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審決分類 審判 全部申し立て 特36条6項1、2号及び3号 請求の範囲の記載不備  G03G
審判 全部申し立て 2項進歩性  G03G
審判 全部申し立て 特29条の2  G03G
審判 全部申し立て 1項3号刊行物記載  G03G
審判 全部申し立て 特36条4項詳細な説明の記載不備  G03G
管理番号 1385230
総通号数 6 
発行国 JP 
公報種別 特許決定公報 
発行日 2022-06-24 
種別 異議の決定 
異議申立日 2022-02-21 
確定日 2022-05-20 
異議申立件数 1 
事件の表示 特許第６９２４８８５号発明「キャリア芯材」の特許異議申立事件について、次のとおり決定する。 
結論 特許第６９２４８８５号の請求項１ないし９に係る特許を維持する。 
理由 第１ 手続等の経緯
特許第６９２４８８５号の請求項１〜９に係る特許についての出願（特願２０２０−１８１０５５号、以下「本件出願」という。）は、令和２年１０月２９日を出願日とする特許出願であって、令和３年８月４日に特許権の設定の登録がされたものである。
本件特許について、令和３年８月２５日に特許掲載公報が発行されたところ、発行の日から６月以内である令和４年２月２１日に、請求項１〜９に係る特許に対し、特許異議申立人 ▲桑▼原 裕二（以下「特許異議申立人」という。）から、特許異議の申立てがされた。


第２ 本件特許発明
特許第６９２４８８５号の請求項１〜９に係る発明（以下「本件特許発明１」〜「本件特許発明９」という。また、それらを総称して「本件特許発明」という。）は、それぞれ、その特許請求の範囲の請求項１〜９に記載された事項により特定される以下のとおりのものである。
「【請求項１】
組成式（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚ（但し、ｘ：３０ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下，ｙ：２０ｍｏｌ％以下，ｚ：４０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％）で表されるフェライト粒子から構成されるキャリア芯材であって、
Ｃａが０．１ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下の範囲、
Ｚｒが０．１ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下の範囲、
含有されていることを特徴とするキャリア芯材。
【請求項２】
前記フェライト粒子の表面の最大山谷深さＲｚが１．７μｍ以上２．５μｍ以下である請求項１記載のキャリア芯材。
【請求項３】
前記フェライト粒子の残留磁化σｒが１．０（Ａ・ｍ２／ｋｇ）以下である請求項１又は２に記載のキャリア芯材。
【請求項４】
前記フェライト粒子の保持力Ｈｃが１０（Ａ／ｍ×１０３／（４π））以下である請求項１〜３のいずれかに記載のキャリア芯材。
【請求項５】
水銀圧入法で測定される細孔容積が０．００３ｃｍ３／ｇ以上０．０２ｃｍ３／ｇ以下である請求項１〜４のいずれかに記載のキャリア芯材。
【請求項６】
磁場７９．５８×１０３Ａ／ｍ（１０００エルステッド）を印加した際の前記フェライト粒子の磁化σ１ｋが４５Ａｍ２／ｋｇ以上７５Ａｍ２／ｋｇ以下である請求項１〜５のいずれかに記載のキャリア芯材。
【請求項７】
前記フェライト粒子の体積平均粒子径Ｄ５０が２０μｍ以上７５μｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載のキャリア芯材。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のキャリア芯材の表面が樹脂で被覆されていることを特徴とする電子写真現像用キャリア。
【請求項９】
請求項８記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含むことを特徴とする電子写真用現像剤。」


第３ 特許異議の申立ての理由の概要
１ 特許異議申立人が提出した証拠は以下のとおりである。
甲第１号証：特許第６７５７８７２号公報
甲第２号証：特許第６７６６３１０号公報
甲第３号証：国際公開第２０２１／２００１７１号
甲第４号証：国際公開第２０２１／２００１７２号
甲第５号証：特開２００６−１７８２８号公報
甲第６号証：平賀貞太郎 他著、「電子材料シリーズ フェライト」、丸善株式会社、平成４年６月１５日、p.44-p.47, p.58-p.61
なお、甲第１号証〜甲第４号証がそれぞれ、主引用文献である（以下、甲第１号証〜甲第６号証をそれぞれ、甲１〜甲６という。）。

２ 特許異議申立人が主張する理由は、概略、以下のとおりである。
理由（１）新規性及び進歩性
本件特許発明は、甲１又は甲２に記載された発明であるか、又は、甲１又は甲２に記載された発明及び周知技術に基づいて、その発明が属する技術の分野における通常の知識を有する者（以下「当業者」という。）が容易に発明をすることができたものである。
したがって、本件出願の請求項１〜９に係る特許は、特許法29条1項3号の規定、又は、特許法29条2項の規定に違反してされたものであるから、特許法113条2号の規定により取り消されるべきものである（特許異議申立書の３４頁〜４４頁）。

理由（２）拡大先願
本件特許発明は、甲３又は甲４に記載された発明と同一である。
したがって、本件出願の請求項１〜９に係る特許は、特許法29条の2の規定に違反してされたものであるから、特許法113条2号の規定により取り消されるべきものである（特許異議申立書の４４頁〜５１頁）。

理由（３）サポート要件
本件出願の特許請求の範囲の請求項１〜９に係る特許は、発明の詳細な説明に記載したものでない。
したがって、本件出願の請求項１〜９に係る特許は、特許法36条6項1号の規定に違反してされたものであるから、特許法113条4号の規定により取り消されるべきものである（特許異議申立書の５１頁〜５８頁）。

理由（４）実施可能要件
本件出願の明細書の発明の詳細な説明は、本件出願の請求項１〜９に係る特許を、当業者が実施できる程度に明確かつ十分に記載したものでない。
したがって、本件出願の請求項１〜９に係る特許は、特許法36条4項1号の規定に違反してされたものであるから、特許法113条4号の規定により取り消されるべきものである（特許異議申立書の６０頁〜６１頁）。


第４ 甲号証の記載及び甲号証に記載された発明
１ 甲１の記載及び甲１に記載された発明
（１）甲１の記載
甲１（特許第６７５７８７２号公報）は、本件出願前に電気通信回線を通じて公衆に利用可能となったものであるところ、そこには、以下の記載がある。なお、下線は当合議体において付したものであり、引用発明の認定や判断等に活用した箇所を示す（以下の下線部について同様である）。
ア 「【請求項１】
ＲＺｒＯ３の組成式（但し、Ｒはアルカリ土類金属元素）で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を含むフェライト粒子。
【請求項２】
前記ＲがＳｒ、Ｃａ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素である請求項１に記載のフェライト粒子。
・・・中略・・・
【請求項７】
当該フェライト粒子は、（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚ（但し、１５≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦３５、４５≦ｚ≦６０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００（ｍｏｌ％））の組成式で表されるスピネル型結晶からなる結晶相成分を主成分とする請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載のフェライト粒子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のフェライト粒子を含む電子写真現像剤用キャリア芯材。」

イ 「【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤に関する。
・・・中略・・・
【０００５】
近年、静電潜像を高精細に現像するためトナーの小粒径化が進められている。トナーの小粒径化に伴いキャリアも小粒径化されている。キャリアを小粒径化することで、キャリアとトナーとが撹拌・混合される際の機械的ストレスが軽減し、トナースペント等の発生を抑制することができるため、従来と比較すると現像剤は長寿命化している。しかしながら、キャリアを小粒径化するとキャリア飛散が生じやすくなり、白斑等の画像欠陥が生じやすくなる。
【０００６】
このような課題に対処するため、高磁化又は高抵抗なキャリアが種々提案されてきた。例えば、特許文献１には、（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚの組成式で表され、ＭｎＯ、ＭｇＯ及びＦｅ２Ｏ３の一部がＳｒＯで置換されたフェライト粒子において、ｘ、ｙ、ｚの量をそれぞれ所定の範囲内にすると共に、ＳｒＯの置換量を所定の量とすることにより、磁化が高く、磁化のバラツキを抑制したキャリアが提案されている。
・・・中略・・・
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記従来（特許文献１〜特許文献５に開示）のキャリア芯材等を用いたキャリアでは、依然として高温高湿環境下においてキャリア飛散を十分に抑制することは困難であった。キャリア飛散が生じると、上記画像欠陥が生じるだけではなく、飛散したキャリアが感光体や定着ローラに付着し、これらの損傷を招く。
【００１２】
そこで、本件発明の課題は、高温高湿環境下においてもキャリア飛散の発生を抑制することできるフェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤を提供することにある。」

