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審決分類 審判 一部申し立て 1項3号刊行物記載  G02F
管理番号 1319142
異議申立番号 異議2015-700154  
総通号数 202 
発行国 日本国特許庁(JP) 
公報種別 特許決定公報 
発行日 2016-10-28 
種別 異議の決定 
異議申立日 2015-11-06 
確定日 2016-04-08 
異議申立件数
訂正明細書 有 
事件の表示 特許第5712524号「液晶配向剤および液晶表示素子」の請求項1、5に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。 
結論 特許第5712524号の明細書及び特許請求の範囲を訂正請求書に添付された訂正明細書及び特許請求の範囲のとおり、訂正後の請求項1、〔2-5〕、6、7について訂正することを認める。 特許第5712524号の請求項5に係る特許を維持する。 特許第5712524号の請求項1に係る特許についての申立てを却下する。 
理由 第1 手続の経緯
特許第5712524号(請求項の数は7。以下「本件特許」という。)の請求項1?7に係る特許についての出願は、平成22年8月9日に特許出願され(先の出願に基づく優先権主張:平成21年10月28日)、平成27年3月20日にその特許権の設定の登録がされ、その後、その特許について、特許異議申立人三枝盛男(以下、単に「異議申立人」という。)から特許異議の申立てがなされ、平成28年1月8日付けで取消理由が通知され、その指定期間内である平成27年3月17日付けで意見書の提出及び訂正の請求があったものである。

第2 訂正の適否についての判断
1.訂正の内容
平成27年3月17日付けの訂正請求書による本件特許に係る明細書及び特許請求の範囲の訂正(以下「本件訂正」という。)の内容は以下の(1)?(13)のとおりである。
(1)特許請求の範囲の請求項1を削除する(以下「訂正事項1」という。)。
(2)特許請求の範囲の請求項2に「前記重合体が、テトラカルボン酸二無水物と下記式(A)
【化3】

(式(A)中、X、R^(I)、mおよびnは、それぞれ、上記式(A^(0))におけるのと同義である。)
で表される化合物を含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸および該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドよりなる群から選択される少なくとも1種の重合体である、請求項1に記載の液晶配向剤。」とあるのを、
「テトラカルボン酸二無水物と下記式(A)
【化3】

(式(A)中、Xは下記式(X-1)?(X-4)
【化2】

(式(X-1)および(X-2)中、R^(II)は水素原子、炭素数1?4のアルキル基、カルボキシル基または炭素数2?5のカルボキシアルキル基である。)のいずれかで表される2価の基であり、R^(I)は水素原子または炭素数1?4のアルキル基であり、mは1または2であり、nは0または1である。)
で表される化合物を含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸および該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドよりなる群から選択される少なくとも1種の重合体を含有することを特徴とする、液晶配向剤。」に訂正する(以下「訂正事項2」という。)。
(3)特許請求の範囲の請求項5の記載に「請求項1?4のいずれか一項」とあるのを、「請求項2?4のいずれか一項」に訂正する(以下「訂正事項3」という。)。
(4)発明の詳細な説明の【0006】に「本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第一に、
ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも1種の重合体(ただしこの重合体は、分子内の少なくとも一部に下記式(A^(0))で表される構造を有する。)を含有する液晶配向剤によって達成される。」とあるのを、
「本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第一に、
テトラカルボン酸二無水物と下記式(A)で表される化合物を含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸および該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドよりなる群から選択される少なくとも1種の重合体を含有する液晶配向剤によって達成される。」に訂正する(以下「訂正事項4」という。)。
(5)発明の詳細な説明の【0007】に「【化1】

」とあるのを、「【化1】

」に訂正する(以下「訂正事項5」という。)。
(6)発明の詳細な説明の【0008】に「式(A^(0))中、Xは下記式(X-1)?(X-4)」とあるのを、「式(A)中、Xは下記式(X-1)?(X-4)」に訂正する(以下「訂正事項6」という。)。
(7)発明の詳細な説明の【0012】に「以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の液晶配向剤は、ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも1種の重合体、ただし前記重合体はその分子内の少なくとも一部に上記式(A^(0))で表される構造を有する、を含有する。このような重合体を、本明細書において、以下、「特定重合体」という。該特定重合体において、上記式(A^(0))で表される構造は、重合体の主鎖中に存在していてもよく、重合体の側鎖中に存在していてもよく、あるいは重合体の主鎖および側鎖の双方に存在してもよい。
上記式(A^(0))におけるXとしては、上記式(X-1)?(X-3)のいずれかで表される2価の基であることが好ましい。上記式(X-1)および(X-2)におけるR^(II)の炭素数1?4のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基などを挙げることができる。炭素数2?5のカルボキシアルキル基としては、例えばカルボキシメチル基、2-カルボキシルエチル基、3-カルボキシ-n-プロピル基、4-カルボキシ-n-ブチル基などを挙げることができる。式(X-1)および(X-2)におけるR^(II)としては、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基またはカルボキシル基であることが好ましく、水素原子、メチル基またはカルボキシル基であることがより好ましく、特にカルボキシル基であることが好ましい。
R^(I)の炭素数1?4のアルキル基としては、炭素数1または2のアルキル基、すなわちメチル基またはエチル基であることが好ましい。R^(I)としては、水素原子であることが好ましい。
上記式(A^(0))におけるmおよびnは、mが1であってnが0または1であるか、あるいはmが2であってnが0あることが好ましい。
重合体中の上記式(A^(0))で表される構造の含有割合としては、0.00005?0.0035モル/gであることが好ましく、0.00025?0.0025モル/gであることがより好ましい。」とあるのを、
「以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の液晶配向剤は、テトラカルボン酸二無水物と下記式(A)で表される化合物を含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸および該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドよりなる群から選択される少なくとも1種の重合体を含有する。このような重合体を、本明細書において、以下、「特定重合体」という。
上記式(A)におけるXとしては、上記式(X-1)?(X-3)のいずれかで表される2価の基であることが好ましい。上記式(X-1)および(X-2)におけるR^(II)の炭素数1?4のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基などを挙げることができる。炭素数2?5のカルボキシアルキル基としては、例えばカルボキシメチル基、2-カルボキシルエチル基、3-カルボキシ-n-プロピル基、4-カルボキシ-n-ブチル基などを挙げることができる。式(X-1)および(X-2)におけるR^(II)としては、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基またはカルボキシル基であることが好ましく、水素原子、メチル基またはカルボキシル基であることがより好ましく、特にカルボキシル基であることが好ましい。
R^(I)の炭素数1?4のアルキル基としては、炭素数1または2のアルキル基、すなわちメチル基またはエチル基であることが好ましい。R^(I)としては、水素原子であることが好ましい。
上記式(A)におけるmおよびnは、mが1であってnが0または1であるか、あるいはmが2であってnが0あることが好ましい。
重合体中の上記式(A)で表される構造の含有割合としては、0.00005?0.0035モル/gであることが好ましく、0.00025?0.0025モル/gであることがより好ましい。」に訂正する(以下「訂正事項7」という。)。
(8)発明の詳細な説明の【0013】に「分子内の少なくとも一部に上記式(A^(0))で表される構造を有するポリアミック酸は、例えば上記式(A^(0))で表される構造および2つのカルボン酸無水物基を有する化合物を含むテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンと、を反応させるか、あるいはテトラカルボン酸二無水物と、上記式(A^(0))で表される構造および2つのアミノ基を有する化合物を含むジアミンと、を反応させることにより得ることができ、分子内の少なくとも一部に上記式(A^(0))で表される構造を有するポリイミドは、例えば上記の如くして得られたポリアミック酸を脱水閉環することにより得ることができる。
本発明の液晶配向剤に含有される特定重合体としては、テトラカルボン酸二無水物と、上記式(A^(0))で表される構造および2つのアミノ基を有する化合物を含むジアミンと、を反応させて得られるポリアミック酸および該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドよりなる群から選択される少なくとも1種の重合体であることが好ましい。
以下、本発明における好ましい特定重合体であるポリアミック酸およびポリイミドについて、順に説明する。」とあるのを、
「 以下、本発明における好ましい特定重合体であるポリアミック酸およびポリイミドについて、順に説明する。」に訂正する(以下「訂正事項8」という。)。
(9)発明の詳細な説明の【0014】に「<ポリアミック酸>
上記のとおり、本発明における好ましいポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物と、上記式(A^(0))で表される構造および2つのアミノ基を有する化合物を含むジアミンと、を反応させることにより、得ることができる。」とあるのを、
「<ポリアミック酸>
上記のとおり、本発明における好ましいポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物と、上記式(A)で表される化合物を含むジアミンと、を反応させることにより、得ることができる。」に訂正する(以下「訂正事項9」という。)。
(10)発明の詳細な説明の【0016】に「本発明の液晶配向剤における好ましいポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンは、上記式(A^(0))で表される構造および2つのアミノ基を有する化合物(以下、「化合物(A)」という。)を含むものである。
化合物(A)としては、下記式(A)」とあるのを、
「本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸を合成するために用いられる上記式(A)で表されるジアミン(以下、「化合物(A)」という。)としては、」に訂正する(以下「訂正事項10」という。)。
(11)発明の詳細な説明の【0017】に「【化3】

