減縮を目的とするものであるから、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではなく、特許法第120条の5第9項で準用する同法第126条第6項の規定に適合する。

(2)訂正事項2について
ア 訂正事項2は、訂正前の請求項2に記載された、リチウム酸化物が含むMeの種類について、「B、W、Hf、Nb、Ta、Mo、Si、Sn及びZrでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の金属」とされていたものを、「B及びWでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つの金属」に限定するものである。
したがって、訂正事項2は、特許法第120条の5第2項ただし書第1号に掲げる特許請求の範囲の減縮を目的とするものに該当する。

イ 訂正事項2は、リチウム酸化物が含むMeの種類を、訂正前の請求項2に記載されたものから限定するものである。
したがって、訂正事項2は、願書に添付した明細書、特許請求の範囲又は図面に記載した事項の範囲内のものであり、特許法第120条の5第9項で準用する同法第126条第5項の規定に適合する。

ウ 上記アのとおり、訂正事項2による訂正は、特許請求の範囲の減縮を目的とするものであるから、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではなく、特許法第120条の5第9項で準用する同法第126条第6項の規定に適合する。

(3)訂正事項3について
訂正事項3は、請求項13を削除するものであるから、特許法第120条の5第2項ただし書第1号に掲げる特許請求の範囲の減縮を目的とするものに該当しており、願書に添付した明細書、特許請求の範囲又は図面に記載した事項の範囲内のものであることは明らかであるから、特許法第120条の5第9項で準用する同法第126条第5項の規定に適合しており、また、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではないから、特許法第120条の5第9項で準用する同法第126条第6項の規定に適合する。

(4)訂正事項4について
訂正事項4は、請求項14を削除するものであるから、特許法第120条の5第2項ただし書第1号に掲げる特許請求の範囲の減縮を目的とするものに該当しており、願書に添付した明細書、特許請求の範囲又は図面に記載した事項の範囲内のものであることは明らかであるから、特許法第120条の5第9項で準用する同法第126条第5項の規定に適合しており、また、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではないから、特許法第120条の5第9項で準用する同法第126条第6項の規定に適合する。

(5)訂正事項5について
訂正事項5は、請求項15を削除するものであるから、特許法第120条の5第2項ただし書第1号に掲げる特許請求の範囲の減縮を目的とするものに該当しており、願書に添付した明細書、特許請求の範囲又は図面に記載した事項の範囲内のものであることは明らかであるから、特許法第120条の5第9項で準用する同法第126条第5項の規定に適合しており、また、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではないから、特許法第120条の5第9項で準用する同法第126条第6項の規定に適合する。

(6)訂正事項6について
訂正事項6は、請求項16を削除するものであるから、特許法第120条の5第2項ただし書第1号に掲げる特許請求の範囲の減縮を目的とするものに該当しており、願書に添付した明細書、特許請求の範囲又は図面に記載した事項の範囲内のものであることは明らかであるから、特許法第120条の5第9項で準用する同法第126条第5項の規定に適合しており、また、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではないから、特許法第120条の5第9項で準用する同法第126条第6項の規定に適合する。

(7)訂正事項7について
ア 訂正前の明細書には
「【0154】
具体的に検討してみると、実施例1−1から1−3、比較例1−1及び比較例1−2の多結晶リチウム複合金属酸化物粒子をそれぞれホルダーに5g程度入れ、X線を粒子に照射して出る回折格子を分析したあと、主ピーク(main peak)または3個以上のピークの半値幅から平均粒径を求めた。その結果を下記表3に示した。
【0155】
【表3】


と記載されており、実施例と比較例の多結晶リチウム複合金属酸化物粒子の平均粒径の算出方法として、X線回折の主ピークの半値幅から求める方法と、3個以上のピークの半値幅から求める方法が並列的に記載されていたところ、訂正事項7は、上記2通りの方法のうち、複数のピークからの特定のピークの選出方法など算出方法の詳細が不明である、3個以上のピークの半値幅から求める方法を削除し、主ピークの半値幅から求める方法のみを残すものである。
したがって、訂正事項7は、特許法第120条の5第2項ただし書第3号に掲げる明瞭でない記載の釈明を目的とするものに該当する。

イ 訂正事項7は、訂正前の段落【0154】に記載されていた、多結晶リチウム複合金属酸化物粒子の平均粒径についての2通りの算出方法のうち、一方のみに限定するものである。
したがって、訂正事項7は、願書に添付した明細書、特許請求の範囲又は図面に記載した事項の範囲内のものであり、特許法第120条の5第9項で準用する同法第126条第5項の規定に適合する。

ウ 訂正事項7は、訂正前の明細書に記載されていた多結晶リチウム複合金属酸化物粒子の平均粒径の算出方法を、X線回折の主ピークの半値幅から求める方法に限定するものであるから、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではなく、特許法第120条の5第9項で準用する同法第126条第6項の規定に適合する。

エ なお、申立人が令和 3年 6月14日付けで提出した意見書において、令和 3年 2月 5日になされた訂正請求における訂正事項7(本件訂正の訂正事項7と同様の訂正)が、新規事項を追加する訂正であると主張しているが、この主張は次の理由により採用できない。
訂正前の段落【0155】の表3には、実施例1−1から1−3、比較例1−1及び比較例1−2の多結晶リチウム複合金属酸化物粒子の平均粒径(以下、単に「平均粒径」という。)が記載されており、これら平均粒径は、段落【0154】の記載によれば、X線回折の主ピークの半値幅から求める方法と、3個以上のピークの半値幅から求める方法のいずれかによって求められたものである。
訂正事項7によって、平均粒径の算出方法が、X線回折の主ピークの半値幅から求める方法に限定されることに伴って、表3の平均粒径も、X線回折の主ピークの半値幅から求めたものと解されるものとなったが、本件訂正前においても、表3の平均粒径は、X線回折の主ピークの半値幅から求めたものであると解され得るものであったし、訂正事項7によって、表3の平均粒径が訂正前の粒径とは異なるものに変更されたということもできないから、表3の平均粒径の値が主ピークを用いる方法によって算出されるものに限定的に解釈されるようになったことが、新規事項の追加にあたるとまではいえない。

(8)訂正事項8について
ア 訂正事項8は、訂正前の請求項1に記載された「平均粒径」を、「平均結晶サイズ」に訂正するものである。
これは、本件特許に係る国際出願日における国際出願の請求の範囲(以下、「国際出願の請求の範囲」という。)の請求項1に記載された

が、その翻訳文において「平均粒径」と翻訳されたものを、本来の正しい翻訳である「平均結晶サイズ」に訂正するものである。
したがって、訂正事項8は、特許法第120条の5第2項ただし書第2号に掲げる誤記又は誤訳の訂正を目的とするものに該当する。

イ 訂正事項8は、国際出願の請求の範囲の翻訳文における誤訳を正しい翻訳に訂正するものである。
また、「平均粒径」との翻訳が誤訳であり、「平均結晶サイズ」が正しい翻訳であることは、本件訂正前の明細書の次の記載(下線は当審が付した)からも理解される。
「【0054】
本発明において、平均粒径は、前記リチウム複合金属酸化物粒子をX線回折分析を利用して定量的に分析することができる。例えば、前記多結晶リチウム複合金属酸化物粒子をホルダーに入れ、X線を前記粒子に照射して出る回折格子を分析することにより、1次粒子の平均粒径を定量的に分析することができる。」
「【0153】
[実験例2:正極活物質の粒径の観察]
実施例1−1から1−3、比較例1−1及び比較例1−2の多結晶リチウム複合金属酸化物粒子に対し、XRD結晶分析によって粒子の結晶の大きさを測定した。
【0154】
具体的に検討してみると、実施例1−1から1−3、比較例1−1及び比較例1−2の多結晶リチウム複合金属酸化物粒子をそれぞれホルダーに5g程度入れ、X線を粒子に照射して出る回折格子を分析したあと、主ピーク(main peak)または3個以上のピークの半値幅から平均粒径を求めた。その結果を下記表3に示した。
【0155】
【表3】


上記下線部の記載によれば、一次粒子の「平均粒径」とは、X線を粒子に照射して観測される回折格子のピークの半値幅から求めるものであり、このような方法で求めることのできる大きさとは、シェラーの式を用いて表される結晶子の大きさのことであることは技術常識である。
したがって、国際出願の請求の範囲に記載された

との表記が、正しくは「平均結晶サイズ」と翻訳されることは、本件訂正前の明細書の記載に整合している。

よって、訂正事項8は、国際出願日における国際出願の明細書、請求の範囲又は図面に記載した事項の範囲内のものであり、特許法第184条の19の規定によって読み替える、特許法第120条の5第9項で準用する同法第126条第5項の規定に適合する。

ウ 上記アのとおり、訂正事項8による訂正は、誤記又は誤訳の訂正を目的とするものであるから、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではなく、特許法第120条の5第9項で準用する同法第126条第6項の規定に適合する。

(9)訂正事項9について
ア 訂正事項9は、訂正前の明細書の段落【0013】に記載された「平均粒径」を、「平均結晶サイズ」に訂正するものである。
これは、本件特許に係る国際出願日における国際出願の明細書(以下、「国際出願の明細書」という。)の段落[17]に記載された

が、その翻訳文において「平均粒径」と翻訳されたものを、本来の正しい翻訳である「平均結晶サイズ」に訂正するものである。
したがって、訂正事項9は、特許法第120条の5第2項ただし書第2号に掲げる誤記又は誤訳の訂正を目的とするものに該当する。

イ 訂正事項9は、国際出願の明細書の翻訳文における誤訳を正しい翻訳に訂正するものである。
また、「平均粒径」が誤訳であり、「平均結晶サイズ」が正しい翻訳であることは、上記(8)のイで検討したとおり、本件訂正前の明細書の記載に整合している。
したがって、訂正事項9は、国際出願日における国際出願の明細書、請求の範囲又は図面に記載した事項の範囲内のものであり、特許法第184条の19の規定によって読み替える、特許法第120条の5第9項で準用する同法第126条第5項の規定に適合する。

ウ 上記アのとおり、訂正事項9による訂正は、誤記又は誤訳の訂正を目的とするものであるから、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではなく、特許法第120条の5第9項で準用する同法第126条第6項の規定に適合する。

(10)訂正事項10について
ア 訂正事項10は、本件訂正前の明細書の段落【0020】に記載された「平均粒径」を、「平均結晶サイズ」に訂正するものである。
これは、国際出願の明細書の段落[31]に記載された

が、その翻訳文において「平均粒径」と翻訳されたものを、本来の正しい翻訳である「平均結晶サイズ」に訂正するものである。
したがって、訂正事項10は、特許法第120条の5第2項ただし書第2号に掲げる誤記又は誤訳の訂正を目的とするものに該当する。

イ 訂正事項10は、国際出願の明細書の翻訳文における誤訳を正しい翻訳に訂正するものである。
また、「平均粒径」が誤訳であり、「平均結晶サイズ」が正しい翻訳であることは、上記(8)のイで検討したとおり、本件訂正前の明細書の記載に整合している。
したがって、訂正事項10は、国際出願日における国際出願の明細書、請求の範囲又は図面に記載した事項の範囲内のものであり、特許法第184条の19の規定によって読み替える、特許法第120条の5第9項で準用する同法第126条第5項の規定に適合する。

ウ 上記アのとおり、訂正事項10による訂正は、誤記又は誤訳の訂正を目的とするものであるから、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではなく、特許法第120条の5第9項で準用する同法第126条第6項の規定に適合する。

(11)訂正事項11について
ア 訂正事項11は、本件訂正前の明細書の段落【0053】の2箇所に記載された「平均粒径」を、「平均結晶サイズ」に訂正するものである。
これは、国際出願の明細書の段落[98]の2箇所に記載された

が、その翻訳文において「平均粒径」と翻訳されたものを、本来の正しい翻訳である「平均結晶サイズ」に訂正するものである。
したがって、訂正事項11は、特許法第120条の5第2項ただし書第2号に掲げる誤記又は誤訳の訂正を目的とするものに該当する。

イ 訂正事項11は、国際出願の明細書の翻訳文における誤訳を正しい翻訳に訂正するものである。
また、「平均粒径」が誤訳であり、「平均結晶サイズ」が正しい翻訳であることは、上記(8)のイで検討したとおり、本件訂正前の明細書の記載に整合している。
したがって、訂正事項11は、国際出願日における国際出願の明細書、請求の範囲又は図面に記載した事項の範囲内のものであり、特許法第184条の19の規定によって読み替える、特許法第120条の5第9項で準用する同法第126条第5項の規定に適合する。

ウ 上記アのとおり、訂正事項11による訂正は、誤記又は誤訳の訂正を目的とするものであるから、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではなく、特許法第120条の5第9項で準用する同法第126条第6項の規定に適合する。

(12)訂正事項12について
ア 訂正事項12は、本件訂正前の明細書の段落【0054】の2箇所に記載された「平均粒径」を、「平均結晶サイズ」に訂正するものである。
これは、国際出願の明細書の段落[100]の2箇所に記載された

が、その翻訳文において「平均粒径」と翻訳されたものを、本来の正しい翻訳である「平均結晶サイズ」に訂正するものである。
したがって、訂正事項12は、特許法第120条の5第2項ただし書第2号に掲げる誤記又は誤訳の訂正を目的とするものに該当する。

イ 訂正事項12は、国際出願の明細書の翻訳文における誤訳を正しい翻訳に訂正するものである。
また、「平均粒径」が誤訳であり、「平均結晶サイズ」が正しい翻訳であることは、上記(8)のイで検討したとおり、本件訂正前の明細書の記載に整合している。
したがって、訂正事項12は、国際出願日における国際出願の明細書、請求の範囲又は図面に記載した事項の範囲内のものであり、特許法第184条の19の規定によって読み替える、特許法第120条の5第9項で準用する同法第126条第5項の規定に適合する。

ウ 上記アのとおり、訂正事項12による訂正は、誤記又は誤訳の訂正を目的とするものであるから、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではなく、特許法第120条の5第9項で準用する同法第126条第6項の規定に適合する。

(13)訂正事項13について
ア 訂正事項13は、本件訂正前の明細書の段落【0056】に記載された「平均粒径」を、「平均結晶サイズ」に訂正するものである。
これは、国際出願の明細書の段落[103]に記載された

が、その翻訳文において「平均粒径」と翻訳されたものを、本来の正しい翻訳である「平均結晶サイズ」に訂正するものである。
したがって、訂正事項13は、特許法第120条の5第2項ただし書第2号に掲げる誤記又は誤訳の訂正を目的とするものに該当する。

イ 訂正事項13は、国際出願の明細書の翻訳文における誤訳を正しい翻訳に訂正するものである。
また、「平均粒径」が誤訳であり、「平均結晶サイズ」が正しい翻訳であることは、上記(8)のイで検討したとおり、本件訂正前の明細書の記載に整合している。
したがって、訂正事項13は、国際出願日における国際出願の明細書、請求の範囲又は図面に記載した事項の範囲内のものであり、特許法第184条の19の規定によって読み替える、特許法第120条の5第9項で準用する同法第126条第5項の規定に適合する。

ウ 上記アのとおり、訂正事項13による訂正は、誤記又は誤訳の訂正を目的とするものであるから、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではなく、特許法第120条の5第9項で準用する同法第126条第6項の規定に適合する。

(14)訂正事項14について
ア 訂正事項14は、本件訂正前の明細書の段落【0154】に記載された「平均粒径」を、「平均結晶サイズ」に訂正するものである。
これは、国際出願の明細書の段落[277]に記載された

が、その翻訳文において「平均粒径」と翻訳されたものを、本来の正しい翻訳である「平均結晶サイズ」に訂正するものである。
したがって、訂正事項14は、特許法第120条の5第2項ただし書第2号に掲げる誤記又は誤訳の訂正を目的とするものに該当する。