ウ 「【発明を実施するための形態】
・・・中略・・・
【００３７】
ＲＺｒＯ３の組成式（但し、Ｒはアルカリ土類金属元素）で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を含むことで、上記課題が解決できる理由は定かではないが、本件発明者らは以下のように推察する。
【００３８】
フェライト粒子の粒界には、未反応原料や不可避不純物などのフェライトと固溶しない成分が存在する。また、結晶粒の成長に伴い粒界に押し出されたこれらの成分はフェライト粒子の表面にも存在する。フェライト粒子を構成する結晶粒が大きいと、粒界は、フェライト粒子の表面における一点と他の点とを結ぶ流路のようにフェライト粒子内部に連続的に形成される。フェライト粒子の表面や粒界に存在する不可避不純物は容易にイオン化する。そのため、フェライト粒子内において連続的に形成された粒界に、Ｎａ等の不可避不純物が連続的に分布すると、水分がフェライト粒子の表面に付着すると粒界が導通路のようになり、フェライト粒子の抵抗は低下する。また、このような構造を有するフェライト粒子では、雰囲気湿度の変化によって、抵抗の変動も大きくなると考えられる。また、上述したとおり、フェライト粒子中の未反応原料や不可避不純物を完全に除去することは困難である。
【００３９】
一方、ＲＺｒＯ３の組成式（但し、Ｒはアルカリ土類金属元素）で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分はフェライトと固溶しないため、当該結晶相成分はフェライト粒子の粒界に分散する。従って、当該結晶相成分を含むフェライト粒子は、当該結晶相成分を含まない場合と比較すると、フェライト粒子における粒界体積が相対的に増加する。フェライト粒子に含まれる不可避不純物量が同じであれば、フェライト粒子の粒界体積が相対的に増加すると、粒界における不可避不純物の分布密度は相対的に低下する。粒界には、不可避不純物の他、絶縁性物質である当該結晶相成分が存在する。本件発明に係るフェライト粒子では、粒子内に粒界が複雑に分布すると共に、粒界内に不可避性不純物や当該結晶相成分などの絶縁性物質が不連続に分布するため、粒界が導通路のように機能することを抑制することができる。そのため、本件発明に係るフェライト粒子によれば、抵抗の環境依存性を小さくすることができると考えられる。
・・・中略・・・
【００４４】
（１）Ｒ（アルカリ土類金属元素）
本件発明において、Ｒは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素、すなわちアルカリ土類金属元素である。アルカリ土類金属元素はジルコニウムよりもイオン半径が十分大きく、ジルコニウムとペロブスカイト型の結晶構造を形成する。本件発明において、Ｒは、Ｓｒ、Ｃａ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素であることがより好ましい。これらの元素は所定の温度条件でジルコニウムと固相反応し、ペロブスカイト型の結晶構造を形成する。そのため、フェライト粒子の製造工程において焼成温度を当該範囲内において制御することにより、本件発明に係るフェライト粒子を得ることができる。
・・・中略・・・
【００４７】
（３）ジルコニウム含有割合
当該フェライト粒子はジルコニウムを０．１ｍｏｌ％以上３．０ｍｏｌ％以下含むことが好ましい。当該範囲内でジルコニウムを含むことにより、上記ＲＺｒＯ３の組成式で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分の含有割合が概ね上記範囲内となり、高磁化及び高抵抗であり、抵抗の環境依存性の小さいフェライト粒子を得ることができる。当該フェライト粒子におけるジルコニウムの含有割合は０．２ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。また、当該フェライト粒子におけるジルコニウムの含有割合は２．０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１．５ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。
【００４８】
（４）アルカリ土類金属元素含有割合
アルカリ土類金属元素（Ｒ）の含有割合は０．１ｍｏｌ％以上３．０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。当該範囲内でアルカリ土類金属元素（Ｒ）を含むことにより、上記ＲＺｒＯ３の組成式で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分の含有割合が概ね上記範囲内となり、高磁化及び高抵抗であり、抵抗の環境依存性の小さいフェライト粒子を得ることができる。当該フェライト粒子におけるアルカリ土類金属元素（Ｒ）の含有割合は０．２ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。また、当該フェライト粒子におけるアルカリ土類金属元素（Ｒ）の含有割合は２．０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１．５ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。
・・・中略・・・
【００５０】
さらに、当該フェライト粒子は、（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚ（但し、１５≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦３５、４５≦ｚ≦６０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００（ｍｏｌ％））の組成式で表されるスピネル型結晶からなる結晶相成分を主成分とすることがさらに好ましい。なお、主成分とは上述の通りである。
・・・中略・・・
【００８５】
例えば、（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚ（但し、１５≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦３５、４５≦ｚ≦６０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００（ｍｏｌ％））の組成式で表されるスピネル型結晶からなる結晶相成分を主成分とするフェライト粒子を製造するには、スピネル型結晶からなるフェライト成分を十分に生成させつつ、粒界にジルコニウム成分を分散させるためにスピネル型結晶からなるフェライト成分の生成に適した温度（８５０℃以上１１５０℃以下）で３時間以上保持し、その後、例えば、ジルコン酸ストロンチウムなどのＲＺｒＯ３の組成式で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を生成させるために適した温度で１時間以上保持することにより本焼成を行うことがより好ましい。
【００８６】
例えば、ジルコン酸ストロンチウム（ＳｒＺｒＯ３）の場合、ペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を十分に生成させるためには、１１５０℃以上１５００℃以下、好ましくは１１５０℃以上１３５０℃以下の温度で１時間以上保持することが好ましい。ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３）やジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ３）の場合、原料を微粉砕すると共に反応促進剤を添加した上で所定の温度下で焼成することが好ましい。ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３）やジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ３）のペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を生成させるには、反応促進剤を添加しない場合には、２０００℃以上の高温で焼成する必要がある。一方、原料を数十ナノメートル程度の一次粒径まで微粉砕し、反応促進剤としてアルミニウム化合物（例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等）等を添加することで、１５００℃以下の温度でもこれらのペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を生成させることができる。このように目的とする組成に応じて、ペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を生成する上で適した温度で保持すると共に、必要に応じてその他の条件を調整することで本件発明に係るフェライト粒子を得ることができる。」

エ 「【００９７】
［実施例１］
（１）フェライト粒子
実施例１では、（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚの組成式で表されるスピネル型結晶からなる結晶相成分を主成分とし、ＳｒＺｒＯ３の組成式（Ｒ＝Ｓｒ）で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を含むフェライト粒子を次のようにして製造した。まず、主成分原料として、モル比でＭｎＯ換算：３８．３、ＭｇＯ換算：１０．４、Ｆｅ２Ｏ３：５１．３となるように、ＭｎＯ原料、ＭｇＯ原料及びＦｅ２Ｏ３原料をそれぞれ秤量した。また、モル比で主成分原料：１００に対してＳｒＯ：０．８になるようにＳｒＯ原料を秤量した。ここで、ＭｎＯ原料としては四酸化三マンガン、ＭｇＯ原料としては酸化マグネシウム、Ｆｅ２Ｏ３原料として酸化第二鉄、ＳｒＯ原料としては炭酸ストロンチウムをそれぞれ用いた。 なお、本明細書において、「モル比で主成分原料：１００に対して」における主成分原料は、「主成分原料の合計」を意味する。
【００９８】
次いで、秤量した原料を乾式のメディアミル（振動ミル、１／８インチ径のステンレスビーズ）で５時間粉砕し、得られた粉砕物をローラーコンパクターにより約１ｍｍ角のペレットにした。得られたペレットを目開き３ｍｍの振動篩にり粗粉を除去し、次いで、目開き０．５ｍｍの振動篩により微粉を除去した後、連続式電気炉で８００℃で３時間加熱し、仮焼成を行った。次いで、乾式のメディアミル（振動ミル、１／８インチ径のステンレスビーズ）を用いて、平均粒径が約５μｍになるまで粉砕した。このとき粉砕時間は６時間とした。
【００９９】
得られた粉砕物に、水と、ＺｒＯ２原料としての二酸化ジルコニウムを加え、湿式のメディアミル（横型ビーズミル、１ｍｍ径のジルコニアビーズ）を用いて６時間粉砕した。このとき、モル比で上記主成分原料：１００に対してＺｒＯ２：１．０になるように、粉砕物に二酸化ジルコニウムを加えた。得られたスラリーの粒径（粉砕の一次粒子径）をレーザー回折式粒度分布測定装置（ＬＡ−９５０、株式会社堀場製作所）で測定したところ、Ｄ５０は約２μｍ、Ｄ９０は３．２μｍであった。
【０１００】
さらに、上記のようにして調製したスラリーに分散剤を適量添加し、バインダーとしてＰＶＡ(ポリビニルアルコール)を固形分（スラリー中の仮焼成物量）に対して０．４質量％添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥した。得られた造粒物の粒度調整を行い、その後、ロータリー式電気炉を用い、大気雰囲気下で８００℃、２時間加熱し、分散剤やバインダーといった有機成分の除去を行った。
【０１０１】
その後、トンネル式電気炉により、焼成温度（保持温度）１２５０℃、酸素濃度０体積％雰囲気下で３時間保持することにより造粒物の本焼成を行った。このとき、昇温速度を１００℃／時、冷却速度を１１０℃／時とした。得られた焼成物をハンマークラッシャーにより解砕し、さらにジャイロシフター（振動篩機）及びターボクラシファイア（気流分級機）により分級して粒度調整を行い、磁力選鉱により低磁力品を分別し、フェライト粒子を得た。
【０１０２】
得られたフェライト粒子を、熱間部と、当該熱間部に後続する冷却部とを備えるロータリー式の電気炉により表面酸化処理を行い、続いて冷却することにより、表面酸化処理が施されたフェライト粒子を得た。表面酸化処理では、熱間部では大気雰囲気下、５４０℃でフェライト粒子の表面に酸化被膜を形成した。実施例１のフェライト粒子の主たる製造条件を表１に示す。
・・・中略・・・
【０１４４】
そして、実施例１〜実施例７のフェライト粒子いずれも上記ペロブスカイト型結晶相成分を含むことで、抵抗の環境変動比（ｌｏｇＬ／ｌｏｇＨ）が１．０６〜１．１４の範囲内にあり、抵抗の環境依存性を小さく抑えることができている。そのため、実施例１〜実施例７のフェライト粒子を用いて製造した電子写真現像剤ではキャリア飛散量が２個〜７個と少なく、高温高湿環境下においてもキャリア飛散を良好に抑制することができていることが確認された。一方、当該ペロブスカイト型結晶相成分を含まない比較例１〜比較例７のフェライト粒子を用いて製造した電子写真現像剤は抵抗の環境変動比が算出不能又は１．２０〜１．３６と大きく、抵抗の環境依存性がみられた。その結果、比較例１〜比較例７のフェライト粒子を用いて製造した電子写真現像剤ではキャリア飛散量が１１個〜１９個であり、高温高湿環境下においてキャリア飛散が生じやすくなることが確認された。
【０１４５】
【表１】

」

（２）甲１に記載された発明
甲１の【請求項８】には、【請求項１】及び【請求項２】を引用する【請求項７】に係るフェライト粒子を含む「キャリア芯材」の発明（以下「甲１発明」という。）として、以下のものが記載されている。
「（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚ（但し、１５≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦３５、４５≦ｚ≦６０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００（ｍｏｌ％））の組成式で表されるスピネル型結晶からなる結晶相成分を主成分とするフェライト粒子であって、
ＲＺｒＯ３の組成式（但し、Ｒはアルカリ土類金属元素）で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を含み、
前記ＲがＳｒ、Ｃａ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素である、
フェライト粒子を含む電子写真現像剤用キャリア芯材。」