」とあるのを削除する(以下「訂正事項11」という。)。
(12)発明の詳細な説明の【0018】に「(式(A)中、X、R^(I)、mおよびnは、それぞれ、上記式(A^(0))におけるのと同義である。)で表される化合物であることが好ましく、特に下記式(A-1)?(A-17)」とあるのを、「特に下記式(A-1)?(A-17)」に訂正する(以下「訂正事項12」という。)。
(13)発明の詳細な説明の【0025】に「(式(A^(0)-1)中、X、R^(I)、mおよびnは、それぞれ、上記式(A^(0))におけるのと同義である。)」とあるのを、「(式(A^(0)-1)中、X、R^(I)、mおよびnは、それぞれ、上記式(A)におけるのと同義である。)」に訂正する(以下「訂正事項13」という。)。

2.訂正の可否の判断
(1)訂正事項1について
訂正事項1は、請求項1を削除するものであるから、特許法第120条の5第2項ただし書第1号に掲げる特許請求の範囲の減縮を目的とし、しかも、願書に添付した明細書又は特許請求の範囲に記載した事項の範囲内においてするものであり、かつ、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもないから、同条第9項において読み替えて準用する同法第126条第5項及び第6項の規定に違反するものでないといえる。
(2)訂正事項2について
訂正事項2は、請求項1の記載を引用する請求項2の記載を、請求項1の記載を引用しないものとするものであるから、特許法第120条の5第2項ただし書第4号に掲げる事項を目的とし、しかも、願書に添付した明細書又は特許請求の範囲に記載した事項の範囲内においてするものであり、かつ、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもないから、同条第9項において読み替えて準用する同法第126条第5項及び第6項の規定に違反するものでないといえる。
(3)訂正事項3について
訂正事項3は、請求項1の記載を引用する請求項5の記載を、請求項1の記載を引用しないものとするものであるから、特許法第120条の5第2項ただし書第4号に掲げる事項を目的とし、しかも、願書に添付した明細書又は特許請求の範囲に記載した事項の範囲内においてするものであり、かつ、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもないから、同条第9項において読み替えて準用する同法第126条第5項及び第6項の規定に違反するものでないといえる。
(4)訂正事項4?13について
これらの訂正は、明細書の記載と特許請求の範囲の記載との整合を図るためのものであり、特許法第120条の5第2項ただし書第3号に掲げる明瞭でない記載の釈明を目的とし、しかも、これらの訂正は、願書に添付した明細書又は特許請求の範囲に記載した事項の範囲内においてするものであり、かつ、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもないから、同条第9項において読み替えて準用する同法第126条第5項及び第6項の規定に違反するものでないといえる。
(5)小括
上記(1)?(4)のとおり、訂正事項1?13に係る訂正は、特許法第120の5第2項ただし書第1号ないし第4号に掲げる事項を目的とするものであり、しかも同条第9項で準用する同法第126条第5項及び第6項の規定に違反するものでもないので、本件訂正を認める。

第3 特許異議の申立てについて
1.本件発明
本件特許の請求項5に係る発明(以下「本件発明5」という。)は、平成27年3月17日付け訂正請求により訂正された特許請求の範囲の請求項5に記載された事項により特定されるとおりのものである。

2.取消理由の概要
本件特許の請求項1及び5に係る特許に対して平成28年1月8日付けで特許権者に通知した取消理由の概要は、次のとおりである。
(1)請求項1及び5に係る発明は、その優先日前に頒布された刊行物である甲1号証に記載された発明であるから、特許法第29条第1項第3号の規定する発明に該当し、本件特許は、同法第29条第1項の規定に違反してされたものであるから、同法第113条第2号に該当し、取り消すべきものである。
3.甲号証の記載
(1)甲1号証(特開平11-212097号公報)の記載
ア 「

」(【0024】)
イ 「合成例5
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物224.174g(1モル)、ジアミン化合物として4,4’-(9-フルオレニリデンジアニリン296.2g(0.85モル)と上記式(15)で表される化合物78.3g(0.15モル)を、N-メチル-2-ピロリドン4500gに溶解させ、合成例1と同じ方法でポリアミック酸を合成し、合成例2と同様な方法で脱水閉環し対数粘度0.85dl/g、イミド化率100%のポリイミド(これを「ポリイミド(Ab-5)」とする。)560gを得た。」(【0050】)
ウ 「【0054】実施例1
(1)液晶配向剤の調製:合成例1で得られたポリアミック酸(Aa-1)4gを、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン20gとγ-ブチロラクトン76gとの混合溶剤に溶解させて、固形分濃度4重量%の溶液とした。この溶液を孔径1μmのフィルターで濾過して本発明の液晶配向剤を調製した。
【0055】
(2)液晶表示素子の作製:
厚さ1mmのガラス基板の一面に設けられたITO膜からなる透明導電膜上に、上記のようにして調製された本発明の液晶配向剤をスピンナーを用いて塗布し、180℃で1時間乾燥することにより乾燥膜厚800オングストロームの塗膜を形成した。 形成された塗膜面を、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いてラビング処理を行うことにより、液晶配向膜を作製した。ここに、ラビング処理条件は、ロールの回転数500rpm、ステージの移動速度1cm/秒、毛足押し込み長さ0.4mmとした。
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を2枚作製し、それぞれの基板の外縁部に、直径17μmの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂系接着剤をスクリーン印刷法により塗布した後、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が逆平行となるように2枚の基板を間隙を介して対向配置し、外縁部同士を当接させて圧着して接着剤を硬化させた。
基板の表面および外縁部の接着剤により区画されたセルギャップ内に、ネマティック型液晶「MLC-2001」(メルク社製)を注入充填し、次いで、注入孔をエポキシ系接着剤で封止して液晶セルを構成した。その後、液晶セルの外表面に、偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致するように偏光板を貼り合わせることにより、液晶表示素子を作製した。
上記のようにして作製された液晶表示素子について、液晶の配向方向、プレチルト角、電圧保持率、焼き付きを測定し、を評価した。結果を表1に示す。
【0056】
実施例2?13
下記表1に示す処方に従って、合成例1?8で得られた重合体を用い、実施例1と同様にして本発明の液晶配向剤を調製した。次いで、このようにして調製された液晶配向剤の各々を用い、実施例1と同様にして液晶表示素子を作製した。作製された液晶表示素子の各々について、実施例1と同様に評価を行った。結果を表1に併せて示す。」(【0054】?【0056】)

(2)甲1号証に記載された発明
甲1号証には以下の発明(以下、「甲1発明」という。)が記載されていると認める。
「テトラカルボン酸二無水物として2,3,5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物224.174g(1モル)、ジアミン化合物として4,4’-(9-フルオレニリデンジアニリン296.2g(0.85モル)と式(15)で表される化合物78.3g(0.15モル)を反応させて得られたポリアミック酸を脱水閉環したポリイミドを含有する液晶配向剤。」
4.対比・判断
本件発明5と甲1発明とを対比すると、甲1発明は、ポリアミック酸の原料として本件特許の特許請求の範囲の請求項2に記載された式(A)で表される化合物を含むジアミンを用いるものではないから、液晶表示素子中の液晶配向剤が含有する重合体の化学構造が本件発明5と甲1発明とでは異なり、本件発明5は甲1号証に記載された発明ではない。
以上のとおりであるから、平成28年1月8日付けで通知された取消理由によっては、本件特許の請求項5に係る特許を取り消すことはできない。
また、他に本件特許の請求項5に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
よって、結論のとおり決定する。
 