イ 訂正事項14は、国際出願の明細書の翻訳文における誤訳を正しい翻訳に訂正するものである。
また、「平均粒径」が誤訳であり、「平均結晶サイズ」が正しい翻訳であることは、上記(8)のイで検討したとおり、本件訂正前の明細書の記載に整合している。
したがって、訂正事項14は、国際出願日における国際出願の明細書、請求の範囲又は図面に記載した事項の範囲内のものであり、特許法第184条の19の規定によって読み替える、特許法第120条の5第9項で準用する同法第126条第5項の規定に適合する。

ウ 上記アのとおり、訂正事項14による訂正は、誤記又は誤訳の訂正を目的とするものであるから、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではなく、特許法第120条の5第9項で準用する同法第126条第6項の規定に適合する。

(15)訂正事項15について
ア 訂正事項15は、本件訂正前の明細書の段落【0155】の【表3】に記載された「平均粒径」を、「平均結晶サイズ」に訂正するものである。
これは、国際出願の明細書の段落[278]に記載された

が、その翻訳文において「平均粒径」と翻訳されたものを、本来の正しい翻訳である「平均結晶サイズ」に訂正するものである。
したがって、訂正事項15は、特許法第120条の5第2項ただし書第2号に掲げる誤記又は誤訳の訂正を目的とするものに該当する。

イ 訂正事項15は、国際出願の明細書の翻訳文における誤訳を正しい翻訳に訂正するものである。
また、「平均粒径」が誤訳であり、「平均結晶サイズ」が正しい翻訳であることは、上記(8)のイで検討したとおり、本件訂正前の明細書の記載に整合している。
したがって、訂正事項15は、国際出願日における国際出願の明細書、請求の範囲又は図面に記載した事項の範囲内のものであり、特許法第184条の19の規定によって読み替える、特許法第120条の5第9項で準用する同法第126条第5項の規定に適合する。

ウ 上記アのとおり、訂正事項15による訂正は、誤記又は誤訳の訂正を目的とするものであるから、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではなく、特許法第120条の5第9項で準用する同法第126条第6項の規定に適合する。

(16)一群の請求項について
本件訂正によって、本件訂正前の請求項1を引用する請求項2〜18が連動して訂正されるから、本件訂正前の請求項1〜18は一群の請求項であるところ、本件訂正請求は、上記一群の請求項についてされたものであるから、特許法第120条の5第4項の規定に適合する。
そして、本件訂正は、請求項間の引用関係の解消を目的とするものではなく、特定の請求項に係る訂正事項について別の訂正単位とする求めもないから、本件訂正請求は、訂正後の請求項〔1〜18〕を訂正単位として訂正の請求をするものである。

(17)明細書の訂正に係る請求項
本件訂正のうち訂正事項7、9〜15は、本件訂正前の明細書の記載を訂正する訂正事項であり、これら訂正事項は、本件訂正前の請求項1に記載された「平均粒径」に関係するものであるところ、本件訂正前の請求項2〜18は請求項1を引用しているので、全ての請求項(請求項1〜18)に係るものである。
そして、本件訂正は、上記(16)のとおり一群の請求項である本件訂正前の請求項1〜18についてされたものでもあるから、特許法第120条の5第9項において読み替えて準用する同法第126条第4項の規定に適合する。

(18)独立して特許を受けることができるかについて
本件特許異議の申立ては、全請求項(請求項1〜18)を対象に申し立てられたものであるから、本件訂正は、特許法第120条の5第9項において読み替えて準用する同法第126条第7項の規定は適用されず、特許出願の際独立して特許を受けることができるものでなければならないとの要件は課されない。

(19)小括
以上のとおりであるから、令和 3年11月25日に特許権者によって請求された本件訂正は、特許法第120条の5第2項ただし書第1号〜第3号に掲げる事項を目的とするものであり、かつ、同条第9項において準用する同法第126条第5項、第6項の規定に適合するので、訂正後の請求項〔1〜18〕について訂正することを認める。

第3 本件発明
上記第2で検討したとおり、本件訂正は適法になされたものであるから、請求項1〜18に係る発明(以下、それぞれ「本件発明1」〜「本件発明18」といい、これらをまとめて「本件発明」という。)は、訂正特許請求の範囲の請求項1〜18に記載された次の事項により特定されるとおりのものである。なお、下線は訂正された箇所を表す。

「【請求項1】
コア、及び前記コアの表面上に位置する表面処理層を含み、
前記コアは、複数個の1次粒子を含む2次粒子であり、
前記1次粒子は、平均結晶サイズが80から120nmである、下記化学式(1)の多結晶リチウム複合金属酸化物を含み、そして、
前記表面処理層は、リチウム;及び、B及びWでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つの金属を含むリチウム酸化物を含むものである二次電池用正極活物質。
[化学式(1)]
LiaNi1−x−yCoxM1yM3zM2wO2
前記化学式(1)中、
M1は、Al及びMnでなる群より選択される少なくともいずれか一つであり、
M2は、Zr、Ti、Mg、Ta及びNbでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素であり、
M3は、W、Mo及びCrでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素であり、
1.0≦a≦1.5、0<x≦0.5、0<y≦0.5、0.002≦z≦0.03、0≦w≦0.02、0<x+y≦0.7である。
【請求項2】
前記リチウム酸化物が下記化学式(2)の化合物を含むものである請求項1に記載の二次電池用正極活物質。
[化学式(2)]
LimMenO(m+B)/2
前記化学式(2)中、
Meは、B及びWでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つの元素であり、
1≦m≦10で、1≦n≦10であり、BはMeの酸化数である。
【請求項3】
前記リチウム酸化物がLiBO2、Li2B4O7、Li2WO4、Li4WO5及びLi6WO6でなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物を含むものである請求項2に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項4】
前記コアの内部に前記リチウム酸化物のMeがドープされ、前記Meは、コアの表面から内部に行くほど減少する濃度勾配を示すものである請求項2に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項5】
前記ニッケル、M1及びコバルトのうち少なくともいずれか一つの金属元素は、前記コア内で変化する濃度勾配を示すものである請求項1に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項6】
前記ニッケル、M1及びコバルトは、コア全体にかけてそれぞれ独立して変化する濃度勾配を示し、
前記ニッケルの濃度は、コアの中心から表面の方向に濃度勾配を有しながら減少し、そして、
前記コバルト及びM1の濃度は、それぞれ独立してコアの中心から表面の方向に濃度勾配を有しながら増加するものである請求項1に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項7】
前記M1はマンガン(Mn)であるものである請求項1に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項8】
前記表面処理層は、コアの全体表面積のうち25%以上100%未満の表面積に形成されるものである請求項1に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項9】
前記表面処理層は、コアの半径に対して0.01から0.1の平均厚さ比を有するものである請求項1に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項10】
前記正極活物質は、平均粒径(D50)が2μmから20μmであるものである請求項1に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項11】
前記正極活物質は、BET比表面積が0.5m2/gから1.9m2/gであるものである請求項1に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項12】
前記正極活物質は、1.7g/ccから2.5g/ccのタップ密度を有するものである請求項1に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項13】(削除)
【請求項14】(削除)
【請求項15】(削除)
【請求項16】(削除)
【請求項17】
請求項1から請求項12のうちいずれか一項に記載の正極活物質を含む二次電池用正極。
【請求項18】
請求項17に記載の正極を含むリチウム二次電池。」

第4 申立理由の概要
1 申立人は、以下の申立理由1−1〜申立理由3により、請求項1〜18に係る本件特許を取り消すべきものである旨主張している。

(1)申立理由1−1(サポート要件)
本件訂正前の本件特許に係る発明(以下、「本件訂正前発明」という。)の課題を解決するためには、コアの表面に表面処理層を形成し、コアの1次粒子の平均粒径を所定の範囲にすることが必須であるが、このことのみで本件訂正前発明の課題を解決できるか明らかでない。そして、本件訂正前発明の課題を解決することができる実施例として開示されているのは実施例1−1〜1−3のみであり、いずれも元素M3としてWが選択され、元素M1としてMnが選択され、元素M2が添加されないものであるから、これら実施例以外の場合にまで、元素M3の添加によりコアの1次粒子の平均粒径を制御できるかは明らかではない。
したがって、元素M1としてMnを用い、元素M3としてWを用い、元素M2を添加していないことが特定されていない、本件訂正前発明1及びこれを引用する本件訂正前発明2〜18は、本件訂正前の明細書に開示された発明の範囲を超えているので、これら本件訂正前発明に係る特許は、特許法第36条第6項第1号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものであり、取り消されるべきものである。

(2)申立理由1−2(サポート要件)
本件訂正前発明の課題を解決できることが示されたのは実施例1−1〜1−3のみであるところ、これら実施例において、表面処理層内の生成物質として、LiBO2及びLi2B4O7を含有する例、またはLi2WO4及びLi4WO5及を含有する例が開示されているのみであり、これらのBまたはWを含有する表面処理層を備えた実施例の記載に基いて、表面処理層としてB、W以外の各種元素を含むリチウム酸化物を含有する本件訂正前発明1の場合にまで拡張ないし一般化できない。
したがって、本件訂正前発明1及びこれを引用する本件訂正前発明2〜18は、本件訂正前の明細書に開示された発明の範囲を超えているので、これら本件訂正前発明に係る特許は、特許法第36条第6項第1号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものであり、取り消されるべきものである。

(3)申立理由1−3(サポート要件)
製造方法の発明である本件訂正前の請求項13に係る発明(以下、「本件訂正前発明13」という。以下同様。)には、「前記遷移金属水酸化物粒子と、M3原料物質及びリチウム原料物質を反応させ、下記化学式(1)の多結晶リチウム複合金属酸化物を含むコアを準備する段階」を行うことが特定されているが、本件訂正前の明細書には、上記「コアを準備する段階」においてM3原料物質であるタングステン酸を添加する方法について記載されていないから本件訂正前発明13は発明の詳細な説明に記載された発明ではない。また、M3原料物質を添加する段階により目的物の構造等が変化することは技術常識であるから、本件訂正前の明細書に記載されていない本件訂正前発明13の製造方法によって、本件訂正前発明の課題を解決することができる正極活物質が得られるかは明らかではない。
したがって、本件訂正前発明13及びこれを引用する本件訂正前発明14〜16は、本件訂正前の明細書に開示された発明の範囲を超えているので、これら本件発明に係る特許は、特許法第36条第6項第1号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものであり、取り消されるべきものである。

(4)申立理由2−1(明確性
本件訂正前発明1には「1次粒子は、平均粒径が80から120nmである」と特定されているところ、段落【0154】には、平均粒径の測定方法について記載されているが、当該記載のみでは、測定された複数のピークのうち、「主ピーク」または「3個以上のピーク」として、どのピークを選択するかが明らかではなく、また、ピークの半値幅からどのような手順で1次粒子の平均粒径を求めたのかも明らかでない。
したがって、本件訂正前発明1及びこれを引用する本件訂正前発明2〜18は、「平均粒径」がどのようにして求めた数値であるか明らかではないから、これら本件訂正前発明に係る特許は、特許法第36条第6項第2号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものであり、取り消されるべきものである。

(5)申立理由2−2(明確性
本件訂正前発明13には、「多結晶リチウム複合金属酸化物を含むコア」が「[化学式(1)]LiaNi1−x−yCoxM1yM3zM2wO2」で表されていることから、M2元素を含むものであるが、製造工程において、M2元素を添加することについて何ら規定されていないので、本件訂正前発明13の特定事項が整合しておらず、本件訂正前発明13は不明確である。
したがって、本件訂正前発明13及びこれを引用する本件訂正前発明14〜16は、M2元素の添加工程が不明であるから、これら本件訂正前発明に係る特許は、特許法第36条第6項第2号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものであり、取り消されるべきものである。

(6)申立理由3(実施可能要件
本件訂正前発明1において、「コア」の「2次粒子」を構成する「複数個の1次粒子」は、「[化学式(1)]LiaNi1−x−yCoxM1yM3zM2wO2、0≦w≦0.02」の「多結晶リチウム複合金属酸化物を含」むものであるから、元素M2が添加されるものであるが、本件訂正前の明細書には、元素M2を添加した実施例については開示されていない。また、本件訂正前の明細書の段落【0065】には、金属原料を混合して前駆体を調製するときに元素M2を添加する場合と、前駆体とリチウム原料物質とを混合する際に元素M2を添加する場合があると記載されているが、どちらの場合かによって元素M2の分布は異なり、そのため、コアの1次粒子の平均粒径も影響を受けるものといえる。
そうすると、元素M2の添加とコアの1次粒子の平均粒径の変化について記載されていない本件訂正前の明細書の記載からは、その発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者(以下、「当業者」という。)といえども、本件訂正前発明の正極活物質を作ることができないし、本件訂正前発明13についても同様の理由によって、本件訂正前の明細書の記載からは、当業者といえども正極活物質を製造することができない。
したがって、本件訂正前発明1、13及びこれらを引用する本件訂正前発明2〜12、14〜18については、発明の詳細な説明の記載が特許法第36条第4項第1号に適合するものではないから、その特許は取り消されるべきものである。

第5 取消理由の概要
1 令和 2年11月 4日付けで通知した取消理由は、上記第4の申立理由に基いて通知された、次の4つの取消理由である。

取消理由1−1:(申立理由1−2を採用)
BまたはWを含有する表面処理層を備えた実施例の記載に基いて、表面処理層としてB、W以外の各種元素を含むリチウム酸化物を含有する本件訂正前発明1の場合にまで、本件訂正前発明の課題を解決し得るということはできない。
したがって、本件訂正前発明1及びこれを引用する本件訂正前発明2〜18は、本件訂正前の明細書に開示された発明の範囲を超えているので、これら本件訂正前発明に係る特許は、特許法第36条第6項第1号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものであり、取り消されるべきものである。

取消理由1−2:(申立理由1−3を採用)
本件訂正前発明13及びこれを引用する本件訂正前発明14〜16は、工程3と工程4について、本件訂正前の明細書の発明の詳細な説明に記載されたものではないから、これら本件訂正前発明に係る特許は、特許法第36条第6項第1号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものであり、取り消されるべきものである。

取消理由2−1:(申立理由2−1を採用)
本件訂正前発明1の「平均粒径」について、段落【0154】の記載を参照しても、X線回折の主ピークの半値幅と3個以上のピークの半値幅から求める方法の2つの方法で求める結果、平均粒径が一義的に求められるものであるとはいえないし、また、後者の方法について、3個以上のピークをどのように特定するかも不明であることから、本件訂正前発明1は不明確である。
したがって、本件訂正前発明1及びこれを引用する本件訂正前発明2〜18は、「平均粒径」がどのようにして求めた数値であるか明らかではないから、これら本件発明に係る特許は、特許法第36条第6項第2号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものであり、取り消されるべきものである。

取消理由2−2:(申立理由2−2を採用)
本件訂正前発明13には、「多結晶リチウム複合金属酸化物を含むコア」が「[化学式(1)]LiaNi1−x−yCoxM1yM3zM2wO2」で表されていることから、M2元素を選択的に含むものであるが、製造工程において、M2元素を添加することについて何ら規定されていないので、本件訂正前発明13の特定事項が整合しておらず、本件訂正前発明13は不明確である。
したがって、本件訂正前発明13及びこれを引用する本件訂正前発明14〜16は、M2元素の添加工程が不明であるから、これら本件訂正前発明に係る特許は、特許法第36条第6項第2号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものであり、取り消されるべきものである。

2 令和 2年11月 4日付けで通知した取消理由(決定の予告)は、上記取消理由2−1は、令和 3年 2月 5日に提出された訂正請求書によっては解消されていないと判断されたことにより再度通知された、次のものである。

取消理由3:(取消理由2−1を再度通知)
令和 3年 2月 5日になされた訂正請求によって訂正された請求項1に係る発明の「1次粒子」の「平均粒径」は、技術常識によれば、X線回折の主ピークの半値幅からシェラーの式を用いて導出される結晶子の大きさではあり得ず、「平均粒径」がどのようにして得られた数値であるか依然として不明であるから、本件訂正前発明1は明確であるとはいえない。
また、本件訂正前発明1を引用する本件訂正前発明2〜18も同様に明確であるとはいえない。