２ 甲２の記載及び甲２に記載された発明
（１）甲２の記載
甲２（特許第６７６６３１０号公報）は、本件出願前に電気通信回線を通じて公衆に利用可能となったものであるところ、そこには、以下の記載がある。
ア 「【請求項１】
ＲＺｒＯ３の組成式（但し、Ｒはアルカリ土類金属元素）で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を含み、見掛密度が以下の式で表わされる範囲内であることを特徴とするフェライト粒子。 １．９０≦ Ｙ ≦ ２．４５ 但し、上記式においてＹは当該フェライト粒子の見掛密度（ｇ／ｃｍ３）である。
・・・中略・・・
【請求項４】
前記ＲがＳｒ、Ｃａ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素である請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のフェライト粒子。
・・・中略・・・
【請求項７】
当該フェライト粒子は、（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚ（但し、１５≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦３５、４５≦ｚ≦６０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００（ｍｏｌ％））の組成式で表されるスピネル型結晶からなる結晶相成分を主組成とする請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載のフェライト粒子。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載のフェライト粒子を含むことを特徴とする電子写真現像剤用キャリア芯材。」

イ 「【０００１】
本発明は、フェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤に関する。
・・・中略・・・
【０００５】
近年、静電潜像を高精細に現像するためトナーの小粒径化が進められている。トナーの小粒径化に伴いキャリアも小粒径化されている。キャリアを小粒径化することで、キャリアとトナーとが撹拌・混合される際の機械的ストレスが軽減し、トナースペント等の発生を抑制することができるため、従来と比較すると現像剤は長寿命化している。しかしながら、キャリアを小粒径化するとキャリア飛散が生じやすくなり、白斑等の画像欠陥が生じやすくなる。
【０００６】
このような課題に対処するため、高磁化又は高抵抗なキャリアが種々提案されてきた。例えば、特許文献１には、（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚの組成式で表され、ＭｎＯ、ＭｇＯ及びＦｅ２Ｏ３の一部がＳｒＯで置換されたフェライト粒子において、ｘ、ｙ、ｚの量をそれぞれ所定の範囲内にすると共に、ＳｒＯの置換量を所定の量とすることにより、磁化が高く、磁化のバラツキを抑制したキャリアが提案されている。
・・・中略・・・
【発明が解決しようとする課題】
・・・中略・・・
【００１３】
そこで、本件発明の課題は、高強度であり、高温高湿環境下においてもキャリア飛散の発生を抑制することできるフェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤を提供することにある。」

ウ 「【発明を実施するための形態】
・・・中略・・・
【００５１】
（３）ジルコニウム含有割合
当該フェライト粒子はジルコニウムを０．１ｍｏｌ％以上３．０ｍｏｌ％以下含むことが好ましい。当該範囲内でジルコニウムを含むことにより、上記ＲＺｒＯ３の組成式で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分の含有割合が概ね上記範囲内となり、高磁化及び高抵抗であり、抵抗の環境依存性の小さいフェライト粒子を得ることができる。当該フェライト粒子におけるジルコニウムの含有割合は０．２ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。また、当該フェライト粒子におけるジルコニウムの含有割合は２．０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１．５ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。
【００５２】
（４）アルカリ土類金属元素含有割合
アルカリ土類金属元素（Ｒ）の含有割合は０．１ｍｏｌ％以上３．０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。当該範囲内でアルカリ土類金属元素（Ｒ）を含むことにより、上記ＲＺｒＯ３の組成式で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分の含有割合が概ね上記範囲内となり、高磁化及び高抵抗であり、抵抗の環境依存性の小さいフェライト粒子を得ることができる。当該フェライト粒子におけるアルカリ土類金属元素（Ｒ）の含有割合は０．２ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。また、当該フェライト粒子におけるアルカリ土類金属元素（Ｒ）の含有割合は２．０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１．５ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。
・・・中略・・・
【０１０４】
例えば、（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚ（但し、１５≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦３５、４５≦ｚ≦６０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００（ｍｏｌ％））の組成式で表されるスピネル型結晶からなる結晶相成分を主組成とするフェライト粒子を製造するには、スピネル型結晶からなるフェライト成分を十分に生成させつつ、粒界にジルコニウム成分を分散させるためにスピネル型結晶からなるフェライト成分の生成に適した温度（８５０℃以上１１５０℃以下）で３時間以上保持し、その後、例えば、ジルコン酸ストロンチウムなどのＲＺｒＯ３の組成式で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を生成させるために適した温度（例えば、１１５０℃以上１５００℃以下）で１時間以上保持することにより本焼成を行うことがより好ましい。また、その際、アルカリ土類金属元素（Ｒ）の種類と、ＺｒＯ２の配合量に応じて、焼成温度、焼成時間、焼成時の雰囲気酸素濃度を適宜制御することで、ＢＥＴ比表面積を本件発明の範囲内にすることができる。
【０１０５】
例えば、ジルコン酸ストロンチウム（ＳｒＺｒＯ３）の場合、ペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を十分に生成させつつ、見掛密度を本件発明の範囲内とするには、焼成温度を好ましくは１１７０℃以上１４００℃以下、より好ましくは１１８０℃以上１３５０℃以下、さらに好ましくは１２００℃以上１３３０℃以下の温度で１時間以上保持することが好ましい。この場合、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の配合量を０．０５ｍｏｌ〜３．００ｍｏｌとすることが好ましい。
【０１０６】
また、例えば、ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３）やジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ３）の場合、原料を微粉砕すると共に反応促進剤を添加した上で所定の温度下で焼成することが好ましい。ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３）やジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ３）のペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を生成させるには、反応促進剤を添加しない場合には、２０００℃以上の高温で焼成する必要がある。一方、原料を数十ナノメートル程度の一次粒径まで微粉砕し、反応促進剤としてアルミニウム化合物（例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等）等を添加することで、１５００℃以下の温度でもこれらのペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を生成させることができる。このように目的とする組成に応じて、ペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を生成する上で適した温度で保持すると共に、必要に応じてその他の条件を調整することで本件発明に係るフェライト粒子を得ることができる。」

エ 「【実施例１】
【０１１８】
（１）フェライト粒子
実施例１では、（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚの組成式で表されるスピネル型結晶からなる結晶相成分を主成分とし、ＳｒＺｒＯ３の組成式（Ｒ＝Ｓｒ）で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を含むフェライト粒子を次のようにして製造した。まず、主成分原料として、モル比でＭｎＯ換算：３８．３、ＭｇＯ換算：１０．４、Ｆｅ２Ｏ３：５１．３となるように、ＭｎＯ原料、ＭｇＯ原料及びＦｅ２Ｏ３原料をそれぞれ秤量した。また、モル比で主成分原料：１００に対してＳｒＯ：０．８になるようにＳｒＯ原料を秤量した。ここで、ＭｎＯ原料としては四酸化三マンガン、ＭｇＯ原料としては酸化マグネシウム、Ｆｅ２Ｏ３原料として酸化第二鉄、ＳｒＯ原料としては炭酸ストロンチウムをそれぞれ用いた。
【０１１９】
次いで、秤量した原料を乾式のメディアミル（振動ミル、１／８インチ径のステンレスビーズ）で５時間粉砕し、得られた粉砕物をローラーコンパクターにより約１ｍｍ角のペレットにした。得られたペレットを目開き３ｍｍの振動篩により粗粉を除去し、次いで、目開き０．５ｍｍの振動篩により微粉を除去した後、連続式電気炉で８００℃で３時間加熱し、仮焼成を行った。次いで、乾式のメディアミル（振動ミル、１／８インチ径のステンレスビーズ）を用いて、平均粒径が約５μｍになるまで粉砕した。このとき粉砕時間は６時間とした。
【０１２０】
得られた粉砕物に、水と、ＺｒＯ２原料としてのＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ、平均粒径が２μｍの二酸化ジルコニウムを加え、湿式のメディアミル（横型ビーズミル、１ｍｍ径のジルコニアビーズ）を用いて６時間粉砕した。このとき、モル比で上記主成分原料：１００に対してＺｒＯ２：１．０になるように、粉砕物に二酸化ジルコニウムを加えた。得られたスラリーの粒径（粉砕の一次粒子径）をレーザ回折式粒度分布測定装置（ＬＡ−９５０、株式会社堀場製作所）で測定したところ、Ｄ５０は約２μｍ、Ｄ９０は３．２μｍであった。
【０１２１】
さらに、上記のようにして調製したスラリーに分散剤を適量添加し、バインダーとしてＰＶＡ(ポリビニルアルコール)を固形分（スラリー中の仮焼成物量）に対して０．４質量％添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥した。得られた造粒物の粒度調整を行い、その後、ロータリー式電気炉を用い、大気雰囲気下で８００℃、２時間加熱し、分散剤やバインダーといった有機成分の除去を行った。
【０１２２】
その後、トンネル式電気炉により、焼成温度（保持温度）１２５０℃、酸素濃度０体積％雰囲気下で３時間保持することにより造粒物の本焼成を行った。このとき、昇温速度を１００℃／時、冷却速度を１１０℃／時とした。得られた焼成物をハンマークラッシャーにより解砕し、さらにジャイロシフター（振動篩機）及びターボクラシファイア（気流分級機）により分級して粒度調整を行い、磁力選鉱により低磁力品を分別し、フェライト粒子を得た。
【０１２３】
得られたフェライト粒子を、熱間部と、当該熱間部に後続する冷却部とを備えるロータリー式の電気炉により表面酸化処理を行い、続いて冷却することにより、表面酸化処理が施されたフェライト粒子を得た。表面酸化処理では、熱間部では大気雰囲気下、５４０℃でフェライト粒子の表面に酸化被膜を形成した。実施例１のフェライト粒子の主たる製造条件を表１に示す。
・・・中略・・・
【０１８１】
そして、実施例１〜実施例１１のフェライト粒子いずれも上記ペロブスカイト型結晶相成分を含むことで、抵抗の環境変動比（ｌｏｇＬ／ｌｏｇＨ）が１．０４〜１．１４の範囲内にあり、抵抗の環境依存性を小さく抑えることができている。さらに、実施例１〜実施例１１のフェライト粒子は高強度であり、機械的ストレスを受けたときに割れや欠けが生じにくいため、微粉発生に伴うキャリア飛散を抑制することができる。そのため、実施例１〜実施例１１のフェライト粒子を用いて製造した電子写真現像剤ではキャリア飛散量が２個〜９個と少なく、高温高湿環境下においてもキャリア飛散を良好に抑制することができていることが確認された。一方、当該ペロブスカイト型結晶相成分を含まない比較例１〜比較例９のフェライト粒子を用いて製造した電子写真現像剤は抵抗の環境変動比が算出不能又は１．２０〜１．３６と大きく、抵抗の環境依存性がみられた。その結果、比較例１〜比較例９のフェライト粒子を用いて製造した電子写真現像剤ではキャリア飛散量が１１個〜２１個であり、高温高湿環境下においてキャリア飛散が生じやすくなることが確認された。
【０１８２】
【表１】