発明の名称 (54)【発明の名称】
液晶配向剤および液晶表示素子
【技術分野】
【0001】
本発明は液晶配向剤および液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、長時間連続駆動しても電気特性悪化や液晶配向不良といった表示品位の低下が発生しにくく、且つ液晶表示素子製造工程における省液化塗布プロセスにおいて、良好な印刷性を与えることが可能な液晶配向剤、および表示品位に優れ、長時間連続駆動しても表示品位が劣化しない液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【0002】
現在、液晶表示素子としては、透明導電膜が設けられている基板表面に液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、その2枚を対向配置してその間隙内に正の誘電異方性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に90°捻れるようにした、いわゆるTN型(Twisted Nematic)液晶セルを有するTN型液晶表示素子が知られている(特許文献1)。また、TN型液晶表示素子に比して高いコントラスト比を実現できるSTN(Super Twisted Nematic)型液晶表示素子(特許文献2)や視角依存性の少ないIPS(In-Plane Switching)型液晶表示素子(特許文献3)、視角依存性が少ないとともに映像画面の高速応答性に優れた光学補償ベンド(OCB)型液晶表示素子(特許文献4)、負の誘電異方性を有するネマチック型液晶を用いるVA(Vertical Alignment)型液晶表示素子(特許文献5)などが開発されている。
これらの液晶表示素子における液晶配向膜の材料としては、従来ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミドおよびポリエステルなどが知られており、特にポリアミック酸およびポリイミドは、耐熱性、液晶との親和性、機械的強度などに優れており、多くの液晶表示素子に使用されている(特許文献6?11)。
【0003】
近年、液晶表示素子の高精細化を始めとする表示品位向上、低消費電力化などの検討が進み、液晶表示素子の利用範囲が拡大している。特にブラウン管テレビに代わる液晶テレビ用としての利用が広まってきた。これに伴い、電気特性において従来よりも優れ、表示品位がより高度であるとともに、より長時間の連続駆動が可能な液晶表示素子が求められている。
しかしながら、従来知られているポリアミック酸またはポリイミドから形成された液晶配向膜を具備する液晶表示素子は、長時間の連続点灯において、熱や光により液晶配向膜が劣化し、電気特性の悪化や液晶分子の配向不良といった表示品位を著しく低下させる問題が発生しやすいことが指摘されている。
そのため、長時間連続点灯した場合であっても、電気特性の悪化や液晶分子の配向不良といった表示品位が劣化することのない液晶配向膜の開発が待ち望まれている。
一方、近年では液晶配向剤塗布プロセスにおいて、液晶配向剤を有効利用するため、印刷時に使用する液晶配向剤の液量を低減する試みがなされている。しかしながら従来の配向剤では、塗布時の液量が少ない場合、塗布中に液晶配向剤中の溶媒が蒸散して配向剤の濃度が上昇してしまい、塗布不良や樹脂成分の析出といった異常が発生することが問題となっていた。そこで、液晶配向剤の省液化を達成しつつ塗布品位を維持するために、少ない液量でも優れた印刷性を示す液晶配向剤が待ち望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開平6-138457号公報
【特許文献2】特開平5-19231号公報
【特許文献3】特開平11-24109号公報
【特許文献4】特開平8-327822号公報
【特許文献5】特開平5-113561号公報
【特許文献6】特開平4-153622号公報
【特許文献7】特開昭60-107020号公報
【特許文献8】特開昭56-91277号公報
【特許文献9】米国特許第5,928,733号明細書
【特許文献10】特開平11-258605号公報
【特許文献11】特開昭62-165628号公報
【特許文献12】特開平6-222366号公報
【特許文献13】特開平6-281937号公報
【特許文献14】特開平5-107544号公報
【特許文献15】特開2010-97188号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、長時間連続点灯した場合であっても、電気特性の悪化や液晶分子の配向不良といった表示品位が劣化することのない液晶配向膜を形成することができ、さらに少ない液量で印刷を行った場合でも印刷性に優れる液晶配向剤および表示品位に優れ、長時間連続駆動しても表示品位が劣化しない液晶表示素子に関する。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第一に、
テトラカルボン酸二無水物と下記式(A)で表される化合物を含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸および該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドよりなる群から選択される少なくとも1種の重合体を含有する液晶配向剤によって達成される。
【0007】
【化1】

【0008】
(式(A)中、Xは下記式(X-1)?(X-4)
【0009】
【化2】

【0010】
(式(X-1)および(X-2)中、R^(II)は水素原子、炭素数1?4のアルキル基、カルボキシル基または炭素数2?5のカルボキシアルキル基である。)のいずれかで表される2価の基であり、R^(I)は水素原子または炭素数1?4のアルキル基であり、mは1または2であり、nは0または1である。)
本発明の上記目的および利点は、第二に、
上記の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する液晶表示素子によって達成される。
【発明の効果】
【0011】
本発明の液晶配向剤は、長時間連続駆動した場合であっても、電気特性の悪化や液晶分子の配向不良といった表示品位が劣化することのない液晶配向膜を形成することができ、さらに少ない液量で印刷を行った場合でも優れた印刷性を示すものである。
かかる液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する本発明の液晶表示素子は、高品位の表示が可能であり、長期間駆動をした場合にも表示性能が劣化することがない。従って、本発明の液晶表示素子は種々の装置に有効に適用することができ、例えば時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、携帯情報端末、デジタルカメラ、携帯電話、各種モニター、液晶テレビなどの表示装置に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の液晶配向剤は、テトラカルボン酸二無水物と上記式(A)で表される化合物を含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸および該ポリアミック酸を脱水閉環して得られるポリイミドよりなる群から選択される少なくとも1種の重合体を含有する。このような重合体を、本明細書において、以下、「特定重合体」という。
上記式(A)におけるXとしては、上記式(X-1)?(X-3)のいずれかで表される2価の基であることが好ましい。上記式(X-1)および(X-2)におけるR^(II)の炭素数1?4のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基などを挙げることができる。炭素数2?5のカルボキシアルキル基としては、例えばカルボキシメチル基、2-カルボキシルエチル基、3-カルボキシ-n-プロピル基、4-カルボキシ-n-ブチル基などを挙げることができる。式(X-1)および(X-2)におけるR^(II)としては、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基またはカルボキシル基であることが好ましく、水素原子、メチル基またはカルボキシル基であることがより好ましく、特にカルボキシル基であることが好ましい。
R^(I)の炭素数1?4のアルキル基としては、炭素数1または2のアルキル基、すなわちメチル基またはエチル基であることが好ましい。R^(I)としては、水素原子であることが好ましい。
上記式(A)におけるmおよびnは、mが1であってnが0または1であるか、あるいはmが2であってnが0あることが好ましい。
重合体中の上記式(A)で表される構造の含有割合としては、0.00005?0.0035モル/gであることが好ましく、0.00025?0.0025モル/gであることがより好ましい。
【0013】
以下、本発明における特定重合体であるポリアミック酸およびポリイミドについて、順に説明する。
【0014】
<ポリアミック酸>
上記のとおり、本発明における好ましいポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物と、上記式(A)で表される化合物を含むジアミンと、を反応させることにより、得ることができる。
[テトラカルボン酸二無水物]
本発明におけるポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物などを;
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b-ヘキサヒドロ-5-(テトラヒドロ-2,5-ジオキソ-3-フラニル)-ナフト[1,2-c]フラン-1,3-ジオン、1,3,3a,4,5,9b-ヘキサヒドロ-8-メチル-5-(テトラヒドロ-2,5-ジオキソ-3-フラニル)-ナフト[1,2-c]フラン-1,3-ジオン、3-オキサビシクロ[3.2.1]オクタン-2,4-ジオン-6-スピロ-3’-(テトラヒドロフラン-2’,5’-ジオン)、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロ-3-フラニル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、3,5,6-トリカルボキシ-2-カルボキシメチルノルボルナン-2:3,5:6-二無水物、2,4,6,8-テトラカルボキシビシクロ[3.3.0]オクタン-2:4,6:8-二無水物、4,9-ジオキサトリシクロ[5.3.1.0^(2,6)]ウンデカン-3,5,8,10-テトラオンなどを;
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物などを、それぞれ挙げることができるほか、
特許文献15(特開2010-97188号公報)に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
【0015】
前記ポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、これらのうち、脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むものであることが好ましく、特に2,3,5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物を含むものであることが好ましい。
前記ポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、2,3,5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物を、全テトラカルボン酸二無水物に対して、10モル%以上含むものであることが好ましく、20モル%以上含むものであることがより好ましい。
前記ポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、2,3,5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物のみからなるものであるか、あるいは
1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物および1,3,3a,4,5,9b-ヘキサヒドロ-8-メチル-5-(テトラヒドロ-2,5-ジオキソ-3-フラニル)-ナフト[1,2-c]フラン-1,3-ジオンよりなる群から選択される少なくとも1種ならび2,3,5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物のみからなるものであることが、最も好ましい。
【0016】
本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸を合成するために用いられる上記式(A)で表されるジアミン(以下、「化合物(A)」という。)としては、
【0017】
(削除)
【0018】
特に下記式(A-1)?(A-17)
【0019】
【化4】