第6 当審の判断
1 取消理由について
(1)取消理由1−1(サポート要件)について
ア 本件訂正前の明細書(以下「訂正前明細書」という。)の段落【0011】〜【0012】によれば、本件発明が解決しようとする課題の一つ(以下、単に「課題」という。)は、「多結晶リチウム複合金属酸化物を含むコアに対する表面処理を介し、優れた容量及び寿命特性を示すことができる二次電池用正極活物質、及びその製造方法を提供すること」であると認められる。

イ そして、訂正前明細書の【0141】の【表1】の「表面処理層内生成物質」の欄には、実施例1−1〜1−3の正極活物質に形成される表面処理層について、リチウム酸化物である、LiBO2、Li2B4O7、Li2WO4、Li4WO5を含むものが記載されている。これら実施例1−1〜1−3の正極活物質を利用して製造されたコインセルを充放電した際の各種測定結果が示されている【0157】の【表4】では、上記コインセルは、いずれも容量特性が改善されることが確認されており、また、上記実施例1−1〜1−3の正極活物質を用いたリチウム二次電池の電池特性の測定結果が示されている【0163】の【表5】では、上記リチウム二次電池は、いずれもサイクル特性が優れていることが確認されている。
したがって、表面処理層が、B又はWを含むリチウム酸化物を含む場合には、上記課題が解決し得ることが確認される

ウ しかしながら、表面処理層がBとW以外の、「Hf、Nb、Ta、Mo、Si、Sn及びZrでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素」を含むリチウム酸化物を含むものである場合に、正極活物質の表面性状等(表面粗さ、摩擦係数、粒子形状や粒度分布など)がどのようになるかについては、推定の手段がなく、そのため、正極活物質のタップ密度が増加するか不明であるから、その結果として圧延密度が増加するか不明であるので、表面処理層がBとW以外の、「Hf、Nb、Ta、Mo、Si、Sn及びZrでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素」を含むリチウム酸化物を含むものである場合には、優れた容量を示すものとなるということはできない。

エ 以上の検討から、BまたはWを含有する表面処理層を備えた実施例の記載に基いて、表面処理層としてB、W以外の各種元素を含むリチウム酸化物を含むものである、本件訂正前の請求項1に係る発明と、請求項1を引用する請求項2〜18に係る発明が、上記課題を解決し得るものではないから、これら発明に係る特許は、特許法第36条第6項第1号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものであり、取り消されるべきものである旨の取消理由1−1を通知した。

オ しかしながら、本件訂正によって、本件発明1は「前記表面処理層は、リチウム;及び、B及びWでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つの金属を含むリチウム酸化物を含むものである」と訂正されて、表面処理層としてB、W以外の各種元素を含むリチウム酸化物を含むものが排除されたことにより、上記イの実施例の記載に基いて、本件発明1は、上記課題を解決し得るものとなったから、本件発明1と本件発明1を引用する本件発明2〜12、17〜18は、本件訂正後の明細書に開示された発明の範囲を超えているとはいえないものとなった。

カ よって、取消理由1−1(申立理由1−2)は解消された。

(2)取消理由1−2(サポート要件)について
ア 本件訂正前の請求項13に係る発明の製造方法は、次の5つの段階(工程)を含むものであった。
・ニッケル原料物質、コバルト原料物質及びM1原料物質(このとき、M1は、Al及びMnでなる群より選択される少なくともいずれか一つの元素である)を混合して金属含有溶液を準備する段階(以下「工程1」という。)、
・前記金属含有溶液にアンモニウム陽イオン含有錯体形成剤及び塩基性化合物を添加し反応させて前駆体を準備する段階(以下「工程2」という。)、
・前記前駆体をリチウム原料物質と混合し、500℃から700℃での1次焼成及び700℃から900℃での2次焼成を行って遷移金属水酸化物粒子を製造する段階(以下「工程3」という。)、
・前記遷移金属水酸化物粒子と、M3原料物質及びリチウム原料物質を反応させ、下記化学式(1)の多結晶リチウム複合金属酸化物を含むコアを準備する段階(このとき、M3は、W、Mo及びCrでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素である)(以下「工程4」という。)、
・前記コアをリチウム酸化物の前駆体と混合した後、500℃から1200℃で熱処理する段階(以下「工程5」という。)

イ そして、本件訂正前の請求項13に係る発明と、請求項13を引用する請求項14〜16は、上記工程3と工程4を含む点について、訂正前明細書の発明の詳細な説明に記載されたものではないから、これら本件発明に係る特許は、特許法第36条第6項第1号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものであり、取り消されるべきものである旨の取消理由1−2を通知した。

ウ しかしながら、本件訂正によって、請求項13〜16は削除されたので、取消理由1−2の対象となる請求項に係る特許は存在しないものとなった。
よって、取消理由1−2(申立理由1−3)は解消された。

(3)取消理由2−1、3(明確性要件)について
ア 本件訂正前の請求項1には「1次粒子は、平均粒径が80から120nmである」と記載されているところ、上記「平均粒径」の測定方法については、訂正前明細書の段落【0154】に「実施例1−1から1−3、比較例1−1及び比較例1−2の多結晶リチウム複合金属酸化物粒子をそれぞれホルダーに5g程度入れ、X線を粒子に照射して出る回折格子を分析したあと、主ピーク(main peak)または3個以上のピークの半値幅から平均粒径を求めた。その結果を下記表3に示した。」と記載されている。

イ 上記段落【0154】の記載について、
(ア)ピークの半値幅からどのような手順で1次粒子の平均粒径を求めたのか不明であり、
(イ)「主ピーク」とは強度の最も高いピークを意味していると推定されるところ、試料ホルダーへの充填条件等により、常に同じ結晶面からの回折ピークが最大強度となるか不明であるし、異なる結晶面からの回折ピークが最大値となる場合には、1次粒子の結晶が等方的な形状であるとは言えないから、異なる結晶面からのピークに基いて平均粒径を算出すると、同一の1次粒子に対して異なる粒径が算出されるおそれがあり、
(ウ)「3個以上のピーク」とはどの結晶面からの回折ピークを選択するのか明らかでなく、3個のピークの選択によっては、同一の1次粒子に対して異なる粒径が算出されるおそれがある。

ウ そうすると、本件訂正前の請求項1に係る発明と、請求項1を引用する請求項2〜18に係る発明は、請求項1に記載された「平均粒径」が、上記イの(ア)〜(ウ)の点でどのようにして求めた数値であるか明らかではないから、これら発明に係る特許は、特許法第36条第6項第2号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものであり、取り消されるべきものである旨の取消理由2−1を通知した。

エ 上記イ(イ)の点については、令和 3年 2月 5日提出の意見書の第7頁において、本件特許におけるX線回折は粉末多結晶試料に対して行われる粉末X線回折分析であるので、最大強度となる回折ピークは同じ結晶面に起因するものとなる旨の説明があり、この説明は妥当なものと判断されるので、「主ピーク」に基づく平均粒径の測定方法が不明確であるとの取消理由1−2は解消された。

オ また、上記イ(ウ)の点については、本件訂正によって、訂正前明細書の段落【0154】の「主ピーク(main peak)または3個以上のピークの半値幅から平均粒径を求めた。」との記載は、「主ピーク(main peak)の半値幅から平均粒径を求めた。」と訂正されたことによって、「3個以上のピーク」に基づく粒径の測定方法が削除されたことにより、「3個以上のピーク」に基づく粒径の測定方法が不明確であるとの取消理由1−2は解消された。

カ さらに、上記イ(ア)の点については、令和 3年 2月 5日提出の意見書の第6頁において、訂正前明細書の段落【0154】に記載された「ピークの半値幅から平均粒径を求める」とは、X線回折の主ピークの半値幅からシェラーの式を用いて導出される結晶子の大きさであるとの説明がなされた。

キ しかしながら、令和 3年 2月 5日になされた訂正請求によって訂正された請求項1に記載された「1次粒子」の「平均粒径」は、技術常識によれば、X線回折の主ピークの半値幅からシェラーの式を用いて導出される結晶子の大きさではあり得ず、「平均粒径」がどのようにして得られた数値であるか依然として不明であるから、上記カの説明によっては、取消理由1−2のうち上記(ア)の点については解消されていないと当審は判断した。

ク そこで、令和 3年 9月13日付け取消理由(決定の予告)において、令和 3年 2月 5日になされた訂正請求によって訂正された請求項1に係る発明と、請求項1を引用する請求項2〜12、17〜18に係る発明は、上記イ(ア)の点で不明確であるから、これら発明に係る特許は、特許法第36条第6項第2号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものであり、取り消されるべきものである旨の取消理由3を通知した。

ケ すると、取消理由3に対して本件訂正がなされ、誤訳であることを根拠として、請求項1と、段落【0013】、【0020】、【0053】、【0054】、【0056】、【0154】、【0155】に記載された「平均粒径」は全て「平均結晶サイズ」に訂正された。この「平均結晶サイズ」は上記カで説明された、X線回折の主ピークの半値幅からシェラーの式を用いて導出される結晶子の大きさであるとの説明とも整合するものと判断されるから、取消理由3は解消された。

コ 以上から、上記イの(ア)〜(ウ)の点からなる取消理由2−1(申立理由2−1)と取消理由3は解消された。

(4)取消理由2−2(明確性要件)について
ア 本件訂正前の請求項13に係る発明には、「多結晶リチウム複合金属酸化物を含むコア」が「[化学式(1)]LiaNi1−x−yCoxM1yM3zM2wO2」で表されていることから、M2元素を選択的に含むものであるが、請求項13に記載された製造工程において、M2元素を添加することについて何ら規定されていないので、請求項13に記載された事項が整合していない。
したがって、本件訂正前の請求項13に係る発明と、請求項13を引用する請求項14〜16に係る発明は、M2元素の添加工程が不明であるから、これら発明に係る特許は、特許法第36条第6項第2号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものであり、取り消されるべきものである旨の取消理由2−1を通知した。

イ しかしながら、本件訂正によって、請求項13〜16は削除されたので、取消理由2−2の対象となる請求項に係る特許は存在しないものとなった。
よって、取消理由2−2(申立理由2−2)は解消された。

2 取消理由として採用しなかった申立て理由について
(1)申立理由1−1(サポート要件)について
ア 申立人の主張は次のとおりである。
本件訂正前発明の課題を解決するためには、コアの表面に表面処理層を形成し、コアの1次粒子の平均粒径を所定の範囲にすることが必須であるが、このことのみで本件特許発明の課題を解決できるか明らかでない。そして、本件訂正前発明の課題を解決することができる実施例として開示されているのは実施例1−1〜1−3のみであり、いずれも元素M3としてWが選択され、元素M1としてMnが選択され、元素M2が添加されないものであるから、これら実施例以外の場合にまで、元素M3の添加によりコアの1次粒子の平均粒径を制御できるかは明らかではない。
したがって、元素M1としてMnを用い、元素M3としてWを用い、元素M2を添加していないことが特定されていない、本件訂正前発明1及びこれを引用する本件訂正前発明2〜18は、訂正前明細書に開示された発明の範囲を超えているので、これら本件訂正前発明に係る特許は、特許法第36条第6項第1号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものであり、取り消されるべきものである。

なお、本件訂正によって、「1次粒子」の「平均粒径」は「1次粒子」の「平均結晶サイズ」に訂正されたので、上記主張における「平均粒径」を「平均結晶サイズ」に読み替えて以下検討する。

イ そこで、本件発明1において、コアの1次粒子の組成式は
「[化学式(1)]
LiaNi1−x−yCoxM1yM3zM2wO2」
で表されるところ、元素M3としてWが選択され、元素M1としてMnが選択され、元素M2が添加されていない実施例1−1〜1−3以外の場合にまで、元素M3の添加によりコアの1次粒子の平均結晶サイズを制御できるかについて以下検討する。

ウ 本件訂正後の明細書には次の記載がある(下線は当審が付した。また、「…」は記載の省略を表す。以下同様。)。
(ア)「【0033】
具体的に、前記化学式(1)において、M3は、周期律表の6族(VIB族)に該当する元素であって、活物質粒子の製造の際、焼成工程中の粒子の成長を抑制する役割を担う。前記M3は、正極活物質の結晶構造において、Ni、CoまたはM1の一部を置換し、これらの元素が存在しなければならない位置に存在することもでき、または、リチウムと反応してリチウム酸化物を形成することもできる。これに伴い、M3の含量及び投入時期の調節を介して結晶粒の大きさを制御することができる。具体的に、前記M3は、W、Mo及びCrでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素であってよく、より具体的には、W及びCrのうち少なくともいずれか一つの元素であってよい。この中でも、M3がWの場合は出力特性の面で優れ、Crの場合は、構造的安定性の改善効果の面でより優れることができる。」
(イ)「【0038】
また、前記化学式(1)のリチウム複合金属酸化物において、M1は、Al及びMnでなる群より選択される少なくともいずれか一つであってよい。前記M1がAlの場合、活物質の平均酸化数を維持するようにして電池の寿命特性を向上させることができる。また、前記M1がMnの場合、活物質の構造安定性を改善することにより、結果として電池の安定性を向上させることができる。
【0039】
前記M1は、yに該当する含量、0<y≦0.5の含量で含まれてよい。yが0であれば、M1の包含による改善の効果を得ることができず、0.5を超過すれば、却って電池の出力特性及び容量特性が低下する恐れがある。M1元素の包含による電池特性の改善効果の著しさを考慮するとき、前記M1は、より具体的に0.1<y≦0.3の含量で含まれてよい。」
(ウ)「【0040】
また、前記化学式(1)のリチウム複合金属酸化物または前記リチウム複合金属酸化物におけるNi、Co及びM1の元素は、活物質内の金属元素の分布の調節を通じた電池特性の改善のため、また他の元素、即ち、M2によって一部置換されるかドープされてもよい。前記M2は、具体的にZr、Ti、Mg、Ta及びNbでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素であってよく、より具体的にはTiまたはMgであってよい。
【0041】
前記M2の元素は、正極活物質の特性を低下させない範囲内で、wに該当する量、即ち、0≦w≦0.02の含量で含まれてよい。」
(エ)「【0134】
[実施例1−1:正極活物質の製造]
…結果として形成されたニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物の粒子を、リチウム原料物質としてのリチウム水酸化物と1:1.07のモル比で混合したあと、酸素雰囲気(酸素分圧20%)下で、500℃で20時間1次熱処理し、850℃で20時間2次熱処理してコア(LiNi0.6Co0.2Mn0.2W0.005O2)を製造した。」
(オ)「【0136】
[実施例1−2:正極活物質の製造]

【0138】
結果として形成されたニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物の粒子を、リチウム原料物質としてのリチウム水酸化物と1:1.07のモル比で混合したあと、酸素雰囲気(酸素分圧20%)下で、500℃で20時間1次熱処理し、850℃で20時間2次熱処理してコア(LiNi0.6Co0.2Mn0.2W0.005O2)を製造した。結果として製造されたコアは、粒子の中心から表面に行くほどニッケルの濃度は減少し、コバルトとマンガンの濃度は増加する濃度勾配を含んでいた。」
(カ)「【0140】
[実施例1−3から1−7:正極活物質の製造]
前記実施例1−1で、H3BO3の代りに下記表1に記載された物質を記載の含量で用いることを除き、前記実施例1−1と同様の方法で行って正極活物質を製造した。」
「【0142】
(キ)[比較例1−1:正極活物質の製造]