」

（２）甲２に記載された発明
甲２の【請求項８】には、【請求項１】及び【請求項４】を引用する【請求項７】に係るフェライト粒子を含む「キャリア芯材」の発明（以下「甲２発明」という。）として、以下のものが記載されている。
「（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚ（但し、１５≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦３５、４５≦ｚ≦６０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００（ｍｏｌ％））の組成式で表されるスピネル型結晶からなる結晶相成分を主組成とするフェライト粒子であって、
ＲＺｒＯ３の組成式（但し、Ｒはアルカリ土類金属元素）で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を含み、
前記ＲがＳｒ、Ｃａ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素である、
フェライト粒子を含む電子写真現像剤用キャリア芯材。」

３ 甲３の記載及び甲３に記載された発明
（１）甲３の記載
甲３（国際公開第２０２１／２００１７１号）は、本件出願の日前の他の国際出願であって、本願出願後に国際公開がされたものであるところ、そこには、以下の記載がある。
ア 「［請求項１］
ＲＺｒＯ３の組成式（但し、Ｒはアルカリ土類金属元素）で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を含み、表面粗さＲｚが０．８μｍ以上３．５μｍ以下であり、表面粗さＲｚの標準偏差Ｒｚσが以下の式で表される範囲内であることを特徴とするフェライト粒子。 ０．１５×Ｒｚ≦ Ｒｚσ ≦ ０．６０×Ｒｚ ・・・（１）
・・・中略・・・
［請求項４］
前記ＲがＳｒ、Ｃａ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素である請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のフェライト粒子。
・・・中略・・・
［請求項８］
当該フェライト粒子は、（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚ（但し、１５≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦３５、４５≦ｚ≦６０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００（ｍｏｌ％））の組成式で表されるスピネル型結晶からなる結晶相成分を主組成とするスピネル型フェライト粒子である請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載のフェライト粒子。
［請求項９］
請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載のフェライト粒子を含むことを特徴とする電子写真現像剤用キャリア芯材。」

イ 「技術分野
［０００１］
本発明は、フェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤に関する。
・・・中略・・・
［０００５］
近年、静電潜像を高精細に現像するためトナーの小粒径化が進められている。トナーの小粒径化に伴いキャリアも小粒径化されている。キャリアを小粒径化することで、キャリアとトナーとが撹拌・混合される際の機械的ストレスが軽減し、トナースペント等の発生を抑制することができるため、従来と比較すると現像剤は長寿命化している。しかしながら、キャリアを小粒径化するとキャリア飛散が生じやすくなり、白斑等の画像欠陥が生じやすくなる。
［０００６］
このようにして用いられる二成分系現像剤においては、現像時の画像濃度、カブリ、白斑、階調性、解像力等の画像特性が、初期の段階から所定の値を示し、しかもこれらの特性が耐刷期間中に変動せず、安定に維持されることが必要である。これらの特性を安定に維持するためには、雰囲気温度や雰囲気湿度等の異なる種々の環境下においても、キャリアの特性が安定していることが必要になる。
［０００７］
特にキャリアの帯電特性は画像特性に与える影響が大きいため、環境安定性の高いキャリアについて様々な検討が行われてきた。例えば特許文献１及び特許文献２では、ＴｉやＳｒを添加し、表面の凹凸を適度に制御したフェライト粒子をキャリア芯材とすることでトナーへの帯電付与能力が高く、環境安定性の高いキャリアが得られるとされている。
・・・中略・・・
［０００９］
しかしながら、上記従来のフェライト粒子（特許文献１及び特許文献２）をキャリア芯材としたキャリアでは環境安定性が不十分である。また、どのような環境下においても高速で高精細な印刷等を実現するには、印刷開始直後からトナーへ速やかに帯電を付与する能力、すなわち帯電立ち上がり性を一層向上することが求められる。
［００１０］
そこで、本件発明の課題は、帯電特性の環境安定性が高く、帯電立ち上がり性の良好なフェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤を提供することにある。」

ウ 「発明を実施するための形態
・・・中略・・・
［００５０］
（１）ジルコニウム含有割合
当該フェライト粒子はジルコニウムを０．１ｍｏｌ％以上４．０ｍｏｌ％以下含むことが好ましい。当該範囲内でジルコニウムを含むことにより、上記ＲＺｒＯ３の組成式で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分の含有割合が概ね上記範囲内となり、帯電特性の環境安定性が高く、帯電量の立ち上がりが良好なフェライト粒子を得ることができる。当該フェライト粒子におけるジルコニウムの含有割合は０．２ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。また、当該フェライト粒子におけるジルコニウムの含有割合は３．５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、３．０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。
［００５１］
（２）Ｒ（アルカリ土類金属元素）
本件発明において、Ｒは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素、すなわちアルカリ土類金属元素である。アルカリ土類金属元素はジルコニウムよりもイオン半径が十分大きく、ペロブスカイト型の結晶構造を有するジルコン酸ペロブスカイト化合物を形成する。本件発明において、Ｒは、Ｓｒ、Ｃａ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素であることがより好ましい。これらの元素は所定の温度条件でジルコニウムと固相反応し、上記ジルコン酸ペロブスカイト化合物を形成する。そのため、フェライト粒子の製造工程において焼成温度を所定の温度範囲内において制御することにより、本件発明に係るフェライト粒子を得ることができる。
［００５２］
アルカリ土類金属元素（Ｒ）の含有割合は０．１ｍｏｌ％以上４．０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。当該範囲内でアルカリ土類金属元素（Ｒ）を含むことにより、上記ＲＺｒＯ３の組成式で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分の含有割合が概ね上記範囲内となり、帯電特性の環境安定性が高く、帯電量の立ち上がりが良好なフェライト粒子を得ることができる。当該フェライト粒子におけるアルカリ土類金属元素（Ｒ）の含有割合は０．２ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。また、当該フェライト粒子におけるアルカリ土類金属元素（Ｒ）の含有割合は３．５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、３．０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。
・・・中略・・・
［０１１０］
例えば、ジルコン酸ストロンチウム（ＳｒＺｒＯ３）の場合、ペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を十分に生成させつつ、見掛密度を本件発明の範囲内とするには、焼成温度を好ましくは１１７０℃以上１４００℃以下、より好ましくは１１８０℃以上１３５０℃以下、さらに好ましくは１２００℃以上１３３０℃以下の温度で１時間以上保持することが好ましい。この場合、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の配合量を０．２ｍｏｌ〜３．００ｍｏｌとすることが好ましい。
［０１１１］
また、例えば、ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３）やジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ３）の場合、原料を微粉砕すると共に反応促進剤を添加した上で所定の温度下で焼成することが好ましい。ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３）やジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ３）のペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を生成させるには、反応促進剤を添加しない場合には、２０００℃以上の高温で焼成する必要がある。一方、原料を数十ナノメートル程度の一次粒径まで微粉砕し、反応促進剤としてアルミニウム化合物（例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等）等を添加することで、１５００℃以下の温度でもこれらのペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を生成させることができる。このように目的とする組成に応じて、ペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を生成する上で適した温度で保持すると共に、必要に応じてその他の条件を調整することで本件発明に係るフェライト粒子を得ることができる。」

