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| 審決分類 |
審判 一部申し立て 2項進歩性 C01B |
|---|---|
| 管理番号 | 1393136 |
| 総通号数 | 13 |
| 発行国 | JP |
| 公報種別 | 特許決定公報 |
| 発行日 | 2023-01-27 |
| 種別 | 異議の決定 |
| 異議申立日 | 2022-09-26 |
| 確定日 | 2023-01-05 |
| 異議申立件数 | 1 |
| 事件の表示 | 特許第７０４４３７２号発明「金属粒子を含むカーボンナノチューブ混合物から金属粒子を除去する除去方法、除去装置、および、それらによって得られるカーボンナノチューブと中空炭素粒子との複合体」の特許異議申立事件について、次のとおり決定する。 |
| 結論 | 特許第７０４４３７２号の請求項１０ないし１１に係る特許を維持する。 |
| 理由 |
第１ 手続の経緯 特許第７０４４３７２号の請求項１〜１１に係る特許についての出願は、２０１７年（平成２９年）２月２４日（優先権主張 平成２８年２月２６日 日本国（ＪＰ））を国際出願日とする出願であって、令和４年３月２２日にその特許権の設定登録がされ、同年３月３０日に特許掲載公報が発行され、その後、請求項１０及び１１に係る特許について、令和４年９月２６日に特許異議申立人金田綾香（以下、「異議申立人」という。）により特許異議の申立てがなされたものである。 第２ 特許異議申立ての対象となる本件発明 特許第７０４４３７２号の特許異議申立ての対象となる請求項１０及び１１に係る発明は、本件特許の特許請求の範囲の請求項１０及び１１に記載された事項により特定される次のとおりのものである（以下、各請求項に係る発明及び特許を項番に対応して「本件発明１０」、「本件特許１０」などといい、併せて「本件発明」、「本件特許」ということがある。）。 「【請求項１０】 かさ密度が０．００１〜０．２ｇ／ｃｍ３であり、ハロゲン含有率が０．０１〜３質量％であり、金属含有率が１０質量％以下であること特徴とする、炭素殻を残したまま金属粒子が除去されたカーボンナノチューブと、炭素殻を残したまま金属粒子が除去されて中空状で閉じた形状を有する中空炭素粒子との複合体。 【請求項１１】 カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と炭素殻に覆われた金属粒子とを含む混合物を、加熱してハロゲン元素含有ガスと接触させ、前記金属粒子を除去する、ＣＮＴと炭素殻に覆われた金属粒子とを含む混合物から金属粒子を除去する除去方法であって、 供給される前記ハロゲン元素含有ガスの分圧が0.05 Torr以上であり、 前記混合物を６００℃以上に加熱し、 前記混合物を前記ハロゲン元素含有ガスと接触させる前に前記混合物を酸化する工程を経ずに、 前記混合物を、前記ハロゲン元素含有ガスと接触させた後に、水素ガスに接触させて、 前記金属粒子を除去する除去方法。」 なお、請求項１０の「ｃｍ３」は、「ｃｍ３」を意味することが明らかであるから、以後、「ｃｍ３」と認定する。 第３ 特許異議の申立理由 １ 特許法第29条第2項所定の規定違反（進歩性欠如） （１）本件発明１０は、下記甲第１号証に記載された発明及び甲第２、３号証に記載の事項に基づいて、当業者が容易に発明できたものであるから、その特許は、特許法第29条第2項の規定に違反してされたものである。 （２）本件発明１１は、下記甲第４号証に記載された発明及び甲第５〜８号証に記載の事項に基づいて、当業者が容易に発明できたものであるから、その特許は、特許法第29条第2項の規定に違反してされたものである。 記 甲第１号証：Iwona Pe●ech 他３名（●は英小文字のlにストローク），“Simultaneous purification and functionalization of carbon nanotubes using chlorination”，Materials Research Society，２０１２年，Vol.27，No,18，p.2368-2374 甲第２号証：中西準子編，“ナノ材料リスク評価書 -カーボンナノチューブ(CNT)- 最終報告版：2011.8.17 NEDOプロジェクト(P06041) 「ナノ粒子特性評価手法の研究開発」”，２０１１年，p.III-23 甲第３号証：Iwona Pe●ech 他５名（●は英小文字のlにストローク），“Chlorination of Carbon Nanotubes Obtained on the Different Metal Catalysts”，Hindawi Publishing Corporation，Journal of Nanomaterials，２０１３年，Vol.2013，Article ID 836281，p.1-9 甲第４号証：特開２００６−３０６６３６号公報 甲第５号証：フラーレン・ナノチューブ・グラフェン学会編，“カーボンナノチューブ・グラフェンハンドブック”，株式会社コロナ社，２０１１年９月１２日，p.58-59 甲第６号証：特開２０１１−１９０１２８号公報 甲第７号証：国際公開第９７／０１１９２号 甲第８号証：Adriano Ambrosi 他５名，“Chemically reduced graphene contains inherent metallic impurities present in parent natural and synthetic graphite”，Proceedings of the National Academy of Sciences (PNAS)，２０１２年，Vol.109，No.32，p.12899-12904 （以下、甲各号証を単に「甲１」などという。） 第４ 当審の判断 １ 申立理由（特許法第29条第2項（進歩性欠如））について （１）甲１〜甲８に記載の事項 ア 甲１に記載の事項（当審注：下線は当審にて付与した。「・・・」は省略を表す。以下、同様である。） （ア）「III. RESULTS AND DISCUSSION MWCNTs were obtained on the nanocrystalline iron catalyst using ethylene as a carbon source at 700 ℃. The details of the preparation and characterization of these structures are available in Ref. 20. The chlorination processes were performed in the gas and liquid phase. The processes in the gas phase were conducted at 50, 150, 250, and 450 ℃, whereas chlorination in the liquid phase at the boiling point of CCl4. The raw material is hydrophobic and is not wettable with water. As a result, the treatment in aqueous solutions is very difficult. Therefore, the reaction was conducted in CCl4. CCl4 can also minimize the reaction between solvent and chlorine. So it can be assumed that the reaction will proceed only between chlorine and carbon material. The morphology of carbon material after chlorination was investigated using TEM technique. The TEM images of the sample after chlorination at 150 and 250 ℃ are presented in Figs. 2(a) and 2(b) and Figs. 2(c) and 2(d), respectively. Generally, in the samples after the chlorination, the bamboo-like MWCNTs with external diameter in the range of 20-50 nm were still present [Figs. 2(a) and 2(d)]. During the chlorination process, the closed tips of CNTs were opened [Fig. 2(c)] due to the existence of carbon penta- and heptagons, which are less stable than carbon hexagons of CNTs.21 As a result the metal catalyst’s particles embedded in the tip were eliminated. Some of CNTs had an empty inner core, but in the others a part of metal particles were found inside [Fig. 