【0020】
【化5】

【0021】
【化6】

【0022】
【化7】

【0023】
のそれぞれで表される化合物よりなる群から選択される少なくとも1種を使用することが好ましい。
かかる化合物(A)は、有機化学の定法を適宜に組み合わせることにより合成することができる。例えば下記式(A^(0)-1)
【0024】
【化8】

【0025】
(式(A^(0)-1)中、X、R^(I)、mおよびnは、それぞれ、上記式(A)におけるのと同義である。)
で表される化合物と、ハロゲン化ジニトロベンゼンとを反応させて中間体であるジニトロ体を得た後、適当な還元系を用いることによって該中間体の有するニトロ基をアミノ基に変換することにより、容易に合成することができる。
本発明で使用される化合物(A)としては、上記式(A-1)?(A-4)および(A-7)?(A-16)のそれぞれで表される化合物が好ましい。これらのうち、(A-1)?(A-4)および(A-9)?(A-16)のそれぞれで表される化合物よりなる群から選択される少なくとも1種、特に上記式(A-1)?(A-4)および(A-14)?(A-16)のそれぞれで表される化合物よりなる群から選択される少なくとも1種を使用すると、形成される液晶配向膜の耐光性をさらに高くすることができる点で好ましく、
上記式(A-3)、(A-4)および(A-7)?(A-10)のそれぞれで表される化合物よりなる群から選択される少なくとも1種を使用すると、得られる液晶配向剤の印刷性をさらに良好にすることができる点で好ましい。
本発明における好ましいポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンとしては、化合物(A)のみを単独で用いてもよく、化合物(A)とその他のジアミンとを組み合わせて用いてもよい。
【0026】
ここで使用することのできるその他のジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えば1,1-メタキシリレンジアミン、1,3-プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを;
脂環式ジアミンとして、例えば1,4-ジアミノシクロヘキサン、4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサンなどを;
芳香族ジアミンとして、例えばp-フェニレンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、1,5-ジアミノナフタレン、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノ-2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、2,7-ジアミノフルオレン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4’-(p-フェニレンジイソプロピリデン)ビスアニリン、4,4’-(m-フェニレンジイソプロピリデン)ビスアニリン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、2,6-ジアミノピリジン、3,4-ジアミノピリジン、2,4-ジアミノピリミジン、3,6-ジアミノアクリジン、3,6-ジアミノカルバゾール、N-メチル-3,6-ジアミノカルバゾール、N-エチル-3,6-ジアミノカルバゾール、N-フェニル-3,6-ジアミノカルバゾール、N,N’-ビス(4-アミノフェニル)-ベンジジン、N,N’-ビス(4-アミノフェニル)-N,N’-ジメチルベンジジン、ドデカノキシ-2,4-ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ-2,4-ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ-2,4-ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ-2,4-ジアミノベンゼン、ドデカノキシ-2,5-ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ-2,5-ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ-2,5-ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ-2,5-ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ-3,5-ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ-3,5-ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ-2,4-ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ-2,4-ジアミノベンゼン、3,5-ジアミノ安息香酸コレスタニル、3,5-ジアミノ安息香酸コレステニル、3,5-ジアミノ安息香酸ラノスタニル、2,5-ジアミノ安息香酸、N,N’-ビス(4-アミノフェニル)-ピペラジン、下記式(D-1)
【0027】
【化14】