エ 「実施例１
［０１２３］
（１）フェライト粒子
実施例１では、（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚの組成式で表されるスピネル型結晶からなる結晶相成分を主成分とし、ＳｒＺｒＯ３の組成式（Ｒ＝Ｓｒ）で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を含むフェライト粒子を次のようにして製造した。まず、主成分原料として、モル比でＭｎＯ換算：４０．０、ＭｇＯ換算：１０．０、Ｆｅ２Ｏ３：５０．０となるように、ＭｎＯ原料、ＭｇＯ原料及びＦｅ２Ｏ３原料をそれぞれ秤量した。また、モル比で主成分原料：１００に対してＳｒＯ：０．８になるようにＳｒＯ原料を秤量した。ここで、ＭｎＯ原料としては四酸化三マンガン、ＭｇＯ原料としては酸化マグネシウム、Ｆｅ２Ｏ３原料として酸化第二鉄、ＳｒＯ原料としては炭酸ストロンチウムをそれぞれ用いた。
［０１２４］
次いで、秤量した原料を乾式のメディアミル（振動ミル、１／８インチ径のステンレスビーズ）で５時間粉砕し、得られた粉砕物をローラーコンパクターにより約１ｍｍ角のペレットにした。得られたペレットを目開き３ｍｍの振動篩により粗粉を除去し、次いで、目開き０．５ｍｍの振動篩により微粉を除去した後、連続式電気炉で８００℃で３時間加熱し、仮焼成を行った。次いで、乾式のメディアミル（振動ミル、１／８インチ径のステンレスビーズ）を用いて、平均粒径が約５μｍになるまで粉砕した。このとき粉砕時間は６時間とした。
［０１２５］
得られた粉砕物に、水と、ＺｒＯ２原料としてのＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ、平均粒径が２μｍの二酸化ジルコニウムを加え、湿式のメディアミル（横型ビーズミル、１ｍｍ径のジルコニアビーズ）を用いて６時間粉砕した。このとき、モル比で上記主成分原料：１００に対してＺｒＯ２：１．００になるように、粉砕物に二酸化ジルコニウムを加えた。得られたスラリーの粒径（粉砕の一次粒子径）をレーザ回折式粒度分布測定装置（ＬＡ−９５０、株式会社堀場製作所）で測定したところ、Ｄ５０は約１．９μｍ、Ｄ９０は３．３μｍであった。
［０１２６］
さらに、上記のようにして調製したスラリーに分散剤を適量添加し、バインダーとしてＰＶＡ(ポリビニルアルコール)を固形分（スラリー中の仮焼成物量）に対して０．４質量％添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥した。得られた造粒物の粒度調整を行い、その後、ロータリー式電気炉を用い、大気雰囲気下で９５０℃、２時間加熱し、一次焼成を行った。
［０１２７］
その後、トンネル式電気炉により、焼成温度（保持温度）１２３５℃、酸素濃度０体積％雰囲気下で３時間保持することにより造粒物の本焼成を行った。このとき、昇温速度を１００℃／時、冷却速度を１１０℃／時とした。得られた焼成物をハンマークラッシャーにより解砕し、さらにジャイロシフター（振動篩機）及びターボクラシファイア（気流分級機）により分級して粒度調整を行い、磁力選鉱により低磁力品を分別し、フェライト粒子を得た。
［０１２８］
得られたフェライト粒子を、熱間部と、当該熱間部に後続する冷却部とを備えるロータリー式の電気炉により表面酸化処理を行い、続いて冷却することにより、表面酸化処理が施されたフェライト粒子を得た。表面酸化処理では、熱間部では大気雰囲気下、５４０℃でフェライト粒子の表面に酸化被膜を形成した。実施例１のフェライト粒子の主たる製造条件を表１に示す。
・・・中略・・・
［０１８８］
［表１］

」

（２）甲３に記載された発明
甲３の［請求項９］には、［請求項１］及び［請求項４］を引用する［請求項８］に係るフェライト粒子を含む「キャリア芯材」の発明（以下「甲３発明」という。）として、以下のものが記載されている。
「（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚ（但し、１５≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦３５、４５≦ｚ≦６０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００（ｍｏｌ％））の組成式で表されるスピネル型結晶からなる結晶相成分を主組成とするスピネル型フェライト粒子であって、
ＲＺｒＯ３の組成式（但し、Ｒはアルカリ土類金属元素）で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を含み、
前記ＲがＳｒ、Ｃａ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素である、
フェライト粒子を含む電子写真現像剤用キャリア芯材。」

４ 甲４の記載及び甲４に記載された発明
（１）甲４の記載
甲４（国際公開第２００１／２００１７２号）は、本件出願の日前の他の国際出願であって、本願出願後に国際公開がされたものであるところ、そこには、以下の記載がある。
ア 「［請求項１］
ＲＺｒＯ３の組成式（但し、Ｒはアルカリ土類金属元素）で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を含み、表面粗さＲｚが２．０μｍ以上４．５μｍ以下であり、以下の式を満たすことを特徴とするフェライト粒子。 ６．５ ≦ ｌｏｇＨ１０００ ≦ ８．５ ０．８０ ≦ ｌｏｇＨ１０００／ｌｏｇＨ１００ ≦１．００ ｌｏｇＨ１０００：高温高湿環境（３０℃相対湿度８０％）下において電極間距離２ｍｍで印加電圧１０００Ｖとしたときの当該フェライト粒子の抵抗値Ｈ１０００（Ω）の対数値（ｌｏｇΩ） ｌｏｇＨ１００：高温高湿環境（３０℃相対湿度８０％）下において電極間距離２ｍｍで印加電圧１００Ｖとしたときの当該フェライト粒子の抵抗値Ｈ１００（Ω）の対数値（ｌｏｇΩ）
・・・中略・・・
［請求項４］
前記ＲがＳｒ、Ｃａ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素である請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のフェライト粒子。
・・・中略・・・
［請求項６］
当該フェライト粒子は、（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚ（但し、１５≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦３５、４５≦ｚ≦６０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００（ｍｏｌ％））の組成式で表されるスピネル型結晶からなる結晶相成分を主組成とするスピネル型フェライト粒子である請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載のフェライト粒子。
［請求項７］
請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載されたフェライト粒子を含むことを特徴とする電子写真現像剤用キャリア芯材。」

イ 「技術分野
［０００１］
本発明は、フェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤に関する。
・・・中略・・・
［０００５］
近年、静電潜像を高精細に現像するためトナーの小粒径化が進められている。トナーの小粒径化に伴いキャリアも小粒径化されている。キャリアを小粒径化することで、キャリアとトナーとが撹拌・混合される際の機械的ストレスが軽減し、トナースペント等の発生を抑制することができるため、従来と比較すると現像剤は長寿命化している。キャリアは一般にフェライト粒子などの磁性を有する芯材の表面に樹脂被覆層を設けたものが使用されている。現像剤を長期間使用すると、キャリア表面の樹脂被覆層が剥離して芯材の表面が露出することがある。芯材の抵抗は低いため、芯材の表面が露出するとキャリアの表面抵抗が低下し、電荷注入によるキャリア飛散が生じ、画像欠陥が生じやすくなる。
［０００６］
このような課題に対処するため、例えば、芯材として抵抗の高いフェライト粒子を用いることが種々提案されている。そのような抵抗の高いフェライト粒子として、特許文献１には、（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚの組成式で表され、ｘ，ｙ，ｚの量が所定の範囲内であるフェライト成分と、このフェライト成分に固溶されていない所定量のＺｒＯ２とを含むフェライト粒子が提案されている。特許文献１に記載のフェライト粒子を芯材とすることで、高抵抗なキャリアを得ることができ、キャリア飛散を抑制することができる。さらに、樹脂被覆層が剥離したときも、芯材自体の抵抗が高いため、電荷注入によるキャリア飛散を抑制することができる。これらのことから、長期間にわたってキャリア飛散を抑制し、キャリア飛散に伴う画像欠陥を抑制することが可能になる。
・・・中略・・・
［０００８］
しかしながら、上記従来のフェライト粒子を芯材とするキャリアでは、高温高湿下では抵抗値が低くなる傾向にあり、そのため高温高湿環境下では十分にキャリア飛散を抑制することが困難であった。さらに、現像後にカウンターチャージのリークが起こりにくくなり、特に高速画像印刷時や高印字濃度印刷時に良好な画像濃度が得られないという課題がある。
［０００９］
そこで、本件発明の課題は、高温高湿下におけるキャリア飛散の発生を抑制することでき、かつ良好な現像性を有するフェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤を提供することにある。」

ウ 「発明を実施するための形態
・・・中略・・・
［００５２］
（１）ジルコニウム含有割合
当該フェライト粒子はジルコニウムを０．１ｍｏｌ％以上３．０ｍｏｌ％以下含むことが好ましい。当該範囲内でジルコニウムを含むことにより、上記ＲＺｒＯ３の組成式で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分の含有割合が概ね上記範囲内となり、高磁化及び高抵抗であり、抵抗の環境依存性の小さいフェライト粒子を得ることができる。当該フェライト粒子におけるジルコニウムの含有割合は１．０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、０．５ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。
［００５３］
（２）Ｒ（アルカリ土類金属元素）含有割合
本件発明において、Ｒは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素、すなわちアルカリ土類金属元素である。アルカリ土類金属元素はジルコニウムよりもイオン半径が十分大きく、ペロブスカイト型の結晶構造を有するジルコン酸ペロブスカイト化合物を形成する。本件発明において、Ｒは、Ｓｒ、Ｃａ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素であることがより好ましい。これらの元素は所定の温度条件でジルコニウムと固相反応し、上記ジルコン酸ペロブスカイト化合物を形成する。そのため、フェライト粒子の製造工程において焼成温度を所定の温度範囲内において制御することにより、本件発明に係るフェライト粒子を得ることができる。
［００５４］
アルカリ土類金属元素（Ｒ）の含有割合は０．１ｍｏｌ％以上３．０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。当該範囲内でアルカリ土類金属元素（Ｒ）を含むことにより、上記ＲＺｒＯ３の組成式で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分の含有割合が概ね上記範囲内となり、高磁化及び高抵抗であり、抵抗の環境依存性の小さいフェライト粒子を得ることができる。当該フェライト粒子におけるアルカリ土類金属元素（Ｒ）の含有割合は１．０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１．５ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。
・・・中略・・・
［０１０２］
例えば、ジルコン酸ストロンチウム（ＳｒＺｒＯ３）の場合、ペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を十分に生成させつつ、見掛密度を本件発明の範囲内とするには、本焼成温度を好ましくは１１７０℃以上１４００℃以下、より好ましくは１１８０℃以上１３５０℃以下、さらに好ましくは１２００℃以上１３３０℃以下とし、このような本焼成温度で１時間以上保持することが好ましい。この場合、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の配合量を０．２ｍｏｌ〜３．００ｍｏｌとすることが好ましい。
［０１０３］
また、例えば、ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３）やジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ３）の場合、原料を微粉砕すると共に反応促進剤を添加した上で所定の温度下で焼成することが好ましい。ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３）やジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ３）のペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を生成させるには、反応促進剤を添加しない場合には、２０００℃以上の高温で焼成する必要がある。一方、原料を数十ナノメートル程度の一次粒径まで微粉砕し、反応促進剤としてアルミニウム化合物（例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等）等を添加することで、本焼成温度が１５００℃以下の温度でもこれらのペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を生成させることができる。このように目的とする組成に応じて、ペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を生成する上で適した温度で保持すると共に、必要に応じてその他の条件を調整することで本件発明に係るフェライト粒子を得ることができる。」