2(c)]. Besides CNTs, nanoparticles surrounded by graphitic layers above 100 nm in the diameters were observed [Fig. 2(b)]. Their walls were partially destroyed which led to the removal of metal particles. However, inside smaller nanoparticles (diameter about 50 nm) the catalyst particles were still observed. ・・・Probably, in our case a lower graphitization degree was noticed because the bamboo-like MWCNTs were observed by TEM for the raw sample20 as well as for the samples after chlorination [see Fig. 2(d)]. Moreover, the empty carbon capsules contained strongly damaged graphite layers [see Fig. 2(b)]. ・・・ Ferric chloride has not been identified in the samples. It was found that during the chlorination process in the liquid phase, the color of solution has been changed (from green to brown). This is indicative of the reaction of chlorine with iron particles producing iron (III) chloride, which is easily soluble in tetrachloride. After reaction in the gas phase, the presence of characteristic, dark green, shiny crystals of iron chloride has been established. The crystals of FeCl3 were easily dissolved in acetone during washing of material. Acetone changed color to dark red, what confirmed the dissolution of FeCl3. For determining the amount of metal particles that remained in the samples after the chlorination process, the material was investigated using a thermogravimetric method. The removal degree is presented in Table I and the TG curves in Fig. 4. It was found that the sample after chlorination at liquid phase contained about 11.8% of catalyst particles, whereas after chlorination in the gas phase the content of remaining catalyst’s particles was lower. There is practically no influence of the temperature of chlorination on the amount of catalyst in the samples. At the temperature of 50, 150, and 250 ℃, a similar degree of removal was achieved in the range from 5.1% to 4.4%. Somewhat better results were obtained at 450 ℃. The amount of catalyst in the sample was 2.3%. ・・・ The XPS analysis revealed the presence of chlorine species on the surface of chlorinated samples. ・・・ The quantitative analysis of the surface composition was performed for all samples. The obtained values are presented in Table II. It was found that the amount of chlorine for all the samples treated at gas phase was between 1.3 and 0.8 at.%. However with the increasing temperature of chlorination a slightly decreasing trend in chlorine concentration on the surface is seen.」（２３６９頁右欄８行〜２３７２頁右欄９行） （当審訳：III. 結果および考察 MWCNTは、700℃で炭素源としてエチレンを使用してナノ結晶鉄触媒上で得られた。これらの構造の準備と特性評価の詳細は、Ref.20に記載されている。塩素化プロセスは気相及び液相で実施された。気相でのプロセスは50、150、250及び450℃で実施したが、液相での塩素化はCCl4の沸点で行った。原料は疎水性であり、水に濡れることはない。その結果、水溶液中での処理は非常に困難であった。従って、反応はCCl4中で行った。CCl4は、溶媒と塩素との間の反応を最小限に抑えることもできる。従って、反応は塩素と炭素材料との間でのみ進行すると想定できる。 塩素化後の炭素材料の形態を、TEM技術を使用して調査した。150℃及び250℃での塩素化後のサンプルのTEM画像を、それぞれ図2(a)、図2(b)、図2(c)及び図2(d)に示す。一般に、塩素化後のサンプルでは、外径が20〜50 nmの範囲の竹のようなMWCNTが存在していた[図2(a) 及び図2(d)]。塩素化プロセス中に、CNTのカーボンヘキサゴンよりも安定性が低いカーボンペンタ及びヘプタゴンの存在により、CNTの閉じた先端が開かれた[図2(c)]。その結果、先端に埋め込まれた金属触媒の粒子が排除された。一部のCNTは内部コアが空だったが、他のCNTでは内部に金属粒子の一部が見つかった[図2(c)]。CNTの他に、直径100 nm以上のグラファイト層に囲まれたナノ粒子が観察された[図2(b)]。それらの壁は部分的に破壊され、金属粒子の除去につながった。しかし、より小さなナノ粒子（直径約50nm）の内部では、触媒粒子が依然として観察された。 ・・・おそらく、我々の場合は、塩素化後のサンプルだけでなく、生のサンプルでも竹のようなMWCNTがTEMで観察されたので、黒鉛化度が低いことが分かった[図2(d)参照］。さらに、空のカーボンカプセルには、強く損傷したグラファイト層が含まれていた[図2(b)参照]。 ・・・ サンプルからは塩化第二鉄は確認されていない。液相での塩素処理の過程で、溶液の色が変化している（緑色から褐色へ）ことが判明した。これは、塩素が鉄粒子と反応し、四塩化物に溶解しやすい塩化鉄（III）を生成していることを示すものである。気相での反応後、塩化鉄の特徴的な濃い緑色の光沢のある結晶の存在が確認された。FeCl3の結晶は、原料の洗浄時にアセトンに容易に溶解した。アセトンは暗赤色に変色し、FeCl3の溶解を確認した。 塩素化処理後にサンプル中に残存する金属粒子の量を測定するために、熱重量法を用いて材料を調査した。除去度を表Iに、TG曲線を図4 に示す。液相での塩素化処理後のサンプルには約11.8%の触媒粒子が含まれているが、気相での塩素化処理後は残存する触媒の粒子の含有量が少なくなっていることが分かった。塩素化の温度による触媒量への影響はほとんどない。50℃、150℃及び250℃の温度では、5.1%から4.4%の範囲で同程度の除去度が得られた。450℃では、やや良好な結果が得られた。サンプル中の触媒の量は2.3%であった。 ・・・ XPS分析により、塩素化したサンプルの表面には塩素種が存在することが明らかになった。・・・ 表面組成の定量分析は、すべてのサンプルについて行った。得られた値を表IIに示す。気相処理したすべてのサンプルにおいて、塩素量は1.3〜0.8 at.%であることがわかった。しかし、塩素化の温度の上昇に伴い、表面の塩素濃度はわずかに減少する傾向が見られた。） （イ）「  FIG. 2. TEM images of the samples after chlorination at 150℃(a-b) and 250℃(c-d).」（２３７０頁左欄） （当審訳：図２ 150℃(a〜b)及び250℃(c〜d)における塩素化後のサンプルのTEM画像） （ウ）「  」（２３７０頁右欄） （当審訳：表Ｉ． 