【0143】
結果として形成されたニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物の粒子を、リチウム原料物質としてのリチウム水酸化物と1:1.07のモル比で混合したあと、酸素雰囲気(酸素分圧20%)下で、500℃で20時間1次熱処理し、950℃で20時間2次熱処理して正極活物質(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)を製造した。」
(ク)「【0144】
[比較例1−2:正極活物質の製造]
ニッケルスルフェート、コバルトスルフェート、マンガンスルフェート、及びタングステン含有原料物質としてタングステン酸を水中で0.6:0.2:0.2:0.05のモル比で混合して用い、形成されたニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物の粒子を、リチウム原料物質としてのリチウム水酸化物と1:1.07のモル比で混合したあと、酸素雰囲気下で、500℃で20時間1次熱処理し、800℃で20時間2次熱処理してコア(LiNi0.6Co0.2Mn0.2W0.05O2)を製造した点を除き、実施例1と同様の方法で正極活物質を製造した。」
(ケ)「【0153】
[実験例2:正極活物質の粒径の観察]
実施例1−1から1−3、比較例1−1及び比較例1−2の多結晶リチウム複合金属酸化物粒子に対し、XRD結晶分析によって粒子の結晶の大きさを測定した。
【0154】
具体的に検討してみると、実施例1−1から1−3、比較例1−1及び比較例1−2の多結晶リチウム複合金属酸化物粒子をそれぞれホルダーに5g程度入れ、X線を粒子に照射して出る回折格子を分析したあと、主ピーク(main peak)の半値幅から平均結晶サイズを求めた。その結果を下記表3に示した。
【0155】
【表3】


(コ)「【0156】
[実験例3:正極活物質の評価]
前記実施例1−1から1−3、比較例1−1及び1−2で製造した正極活物質を利用して製造したコインセル(Li金属の負極を使用)を、25℃で0.1Cの定電流(CC)4.25Vになるまで充電し、以後、4.25Vの定電圧(CV)で充電し、充電電流が0.05mAhになるまで1回目の充電を行った。以後、20分間放置したあと、0.1Cの定電流で3.0Vになるまで放電して1サイクル目の放電容量を測定した。以後、2Cで放電条件を異にして充放電容量、充放電効率及びレート特性をそれぞれ評価した。その結果を下記表4に示した。
【0157】
【表4】

【0158】
実験の結果、実施例1−1から1−3の正極活物質を含むリチウム二次電池は、比較例1−1及び比較例1−2の正極活物質を含むリチウム二次電池と比べて充放電効率及びレート特性、そして容量特性の面では一層改善された効果を示した。」
(サ)「【0159】
[実験例4:リチウム二次電池の電池特性の評価]
前記実施例1−1から1−3、比較例1−1及び1−2での正極活物質をそれぞれ含む
リチウム二次電池(実施例2−1から2−3、比較例2−1及び比較例2−2)に対して下記のような方法で電池特性を評価した。
【0160】
詳しくは、前記リチウム二次電池に対して25℃で2.8Vから4.15Vの駆動電圧の範囲内で1C/2Cの条件で充放電を300回実施した。
【0161】
また、出力特性を評価するため、常温(25℃)で充放電した電池をSOC 50%を基準に充電して抵抗を測定し、低温(−30℃)ではSOC 50%を基準に電流を印加する時に電圧が降下される幅を測定した。
【0162】
その結果として、常温(25℃)及び低温(−30℃)での抵抗、そして常温での充放電800回実施後の初期容量に対する300サイクル目の放電容量の比率であるサイクル容量維持率(capacity retention)をそれぞれ測定し、下記表5に示した。
【0163】
【表5】

【0164】
実験の結果、実施例2−1から2−3で製造した正極活物質を利用したリチウム二次電池の場合、比較例2−1及び比較例2−2と比べて常温及び低温での出力特性、そしてサイクル特性に優れることを確認することができた。」

エ 最初に、元素M3がMoとCrである場合に、元素M3の添加によりコアの1次粒子の平均結晶サイズを制御できるかについて検討する。
上記ウ(ア)の記載によれば、元素M3に含まれるW、Mo、Crは、いずれも、周期律表の6族(VIB族)に該当する元素であって、正極活物質の結晶構造において、Ni、CoまたはM1の一部を置換するものであり、活物質粒子の製造の際、焼成工程中の粒子の成長を抑制する役割を担っており、M3の含量及び投入時期の調節を介して結晶粒の大きさを制御することができる元素であると説明されている。
このことは、上記ウ(エ)〜(ク)の記載において、実施例1−1、1−2、1−3と比較例1−1、1−2のコアの1次粒子の組成に注目すると、Ni,Co,Mnの組成比は全て同じであるが、Wの組成比については、実施例はいずれも0.005、比較例1−1は0、比較例1−2は0.05と異なっており、また、上記イ(ケ)の表3によれば、1次粒子の平均結晶サイズは、実施例が100〜120の範囲であるのに対して、比較例1−1は当該範囲より大きい221nm、比較例1−2が当該範囲より小さい45nmであることが見て取れる。
したがって、元素M3のうちWを添加した場合には、その添加量が多くなるほど1次粒径の平均結晶サイズが小さくすることができることは、そのメカニズムは不明ながら、実験事実として示されているといえる。
そして、元素M3がMo、Crである場合の実施例は記載されてはいないが、MoとCrはWと同じ6族元素であって、化学的に同様の性質を備えているものであることはよく知られているし、第4周期のCrと第5周期のMoは、第6周期のWよりも原子サイズが小さいので、Wよりも1次粒子の結晶構造中に侵入し易い原子であるといえるから、MoとCrは、Wと同様に、添加されるとNi、CoまたはM1の一部を置換して1次粒径の平均結晶サイズを小さくすることができる元素であると合理的に理解される。
一方、申立人は、MoとCrは、Wと同様に、コアの1次粒子の平均結晶サイズを制御できない原子であるか不明であると主張しているのみであって、MoとCrによっては、1次粒子の平均結晶サイズを制御できないことについて、実験事実や理論上の根拠を示していない。
してみると、元素M3のうちMoとCrが、1次粒径の平均結晶サイズを小さくすることができない元素であるということはできず、MoとCrは、Wと同様に、コアの1次粒子の平均結晶サイズを制御できる原子であるといえる。

オ 次に、元素M1がAlである場合に、元素M3の添加によりコアの1次粒子の平均結晶サイズを制御できるかについて検討する。
元素M1については、上記ウ(イ)に記載されているように、M1がAlの場合は、活物質の平均酸化数を維持するようにして電池の寿命特性を向上させることができ、また、M1がMnの場合は、活物質の構造安定性を改善することにより、結果として電池の安定性を向上させることができると説明されており、電池の安定性が向上するということは電池として機能する期間が長くなることを意味するものと解されるから、AlとMnはいずれも、寿命特性を向上させる元素である点で共通している。
M1がMnである場合に寿命特性が向上する点については、上記ウ(サ)の表5の、実施例2−1、2−2、2−3と比較例2−1、2−2の「常温(25℃)での300回サイクルの容量維持率(%)」(以下、「サイクル特性」という。)に注目すると、上記実施例は上記比較例よりもサイクル特性が優れていることによって確認することができる。そして、元素M1がAlである場合について、その実施例は記載されていないが、上記イ(イ)で説明されているとおり、Mnと同様に電池の寿命特性を向上させることができるものであるといえる。
そして、元素M1がAlである場合に、元素M3の添加によってコアの1次粒子の平均結晶サイズを制御できるかについて検討するに、上記エで検討したように、元素M1がMnである場合には、元素M3の添加によってコアの1次粒子の平均結晶サイズを制御できることが示されており、添加された元素M3は、1次粒子中のNi、CoまたはM1の一部を置換することによって1次粒径の平均結晶サイズを小さくすることができる元素であることも踏まえると、元素M1がAlである場合にも元素M3はNi、CoまたはM1(Al)の一部を置換するという点で特に相違しないものと考えられる。したがって、元素M1がAlである場合にも、元素M3の添加によって、コアの1次粒子の平均結晶サイズを制御できるということは合理的に理解できる。
一方、申立人は、元素M3の添加によってコアの1次粒子の平均結晶サイズを制御できるかは明らかではないと主張しているのみであって、元素M1がAlである場合に、元素M3の添加によってコアの1次粒子の平均結晶サイズを制御できないことについて、実験事実や理論上の根拠などの具体的な根拠を示してはいない。
してみると、元素M1がAlである場合には、元素M3の添加によってコアの1次粒子の平均結晶サイズを制御できないということはできず、元素M1がAlであっても、元素M3の添加によってコアの1次粒子の平均結晶サイズを制御できるといえる。

カ 最後に、元素M2の添加量が0より大きい場合に、元素M3の添加によりコアの1次粒子の平均結晶サイズを制御できるかについて検討する。
上記ウ(ウ)に記載されているように、元素M2は、添加することによって、Ni、Co及び元素M1が一部置換されるかドープされ、活物質内の金属元素の分布が調節されて、電池特性が改善されるものであり、元素M2は、正極活物質の特性を低下させない範囲、具体的には「0≦w≦0.02」の範囲で添加することができるものであると説明されている。
そして、本件訂正後の明細書に記載された、実施例1−1、1−2、1−3と比較例1−1、1−2は、いずれもM2が添加されていない1次粒子であるところ、上記エで検討したように、元素M3の添加量によって1次粒子の平均結晶サイズを制御することができることが示されているが、M2が添加された実施例については開示されていない。
しかしながら、元素M2の添加量が極微量にとどまるときには、元素M2の影響は小さいと考えられるので、添加量が0のときと同様に、元素M3の添加量によって1次粒子の平均結晶サイズを制御することができると考えられるし、「w≦0.02」の範囲であれば、正極活物質の特性を低下させないと説明されていることから、正極活物質の特性を低下させない当該範囲内においてであれば、元素M3の添加量によって1次粒子の平均結晶サイズを制御できるということは合理的に理解できる。
一方、申立人は、元素M2を添加したときには、元素M3の添加によってコアの1次粒子の平均結晶サイズを制御できるかは明らかではないと主張しているのみであって、元素M2の添加量が「0<w≦0.02」である場合に、元素M3の添加によってコアの1次粒子の平均結晶サイズを制御できないことについて、実験事実や理論上の根拠などの具体的な根拠を示してはいない。
してみると、元素M2を「0≦w≦0.02」の範囲で添加した場合には、元素M3の添加によってコアの1次粒子の平均結晶サイズを制御できない、ということはできず、元素M2を「0≦w≦0.02」の範囲で添加した場合であっても、元素M3の添加によってコアの1次粒子の平均結晶サイズを制御できるといえる。

キ よって、本件発明は、実施例以外の場合においても、元素M3の添加によってコアの1次粒子の平均結晶サイズを制御できるものであるといえるから、申立人の上記アの主張は採用できない。

(2) 申立理由3(実施可能要件)について
ア 本件訂正後の明細書には、M2元素が添加された実施例については記載されていないが、M2元素を添加する場合の製法について、次の記載がある。
「【0062】
また、本発明の一実施形態に係る正極活物質は、ニッケル原料物質、コバルト原料物質、M1原料物質、M3原料物質及びリチウム原料物質を反応させ、前記化学式(1)の多結晶リチウム複合金属酸化物を含むコアを準備する段階(このとき、M1は、Al及びMnでなる群より選択される少なくともいずれか一つであり、M3は、W、Mo及びCrでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素である)(段階1);及び、前記コアを、リチウム酸化物を含む組成物を利用して表面処理するか、または前記コアをリチウム酸化物の前駆体と混合した後で熱処理する段階(段階2)を含む製造方法によって製造されてよい。このとき、前記正極活物質がM2(このとき、M2は、Zr、Ti、Mg、Ta及びNbでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素である)をさらに含む場合、前記段階1での各金属元素の原料物質を混合する時にM2原料物質が添加されてもよい。これに伴い、本発明の他の一実施形態によれば、前記正極活物質の製造方法が提供される。
【0063】
以下、各段階別に詳しく説明する。前記正極活物質の製造のための製造方法において、段階1は、ニッケル原料物質、コバルト原料物質、M1原料物質、M3原料物質、及び選択的にM2原料物質を利用してコアを準備する段階である。
【0064】
具体的に、前記コアは、M3原料物質の投入時点に従い、ニッケル原料物質、コバルト原料物質及びM1原料物質(このとき、M1は、Al及びMnでなる群より選択される少なくともいずれか一つの元素である)を反応させて複合金属の水酸化物を製造したあと、これをリチウム原料物質及びM3原料物質と混合して焼成する方法(方法1)、または、ニッケル原料物質、コバルト原料物質、M1原料物質及びM3原料物質を反応させて複合金属の水酸化物を製造したあと、これをリチウム原料物質と混合して焼成する方法(方法2)によって製造されてよい。
【0065】
先ず、方法1(当審注:「方法2」の誤記と認められる。)の場合、ニッケル原料物質、コバルト原料物質、M1原料物質及びM3原料物質を混合して製造した金属含有溶液に、アンモニウム陽イオン含有錯体形成剤及び塩基性化合物を添加して反応させ、前駆体として複合金属の水酸化物またはオキシ水酸化物を製造し、次に前記前駆体をリチウム原料物質と混合したあと、500℃から700℃での1次焼成及び700℃から900℃での2次焼成によって行われてよい。このとき、前記正極活物質がM2(このとき、M2は、Zr、Ti、Mg、Ta及びNbでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素である)をさらに含む場合、各金属元素の原料物質と混合する時にM2原料物質が添加されてもよく、または、以後の段階であるリチウム原料物質との混合時にM2原料物質が添加されてもよい。」

イ 上記アの記載によれば、M2元素の添加方法は、ニッケル原料物質、コバルト原料物質、M1原料物質及びM3原料物質を反応させて複合金属の水酸化物を製造したあと、これをリチウム原料物質と混合して焼成する方法2において、各金属元素の原料物質と混合する時にM2原料物質が添加されてもよく、または、以後の段階であるリチウム原料物質との混合時にM2原料物質が添加されてもよいとされている。したがって、M2元素を添加する方法については記載されているので、M2元素を添加する方法自体が不明ということはできない。

ウ また、本件訂正後の明細書には、M2元素の添加量とコアの1次粒子の平均結晶サイズの変化について記載されていないけれども、上記(1)のカで検討したように、M2元素の組成比wについて「w≦0.02」の範囲であれば、正極活物質の特性を低下させないと説明されていることから、正極活物質の特性を低下させない当該範囲内においてであれば、元素M3の添加量によって1次粒子の平均結晶サイズを制御できるということは合理的に理解できる。

エ したがって、本件発明1及びこれらを引用する本件発明2〜12、17〜18については、M2元素を「0≦w≦0.02」の範囲において添加する場合においても、発明の詳細な説明の記載を参照すれば、本件発明の正極活物質を製造することができるといえるから、申立請求人の上記アの主張は採用できない 。

第7 まとめ
以上のとおり、令和 2年11月 4日付け及び令和 3年 9月13日付け取消理由通知書に記載した取消理由、及び特許異議申立書に記載した特許異議の申立ての理由によっては、本件訂正後の請求項1〜12、17〜18に係る特許を取り消すことはできない。また、他に本件訂正後の請求項1〜12、17〜18に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
また、請求項13〜16に係る発明は、本件訂正により削除された。これにより、申立人による特許異議の申立てについて、請求項13〜16に係る申立ては、申立ての対象が存在しないものとなったため、特許法第120条の8第1項で準用する同法第135条の規定により却下する。
よって、結論のとおり決定する。
 