エ 「実施例１
［０１１４］
（１）フェライト粒子
実施例１では、（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚの組成式で表されるスピネル型結晶からなる結晶相成分を主成分とし、ＳｒＺｒＯ３の組成式（Ｒ＝Ｓｒ）で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を含むフェライト粒子を次のようにして製造した。まず、主成分原料として、モル比でＭｎＯ換算：４６．０、ＭｇＯ換算：３．０、Ｆｅ２Ｏ３：５１．０となるように、ＭｎＯ原料、ＭｇＯ原料及びＦｅ２Ｏ３原料をそれぞれ秤量した。また、モル比で主成分原料：１００に対してＳｒＯ：０．３０になるようにＳｒＯ原料を秤量した。ここで、ＭｎＯ原料としては四酸化三マンガン、ＭｇＯ原料としては酸化マグネシウム、Ｆｅ２Ｏ３原料として酸化第二鉄、ＳｒＯ原料としては炭酸ストロンチウムをそれぞれ用いた。
［０１１５］
次いで、秤量した原料を乾式のメディアミル（振動ミル、１／８インチ径のステンレスビーズ）で５時間粉砕し、得られた粉砕物をローラーコンパクターにより約１ｍｍ角のペレットにした。得られたペレットを目開き３ｍｍの振動篩により粗粉を除去し、次いで、目開き０．５ｍｍの振動篩により微粉を除去した後、連続式電気炉で８００℃で３時間加熱し、仮焼成を行った。次いで、乾式のメディアミル（振動ミル、１／８インチ径のステンレスビーズ）を用いて、平均粒径が約５μｍになるまで粉砕した。このとき粉砕時間は６時間とした。
［０１１６］
得られた粉砕物に、水と、ＺｒＯ２原料としてのＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ、平均粒径が２μｍの二酸化ジルコニウムを加え、湿式のメディアミル（横型ビーズミル、１ｍｍ径のジルコニアビーズ）を用いて６時間粉砕した。このとき、モル比で上記主成分原料：１００に対してＺｒＯ２：０．２５になるように、粉砕物に二酸化ジルコニウムを加えた。得られたスラリーの粒径（粉砕の一次粒子径）をレーザ回折式粒度分布測定装置（ＬＡ−９５０、株式会社堀場製作所）で測定したところ、Ｄ５０は約１．９μｍ、Ｄ９０は３．４μｍであった。
［０１１７］
さらに、上記のようにして調製したスラリーに分散剤を適量添加し、バインダーとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を固形分（スラリー中の仮焼成物量）に対して０．４質量％添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥した。得られた造粒物の粒度調整を行い、その後、ロータリー式電気炉を用い、大気雰囲気下で９００℃、２時間加熱し、一次焼成を行い、分散剤やバインダーといった有機成分の除去を行った。
［０１１８］
その後、トンネル式電気炉により、本焼成温度（保持温度）１２１５℃、酸素濃度１．２体積％雰囲気下で３時間保持することにより造粒物の本焼成を行った。このとき、８５０℃までの昇温速度を１００℃／時とし、８５０℃から本焼成温度である１２１５℃までの昇温速度を５０℃／時、冷却速度を１１０℃／時とした。得られた焼成物をハンマークラッシャーにより解砕し、さらにジャイロシフター（振動篩機）及びターボクラシファイア（気流分級機）により分級して粒度調整を行い、磁力選鉱により低磁力品を分別し、フェライト粒子を得た。実施例１のフェライト粒子の主たる製造条件を表１に示す。
・・・中略・・・
［０１６８］
［表１］

」

（２）甲４に記載された発明
甲４の［請求項７］には、［請求項１］及び［請求項４］を引用する［請求項６］に係るフェライト粒子を含む「キャリア芯材」の発明（以下「甲４発明」という。）として、以下のものが記載されている。
「（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚ（但し、１５≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦３５、４５≦ｚ≦６０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００（ｍｏｌ％））の組成式で表されるスピネル型結晶からなる結晶相成分を主組成とするスピネル型フェライト粒子であって、
ＲＺｒＯ３の組成式（但し、Ｒはアルカリ土類金属元素）で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を含み、
前記ＲがＳｒ、Ｃａ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素である、
フェライト粒子を含む電子写真現像剤用キャリア芯材」

５ 甲５の記載
甲５（特開２００６−１７８２８号公報）は、本件出願前に頒布された刊行物であるところ、そこには、以下の記載がある。
（１） 「【請求項１】
ジルコニウムを４０〜５００ｐｐｍ含有することを特徴とする電子写真現像剤用フェライトキャリア。
【請求項２】
フェライト組成が、下記式(１)で示される請求項１記載の電子写真現像剤用フェライトキャリア。（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚ …(１)（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％、ｘ＝３５〜４５ｍｏｌ％、ｙ＝５〜１５ｍｏｌ％、ｚ＝４０〜６０ｍｏｌ％）
【請求項３】
上記(１)式中の（ＭｎＯ）及び／又は（ＭｇＯ）の一部が、ＳｒＯ、Ｌｉ２Ｏ、ＣａＯ、ＴｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＮｉＯから選ばれる１種以上の酸化物で置換されている請求項２記載の電子写真現像剤用フェライトキャリア。」

（２） 「【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、絶縁破壊電圧が高いため、電荷リークの発生を抑制でき、その結果として高画質が得られる電子写真現像剤用フェライトキャリア及びその製造方法、並びに該フェライトキャリアを用いた電子写真現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、高絶縁破壊電圧を得るためには、電気的な抵抗を上げることと表面の凹凸を低減させることが望ましいことを見出した。そして、電気的抵抗を上げるためには、ジルコニウムを一定量含有させ、かつ均一に分散させることが望ましいことを知見し、また表面の凹凸を低減するためには、ジルコニウム含有量の上限を規定すること、及び製造工程においてスラリー粒径を制御することが有効であることを知見したものである。本発明は、これらの知見に基づいてなされたものである。
・・・中略・・・
【００２１】
＜本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリア＞
本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリアは、ジルコニウムを含有する。その含有量は４０〜５００ｐｐｍ、好ましくは５０〜１５０ｐｐｍである。このようにジルコニウムを微量含有することによって、高い絶縁破壊電圧が得られ、電荷リークの発生が抑制される。ジルコニウムの含有量が４０ｐｐｍ未満では含有効果がなく、５００ｐｐｍを超えると、粒界の成長が抑制され過ぎるため表面の凹凸が激しくなり、結果として凸部からの電荷リークが発生しやすくなる。なお、フェライトは、原料又はその製造工程においてジルコニウムを随伴不純物として含むが、その含有量は通常４０ｐｐｍ未満である。
【００２２】
本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリアは、ジルコニウムを上記範囲で含有していればその組成は特に限定されないが、好ましくは下記式(１)の組成を有するものである。
（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚ …(１)
（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％、ｘ＝３５〜４５ｍｏｌ％、ｙ＝５〜１５ｍｏｌ％、ｚ＝４０〜６０ｍｏｌ％）
【００２３】
また、上記(１)式中の（ＭｎＯ）及び／又は（ＭｇＯ）の一部を、ＳｒＯ、Ｌｉ２Ｏ、ＣａＯ、ＴｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＮｉＯから選ばれる１種類以上の酸化物で置換してもよい。
・・・中略・・・
【実施例１】
【００８１】
ＭｎＯ：３５ｍｏｌ％、ＭｇＯ：１４ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３：５０ｍｏｌ％、ＳｒＯ：１ｍｏｌ％になるように各フェライト原料を秤量、混合したもの１００重量部に対して、焼成後にジルコニウム含有量が４００ｐｐｍ程度になるように酸化ジルコニウムを適量添加し、乾式振動ミルで３時間粉砕、混合し、加圧成型機にてペレット化する。その後、９５０℃で１時間保持し仮焼成を行った。これを湿式ボールミルで５時間粉砕した。湿式ボールミルのメディアは、約３ｍｍ（１／８インチ）径のステンレスビーズを用いた。得られたスラリーのスラリー粒径は表１に示す通りであった。
【００８２】
このスラリーに分散剤及びバインダーを適量添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、電気炉にて、温度１２５０℃、酸素濃度１．５％で４時間保持し、本焼成を行なった。その後、解砕し、さらに分級して粒度調整し、その後磁力選鉱により低磁力品を分別し、フェライト粒子の芯材を得た。
【００８３】
これらフェライト粒子を芯材とし、シリコーン系樹脂（商品名：ＳＲ−２４１１、固形分２０重量％、東レ・ダウコーニング社製）とγ−アミノプロピルトリエトキシシランを樹脂固形分に対して２重量％を秤量しトルエンに溶解させ、流動床コート装置を用いてキャリア芯材に対して０．５重量％をコーティングし、さらに２５０℃で３時間焼き付けを行い、上記樹脂によって被覆されたフェライトキャリアを得た。
・・・中略・・・
【００９４】
（比較例２）
ＭｎＯ：４８ｍｏｌ％、ＭｇＯ：２ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３：５０ｍｏｌ％ １００重量部に対してＺｒＯ２：０．５重量部を乾式振動ミルで３時間粉砕、混合し、加圧成型機にてペレット化する。その後、９５０℃で１時間保持し仮焼成を行った。これを湿式ボールミルで２時間粉砕した。湿式ボールミルのメディアは、約３ｍｍ（１／８インチ）径のステンレスビーズを用いた。得られたスラリーの粒径は表１に示す通りであった。
・・・中略・・・
【００９９】
【表１】

」

６ 甲６の記載
甲６（平賀貞太郎 他著、「電子材料シリーズ フェライト」、丸善株式会社、平成４年６月１５日、p.44-47,58-61）は、本件出願前に頒布された刊行物であるところ、そこには、以下の記載がある。
（１）「取り扱うフェライトの種類や製造条件によって微量成分の効果は異なるが、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライトの場合を表３・２に示す。第１群は複合酸化物として粒界に高濃度に偏析する傾向がある。粒界への偏析によって、粒界を高抵抗化するので、フェライトの高周波磁気特性を改善する。また焼結（３・２・４ｃで述べる）を促進させる効果もあるので、ほとんどのフェライトに添加されている。」（第４６頁第７行〜第４８頁第１行）