塩素化処理前後のサンプルの面間隔、黒鉛化度、触媒含有量） （エ）「  」（２３７２頁右欄） （当審訳：表ＩＩ． XPSデータを基に算出された気相及び液相での塩素化後のサンプルの表面組成） イ 甲２に記載の事項 「  」（ＩＩＩ−２３頁） ウ 甲３に記載の事項 （ア）「 Carbon material obtained on the bimetallic iron-cobalt catalyst was submitted to chlorination in the gas phase at 50℃, 250℃, or 450℃. In order to compare the effectiveness of chlorination methods towards the removal of catalyst particles and introduction of functional groups on the carbon nanotubes surface, carbon materials obtained on the iron and cobalt catalyst were also tested.」（３頁左欄８〜１４行） （当審訳：鉄-コバルト二元触媒上で得られた炭素材料は、50℃、250℃、450℃の気相中で塩素化処理に供された。触媒粒子の除去およびカーボンナノチューブ表面への官能基の導入に対する塩素化方法の有効性を比較するために、鉄およびコバルト触媒上で得られた炭素材料も試験された。） （イ）「4. Conclusions In this work, chlorination method in the gas phase to functionalization of carbon nanotubes is proposed. Using XPS and EDS method, the presence of chlorine species on the surface of chlorinated samples was revealed. The percentage content of chlorine species depended on chlorination temperature and equaled from about 0.5at.% to 2.3 at.%. Simultaneously, removal of catalyst particles was observed. On the basis of thermogravimetric curves, it was calculated that the amount of remaining catalyst particles was in the range from 0.2 to 6.5%. In the light of this report, we can conclude that this method can be useful to incorporate functional groups on the carbon nanotubes surface and additionally can be applied to purification of carbon nanotubes from metal particles.」（７頁左欄下から３行〜右欄１２行） （当審訳：４．結論 本研究では、カーボンナノチューブの機能化を目的とした気相での塩素化法を提案した。XPSおよびEDS法を用いて、塩素化したサンプルの表面に塩素種が存在することが明らかになった。塩素種の含有率は塩素化温度に依存し、約0.5at.%〜2.3at.%の範囲であった。同時に、触媒粒子の除去が観察された。熱重量曲線に基づいて、残存触媒粒子量は0.2〜6.5%の範囲にあると算出された。この報告から、この方法はカーボンナノチューブ表面に官能基を組み込むのに有用であり、さらに金属粒子からのカーボンナノチューブの精製に適用できると結論付けることができる。） （ウ）「  」（３頁） （当審訳：図１：Fe-Co二種合金((a),(b))、鉄(c)、及びコバルト(d)触媒から得られた炭素材料のTEM画像） （エ）「  」（４頁右欄） （当審訳：表Ｉ：EDSデータを基に算出された塩素化後のサンプルの表面組成） エ 甲４に記載の事項 （ア）「【請求項１】 活性金属又は活性金属を担持した担体を用いてナノカーボン材料を製造した後、 製造後のナノカーボン材料を含む生成物を、ハロゲンを含む雰囲気中で処理し、ナノカーボン材料を精製することを特徴とするナノカーボン材料の精製方法。 【請求項２】 請求項１において、 前記ハロゲンを含む雰囲気中での処理が、ハロゲンラジカル又はハロゲンイオン又はその組合せ、又は活性化していないハロゲンガス中に活性化したハロゲンガスを含むハロゲン化処理であることを特徴とするナノカーボン材料の精製方法。 【請求項３】 請求項２において、 前記ハロゲン化処理が、プラズマによるハロゲン種の活性化処理によることを特徴とするナノカーボン材料の精製方法。 【請求項４】 請求項２において、 生成したハロゲン化物の除去を加熱処理又は減圧処理又はこれらの組合せで行うことを特徴とするナノカーボン材料の精製方法。 ・・・ 【請求項１２】 請求項１乃至１１のいずれか一つにおいて、 前記ナノカーボン材料が、単層又は多層のカーボンナノチューブ、フィッシュボーンタイプ、カップスタックタイプ、プレートレットタイプ、カーボンナノコイルタイプのカーボンファイバー、カーボンナノホーン、フラーレン、又はそれらを含むことを特徴とするナノカーボン材料の精製方法。」 （イ）「【背景技術】 【０００２】 カーボンナノチューブは、炭素原子から構成され、黒鉛（グラファイト）シートが筒状に閉じた構造を有するチューブ状のものである。このカーボンナノチューブには、黒鉛シートが円筒状に閉じた多層構造を有する多層ナノチューブと、黒鉛シートが円筒状に閉じた単層構造を有する単層ナノチューブとがある。 ・・・ 【発明が解決しようとする課題】 【００１０】 ところで、精製は、塩酸等を用いた湿式処理であるので、カーボン材料が酸中で凝集して粒子を形成するため、分散して利用する際の欠点となっている。 よって、凝集のないカーボン材料を高純度に精製でき、且つカーボン材料を工業的に製造することが望まれている。 【００１１】 本発明は、上記の事情に鑑み、凝集のないカーボン材料を高純度に精製でき、且つカーボン材料を工業的に製造することができるナノカーボン材料の精製方法及び該精製方法により得られたナノカーボン材料を提供することを課題とする。」 （ウ）「【００２７】 ［第１の実施形態］ 本発明の実施形態のナノカーボン材料の精製方法は、活性金属又は活性金属を担持した担体を用いてナノカーボン材料を製造した後、製造後のナノカーボン材料を含む生成物をハロゲン雰囲気で処理し、ナノカーボン材料を精製するものである。 【００２８】 すなわち、活性金属単独、又は該活性金属を担持した担体等からなる触媒を用いて、反応装置によりナノカーボン材料を製造する工程と、製造後のナノカーボン材料を含む生成物をハロゲン雰囲気で処理する工程と、ハロゲンの作用によりナノカーボン材料を精製する工程とを含むものである。 【００２９】 ここで、本発明において、不純物とは、ナノカーボン材料を生成するための活性金属、担体、反応により生成されるアモルファスカーボン等の他に、目的とするカーボンナノチューブ以外の成分である。これらが完全に除去されたものが純粋なナノカーボン材料であるが、その目的に応じて前記不純物を含むことが許容される場合には、その許容される濃度まで除去することも本発明は含まれる。 【００３０】 前記ハロゲン雰囲気での処理としては、ハロゲンラジカル又はハロゲンイオン又はその組合せ、又は活性化していないハロゲンガス中に活性化したハロゲンガスを含む処理である。 【００３１】 ここで、図１〜図８を参照してハロゲン化処理の一例を説明する。 図１はハロゲンガスを精製容器に流入させてハロゲン化処理するものである。 図１に示すように、精製容器１１内の精製対象物であるナノカーボン材料を含むナノカーボン材料生成物（以下「生成物」ともいう）１２を設置し、外部からハロゲン系ガス１３を流入し、ハロゲン化処理するものである。 前記精製容器１１の外周には加熱部１４が設けられており、精製容器１１内を加熱するようにしている。 【００３２】 そして、精製容器１１に、外部からハロゲン系ガス１３を流入し、ハロゲン化処理し、前記精製容器１１の外周に設けた加熱部１４によりハロゲン化物を気化又は昇華させて精製する。 【００３３】 本発明では、所定の方法によって合成されたナノカーボン材料を含む生成物１２をフッ素又は塩素等のハロゲンガス雰囲気下に晒し、前記生成物１２を構成する活性金属、担体、アモルファスカーボン等の不純物をハロゲン化し、生成したハロゲン化物の沸点以上に加熱し気化させて、ナノカーボン材料の精製を行う。 例えばＦｅＦ２は昇華性が良好であり、ＦｅＣｌ２も昇華性がある。また、ＦｅＣｌ３は３００℃以上で昇華性を有する。また、ＭｏＦ５は２１７℃、ＭｏＦ６は３４℃で気化する。ＡｌＣｌ３は１８３℃、ＳｉｘＣｌｙは２００℃で気化する。また、ＳｉＦ４は−９５．７℃で昇華する。 【００３４】 また、乾式精製の前に、還元工程を加えるようにしてもよい。これは、触媒担体は酸化物より金属の方がハロゲン化しやすく、精製がより容易となる場合もあるからである。 例えば、担体がシリカの場合には、以下のように精製される。 