【0028】
で表される化合物などを;
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば1,3-ビス(3-アミノプロピル)-テトラメチルジシロキサンなどを、それぞれ挙げることができ、これらのうちから選択される少なくとも1種のジアミン(以下、「他の特定ジアミン」という。)を使用することができるほか、
これらとともに、あるいはこれらに代えて特許文献15(特開2010-97188号公報)に記載のジアミンを用いることができる。
【0029】
本発明において用いられる他のジアミンとしては、他の特定ジアミンを使用することが好ましく、特に3,5-ジアミノ安息香酸、コレスタニルオキシ-2,4-ジアミノベンゼンおよび3,5-ジアミノ安息香酸コレスタニルよりなる群から選択される少なくとも1種を使用することが好ましい。
本発明の液晶配向剤に好ましく含有されるポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンは、化合物(A)を、全ジアミンに対して、1モル%以上含むものであることが好ましく、5モル%以上含むものであることがより好ましく、特に10?90モル%含むものであることが好ましい。また、好ましいポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンは、化合物(A)のほかに、上記の如き他の特定ジアミンを含むものであることが好ましい。この場合における他の特定ジアミンの使用割合としては、全ジアミンに対して、30モル%以上であることが好ましく、50モル%以上であることがより好ましく、特に80モル%以上であることが好ましい。
本発明の液晶配向剤に好ましく含有されるポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンは、化合物(A)のみからなるか、あるいは化合物(A)および他の特定ジアミンのみからなるものであることが好ましい。
【0030】
[ポリアミック酸の合成]
本発明の液晶配向剤に含有されるポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物と化合物(A)を含むジアミンとを反応させることにより得られる。
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基1当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が0.2?2当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは0.3?1.2当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは-20℃?150℃、より好ましくは0?100℃の温度条件下において、好ましくは0.1?24時間、より好ましくは0.5?12時間行われる。
ポリアミック酸の合成に際して使用することのできる有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノールおよびその誘導体、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。上記非プロトン性極性溶媒としては、例えばN-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどを;
上記フェノール誘導体としては、例えばm-クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノールなどを;
上記アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどを;
上記ケトンとしては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどを;
上記エステルとしては、例えば乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ-ト、エチルエトキシプロピオネ-ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチルなどを;
上記エーテルとしては、例えばジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール-n-プロピルエーテル、エチレングリコール-i-プロピルエーテル、エチレングリコール-n-ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフランなどを;
上記ハロゲン化炭化水素としては、例えばジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、1,4-ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、o-ジクロルベンゼンなどを;
上記炭化水素としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを、それぞれ挙げることができる。
【0031】
これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒ならびにフェノールおよびその誘導体よりなる群(第一群の有機溶媒)から選択される1種以上、または前期第一群の有機溶媒から選択される1種以上とアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素および炭化水素よりなる群(第二群の有機溶媒)から選択される1種以上との混合物を使用することが好ましい。後者の場合、第二群の有機溶媒の使用割合は、第一群の有機溶媒および第二群の有機溶媒の合計に対して、好ましくは50重量%以下であり、より好ましくは40重量%以下であり、さらに30重量%以下であることが好ましい。
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。
この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
ポリアミック酸を脱水閉環してポリイミドとする場合には、上記反応溶液をそのまま脱水閉環反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで脱水閉環反応に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで脱水閉環反応に供してもよい。
ポリアミック酸の単離は、上記反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する方法、あるいは、反応溶液中の溶媒をエバポレーターで減圧留去する方法により行うことができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、次いで貧溶媒で析出させる方法、あるいは、ポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、概溶液を洗浄した後に該溶液中の有機溶媒をエバポレーターで減圧留去する工程を1回または数回行う方法により、ポリアミック酸を精製することができる。
【0032】
<ポリイミド>
本発明の液晶配向剤に含有されることのできるポリイミドは、上記の如くして得られたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
本発明における好ましいポリイミドの合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、上述したポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物と同じ化合物を挙げることができる。好ましいテトラカルボン酸二無水物の種類およびその好ましい使用割合もポリアミック酸の場合と同様である。
本発明における好ましいポリイミドを合成するために用いられるジアミンとしては、上記のポリアミック酸の合成に用いられるジアミンと同じ種類のジアミンを挙げることができる。すなわち、本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミドの合成に用いられるジアミンは、化合物(A)を含むものであり、化合物(A)のみを用いてもよく、化合物(A)と他のジアミンとを併用してもよい。
本発明の液晶配向剤に好ましく含有されるポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンは、化合物(A)を、全ジアミンに対して、1モル%以上含むものであることが好ましく、1?50モル%含むものであることがより好ましく、特に5?40モル%含むものであることが好ましい。また、好ましいポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンは、化合物(A)のほかに、上記の如き他の特定ジアミンを含むものであることが好ましい。この場合における他の特定ジアミンの使用割合としては、全ジアミンに対して、30モル%以上であることが好ましく、50モル%以上であることがより好ましく、特に80モル%以上であることが好ましい。
本発明の液晶配向剤に好ましく含有されるポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンは、化合物(A)および他の特定ジアミンのみからなるものであることが好ましい。
【0033】
本発明の液晶配向剤に好ましく含有されるポリイミドは、原料であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。本発明の液晶配向剤に好ましく含有されるポリイミドは、そのイミド化率が30%以上であることが好ましく、40%以上であることがより好ましく、特に50?80%であることが好ましい。上記イミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。このとき、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくは(i)ポリアミック酸を加熱する方法により、または(ii)ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記(i)のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は好ましくは50?200℃であり、より好ましくは60?170℃である。反応温度が50℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が200℃を超えると得られるポリイミドの分子量が低下することがある。反応時間は好ましくは1.0?24時間であり、より好ましくは1.0?12時間である。
一方、上記(ii)のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用割合は、所望するイミド化率によるが、ポリアミック酸のアミック酸構造の1モルに対して0.01?20モルとすることが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの3級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用割合は、使用する脱水剤1モルに対して0.01?10モルとすることが好ましい。イミド化率は上記の脱水剤、脱水閉環剤の使用割合が多いほど高くすることができる。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は好ましくは0?180℃であり、より好ましくは10?150℃である。反応時間は好ましくは1.0?120時間であり、より好ましくは2.0?30時間である。
【0034】
上記方法(i)において得られるポリイミドは、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、あるいは得られるポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。一方、上記方法(ii)においてはポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除くには、例えば溶媒置換などの方法を適用することができる。ポリイミドの単離、精製は、ポリアミック酸の単離、精製方法として上記したのと同様の操作を行うことにより行うことができる。
【0035】
-末端修飾型の重合体-
本発明の液晶配向剤に含有されるポリアミック酸およびポリイミドは、それぞれ分子量が調節された末端修飾型の重合体であってもよい。末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損なわれることなく液晶配向剤の塗布特性などをさらに改善することができる。このような末端修飾型の重合体は、ポリアミック酸を合成する際に、適当な分子量調節剤を重合反応系に添加することにより行うことができる。分子量調節剤としては、例えば酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを挙げることができる。
上記酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、n-デシルサクシニック酸無水物、n-ドデシルサクシニック酸無水物、n-テトラデシルサクシニック酸無水物、n-ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。上記モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、n-ブチルアミン、n-ペンチルアミン、n-ヘキシルアミン、n-ヘプチルアミン、n-オクチルアミン、n-ノニルアミン、n-デシルアミン、n-ウンデシルアミン、n-ドデシルアミン、n-トリデシルアミン、n-テトラデシルアミン、n-ペンタデシルアミン、n-ヘキサデシルアミン、n-ヘプタデシルアミン、n-オクタデシルアミン、n-エイコシルアミンなどを挙げることができる。上記モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
分子量調節剤の使用割合は、ポリアミック酸を合成する際に使用するテトラカルボン酸二無水物およびジアミンの合計100重量部に対して好ましくは20重量以下であり、より好ましくは10重量部以下である。
【0036】
-溶液粘度-
以上のようにして得られるポリアミック酸およびポリイミドは、それぞれ濃度10重量%の溶液としたときに、20?800mPa・sの溶液粘度を持つものであることが好ましく、30?500mPa・sの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。
上記重合体の溶液粘度(mPa・s)は、当該重合体の良溶媒(例えばγ-ブチロラクトン、N-メチル-2-ピロリドンなど)を用いて調製した濃度10重量%の重合体溶液につき、E型回転粘度計を用いて25℃において測定した値である。
【0037】
<その他の添加剤>
本発明の液晶配向膜は、上記の如き特定重合体を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えばその他の重合体、分子内に少なくとも1つのエポキシ基を有する化合物(以下、「エポキシ化合物」という。)、官能性シラン化合物などを挙げることができる。
[その他の重合体]
上記その他の重合体は、溶液特性および電気特性の改善のために使用することができる。かかるその他の重合体は、特定重合体以外の重合体であり、例えばテトラカルボン酸二無水物と化合物(A)を含まないジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸(以下、「他のポリアミック酸」という。)、該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミド(以下、「他のポリイミド」という。)、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ(スチレン-フェニルマレイミド)誘導体、ポリ(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。これらのうち、他のポリアミック酸または他のポリイミドが好ましい。
その他の重合体の使用割合としては、重合体の合計(上記の特定重合体およびその他の重合体の合計をいう。以下同じ。)に対して、好ましくは85重量%以下であり、より好ましくは50重量%以下であり、さらに好ましくは40重量%以下であり、特に30重量%以下であることが好ましく、就中その他の重合体を使用しないことが好ましい。
【0038】
[エポキシ化合物]
上記エポキシ化合物としては、分子内に少なくとも2つのエポキシ基を有する化合物であることが好ましく、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、2,2-ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-m-キシレンジアミン、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、N,N-ジグリシジル-ベンジルアミン、N,N-ジグリシジル-アミノメチルシクロヘキサン、N,N-ジグリシジル-シクロヘキシルアミンなどを好ましいものとして挙げることができる。
これらエポキシ化合物の配合割合は、重合体の合計100重量部に対して、好ましくは40重量部以下であり、より好ましくは0.1?30重量部である。
【0039】
[官能性シラン化合物]
上記官能性シラン化合物としては、例えば3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、2-アミノプロピルトリメトキシシラン、2-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N-エトキシカルボニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-エトキシカルボニル-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、N-トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、10-トリメトキシシリル-1,4,7-トリアザデカン、10-トリエトキシシリル-1,4,7-トリアザデカン、9-トリメトキシシリル-3,6-ジアザノニルアセテート、9-トリメトキシシリル-3,6-ジアザノニルアセテート、9-トリエトキシシリル-3,6-ジアザノニルアセテート、9-トリメトキシシリル-3,6-ジアザノナン酸メチル、9-トリエトキシシリル-3,6-ジアザノナン酸メチル、N-ベンジル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-ベンジル-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、2?グリシドキシエチルトリメトキシシラン、2?グリシドキシエチルトリエトキシシラン、3?グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3?グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
これら官能性シラン含有化合物の配合割合は、重合体の合計100重量部に対して、好ましくは2重量部以下であり、より好ましくは0.2重量部以下である。
【0040】
<液晶配向剤>
本発明の液晶配向剤は、上記の如き特定重合体および必要に応じて任意的に配合されるその他の添加剤が、好ましくは有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
本発明の液晶配向剤に使用できる有機溶媒としては、例えばN-メチル-2-ピロリドン、γ-ブチロラクトン、γ-ブチロラクタム、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ-ト、エチルエトキシプロピオネ-ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール-n-プロピルエーテル、エチレングリコール-i-プロピルエーテル、エチレングリコール-n-ブチルエーテル(ブチルセロソルブ)、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどを挙げることができる。これらは単独で使用することができ、または2種以上を混合して使用することができる。
【0041】
本発明の液晶配向剤における固形分濃度(液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合)は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは1?10重量%の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が1重量%未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができず、一方固形分濃度が10重量%を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には固形分濃度1.5?4.5重量%の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を3?9重量%の範囲とし、それにより溶液粘度を12?50mPa・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を1?5重量%の範囲とし、それにより、溶液粘度を3?15mPa・sの範囲とすることが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは10℃?50℃であり、より好ましくは20℃?30℃である。
【0042】
<液晶表示素子>
本発明の液晶表示素子は、上記の如き本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備するものである。
本発明の液晶表示素子は、例えば以下(1)ないし(3)の工程により製造することができる。工程(1)は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程(2)および(3)は各動作モードに共通である。
【0043】
(1)先ず基板上に本発明の液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。
(1-1)TN型、STN型またはVA型液晶表示素子を製造する場合、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に、本発明の液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法またはインクジェット印刷法によりそれぞれ塗布し、次いで、各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ(脂環式オレフィン)などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ(SnO_(2))からなるNESA膜(米国PPG社登録商標)、酸化インジウム-酸化スズ(In_(2)O_(3)-SnO_(2))からなるITO膜などを用いることができ、パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後フォト・エッチングによりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法などによることができる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成するべき面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
液晶配向剤塗布後、塗布した配向剤の液垂れ防止等の目的で、好ましくは予備加熱(プレベーク)が実施される。プレベーク温度は、好ましくは30?200℃であり、より好ましくは40?150℃であり、特に好ましくは40?100℃である。プレベーク時間は好ましくは0.25?10分であり、より好ましくは0.5?5分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じてポリアミック酸を熱イミド化することを目的として焼成(ポストベーク)工程が実施される。この焼成(ポストベーク)温度は、好ましくは80?300℃であり、より好ましくは120?250℃である。ポストベーク時間は好ましくは5?200分であり、より好ましくは10?100分である。このようにして、形成される膜の膜厚は、好ましくは0.001?1μmであり、より好ましくは0.005?0.5μmである。
(1-2)一方、IPS型液晶表示素子を製造する場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜が設けられている基板の導電膜形成面と、導電膜が設けられていない対向基板の一面とに、本発明の液晶配向剤を好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法またはインクジェット印刷法によってそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。
このとき使用される基板および透明導電膜の材質、透明導電膜のパターニング方法、基板の前処理ならびに液晶配向剤を塗布した後の加熱方法については上記(1-1)と同様である。
形成される塗膜の好ましい膜厚は、上記(1-1)と同様である。
【0044】
(2)本発明の方法により製造される液晶表示素子がVA型の液晶表示素子である場合には、上記のようにして形成された塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、所望に応じて次に述べるラビング処理を行った後に使用に供してもよい。
一方、VA型以外の液晶表示素子を製造する場合には、上記のようにして形成された塗膜にラビング処理を施すことにより液晶配向膜とする。
ラビング処理は、上記のようにして形成された塗膜面に対し、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦ることにより行うことができる。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。
さらに、上記のようにして形成された液晶配向膜に対し、例えば特許文献12(特開平6-222366号公報)や特許文献13(特開平6-281937号公報)に記載された如き、液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、特許文献14(特開平5-107544号公報)に記載された如くに、液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成したうえで先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにすることによって得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
【0045】
(3)上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を2枚準備し、対向配置した2枚の基板間に液晶を配置することにより、液晶セルを製造する。ここで、塗膜に対してラビング処理を行った場合には、2枚の基板は、各塗膜におけるラビング方向が互いに所定の角度、例えば直交または逆平行となるように対向配置される。
液晶セルを製造するには、例えば以下の2つの方法が挙げられる。
第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙(セルギャップ)を介して2枚の基板を対向配置し、2枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。
第二の方法は、ODF(One Drop Fill)方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した2枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。
いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき、さらに、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
【0046】
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
前記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶などを用いることができ、これらのうちネマティック型液晶が好ましい。VA型液晶セルの場合、負の誘電異方性を有するネマティック型液晶が好ましく、例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶などが用いられる。TN型液晶セルまたはSTN型液晶セルの場合には、正の誘電異方性を有するネマティック型液晶が好ましく、例えばビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶;商品名C-15、CB-15(メルク社製)として販売されているようなカイラル剤;p-デシロキシベンジリデン-p-アミノ-2-メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、さらに添加して使用してもよい。
液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「H膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはH膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【実施例】
【0047】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。以下の合成例における重合体の溶液粘度およびポリイミドのイミド化率は以下の方法により評価した。
[重合体の溶液粘度]
重合体の溶液粘度(mPa・s)は、それぞれ重合体濃度10重量%に調整したN-メチルピロリドン溶液について、E型回転粘度計を用いて25℃において測定した。
[ポリイミドのイミド化率]
重合体のイミド化率は、各合成例で得られたポリイミドの溶液の少量を純水に投入し、生成した沈殿を回収して室温で十分に減圧乾燥した後、これを重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で測定した^(1)H-NMRスペクトルから、下記数式(1)によって求めた。
イミド化率(%)=(1-A^(1)/A^(2)×α)×100 (1)
(数式(1)中、A^(1)は化学シフト10ppm付近に現れるNH基のプロトン由来のピーク面積であり、A^(2)はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体(ポリアミック酸)におけるNH基のプロトン1個に対するその他のプロトンの個数割合である。)
【0048】
<化合物(A)の合成例>
合成例S-1
下記スキーム1
【0049】
【化9】