（２）「

」（第４７頁）

（３）「原料粒子がほぼ同一の大きさと形状であって、しかも単一粒子として分散しているものと仮定すると、原料粒子２個の接触点数は使用原料の重量比によって定まる。ここで取り上げている組成については、Ｆｅ２Ｏ３が最も多くＺｎＯが最も少ない。したがって、Ｆｅ２Ｏ３粒子とＦｅ２Ｏ３粒子の接触点が最も多く、Ｆｅ２Ｏ３−Ｍｎ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３−ＺｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３−Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３−ＺｎＯ、ＺｎＯ−ＺｎＯの順に減少する。」（第５９頁）


第５ 当合議体の判断
１ 甲１発明に基づく新規性及び進歩性について
（１）本件特許発明１と甲１発明との対比
ア キャリア芯材
甲１発明の「キャリア芯材」は、その構成からみて、本件特許発明１の「キャリア芯材」に相当する。

イ フェライト粒子
甲１発明は、「（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚ（但し、１５≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦３５、４５≦ｚ≦６０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００（ｍｏｌ％））の組成式で表される」フェライト粒子を含んで構成されるものである。
その組成式及び組成比から、甲１発明は、本件特許発明１の「組成式（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚ（但し、ｘ：３０ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下，ｙ：２０ｍｏｌ％以下，ｚ：４０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％）で表されるフェライト粒子から構成される」という要件を満たす。

ウ Ｚｒ
甲１発明に含まれる「フェライト粒子」は、「ＲＺｒＯ３の組成式（但し、Ｒはアルカリ土類金属元素）で表されるペロブスカイト型結晶からなる結晶相成分を含」むものであるから、Ｚｒが含有されていることは明らかである。
そうすると、甲１発明は、本件特許発明１の「Ｚｒが含有されている」という要件を満たす。

（２）一致点及び相違点
ア 一致点
本件特許発明１と甲１発明とは、以下の点で一致する。
「組成式（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚ（但し、ｘ：３０ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下，ｙ：２０ｍｏｌ％以下，ｚ：４０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％）で表されるフェライト粒子から構成されるキャリア芯材であって、
Ｚｒが含有されていることを特徴とするキャリア芯材。」

イ 相違点
本件特許発明１と甲１発明とは、以下の点で相違もしくは一応相違する。
（相違点）
本件特許発明１が「Ｃａが０．１ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下の範囲、Ｚｒが０．１ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下の範囲、含有されている」のに対し、甲１発明は「ＲがＳｒ、Ｃａ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素である」点及びＺｒ含有量が「０．１ｍｏｌ％〜１．０ｍｏｌ％」に限定されていない点。

（３）判断
ア 新規性について
甲１には、フェライト粒子がＺｒと共に含有するＲ（アルカリ土類金属元素）がＣａであり、かつ、０．１ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下の含有量であるフェライト粒子の記載はなく、当該フェライト粒子が甲１に記載されているに等しいものということもできない。
したがって、上記相違点は実質的な相違点であるから、本件特許発明１は甲１発明であるということはできない。

イ 進歩性について
甲１発明は、「ＲがＳｒ、Ｃａ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素」であり、その選択肢にＣａが含まれている。
そこで、Ｃａを選択する意味について検討するに、本件出願の明細書の発明の詳細な説明には、「キャリア芯材にＣａを単独で含有させるとＣａ−Ｆｅ−Ｏ化合物の結晶相が生成しキャリア芯材の表面凹凸化はある程度は図れるものの現像メモリの十分な発生抑制に至らない。一方、キャリア芯材にＣａと共にＺｒを含有させると、焼成時にＣａ−Ｚｒ−Ｏ化合物の結晶相が優先的に生成されてフェライト粒子の結晶粒界に留まってフェライト粒子の結晶の面内方向の成長が抑制されてフェライト粒子の表面凹凸化が促進される。加えて、Ｃａ−Ｚｒ−Ｏ化合物は、従来使用されていたＳｒとＦｅの酸化物に比べてキャリア芯材の残留磁化及び保持力の上昇は招きにくい。」（【００２６】）との記載、「Ｃａ及びＺｒの各々の含有割合はいずれも０．１ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下の範囲である。Ｃａ及びＺｒの含有割合が０．１ｍｏｌ％未満であると本発明の所期の効果が得られない。一方、Ｃａ及びＺｒの含有割合が１．０ｍｏｌ％を超えるとキャリア芯材の保持力Ｈｃの上昇を招き濃度ムラが発生するおそれがある。」（【００２７】）との記載及び【００９５】【表１】の各実施例及び比較例の記載があり、これらの記載から、本件特許発明１は、組成式（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚで表されるフェライト粒子において、Ｚｒ及びＣａを共に所定範囲内の量で含有させることで、「現像メモリ」及び「濃度ムラ」の発生を抑制できるという効果（【０００８】）を見出したものであると理解できる。
そして、上記効果は、フェライト粒子において、Ｚｒと共に含有するアルカリ土類金属元素として、ＣａとＳｒとは等価なものではなく、特にＺｒ及びＣａを共に所定範囲内の量含有することによって奏される効果であることが、実施例と比較例との対比、例えば実施例１２と比較例７との評価結果から理解することができる。
一方、甲１は、「ＲがＳｒ、Ｃａ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素」（【請求項２】）との記載、「例えば、ジルコン酸ストロンチウム（ＳｒＺｒＯ３）の場合、・・・例えば、ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３）やジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ３）の場合、・・・」（【００８５】〜【００８６】）との記載から、フェライト粒子がＺｒと共に含有するＲ（アルカリ土類金属元素）として、ＣａはＳｒ及びＢａと同等な選択肢の１つとして記載されているにとどまる。さらに、甲１は、実施例として代表的にＲがＳｒの場合が記載されるにとどまることに鑑みれば、甲１発明から予測し得る効果は、アルカリ土類金属元素がＳｒ、Ｃａ及びＢａのそれぞれの場合において大差がないと理解するのが自然である。さらに、甲１は、Ｚｒ及びアルカリ土類金属元素の含有量が、本件特許発明１が規定する範囲外のものまで含む記載となっている。
そうすると、本件特許発明１において見出された、フェライト粒子がＺｒ及びＣａを共に含有するものであって、かつ、その添加量について所定範囲内のものとする場合に奏される上記効果は、甲１の記載及び本件出願時の技術常識に基づいて、当業者が予測することができたとはいえない顕著なものといえる。そして、その点については、甲５及び甲６の記載を参照しても同様である。
したがって、上記相違点に係る構成は、甲１発明及び技術常識に基づいて、当業者が容易に想到できたものであるということはできない。

ウ 特許異議申立人の主張について
特許異議申立人は、特許異議申立書の３５頁において、「本件特許発明１における発明特定要素Ｂにおける数値範囲は、甲１−１発明における発明特定要素１Ｂにおける数値範囲に含まれる」ことにより、本件特許発明１と甲１−１発明とは、発明特定事項が共通する旨主張する。
しかしながら、上記包含関係では、甲１−１発明は、本件特許発明から外れた範囲の発明も包含しているので、発明特定事項において相違しないということはできない。
したがって、上記主張は採用することはできない。

また、特許異議申立人は、特許異議申立書の３６頁〜３９頁において、「甲第１号証にはＣａを所定量含むフェライト粒子についての実施例が記載されていないこと」を仮に相違点であるとしたとしても、「本件特許明細書の記載事項及び本件特許の出願時における当業者の技術常識に鑑みれば、現像メモリを抑制するという課題に対して、Ｃａと共にＺｒを所定量添加するという課題解決手段により得られる効果は・・中略・・予測可能な範囲内の効果に過ぎず、格別顕著な効果を示すものではない」旨主張する。
しかしながら、「本件特許明細書の記載事項」から導かれる効果を参酌して本件特許発明の効果を予測し得るという主張は後知恵というほかない。
さらに、上記主張は「現像メモリを抑制するという課題」及びその効果についての主張となっているが、本件出願の課題は「現像メモリが抑制でき、しかも画像の濃度ムラも抑制できるキャリア芯材を提供すること」（【０００８】）であり、その効果は「現像メモリ」及び「画像の濃度ムラ」の抑制である。しかしながら、上記主張並びに甲５及び甲６の記載を参照しても、上記課題及び効果が本件出願時の技術常識であって、当業者が予測し得たとする根拠を見出すことはできない。
したがって、上記主張は採用することはできない。

エ 小括
以上アないしウのとおりであるから、本件特許発明１は、甲１に記載された発明であるということはできない。また、本件特許発明１は、甲１に記載された発明及び周知技術に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものであるということもできない。

（４）本件特許発明２〜９について
請求項１を直接又は間接的に引用する請求項２〜９についても、上記（１）〜（３）と同様である。
よって、本件特許発明２〜９も、甲１に記載された発明ではなく、又は、甲１に記載された発明及び周知技術に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものであるということもできない。

２ 甲２に基づく新規性及び進歩性について
本件特許発明１と甲２発明とを対比すると、上記１（１）と同様の相当関係が成立し、上記１（２）と同じ一致点及び相違点となり、上記１（３）と同様に判断される。また、本件特許発明２〜９についても上記１（４）と同様である。
したがって、本件特許発明は、甲２に記載された発明ではなく、又は、甲２に記載された発明及び周知技術に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものであるということもできない。
なお、特許異議申立人の主張については、上記１（３）ウと同様に判断される。

４ 甲３及び甲４に基づく拡大先願について
本件特許発明１と甲３発明とを対比すると、上記１（１）と同様の相当関係が成立し、上記１（２）と同じ一致点及び相違点となる。すると、本件特許発明１と甲３発明とは、実質的な相違点を有するので、両発明が同一であるとはいえない。
請求項１を直接又は間接的に引用している本件特許発明２〜９についても同様である。
なお、特許異議申立人の主張については、上記１（３）ウと同様に判断される。
甲４発明についても、甲３発明の場合と同様である。