発明の名称 (54)【発明の名称】二次電池用正極活物質、及びこれを含む二次電池
【技術分野】
【0001】
[関連出願の相互参照]
本出願は、2015年11月30日に出願された韓国特許出願第10−2015−0168668号及び2016年11月29日に出願された韓国特許出願第10−2016−0160507号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【0002】
本発明は、優れた容量及び寿命特性を示すことができる二次電池用正極活物質、及びこれを含む二次電池に関する。
【背景技術】
【0003】
モバイル機器に対する技術の開発と需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有するとともに、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く用いられている。
【0004】
しかし、リチウム二次電池は、充放電を繰り返えすに伴って寿命が急速に短縮されるという問題点がある。特に、高温ではこのような問題がさらに深刻である。これは、電池内部の水分やその他の影響によって電解質が分解されるか活物質が劣化し、また電池の内部抵抗が増加して発生する現象のためである。
【0005】
これに伴い、現在活発に研究/開発されて用いられているリチウム二次電池用正極活物質は、層状構造のLiCoO2である。LiCoO2は、寿命特性及び充放電効率に優れるため最も多く用いられているが、構造的安定性が低いため、電池の高容量化技術への適用には限界がある。
【0006】
これを代替するための正極活物質として、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、Li(NixCoyMnz)O2などの多様なリチウム遷移金属酸化物が開発されていた。このうちLiNiO2の場合、高い放電容量の電池特性を示すという利点がある。しかし、LiNiO2は、簡単な固相反応では合成が難しく、熱的安定性及びサイクル特性が低いという問題点がある。また、LiMnO2、またはLiMn2O4などのリチウムマンガン系酸化物は熱的安全性に優れ、価格が低廉であるという利点がある。しかし、リチウムマンガン系酸化物は容量が小さく、高温特性が低いという問題点がある。特に、LiMn2O4の場合、低価の製品として一部が商品化されているが、Mn3+による構造変形(Jahn−Teller distortion)のため寿命特性が不良である。また、LiFePO4は、価格が低く安全性に優れるため、現在、ハイブリッド自動車(hybrid electric vehicle、HEV)用として多くの研究がなされているが、低い伝導度によって他の分野への適用は困難である実情である。
【0007】
このような事情により、LiCoO2を代替する正極活物質として最近最も脚光を浴びている物質は、リチウムが過量で含まれているリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物、即ち、Lia1(Nix1Coy1Mnz1)2−a1O2(このとき、前記a1、x1、y1、及びz1は、それぞれ独立的な酸化物組成元素の原子分率であって、1<a1≦1.5、0<x1≦1、0<y1≦1、0<z1≦1、0<x1+y1+z1≦1である)である。この材料はLiCoO2より廉価で、高容量及び高電圧に用いられ得るという利点があるが、レート特性(rate capability)及び高温での寿命特性が不良であるという欠点を有している。
【0008】
一方、リチウム二次電池の電極の製造工程中に正極活物質の表面に不純物が存在する場合、リチウム二次電池の電極の製造工程のうち電極スラリーの製造段階で、経時変化に影響を与えることがある。それだけでなく、リチウム二次電池に注入された電解液と反応することにより、リチウム二次電池でスウェリング(swelling)現象を発生させることがある。
【0009】
このような問題を解決するため、正極活物質の表面をコーティングするか、正極活物質の表面に存在する不純物を除去する多様な方法が提案されたが、未だに前記問題等を十分満足に解決できない実情である。
【0010】
これに伴い、前記問題を解決するとともに、リチウム二次電池の性能を向上させることができる正極活物質の開発が切実に求められている実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
本発明が解決しようとする第1技術的課題は、多結晶リチウム複合金属酸化物を含むコアに対する表面処理を介し、優れた容量及び寿命特性を示すことができる二次電池用正極活物質、及びその製造方法を提供することである。
【0012】
また、本発明が解決しようとする第2技術的課題は、前記正極活物質を含む二次電池用正極、リチウム二次電池、電池モジュール及び電池パックを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0013】
前記課題を解決するため、本発明の一実施形態によれば、コア、及び前記コアの表面上に位置する表面処理層を含み、
前記コアは、複数個の1次粒子を含む2次粒子であり、
前記1次粒子は、平均結晶サイズが50から200nmである、下記化学式(1)の多結晶リチウム複合金属酸化物を含み、そして、
前記表面処理層は、リチウム;及び、B、W、Hf、Nb、Ta、Mo、Si、Sn及びZrでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の金属を含むリチウム酸化物を含むものである二次電池用正極活物質が提供される。
[化学式(1)]
LiaNi1−x−yCoxM1yM3zM2wO2
(前記化学式(1)中、M1は、Al及びMnでなる群より選択される少なくともいずれか一つであり、M2は、Zr、Ti、Mg、Ta及びNbでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素であり、そして、M3は、W、Mo及びCrでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素であり、1.0≦a≦1.5、0<x≦0.5、0<y≦0.5、0.002≦z≦0.03、0≦w≦0.02、0<x+y≦0.7である。)
【0014】
本発明の他の一実施形態によれば、ニッケル原料物質、コバルト原料物質、M1原料物質、M3原料物質及びリチウム原料物質を反応させ、前記化学式(1)の多結晶リチウム複合金属酸化物を含むコアを準備する段階(このとき、M1は、Al及びMnでなる群より選択される少なくともいずれか一つであり、M3は、W、Mo及びCrでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素である);及び、前記コアをリチウム酸化物を含む組成物を利用して表面処理するか、または、前記コアをリチウム酸化物の前駆体と混合した後で熱処理する段階を含み、前記リチウム酸化物は、リチウム;及び、B、W、Hf、Nb、Ta、Mo、Si、Sn及びZrでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の金属を含む酸化物であるものである、前記二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。
【0015】
本発明のまた他の一実施形態によれば、前記正極活物質を含む二次電池用正極、リチウム二次電池、電池モジュール及び電池パックが提供される。
【0016】
その他、本発明の実施形態等の具体的な事柄は、以下の詳細な説明に含まれている。
【発明の効果】
【0017】
本発明に係る二次電池用正極活物質は、表面処理層の形成で、電池への適用時に優れた容量及び寿命特性を示すことができる。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳しく説明する。
【0019】
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
【0020】
本発明の一実施形態に係る二次電池用正極活物質は、コア、及び前記コアの表面上に位置する表面処理層を含み、
前記コアは、複数個の1次粒子を含む2次粒子であり、
前記1次粒子は、平均結晶サイズが50から200nmである、下記化学式(1)の多結晶リチウム複合金属酸化物を含み、そして、
前記表面処理層は、リチウム;及び、B、W、Hf、Nb、Ta、Mo、Si、Sn及びZrでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の金属を含むリチウム酸化物を含む。
[化学式(1)]
LiaNi1−x−yCoxM1yM3zM2wO2
(前記化学式(1)中、M1は、Al及びMnでなる群より選択される少なくともいずれか一つであり、M2は、Zr、Ti、Mg、Ta及びNbでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素であり、そして、M3は、W、Mo及びCrでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素であり、1.0≦a≦1.5、0<x≦0.5、0<y≦0.5、0.002≦z≦0.03、0≦w≦0.02、0<x+y≦0.7である)
【0021】
前記化学式(1)のリチウム複合金属酸化物の組成は、コア全体の平均組成である。
【0022】
このようにコアの表面上に前記リチウム酸化物を含む表面処理層を含むことにより、正極活物質のタップ密度が増加し、その結果として圧延密度が増加し得る。また、コアと電解液の直接的な接触を防止することにより、電解液由来フッ化水素酸と反応し、正極活物質が電解液中に溶解されることを防止し、電池への適用時にサイクル特性を向上させることができる。
【0023】
具体的に、前記表面処理層に含まれるリチウム酸化物は、下記化学式(2)の化合物を含むものであってよい。
[化学式(2)]
LimMenO(m+B)/2
前記化学式(2)中、
Meは、B、W、Hf、Nb、Ta、Mo、Si、Sn及びZrでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素であり、より具体的には、B、W、SiまたはSnであってよく、1≦m≦10で、1≦n≦10であり、BはMeの酸化数である。
【0024】
前記化学式(2)のリチウム酸化物は、表面処理層全体の平均組成である。
【0025】
一例として、前記化学式(2)で、MeがBの場合、前記リチウム酸化物はLiBO2またはLi2B4O7などであってよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物を含むことができる。
【0026】
また、前記化学式(2)で、MeがWの場合、前記リチウム酸化物はLi2WO4、Li4WO5またはLi6WO6などであってよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物を含むことができる。
【0027】
前記化学式(2)のリチウム酸化物内に含まれるMeは、正極活物質の総重量に対して100ppmから20,000ppmの含量で含まれてよい。Meの含量が100ppm未満であれば、前記リチウム酸化物を含む表面処理層の形成による改善の効果が僅かであり、20,000ppmを超過すれば、過量のMeによって却って電池特性が低下する恐れがある。
【0028】
前記のような表面処理層は、コアの表面全体に形成されてもよく、部分的に形成されてもよい。具体的に、前記表面処理層が部分的に形成される場合、コアの全体表面積のうち25%以上100%未満で形成されてよい。前記表面処理層の形成面積が25%未満の場合、前記表面処理層の形成による改善の効果が僅かである。
【0029】
また、前記表面処理層が部分的に形成される場合、前記コアの表面上に局所的に形成された表面処理層が複数存在することもできる。
【0030】
また、前記表面処理層は、活物質の容量を決めるコアの粒径を考慮し、適した厚さに形成されることが好ましい。具体的には、前記表面処理層は、コアの半径に対して0.01から0.1の平均厚さ比で形成されてよい。表面処理層の厚さ比が前記範囲を満足するとき、より優れた容量特性及び寿命特性を得ることができる。本発明において、前記コアの粒径及び表面処理層の厚さは、集束イオンビーム(forced ion beam、fib)を利用した粒子断面分析を介して測定することができる。
【0031】
一方、前記正極活物質において、コアは、二つ以上の1次粒子が凝集された2次粒子の形態である、前記化学式(1)の多結晶リチウム複合金属酸化物を含む。
【0032】
本発明において、多結晶(polycrystal)とは、二つ以上の結晶粒子が集まってなる結晶体を意味する。また、本発明において、前記多結晶体をなす結晶粒子等は1次粒子を意味し、前記多結晶体はこのような1次粒子が凝集された2次粒子の形態を意味する。
【0033】
具体的に、前記化学式(1)において、M3は、周期律表の6族(VIB族)に該当する元素であって、活物質粒子の製造の際、焼成工程中の粒子の成長を抑制する役割を担う。前記M3は、正極活物質の結晶構造において、Ni、CoまたはM1の一部を置換し、これらの元素が存在しなければならない位置に存在することもでき、または、リチウムと反応してリチウム酸化物を形成することもできる。これに伴い、M3の含量及び投入時期の調節を介して結晶粒の大きさを制御することができる。具体的に、前記M3は、W、Mo及びCrでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素であってよく、より具体的には、W及びCrのうち少なくともいずれか一つの元素であってよい。この中でも、M3がWの場合は出力特性の面で優れ、Crの場合は、構造的安定性の改善効果の面でより優れることができる。
【0034】
このような前記M3は、前記化学式(1)のリチウム複合金属酸化物のうちzに該当する含量、即ち、0.002≦z≦0.03で含まれてよい。zが0.002未満であるか、または0.03を超過する場合、前述した特性を満たす活物質の具現が容易でなく、その結果、出力及び寿命特性の改善の効果が僅かなことがある。M3元素の含量の制御による粒子構造の具現、及びそれによる電池特性の改善効果の著しさを考慮するとき、より具体的に、0.005≦z≦0.01であってよい。
【0035】
また、前記化学式(1)のリチウム複合金属酸化物において、Liは、aに該当する含量、即ち、1.0≦a≦1.5で含まれてよい。aが1.0未満であれば、容量が低下する恐れがあり、1.5を超過すれば、焼成工程で粒子が焼結されてしまい、活物質の製造が難しいことがある。Li含量の制御による正極活物質の容量特性の改善効果の著しさ、及び活物質製造時の焼結性のバランスを考慮するとき、前記Liは、より具体的に1.0≦a≦1.15の含量で含まれてよい。
【0036】
また、前記化学式(1)のリチウム複合金属酸化物において、Niは、Coに該当する含量xとM2に該当する含量yの和を1から引いたものである1−x−yに該当する含量で含まれてよく、好ましくは0.3≦1−x−y<1、より好ましくは0.35≦1−x−y≦0.8の含量で含まれてよい。Niの含量が前記範囲を満足するとき、より優れた容量特性及び高温安定性を具現することができる。
【0037】
また、前記化学式(1)のリチウム複合金属酸化物において、Coは、xに該当する含量、即ち、0<x≦0.5の含量で含まれてよい。xが0の場合、容量特性が低下する恐れがあり、また、0.5を超過する場合、費用増加の恐れがある。Coの包含による容量特性の改善効果の著しさを考慮するとき、前記Coは、より具体的に0.10≦x≦0.35の含量で含まれてよい。
【0038】
また、前記化学式(1)のリチウム複合金属酸化物において、M1は、Al及びMnでなる群より選択される少なくともいずれか一つであってよい。前記M1がAlの場合、活物質の平均酸化数を維持するようにして電池の寿命特性を向上させることができる。また、前記M1がMnの場合、活物質の構造安定性を改善することにより、結果として電池の安定性を向上させることができる。
【0039】
前記M1は、yに該当する含量、0<y≦0.5の含量で含まれてよい。yが0であれば、M1の包含による改善の効果を得ることができず、0.5を超過すれば、却って電池の出力特性及び容量特性が低下する恐れがある。M1元素の包含による電池特性の改善効果の著しさを考慮するとき、前記M1は、より具体的に0.1<y≦0.3の含量で含まれてよい。
【0040】
また、前記化学式(1)のリチウム複合金属酸化物または前記リチウム複合金属酸化物におけるNi、Co及びM1の元素は、活物質内の金属元素の分布の調節を通じた電池特性の改善のため、また他の元素、即ち、M2によって一部置換されるかドープされてもよい。前記M2は、具体的にZr、Ti、Mg、Ta及びNbでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素であってよく、より具体的にはTiまたはMgであってよい。
【0041】
前記M2の元素は、正極活物質の特性を低下させない範囲内で、wに該当する量、即ち、0≦w≦0.02の含量で含まれてよい。
【0042】
また、前記コアにおいて、化学式(1)のリチウム複合金属酸化物内に含まれる前記ニッケル、M1及びコバルトのうち少なくともいずれか一つの金属元素は、前記コア内で増加するかまたは減少する濃度勾配を示すことができる。
【0043】
本発明において、金属元素の濃度勾配または濃度プロファイルとは、X軸が粒子の表面から中心部までの深さを表し、Y軸が金属元素の含有量を表すとき、粒子の表面から中心部までの深さに応じた金属元素の含有量を示すグラフを意味する。一例として、濃度プロファイルの平均傾斜度が陽というのは、粒子の表面部分より粒子の中心部区間で当該金属元素が相対的に多く位置することを意味し、平均傾斜度が陰というのは、粒子の中心部区間より粒子の表面部分に金属元素が相対的に多く位置していることを意味する。本発明において、コア内での金属の濃度勾配及び濃度プロファイルは、X線光電子分光法(X−ray Photoelectron Spectroscopy(XPS)、ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)ともいう)、電子線マイクロアナライザー(Electron Probe Micro Analyzer、EPMA)、誘導結合プラズマ−原子放出分光法(Inductively Coupled Plasma−Atomic Emission Spectrometer、ICP−AES)、または飛行時間型2次イオン質量分析機(Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry、ToF−SIMS)などの方法を利用して確認することができ、具体的には、XPSを利用してコア内金属元素のプロファイルを確認する場合、粒子の表面から中心部の方向へ活物質をエッチング(etching time)しながら、エッチング時間別に金属元素比(atomic ratio)を測定し、これから金属元素の濃度プロファイルを確認することができる。
【0044】
具体的に、前記ニッケル、コバルト及びM1のうち少なくとも一つの金属元素は、コア粒子の全体にかけて金属の濃度が漸進的に変化する濃度勾配を有することができ、金属元素の濃度勾配の傾斜度は一つ以上の値を示すことができる。このように漸進的な濃度勾配を有することにより、中心から表面に至るまで急激な相境界領域が存在しないため、結晶構造が安定化されて熱安定性が増加することになる。また、金属の濃度勾配の傾斜度が一定である場合、構造安定性の改善の効果がさらに向上され得る。また、濃度勾配を介して活物質粒子内での各金属の濃度を異にすることにより、当該金属の特性を容易に活用して正極活物質の電池性能の改善の効果をさらに向上させることができる。
【0045】
本発明において、『金属の濃度が漸進的に変化する濃度勾配を示す』というのは、金属の濃度が粒子全体にかけて急激な濃度の変化、即ち、急激な濃度の高低差を有することなく、漸進的または連続的に変化する濃度分布で存在するということを意味する。具体的に、前記濃度分布は、粒子内で1μm当り、より具体的には0.1μm当りの金属濃度の変化が、前駆体内に含まれる当該金属の全体原子量を基準に、それぞれ0.1原子%から30原子%、より具体的には0.1原子%から20原子%、さらに具体的には1原子%から10原子%の差があるものであってよい。
【0046】
より具体的には、前記コア内に含まれているニッケルの濃度は、コア粒子の中心から粒子の表面の方向に漸進的な濃度勾配を有しながら減少し得る。このとき、前記ニッケルの濃度勾配の傾斜度は、コア粒子の中心から表面まで一定であり得る。このようにコアの中心でニッケルの濃度が高濃度を維持し、コアの表面側に行くほど濃度が減少する濃度勾配を含む場合、正極活物質の熱安定性を改善させることができる。
【0047】
また、前記コア内に含まれているM1の濃度は、コア粒子の中心から粒子の表面の方向に漸進的な濃度勾配を有しながら増加し得る。このとき、前記M1の濃度勾配の傾斜度は、コア粒子の中心から表面まで一定であり得る。このように、コア粒子の中心でM1、特にマンガンの濃度が低濃度を維持し、コアの表面側に行くほど濃度が増加する濃度勾配を含む場合、正極活物質の容量を減少させることなく熱安定性を改善させることができる。より具体的に、前記M1はMnであってよい。
【0048】
また、前記コア内に含まれているコバルトの濃度は、コア粒子の中心から粒子の表面の方向に漸進的な濃度勾配を有しながら増加し得る。このとき、前記コバルトの濃度勾配の傾斜度は、コア粒子の中心から表面まで一定であり得る。このようにコアの中心でコバルトの濃度が低濃度を維持し、表面側に行くほど濃度が増加する濃度勾配を含む場合、コバルトの使用量を減少させながらも正極活物質の容量特性を改善させることができる。
【0049】
また、前記ニッケル、M1及びコバルトは、コア粒子の全体にかけてそれぞれ独立的に変化する濃度勾配を示し、前記ニッケルの濃度は、コアの中心から表面の方向に漸進的な濃度勾配を有しながら減少し、そして、前記コバルト及びM1の濃度は、それぞれ独立してコアの中心から表面の方向に漸進的な濃度勾配を有しながら増加し得る。このように、コアの全体にかけてコアの表面側に行くほどニッケルの濃度は減少し、M1及びコバルトの濃度は増加する、組み合わせられた濃度勾配を含むことにより、正極活物質の容量特性を維持しながらも熱安定性を改善させることができる。
【0050】
また、本発明の一実施形態に係る前記正極活物質において、コアの内部に前記化学式(2)のリチウム酸化物におけるMe元素がドープされてよい。このとき、Me元素は、コアの表面から内部に行くほど減少する濃度勾配を示すことができる。
【0051】
このようにコア内部のリチウム複合金属酸化物内にMeがドープされる場合、リチウム複合金属酸化物内の金属元素の分布を調節することにより、出力特性をさらに向上させることができ、また、前記Meが濃度勾配を有することにより、表面処理層内に含まれているMeとの濃度の段差を縮めて活物質の構造安定性、及びそれによる寿命特性を高めることができる。
【0052】
また、本発明の一実施形態に係る前記正極活物質において、前記コアは1次粒子が組み立てられた2次粒子で、優れた出力特性を示すことができる。また、その製造時に前記リチウム複合金属酸化物内に含まれるM3元素の含量と焼成条件の制御を介し、高出力特性を示すことができるように最適化された結晶の粒径を有する。
【0053】
具体的に、前記多結晶リチウム複合金属酸化物をなす1次粒子の平均結晶サイズは50nmから200nmであり、粒径の制御による出力特性の改善効果の著しさを考慮するとき、1次粒子の平均結晶サイズは、より具体的には80nmから120nmであってよい 。
【0054】
本発明において、平均結晶サイズは、前記リチウム複合金属酸化物粒子をX線回折分析を利用して定量的に分析することができる。例えば、前記多結晶リチウム複合金属酸化物粒子をホルダーに入れ、X線を前記粒子に照射して出る回折格子を分析することにより、1次粒子の平均結晶サイズを定量的に分析することができる。
【0055】
また、前記のような1次粒子が組み立てられた2次粒子状のコアは、平均粒径(D50)が2μmから20μmであってよい。
【0056】
2次粒子の平均粒径が2μm未満であれば、多結晶リチウム複合金属酸化物粒子の安定性が低下する恐れがあり、20μmを超過すれば、二次電池の出力特性が低下する恐れがある。本発明に係る前記正極活物質は、前記1次粒子の結晶粒の大きさとともに2次粒子の平均粒径を同時に満たすことにより、優れた構造安定性とともに、電池への適用時により改善された出力特性を示すことができる。また、1次粒子の結晶粒の大きさと2次粒子の平均粒径の同時制御による改善効果の著しさを考慮するとき、前記1次粒子の平均結晶サイズは80nmから120nmであり、2次粒子の平均粒径は3μmから15μmであってよい。
【0057】
本発明において、前記コアの平均粒径(D50)は、粒径分布の50%基準での粒径と定義することができる。本発明において、コア粒子の平均粒径(D50)は、例えば、走査電子顕微鏡(scanning electron microscopy、SEM)または電界放射形電子顕微鏡(field emission scanning electron microscopy、FE−SEM)などを利用した電子顕微鏡での観察、またはレーザー回折法(laser diffraction Method)を利用して測定することができる。レーザー回折法によって測定するとき、より具体的には、コアを分散媒中に分散させたあと、市販されるレーザー回折粒度測定装置(例えば、Microtrac MT 3000)に導入して約28kHzの超音波を出力60Wで照射してから、測定装置における粒径分布の50%基準での平均粒径(D50)を算出することができる。
【0058】
前記したところのような構造及び構成を有する本発明の一実施形態に係る前記正極活物質は、平均粒径(D50)が2μmから20μmであり、BET比表面積が0.5m2/gから1.9m2/gであるものであってよい。
【0059】
正極活物質の平均粒径(D50)が2μm未満であるか、またはBET比表面積が1.9m2/gを超過すれば、正極活物質間の凝集による活物質層内の正極活物質の分散性の低下及び電極内の抵抗の増加の恐れがあり、また、平均粒径(D50)が20μmを超過するか、またはBET比表面積が0.5m2/g未満の場合、正極活物質自体の分散性及び容量の低下の恐れがある。また、本発明の一実施形態に係る前記正極活物質は、前記平均粒径及びBET比表面積の条件を同時に満たすことにより、優れた容量及び充放電特性を示すことができる。より具体的に、前記正極活物質は、3μmから15μmの平均粒径(D50)及び1.0m2/gから1.5m2/gのBET比表面積を有することができる。
【0060】
本発明において、正極活物質の平均粒径(D50)は、前述のコアの平均粒径の測定時と同様の方法で定義され、測定されてよい。また、本発明において、正極活物質の比表面積はBET(Brunauer−Emmett−Teller)法によって測定したものであって、具体的には、BEL Japan社のBELSORP−mini IIを利用して液体窒素の温度下(77K)での窒素ガスの吸着量から算出することができる。
【0061】
また、本発明の一実施形態に係る前記正極活物質は、1.7g/cc以上、或いは1.7g/ccから2.5g/ccのタップ密度を有することができる。前記範囲の高いタップ密度を有することにより、高容量特性を示すことができる。本発明において、正極活物質のタップ密度は、通常のタップ密度測定器を利用して測定することができ、具体的には、セイシン(seishin)社製のパウダーテスター(powder tester)を利用して測定することができる。
【0062】
また、本発明の一実施形態に係る正極活物質は、ニッケル原料物質、コバルト原料物質、M1原料物質、M3原料物質及びリチウム原料物質を反応させ、前記化学式(1)の多結晶リチウム複合金属酸化物を含むコアを準備する段階(このとき、M1は、Al及びMnでなる群より選択される少なくともいずれか一つであり、M3は、W、Mo及びCrでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素である)(段階1);及び、前記コアを、リチウム酸化物を含む組成物を利用して表面処理するか、または前記コアをリチウム酸化物の前駆体と混合した後で熱処理する段階(段階2)を含む製造方法によって製造されてよい。このとき、前記正極活物質がM2(このとき、M2は、Zr、Ti、Mg、Ta及びNbでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素である)をさらに含む場合、前記段階1での各金属元素の原料物質を混合する時にM2原料物質が添加されてもよい。これに伴い、本発明の他の一実施形態によれば、前記正極活物質の製造方法が提供される。
【0063】
以下、各段階別に詳しく説明する。前記正極活物質の製造のための製造方法において、段階1は、ニッケル原料物質、コバルト原料物質、M1原料物質、M3原料物質、及び選択的にM2原料物質を利用してコアを準備する段階である。
【0064】
具体的に、前記コアは、M3原料物質の投入時点に従い、ニッケル原料物質、コバルト原料物質及びM1原料物質(このとき、M1は、Al及びMnでなる群より選択される少なくともいずれか一つの元素である)を反応させて複合金属の水酸化物を製造したあと、これをリチウム原料物質及びM3原料物質と混合して焼成する方法(方法1)、または、ニッケル原料物質、コバルト原料物質、M1原料物質及びM3原料物質を反応させて複合金属の水酸化物を製造したあと、これをリチウム原料物質と混合して焼成する方法(方法2)によって製造されてよい。
【0065】
先ず、方法1の場合、ニッケル原料物質、コバルト原料物質、M1原料物質及びM3原料物質を混合して製造した金属含有溶液に、アンモニウム陽イオン含有錯体形成剤及び塩基性化合物を添加して反応させ、前駆体として複合金属の水酸化物またはオキシ水酸化物を製造し、次に前記前駆体をリチウム原料物質と混合したあと、500℃から700℃での1次焼成及び700℃から900℃での2次焼成によって行われてよい。このとき、前記正極活物質がM2(このとき、M2は、Zr、Ti、Mg、Ta及びNbでなる群より選択されるいずれか一っまたは二つ以上の元素である)をさらに含む場合、各金属元素の原料物質と混合する時にM2原料物質が添加されてもよく、または、以後の段階であるリチウム原料物質との混合時にM2原料物質が添加されてもよい。
【0066】
また、方法2の場合、ニッケル原料物質、コバルト原料物質、及びM1原料物質を混合して製造した金属含有溶液に、アンモニウム陽イオン含有錯体形成剤及び塩基性化合物を添加して反応させ、前駆体として複合金属の水酸化物またはオキシ水酸化物を製造し、次に前記前駆体をリチウム原料物質及びM3原料物質と混合したあと、500℃から700℃での1次焼成及び700℃から900℃での2次焼成によって行われてよい。
【0067】
前記方法1及び2において、各原料物質の混合比は、最終的に製造される正極活物質における各金属元素の含量条件を満たすようにする範囲内で適宜決定されてよい。
【0068】
前記金属含有溶液は、それぞれニッケル原料物質、コバルト原料物質、M1原料物質及びM3原料物質、そして選択的にM2原料物質を溶媒、具体的には水、または水と均一に混合可能な有機溶媒(具体的に、アルコールなど)と水の混合物に添加して製造することもでき、または、それぞれの金属原料物質を含む溶液、具体的には水溶液を製造したあと、これを混合して製造することもできる。
【0069】
前記金属元素を含む原料物質には、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物などが用いられてよく、水に溶解され得る限り、特に限定されない。
【0070】
一例として、前記コバルト原料物質には、Co(OH)2、CoOOH、CoSO4、 Co(OCOCH3)2・4H2O、Co(NO3)2・6H2OまたはCo(SO4)2・7H2Oなどを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。
【0071】
また、ニッケル原料物質には、Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3・2Ni(OH)2・4H2O、NiC2O2・2H2O、Ni(NO3)2・6H2O、NiSO4、NisO4・6H2O、脂肪酸ニッケル塩またはニッケルハロゲン化物などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。
【0072】
また、マンガン原料物質としては、Mn2O3、MnO2及びMn3O4などのマンガン酸化物;MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン塩、クエン酸マンガン及び脂肪酸マンガン塩のようなマンガン塩;オキシ水酸化物、そして塩化マンガンなどを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。
【0073】
また、前記アルミニウム原料物質としては、AlSO4、AlCl、またはAlNO3などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。
【0074】
また、前記M3原料物質には、M3元素を含む酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物などが用いられてよい。一例として、M3がWの場合、酸化タングステン、タングステン酸(H2WO4)などが用いられてよい。
【0075】
また、前記アンモニウム陽イオン含有錯体形成剤は、具体的にNH4OH、(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl、CH3COONH4、またはNH4CO3などであってよく、これらのうち1種単独または2種以上の混合物が用いられてよい。また、前記アンモニウム陽イオン含有錯体形成剤は水溶液の形態で用いられてもよく、この際、溶媒には水、または水と均一に混合可能な有機溶媒(具体的に、アルコールなど)と水の混合物が用いられてよい。
【0076】
前記アンモニウム陽イオン含有錯体形成剤は、前記金属含有溶液1モルに対して0.5から1のモル比となるようにする量で添加されてよい。一般に、キレート剤は、金属と1:1モル比以上で反応して錯体を形成するが、形成された錯体のうち塩基性水溶液と反応していない未反応錯体が中間生成物に変わり、キレート剤に回収されて再使用可能であるので、本発明では、通常に比べてキレート剤の使用量を低めることができる。その結果、正極活物質の結晶性を高め、安定化することができる。
【0077】
また、前記塩基性化合物は、NaOH、KOHまたはCa(OH)2などのようなアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の水酸化物またはこれらの水和物であってよく、これらのうち1種単独または2種以上の混合物が用いられてよい。前記塩基性化合物も水溶液の形態で用いられてもよく、この時の溶媒には、水、または水と均一に混合可能な有機溶媒(具体的に、アルコールなど)と水の混合物が用いられてよい。
【0078】
また、前記前駆体の形成のための共沈反応は、pHが11から13である条件で行われてよい。pHが前記範囲を外れる場合、製造される前駆体の大きさを変化させるか、粒子の割れを誘発する恐れがある。また、前駆体の表面に金属イオンが溶出され、副反応により各種酸化物を形成する恐れがある。より具体的には、pH11から12である条件で行われてよい。
【0079】
また、前記pHの範囲を満たすようにするため、前記アンモニウム陽イオン含有錯体形成剤と塩基性化合物は、1:10から1:2のモル比で用いられてよい。この際、前記pH値は液体の温度25℃でのpH値を意味する。
【0080】
また、前記共沈反応は、窒素などの非活性雰囲気下で、40℃から70℃の温度で行われてよい。また、前記反応の際、反応速度を増加させるために撹拌工程が選択的に行われてよく、この時の撹拌速度は100rpmから2000rpmであってよい。
【0081】
また、最終的に製造される正極活物質内の金属元素の濃度勾配を形成しようとする場合は、前記金属含有溶液とは相違する濃度でニッケル、コバルト及びM1含有原料物質と、選択的にM2及びM3含有原料物質を含む金属含有溶液(以下、第2金属含有溶液と記す)を準備したあと、前記金属含有溶液と前記第2遷移金属含有溶液の混合比が100体積%:0体積%から0体積%:100体積%まで漸進的に変化するように前記金属含有溶液に前記第2金属含有溶液を添加するとともに、アンモニウム陽イオン含有錯体形成剤と塩基性化合物を添加して反応させることによって行われてよい。
【0082】
このように前記金属含有溶液に対する第2金属含有溶液の投入量を漸進的に増加させて反応速度及び反応時間を制御することにより、一つの共沈反応工程でニッケル、コバルト及びM1がそれぞれ独立して粒子の中心から表面まで漸進的に変化する濃度勾配を示す前駆体を製造することができる。この際、生成される前駆体内での金属の濃度勾配とその傾斜度は、金属含有溶液及び第2金属含有溶液の組成と混合供給比により容易に調節可能であり、特定金属の濃度が高い高密度状態を作るためには、反応時間を長くし、反応速度を遅くすることが好ましく、特定金属の濃度が低い低密度状態を作るためには、反応時間を短くし、反応速度を速くすることが好ましい。
【0083】
具体的に、前記金属含有溶液に添加される第2金属含有溶液の速度は、初期投入速度対比1から30%の範囲内で漸進的に増加させて行われてよい。具体的に、金属含有溶液の投入速度は150ml/hrから210ml/hrであってよく、前記第2金属含有溶液の投入速度は120ml/hrから180ml/hrであってよく、前記投入速度の範囲内で初期投入速度対比1%から30%の範囲内で第2金属含有溶液の投入速度が漸進的に増加されてよい。この際、前記反応は40℃から70℃で行われてよい。また、前記第1金属含有溶液に対する第2金属含有溶液の供給量及び反応時間を調節することで、前駆体粒子の大きさを調節することができる。
【0084】
前記のような工程により、前駆体として、複合金属水酸化物またはオキシ水酸化物の粒子が生成されて反応溶液中に析出されるようになる。具体的に、前記前駆体は下記化学式(3)の化合物を含むことができる。
[化学式(3)]
Ni1−x−yCoxM1yM3zM2wA
(前記化学式(3)中、Aはヒドロキシ基またはオキシヒドロキシ基であり、M1、M2、M3、x、y、z及びwは前記で定義した通りである。)
【0085】
また、沈澱された前駆体に対しては、通常の方法によって分離したあと、乾燥工程が選択的に行われてよい。
【0086】
前記乾燥工程は、通常の乾燥方法によって実施されてよく、具体的には、100から200℃の温度範囲での加熱処理、熱風注入などの方法で15から30時間行われてよい。
【0087】
次に、前記共沈反応により製造された前駆体に、リチウム含有原料物質及び選択的にM3原料物質を混合して焼成工程を行う。このとき、M3原料物質は前記で説明した通りである。
【0088】
また、前記リチウム含有原料物質には、リチウム含有炭酸塩(例えば、炭酸リチウムなど)、水和物(例えば、水酸化リチウムI水和物(LiOH・H2O)など)、水酸化物(例えば、水酸化リチウムなど)、硝酸塩(例えば、硝酸リチウム(LiNO3)など)、塩化物(例えば、塩化リチウム(LiCl)など)などを挙げることができ、これらのうち1種単独または2種以上の混合物が用いられてよい。また、前記リチウム含有原料物質の使用量は、最終的に製造されるリチウム複合金属酸化物でのリチウムと遷移金属の含量によって決定されてよく、具体的には、リチウム原料物質内に含まれるリチウムと前駆体内に含まれる金属元素(Me)とのモル比(リチウム/金属元素(Me)のモル比)が1.0以上となるようにする量で用いられてよい。
【0089】
また、前記焼成工程は、250℃から500℃での1次塑性及び700℃から900℃から2次焼成の多段階で行われてよい。
【0090】
前記1次焼成は、2次焼成時の焼成率を高めるためのことであり、以後、1次焼成時に比べて高温で2次焼成を行うことにより、前述の結晶粒の大きさを含めた物性的特性の具現が可能である。より具体的に、前記焼成工程は、400℃から500℃での1次焼成及び750℃から850℃での2次焼成の2段階で行われてよい。
【0091】
また、前記焼成工程は、空気雰囲気または酸素雰囲気(例えば、O2など)で可能であり、より具体的には、酸素分圧20体積%以上の酸素雰囲気下で行われてよい。また、前記焼成工程は、前記条件で5時間から48時間、或いは10時間から20時間実施されてよい。
【0092】
また、前記焼成工程の際、焼結助剤が選択的にさらに添加されてよい。
【0093】
焼結助剤の添加時、低温で結晶を容易に成長させることができ、また乾式混合時、バラ付き反応を最小化することができる。
【0094】
具体的に、前記焼結助剤は、ホウ酸、四ホウ酸リチウム、酸化ホウ素及びホウ酸アンモニウムなどのホウ素化合物;酸化コバルト(II)、酸化コバルト(III)、酸化コバルト(III)及び四酸化三コバルトなどのコバルト化合物;酸化バナジウムなどのバナジウム化合物;酸化ランタニウムなどのランタニウム化合物;ホウ化ジルコニウム、ケイ酸カルシウムジルコニウム及び酸化ジルコニウムなどのジルコニウム化合物;酸化イットリウムなどのイットリウム化合物;または酸化ガリウムなどのガリウム化合物などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。
【0095】
前記焼結助剤は、前駆体の100重量部に対して0.2重量部から2重量部、より具体的には、0.4重量部から1.4重量部の量で用いられてよい。
【0096】
また、前記焼成工程の時、水分除去剤が選択的にさらに添加されてもよい。具体的に、前記水分除去剤には、クエン酸、酒石酸、グリコール酸またはマレイン酸などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。前記水分除去剤は、前駆体100重量部に対して0.01から2重量部の含量で用いられてよい。
【0097】
前記段階1の工程により、前述したところのような特徴を有するコア粒子が製造される 。
【0098】
次に、前記正極活物質の製造のための製造方法において、段階2は、前記段階1で製造したコアに対し、表面処理層を形成して正極活物質を製造する段階である。
【0099】
具体的に、前記表面処理層は、前記段階1で製造したコアに対し、前記リチウム酸化物を含む組成物を利用して表面処理を行うか、または前記コアをリチウム酸化物の前駆体と混合した後で熱処理することで形成されてよい。
【0100】
先ず、前記リチウム酸化物を含む組成物を利用して表面処理する場合、前記で説明したところのようなリチウム酸化物を溶媒中に分散させて製造した組成物を塗布、浸漬、噴霧などの通常のスラリーコーティング法を利用してコアに表面処理した後、熱処理することで行われてよい。
【0101】
また、前記組成物の製造時に使用可能な溶媒には、水または炭素数1から8のアルコール(例えば、メタノール、エタノールまたはイソプロピルアルコールなど)、またはジメチルスルホキシド(dimethyl sulfoxide、DMSO)、N−メチルピロリドン(NMP)、アセトン(acetone)などの極性有機溶媒を挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。また、前記溶媒は、前記組成物が表面処理時に適した塗布性を示すことができ、また、以後の熱処理時に容易に除去可能な量で含まれてよい。
【0102】
前記表面処理後の熱処理は、前記組成物中に用いられた溶媒を除去することができる温度範囲で行われてよい。具体的には、100℃から250℃で行われてよい。熱処理時の温度が100℃未満であれば、残留する溶媒成分により副反応の発生及びこれによる電池特性の低下の恐れがあり、また、250℃を超過する場合、高温の熱による副反応の発生の恐れがある。
【0103】
また他の方法として、前記コアをリチウム酸化物の前駆体と混合した後で熱処理する場合、前記リチウム酸化物の前駆体として、金属(Me)、具体的にはB、W、Hf、Nb、Ta、Mo、Si、Sn及びZrでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素を含む酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物などが用いられてよい。一例として、前記MeがBの場合、ホウ酸、四ホウ酸リチウム、酸化ホウ素及びホウ酸アンモニウムなどを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。また、前記Meがタングステンの場合、酸化タングステン(VI)などを挙げることがある。
【0104】
前記コアと前記リチウム酸化物の前駆体の混合後の熱処理は、500℃から1,200℃で行われてよい。
【0105】
熱処理温度が500℃未満であれば、前記化学式(2)のリチウム酸化物の形成が容易でなく、1,200℃を超過すれば、過焼結による副反応物の生成の恐れがある。
【0106】
また、前記熱処理時の雰囲気は特に限定されず、真空、不活性または大気雰囲気下で行われてよい。
【0107】
前記のような工程により製造される正極活物質は、表面処理層の形成で、電池への適用時に優れた容量及び寿命特性を示すことができ、また、コアを形成する1次粒子の結晶粒の大きさの制御により、一層優れた出力特性を示すことができる。また、前記正極活物質内の遷移金属の分布が更に制御される場合、その結果として熱安定性が改善されて高電圧時の性能劣化を最小化することができる。
【0108】
これに伴い、本発明のまた他の一実施形態によれば、前記正極活物質を含む正極及びリチウム二次電池を提供する。
【0109】
具体的に、前記正極は、正極集電体、及び前記正極集電体の上に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層を含む。
【0110】
前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されるのではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてよい。また、前記正極集電体は、通常3μmから500μmの厚さを有することができ、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態に用いられてよい。
【0111】
また、前記正極活物質層は、前記で説明した正極活物質とともに、導電材及びバインダーを含むことができる。
【0112】
このとき、前記導電材は、電極に導電性を与えるために用いられるものであって、構成をなす電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性を有するものであれば、特別な制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛;カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質;銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維;酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー;酸化チタンなどの導電性金属酸化物;またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などを挙げることができ、これらのうち1種単独または2種以上の混合物が用いられてよい。前記導電材は、通常、正極活物質層の総重量に対して1重量%から30重量%で含まれてよい。
【0113】
また、前記バインダーは、正極活物質粒子等間の付着及び正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を担う。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオリド(PVDF)、ビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー(PVDF−co−HFP)、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル(polyacrylonitrile)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー(EPDM)、スルホン化−EPDM、スチレンブタジエンゴム(SBR)、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などを挙げることができ、これらのうち1種単独または2種以上の混合物が用いられてよい。前記バインダーは、正極活物質層の総重量に対して1から30重量%で含まれてよい。
【0114】
前記正極は、前記正極活物質を用いることを除き、通常の正極の製造方法によって製造され得る。具体的に、前記正極活物質、並びに選択的にバインダー及び導電材を含む正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布したあと、乾燥及び圧延することにより製造され得る。このとき、前記正極活物質、バインダー、導電材の種類及び含量は前記で説明した通りである。
【0115】
前記溶媒としては、当該技術分野で一般に用いられる溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド(dimethyl sulfoxide、DMSO)、イソプロピルアルコール(isopropyl alcohol)、N−メチルピロリドン(NMP)、アセトン(acetone)または水などを挙げることができ、これらのうち1種単独または2種以上の混合物が用いられてよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布の厚さ、製造収率を考慮して前記正極活物質、導電材及びバインダーを溶解または分散させ、その後、正極の製造のための塗布時に、優れた厚さ均一度を示し得る粘度を有するようにする程度であれば十分である。
【0116】
また、他の方法として、前記正極は、前記正極活物質層形成用組成物を別途の支持体上にキャストしたあと、この支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションすることにより製造されてもよい。
【0117】
本発明のさらに他の一実施形態によれば、前記正極を含む電気化学素子が提供される。前記電気化学素子は、具体的に電池、キャパシタなどであってよく、より具体的にはリチウム二次電池であってよい。
【0118】
前記リチウム二次電池は、具体的に正極、前記正極と対向して位置する負極、前記正極と負極の間に介在されるセパレータ及び電解質を含み、前記正極は前記で説明した通りである。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、及び前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含むことができる。
【0119】
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。
【0120】
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるのではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが用いられてよい。また、前記負極集電体は、通常3から500μmの厚さを有することができ、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態に用いられてよい。
【0121】
前記負極活物質層は、負極活物質とともに選択的にバインダー及び導電材を含む。前記負極活物質層は、一例として負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を含む負極形成用組成物を塗布し乾燥するか、または前記負極形成用組成物を別途の支持体上にキャストしたあと、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることにより製造されてもよい。
【0122】
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びジインターカレーションが可能な化合物が用いられてよい。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料;Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金またはAl合金などのリチウムとの合金化が可能な金属質化合物;SiOx(0<x<2)、SnO2、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープ可能な金属酸化物;またはSi−C複合体またはSn−C複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が用いられてもよい。また、炭素材料は、低結晶炭素及び高結晶性炭素などが全て用いられ得る。低結晶性炭素としては、軟化炭素(soft carbon)及び硬化炭素(hard carbon)が代表的であり、高結晶性炭素としては無定形、板状、鱗片状、球形または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛(Kish graphite)、熱分解炭素(pyrolytic carbon)、液晶ピッチ系炭素繊維(mesophase pitch based carbon fiber)、炭素微小球体(meso−carbon microbeads)、液晶ピッチ(Mesophase pitches)、及び石油と石炭系コークス(petroleum or coal tar pitch derived cokes)などの高温焼成炭素が代表的である。
【0123】
また、前記バインダー及び導電材は、前述の正極で説明したところと同一なものであってよい。
【0124】
一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、リチウム二次電池でセパレータとして用いられるものであれば、特別な制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液含湿能力に優れるものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン/ブテン共重合体、エチレン/ヘキセン共重合体及びエチレン/メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの2層以上の積層構造体が用いられてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のため、セラミック成分または高分子物質が含まれているコーティングされたセパレータが用いられてもよく、選択的に単層または多層構造で用いられてよい。
【0125】
また、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などを挙げることができ、これらに限定されるものではない。
【0126】
具体的に、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含むことができる。
【0127】
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に携わるイオン等が移動できる媒質の役割が可能なものであれば、特別な制限なく用いられ得る。具体的に前記有機溶媒としては、メチルアセテート(methyl acetate)、エチルアセテート(ethyl acetate)、γ−ブチロラクトン(γ−butyrolactone)、ε−カプロラクトン(ε−caprolactone)などのエステル系溶媒;ジブチルエーテル(dibutyl ether)またはテトラヒドロフラン(tetrahydrofuran)などのエーテル系溶媒;シクロヘキサノン(cyclohexanone)などのケトン系溶媒;ベンゼン(benzene)、フルオロベンゼン(fluorobenzene)などの芳香族炭化水素系溶媒;ジメチルカーボネート(dimethylcarbonate、DMC)、ジエチルカーボネート(diethylcarbonate、DEC)、メチルエチルカーボネート(methylethylcarbonate、MEC)、エチルメチルカーボネート(ethylmethylcarbonate、EMC)、エチレンカーボネート(ethylene carbonate、EC)、プロピレンカーボネート(propylene carbonate、PC)などのカーボネート系溶媒;エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒;R−CN(Rは、C2からC20の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合,芳香環またはエーテル結合を含むことができる)などのニトリル類;ジメチルホルムアミドなどのアミド類;1,3−ジオキソランなどのジオキソラン類;またはスルホラン(sulfolane)類などが用いられてよい。この中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート(例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど)と、低粘度の線形カーボネート系化合物(例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど)の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約1:1から約1:9の体積比で混合して用いるのが電解液の性能に優れて表れ得る。
【0128】
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供できる化合物であれば、特別な制限なく用いられ得る。具体的に前記リチウム塩は、LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAl04、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiIまたはLiB(C2O4)2などが用いられてよい。前記リチウム塩の濃度は、0.1Mから2.0Mの範囲内で用いるのがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適した伝導度及び粘度を有するので優れた電解質性能を表すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【0129】
前記電解質には、前記電解質構成成分等の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的に、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルポスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、n−グライム(glyme)、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、N−置換オキサゾリジノン、N,N−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、2−メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が1種以上さらに含まれてもよい。このとき、前記添加剤は、電解質の総重量に対して0.1から5重量%で含まれてよい。
【0130】
前記のように、本発明に係る正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び容量維持率を安定的に表すため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車(hybrid electric vehicle、HEV)などの電気自動車分野などに有用である。
【0131】
これに伴い、本発明の他の一具現例によれば、前記リチウム二次電池を単位セルに含む電池モジュール及びこれを含む電池パックが提供される。
【0132】
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール(Power Tool);電気自動車(Electric Vehicle、EV)、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車(Plugin Hybrid Electric Vehicle、PHEV)を含む電気車;または電力貯蔵用システムのうちいずれか一つ以上の中大型デバイスの電源として利用され得る。
【0133】
以下、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるよう、本発明の実施例に対して詳しく説明する。しかし、本発明は幾多の異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施例に限定されない。
【0134】
[実施例1−1:正極活物質の製造]
60℃に設定された回分式バッチ(batch)型の5L反応器で、ニッケルスルフェート(NiSO4)、コバルトスルフェート(CoSO4)、マンガンスルフェート(MnSO4)、及びタングステン含有原料物質としてタングステン酸(H2WO4)を水中で0.6:0.2:0.2:0.005のモル比で混合して2M濃度の金属含有溶液を準備した。前記金属含有溶液入りの容器は反応器に入るように連結し、4M NaOH溶液と7%濃度のNH4OH水溶液を準備してそれぞれ反応器に連結した。共沈反応器(容量5L)に脱イオン水3リットルを入れたあと、窒素ガスを反応器に2リットル/分の速度でパージして水中の溶存酸素を除去し、反応器内を非酸化雰囲気に造成した。以後、4M NaOHを100ml投入したあと、60℃で1,200rpmの撹拌速度でpH 12.0になるように維持させた。以後、前記金属含有溶液を180ml/hr、NaOH水溶液を180ml/hr、NH4OH水溶液を10ml/hrの速度でそれぞれ投入し、24時間反応させて前駆体としてのニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物を形成した。結果として形成されたニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物の粒子を、リチウム原料物質としてのリチウム水酸化物と1:1.07のモル比で混合したあと、酸素雰囲気(酸素分圧20%)下で、500℃で20時間1次熱処理し、850℃で20時間2次熱処理してコア(LiNi0.6Co0.2Mn0.2W0.005O2)を製造した。
【0135】
前記で製造したコア100重量部に対してH3BO3 0.1重量部を乾式混合機(CYCLOMIX、HOSOKAWA Micron Coorporation)で混合したあと、酸素雰囲気下で550℃で1時間の間熱処理を行った。前記方法により、コアの表面にLiBO2及びLi2B4O7を含む表面処理層が形成された正極活物質を製造した(表面処理層の厚さ:150nm)。
【0136】
[実施例1−2:正極活物質の製造]
60℃に設定された回分式バッチ(batch)型の5L反応器で、ニッケルスルフェート、コバルトスルフェート、マンガンスルフェート、及びタングステン含有原料物質としてタングステン酸を水中で0.6:0.2:0.2:0.005のモル比で混合して2M濃度の第1金属含有溶液を準備し、また、ニッケルスルフェート、コバルトスルフェート、マンガンスルフェート、及びタングステン含有原料物質としてタングステン酸を水中で0.4:0.3:0.3:0.005のモル比で混合して2M濃度の第2金属含有溶液を準備した。第1金属含有溶液入りの容器は反応器に入るように連結し、第2金属含有溶液入りの容器は第1金属含有溶液入りの容器に入るように連結した。さらに、4M NaOH溶液と7%濃度のNH4OH水溶液を準備してそれぞれ反応器に連結した。
【0137】
共沈反応器(容量5L)に脱イオン水3リットルを入れたあと、窒素ガスを反応器に2リットル/分の速度でパージして水中の溶存酸素を除去し、反応器内を非酸化雰囲気に造成した。以後、4M NaOHを100ml投入したあと、60℃で1,200rpmの撹拌速度でpH12.0になるように維持させた。以後、前記第1金属含有溶液を180ml/hr、NaOH水溶液を180ml/hr、NH4OH水溶液を10ml/hrの速度でそれぞれ投入し、30分間反応させて前駆体シードを形成した。以後、時間当りにpH2の速度でpHを低めてpHを9.5に変化させるとともに、第2金属含有溶液を第1金属含有溶液入りの容器に150ml/hrで投入させ、前駆体粒子の成長を誘導するとともに粒子の内部に濃度勾配が生じるように誘導した。以後、24時間反応を維持してニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物を成長させた。
【0138】
結果として形成されたニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物の粒子を、リチウム原料物質としてのリチウム水酸化物と1:1.07のモル比で混合したあと、酸素雰囲気(酸素分圧20%)下で、500℃で20時間1次熱処理し、850℃で20時間2次熱処理してコア(LiNi0.6Co0.2Mn0.2W0.005O2)を製造した。結果として製造されたコアは、粒子の中心から表面に行くほどニッケルの濃度は減少し、コバルトとマンガンの濃度は増加する濃度勾配を含んでいた。
【0139】
前記で製造したコアを用いることを除き、前記実施例1−1と同様の方法で行って表面処理層を形成した。
【0140】
[実施例1−3から1−7:正極活物質の製造]
前記実施例1−1で、H3BO3の代りに下記表1に記載された物質を記載の含量で用いることを除き、前記実施例1−1と同様の方法で行って正極活物質を製造した。
【0141】
【表1】