【0050】
に従って、上記式(A-1)で表される化合物(化合物(A-1))を合成した。
3,000mL一口フラスコ中で、2,4-ジニトロフルオロベンゼン186.1g(1.00モル)、炭酸カリウム152.0g(1.10モル)およびジメチルスルホキシド1,000mLを混合し、ここにピペリジン148.5mL(1.50モル)を加え、80℃において1時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチル4,000mLを添加して得た有機層につき、イオン交換水1,000mLで4回洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水した後、ろ過により硫酸マグネシウムを除去した。減圧にてろ液から溶媒を除去して得られた固体をエタノール500mLから再結晶することにより、化合物(A-1-a)231.1g(0.92モル)を得た。
次いで、窒素雰囲気下、5,000mL三口フラスコ中で、上記で得た化合物(A-1-a)226.1g(0.90モル)、パラジウム炭素(Pd/C)21.8g、エタノール2,000mLおよびテトラヒドロフラン1,000mLを混合した。ここに、ヒドラジン一水和物220mLを反応系の温度が40℃に達しないように温度に注意しながらゆっくりと加えた後、窒素下、25℃において1時間、次いで70℃において4時間、攪拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物からセライトろ過により触媒を除去した後、減圧にてろ液から溶媒を除去して固体を得た。得られた固体を酢酸エチル4,000mLに溶解して得た溶液につき、イオン交換水1,000mLで4回洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水した後、ろ過により硫酸マグネシウムを除去した。減圧にてろ液から溶媒を除去して得られた固体を酢酸エチル50mLおよびヘキサン400mLからなる混合溶媒から再結晶を行うことにより、化合物(A-1)99.5g(0.52モル)を得た。
合成例S-2
下記スキーム2
【0051】
【化10】

【0052】
に従って、上記式(A-3)で表される化合物(化合物(A-3))を合成した。
3,000mL一口フラスコ中で、イソニペコチン酸193.7g(1.50モル)、2,4-ジニトロフルオロベンゼン186.1g(1.00モル)、フッ化セシウム167.1g(1.10モル)およびジメチルスルホキシド1,000mLを混合し、25℃において12時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチル3,000mLを添加して得た有機層につき、イオン交換水1,000mLで4回洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水した後、ろ過により硫酸マグネシウムを除去した。減圧にてろ液から溶媒を除去して得られた固体を酢酸エチル1,000mLから再結晶を行うことにより、化合物(A-3-a)224.4g(0.76モル)を得た。
次いで、窒素雰囲気下、5,000mL三口フラスコ中で、上記で得た化合物(A-3-a)221.4g(0.75モル)、パラジウム炭素(Pd/C)18.7g、エタノール1,200mLおよびテトラヒドロフラン1,200mLを混合し、ここに、ヒドラジン一水和物185mLを反応系の温度が40℃に達しないように温度に注意しながらゆっくりと加えた後、25℃において1時間、次いで70℃において1.5時間、攪拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物からセライトろ過により触媒を除去した後、減圧にてろ液から溶媒を除去して固体を得た。得られた固体をカラムクロマトグラフ(充填材:シリカゲル(メルク社製、品名「シリカゲル60」)、展開溶媒:クロロホルムおよびエタノールからなる混合溶媒(クロロホルム:エタノール=20:1(体積比)))により精製し、該当留分から溶媒を除去することにより、化合物(A-3)35.3g(0.15モル)を得た。
合成例S-3
下記スキーム3
【0053】
【化11】

【0054】
に従って、上記式(A-12)で表される化合物(化合物(A-12))を合成した。
3,000mL一口フラスコ中で、2,4-ジニトロフルオロベンゼン186.1g(1.00モル)、炭酸カリウム152.0g(1.10モル)、3,5-ジメチルピペリジン204.6mL(1.50モル)およびジメチルスルホキシド1,000mLを混合し、80℃において5時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチル4,000mLを添加して得た有機層につき、イオン交換水1,000mLで4回洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水した後、ろ過により硫酸マグネシウムを除去した。減圧にてろ液から溶媒を除去して得た固体をエタノール500mLから再結晶することにより、化合物(A-12-a)262.5g(0.94モル)を得た。
次いで、窒素雰囲気下、5,000mL三口フラスコ中で、上記で得た化合物(A-12-a)251.4g(0.90モル)、パラジウム炭素(Pd/C)21.8g、エタノール2,000mLおよびテトラヒドロフラン1,000mLを混合し、ここに、ヒドラジン一水和物220mLを反応系の温度が40℃に達しないように温度に注意しながらゆっくりと加えた後、25℃において1時間、次いで70℃において4時間、攪拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物からセライトろ過により触媒を除去した後、減圧にてろ液から溶媒を除去して固体を得た。得られた固体を酢酸エチル4,000mLに溶解して得た溶液をイオン交換水1,000mLで4回洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水した後、ろ過により硫酸マグネシウムを除去した。減圧にてろ液から溶媒を除去して得られた固体を酢酸エチル80mLおよびヘキサン400mLからなる混合溶媒から再結晶を行うことにより、化合物(A-12)142.6g(0.65モル)を得た。
合成例S-4
下記スキーム4
【0055】
【化12】