ＳｉＯ２＋２Ｈ２→Ｓｉ＋２Ｈ２Ｏ↑ Ｓｉ＋４Ｆ→ ＳｉＦ４↑ 【００３５】 なお、還元剤として水素を用いているが、水（Ｈ２Ｏ）、炭素（ＣＯ、ＣＯ２）、窒素（ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ等ＮｘＯｙ）、硫黄（ＳＯ、ＳＯ２、Ｓ２Ｏ等ＳｘＯｙ）等酸化物となり、ガス化できるものであれば何れでも用いることができる。 【００３６】 また、塩素化の場合は塩素ガス、塩素含有高分子を用いるようにすればよい。 【００３７】 また、生成したハロゲン化物の除去としては、例えば加熱処理又は減圧処理又はこれらの組合せにより、行うようにしてもよい。」 オ 甲５に記載の事項 （ア）「（１）ＳＷＣＮＴ中に存在する不純物 合成直後のＳＷＣＮＴには合成の際に使用する金属触媒もしくはＳＷＣＮＴ以外の炭素系化合物（フラーレン、アモルファスカーボン、グラファイト、グラフェンなど）が混入している。」（５８頁左欄３〜７行） （イ）「（３）炭素系不純物の除去法 炭素系不純物としてはＳＷＣＮＴ側壁や金属触媒を覆うグラファイトやアモルファスカーボン、炭素棒を蒸発させるレーザーアブレーション法において特に含まれるフラーレンやグラファイトやアモルファス炭素粒子などが合成直後のＳＷＣＮＴには含まれる。」（５８頁右欄２３〜２８行） （ウ）「金属触媒には周囲をシェルするアモルファスカーボンやグラファイトが存在するため、これらをまず選択的に除去する戦略が検討されてきた。」（５９頁左欄１７〜２０行） カ 甲６に記載の事項 （ア）「【０００５】 ここで、上記各種の方法で合成されたカーボンナノチューブでは、合成直後は不純物を多く含有している。このため、不純物を取り除くことにより、カーボンナノチューブのみを単離し、カーボンナノチューブの基礎的物性を向上させて広範な応用を図るためには、カーボンナノチューブを十分に精製することが必要となる。このような精製手段とし、各種の方法が知られているが、中でも、ドライ塩素で不純物を気化除去させる方法は簡単な設備で容易にスケールアップできる利点があり、低コストでカーボンナノチューブを量産するのに好適である。」 （イ）「【００３３】 （カーボンナノチューブ集合体の精製（高純度化）） 真空凍結乾燥処理が施されたカーボンナノチューブ集合体の精製は、下記（１）〜（３）に示す３つの工程を経て行なった。 （１）ハロゲン処理工程 上記真空凍結乾燥処理が施されたカーボンナノチューブ集合体をルツボ１５内に配置し、当該ルツボ１５を図２で示したハロゲン処理装置内に配置した。次いで、チャンバー１１内を１Ｔｏｒｒ以下に真空排気し、更に、カーボン製ヒーター１３に通電を行なってチャンバー１１内部を１０００℃まで昇温させた。次に、ガス供給管路１７からアルゴンガスをチャンバー１１内に導入して、チャンバー１１内部の圧力が７０Ｔｏｒｒとなるように調整し、当該圧力となった後は毎分１Ｌのアルゴンガスをチャンバー１１内に導入した。その後、アルゴンガスに加えて、ガス供給管路１７から塩素ガスをチャンバー１１内に導入し、チャンバー内部の圧力が９０Ｔｏｒｒとなるように調整し、当該圧力となった後は毎分０．３Ｌの塩素ガスをチャンバー１１内に導入した。そのままの状態で、１時間保持した後に通電を停止し、更にアルゴンガスと塩素ガスとの導入を停止して真空冷却した。最後に、１Ｔｏｒｒ以下の圧力で真空冷却を１２時間行なった後、チャンバー１１内部が室温まで冷却されていることを確認したうえで大気圧になるまで窒素ガスをチャンバー１１内に導入し、しかる後、チャンバー１１を開封してルツボ１５を取り出した。このようにして真空凍結乾燥処理が施されたカーボンナノチューブ集合体のハロゲン処理を行なった。」 キ 甲７に記載の事項 （ア）「（発明が解決しようとする課題） リチウム二次電池は、携帯電話、小型パソコンなどの電源として使用されるが、これらの用途に使用するには、全放電容量、全放電効率、有効放電容量、有効放電割合（これらを放電特性という）が不十分であり、これらの改善が望まれていた。 リチウム二次電池では、一般に、充電容量の全てが放電できない不可逆充放電 があり、全放電容量と全放電効率が低いという問題があった。 また、ある一定の電圧で使用する二次電池においては、その電圧を維持できる有効放電容量、有効放電割合が大きいことが求められるが、従来のリチウム二次電池は、充分な放電特性を有していなかった。 本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、充電可能なリチウム二次電池の電極材に適用することによって優れた放電特性を有するリチウム二次電池を作製可能なリチウム二次電池用の炭素およびその製造方法並びにリチウム二次電池を提供することを目的としている。」（３頁１１〜２４行） （イ）「ハロゲン化処理が、例えば塩素ガスを使用する場合には、乾留炭を窒素などの不活性ガスで希釈した塩素ガス中、３５０〜１０００℃、好ましくは４００〜８００℃、もっとも好ましくは５００〜７００℃の温度で加熱処理を施すことにより実施される。また、塩素に代えて臭素を用いる場合には、乾留炭を窒素などの不活性ガスで希釈した臭素ガス中、３５０〜１０００℃、好ましくは４００〜８００℃の温度で加熱処理を施す。」（９頁１０〜１５行） （ウ）「低温脱ハロゲン処理は、不活性ガスで希釈した水蒸気または低級炭化水素ガス中、上記ハロゲン化乾留炭を加熱してハロゲンを脱離する処理であり、６００〜８５０℃、好ましくは６５０〜７５０℃の温度で行う加熱処理である。また、低温脱ハロゲン処理は、不活性ガスで希釈した水素ガス中、ハロゲン化乾留炭を加熱してハロゲンを脱離する処理であり、６００〜１４００℃、好ましくは６５０〜１２００℃の温度で行う加熱である。」（１０頁１５〜２０行） （オ）「このように、上述した製造方法により優れた放電特性を有するリチウム二次電池用炭素が製造される根拠について、以下に説明する。 ハロゲン化処理では、乾留炭に接触したハロゲン、例えば塩素は、未組織炭素と反応する。これらの反応には、炭素二重結合への塩素付加反応、未組織炭素に結合している水素原子と塩素原子の交換反応（塩素と等モルの塩化水素が発生する）、脱水素化反応（塩素の二倍の塩化水素が発生する）、などがある。 脱ハロゲン処理では、上記未組織炭素に結合したハロゲン、例えば塩素が脱離する。ハロゲン（塩素）化処理、低温脱ハロゲン（塩素）処理および高温脱ハロゲン（塩素）処理により、次式に示す反応が起きて、新たな炭素原子一炭素原子結合（以下、炭素結合という）が形成されていると推測される。次の式（ｉ）において、Ｃの横にＩを付したのは未組織炭素であることを示す。 ＣＩ−Ｃｌ ＋ ＣＩ−Ｈ → Ｃ−Ｃ ＋ ＨＣｌ ……（ｉ） この新たな炭素結合の形成により、炭素網面または結晶子のグラファイト構造の欠陥を修復する作用、結晶子の成長作用、結晶子の集合状態を変える作用、等の作用を果たすと考えられるが、詳細は不明である。しかしながら、これらの作用により、窒素や酸素などの分子径が小さいガスを吸着するのに好適なミクロ孔（０．８〜２．０ｎｍ）および／またはサブミクロ孔（＜０．８ｎｍ）が多数形成されるものと推定される。そしてこれらの細孔は、リチウムイオンの取り込み、放出に有効に作用するものと推定される。」（１５頁１２行〜１６頁３行） （カ）「低温脱ハロゲン処理は、成型体を窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスで希釈した水蒸気または低級炭化水素ガス中に置いて加熱してハロゲンを脱離させる処理であり、６００〜８５０℃、好ましくは６５０〜７５０℃で行うことが望ましい。この脱ハロゲン処理の温度が６００℃未満であると、脱ハロゲンが終了するまでに長時間を必要とするので好ましくない。また、この脱ハロゲン処理は、成型体を不活性ガスで希釈した水素ガス中で加熱してハロゲンを脱離させる処理であり、６００〜１４００℃の温度、好ましくは６５０〜１２００℃の温度で行うことが望ましい。この脱ハロゲンの温度が６００℃未満であると、脱ハロゲンが終了するまでに長時間を必要とするので好ましくない。」（２３頁１９〜２７行） （キ）「・ハロゲン処理 原料乾留炭に次のハロゲン処理を施して、多孔性炭素材とした。 原料乾留炭（約１５ｇ）を、塩素５容量％を含む窒素気流下（２．７ＮＬ／ｍｉｎ）、６００℃の温度で２時間加熱処理して塩素化した。次に、２５℃の飽和水蒸気または、４０容量％のメタンを含む窒素ガス気流下（３ＮＬ／ｍｉｎ）、７００℃の温度で３０分間熱処理して脱塩素した。 臭素処理では、臭素５容量％を含む窒素ガス気流下（３ＮＬ／ｍｉｎ）、６００℃の温度で２時間加熱して臭素化した。つぎに、２５℃の飽和水蒸気を含む窒素ガス気流下（３ＮＬ／ｍｉｎ）、７００℃の温度で３０分間加熱して脱臭素した。 高温脱ハロゲン処理は、窒素ガス気流下（３ＮＬ／ｍｉｎ）、８００℃、１０００℃、または１３００℃の温度で６０分間加熱処理して行った。 ・細孔調整処理 細孔調整処理は、脱ハロゲン処理を施した炭素を粉碎し（平均粒径は数〜十数μｍ）、２５℃の飽和ベンゼンを含む窒素気流下（３ＮＬ／ｍｉｎ）、９００℃の温度で１０分間加熱処理して行った。また、細孔調整を施した後に粉砕する実施例も行った。 なお、上記各処理は、ほぼ大気圧程度の圧力で行った。脱ハロゲン処理のあとは乾燥窒素中で保存した。」（２６頁下から６行〜２７頁１３行） （ク）「・ハロゲン処理 ハロゲン化処理は原料乾留炭（約１５ｇ）または成型処理後再乾留した成型体を、塩素５容量％、または臭素５容量％を含む窒素ガス気流下（２．７ＮＬ／ｍｉｎ）において６００℃で２時間加熱処理して行った。 低温脱ハロゲン処理は、２５℃の飽和水蒸気または４０容量％のメタンを含む窒素ガス気流下（３ＮＬ／ｍｉｎ）７００℃の温度で３０分間加熱処理して行った。