【0142】
[比較例1−1:正極活物質の製造]
60℃に設定された回分式バッチ(batch)型の5L反応器で、ニッケルスルフェート、コバルトスルフェート、及びマンガンスルフェートを水中で0.6:0.2:0.2のモル比で混合して2M濃度の金属含有溶液を準備した。第1金属塩入りの容器は反応器に入るように連結し、4M NaOH溶液と7%濃度のNH4OH水溶液を準備してそれぞれ反応器に連結した。共沈反応器(容量5L)に脱イオン水3リットルを入れたあと、窒素ガスを反応器に2リットル/分の速度でパージして水中の溶存酸素を除去し、反応器内を非酸化雰囲気に造成した。以後、4M NaOHを100ml投入したあと、60℃で1,200rpmの撹拌速度でpH12.0になるように維持させた。以後、前記金属含有溶液を180ml/hr、NaOH水溶液を180ml/hr、NH4OH水溶液を10ml/hrの速度でそれぞれ投入し、24時間反応させてニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物を形成した。
【0143】
結果として形成されたニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物の粒子を、リチウム原料物質としてのリチウム水酸化物と1:1.07のモル比で混合したあと、酸素雰囲気(酸素分圧20%)下で、500℃で20時間1次熱処理し、950℃で20時間2次熱処理して正極活物質(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)を製造した。
【0144】
[比較例1−2:正極活物質の製造]
ニッケルスルフェート、コバルトスルフェート、マンガンスルフェート、及びタングステン含有原料物質としてタングステン酸を水中で0.6:0.2:0.2:0.05のモル比で混合して用い、形成されたニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物の粒子を、リチウム原料物質としてのリチウム水酸化物と1:1.07のモル比で混合したあと、酸素雰囲気下で、500℃で20時間1次熱処理し、800℃で20時間2次熱処理してコア(LiNi0.6Co0.2Mn0.2W0.05O2)を製造した点を除き、実施例1と同様の方法で正極活物質を製造した。
【0145】
[実施例2−1から2−7、比較例2−1及び2−2:リチウム二次電池の製造]
前記実施例1−1から1−7、比較例1−1及び1−2で製造した正極活物質をそれぞれ利用してリチウム二次電池を製造した。
【0146】
詳しくは、前記実施例1−1から1−7、比較例1−1及び1−2で製造したそれぞれの正極活物質、カーボンブラック導電材及びPVDFバインダーを、N−メチルピロリドン溶媒中で95:2.5:2.5の重量比で混合し、正極形成用組成物(粘度:5,000mPa・s)を製造し、これをアルミニウム集電体に塗布したあと、130℃で乾燥後、圧延して正極を製造した。
【0147】
また、負極活物質として天然黒鉛、カーボンブラック導電材及びPVDFバインダーを、N−メチルピロリドン溶媒中で85:10:5の重量比で混合して負極形成用組成物を製造し、これを銅集電体に塗布して負極を製造した。
【0148】
前記のように製造された正極と負極の間に多孔性ポリエチレンのセパレータを介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケースの内部に位置させたあと、ケースの内部に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。このとき、電解液は、エチレンカーボネート/ジメチルカーボネート/エチルメチルカーボネート(EC/EMC/DECの混合体積比=3/4/3)でなる有機溶媒に1.0M濃度でリチウムヘキサフルオロホスフェート(LiPF6)を溶解させて製造した。
【0149】
[実験例1:正極活物質の構造の観察]
前記実施例1−1で製造した正極活物質に対してイオンミリング(ion milling)を利用して加工したあと、電界放射形電子顕微鏡(field emission scanning electron microscopy、FE−SEM)で観察し、その結果から、コア及び表面処理層の厚さと体積、活物質内の比率をそれぞれ計算した。その結果を下記表2に示した。
【0150】
【表2】