【0056】
に従って、上記式(A-14)で表される化合物(化合物(A-14))を合成した。
3,000mL一口フラスコ中で、2,4-ジニトロクロロベンゼン202.6g(1.0モル)、1-メチルピペラジン120.2g(1.2モル)、炭酸水素ナトリウム92.4g(1.1モル)およびエタノール1,000mLを混合し、25℃において12時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチル3,000mLを添加して得た有機層につき、イオン交換水1,000mLで4回洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水した後、ろ過により硫酸マグネシウムを除去した。減圧にてろ液から溶媒を除去することにより、化合物(A-14-a)242.3g(0.91モル)を得た。
次いで、窒素雰囲気中、5,000mL三口フラスコ中で、上記で得た化合物(A-14-a)239.6g(0.90モル)、パラジウム炭素(Pd/C)21.8g、エタノール1,350mLおよびテトラヒドロフラン1,350mLを混合し、ここに、ヒドラジン一水和物220mLを反応系の温度が40℃に達しないように温度に注意しながらゆっくりと加えた後、25℃において1時間、次いで70℃において4時間、攪拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物からセライトろ過により触媒を除去した後、減圧にてろ液から溶媒を除去して固体を得た。得られた固体を酢酸エチル4,000mLに溶解して得た溶液をイオン交換水1,000mLで4回洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水した後、ろ過により硫酸マグネシウムを除去した後、減圧にてろ液から溶媒を除去して固体を得た。得られた固体をカラムクロマトグラフ(充填材:シリカゲル(メルク社製、品名「シリカゲル60」)、展開溶媒:クロロホルムおよびエタノールからなる混合溶媒(クロロホルム:エタノール=20:1(体積比)))により精製し、該当留分から溶媒を除去することにより、化合物(A-14)169.2g(0.82モル)を得た。
合成例S-5
下記スキーム5
【0057】
【化13】

【0058】
に従って、上記式(A-16)で表される化合物(化合物(A-16))を合成した。
3,000mL一口フラスコ中で、2,4-ジニトロクロロベンゼン202.6g(1.0モル)、モルホリン104.5g(1.2モル)、炭酸水素ナトリウム92.4g(1.1モル)およびエタノール1,000mLを混合し、25℃において12時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチル3,000mLを添加して得た有機層につき、イオン交換水1,000mLで4回洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水した後、ろ過により硫酸マグネシウムを除去した。減圧にてろ液から溶媒を除去することにより、化合物(A-16-a)220.3g(0.87モル)を得た。
次いで、窒素雰囲気下、5,000mL三口フラスコ中で、上記で得た化合物(A-16-a)202.6g(0.80モル)、パラジウム炭素(Pd/C)20.0g、エタノール1,200mLおよびテトラヒドロフラン1,200mLを混合し、ここに、ヒドラジン一水和物187mLを反応系の温度が40℃に達しないように温度に注意しながらゆっくりと加えた後、25℃において1時間、次いで70℃において3.5時間、攪拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物からセライトろ過により触媒を除去した後、減圧にてろ液から溶媒を除去して固体を得た。得られた固体をカラムクロマトグラフ(充填材:シリカゲル(メルク社製、品名「シリカゲル60」)、展開溶媒:クロロホルムおよびエタノールからなる混合溶媒(クロロホルム:エタノール=20:1(体積比)))により精製し、該当留分から溶媒を除去することにより、化合物(A-16)146.87g(0.76モル)を得た。
【0059】
<重合体の合成>
合成例1?11
N-メチル-2-ピロリドンに、第1表に示す量のジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物を、この順で加えて、モノマー濃度20重量%の溶液とし、60℃において4時間の反応を行って、ポリアミック酸(PA-1)?(PA-11)を含有する溶液をそれぞれ得た。各溶液を少量分取し、N-メチル-2-ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度を第1表に示した。
これらポリアミック酸溶液のうちの各半量を確保し、それぞれ、以降の実施例17?28および比較例5?8で使用した。
上記各ポリアミック酸溶液の残りの半量に、ピリジンおよび無水酢酸を、それぞれポリアミック酸の有するアミック酸単位1モルに対して第1表に記載のモル比となるように添加した後、110℃に加熱して4時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなN-メチル-2-ピロリドンで溶媒置換(本操作にて脱水閉環反応に使用したピリジンおよび無水酢酸を系外に除去した。以下同じ。)することにより、ポリイミド(PI-1)?(PI-11)をそれぞれ16重量%含有する溶液を得た。これらポリイミド溶液に含まれる各ポリイミドのイミド化率および各溶液を少量分取し、ポリイミド濃度10重量%のN-メチル-2-ピロリドン溶液として測定した溶液粘度を、それぞれ第1表に示した。
これらポリイミド溶液は、それぞれ、以降の実施例1?16および28ならびに比較例1?4で使用した。
【0060】
合成例12?17
N-メチル-2-ピロリドンに、第1表に示す量のジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物を、この順で加えて、モノマー濃度20重量%の溶液とし、60℃において4時間の反応を行って、ポリアミック酸(PA-12)?(PA-17)を含有する溶液をそれぞれ得た。各溶液を少量分取し、N-メチル-2-ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度を第1表に示した。
これらポリアミック酸溶液は、それぞれ、以降の実施例29?35で使用した。
【0061】
合成例18および19
N-メチル-2-ピロリドンに、第1表に示す量のジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物を、この順で加えて、モノマー濃度20重量%の溶液とし、60℃において4時間の反応を行って、ポリアミック酸(PA-18)および(PA-19)を含有する溶液をそれぞれ得た。各溶液を少量分取し、N-メチル-2-ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度を第1表に示した。
上記各ポリアミック酸溶液に、ピリジンおよび無水酢酸を、それぞれポリアミック酸の有するアミック酸単位1モルに対して第1表に記載のモル比となるように添加した後、110℃に加熱して4時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなN-メチル-2-ピロリドンで溶媒置換することにより、ポリイミド(PI-18)および(PI-19)をそれぞれ16重量%含有する溶液を得た。これらポリイミド溶液に含まれる各ポリイミドのイミド化率および各溶液を少量分取し、ポリイミド濃度10重量%のN-メチル-2-ピロリドン溶液として測定した溶液粘度を、それぞれ第1表に示した。
これらポリイミド溶液は、それぞれ、以降の実施例36および比較例9で使用した。
【0062】
なお、第1表中、ジアミンおよびテトラカルボン酸無水物の略称は、それぞれ以下の意味である。
<ジアミン>
A-1、A-3、A-12、A-14およびA-16:それぞれ、上記合成例S-1?S-5で合成した、化合物(A-1)、(A-3)、(A-12)、(A-14)および(A-16)
d-1:3,5-ジアミノ安息香酸
d-2:コレスタニルオキシ-2,4-ジアミノベンゼン
d-3:3,5-ジアミノ安息香酸コレスタニル
d-4:p-フェニレンジアミン
d-5:4,4’-ジアミノジフェニルメタン
d-6:N,N’-ビス(4-アミノフェニル)ピペラジン
d-7:上記式(D-1)で表される化合物
<テトラカルボン酸二無水物>
t-1:2,3,5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
t-2:1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
t-3:1,3,3a,4,5,9b-ヘキサヒドロ-8-メチル-5-(テトラヒドロ-2,5-ジオキソ-3-フラニル)-ナフト[1,2-c]フラン-1,3-ジオン
【0063】
【表1】