また、一つの実施例では、５０容量％の水素を含む窒素ガス気流下（３ＮＬ／ｍｉｎ）で１０００℃の温度で３０分間加熱処理して行った。 高温脱ハロゲン処理は、窒素ガス気流下（３ＮＬ／ｍｉｎ）、８００℃、１０００℃または１２００℃の温度で６０分間加熱処理して行った。 これらの処理はいずれもほぼ大気圧条件とした。脱ハロゲン処理の後は乾燥アルゴンガス中で保存した。」（４０頁４行〜１５行） （ケ）「請求の範囲 １．乾留炭にハロゲン含有ガスを接触させてハロゲン化乾留炭を得るハロゲン化工程と、該ハロゲン化乾留炭中のハロゲンの一部または全部を脱離させて脱ハロゲン処理炭を得る脱ハロゲン工程と、該脱ハロゲン処理炭を熱分解性炭化水素と接触させる細孔調整工程とを備えたことを特徴とするリチウム二次電池用炭素の製造方法。 ２．前記乾留炭が、フェノール樹脂を乾留したものであることを特徴とする請求の範囲第１項記載のリチウム二次電池用炭素の製造方法。 ３．前記ハロゲンが、塩素、臭素、および塩素と臭素の組合せとからなる群から選択されることを特徴とする請求の範囲第１項記載のリチウム二次電池用炭素の製造方法。 ４．前記ハロゲン化工程が、不活性ガスで希釈したハロゲン含有ガス中、３５０〜１０００℃の温度で行う加熱処理であることを特徴とする請求の範囲第１項記載のリチウム二次電池用炭素の製造方法。 ５．前記脱ハロゲン工程が、ａ）ハロゲン化乾留炭を、不活性ガス中、または真空排気下で、７００〜１４００℃の温度で加熱する脱ハロゲン処理、ｂ）不活性ガスで希釈した水蒸気または低級炭化水素ガス中、６００〜８５０℃の温度で加熱する脱ハロゲン処理、およびｃ）不活性ガスで希釈した水素ガス中、６００〜１４００℃の温度で加熱する脱ハロゲン処理からなる群から選択される少なくとも１つの脱ハロゲン処理を含む工程であることを特徴とする請求の範囲第１項記載のリチウム二次電池用炭素の製造方法。」（５４頁１行〜下から３行） ク 甲８に記載の事項 （ア）「Graphene-related materials are in the forefront of nanomaterial research. One of the most common ways to prepare graphenes is to oxidize graphite (natural or synthetic) to graphite oxide and exfoliate it to graphene oxide with consequent chemical reduction to chemically reduced graphene. Here, we show that both natural and synthetic graphite contain a large amount of metallic impurities that persist in the samples of graphite oxide after the oxidative treatment, and chemically reduced graphene after the chemical reduction. We demonstrate that, despite a substantial elimination during the oxidative treatment of graphite samples, a significant amount of impurities associated to the chemically reduced graphene materials still remain and alter their electrochemical properties dramatically. We propose a method for the purification of graphenes based on thermal treatment at 1,000℃ in chlorine atmosphere to reduce the effect of such impurities on the electrochemical properties. Our findings have important implications on the whole field of graphene research.」（１２８９９頁左欄１〜１７行） （当審訳：グラフェン関連材料は、ナノマテリアル研究の最前線にある。グラフェンを作製する最も一般的な方法の一つは、グラファイト（天然または合成）を酸化して酸化グラファイトとし、それを剥離して酸化グラフェンとし、その後に化学還元して化学還元グラフェンを作製することである。ここでは、我々は、天然及び合成グラファイトのいずれも、酸化処理後の酸化グラファイト、及び化学還元後の化学還元グラフェンのサンプルには、金属不純物が多量に残存していることを明らかにした。我々は、グラフェンサンプルの酸化処理で大幅に除去されるにもかかわらず、化学還元グラフェン材料に関連する不純物が依然として大量に残存し、その電気化学的特性を劇的に変化させていることを実証した。我々は、このような不純物の電気化学特性への影響を低減するために、塩素雰囲気中1000℃での熱処理に基づくグラフェンの精製方法を提案する。この発見は、グラフェンの研究分野全体に対して重要な示唆を与えるものである。） （イ）「 Procedure 3, based on thermal treatment of graphene, was performed in quartz-glass reactor equipped with magnetic manipulator at the temperature of 1,000℃:0.2 g of graphene was placed in a porous quartz-glass capsule connected to magnetic manipulator inside vacuum-tight tube furnace with controlled atmosphere. The reactor was flushed with nitrogen by repeated evacuation of tube furnace to remove any traces of oxygen and quickly inserted by magnetic manipulator to preheated furnace. At first stage the graphene sample was heated in hydrogen-nitrogen atmosphere for 30 min to remove remaining oxygen functionalities after chemical reduction of graphene and to reduce remaining metallic impurities and increase their reactivity toward chlorine. Subsequently, the reactor was repeatedly evacuated and flushed with nitrogen to remove hydrogen from the reactor to avoid danger of explosive reaction of chlorine with hydrogen. The graphene was then treated in chlorine-nitrogen atmosphere for 60 min. The flow of hydrogen and nitrogen during the first step of purification procedure was 500 mL min-1 of each gas (ratio 1:1), and the flow of chlorine and nitrogen was 1,000 mL min-1 of each gas (ratio 1:1) during the second step of purification procedure. The purity of hydrogen and nitrogen used in purification procedure was 99.9999%, whereas the purity of chlorine was 99.8% (the residual 0.2% is water vapor).」（１２９０４頁左欄下から２行〜右欄１８行） （当審訳：手順３は、グラフェンの熱処理に基づいて、磁気マニピュレーターを備えた石英ガラス反応器で、１０００℃で実行した：０．２ｇのグラフェンを、制御された雰囲気の真空気密管状炉の内部の磁気マニピュレーターに接続された多孔質石英ガラスカプセルに入れた。管状炉を繰り返し排気して微量の酸素を除去することにより、反応器を窒素でフラッシュし、磁気マニピュレーターによって予熱した炉に迅速に挿入した。最初の段階で、グラフェンサンプルを水素−窒素雰囲気で３０分間加熱して、グラフェンの化学的還元後に残っている酸素官能基を除去し、残っている金属不純物を減らし、塩素に対する反応性を高めた。続いて、塩素の水素との爆発反応の危険を回避するために、反応器を繰り返し排気し、窒素でフラッシュして、反応器から水素を除去した。次に、グラフェンを塩素−窒素雰囲気で６０分間処理した。