【0151】
確認の結果、コアの表面上に形成された表面処理層を確認することができる。また、製造された正極活物質の直径は9.7μmであり、正極活物質の半径4.85μm中、コアの半径は4.7μmであり、表面処理層の厚さは0.15μmであった。
【0152】
また、BET比表面積とタップ密度をそれぞれ測定した結果、前記実施例1−1で製造した正極活物質のBET比表面積は0.61m2/gであり、タップ密度は2.35g/ccであった。このとき、正極活物質のBET比表面積はBEL Japan 社のBELSORP−mini IIを利用して液体窒素の温度下(77K)での窒素ガスの吸着量から算出し、タップ密度はセイシン(seishin)社製のパウダーテスターを利用して測定した。
【0153】
[実験例2:正極活物質の粒径の観察]
実施例1−1から1−3、比較例1−1及び比較例1−2の多結晶リチウム複合金属酸化物粒子に対し、XRD結晶分析によって粒子の結晶の大きさを測定した。
【0154】
具体的に検討してみると、実施例1−1から1−3、比較例1−1及び比較例1−2の多結晶リチウム複合金属酸化物粒子をそれぞれホルダーに5g程度入れ、X線を粒子に照射して出る回折格子を分析したあと、主ピーク(main peak)の半値幅から平均結晶サイズを求めた。その結果を下記表3に示した。
【0155】
【表3】