５ サポート要件について
（１）判断基準
特許請求の範囲の記載が、サポート要件に適合するか否かについては、特許請求の範囲と本願明細書の発明の詳細な説明を対比し、特許請求の範囲に記載された発明が、発明の詳細な説明に記載された発明で、発明の詳細な説明の記載又はその示唆により、当業者が、当該発明の課題を解決できると認識できる範囲のものであるか否か、また、その記載や示唆がなくとも当業者が出願時の技術常識に照らし当該発明の課題を解決できると認識できる範囲のものであるか否かを検討して判断されるところ、当該判断基準に基づいて、以下、検討する。

（２）本件出願の明細書に記載された課題
本件出願の明細書に記載された課題は、「現像メモリが抑制でき、しかも画像の濃度ムラも抑制できるキャリア芯材を提供すること」（【０００８】）であると認められる。

（３）課題が解決できると認識できる範囲
本件出願の明細書の発明の詳細な説明の【００２６】、【００２７】及び【００９５】【表１】の記載から、組成式（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚで表されるフェライト粒子において、実施例１〜１２の実機評価によって現像メモリ及び濃度ムラの抑制効果の検証がなされている、Ｚｒ及びＣａの含有量の範囲は、０．３ｍｏｌ％〜０．９ｍｏｌ％であるから、少なくとも当該範囲内のＺｒ及びＣａを含有させることで、上記（２）の課題を解決できると当業者は認識することができる。
さらに、本件出願の実施例９に注目すると、当該実施例９は、Ｚｒ及びＣａの含有量が０．３ｍｏｌ％であり、「現像メモリ」及び「濃度ムラ」の抑制の評価は実施例の中で最も良い評価が得られている。
そして、Ｃａ及びＺｒの含有量が、０．３ｍｏｌ％未満になると同時に、「現像メモリ」又は「濃度ムラ」が実使用上問題となるレベルで発生するとは理解し難く、Ｃａ及びＺｒの含有量が「０．１ｍｏｌ％以上」程度であれば、他の実施例と同様に実使用上問題のない程度のレベルには抑えられていると解するのが自然であり、下限を当該範囲にまで拡張ないし一般化できないといえるほどの合理的な理由を見出すことはできない。
また、Ｚｒ及びＣａの含有量の上限についても、実施例において「０．９ｍｏｌ％」で実使用上問題ないレベルの評価が得られているところ、「１．０ｍｏｌ％以下」程度まで拡張ないし一般化できないといえるほどの合理的な理由を見出すことはできない。
以上総合すると、本件出願の明細書の発明の詳細な説明の記載から、組成式（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚで表されるフェライト粒子において、含有されるＺｒ及びＣａが０．１ｍｏｌ％〜１．０ｍｏｌ％程度の範囲であれば、上記（１）の課題を解決できると当業者は認識することができる。

（４）本件特許発明１のサポート要件適合性について
本件出願の特許請求の範囲の請求項１には、「組成式（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚで表されるフェライト粒子から構成されるキャリア芯材であって、Ｃａが０．１ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下の範囲、Ｚｒが０．１ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下の範囲、含有されていること」が記載されている。そうすると、本件特許発明１は、上記（１）の課題が解決できると当業者が認識できる範囲、すなわち、上記（３）の下線部の構成を包含しているから、本件特許発明１が、本件出願の明細書の発明の詳細な説明から当業者が課題を解決できると認識できる範囲を超えたものであるということはできない。
したがって、本件出願の発明の詳細な説明の記載を、本件特許発明１に係る記載にまで拡張ないし一般化できないということはできない。

（５）請求項２〜９について
請求項１を直接又は間接的に引用する請求項２〜９についても同様である。

（６）特許異議申立人の主張について
特許異議申立人は、特許異議申立書の５７頁〜５８頁において、「実際にどの程度まで「Ｃａ−Ｚｒ−Ｏ化合物の結晶相」を含めば本件特許発明１が解決されるのか明らかでない。」旨主張する。
しかしながら、上記（１）〜（４）で説示したとおり、本件出願の実施例等の記載を参照すれば、本件特許発明１に記載されたＺｒ及びＣａの添加量によって決まる程度の「Ｃａ−Ｚｒ−Ｏ化合物の結晶相」が形成されることで、本件出願の課題が解決できることが当業者であれば認識することができる。
したがって、上記主張は採用できない。

６ 実施可能要件について
（１）判断基準
本件出願の明細書の記載が実施可能要件を満たすか否かは、「物の発明」について明確に説明されていること、「その物を作れる」ように記載されていること及び「その物を使用できる」ように記載されていること、が満たされているか否かで判断されるところ、当該判断基準に基づいて、以下、検討する。

（２）本件出願の発明の詳細な説明の記載
本件出願の発明の詳細な説明には、以下の記載がある。
「【００６０】
（実施例１）
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）１２．３ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：３．４μｍ）４．６ｋｇ、ＭｇＦｅ２Ｏ４（平均粒径：３．２μｍ）３．１ｋｇ、ＣａＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）０．１００ｋｇ、ＺｒＯ２（平均粒径：１．８μｍ）０．１２２ｋｇのみを純水６．６ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを３７ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１４４ｇ、アンモニア水（２５ｗｔ％水溶液）を１０ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。 この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１４０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０μｍ〜７５μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から粒径２５μｍ以下の微小な粒子は篩を用いて除去した。 この造粒物を、電気炉に投入し１２００℃まで４．５時間かけて昇温した。その後１２００℃で３時間保持することにより焼成を行った。電気炉内の酸素濃度は昇温の段階では１０００００ｐｐｍ、冷却の段階では１５０００ｐｐｍとなるよう、炉内の酸素濃度を調整した。 得られた焼成物をハンマーミルで解粒した後に振動篩を用いて分級し、平均粒子径３５．１μｍのキャリア芯材を得た。
【００６１】
得られたキャリア芯材の組成、粉体特性、形状特性、磁気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１に示す。
【００６２】
次に、このようにして得られたキャリア芯材の表面を樹脂で被覆してキャリアを作製した。具体的には、シリコーン樹脂４５０質量部と、（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン９質量部とを、溶媒としてのトルエン４５０質量部に溶解してコート溶液を作製した。このコート溶液を、流動床型コーティング装置を用いてキャリア芯材５００００質量部に塗布し、温度３００℃の電気炉で加熱してキャリアを得た。以下の実施例及び比較例についても同様にしてキャリアを得た。
【００６３】
得られたキャリアと平均粒子径５．０μｍ程度のトナーとを、ポットミルを用いて所定時間混合し、二成分系の電子写真現像剤を得た。この場合、キャリアとトナーとをトナーの質量／（トナーおよびキャリアの質量）＝５／１００となるように調整した。以下、全ての実施例、比較例についても同様にして現像剤を得た。得られた現像剤について後述の実機評価を行った。評価結果を表１に合わせて示す。」

（３）本件出願の実施可能要件適合性について
本件出願の請求項１の記載から、当業者は「キャリア芯材」という物の発明が把握でき、本件出願の明細書の記載、特に上記実施例１の記載から具体的に「キャリア芯材」を読み取ることができる。
そして、明細書の段落【００３５】ないし【００４３】には、キャリア芯材の製造方法についての記載があり、また、上記実施例１には、「キャリア芯材」の作り方が具体的に記載されている。
さらに、上記実施例１には、「キャリア芯材」の使用について、「キャリア芯材の表面を樹脂で被覆してキャリアを作製し」、「二成分系の電子写真現像剤」として使用できることが具体的に記載されている。
してみると、当業者が「キャリア芯材」を作ることができない、すなわち、本件特許発明１を実施することができない、ということはできない。
請求項２〜９についても同様である。
そうすると、上記（１）の判断基準に照らして、本件出願の発明の詳細な説明は、本件特許発明について、当業者が実施できる程度に明確かつ十分に記載したものでないということはできない。

（４）特許異議申立人の主張について
特許異議申立人は、特許異議申立書の６１頁において、「Ｃａ−Ｚｒ−Ｏ化合物がＣａ−Ｆｅ−Ｏ化合物よりも生じやすいとするその他の製造条件についての具体的な記載がない限り、Ｃａ−Ｚｒ−Ｏ化合物がＣａ−Ｆｅ−Ｏ化合物よりも優先的に生成するにはどのようにすればよいかが不明である。また、本件特許明細書には、「Ｃａ−Ｚｒ−Ｏ化合物」の結晶相が生成されているのか否かを確認する方法についての記載もない。」旨主張する。
しかしながら、上記５（３）で既に検討したとおり、本件出願の明細書（特に、実施例１〜１２に関する記載を参照。）は、「組成式（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚで表されるフェライト粒子において、含有されるＺｒ及びＣａが０．１ｍｏｌ％〜１．０ｍｏｌ％程度の範囲であれば、当該フェライト粒子が上記５（１）の課題を解決できることが当業者に十分に認識できるように記載（実施例１〜１２に関する記載）されているのであるから、実施可能要件を満足するために、それ以上の詳細な開示（例えば、請求人が主張するような「Ｃａ−Ｚｒ−Ｏ化合物」の結晶相」が生成するための条件や結晶相の生成の有無を確認する方法等の開示」が必要とはいえない。
したがって、上記主張は採用できない。

７ その他の特許異議申立人の主張について
特許異議申立人は、特許異議申立書の５８頁に「付記」として、甲５に基づく主張をしている。
しかしながら、甲１〜４の記載に照らしても、一見して、甲５の記載から本件特許を取り消すべき理由を形成し得ないことは明らかである。

第６ むすび
以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由及び証拠によっては、本件出願の請求項１〜９に係る特許を取り消すことはできない。
また、他に本件出願の請求項１〜９に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
よって、結論のとおり決定する。
 
異議決定日 2022-05-09 
出願番号 P2020-181055
審決分類 P 1 651・ 113- Y (G03G)
P 1 651・ 121- Y (G03G)
P 1 651・ 536- Y (G03G)
P 1 651・ 16- Y (G03G)
P 1 651・ 537- Y (G03G)
最終処分 07   維持
特許庁審判長 里村 利光
特許庁審判官 小濱 健太
植前 充司
登録日 2021-08-04 
登録番号 6924885
権利者 ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 ＤＯＷＡ ＩＰクリエイション株式会社
発明の名称 キャリア芯材  
代理人 山田 茂樹  
代理人 山田 茂樹  

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