精製手順の最初のステップでの水素及び窒素の流量は、各ガス５００ｍＬ・ｍｉｎ−１（比率１：１）であり、精製手順の２番目のステップである塩素及び窒素の流量は、各ガス１０００ｍＬ・ｍｉｎ−１（比率１：１）とした。精製手順で使用した水素及び窒素の純度は９９．９９９９％、塩素の純度は９９．８％（残りの０．２％は水蒸気）だった。） （２）甲１及び甲４に記載の発明 ア 甲１に記載の発明 甲１の上記（１）ア（ア）の記載によれば、気相の塩素化プロセスによって得られるMWCNTとして、「外径が20〜50 nmの範囲の竹のようなMWCNTが存在し」、「CNTのカーボンヘキサゴンよりも安定性が低いカーボンペンタ及びヘプタゴンの存在により、CNTの閉じた先端が開かれ」た結果、「先端に埋め込まれた金属触媒の粒子が排除され」、「一部のCNTは内部コアが空」であるが「他のCNTでは内部に金属粒子の一部が見つか」るものであり、さらに、「直径100 nm以上のグラファイト層に囲まれたナノ粒子」であって「それらの壁は部分的に破壊され、金属粒子の除去につながった」もの、「より小さなナノ粒子（直径約50nm）」であってその「内部では、触媒粒子が依然として観察された」もの、及び、「空のカーボンカプセル」であって「強く損傷したグラファイト層が含まれていた」ものを含むこと、当該MWCNTの組成について、「塩素化処理後にサンプル中に残存する金属粒子の量を測定するため」の「熱重量法」により測定された触媒含有量が、同（ウ）表Ｉによれば２．３〜５．１％、XPSデータを基に算出された炭素が、同（エ）表ＩＩによれば９６．２〜９７．２ａｔ．％、酸素が２．０〜２．８ａｔ．％、塩素が０．８〜１．３ａｔ．％（表ＩＩ）であることが把握できる。 そうすると、甲１には、以下の発明（以下、「甲１発明」という。）が記載されているといえる。 「気相の塩素化プロセスによって得られるMWCNTであって、 外径が20〜50 nmの範囲の竹のようなMWCNTが存在し、 CNTのカーボンヘキサゴンよりも安定性が低いカーボンペンタ及びヘプタゴンの存在によりCNTの閉じた先端が開かれた結果、先端に埋め込まれた金属触媒の粒子が排除され、一部のCNTは内部コアが空であるが他のCNTでは内部に金属粒子の一部が見つかるものであり、さらに、 直径100 nm以上のグラファイト層に囲まれたナノ粒子であって、それらの壁は部分的に破壊され、金属粒子の除去につながったもの、 より小さなナノ粒子（直径約50nm）であって、その内部では触媒粒子が依然として観察されたもの、及び、 空のカーボンカプセルであって、強く損傷したグラファイト層が含まれていたもの を含み、 残存する金属微粒子の量を測定するための熱重量法により測定された触媒含有量が２．３〜５．１％、 XPSデータを基に算出された炭素が９６．２〜９７．２ａｔ．％、酸素が２．０〜２．８ａｔ．％、塩素が０．８〜１．３ａｔ．％である、MWCNT。」 イ 甲４に記載の発明 甲４には、前記（１）エ（ア）の請求項１、２及び４をこの順で引用する請求項１２として、「活性金属又は活性金属を担持した担体を用いてナノカーボン材料を製造した後、製造後のナノカーボン材料を含む生成物を、ハロゲンを含む雰囲気中で処理し、ナノカーボン材料を精製する」「ナノカーボン材料の精製方法」において、「前記ハロゲンを含む雰囲気中での処理が、ハロゲンラジカル又はハロゲンイオン又はその組合せ、又は活性化していないハロゲンガス中に活性化したハロゲンガスを含むハロゲン化処理」であり、「生成したハロゲン化物の除去を加熱処理又は減圧処理又はこれらの組合せで行」い、「前記ナノカーボン材料が、単層又は多層のカーボンナノチューブ、フィッシュボーンタイプ、カップスタックタイプ、プレートレットタイプ、カーボンナノコイルタイプのカーボンファイバー、カーボンナノホーン、フラーレン、又はそれらを含む」ことが記載されているといえる。 そうすると、甲４には、以下の発明（以下、「甲４発明」という。）が記載されているといえる。 「活性金属又は活性金属を担持した担体を用いてナノカーボン材料を製造した後、 製造後のナノカーボン材料を含む生成物を、ハロゲンを含む雰囲気中で処理し、ナノカーボン材料を精製するナノカーボン材料の精製方法であって、 前記ハロゲンを含む雰囲気中での処理が、ハロゲンラジカル又はハロゲンイオン又はその組合せ、又は活性化していないハロゲンガス中に活性化したハロゲンガスを含むハロゲン化処理であり、 生成したハロゲン化物の除去を加熱処理又は減圧処理又はこれらの組合せで行い、 前記ナノカーボン材料が、単層又は多層のカーボンナノチューブ、フィッシュボーンタイプ、カップスタックタイプ、プレートレットタイプ、カーボンナノコイルタイプのカーボンファイバー、カーボンナノホーン、フラーレン、又はそれらを含む、ナノカーボン材料の精製方法。」 （３）本件発明１０について ア 本件発明１０と甲１発明との対比 （ア）甲１発明の「MWCNT」は、多層カーボンナノチューブを意味するから、本件発明１０の「カーボンナノチューブ」に相当する。そして、甲１発明の「CNTの閉じた先端が開かれた結果、先端に埋め込まれた金属触媒の粒子が排除され」た「MWCNT」は、「CNTの閉じた先端が開かれた」ものの「金属触媒の粒子が排除され」て「CNT」の殻は残ったままであるから、本件発明１０の「炭素殻を残したまま金属粒子が除去されたカーボンナノチューブ」に相当する。 （イ）甲１発明の「直径100 nm以上のグラファイト層に囲まれたナノ粒子であって、それらの壁は部分的に破壊され、金属粒子の除去につながったもの」及び「空のカーボンカプセルであって、強く損傷したグラファイト層が含まれていたもの」は、いずれも、「破壊」や「損傷」が存在するものの「金属粒子の除去」により炭素からなる「グラファイト層」を残したまま中空状の形状を有するものであるから、本件発明１０の「炭素殻を残したまま金属粒子が除去されて中空状で閉じた形状を有する中空炭素粒子」と、「炭素殻を残したまま金属粒子が除去されて中空状の形状を有する中空炭素粒子」の点で共通する。 （ウ）甲１発明の「MWCNT」は、「MWCNT」自体と、「グラファイト層に囲まれたナノ粒子」及び「空のカーボンカプセル」を含むものであるから、本件発明１０の「複合体」に相当する。 （エ）そうすると、本件発明１０と甲１発明は、 「炭素殻を残したまま金属粒子が除去されたカーボンナノチューブと、炭素殻を残したまま金属粒子が除去されて中空状の形状を有する中空炭素粒子との複合体」 の点で一致し、以下の点で相違しているといえる。 ＜相違点１０−１＞ 「複合体」の「かさ密度」について、本件発明１では、「０．００１〜０．２ｇ／ｃｍ３」であるのに対し、甲１発明では、その値が明らかでない点。 ＜相違点１０−２＞ 「複合体」の「ハロゲン含有率」について、本件発明１では、「０．０１〜３質量％」であるのに対し、甲１発明では、「XPSデータを基に算出された」「塩素が０．８〜１．３ａｔ．％」である点。 ＜相違点１０−３＞ 「複合体」の「金属含有率」について、本件発明１では、「１０質量％以下」であるのに対し、甲１発明では、「残存する金属微粒子の量を測定するための熱重量法により測定された触媒含有量が２．３〜５．１％」である点。 ＜相違点１０−４＞ 「複合体」における「中空炭素粒子」の形状について、本件発明１では、「炭素殻を残したまま金属粒子が除去されて中空状」であるとともに「閉じた」形状であるのに対し、甲１発明では、「直径100 nm以上のグラファイト層に囲まれたナノ粒子」及び「空のカーボンカプセル」のいずれも、「グラファイト層」を残したまま「金属粒子」が「除去」されて中空状であるものの、「部分的に破壊され」又は「強く損傷した」ものである点。 イ 相違点に対する判断 事案に鑑み、前記相違点１０−４から検討する。 （ア）甲１には、前記相違点１０−４に係る本件発明１０の構成である「炭素殻を残したまま金属粒子が除去されて中空状で閉じた形状を有する中空炭素粒子」について何ら記載されていないから、前記相違点１０−４は実質的な相違点である。 （イ）次に、甲１発明において、前記相違点１０−４に係る構成が、当業者にとって容易に想到し得るものであるか否かについて検討する。 まず、本件発明１０の「炭素殻を残したまま金属粒子が除去されて中空状で閉じた形状を有する中空炭素粒子」との構成について、本件明細書には、「カーボンナノチューブ２と、炭素殻６に覆われた触媒金属の金属粒子５とを含む混合物10」に対し「加熱状態でエッチングガス20を接触させ」ることにより、「炭素原子、触媒金属の金属粒子５を構成する金属原子、および／またはハロゲン原子は、高温では相互に拡散するため、炭素殻６を壊すことなく、金属粒子５から金属を除去でき」、「金属はハロゲン化すると蒸気圧が高まるため、蒸気としてガス中に除去できる」こと（【００５５】及び【００６２】）、その際の処理温度は「６００℃」以上が好ましいこと（【００４７】及び【００６１】）、前記構成の効果として「中空炭素粒子３は、カーボンナノチューブ２と、炭素殻６に覆われた金属粒子５とを含む混合物10に対して、炭素殻６を残したまま金属粒子５を除くように精製することで、カーボンナノチューブ２の表面積に加え、炭素殻６の表面も有効利用でき、表面積を利用する応用デバイスではその性能を向上させる効果を有する」こと（【００４７】）が記載されている。これらの記載事項によれば、本件発明１０の前記構成は、カーボンナノチューブと炭素殻に覆われた金属粒子とを含む混合物をハロゲンと接触させる際、処理温度を６００℃以上のような高温とし、炭素殻を壊すことなく金属粒子を除去して、中空状で閉じた形状を有する中空炭素粒子とするものといえる。 （ウ）一方、甲１においては、前記（１）ア（ア）によれば、塩素化プロセスとしての「気相でのプロセスは50、150、250及び450℃で実施」し、これにより得られた「直径100 nm以上のグラファイト層に囲まれたナノ粒子」及び「空のカーボンカプセル」は、いずれも「部分的に破壊され」又は「強く損傷した」ものが観察されているのみであるから、甲１からは、結局、「直径100 nm以上のグラファイト層に囲まれたナノ粒子」及び「空のカーボンカプセル」を「部分的に破壊」又は「強く損傷」することによって内部の金属粒子が除去されることが理解できるにとどまり、甲１の気相での塩素化プロセスの温度を６００℃以上のような高温とし、グラファイト層を壊すことなく金属粒子を除去して「閉じた」形状にしようとする動機付けが、甲１にあるとはいえない。 （エ）前記（ウ）で述べたとおり、甲１には、甲１発明において前記相違点１０−４に係る構成を採用する動機付けとなるような記載も示唆もなく、他の甲号証に記載の事項と組み合わせることができるとはいえないが、念のため他の甲号証、特にハロゲン処理の温度について記載のある甲３、４及び６〜８についても検討しておく。 ａ 甲３には、前記（１）ウ（ア）及び（イ）によれば、カーボンナノチューブの機能化を目的とした気相での塩素化法において、処理の温度を５０〜４５０℃とすることが記載されているところ、カーボンナノチューブとともに炭素殻に覆われた鉄-コバルト等の触媒粒子を通常含み得るものではある（例えば甲５の前記（１）オ（ア）〜（ウ）の記載を参照）が、気相での塩素化法の温度を６００℃以上のような高温とし、炭素殻を壊すことなく金属粒子を除去して、中空状で閉じた形状を有する中空炭素粒子を得ることについて何ら記載がない。 ｂ 甲４には、前記（１）エ（ウ）によれば、ナノカーボン材料を含む生成物をハロゲンガス雰囲気下に晒して活性金属等の不純物をハロゲン化するに際し、生成したハロゲン化物の沸点以上に加熱し気化させること（【００３３】）が記載されているところ、ナノカーボン材料ととも炭素殻に覆われた活性金属を通常含み得るものではある（例えば甲５の前記（１）オ（ア）〜（ウ）の記載を参照）が、ハロゲン化の温度は、沸点以上、すなわちＦｅＣｌ３であれば３００℃以上のように、ハロゲン化物を気化させるのに足りる程度のものとすることが理解できるにとどまり、ハロゲン化の温度を６００℃以上のような高温とし、炭素殻を壊すことなく金属粒子を除去して、中空状で閉じた形状を有する中空炭素粒子を得ることについて何ら記載がない。 ｃ 甲６には、前記（１）カ（ア）及び（イ）によれば、合成直後に含有している不純を気化除去するためのカーボンナノチューブ集合体の精製におけるハロゲン処理工程に際し、１０００℃まで昇温した後に塩素ガスを導入することが記載されているところ、カーボンナノチューブととも炭素殻に覆われた不純物を通常含み得るものではある（例えば甲５の前記（１）オ（ア）〜（ウ）の記載を参照）が、ハロゲン処理時の１０００℃との温度の技術的意義や不純物除去の機序は明らかにされていないし、１０００℃程度の高温とした結果、炭素殻を壊すことなく金属粒子を除去して、中空状で閉じた形状を有する中空炭素粒子を得ることについても何ら記載がない。 ｄ 甲７には、前記（１）キ（ア）及び（オ）によれば、優れた放電特性を有するリチウム二次電池を作製可能なリチウム二次電池用の炭素およびその製造方法を提供することを目的とし、乾留炭に対してハロゲン化処理及び脱ハロゲン処理を行い、ハロゲンの未組織炭素との反応及び未組織炭素に結合したハロゲンの脱離の結果としての新たな炭素結合の形成により、グラファイト構造の欠陥修復等の作用を果たし、これらの作用により分子径が小さいガスを吸着するのに好適なミクロ孔やサブミクロ孔を多数形成すること、同（イ）、（キ）及び（ク）によれば、ハロゲン化処理は、３５０〜１０００℃の温度で加熱処理を施すことにより実施されることが記載されているが、甲７におけるハロゲン化処理は、続く脱ハロゲン処理と併せて実施することで、炭素材料に、リチウムイオンの取り込み、放出に有効に作用し得る細孔を形成するためのものであって、そもそも炭素殻に覆われた金属粒子の存在を前提とするものではなく、カーボンナノチューブと炭素殻に覆われた金属粒子とを含む混合物から金属粒子を除去するためのものではないし、また、ハロゲン化処理の温度を高温とすることにより、そのような混合物から炭素殻を壊すことなく金属粒子を除去して、中空状で閉じた形状を有する中空炭素粒子を得るものでもない。 ｅ 甲８には、前記（１）ク（ア）及び（イ）によれば、酸化及び化学還元を経たグラフェンに残存している金属不純物の電気化学特性への影響を低減するために、塩素雰囲気中1000℃での熱処理を行ってグラフェンを精製することが記載されているが、甲８における塩素雰囲気中での熱処理は、酸化及び化学還元を経たグラフェンに残存している金属不純物の電気化学特性への影響を低減するためのものであって、そもそも炭素殻に覆われた金属粒子の存在を前提とするものではなく、カーボンナノチューブと炭素殻に覆われた金属粒子とを含む混合物から金属粒子を除去するためのものではないし、また、塩素雰囲気中での熱処理の温度を高温とすることにより、そのような混合物から炭素殻を壊すことなく金属粒子を除去して、中空状で閉じた形状を有する中空炭素粒子を得るものでもない。 （オ）前記（エ）ａ〜ｅのとおり、甲３、４及び６〜８のいずれにも、ハロゲン処理の温度を６００℃以上のような高温とし、炭素殻を壊すことなく金属粒子を除去して、中空状で閉じた形状を有する中空炭素粒子を得ることについて記載がなく、甲１発明に甲３、４及び６〜８に記載の事項を適用する動機付けも見い出し得ないから、甲３、４及び６〜８を含む他の甲号証を考慮したとしても、前記相違点１０−４に係る本件発明１０の構成は、当業者が容易に想到し得たものであるとはいえない。 ウ 小括 以上のとおり、前記相違点１０−４に係る本件発明１の構成は、当業者が容易に想到し得たものであるとはいえないから、前記相違点１０−１〜１０−３について検討するまでもなく、本件発明１０は、甲１発明及び甲２〜８に記載の事項に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとはいえない。 （４）本件発明１１について ア 本件発明１１と甲４発明との対比 （ア）甲４発明の「ナノカーボン材料」は、「単層又は多層のカーボンナノチューブ、フィッシュボーンタイプ、カップスタックタイプ、プレートレットタイプ、カーボンナノコイルタイプのカーボンファイバー、カーボンナノホーン、フラーレン、又はそれらを含む」ものであるが、甲４の前記（１）エ（イ）によれば、背景技術としてカーボンナノチューブが挙げられている（【０００２】）とともに、同（ウ）によれば、目的とする成分がカーボンナノチューブである（【００２９】）としていることからすれば、「ナノカーボン材料」として専ら「単層又は多層のカーボンナノチューブ」を想定しているといえる。したがって、甲４発明の「ナノカーボン材料」としての「単層又は多層のカーボンナノチューブ」は、本件発明１１の「カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）」に相当するといえる。そして、甲４発明の「製造後のナノカーボン材料を含む生成物」は、「活性金属又は活性金属を担持した担体を用いて」「製造した」ものであるところ、同（ウ）によれば、「不純物」として「ナノカーボン材料を生成するための活性金属」を含む（【００２９】）から、甲４発明の「ナノカーボン材料」としての「単層又は多層のカーボンナノチューブ」と「活性金属」とを含む「製造後のナノカーボン材料を含む生成物」は、本件発明１１の「カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と炭素殻に覆われた金属粒子とを含む混合物」と、「カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と金属を含む混合物」の点で共通する。 （イ）甲４発明において、「ハロゲンを含む雰囲気中での処理」は「ハロゲン化処理」であるとともに、「生成したハロゲン化物の除去を加熱処理又は減圧処理又はこれらの組合せで行」うところ、前記（１）エ（ウ）によれば、ナノカーボン材料を含む生成物をハロゲンガス雰囲気下に晒し、前記生成物を構成する活性金属等の不純物をハロゲン化し、生成したハロゲン化物の沸点以上に加熱し気化させて、ナノカーボン材料の精製を行うこと、及び、例えばＦｅＣｌ３は３００℃以上で昇華性を有することが記載されており（【００３３】）、さらに、甲４発明においては「製造後のナノカーボン材料を含む生成物を、ハロゲンを含む雰囲気中で処理」して「ナノカーボン材料を精製する」、すなわちハロゲン化した不純物を除去することからすれば、甲４発明の「製造後のナノカーボン材料を含む生成物」を「ハロゲンを含む雰囲気中で処理」することは、「生成したハロゲン化物の除去を加熱処理」で行うことを含むものといえる。したがって、甲４発明の「製造後のナノカーボン材料を含む生成物」を「ハロゲンを含む雰囲気中で処理」するにあたり「活性金属」がハロゲン化して「生成したハロゲン化物の除去を加熱処理」で行うことは、本件発明１１の「混合物を、加熱してハロゲン元素含有ガスと接触させ、前記金属粒子を除去する」ことと、「混合物を、加熱してハロゲン元素含有ガスと接触させ、金属を除去する」点で共通するといえる。 （ウ）甲４発明の「ナノカーボン材料の精製方法」は、前記（ア）及び（イ）によれば、「ナノカーボン材料」としての「単層又は多層のカーボンナノチューブ」と「活性金属」とを含む「製造後のナノカーボン材料を含む生成物」から「活性金属」を「ハロゲン化物」として「除去する」ものであるから、本件発明１１の「ＣＮＴと炭素殻に覆われた金属粒子とを含む混合物から金属粒子を除去する除去方法」と、「ＣＮＴと金属とを含む混合物から金属を除去する除去方法」の点で共通するといえる。 （エ）甲４発明では、「製造後のナノカーボン材料を含む生成物を、ハロゲンを含む雰囲気中で処理」しており、「製造後のナノカーボン材料を含む生成物」に対して「ハロゲンを含む雰囲気中で処理」する前に特段の処理を経ておらず、甲４の前記（１）エ（ウ）の実施形態やハロゲン化処理の一例をみても同様であるから、甲４発明の「製造後のナノカーボン材料を含む生成物を、ハロゲンを含む雰囲気中で処理」する「ナノカーボン材料の精製方法」は、本件発明１１の「前記混合物を前記ハロゲン元素含有ガスと接触させる前に前記混合物を酸化する工程を経ずに」「前記金属粒子を除去する除去方法」に相当するといえる。 （オ）そうすると、本件発明１１と甲４発明は、 「カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と金属とを含む混合物を、加熱してハロゲン元素含有ガスと接触させ、前記金属を除去する、ＣＮＴと金属とを含む混合物から金属を除去する除去方法であって、 前記混合物を前記ハロゲン元素含有ガスと接触させる前に前記混合物を酸化する工程を経ずに、 前記金属粒子を除去する除去方法。」 の点で一致し、以下の点で相違しているといえる。 ＜相違点１１−１＞ 「混合物」について、本件発明１１では、「炭素殻に覆われた金属粒子」を含むのに対し、甲４発明では、「活性金属」を含むものの「炭素殻に覆われた」「粒子」であるのか明らかでない点。 ＜相違点１１−２＞ 「供給される」「ハロゲン元素含有ガスの分圧」について、本件発明１１では、「0.05 Torr以上」であるのに対し、甲４発明では、その値が明らかでない点。 ＜相違点１１−３＞ 「混合物」を「加熱」する温度について、本件発明１１では、「６００℃以上」であるのに対し、甲４発明では、その値が明らかでない点。 ＜相違点１１−４＞ 「混合物」を「ハロゲン元素含有ガスと接触させた後」の処理について、本件発明１１では、「水素ガスに接触させ」るのに対し、甲４発明では、そのような処理を行うのか否か明らかでない点。 イ 相違点に対する判断 事案に鑑み、前記相違点１１−３及び１１−４について検討する。 （ア）相違点１１−３について ａ 前記（３）イ（イ）で本件発明１０について述べたのと同様に、本件発明１１は、カーボンナノチューブと炭素殻に覆われた金属粒子とを含む混合物をハロゲンと接触させる際、処理温度を６００℃以上のような高温とすることにより、炭素殻を壊すことなく金属粒子を除去して、中空状で閉じた形状を有する中空炭素粒子を得るものといえる。 ｂ 一方、甲４においては、前記（３）イ（エ）ｂで述べたのと同様に、ハロゲン化の温度は、ハロゲン化物を気化させるのに足りる程度のものとすることが理解できるにとどまり、ハロゲン化の温度を６００℃以上のような高温とし、炭素殻を壊すことなく金属粒子を除去して、中空状で閉じた形状を有する中空炭素粒子を得ることについて何ら記載がないし、そうしようとする動機付けも甲４にあるとはいえない。 ｃ 前記ｂで述べたとおり、甲４には、甲４発明において前記相違点１１−３に係る構成を採用する動機付けとなるような記載も示唆もなく、他の甲号証に記載の事項と組み合わせることができるとはいえないが、念のため他の甲号証についても検討すると、甲１について前記（３）イ（ア）〜（ウ）、甲３及び６〜８についてそれぞれ同（エ）ａ及びｃ〜ｅで述べたとおり、ハロゲン化処理の温度について記載のある甲１、３及び６〜８のいずれにも、ハロゲン処理の温度を６００℃以上のような高温とし、炭素殻を壊すことなく金属粒子を除去して、中空状で閉じた形状を有する中空炭素粒子を得ることについて記載がなく、甲４発明に甲１、３及び６〜８に記載の事項を適用する動機付けも見い出し得ない。 したがって、甲１、３及び６〜８を含む他の甲号証を考慮したとしても、前記相違点１１−３に係る本件発明１１の構成は、当業者が容易に想到し得たものであるとはいえない。 （イ）相違点１１−４について ａ 甲４には、前記（１）エ（ウ）によれば、「触媒担体は酸化物より金属の方がハロゲン化しやすく、精製がより容易となる場合もある」から、「乾式精製の前に、還元工程を加えるようにしてもよい」こと、及び「還元剤として水素を用いている」こと（【００３４】）が記載されているものの、当該乾式精製に対応する、「製造後のナノカーボン材料を含む生成物」に対する「ハロゲンを含む雰囲気中での処理」の後に、水素に接触させることについて何ら記載されていないから、前記相違点１１−４は実質的な相違点である。 ｂ 次に、甲４発明において、前記相違点１１−４に係る構成が、当業者にとって容易に想到し得るものであるか否かについて検討する。 まず、本件発明１１の「前記混合物を、前記ハロゲン元素含有ガスと接触させた後に、水素ガスに接触させて」との構成について、本件明細書には、「エッチングガス20が塩素ガスまたは臭素ガスである場合、カーボンナノチューブ凝集体10を塩素ガスまたは臭素ガス20と接触させた後に、加熱状態で水素ガスに接触させると、複合体１内に残存する塩素または臭素を除去することができる」こと（【００８０】）が記載されている。この記載事項によれば、本件発明１１の前記構成は、カーボンナノチューブと炭素殻に覆われた金属粒子とを含む混合物をハロゲンと接触させた後に水素に接触させて、残存する塩素または臭素といったハロゲン元素を除去するものといえる。 ｃ 一方、甲４発明の「生成したハロゲン化物の除去を加熱処理又は減圧処理又はこれらの組合せで行」うことは、残存するハロゲン元素を除去するものということもできるが、そうであるとしても、「加熱処理又は減圧処理又はこれらの組合せ」との処理でハロゲン化物とともにハロゲン元素も除去できるのであるから、当該処理に加えて又は換えて水素に接触させる処理を行う動機付けがあるとはいえない。 ｄ また、甲４においては、前記ａのとおり、製造後のナノカーボン材料を含む生成物に対して、ハロゲン化の前に還元剤としての水素を用いた還元工程を加えてもよいとしているものの、当該還元工程は、その後のハロゲン化において触媒担体をハロゲン化しやすくするためのものであり、甲４の水素を用いた還元工程をハロゲン化の後に行う動機付けがあるとはいえない。 ｅ 前記ｃ及びｄで述べたとおり、甲４には、甲４発明において前記相違点１１−４に係る構成を採用する動機付けとなるような記載も示唆もなく、他の甲号証に記載の事項と組み合わせることができるとはいえないが、念のため他の甲号証、特にハロゲン処理後の水素処理について記載のある甲７についても検討しておく。 甲７には、前記（３）イ（エ）ｄで述べた記載事項に加えて、前記（１）キ（ウ）及び（カ）によれば、脱ハロゲン化処理は、不活性ガスで希釈した水素ガス中で加熱してハロゲンを脱離させる処理であることが記載されているが、前記（３）イ（エ）ｄで述べたのと同様に、甲７における脱ハロゲン化処理は、その前のハロゲン処理と併せて実施することで、炭素材料に、リチウムイオンの取り込み、放出に有効に作用し得る細孔を形成するためのものであって、そもそも炭素殻に覆われた金属粒子の存在を前提とするものではなく、カーボンナノチューブと炭素殻に覆われた金属粒子とを含む混合物から金属粒子を除去するためのものではない。 そうすると、甲４は、ナノカーボン材料の精製に関し、ナノカーボン材料における活性金属を除去するためにハロゲン化処理を行うものである一方、甲７は、優れた放電特性を有するリチウム二次電池用の炭素に関し、炭素材料に細孔を形成するためにハロゲン処理を行うものであり、両者で技術分野及び作用が異なっており、甲４発明に甲７に記載の事項を適用する動機付けを見い出し得ない。 したがって、甲７を含む他の甲号証を考慮したとしても、前記相違点１１−４に係る本件発明１１の構成は、当業者が容易に想到し得たものであるとはいえない。 ウ 小括 以上のとおり、前記相違点１１−３及び１１−４に係る本件発明１１の構成は、当業者が容易に想到し得たものであるとはいえないから、前記相違点１１−１及び１１−２について検討するまでもなく、本件発明１１は、甲４発明及び甲１〜３及び５〜８に記載の事項に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとはいえない。 第５ むすび 前記第４で検討したとおり、本件特許１０及び１１は、特許法第29条第2項の規定に違反してされたものであるということはできず、同法第113条第2号に該当するものではないから、前記第３の申立理由では、本件特許１０及び１１を取り消すことはできない。 また、他に本件特許１０及び１１を取り消すべき理由を発見しない。 よって、結論のとおり決定する。 |
| 異議決定日 | 2022-12-20 |
| 出願番号 | P2018-501799 |
| 審決分類 |
P
1
652・
121-
Y
(C01B)
|
| 最終処分 | 07 維持 |
| 特許庁審判長 |
原 賢一 |
| 特許庁審判官 |
山田 倍司 金 公彦 |
| 登録日 | 2022-03-22 |
| 登録番号 | 7044372 |
| 権利者 | 株式会社名城ナノカーボン 学校法人早稲田大学 |
| 発明の名称 | 金属粒子を含むカーボンナノチューブ混合物から金属粒子を除去する除去方法、除去装置、および、それらによって得られるカーボンナノチューブと中空炭素粒子との複合体 |
| 代理人 | 弁理士法人牛木国際特許事務所 |
| 代理人 | 弁理士法人牛木国際特許事務所 |