【0156】
[実験例3:正極活物質の評価]
前記実施例1−1から1−3、比較例1−1及び1−2で製造した正極活物質を利用して製造したコインセル(Li金属の負極を使用)を、25℃で0.1Cの定電流(CC)4.25Vになるまで充電し、以後、4.25Vの定電圧(CV)で充電し、充電電流が0.05mAhになるまで1回目の充電を行った。以後、20分間放置したあと、0.1Cの定電流で3.0Vになるまで放電して1サイクル目の放電容量を測定した。以後、2Cで放電条件を異にして充放電容量、充放電効率及びレート特性をそれぞれ評価した。その結果を下記表4に示した。
【0157】
【表4】

【0158】
実験の結果、実施例1−1から1−3の正極活物質を含むリチウム二次電池は、比較例1−1及び比較例1−2の正極活物質を含むリチウム二次電池と比べて充放電効率及びレート特性、そして容量特性の面では一層改善された効果を示した。
【0159】
[実験例4:リチウム二次電池の電池特性の評価]
前記実施例1−1から1−3、比較例1−1及び1−2での正極活物質をそれぞれ含むリチウム二次電池(実施例2−1から2−3、比較例2−1及び比較例2−2)に対して下記のような方法で電池特性を評価した。
【0160】
詳しくは、前記リチウム二次電池に対して25℃で2.8Vから4.15Vの駆動電圧の範囲内で1C/2Cの条件で充放電を300回実施した。
【0161】
また、出力特性を評価するため、常温(25℃)で充放電した電池をSOC 50%を基準に充電して抵抗を測定し、低温(−30℃)ではSOC 50%を基準に電流を印加する時に電圧が降下される幅を測定した。
【0162】
その結果として、常温(25℃)及び低温(−30℃)での抵抗、そして常温での充放電800回実施後の初期容量に対する300サイクル目の放電容量の比率であるサイクル容量維持率(capacity retention)をそれぞれ測定し、下記表5に示 した。
【0163】
【表5】

【0164】
実験の結果、実施例2−1から2−3で製造した正極活物質を利用したリチウム二次電池の場合、比較例2−1及び比較例2−2と比べて常温及び低温での出力特性、そしてサイクル特性に優れることを確認することができた。
(57)特許請求の範囲
【請求項1】
コア、及び前記コアの表面上に位置する表面処理層を含み、
前記コアは、複数個の1次粒子を含む2次粒子であり、
前記1次粒子は、平均結晶サイズが80から120nmである、下記化学式(1)の多結晶リチウム複合金属酸化物を含み、そして、
前記表面処理層は、リチウム;及び、B及びWでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つの金属を含むリチウム酸化物を含むものである二次電池用正極活物質。
[化学式(1)]
LiaNi1−x−yCoxM1yM3zM2wO2
前記化学式(1)中、
M1は、Al及びMnでなる群より選択される少なくともいずれか一つであり、
M2は、Zr、Ti、Mg、Ta及びNbでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素であり、
M3は、W、Mo及びCrでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素であり、
1.0≦a≦1.5、0<x≦0.5、0<y≦0.5、0.002≦z≦0.03、0≦w≦0.02、0<x+y≦0.7である。
【請求項2】
前記リチウム酸化物が下記化学式(2)の化合物を含むものである請求項1に記載の二 次電池用正極活物質。
[化学式(2)]
LimMenO(m+B)/2
前記化学式(2)中、
Meは、B及びWでなる群より選択されるいずれか一つまたは二つの元素であり、
1≦m≦10で、1≦n≦10であり、BはMeの酸化数である。
【請求項3】
前記リチウム酸化物がLiBO2、Li2B4O7、Li2WO4、Li4WO5及びLi6WO6でなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物を含むものである請求項2に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項4】
前記コアの内部に前記リチウム酸化物のMeがドープされ、前記Meは、コアの表面から内部に行くほど減少する濃度勾配を示すものである請求項2に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項5】
前記ニッケル、M1及びコバルトのうち少なくともいずれか一つの金属元素は、前記コア内で変化する濃度勾配を示すものである請求項1に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項6】
前記ニッケル、M1及びコバルトは、コア全体にかけてそれぞれ独立して変化する濃度勾配を示し、
前記ニッケルの濃度は、コアの中心から表面の方向に濃度勾配を有しながら減少し、そして、
前記コバルト及びM1の濃度は、それぞれ独立してコアの中心から表面の方向に濃度勾配を有しながら増加するものである請求項1に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項7】
前記M1はマンガン(Mn)であるものである請求項1に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項8】
前記表面処理層は、コアの全体表面積のうち25%以上100%未満の表面積に形成されるものである請求項1に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項9】
前記表面処理層は、コアの半径に対して0.01から0.1の平均厚さ比を有するものである請求項1に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項10】
前記正極活物質は、平均粒径(D50)が2μmから20μmであるものである請求項1に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項11】
前記正極活物質は、BET比表面積が0.5m2/gから1.9m2/gであるものである請求項1に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項12】
前記正極活物質は、1.7g/ccから2.5g/ccのタップ密度を有するものである請求項1に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項13】(削除)
【請求項14】(削除)
【請求項15】(削除)
【請求項16】(削除)
【請求項17】
請求項1から請求項12のうちいずれか一項に記載の正極活物質を含む二次電池用正極。
【請求項18】
請求項17に記載の正極を含むリチウム二次電池。
 
訂正の要旨 審決(決定)の【理由】欄参照。
異議決定日 2022-03-25 
出願番号 P2018-517624
審決分類 P 1 651・ 536- YAA (H01M)
P 1 651・ 537- YAA (H01M)
最終処分 07   維持
特許庁審判長 粟野 正明
特許庁審判官 太田 一平
池渕 立
登録日 2020-01-09 
登録番号 6644135
権利者 エルジー エナジー ソリューション リミテッド
発明の名称 二次電池用正極活物質、及びこれを含む二次電池  
代理人 渡部 崇  
代理人 実広 信哉  
代理人 渡部 崇  
代理人 実広 信哉  
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