【0064】
【表4】

【0065】
<液晶配向剤の調製および評価>
実施例1
(I)液晶配向剤の調製
(1)印刷性評価用液晶配向剤の調製
上記合成例1で得られたポリイミド(PI-1)100重量部を含有する溶液に、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)およびブチルセロソルブ(BC)を加え、溶媒組成がNMP:BC=70:30(重量比)、固形分濃度6.5重量%の溶液とした。この溶液を孔径1μmのフィルターを用いて濾過することにより、印刷性評価用液晶配向剤を調製した。
(2)液晶表示素子製造用液晶配向剤の調製
上記印刷性評価用液晶配向剤の調製において、ろ過前の溶液の固形分濃度を4.0重量%としたほかは上記と同様にして、液晶表示素子製造用液晶配向剤を調製した。
(II)液晶配向剤の評価
上記で調製した2種の配向剤につき、それぞれ以下の方法により評価を行った。評価結果は第2表に示した。
【0066】
(1)印刷性の評価
上記で調製した印刷性評価用液晶配向剤につき、液晶配向膜印刷機(日本写真印刷(株)製)を用いてアニックスロールへの液晶配向剤滴下量を往復15滴(約0.15g)の条件にて、ITO膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布した。ここで上記の液晶配向剤滴下量は同型の印刷機において通常採用される滴下量(往復30滴、約0.3g)と比較して液量が少なく、より厳しい印刷条件である。液晶配向剤塗布後の基板を80℃において1分間加熱(プレベーク)して溶媒を除去した後、180℃において10分間加熱(ポストベーク)して、平均膜厚600Åの塗膜を形成した。この塗膜を倍率20倍の顕微鏡で観察してハジキおよび塗布ムラの有無を調べ、双方とも観察されなかった場合を塗布性「良好」とし、どちらかが観察された場合を塗布性「不良」として評価した。また、塗布性「良好」と評価されたもののうち、塗膜の外側端の直線性が特に良好なものにつき、塗布性「非常に良好」とした。
上記で形成した塗膜につき、触針式膜厚計(KLA-Tencor社製)を用いて基板の中央における膜厚と塗膜の外側端から15mm中央に寄った位置における膜厚とをそれぞれ測定し、両者の膜厚差を調べた。この膜厚差が50Å以下であれば膜厚均一性は良好であるといえる。また、上記膜厚差が25Å以下であれば膜厚均一性は非常に良好であるといえる。
【0067】
(2)垂直配向型液晶表示素子の製造
厚さ1mmのガラス基板の一面に設けられたITO膜からなる透明導電膜上に、上記で調製した液晶表示素子製造用液晶配向剤をスピンナーにより塗布し、ホットプレート上で80℃1分間のプレベークを行い、次いで220℃において15分間ポストベークすることにより、平均膜厚800Åの塗膜(液晶配向膜)を形成した。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を2枚(一対)製造した。
これらの一対の基板のうちの1枚の液晶配向膜を有する面の外縁に、直径3.5μmの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネガ型液晶(メルク社製、MLC-6608)を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を貼り合わせることにより、垂直配向型の液晶表示素子を製造した。
【0068】
(3)耐光性の評価
上記で製造した液晶表示素子に対し、70℃において5Vの電圧を60マイクロ秒の印加時間、167ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から167ミリ秒後の電圧保持率を、(株)東陽テクニカ製の「VHR-1」により測定した。このときの数値を初期電圧保持率(VHR_(BF))とした。
次いで初期電圧保持率測定後の液晶セルに対し、カーボンアークを光源とするウェザーメータを用いて5,000時間の光照射を行った。
光照射後の液晶セルにつき、上記と同様の方法により再度電圧保持率を測定した。このときの数値を光照射後電圧保持率(VHR_(AF))とした。
上記で測定したVHR_(BF)およびVHR_(AF)から、光照射前後の電圧保持率の変化率を求めた。これらの値を第2表にそれぞれ示した。上記変化率が5.0%未満であった場合に耐光性は「良好」であるとし、上記変化率が5.0%以上であった場合に耐光性は「不良」であるとして評価した。
【0069】
実施例2?35および比較例1?8
重合体を含有する溶液として、第2表に示した重合体を含有する溶液をそれぞれ用い、第2表に特記した場合には液晶配向剤の調製において重合体溶液にNMPおよびBCを加えた後に第2表に特記した種類および量のエポキシ化合物をさらに加えたほかは、実施例1と同様にしてそれぞれ液晶配向剤を調製し、評価した。評価結果は併せて第2表に示した。なお、実施例28?35においては、第2表に記載した種類および量の2種類の重合体溶液を混合して使用した。
なお、第2表中、エポキシ化合物の略称は、それぞれ以下の意味である。
G-1:N,N,N’,N’-テトラグリシジル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン
G-2:N,N,N’,N’-テトラグリシジル-m-キシレンジアミン
【0070】
【表2】

【0071】
【表3】

【0072】
【表5】

【0073】
実施例36および比較例9
(I)液晶配向剤の調製
重合体を含有する溶液として、第3表に示した重合体を含有する溶液をそれぞれ用い、重合体溶液にNMPおよびBCを加えた後に第3表に特記した種類および量のエポキシ化合物をさらに加えたほかは、実施例1と同様にして印刷性評価用液晶配向剤および液晶表示素子製造用液晶配向剤をそれぞれ調製した。
(II)液晶配向剤の評価
(1)印刷性の評価
上記で調製した印刷性評価用液晶配向剤を用い、実施例1と同様にして印刷性の評価を行った。評価結果は第3表に示した。
(2)TN型液晶表示素子の製造
厚さ1mmのガラス基板の一面に設けられたITO膜からなる透明導電膜上に、上記で調製した液晶表示素子製造用液晶配向剤をスピンナーにより塗布し、ホットプレート上で80℃1分間のプレベークを行い、次いで220℃において15分間ポストベークすることにより、平均膜厚800Åの塗膜を形成した。この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いて、ロール回転数400rpm、ステージ移動速度3cm/秒、毛足押しこみ長さ0.4mmの条件でラビング処理を行った。次いでこのラビング処理後の塗膜を有する基板を超純水中で1分間超音波洗浄し、100℃クリーンオーブン中で10分間乾燥することにより、ガラス基板の透明電極面上に液晶配向膜を形成した。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を2枚(一対)製造した。
これらの一対の基板のうちの1枚の液晶配向膜を有する面の外縁に、直径3.5μmの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ポジ型液晶(メルク社製、MLC-6221)を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を貼り合わせることにより、TN型の液晶表示素子を製造した。
(3)耐光性の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、実施例1と同様にして耐光性の評価を行った。評価結果は第3表に示した。
【0074】
【表6】

(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
(削除)
【請求項2】
テトラカルボン酸二無水物と
下記式(A)
【化3】

(式(A)中、Xは下記式(X-1)?(X-4)
【化2】

(式(X-1)および(X-2)中、R^(II)は水素原子、炭素数1?4のアルキル基、カルボキシル基または炭素数2?5のカルボキシアルキル基である。)のいずれかで表される2価の基であり、R^(I)は水素原子または炭素数1?4のアルキル基であり、mは1または2であり、nは0または1である。)
で表される化合物を含むジアミンと
を反応させて得られるポリアミック酸および該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドよりなる群から選択される少なくとも1種の重合体を含有することを特徴とする、液晶配向剤。
【請求項3】
上記式(A)におけるXが上記式(X-1)?(X-3)のいずれかで表される2価の基である、請求項2に記載の液晶配向剤。
【請求項4】
上記式(X-1)および(X-2)におけるR^(II)が水素原子またはカルボキシル基である、請求項2または3に記載の液晶配向剤。
【請求項5】
請求項2?4のいずれか一項に記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備することを特徴とする、液晶表示素子。
【請求項6】
テトラカルボン酸二無水物と
上記式(A)で表される化合物を含むジアミンと
を反応させて得られるポリアミック酸。
【請求項7】
テトラカルボン酸二無水物と
上記式(A)で表される化合物を含むジアミンと
を反応させて得られるポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミド。
 
訂正の要旨 審決(決定)の【理由】欄参照。
異議決定日 2016-03-30 
出願番号 特願2010-178667(P2010-178667)
審決分類 P 1 652・ 113- YAA (G02F)
最終処分 維持  
前審関与審査官 廣田 かおり  
特許庁審判長 田口 昌浩
特許庁審判官 柴田 昌弘
平塚 政宏
登録日 2015-03-20 
登録番号 特許第5712524号(P5712524)
権利者 JSR株式会社
発明の名称 液晶配向剤および液晶表示素子  
代理人 白石 泰三  
代理人 大島 正孝  
代理人 白石 泰三  
代理人 大島 正孝  

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